KR102186129B1 - 광학적으로 투명한 핫 멜트 접착제 및 그의 용도 - Google Patents

광학적으로 투명한 핫 멜트 접착제 및 그의 용도 Download PDF

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헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

전자 장치를 위한 감압성 접착제 특성을 갖는 핫 멜트 접착제가 기술된다. 핫 멜트 접착제는 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체, 액체 희석제 또는 점착 부여제, (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 쇄 당 적어도 2개의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 올리고머, 및 개시제를 포함한다. 핫 멜트 접착제는 또한 재작업가능하고 UV 경화성인 광학적으로 투명한 접착제 필름이다. 접착제 및 필름은 LCD 디스플레이, LED 디스플레이, 터치 스크린, 및 가요성 박막 광기전 모듈을 위한 적층 PSA 필름 또는 캡슐화제로서 적합하다.

Description

광학적으로 투명한 핫 멜트 접착제 및 그의 용도 {OPTICALLY CLEAR HOT MELT ADHESIVES AND USES THEREOF}
본 발명은 전자 장치를 위한 감압성 접착제 (PSA) 특성을 갖는 핫 멜트 접착제(hot melt adhesive)에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 UV 경화성이고 광학적으로 투명한 접착제 (UV OCA) 필름에 관한 것이다. 광학적으로 투명한 접착제 필름은 전자 장치의 조립 방법 동안 재작업가능하고/재작업가능하거나 제거가능하다. 접착제 및 필름은 LCD 디스플레이, LED 디스플레이, 터치 스크린, 및 가요성 박막 광기전 모듈을 위한 캡슐화제로서 특히 적합하다.
전자 장치 및 회로는 일반적으로 기재/후면 시트 (이하에서 상호교환적으로 사용됨)와 커버/전면 시트 (이하에서 상호교환적으로 사용됨) 사이에 배치된 발광 전지, 전하 이동 층, 잉크, 버스바 등의 활성 층 또는 성분으로 이루어지고, 기재 및 커버 시트는 광 투과율 및 광학 효과를 향상시키는 캡슐화된 접착제 또는 적층된 접착제 필름으로 함께 접착된다. 기재 및 커버 중 하나 또는 둘 모두는 광학 투명 재료로 제조된다. 전자 장치 내의 활성 층 및/또는 성분은 때로는 수분 또는 산소에 의해서 성능이 저하되기 쉽다. 적층 접착제 필름은 산소 및 수증기의 투과를 제한할 수 있어서, 활성 층을 성능 저하로부터 보호한다.
전자 장치에서 적층 접착제 필름 및/또는 캡슐화제 (이하에서 상호교환적으로 사용됨)의 사용은 액체 접착제보다 제조 효율성을 개선시킨다. 그러나, 필름과 관련된 단점은 필름의 점탄성으로 인한 조립 방법 동안의 불량한 기재 웨트-아웃(wet-out) 및 불량한 공극 충전을 포함한다. 이러한 문제점은 공극 형성 가능성을 증가시키는 그의 불규칙적인 표면으로 인해서 성분, 예컨대 전극, 버스바, 잉크 스텝(ink step), 집적 회로 등을 포함하는 기재의 성능을 악화시킨다. WO2009148722 및 WO2011062932에는 높은 (전형적으로는 300,000 g/mol 초과) 중량 평균 분자량 (Mw)의 폴리이소부틸렌계 접착제의 사용이 개시되어 있다. 그러한 접착제는 높은 점도를 가지기 때문에, 유기 전자 장치에서 공극 또는 공기 버블에 민감하다. 보다 양호한 웨트 아웃, 보다 많은 잉크 충전, 보다 적은 공기 버블/공극을 수득하기 위해서, 경화되지 않은 접착제 필름을 고온 적층 하에서 기재 상에 적용한다. 그러나, 다수의 활성 유기 성분 및 전자 성분은 60℃를 초과하는 열에 민감하고, 열에 대한 연장된 노출은 중합체 및 성분에 해로운 효과를 유발한다. JP2012057065에는 감압성 접착제 특성을 갖는 비-경화성 접착제가 개시되어 있다. 기재를 적절하게 웨트 아웃하고, 공극 형성을 최소화하기 위해서, 접착제 필름의 점도는 1,000,000 cps 미만으로 유지되거나 또는 120℃에서 200,000 g/mol 미만의 점도 평균 분자량 (Mv)으로 유지되지만; 경화되지 않은 열 가소성 접착제는 장치의 수명 동안 변형 하에서 저온 유동(cold flow)을 나타낸다.
CN 103820042에는 열-용융 광학 투명 접착제(Thermal-melt Optical Clear Adhesive: TOCA)를 위한 열-경화성 핫 멜트 접착제를 제조하기 위한 SIS 및 SBS 블록 공중합체의 용도가 개시되어 있다. 그러나, SIS 및 SBS 블록 공중합체의 연질 블록 내의 불포화된 C=C 관능성 결합이 UV 광 하에서 또는 승온에서 공기 중에서 쉽게 산화하고, 그러한 접착제 필름은 결국 시간이 지남에 따라서 황변 또는 갈변할 것이라는 것은 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있다.
광학적으로 투명한 접착제 필름 (LOCA, OCA 또는 UV OCA)은 전자 장치, 예컨대 디스플레이 패널, 유리 플레이트, 터치 패널, 확산기, 강성 보상판, 가열기 및 가요성 편광기를 위한 조립 방법에서 또 다른 재작업성 문제를 갖는다. WO201429062에는 전자 장치가 UV 경화성이고 액체인 광학적으로 투명한 접착제 (LOCA)를 사용하여 형성되는 경우에서의 재작업 방법의 도전이 기술되어 있다. 재작업 방법 동안, 커버 시트 및 LCD 패널을 수동으로 또는 와이어 절단에 의해서 분리하고, 이어서 커버 시트 및 기재 둘 모두 상의 LOCA 잔류물을 유기 용매로 제거 및 세정한다. 전형적으로 유기 용매를 사용하여 접착제 잔류물을 제거하는데, 이것은 환경 문제, 건강 문제 및 안전성 문제를 나타낸다. 재작업 방법이 UV 경화 후에 수행되면, 접착제 필름은 통상적으로 매우 작은 고체 조각으로 파괴되고, 이러한 조각 전부를 제거하는 것은 시간 소모적일 수 있다.
WO2013173976A1에는 광학 장치를 위한 또 다른 도전이 개시되어 있는데, 이것은 "무라(Mura)"라고도 공지된 LCD 패널 상의 다크 스팟(dark spot) 및 패치(patch)의 출현을 포함한다. 무라는 낮은-콘트라스트(contrast)의 불규칙적인 패턴 또는 영역의 디스플레이 효과를 기술하는데, 이것은 통상적으로 불균일한 스크린 균질성 또는 국지적인 응력에 의해서 유발된다. 무라의 한 기원은 광학적으로 투명한 접착제로부터이다. 디스플레이 내부에서 심지어는 낮은 수준의 임의의 부류의 응력이 무라를 유발할 수 있고, 그것은 수리가능한 결함이 아니다. 연질 접착제 필름을 경화 및 형성한 후에 광학적으로 투명한 접착제 필름이 약 0%의 수축률을 갖는 경우 무라가 최소화될 수 있다.
