JP2015083658A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2015083658A
JP2015083658A JP2014163285A JP2014163285A JP2015083658A JP 2015083658 A JP2015083658 A JP 2015083658A JP 2014163285 A JP2014163285 A JP 2014163285A JP 2014163285 A JP2014163285 A JP 2014163285A JP 2015083658 A JP2015083658 A JP 2015083658A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
acrylate
group
active energy
energy ray
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014163285A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6381354B2 (ja
Inventor
河本 浩光
Hiromitsu Kawamoto
浩光 河本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP2014163285A priority Critical patent/JP6381354B2/ja
Publication of JP2015083658A publication Critical patent/JP2015083658A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6381354B2 publication Critical patent/JP6381354B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

【課題】各種基材、とりわけガラス基材やプラスチック基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた硬化被膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】アクリル系樹脂(A)、エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)(但し、後述の(C)を除く)、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)、シランカップリング剤(D)、およびフッ素系化合物(E)を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびこれを用いてなるコーティング剤組成物に関し、特にはガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材との密着性、防汚性、滑り性に優れた硬化被膜を得ることができ、とりわけガラス基材被覆用コーティング剤として好適な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、放射線等の活性エネルギー線をごく短時間照射することにより硬化を完了させることができるので、各種基材へのコーティング剤や接着剤、アンカーコーティング剤等として幅広く用いられている。
しかし、各種基材の表面に硬化被膜を形成させるためのコーティング剤や塗料に関しては、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたコーティング剤や塗料では、例えばガラス基材に対する密着性に劣るものであったため、ガラス密着性を上げるべく種々の開発が進められてきた。
例えば、特許文献1においては、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するリン酸エステル(A)、(A)を除く多官能(メタ)アクリレート(B)、および光重合開始剤(C)を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物が、プラスチック、金属、ガラス等の基材に対して優れた密着性を有することが記載されている。
特開2009−155470号公報
しかしながら、特許文献1の技術をもってしても、硬化物のガラス基材等に対する密着性が十分とは言い難いものであった。また、硬化物の防汚性、滑り性についても十分とは言い難いものであった。
そこで、本発明では、このような背景下において、各種基材、とりわけガラス基材やプラスチック基材、金属基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた硬化被膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物、およびシランカップリング剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、更にアクリル系樹脂、およびフッ素系化合物を含有させることによって、各種基材、とりわけガラス基材やプラスチック基材、金属基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた硬化被膜を得ることができることを見出し、本発明の完成に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂(A)、エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)(但し、後述の(C)成分を除く)、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)、シランカップリング剤(D)、およびフッ素系化合物(E)を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
更に、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるコーティング剤組成物を提供するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、例えば、ガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた硬化被膜を得ることができる。したがって、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるコーティング剤組成物は、各種基材、特にガラス基材やプラスチック基材、金属基材に対して好適である。
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、(A)アクリル系樹脂、(B)エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(但し、後述の(C)成分を除く)、(C)リン酸基含有エチレン性不飽和化合物、(D)シランカップリング剤、および(E)フッ素系化合物を含有してなることを特徴とするものである。以下、各成分について説明する。
〔アクリル系樹脂(A)〕
本発明におけるアクリル系樹脂(A)とは、(メタ)アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合してなるものであり、(メタ)アクリル系モノマーを単独で用いるか、または2種以上を併用して重合してなるものである。
アクリル系樹脂(A)は、好ましくは、重合成分として、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)を含有し、必要に応じて、官能基含有モノマー(a2)、その他の共重合性モノマー(a3)を共重合成分とすることもできる。
かかる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の脂肪族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、(メタ)アクリル酸フェニルエステル等の芳香族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
かかる脂肪族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が、通常1〜12、特に好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜8である(メタ)アクリル酸アルキルエステルや、脂環構造を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
かかる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
かかる、脂環構造を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール- ポリプロピレングリコール- (メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。