미국 특허 5,559,165 및 6,448,303에는 히드로겔로서 기능하는 핫 멜트 감압성 접착제가 개시되어 있다. 그것은 연질 (쇼어 OO <30)이고, 경질 기재로부터 제거된 후 오일 잔류물을 남기지 않는다. EP175562에 기술된 전자 빔 경화성 아크릴을 사용하는 경우에서와 같이, 다른 유사한 히드로겔-유사 연질 접착제는 냉각 후 가교 또는 경화에 의해서 수득되었다. 유사하게, 미국 특허 5,262,468에는 고점도 고무 (톨루엔 중의 25 중량%에서 40,000 cp)를 사용하여 젤라틴성의 열가소성 조성물을 수득한 것이 기술되어 있는데, 그러나 이러한 조성물은 일반적으로 접착제 그랩(grab)이 부족하고, 실제로 접착력이 존재하지 않는다.
관련 기술 분야에서 전자 장치를 위한 적층 접착제 또는 캡슐화제로서 사용될 수 있고, 양호한 기재 웨트 아웃 및 재작업성이 가능한 경화성이고 광학적으로 투명한 감압성 접착제가 필요하다. 본 발명은 이러한 필요성을 충족시킨다.
본 발명은 기재를 밀봉 및 접착하고, 활성 층 및 성분을 수분 및 산소로부터 보호하고, 광 투과율 및 광학 효과를 향상시키기에 적합한 감압성 접착제 및 접착제 필름을 제공한다. 접착제는 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체, 액체 희석제 및/또는 점착 부여제, (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 올리고머 쇄 당 적어도 2개의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 올리고머, 및 라디칼 개시제를 포함한다. 접착제는 추가 중합체 또는 공중합체, 왁스, 산화방지제 및 건조제 충전제를 임의적으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 접착제 및 필름은 추가로 경화될 필요가 없으며, 다른 실시양태에서, 접착제 및 필름은 방사선 또는 가열을 사용한 경화가 필요하다.
감압성 접착제 및 접착제 필름은 강한 응집 강도, 높은 신율, 낮은 탄성률, 낮은 경도, 및 낮은 경화 수축률을 갖는다. 접착제 필름은 감압성 특성을 가지며, 장치가 변형에 장기간 노출될 때 가요성 및 내크리프성을 유지하기에 충분히 연질이다. 이러한 특성은 최소한의 "무라", 0의 공극 및 양호한 웨트 아웃 및 잉크 스텝 충전, 디스플레이 장치를 위한 탁월한 재작업 방법을 유발한다. 접착제 필름은, 본질적으로 기재 상에 잔류물을 남기지 않으면서, 경화 전에 또는 경화 후에 커버 또는 기재 시트로부터 하나 또는 몇몇의 조각으로 박리됨으로써 재작업 방법 동안 용이하게 제거될 수 있다.
한 실시양태에서, 광학적으로 투명한 접착제 조성물은 (A) 약 0.5 내지 약 20 부의 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체, (B) 약 0.5 내지 약 80 중량부의 액체 희석제, 점착 부여제 또는 그의 혼합물, (C) 약 0.5 내지 약 50 중량부의 (메트)아크릴레이트 단량체, 올리고머 쇄 당 적어도 2개의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 올리고머 또는 그의 혼합물, 및 (D) 약 0.01 내지 약 5 부의 자유 라디칼 개시제를 포함한다. UV 방사선으로의 조사 또는 가열 경화 시, 스티렌 블록 공중합체는 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머와 가교된 네트워크를 형성한다.
또 다른 실시양태는 적어도 하나의 층의 광학적으로 투명하고 재작업가능한 감압성 접착제 필름을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다. 감압성 접착제 필름은 (A) 약 0.5 내지 약 20 부의 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체, (B) 약 0.5 내지 약 80 중량부의 액체 희석제, 점착 부여제 또는 그의 혼합물, (C) 약 0.5 내지 약 50 중량부의 (메트)아크릴레이트 단량체, 올리고머 쇄 당 적어도 2개의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 올리고머 또는 그의 혼합물, 및 (D) 약 0.01 내지 약 5 부의 자유 라디칼 개시제를 포함한다. UV 방사선으로의 조사 또는 가열 경화 시, 스티렌 블록 공중합체는 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머와 가교된 네트워크를 형성한다.
또 다른 실시양태는 (1) (A) 약 0.5 내지 약 20 부의 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체, (B) 약 0.5 내지 약 80 중량부의 액체 희석제, 점착 부여제 또는 그의 혼합물, (C) 약 0.5 내지 약 50 중량부의 (메트)아크릴레이트 단량체, 올리고머 쇄 당 적어도 2개의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 올리고머 또는 그의 혼합물, 및 (D) 약 0.01 내지 약 5 부의 자유 라디칼 개시제를 약 50℃ 내지 약 150℃에서 혼합하여 균질한 용융물을 형성함으로써 감압성 접착제를 제조하는 단계; (2) 균질한 용융물을 감압성 접착제 필름으로서 약 25 내지 약 250 μm의 두께로 제1 이형 라이너 상에 적용하는 단계; 및 (3) 필름을 제2 이형 라이너와 적층하는 단계를 포함하며, 그로 인해서 접착제 필름이 2개의 이형 라이너 사이에 배치되는 광학적으로 투명하고 재작업가능한 감압성 접착제의 형성 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 광학적으로 투명하고 재작업가능한 감압성 접착제는 (1) (A) 약 0.5 내지 약 20 부의 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체, (B) 약 0.5 내지 약 80 중량부의 액체 희석제, 점착 부여제 또는 그의 혼합물, (C) 약 0.5 내지 약 50 중량부의 (메트)아크릴레이트 단량체, 올리고머 쇄 당 적어도 2개의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 올리고머 또는 그의 혼합물, 및 (D) 약 0.01 내지 약 5 부의 자유 라디칼 개시제를 약 20℃ 내지 약 90℃에서 용해시켜서 균질한 용액을 형성함으로써 약 50 내지 90 중량% 헵탄 및/또는 크실렌 용액의 감압성 접착제 용액을 제조하는 단계; (2) 용액을 약 20℃ 내지 약 30℃에서 건조된 필름으로서 약 25 내지 약 250 μm의 두께로 제1 이형 라이너 상에 적용하는 단계; 및 (3) 완전히 건조된 필름을 제2 이형 라이너와 적층하는 단계에 의해서 형성되고, 그로 인해서 접착제 필름은 2개의 이형 라이너 사이에 배치된다.
단계는 (4) 제1 기재를 제조하는 단계; (5) 제1 이형 라이너를 제거하는 단계; (6) 필름을 제1 기재 상에 적층하는 단계; (7) 제2 이형 라이너를 제거하는 단계; (8) 필름을 제2 기재 상에 적층하는 단계; 및 (9) 필름을 UV 또는 가열을 사용하여 경화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 필름은 제1 기재와 제2 기재를 함께 접착시킨다. 필름은 재작업가능하고, 단계 8 이후에 및/또는 단계 9 이후에 제거될 수 있다.
본 발명의 이러한 측면 및 다른 측면이 하기 상세한 설명에 기술되어 있다. 어떠한 경우에도 상기 요약은 본원에 언급된 바와 같은 청구범위에 의해서만 정의된 청구된 발명 주제를 제한하는 것으로서 이해되어서는 안된다.
도 1은 샘플 D의 RDA 온도 스윕(Temperature Sweep) 및 유동 온도를 나타낸다.
도 2는 경화 전 샘플 2, 샘플 4, 및 샘플 F의 RDA 온도 스윕 및 유동 온도를 나타낸다.
도 3은 UV 경화 후 샘플 2, 샘플 4, 및 샘플 F의 RDA 온도 스윕을 나타낸다.
도 4는 유리 기재로부터 경화되지 않은 필름을 제거하는 사진을 나타낸다.
본원에 언급된 모든 문헌의 개시내용은 그의 전문이 참고로 본원에 포함된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "감압성 접착제"는 약간의 압력을 적용하여 대부분의 기재에 즉시 접착하고, 영구적으로 점착성을 유지하는 점탄성 재료를 말한다. 중합체는 그것이 그 자체로 감압성 접착제의 특성을 갖거나 또는 점착 부여제 및/또는 다른 첨가제와의 혼합에 의해서 감압성 접착제로서 기능한다면 본원에서 사용되는 바와 같은 용어의 의미 내에서 감압성 접착제이다. 바람직한 접착제는 일반적으로 약 -40℃ 내지 대략 실온, 보다 바람직하게는 약 -30℃ 내지 약 10℃의 의 연질 블록 Tg를 가질 것이다. 유용한 접착제는 바람직하게는 10 rad/s (25℃)에서 약 6 x 105 다인/cm2 미만, 바람직하게는 약 5 x 105 미만의 G' (저장 탄성률)를 가질 것이다. 낮은 G'는 연질이고, 고르지 않은 기재를 습윤시키고, 공극을 충전시키기에 용이한 접착제를 제공한다. 더욱이, 유용한 접착제는 200%를 초과하는 파단 신율 값 및 15 psi를 초과하는 인장 강도를 갖는다. 높은 신율 및 높은 인장 강도는 재작업 방법 동안 다수의 조각으로 파괴되는 것으로부터 필름을 유지시킨다.
감압성 접착제는 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체를 포함한다. 스티렌 블록 공중합체 성분의 양은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 50 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20 중량부이다.
한 실시양태에서, 스티렌 블록 공중합체는 A-B-A, 또는 A-B의 일반적인 블록 구성을 갖는 선형 블록 공중합체이고, 여기서 A는 20℃를 초과하는 단일중합체 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 비엘라스토머성 중합체 경질 블록이고, B는 약 -30℃ 내지 대략 실온, 보다 바람직하게는 약 -30℃ 내지 약 10℃의 Tg를 갖는 포화된 엘라스토머성 연질 블록이다. 경질 블록 또는 스티렌 블록은 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아렌, 비닐 피리딘, 비닐 할라이드 및 비닐 카르복실레이트, 뿐만 아니라 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴산의 메틸 에스테르 등의 단일중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있고, 모노비닐 방향족 탄화수소는 특히 벤젠 부류, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 에틸 비닐 벤젠, 뿐만 아니라 디시클릭 모노비닐 화합물, 예컨대 비닐 나프탈렌 등의 것을 포함한다. 다른 비엘라스토머성 중합체 블록은 알파 올레핀, 알킬렌 옥시드, 아세탈, 우레탄 등으로부터 유래될 수 있고, 스티렌 공중합체가 바람직하다.
공중합체의 포화된 연질 또는 포화된 엘라스토머성 (이하에서 상호교환적으로 사용됨) 블록 B는 예를 들어, 미국 특허 3,700,633에 교시된 바와 같이 수소화된 이소프렌, 부타디엔 또는 그의 혼합물이다. 수소화는 불포화 C=C 결합을 포화 C-C 결합으로 전환시킨다. 연질 블록을 완전히 수소화시키지만, 스티렌 경질 블록을 그렇게 개질시키지 않도록 선택된 조건을 사용할 수 있다. 중합체 쇄를 따라서 실질적으로 균일하게 수소화시키도록 다른 조건을 선택할 수 있고, 그의 연질 스티렌 블록 및 그의 경질 스티렌 블록 둘 모두는 실질적으로 동일한 정도로 수소화된다. 완전히 수소화된 연질 블록을 갖는 블록 중합체는 가공 및 열과 광에 대한 장치 수명 노출 동안 성능 저하를 최소화한다. 따라서, 이소프렌, 부타디엔, 또는 그의 혼합물의 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체가 바람직하다. 추가로, 유용한 다른 연질 블록 성분은 이소부틸렌, (메트)아크릴산의 C4-C24 지방족 에스테르이다.
스티렌 블록 공중합체는 경질 블록 대 연질 블록의 넓은 비를 가질 수 있고, 그것은 약 5:95 이하 내지 약 40:60 이상의 비를 가질 수 있다.
블록 공중합체의 비제한적인 예는 크라톤(KRATON) G 시리즈로서 입수가능한 삼블록 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS) 및 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEPS)를 포함한다. 본 발명에서 유용한 다른 삼블록 공중합체는 쿠라레이(Kuraray)로부터 셉톤(SEPTON) 4033 내지 셉토 4055로서 입수가능한 스티렌 단량체 단위와 수소화된 공액 디엔 단량체를 갖는 수소화된 폴리이소프렌/부타디엔 (SEEPS); 및 스티렌 단량체 블록과 수소화된 공액 디엔 단량체 단위 블록으로 이루어진 수소화된 폴리-이소프렌/부타디엔 중합체를 포함한다. 삼블록 공중합체, 예컨대 카네카(Kaneka)로부터 상표명 시브스타(SIBSTAR) 062T, 073T 하에 입수가능한 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 (SIBS) 공중합체가 또한 포함된다. 스티렌 블록 공중합체는 또한 분지형이거나 또는 방사형일 수 있다. 전형적인 분지형 구조는 중심 허브로부터 뻗어나올 수 있거나 또는 달리 함께 커플링되거나 또는 그래프팅될 수 있는 적어도 3개의 분지를 갖는 엘라스토머성 부분을 함유한다. 방사형 블록 공중합체는 (폴리스티렌-중간블록)nX의 구조를 포함하고, 여기서 X는 방사형 블록 공중합체의 제조 시에 사용된 다관능성 커플링제의 잔기이고, n은 3 이상의 수이고, X에 부착된 폴리스티렌-중간블록 암의 수를 나타낸다. 수 n은 평균 약 3 내지 약 10 이하 범위이다. 한 실시양태에서, 선형 블록 공중합체의 75% 이하가 분지형 스티렌 블록 공중합체 또는 방사형 스티렌 블록 공중합체로 대체될 수 있다.