かかる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)の中でも、共重合性、塗膜強度に優れる点、取り扱いやすさ、および原料入手しやすさの点で、脂肪族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、代表的にはメチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、特に好ましくはメチル(メタ)アクリレートである。
官能基含有モノマー(a2)としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基、またはフェノキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素含有モノマー(但し、前記アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマーを除く。)、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の1級水酸基含有モノマー;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2−ジメチル−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーが挙げられる。
また、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のポリプロピレングリコールエステル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーを用いてもよい。
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドN−グリコール酸、ケイ皮酸、(メタ)アクリル酸のミカエル付加物(例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等)、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル(例えば、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等)等が挙げられる。なお、かかるカルボキシル基含有モノマーは、酸のまま用いても良いし、アルカリで中和された塩の形で用いても良い。
上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−(n−ブトキシアルキル)アクリルアミド、N−(n−ブトキシアルキル)メタクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アクリルアミド−3−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートやその4級化物等が挙げられる。
上記窒素含有モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート(例えば、共栄社化学製の「ライトエステルP−1M」、「ライトアクリレートP−1A」等)、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「Sipomer PAM100」や「Sipomer PAM4000」等)、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「SipomerPAM5000」等)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「Sipomer PAM200」等)、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「Sipomer PAM300」等)等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートのリン酸エステル、リン酸メチレン(メタ)アクリレート、リン酸トリメチレン(メタ)アクリレート、リン酸プロピレン(メタ)アクリレート、リン酸テトラメチレン(メタ)アクリレート等のリン酸アルキレン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー(a2)は単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。
その他の共重合性モノマー(a3)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ(メタ) アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。
アクリル系樹脂(A)において、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)、官能基含有モノマー(a2)、およびその他共重合性モノマー(a3)の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)が好ましくは10〜100重量%、特に好ましくは20〜95重量%、官能基含有モノマー(a2)が好ましくは0〜90重量%、特に好ましくは5〜80重量%、その他共重合性モノマー(a3)が好ましくは0〜50重量%、特に好ましくは0〜40重量%である。
本発明におけるアクリル系樹脂(A)としては、塗膜強度に優れる点で、アルキル基の炭素数が1〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合成分とする重合体であることが好ましく、特にメチル(メタ)アクリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、さらにはメチルメタリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、さらに特にはポリメチルメタクリレートであることが、好ましい。
アクリル系樹脂(A)の重合に際しては、例えば、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の重合方法を採用することができ、重合条件についても従来公知の一般的な重合条件に従って重合すればよい。
例えば、有機溶媒中に、上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)、官能基含有モノマー(a2)、その他の共重合性モノマー(a3)等の重合モノマー、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、2,2−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等)を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは50〜90℃の条件下で、2〜20時間ラジカル重合を行えばよい。
アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、通常、0〜180℃、好ましくは15〜175℃、特に好ましくは50〜130℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると硬化物の熱収縮の緩和作用が低下する傾向があり、低すぎると硬化物の熱耐久性が低下する傾向がある。
かくして得られるアクリル系樹脂(A)の重量平均分子量については、通常、1万〜50万、好ましくは1万〜10万である。
かかる重量平均分子量が大きすぎると塗膜強度が低下する傾向があり、小さすぎるとガラス基材等の基材との密着性や塗膜外観性が低下する傾向がある。
また、アクリル系樹脂(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、通常、1〜4、好ましくは1.5〜2.5である。
なお、上記の重量平均分子量、数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算によるものであり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters2695(本体)」と「Waters2414(検出器)」)に、カラム:ShodexGPCKF−806L(排除限界分子量:2×10、分離範囲:100〜2×10、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるもので、また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度はFoxの式より算出されるものである。
本発明において、アクリル系樹脂(A)として、実質的に溶剤を含まない無溶剤型アクリル系樹脂(A1)を用いることが、VOC(揮発性有機化合物)規制対応などの環境対応、乾燥工程を省略できることによる生産効率の向上、熱や溶剤に対して弱い素材への塗工性の向上などの点で好ましい。
上記無溶剤型アクリル系樹脂(A1)としては、樹脂中に実質的に溶剤を含まないアクリル系樹脂を用いることができる。「実質的に溶剤を含まないアクリル系樹脂」としては、樹脂中における溶剤の含有量が通常3重量%以下、好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下、更に好ましくは0.2重量%以下であるアクリル系樹脂が挙げられる。