일반적으로, 방사형인지 또는 선형인지에 관계없이, 스티렌 블록 공중합체는 마찬가지로 전체의 80% 이하 수준으로 이블록 (A-B)을 함유할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 스티렌 블록 공중합체는 일반적인 A-B 구성을 가지며, 또한 톨루엔 중의 20 중량%에서 25℃에서 1000 cps를 초과하는 점도를 갖는 분리된 디블록 공중합체를 포함하고, 여기서 A 및 B는 상기에 이미 기술된 바와 같다. 바람직한 이블록 공중합체는 크라톤 G1701X 또는 1702X인데, 이들 모두는 스티렌 에틸렌 프로필렌 이블록 중합체이다. 크라톤 G1702X가 가장 바람직하다. 접착제 제제는 바람직하게는 보다 양호한 박리 접착력을 위해서 상기 이블록 성분을 함유하지만, 이블록 공중합체는 접착제 제제와 상용성인 다른 비-블록 중합체로 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있다. 예를 들어, 폴리이소부틸렌 (예를 들어, 바스프(BASF)로부터의 오판올(OPPANOL)), 폴리이소프렌 (예를 들어, 쿠라레이로부터의 액체 이소프렌 고무), 폴리부텐 (예를 들어, 이네오스(Ineos)로부터의 인도폴(Indopol)), 폴리프로필렌 (예를 들어, 엑손모빌 케미컬즈(ExxonMobil Chemicals)로부터의 비스타맥스(VISTAMAXX)™), 또는 스티렌/부타디엔 공중합체 (예를 들어, 굳이어(Goodyear)로부터의 플리오플렉스(PLIOFLEX)) 또는 고 유동성 블록 공중합체 (쿠라레이로부터의 셉톤 2063, 2043 및 2002)가 또한 40 중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.
임의적으로는, 스티렌 블록 공중합체 중 일부가 스티렌 블록 공중합체와 상용성인 비-블록 중합체로 대체될 수 있다. 그러한 중합체의 예는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐의 랜덤 공중합체 또는 삼원공중합체인 비정질 폴리알파올레핀 (APAO), 및 다른 실질적으로 비정질인 중합체 또는 반결정질 중합체를 포함한다. 상업적으로 적합한 APAO는 렉스택(REXTAC) (렉센 엘엘씨(Rexene LLC)), 이스토플렉스(EASTOFLEX) (이스트만 코퍼레이션(Eastman Corporation)), 및 베스토플라스트(VESTOPLAST) (에보니크 코퍼레이션(Evonik Corporation))를 포함한다. 약 100℃ 미만의 용융점을 갖는 메탈로센 촉매화된 반결정질 폴리올레핀이 또한 감압성 접착제에서 적합할 수 있다. 저 용융점 반결정질 폴리올레핀이 또한 접착제 중에서 스티렌 블록 공중합체를 대체할 수 있고, 그러한 반결정질 폴리올레핀의 예는 약 3 미만의 다분산 지수를 갖는 C2-C6 폴리올레핀을 포함한다. 이들 저 용융점 반결정질 폴리올레핀은 엑손 모빌로부터 린사르(LINXAR) 시리즈로 상업적으로 입수가능하다.
감압성 접착제는 액체 희석제, 점착 부여제 또는 그의 혼합물을 추가로 포함한다. 액체 희석제는 오일, 액체 가소제 및 액체 고무를 포함한다. 희석제는 스티렌 블록 중합체(들)의 특정 블록 (도메인)과 관련하여 공지되어 있고, 이것이 따라서 그의 부분의 거동을 변경한다. 보다 상세하게, 중합체의 연질 블록 부분 또는 도메인 (즉, "B-블록")은 대략 실온보다 낮은 Tg를 가질 필요가 있다. 다른 연질 블록 상용성 성분, 예컨대 액체 희석제 및 점착 부여제가 첨가되기 때문에, 이들 성분은 그것을 팽윤시키고, 일반적으로 그의 Tg를 변화시키는 B 도메인과 관련된다. 대부분의 감압성 접착제 응용의 경우, 약 0℃ 내지 25℃의 Tg가 바람직하지만, 본원에서 사용하기 위해서는, 연질 블록 Tg는 -40℃ 내지 약 10℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 10℃가 바람직하다. 유용한 희석제는 특성이 주로 지방족이고, 중합체 연질 블록과 상용성이다. 이들 재료에는 가소제, 예컨대 파라핀 페트롤레엄 오일 및 나프텐 페트롤레엄 오일, 고도로 정제된 방향족-무함유 파라핀 및 나프텐 식품 등급 및 공업 등급 화이트 페트롤레엄 광유, 및 액체 가소제, 예컨대 중합된 C5 페트롤레엄 공급 스트림의 합성 액체 오일 또는 고무, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리프로펜, 폴리테르펜, 폴리부타디엔, 또는 그 후의 공중합체 및 수소화된 유도체 등이 포함되며, 이들은 중량 평균 분자량 (Mw)이 100,000g/mol 미만이다. 합성 오일은 영구적으로 액체 모노올레핀, 이소파라핀 또는 파라핀인 저 점도 올리고머이다. 바람직하게는, 희석제는 승온에서 및/또는 시간에 따라서 황변하지 않는 화이트 오일이다. 상업적으로 입수가능한 액체 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔은 쿠라레이로부터 리르(LIR) 50으로 입수가능한 폴리이소프렌, 이네오스로부터 제품명 인도폴 하에 입수가능한 폴리부텐, 바스프로부터의 제품명 오판올 및 글리소파(GLISSOPA) 하의 폴리이소부틸렌, 사토머(Sartomer)로부터 입수가능한 제품명 폴리브드(Polybd)45CT, 폴리브드2000CT, 폴리브드3000CT, CN307 하의 폴리부타디엔, 쿠라레이로부터 입수가능한 폴리이소프렌 LIR-30, LIR-50, LIR-290, 니뽄 소다(Nippon Soda)로부터 입수가능한 TEA-1000, TE2000, GI-1000, GI-2000, GI-3000, BI-2000, BI-3000, JP-100을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니며; BI-2000은 대략 2100의 수 평균 분자량을 갖는 수소화된 1,2-폴리부타디엔 단일중합체이다. GI-2000은 대략 2100의 수 평균 분자량을 갖는 히드록시-말단화된 수소화된 1,2-폴리부타디엔이다. 접착제 중의 액체 희석제는 약 0.01 내지 약 80 부 범위, 바람직하게는, 약 10 부를 초과하는 양으로 존재한다.
점착 부여제의 예는 중합된 C5 페트롤레엄 공급 스트림의 고무 및 폴리테르펜, 예컨대 굳이어로부터 입수가능한 윙택(WINGTACK) 10, 및 엑손 케미컬로부터 입수가능한 에스코레즈(ESCOREZ) 2520을 포함한다. 적합한 점착 부여제는 연질 블록 점착 부여제이고, 그것은 임의의 상용성 수지 또는 그의 혼합물, 예컨대 (1) 천연 로진 또는 변성 로진, 예를 들어 검 로진, 나무 로진, 톨유 로진, 증류 로진, 수소화 로진, 이량체화 로진 및 중합 로진; (2) 천연 로진 또는 변성 로진의 글리세롤 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르, 예를 들어 페일 우드 로진(pale, wood rosin)의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 글리세롤 에스테르, 중합 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 및 로진의 페놀-변성된 펜타에리트리톨 에스테르; (3) 천연 테르펜, 예를 들어 스티렌/테르펜 및 알파 메틸 스티렌/테르펜의 공중합체 및 삼원공중합체; (4) ASTM 방법 E28,58T에 의해서 측정되는 경우 약 80℃ 내지 150℃의 연화점을 갖는 폴리테르펜 수지 (후자 폴리테르펜 수지는 일반적으로 약간 낮은 온도에서 프리델-크래프트 촉매(Friedel-Crafts catalyst)의 존재 하에서 테르펜 탄화수소, 예컨대 피넨으로서 공지된 비시클릭 모노테르펜의 중합으로부터 생성되고; 또한 수소화된 폴리테르펜 수지가 포함됨); (5) 페놀 변성된 테르펜 수지 및 그의 수소화된 유도체, 예를 들어 산성 매질 중에서 비시클릭 테르펜 및 페놀의 축합으로부터 생성된 수지 생성물; (6) 약 50℃ 내지 135℃의 볼 및 링 연화점을 갖는 지방족 페트롤레엄 탄화수소 수지 (후자 수지는 주로 올레핀 및 디올레핀으로 이루어진 단량체의 중합으로부터 생성되고; 또한 수소화된 지방족 페트롤레엄 탄화수소 수지가 포함됨); (7) 지환족 페트롤레엄 탄화수소 수지 및 그의 수소화된 유도체; 및 (8) 지방족/방향족 또는 시클로지방족 방향족 공중합체 및 그의 수소화 유도체를 포함한다. 본원에서 사용하기에 바람직한 점착 부여제는 폴리테르펜, 예컨대 피오바(Piova)로부터의 피콜리트(PICCOLYTE) A125; 지방족 수지, 예컨대 굳이어로부터의 윙택 95; 시클로지방족 수지, 예컨대 이스트만으로부터의 이스토택(EASTOTAC) H100; 및 지방족/방향족 또는 시클로지방족/방향족 수지 및 그의 수소화된 유도체, 예컨대 엑손 케미컬로부터의 에크르(ECR) 149B, 에크르 179A, 에스코레즈 5380을 포함한다. 지방족 또는 시클로지방족 수지가 가장 바람직하지만, 로진 에스테르가 적어도 바람직하거나 페놀 개질된 폴리테르펜이 적어도 바람직하다. 특정 점착 부여제의 바람직함 및 선택은 대부분 사용된 특정 블록 공중합체에 좌우된다. 접착제에서 중간블록 점착 부여제는 약 0.01 내지 약 80 부, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 60 부 범위의 양으로 존재한다.
추가로, 접착제 중에 경질 블록 점착 부여 수지를 혼입하는 것이 바람직할 수 있다. 경질 블록 점착 부여 수지는 미국 특허 6,448,303에 기술된 그러한 수지이며, 이것은 접착제가 냉각된 후 고무의 비-엘라스토머 도메인 중에 존재한다. 대표적인 그러한 수지는 혼합 C9 페트롤레엄 증류 스트림을 기재로 하는 주로 방향족인 수지, 예컨대 이스트만으로부터 입수가능한 피코(PICCO) 재료, 또는 방향족 단량체의 순수한 단량체 또는 혼합 단량체 스트림을 기재로 하는 수지, 예컨대 비닐 톨루엔, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 쿠마론 또는 인덴의 단일중합체 또는 공중합체이다. 이스트만으로부터 크리스탈렉스(KRISTALEX) 상표명 하에 입수가능한 알파-메틸 스티렌을 기재로 하는 것이 바람직하다. 존재하는 경우, 경질 블록 수지는 일반적으로는 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 부 미만의 양으로 사용된다.
감압성 접착제는 자유 라디칼 반응성 관능성 성분을 추가로 포함한다. 특히 적합한 한 반응성 관능성 성분은 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머 쇄 당 적어도 2개의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 올리고머이다. 본 발명에서 반응성 관능성 성분의 양은 접착제의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 60 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량부, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 25 부 범위이다.
본 발명에서 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로시클릭, 및/또는 에폭시 관능기를 포함하는 (메트)아크릴산의 에스테르이다. 일부 실시양태에서, 포화 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 시클로지방족 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트/에폭시 단량체, 또는 그의 조합이 단량체로서 사용될 수 있는데, 그 이유는 그것이 고분자 트리블록 공중합체 및 임의적인 액체 희석제 및 점착 부여제와의 혼화성을 향상시킬 수 있기 때문이다. (메트)아크릴레이트 단량체는 다양한 기, 예컨대 히드록시 기 또는 알콕시 기로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 예시적인 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트는 옥틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 시클로지방족 (메트)아크릴레이트는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐 메타크릴레이트, 펜타메틸피페리디닐 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴레이트화 에폭시를 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 2개, 3개, 4개 또는 심지어는 4개를 초과하는 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체가 사용될 수 있고, 보다 바람직하며, 이것을 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체라 부른다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물이 사용될 수 있음을 또한 이해할 것이다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 UV 경화 또는 가열 경화 후 접착제 응집 강도를 향상시키고, 접착제 조성물의 접착력 및 습윤성을 최적화하도록 선택될 수 있다. 본 발명에서 적합한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 및 트리시클로데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트이지만, 그에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 자유 라디칼 반응성 올리고머는 미국 특허 5,171,760 및 5,665,823, 및 문헌 [Polymer Bulletin, Vol. 6, pp. 135-141 (1981), T.P. Liao and J. P. Kennedy]에 기술된 관능성 폴리이소부틸렌 (PIB)을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 대표적인 폴리이소부틸렌 비닐 에테르는 문헌 [Polymer Bulletin, Vol. 25, pp. 633 (1991), J. P. Kennedy] 및 미국 특허 6,054,549 및 6,706,779에 기술되어 있다. 바람직한 관능화된 PIB는 자유 라디칼 반응성 폴리이소부틸렌, 부틸 고무 유도체 등인데, 이것은 펜던트 (메트)아크릴 관능기 또는 75%의 알파-올레핀 관능기로 말단화되거나 또는 그래프팅된다. 특히, (메트)아크릴레이트 관능성 PIB는 (i) 약 1,000 내지 약 100,000 g/mol의 Mw를 가지며, (ii) 중합체 쇄 당 하나를 초과하는 자유 라디칼 반응성 관능기를 함유한다. 관능성 PIB는 말단 메타크릴레이트, 펜던트 메타크릴레이트, 말단 아크릴레이트, 및/또는 펜던트 아크릴레이트로부터 선택된 관능기로 제조된다.
본 발명에서 다른 자유 라디칼 반응성 올리고머는 또한 (메트)아크릴 말단 액체 중합체 및 펜던트 액체 중합체, 또는 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 및 유도체의 공중합체를 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 이들 관능화된 올리고머는 약 1,000 내지 약 100,000 g/mol의 Mw를 가지며, 중합체 쇄 내에 하나를 초과하는 자유 라디칼 반응성 관능기를 함유한다. 관능화된 올리고머는 바람직하게는 말단 메타크릴레이트, 펜던트 메타크릴레이트, 말단 아크릴레이트, 및/또는 펜던트 아크릴레이트로부터 선택된 자유 라디칼 관능기를 사용하여 형성된다. 예시적인 관능화된 올리고머는 디(메트)아크릴레이트화-폴리부타디엔, 디(메트)아크릴레이트화-폴리이소프렌, 수소화된 디(메트)아크릴레이트화-폴리부타디엔, 수소화된 디(메트)아크릴레이트화-폴리이소프렌, (메트)아크릴레이트화 EPDM 고무 (에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체), 및 (메트)아크릴레이트화 부틸 고무를 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니며, 그들 중 다수는 사토머 및 쿠라레이로부터 입수가능하다. "(메트)아크릴레이트화"는 본원에서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 관능화된 것으로서 정의된다.