このような無溶剤型アクリル系樹脂(A1)は、一般的には、希釈溶剤を用いず重合性モノマーを高温で重合する方法や、希釈溶剤を用いて重合性モノマーを重合した後、希釈溶剤を揮発し取り除く方法で製造される。
上記無溶剤型アクリル系樹脂(A1)として、具体的には、例えば、
東亜合成社製の「ARUFON UP−1000」(重量平均分子量:3000、ガラス転移温度:−77℃)、「ARUFON UP−1010」(重量平均分子量:1700、ガラス転移温度:−31℃)、「ARUFON UP−1020」(重量平均分子量:2000、ガラス転移温度:−80℃)、「ARUFON UP−1061」(重量平均分子量:1600、ガラス転移温度:−60℃)、「ARUFON UP−1080」(重量平均分子量:6000、ガラス転移温度:−61℃)、「ARUFON UP−1110」(重量平均分子量:2500、ガラス転移温度:−64℃)、「ARUFON UP−1150」(重量平均分子量:5000、ガラス転移温度:68℃)、「ARUFON UP−1170」(重量平均分子量:8000、ガラス転移温度:−57℃)、「ARUFON UP−1190」(重量平均分子量:1700、ガラス転移温度:−50℃)、「ARUFON UP−1500」(重量平均分子量:12000)等の無官能基タイプの無溶剤型アクリル系樹脂;
東亜合成社製の「ARUFON UH−2000」(重量平均分子量:11000、ガラス転移温度:−55℃)、「ARUFON UH−2041」(重量平均分子量:2500、ガラス転移温度:−50℃)、「ARUFON UH−2170」(重量平均分子量:14000、ガラス転移温度:60℃)、「ARUFON UH−2190」(重量平均分子量:6000、ガラス転移温度:−47℃)、「ARUFON UHE−2012」(重量平均分子量:5800、ガラス転移温度:20℃)等の水酸基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂;
東亜合成社製の「ARUFON UC−3510」(重量平均分子量:2000、ガラス転移温度:−50℃)等のカルボキシル基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂;
東亜合成社製の「ARUFON UG−4000」(重量平均分子量:3000、ガラス転移温度:−61℃)、「ARUFON UG−4010」(重量平均分子量:2900、ガラス転移温度:−57℃)、「ARUFON UG−4035」(重量平均分子量:11000、ガラス転移温度:52℃)、「ARUFON UG−4040」(重量平均分子量:11000、ガラス転移温度:63℃)、「ARUFON UG−4070」(重量平均分子量:9700、ガラス転移温度:58℃)等のエポキシ基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂;
東亜合成社製の「ARUFON US−6100」(重量平均分子量:2500、ガラス転移温度:−58℃)、「ARUFON US−6110」(重量平均分子量:2500、ガラス転移温度:−57℃)、「ARUFON US−6150」(重量平均分子量:7000、ガラス転移温度:−50℃)、「ARUFON US−6170」(重量平均分子量:3000)等のアルコキシシリル基含有タイプの無溶剤型アクリル系樹脂;
などが挙げられる。
無溶剤型アクリル系樹脂(A1)のガラス転移温度(Tg)は、通常−100〜140℃、好ましくは−90〜110℃、特に好ましくは−90〜100℃である。
かかるガラス転移温度が高すぎると硬化物の熱収縮の緩和作用が低下する傾向があり、低すぎると硬化物の熱耐久性が低下したり、塗膜強度が低下する傾向がある。
無溶剤型アクリル系樹脂(A1)の重量平均分子量は、通常500〜30,000、好ましくは800〜20,000、特に好ましくは1,000〜15,000である。
かかる重量平均分子量が大きすぎると塗膜強度が低下する傾向があり、小さすぎるとガラス基材等の基材との密着性や塗膜外観性が低下する傾向がある。
上記重量平均分子量の測定方法は上述の方法と同じであり、ガラス転移温度の測定はDSC(示差走査熱量計)を用いて測定した値である。
〔エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)〕
本発明におけるエチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)(以下、「多官能不飽和化合物(B)」と記すことがある。)とは、1分子内にエチレン性不飽和基を2個以上、好ましくは2〜15個、特に好ましくは3〜6個含有し、かつ後述の(C)成分であるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物を除くものである。
かかるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、クロトノイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、反応性に優れる点で(メタ)アクリロイル基が好ましい。
多官能不飽和化合物(B)は単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。例えば、2官能モノマー、3官能以上のモノマーや、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物、エポキシ(メタ)アクリレート系化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート系化合物等を用いることができる。
上記2官能モノマーは、エチレン性不飽和基を2個含有するモノマーであり、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
上記3官能以上のモノマーは、エチレン性不飽和基を3個以上含有するモノマーであり、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製「ビスコート#802」等)、デンドリマーアクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製「STAR−501」等)等が挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物は、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する(メタ)アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物(必要に応じて、ポリオール系化合物)を、公知一般の方法により反応させて得られるものが挙げられ、その重量平均分子量が、通常300〜50,000のものが挙げられる。
本発明における多官能不飽和化合物(B)としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートが好ましく、塗膜強度に優れる点で特に好ましくはジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの混合物である。
多官能不飽和化合物(B)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部(固形分換算)に対して、通常、10〜900重量部であり、10〜500重量部であることが好ましく、特に好ましくは15〜400重量部、さらに好ましくは20〜300重量部、殊に好ましくは30〜250重量部である。
多官能不飽和化合物(B)の含有量が多すぎるとガラス基材等の基材との密着性が低下する傾向があり、少なすぎると塗膜強度が低下する傾向がある。
〔リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)〕
本発明におけるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)とは、1分子内にリン酸基を1個以上、好ましくは1〜5個含有し、かつエチレン性不飽和基を1個以上、好ましくは1〜3個含有する不飽和化合物である。リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)は、単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)としては、例えば、2−(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルP−1M」、「ライトアクリレートP−1A」等)、リン酸メチレン(メタ)アクリレート、リン酸エチレン(メタ)アクリレート、リン酸プロピレン(メタ)アクリレート、リン酸テトラメチレン(メタ)アクリレート等のリン酸アルキレン(メタ)アクリレート、リン酸1−クロロメチルエチレン(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「Sipomer PAM100」、「Sipomer PAM4000」等)、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「Sipomer PAM5000」等)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「Sipomer PAM200」等)、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「Sipomer PAM300」等)のようなポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートのリン酸エステル等のエチレン性不飽和基を1個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物;
ビス(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート(例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルP−2M」、「ライトアクリレートP−2A」等)、エチレンオキサイド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を2個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物;
トリアクリロイルオキシエチルホスフェート(例えば、大阪有機化学工業社製のビスコート#3PA)等のエチレン性不飽和基を3個以上有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
また、その他リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)として、リン酸基含有エポキシ(メタ)アクリレート(例えば、第一工業製薬社製の「ニューフロンティア S−23A)が挙げられる。
また、ビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホン酸、ジエチルビニルホスホン酸、ジイソプロピルビニルホスホン酸、ジイソブチルビニルホスホン酸、ジブチルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、p−ビニルベンゼンホスホン酸等のホスホン酸基含有モノエチレン性不飽和化合物、ジビニルホスホン酸、ビス(ジエチルビニル)ホスホン酸、ビス(ジメチルビニル)ホスホン酸、ビス(ジイソプロピルビニル)ホスホン酸、(ジイソブチルビニル)ホスホン酸、(ジブチルビニル)ホスホン酸、ビス(フェニルビニル)ホスホン酸等のホスホン酸基含有ジエチレン性不飽和化合物を用いることもできる。
上記のリン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)の中でも、エチレン性不飽和基とリン酸基の間に存在する、炭化水素やアルキレングリコール等の分子鎖の鎖長が短い化合物の方が鎖長の長い化合物よりも、組成物中のリン酸基が基材界面付近に存在することで効果的に作用し、基材に対して優れた密着性が得られると推測されることから好ましい。例えば、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましく、これら化合物のうち1種又は2種を併せて用いることができる。
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部(固形分換算)に対して、通常、0.1〜30重量部であり、0.1〜20重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜7重量部である。
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)の含有量が多すぎるとガラス基材等との基材密着性や塗膜強度が低下する傾向があり、少なすぎてもガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
また、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)の含有量は、エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)100重量部に対して、通常、0.1〜30重量部であり、0.1〜20重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.5〜15重量部、さらに好ましくは1〜10重量部である。
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)の含有量が多すぎるとガラス基材等との基材密着性や塗膜強度が低下する傾向があり、少なすぎてもガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
〔シランカップリング剤(D)〕
シランカップリング剤(D)としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、アリル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤等を挙げることができ、中でも(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤が好適である。これらは単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。
例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤;
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトメチルジメトキシシラン、3−メルカプトトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤;
3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;
3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤;
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤;
アリルトリメトキシシラン等のアリル基含有シランカップリング剤;
3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤
等が挙げられ、好ましくは、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤であり、特に好ましくは3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
シランカップリング剤(D)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部(固形分換算)に対して、通常、0.1〜30重量部であり、0.1〜20重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜7重量部である。
シランカップリング剤(D)の含有量が多すぎると塗膜強度や塗膜外観性が低下する傾向があり、少なすぎるとガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
〔フッ素系化合物(E)〕
フッ素系化合物(E)としては、パーフルオロアルキル基含有化合物等の公知一般のフッ素原子を含有する化合物を用いればよく、例えば、特開2012−250353号公報、特開2012−201069号公報等に記載のフッ素系化合物を使用することができるが、具体的には、エチレン性不飽和基含有フッ素系化合物(、エチレン性不飽和基非含有フッ素系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。
上記エチレン性不飽和基含有フッ素系化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基含有フッ素系界面活性剤、フッ素(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和基含有フッ素系界面活性剤としては、例えば、
ダイキン工業社製の商品名「オプツール DAC−HP」、「オプツール DSX」、ソルベイソレクシス社製「Fluorolink MD500」、「Fluorolink MD700」、「Fluorolink MD5105X」、「Fluorolink MD5101X」等;
ネオス社製の商品名「フタージェント 601AD」(有効成分25%、溶剤としてPGMEA(プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート)を含有)、「フタージェント 602A」(有効成分50%、溶剤として酢酸エチルを含有)等;