(메트)아크릴레이트화되고, 관능성 PIB 또는 폴리올레핀-유사 올리고머를 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있는 추가의 예시적인 다른 자유 라디칼 반응성 올리고머는 (메트)아크릴레이트화-폴리우레탄, (메트)아크릴레이트화-폴리에스테르, (메트)아크릴레이트화 스티렌-부타디엔 공중합체, (메트)아크릴레이트화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, (메트)아크릴레이트화 폴리실록산, (메트)아크릴레이트화 브로모부틸 고무 (브로모이소부틸렌-이소프렌 공중합체), (메트)아크릴레이트화 클로로부틸 고무 (클로로이소부틸렌-이소프렌 공중합체)를 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 이들 수지는 (메트)아크릴레이트 관능기 없이 상업적으로 입수가능하고, 관련 기술 분야의 통상의 기술자에 의해서 과도한 실험 없이 관능화될 수 있다.
관능성 PIB 또는 다른 폴리올레핀에서 방사선 또는 가열에 의해서 반응성 및 경화성인 말단 관능기 및/또는 그래프팅된 펜던트 관능기의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 비닐 에테르, 프로페닐, 크로틸, 알릴, 규소-히드리드, 비닐실릴, 프로파질, 시클로알케닐, 티올, 글리시딜, 지방족 에폭시, 시클로지방족 에폭시, 옥세탄, 이타코네이트, 말레이미드, 말레에이트, 푸마레이트, 신나메이트 에스테르, 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 칼콘 기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다. 올리고(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 유럽 특허 2718385에 기술된 바와 같은 디시클로펜타디에닐아크릴레이트가 또한 적합하다.
감압성 접착제는 자유 라디칼 개시제를 추가로 포함한다. 라디칼 경화 개시제는 전자기 에너지선, 예컨대 UV 광에 의해서 또는 가열에 의해서 라디칼을 생성하는 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 1종 이상의 광개시제를 포함하는 라디칼 광중합 개시계가 문헌 [Fouassier, J-P.,Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring Fundamentals and Applications 1995, Hanser/Gardner Publications, Inc, New York, NY]에서 발견될 수 있다. 적합한 라디칼 광개시제는 타입 I 알파 절단 개시제, 예컨대 아세토페논 유도체, 예컨대 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 아실포스핀 옥시드 유도체, 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀 옥시드; 및 벤조인 에테르 유도체, 예컨대 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 에틸 에테르를 포함한다. 상업적으로 입수가능한 라디칼 광개시제는 바스프로부터의 이르가큐어(Irgacure) 651, 이르가큐어 184, 이르가큐어 907, 및 다로큐르(Darocur) 1173을 포함한다. 타입 II 광개시제가 경화성 접착제에 또한 적합하고, 그것은 벤조페논, 이소프로필티오크산톤, 및 안트로퀴논을 포함한다. 상기에 언급된 화합물의 다수의 치환된 유도체가 또한 사용될 수 있다. 방사선 경화성 접착제를 위한 광개시제의 선택은 방사선 경화 분야의 통상의 기술자에게 익숙하다. 광개시제계는 1종 이상의 광개시제 및 임의적인 1종 이상의 감광제를 포함할 것이다. 적절한 광개시제의 선택은 접착제가 사용될 특정 응용에 상당히 좌우된다. 적합한 광개시제는 접착제 중의 수지 및 다른 첨가제의 광 흡수 스펙트럼과 구별되는 광 흡수 스펙트럼을 나타내는 것이다. 광개시제의 양은 접착제의 총 중량 100 부를 기준으로 전형적으로는 약 0.01 내지 약 10 부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 부 범위이다.
본원에서 용어 방사선 경화는 화학 방사선 노출을 통한 접착제의 경화성 부분의 가교, 강인화, 고화 또는 가황을 말한다. 화학 방사선은 재료에서 화학 변화를 유도하는 전자기 방사선이고, 본 명세서 및 청구범위 내의 목적을 위해서 전자-빔 경화를 포함할 것이다. 대부분의 경우, 그러한 방사선은 자외선 (UV) 광 또는 가시광이다. 방사선 경화의 개시는 적절한 광개시제의 첨가를 통해서 성취된다. 접착제의 경화는 자외선 (UV) 광 또는 가시광에 대한 직접적인 노출에 의해서 또는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 유리 등으로 제조된 투명한 커버 시트를 통한 간접적인 노출에 의해서 성취된다.
용어 가열 경화는 본원에서 오븐에서의 가열, 적외선 (IR), 근 IR 또는 마이크로파에 대한 노출을 통한 접착제의 경화성 부분의 강인화, 고화 또는 가황을 말한다. 기열 경화 온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 가열 경화의 개시는 적절한 열 라디칼 개시제의 첨가를 통해서 성취된다.
한 실시양태에서, 접착제는 광학 투명 커버 시트 또는 전면 시트를 통해서 경화되고, 광개시제는 커버 또는 기재 시트가 투명한 파장에서 방사선을 흡수할 수 있어야 한다. 예를 들어, 접착제를 소다석회 유리 커버플레이트를 통해서 경화시키려는 경우, 광개시제는 320 nm 초과에서 상당한 UV 흡수를 가져야 한다. 320 nm 미만의 UV 방사선은 소다석회 유리 커버플레이트에 의해서 흡수될 것이어서, 접착제 필름 중의 광개시제에 도달할 수 없다. 이러한 예에서, 광개시제에 대한 에너지 전달을 증가시키기 위해서 하나의 광개시계로서 적색 이동된 광개시제, 또는 감광제와 광개시제를 포함시키는 것이 이로울 것이다. 접착제를 400 nm 이하에서 컷 오프 흡수(cut off absorbance)를 갖는 PET 필름을 통해서 경화시키려는 경우, 광개시제는 400 nm 초과에서 UV 흡수를 가져야 한다. 그러한 광개시제의 예는 이르가큐어® 819, 이르가큐어® 2022, 루시린(LUCIRIN)® TPO, 루시린® TPO-L을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니며, 그것은 바스프로부터 상업적으로 입수가능하다.
열 경화성 라디칼 중합 개시제는 과산화물, 예컨대, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 디-t-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신 및 쿠멘 히드로퍼옥시드를 포함한다. 열 개시제의 양은 접착제의 총 중량 100 부를 기준으로 전형적으로는 약 0.01 내지 약 10 부 범위이다.
한 실시양태에서, 열 경화 개시제는 바람직하게는 온화한 개시 온도를 제공하도록 선택되는데, 이 온도는 조기 가교를 방지하기에 충분히 높지만 또한 전자 장치를 높은 온도에 노출시키는 것을 방지하기에 충분히 낮다. 그러한 높은 온도는 장치 내의 반응성 유기 성분을 분해시킬 수 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 자유 라디칼 열 개시제의 예는 유나이티드 이니쉐이터즈(United Initiators)로부터의 루퍼록스(LUPEROX) TBEC 및 악조 노벨 폴리머 케미컬즈(Akzo Nobel Polymer Chemicals)로부터의 트리고녹스(TRIGONOX) 201, 아르케마(Arkema)로부터의 루퍼록스 101 및 루퍼록스 231, 지이오 스페셜티 케미컬즈(GEO Specialty Chemicals)로부터의 디컵(DICUP), 2,5,-디메틸-2 비스 (tert-부틸 퍼옥시) 헥신-3, 예컨대 아르케마로부터 상표명 루퍼록스 130 하에 입수가능한 것, 악조 노벨 폴리머 케미컬즈로부터의 트리고녹스 145, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 예컨대 악조 노벨 폴리머 케미컬즈로부터 상표명 트리고녹스 B 하에 입수가능한 것을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 이들 자유 라디칼 개시제를 위한 전형적인 경화 온도는 전형적으로는 약 50 내지 약 190℃ 범위이지만, 온도는 더 신속한 경화를 위해서 증가될 수 있다.