DIC社製「メガファック RS−75」(パーフルオロポリエーテル系(メタ)アクリレート、有効成分40%、溶剤としてMEK(メチルエチルケトン)、MIBK(メチルイソブチルケトン)を含有)、「メガファック RS−72−K」(有効成分30%、溶剤としてPGMEA(プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート)を含有)、「メガファック RS−76−E」(有効成分40%、溶剤としてMEK、酢酸エチル、MIBK(メチルイソブチルケトン)を含有)、「メガファック RS−76−NS」(有効成分20%、反応性希釈剤としてDPGDA(ジプロピレングリコールジアクリレート)を含有)、「メガファック RS−77」(有効成分20%、溶剤としてMIBK(プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート)を含有)等;
が挙げられる。
上記フッ素(メタ)アクリレートとしては、例えば、
トリフルオロエチレン(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート等のフッ素化炭化水素基を有する(メタ)アクリレート系化合物等;
DIC社製、商品名「ディフェンサ EXP.TF−3025」、「ディフェンサ EXP.TF−3026」、「ディフェンサ OP−38Z」、「ディフェンサ EXP.OP−160」、「ディフェンサ EXP.OP−163」、「ディフェンサ OP−3801」、「ディフェンサ FH−700」等
が挙げられる。
上記エチレン性不飽和基非含有フッ素系化合物としては、例えば、
エチレン性不飽和基非含有フッ素系界面活性剤、具体的にはネオス社製「フタージェント 100C」(アニオン系)、「フタージェント 150CH」(アニオン系)、「フタージェント 140A」(アニオン系)、「フタージェント 300」(カチオン系)、「フタージェント 320」(カチオン系)、「フタージェント 400SW」(両性)、「フタージェント 251」(ノニオン系)、「フタージェント 222F」(ノニオン系)、「フタージェント 208G」(ノニオン系)、「フタージェント 212P」(ノニオン系)、「フタージェント FTX−218」(ノニオン系)、「フタージェント 710FM」(ノニオン系));
パーフルオロブタンスルホン酸塩(DIC社製、「メガファック F−114」、アニオン系);
パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩(DIC社製、「メガファック F−410」、アニオン系);
パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物(DIC社製、「メガファック F−444」、ノニオン系);
パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル(DIC社製、「メガファック EXP.TF−2148」、アニオン系);
パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマー(DIC社製、「メガファック F−477」);
含フッ素基・親油性基含有オリゴマー(DIC社製、「メガファック F−552」);
含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー(DIC社製、「メガファック F−562」);
含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー(DIC社製、「メガファック F−555」、有効成分30%、溶剤としてMIBK(メチルイソブチルケトン)を含有);
含フッ素基・親油性基含有オリゴマー(DIC社製、「メガファック F−558」、有効成分30%、溶剤としてMIBK(メチルイソブチルケトン)を含有);
含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー(DIC社製、「メガファック EXP.TF−1760」、有効成分50%、溶剤としてMIBK(メチルイソブチルケトン)、トルエンを含有);
フッ素変性アクリル樹脂(ビックケミー・ジャパン社製、商品名「BYK−3440」、「BYK−340」);
等が挙げられる。
これらの中でも、紫外線を照射し硬化被膜とした際に架橋構造を形成し優れた耐久性を示す点で、エチレン性不飽和基含有フッ素系化合物が好ましく、硬化被膜表面に配向することにより防汚性や滑り性に優れる点で、エチレン性不飽和基含有フッ素系界面活性剤やフッ素(メタ)アクリレートが特に好ましく、更に好ましくはパーフルオロポリエーテル系(メタ)アクリレート、フッ素化炭化水素基を有する(メタ)アクリレート系化合物、殊に好ましくは、硬化被膜表面への配向性の点でパーフルオロポリエーテル系(メタ)アクリレート、具体的にはDIC社製の「メガファック RS−75」である。
フッ素系化合物(E)の重量平均分子量は、100〜20,000であることが好ましく、特に好ましくは150〜10,000、更に好ましくは200〜5,000である。かかる重量平均分子量が大きすぎるとガラス密着性が低下する傾向にあり、小さすぎると耐久性が低下する傾向がある。
フッ素系化合物(E)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部(固形分換算)に対して、通常0.001〜20重量部であり、好ましくは0.01〜15重量部、特に好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜8重量部である。
フッ素系化合物(E)の含有量が多すぎると、他の成分との相溶性やガラス密着性が低下する傾向があり、少なすぎると、防汚性や滑り性の効果が十分に発揮されづらい傾向がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記アクリル系樹脂(A)、多官能不飽和化合物(B)、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)、シランカップリング剤(D)、およびフッ素系化合物(E)の他に、光重合開始剤(F)をさらに含有していても良い。
光重合開始剤(F)としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤(F)は、単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを用いることが好ましい。
光重合開始剤(F)の含有量としては、(B)成分、(C)成分、および(D)成分の合計を100重量部としたときに、0.1〜20重量部であることが好ましく、特に好ましくは1〜18重量部、殊に好ましくは2〜15重量部である。
光重合開始剤(F)の含有量が少なすぎると、硬化不良となる傾向があり、多すぎると耐擦傷性、硬度等の機械的物性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、シリカ等の金属酸化物のような充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有させることも可能である。また、帯電防止性や導電性を付与するため、リチウム塩等の金属塩、金属酸化物等の導電性フィラー、導電性高分子、帯電防止剤等を含有させることも可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有させ、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。
2種以上を併用する場合は、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル類同士の組み合わせや、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル類同士とトルエン等の芳香族類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類とメタノールやプロピルアルコール等のアルコール類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類とメタノールやプロピルアルコール等のアルコール類とトルエン等の芳香族類の組み合わせ等が、塗膜外観の点で好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記有機溶剤を用いて、通常10〜60重量%、好ましくは20〜40重量%に希釈し、塗布することができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特にスクリーン印刷や回路保護材、熱や溶剤に対して弱い素材へのコーティング用途においては、組成物中に実質的に溶剤を含まない無溶剤型の樹脂組成物を用いることが好ましい。「実質的に溶剤を含まない樹脂組成物」としては、組成物中の溶剤含有量が、通常1重量%以下、好ましくは0.5重量%以下、特に好ましくは0.15重量%以下である樹脂組成物が挙げられる。
なお、無溶剤型の樹脂組成物を調製する際には、上述のアクリル系樹脂(A)として、無溶剤型のアクリル系樹脂(A1)を使用することが好ましい。また、基材への塗布においても、有機溶剤等での希釈を行わないことが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、アクリル系樹脂(A)、多官能不飽和化合物(B)、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)、シランカップリング剤(D)、およびフッ素系化合物(E)、必要に応じてさらに光重合開始剤(F)を混合する方法については、種々の方法を採用することができる。
例えば、アクリル系樹脂(A)と多官能不飽和化合物(B)を混合し、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)を追加した後、シランカップリング剤(D)を加え、次にフッ素系化合物(E)、最後に光重合開始剤(F)を加える方法が挙げられ、有機溶剤で希釈する場合、好ましくは、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶剤にアクリル系樹脂(A)と多官能不飽和化合物(B)を溶解させた溶液を調製し、有機溶剤に溶解させたリン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)と混合し、さらにシランカップリング剤(D)、フッ素系化合物(E)、光重合開始剤(F)をこの順序で混合する方法が採用される。
〔コーティング剤組成物〕
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤として使用することが好適であり、各種基材へのトップコーティング剤やアンカーコーティング剤など、塗膜形成用のコーティング剤組成物として有効に用いることができ、例えば、基材に塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロール、スピン、ディスペンサー、インクジェット、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤(F)を用いなくても硬化し得る。
紫外線照射により硬化させる方法としては、150〜450nm波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、LED等を用いて、30〜3000mJ/cm程度照射する方法が挙げられる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
塗工膜厚(硬化後の膜厚)としては、通常1〜30μmであることが好ましく、特には2〜20μmであることが好ましい。塗工膜厚が厚すぎると、硬化時や硬化後経時でクラックが発生したり、沸騰水浸漬試験等の耐久性試験において、基材に対する密着性が低下する傾向がある。一方、薄すぎると、紫外線硬化膜として目的とする表面硬度が得られない傾向がある。
かかる基材としては、例えば、ガラス基材や、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体(ABS)、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、光硬化樹脂(アクリル系、エポキシ系等)のプラスチック基材(フィルム、シート、カップ等)、金属基材(金属蒸着層、金属板(銅、ステンレス鋼(SUS304、SUSBA等)、アルミ等)等)等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これら基材に対して、優れた密着性能を有する。特に、通常のコーティング剤組成物では十分な密着性を得ることが困難なガラス基材に対しても優れた密着性を有するものである。かかるガラス基材としては、例えば、日本テストパネル社製ガラス試験片(JIS R 3202−85)、コーニング社製「イーグルXG」(無アルカリガラス)、コーニング社製「ゴリラガラス」や旭硝子社製「ドラゴントレイル」等のケミカル強化ガラスが挙げられる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記のプラスチック基材の中でも、特にアクリル系の光硬化樹脂からなる基材に対して密着性の点で好適であり、例えば、エチレン性不飽和化合物、ウレタン(メタ)アクリレート、光重合開始剤などの各成分を含有させ、光重合して硬化させ、シート等の基材にしたもの等に対しても好適である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の基材被覆に用いた場合、基材上に被覆層が形成される。本発明においては、必要に応じて、その被覆層上に、例えば、防汚機能や帯電防止機能等の各種機能層を設けてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記のとおり、ガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材との密着性に優れた効果を示すものであり、コーティング剤組成物として、特にガラス基材被覆用コーティング剤組成物として、また、プラスチック基材被覆用コーティング剤組成物、金属基材被覆用コーティング剤組成物として好適であり、特にガラス基材やプラスチック基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた効果を示すものである。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「%」および「部」とあるのは重量基準を意味する。
なお、下記実施例中における重量平均分子量の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
また、ガラス転移温度(Tg)については、アクリル系樹脂[A−1]はFoxの式より求めた値であり、アクリル系樹脂[A−2]はDSCにより測定したものである。
アクリル系樹脂(A)として以下のものを用意した。
〔アクリル系樹脂[A−1]〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート、および還流冷却器を備えた反応装置に、酢酸エチル(溶媒)40部、メチルメタクリレート20部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を適量添加した混合物を窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温し重合を開始させ、AIBNを逐次追加しながら9時間重合させた。その後、酢酸エチル10部、メチルメタクリレート20部、AIBN適量を追加してさらに重合させ、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−1)溶液(樹脂分濃度40%;重量平均分子量43,000;ガラス転移温度(Tg)105℃)を得た。
〔アクリル系樹脂[A−2]〕
・無溶剤型アクリル系樹脂(無官能基ポリマー、オールアクリル、重量平均分子量3,000、ガラス転移温度(Tg)−77℃)(東亞合成社製、「UP−1000」)
エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)として以下のものを用意した。
〔多官能不飽和化合物[B−1]〕
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)(日本化薬社製、「KAYARAD DPHA」)
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)として以下のものを用意した。
〔リン酸基含有エチレン性不飽和化合物[C−1]〕
・ビス(2−(メタクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート(共栄社化学社製、「ライトエステルP−2M」)
シランカップリング剤(D)として以下のものを用意した。
〔シランカップリング剤[D−1]〕
・3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング社製、「SZ−6030」)
フッ素系化合物(E)として以下のものを用意した。
〔フッ素系化合物[E−1]〕
・パーフルオロポリエーテル系(メタ)アクリレート(DIC社製、「メガファック RS−75」(有効成分40%、溶剤としてMEK(メチルエチルケトン)、MIBK(メチルイソブチルケトン)を含有)
〔フッ素系化合物[E−2]〕
・1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート(ダイキン化成品販売社製、「R−5810」)
光重合開始剤(F)として以下のものを用意した。
〔光重合開始剤(F−1)〕
・1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF製、「イルガキュア184」)
〔実施例1〕
上記のアクリル系樹脂[A−1]100部、多官能不飽和化合物[B−1]46.21部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物[C−1]2.65部、シランカップリング剤[D−1]2.65部、フッ素系化合物[E−1]1.53部、および光重合開始剤[F−1]6.12部を配合(固形分換算)し、光重合開始剤[F−1]を除いた固形分が40%となるように酢酸ブチルで希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例2〕