임의적으로는, 감압성 접착제 중에 0 내지 5 중량부의 왁스 성분이 또한 존재할 수 있다. 접착제의 광학 투명도와 상용성이고, 그것에 영향을 미치지 않는 적합한 왁스는 페트롤레엄계의 종래의 왁스, 천연계 왁스, 관능화된 왁스, 및 폴리올레핀 공중합체를 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 용어 페트롤레엄 유래 왁스는 약 50℃ 내지 약 110℃ 범위 내의 용융점을 갖는 파라핀 왁스 및 미세결정질 왁스 둘 모두, 뿐만 아니라 합성 왁스, 예컨대 저분자량의 폴리에틸렌 또는 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 왁스를 포함한다. 적어도 약 50℃의 용융점을 갖는 폴리에틸렌 또는 피셔-트롭쉬 왁스가 가장 바람직하다.
일부 실시양태에서, 접착제의 응집 강도, 레올로지, 수분 장벽 특성 및 산소 장벽 특성을 개선시키기 위해서 무기 충전제가 사용될 수 있다. 대표적인 충전제는 미분 석영, 용융 실리카, 비정질 실리카, 탈크, 유리 비드, 흑연, 카본 블랙, 알루미나, 점토, 그라펜, 나노점토, 운모, 질화알루미늄 및 질화붕소를 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 은, 구리, 금, 주석, 주석/납 합금 및 다른 합금으로 이루어진 금속 분말 및 플레이크가 또한 전도성 응용에 적합한 충전제이다. 유기 충전제 분말, 예컨대 폴리-(테트라클로로-에틸렌), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 클로라이드)가 또한 사용될 수 있다. 접착제 제제에서 사용하기에 적합한 그러한 충전제의 유형 및 양은 관련 기술 분야의 통상의 기술자의 경험 내이다. 일반적으로, 그러한 충전제는 총 접착제의 0.1 내지 50 부 범위의 양으로 존재할 것이다.
추가 실시양태에서, 접착제의 수분 장벽 특성을 개선시키기 위해서 건조제가 사용될 수 있다. 첨가되는 경우, 건조제는 접착제의 20 부 이하를 차지한다. 건조제 충전제라 지칭되는, 사용하기에 적합한 건조제 특성을 갖는 충전제는 적절한 수분 포집 비율, 능력 및 잔류하는 수분 수준 (건조제가 물을 활성적으로 포집할 수 있는 가장 낮은 수분 수준)을 제공하여 특정 전자 장치를 위해서 허용가능한 수분 수준을 충족시키는 임의의 것일 수 있다. 건조제 충전제는 물 및/또는 수증기와 반응하거나, 그것을 흡수 또는 흡착할 수 있을 것이다. 그러한 건조제의 대표적인 목록은 문헌 [Dean, J. Lange's Handbook of Chemistry, 1999, McGraw Hill, Inc, New York, NY, pp. 11.5]에서 찾아볼 수 있다.
일반적으로, 적합한 건조제는 금속 산화물, 예컨대 CaO, BaO, MgO; 다른 산화물, 예컨대 SiO2, P2O5, Al2O3; 금속 히드리드, 예컨대 CaH2, NaH, LiAlH4; 금속 염, 예컨대 CaSO4, Na2SO4, MgSO4, CaCO3, K2CO3, 및 CaCl2; 분말 제올라이트, 예컨대 4A 및 3A 분자체; 금속 과염소산염, 예컨대, Ba(ClO4)2, Mg(ClO4)2; 고흡수성 중합체, 예컨대 약하게 가교된 폴리(아크릴산); 및 물과 반응하는 금속, 예컨대 칼슘을 포함한다. 임의의 충전제와 마찬가지로, 건조제 충전제 입자 크기, 입자 크기 분포, 형상 및 표면 관능성은 그것이 수지계에 적재될 수 있는 수준 및 어떤 레올로지가 생성될 수 있는 지에 영향을 미칠 것이다. 그러한 인자는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 이해되고, 본 발명의 조성물에 달리 관련되지 않는다. 상기에 개시된 보다 일반적인 비-건조제 충전제와 이들 건조제 충전제의 블렌드가 고려되고, 실시예에서 기술된다. 건조제 충전제의 입자 크기의 일반적인 범위는 약 0.001 내지 약 200 마이크로미터이다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 특정 최종 용도 응용에서 필요한 수지에 대한 적절한 입자 크기 범위, 레올로지 및 포집 비율을 결정할 수 있을 것이다.
접착제는 임의적으로는 열 안정제, 산화방지제, UV 흡수제 및 광 안정제를 비롯한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 응용가능한 안정제 또는 산화방지제 중에는 고분자량의 장애형 페놀 및 다관능성 페놀, 예컨대 황 및 인 함유 페놀이 포함된다. 장애형 페놀은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 그의 페놀 히드록실 기 근접부에 입체적으로 큰 라디칼을 또한 함유하는 페놀 화합물로서 특징분석될 수 있다. 임의의 공지된 열 안정제가 적합할 수 있고, 열 안정제의 바람직한 부류는 페놀 산화방지제, 알킬화 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 히드로퀴논, 알킬화 히드로퀴논, 토코페롤, 히드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 히드록시벤질화 말로네이트, 방향족 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 아민 산화방지제, 아릴 아민, 디아릴 아민, 폴리아릴 아민, 아실아미노페놀, 옥사미드, 금속 불활성제, 포스피트, 포스포니트, 벤질포스포네이트, 아스코르브산 (비타민 C), 히드록실아민, 니트론, 티오시너지스트(thiosynergist), 벤조푸라논, 인돌리논, 및 그의 혼합물을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 열 안정제의 사용은 임의적이고, 일부 경우, 특히 그것이 전자 장치 내의 활성 유기 성분과 반응하여 그것을 분해시키는 경우에는 바람직하지 않다. 열 안정제가 사용되는 경우, 그것은 접착제 총 100 중량부를 기준으로 약 0.0005 부 내지 약 10 중량부 이하의 수준으로 존재할 수 있다.
다른 공지된 UV 흡수제가 접착제 조성물에서 사용하기에 적합할 수 있고, 바람직한 UV 흡수제 부류는 벤조트리아졸 유도체, 히드록시벤조페논, 히드록시페닐 트리아진, 치환된 벤조산의 에스테르 및 비치환된 벤조산의 에스테르 등 및 그의 혼합물을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 장애형 아민 광 안정제 (HALS)가 사용될 수 있고, 그것은 또한 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 장애형 아민 광 안정제는 2급이거나, 3급이거나, 아세틸화되거나, N-히드로카르빌옥시 치환되거나, 히드록실-치환된 N-히드로카르빌옥시 치환되거나, 달리 치환된 시클릭 아민이며, 이것은 일반적으로 아민 관능기에 인접한 탄소 원자 상의 지방족 치환기로부터 유래된 상당한 정도의 입체 장애를 특징으로 한다. UV 흡수제의 사용은 임의적이고, 일부 경우, 특히 그것이 전자 장치 내의 활성 유기 성분과 반응하여 그것을 분해시키는 경우에는 바람직하지 않다. 이러한 UV 흡수제가 사용되는 경우, 그것은 접착제 총 100 중량부를 기준으로 약 0.0005 부 내지 약 10 중량부 이하의 수준으로 존재할 수 있다.