上記のアクリル系樹脂[A−1]100部、多官能不飽和化合物[B−1]46.21部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物[C−1]2.65部、シランカップリング剤[D−1]2.65部、フッ素系化合物[E−1]6.31部、および光重合開始剤[F−1]6.31部を配合(固形分換算)し、光重合開始剤[F−1]を除いた固形分が40%となるように酢酸ブチルで希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例3〕
上記のアクリル系樹脂[A−2]100部、多官能不飽和化合物[B−1]222部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物[C−1]5.9部、シランカップリング剤[D−1]5.9部、フッ素系化合物[E−2]3.37部、および光重合開始剤[F−1]13.49部を配合(固形分換算)し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
〔比較例1〕
上記のアクリル系樹脂[A−1]100部、多官能不飽和化合物[B−1]46.21部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物[C−1]2.65部、シランカップリング剤[D−1]2.65部、および光重合開始剤[F−1]6.06部を配合(固形分換算)し、光重合開始剤[F−1]を除いた固形分が40%かつ組成物中の酢酸エチルと酢酸ブチルの重量比が66/34になるように酢酸エチルと酢酸ブチルで希釈し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて硬化被膜を形成し、下記の各評価を行った。評価結果は下記の表1に示す。
〔実施例1及び2〕〔比較例1〕
各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス基材(日本テストパネル社製、JIS R3203)上にバーコーターNO.7を用いて塗工し、80℃で3分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯ランプ80W、1灯を用いて、18cmの高さから5.1m/minのコンベア速度で2パスの紫外線照射(積算照射量500mJ/cm)を行い、膜厚4μmの硬化被膜を形成した。
〔実施例3〕
上記で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス基材(日本テストパネル社製、JIS R3203)上にバーコーターNO.4を用いて塗工した。その後、高圧水銀灯ランプ80W、1灯を用いて、18cmの高さから5.1m/minのコンベア速度で2パスの紫外線照射(積算照射量500mJ/cm)を行い、膜厚4μmの硬化被膜を形成した。
<硬度>
上記の硬化被膜について、荷重のみ750gへ変更した以外は、JIS K 5400 8.4に準じて鉛筆硬度を評価した。
<ガラス密着性>
上記の硬化被膜について、JIS K 5400(1990年版)に準じて碁盤目テープ法により評価した。
<防汚性>
〔指紋ふき取り性〕
オレイン酸6.1g、オリーブ油29.3g、ホホバオイル47.5g、スクアレン17.1gを混合し、擬似指紋液を作製した。シリコンゴム栓に擬似指紋液を約4mg付着させ、上記の硬化被膜上にスタンプし、紙ワイパー(日本製紙クレシア社製、「キムワイプ S−200」)により塗膜上の疑似指紋液が拭き取れるまでの回数を測定した。
<滑り性>
上記の硬化被膜上に1gの分銅を載せ、ゆっくり塗膜を傾け、分銅が動き始めた時の塗膜の角度を測定した。
Figure 2015083658
実施例1〜3と比較例1の対比から、フッ素系化合物(E)を含有させることによって、ガラス基材に対する密着性に加えて、防汚性、滑り性にも優れた硬化被膜が得られることが分かる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材との密着性に優れた効果を示すものであり、コーティング剤組成物として、特にガラス基材被覆用コーティング剤組成物として、また、プラスチック基材被覆用コーティング剤組成物、金属基材被覆用コーティング剤組成物として好適であり、特にガラス基材やプラスチック基材、金属基材に対する密着性、防汚性、滑り性に優れた効果を示すものである。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。

Claims (8)

  1. アクリル系樹脂(A)、
    エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)(但し、後述の(C)を除く)、
    リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)、
    シランカップリング剤(D)、および
    フッ素系化合物(E)
    を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  2. リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)が、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート及び2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  3. シランカップリング剤(D)が、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤であることを特徴とする請求項1または2記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  4. フッ素系化合物(E)が、エチレン性不飽和基含有フッ素系化合物であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  5. アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、不飽和化合物(B)の含有量が10〜900重量部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)の含有量が0.1〜30重量部、シランカップリング剤(D)の含有量が0.1〜30重量部、フッ素系化合物(E)の含有量が0.001〜20重量部であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  6. 実質的に溶剤を含有しないことを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするコーティング剤組成物。
  8. ガラス基材被覆用であることを特徴とする請求項7記載のコーティング剤組成物。
JP2014163285A 2013-09-19 2014-08-11 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤組成物 Active JP6381354B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014163285A JP6381354B2 (ja) 2013-09-19 2014-08-11 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤組成物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013193908 2013-09-19
JP2013193908 2013-09-19
JP2014163285A JP6381354B2 (ja) 2013-09-19 2014-08-11 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015083658A true JP2015083658A (ja) 2015-04-30
JP6381354B2 JP6381354B2 (ja) 2018-08-29

Family

ID=53047430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014163285A Active JP6381354B2 (ja) 2013-09-19 2014-08-11 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6381354B2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017132224A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 日東電工株式会社 積層フィルム
JP2017218572A (ja) * 2016-06-01 2017-12-14 ミネベアミツミ株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物及び摺動部材
JPWO2019039158A1 (ja) * 2017-08-24 2020-08-06 株式会社大阪ソーダ 光硬化性樹脂組成物、インキ及び塗料
US11008466B2 (en) 2016-07-08 2021-05-18 Daikin Industries, Ltd. Curable composition, process for producing same, and article produced therewith
WO2023008234A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 日本ゼオン株式会社 デバイス構造体及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008156609A (ja) * 2006-12-01 2008-07-10 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2009084398A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Nidek Co Ltd 樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法
JP2012048185A (ja) * 2010-07-28 2012-03-08 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP2013168258A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Nitto Denko Corp 導電性を有する伸長性有機基材
JP2013181081A (ja) * 2012-03-01 2013-09-12 Harima Chemicals Inc コーティング材およびコーティング組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008156609A (ja) * 2006-12-01 2008-07-10 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2009084398A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Nidek Co Ltd 樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法
JP2012048185A (ja) * 2010-07-28 2012-03-08 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP2013168258A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Nitto Denko Corp 導電性を有する伸長性有機基材
JP2013181081A (ja) * 2012-03-01 2013-09-12 Harima Chemicals Inc コーティング材およびコーティング組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017132224A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 日東電工株式会社 積層フィルム
JP2017218572A (ja) * 2016-06-01 2017-12-14 ミネベアミツミ株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物及び摺動部材
US11008466B2 (en) 2016-07-08 2021-05-18 Daikin Industries, Ltd. Curable composition, process for producing same, and article produced therewith
JPWO2019039158A1 (ja) * 2017-08-24 2020-08-06 株式会社大阪ソーダ 光硬化性樹脂組成物、インキ及び塗料
WO2023008234A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 日本ゼオン株式会社 デバイス構造体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6381354B2 (ja) 2018-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6249767B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびコーティング剤組成物
JP6381354B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤組成物
JP2014074158A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびこれを用いてなるコーティング剤組成物
JPWO2017022770A1 (ja) 粘着シート、粘着剤層付き積層体の製造方法、粘着剤層付き積層体、画像表示装置およびタッチパネル
JP5341105B2 (ja) 光硬化型親水性被覆剤、親水性被膜、および親水性被塗物
JP5808177B2 (ja) 光学部材用粘着剤および粘着剤層付き光学部剤、ならびに画像表示装置
JP6237030B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体
JP6031195B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物及びその硬化膜
JP7003401B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびコーティング剤
JP5163946B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物、蒸着アンカー層用コーティング剤および硬化被膜
JP6701690B2 (ja) ガラス基材被覆用コーティング剤組成物
JP5011663B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、それからなる硬化膜及び積層体
JPWO2018105442A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び積層フィルム
JP6958553B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び積層フィルム
JP6187726B1 (ja) 積層フィルム
JP6171767B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体
JP2015074734A (ja) 光学部材用粘着剤、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置、活性エネルギー線及び/又は熱硬化性光学部材用粘着剤組成物
JP2017105916A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びフィルム
JP6958180B2 (ja) 無溶剤型粘着剤組成物、それを用いて得られる粘着剤、光学部材用粘着シート、光学部材用基材レス両面粘着シート、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置
JP2016190962A (ja) 樹脂組成物
WO2018207828A1 (ja) 硬化型組成物
JP2015054941A (ja) 光学部材用粘着剤、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置、活性エネルギー線及び/又は熱硬化性光学部材用粘着剤組成物
JP5014625B2 (ja) 帯電防止コーティング組成物及びそれを硬化させた被膜
JP6406923B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤組成物
JP5014634B2 (ja) 帯電防止コーティング剤組成物及びそれを硬化させた被膜

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170720

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180322

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180410

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180605

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180731

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180731

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6381354

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350