접착제는 임의적으로 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착제 조성물에서 유용한 접착 촉진제의 예는 C3-C24 알킬 트리알콕시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리알콕시실란, 클로로프로필메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스메톡시에톡시실란, 비닐벤질프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 글리시독시프로필트리알콕시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 메르캅토프로필메톡시실란, 아미노프로필트리알콕시실란, 및 그의 둘 이상의 혼합물을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 실란 접착 촉진제의 사용은 임의적이고, 일부 경우, 특히 그것이 전자 장치 내의 활성 유기 성분과 반응하여 그것을 분해시키는 경우에는 바람직하지 않다. 실란 커플링제가 사용되는 경우, 그것은 접착제 총 100 중량부를 기준으로 약 0.0005 부 내지 약 10 중량부 이하의 수준으로 존재할 수 있다.
본 발명에서 핫 멜트 접착제는 코팅 온도, 전형적으로는 약 50 내지 약 200℃ 범위에서 약 1,000 내지 약 900,000 cps의 브룩필드(Brookfield) 점도 범위를 가지며, 약 90 내지 약 130℃에서 바람직하게는 10,000 내지 100,000 cps의 브룩필드 점도 범위를 갖는다. 그러한 점도 범위는 접착제가 필름으로 핫 멜트 코팅되는 것을 가능하게 한다. 약 130℃를 초과하는 코팅 온도는 PSA 접착제 필름을 제조하고, 감열성 성분을 갖는 전자 장치 조립 방법 동안 접착제 필름을 기재 상에 적층하기에 바람직하지 않다. 130℃를 초과하는 온도에서의 형성은 필름 및 성분을 탈색시키는 경향이 있고, 유기 광기전 모듈 및 LCD는 각각 대략 110℃ 및 80℃에서 성능이 저하되기 시작할 것이다.
필름 두께는 약 25 내지 약 250 μm, 바람직하게는 약 50 내지 약 150 μm 범위이다. 경화되지 않은 접착제 필름은 35℃ 이하에서 감압성 접착제 필름으로서 남아있고, 저장 시 최소한의 저온 유동을 갖는다.
경화성 접착제 조성물은 UV 경화 시 낮은 경도, 높은 광학 투과율, 및 낮은 수축률을 갖는다. 낮은 탄성률 및 경도로 인해서, 접착제 필름은 LCD에 어떤 무라도 부여하지 않을 것이며, LCD 디스플레이의 성능을 상당히 개선시킨다. 따라서, 본 발명의 접착제 필름은 더 얇은 디스플레이 설계에서 용도가 발견될 수 있다. 경화된 접착제 필름은 연질이고 가요성이게 유지되어, 변형에 장기간 노출 시에 크리프를 견딘다. 크리프 또는 저온 유동은 가요성 디스플레이 또는 박막 광기전 장치가 강성 디스플레이 내에서 장기간 동안 구부러져 있거나 또는 수직으로 보유된 경우 가요성 디스플레이 또는 박막 광기전 장치의 탈층 파괴로서 해석될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 경화된 접착제의 경도는 쇼어 OO 5 내지 80, 바람직하게는 10 내지 70이다. ASTM D 2240에 따른 경도 측정법은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 경도는 편평한 바닥을 갖는 용기 내에서 접착제를 6.4 mm 두께로 경화시킴으로써 측정하였다. 시편을 경도계 내의 단단한 편평한 표면 상에 놓는다. 이어서, 경도계 (미국 일리노이주 소재의 렉스 게이지 코. 인크.(Rex Gauge Co. Inc.)로부터의 모델 1600 다이알-00)용 인덴터를 시편 쪽으로 압착하여 그것이 표면에 평행하도록 만든다. 경도는 시편과 단단히 접촉한 후 1초 이내에 측정한다.
접착제는 그것이 500 내지 1100 nm에 걸쳐서 적어도 90%의 광학 투과율을 나타내는 경우 광학적으로 투명하다고 간주된다. 광학 투과율의 측정법은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 광학 투과율은 전형적으로 ASTM E903에 따라서 125 μm 두께의 샘플 상에서 측정된다. 투과율을 위한 바람직한 시험 방법은 다음과 같다. 작은 접착제 필름을 이소프로판올로 3회 닦은 75 mm x 50 mm의 평탄한 마이크로 슬라이드 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코팅(Dow Corning)으로부터의 유리 슬라이드) 상에 놓는다. 제2 유리 슬라이드를 힘을 가하면서 접착제 상에 부착한다. 이어서, 접착제를 UV 공급원 하에서 완전히 경화시킨다. 애질런트(Agilent)로부터의 분광계 캐리(Cary) 300을 사용하여 300 내지 900 nm의 파장에서 광학 투과율을 측정한다. 하나의 블랭크 유리 슬라이드를 백그라운드로서 사용한다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따라서, 경화된 접착제의 수축률은 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만, 가장 바람직하게는 본질적으로 0%이다. UV 경화 수축률은 포토레오메트리(photorheometry)를 사용하여 측정될 수 있다. 포토레오메트리 측정은 안톤 파르 게엠베하(Anton Paar GmbH)로부터의 피지카 MCR301 포토레오메터(Physica MCR301 Photorheometer)를 사용하여 수행될 수 있다. 포토레오메터는 석영으로 제조된 한 쌍의 평행한 플레이트 및 바닥 플레이트를 갖는다. UV 광 (93 mW/cm2의 UVA 강도를 가짐)을 바닥 플레이트를 통해서 고압 수은 아크 (HPMA) 램프로부터 비추어 평행한 플레이트들 사이에 개재된 (1.00 mm의 초기 갭을 가짐) 접착제를 경화시키고, 접착제를 진동 모드 (30 rad/s의 고정된 각 주파수 및 0.5% 변형을 가짐) 하에서 시험한다. 탄성률을 UV 경화 시간에 따라서 기록한다. 경화 동안 샘플 수축을 수용하기 위해서 갭이 자동적으로 줄어들도록 0의 고정된 수직항력 (Fn)을 사용한다. 갭 대 경화를 플로팅하여 샘플의 선형 경화 수축률을 기록한다. 이것은 손쉬우며, 수축률의 측정을 위해서 잘 설정된 기술이고, 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
접착제는 전자 장치에 유용하고, 재작업가능하고 광학적으로 투명한 필름으로서 사용될 수 있다. 접착제는 실온보다 낮은 온도에서 최대 탄젠트 델타(tan delta) 값을 가지며, 약 10 psi 초과, 바람직하게는 약 15 psi 초과의 인장 강도, 200% 초과, 심지어는 500% 초과 또는 심지어는 1,000% 초과의 파단 신율을 갖는다. 연질 블록 Tg는 탄젠트 델타 최대값에서 취하였다. 인장 강도는 1" x 1"의 단부 탭 및 0.5" x 0.5"의 중앙 게이지 부분을 갖는 두께가 0.125"이고 길이가 2.5"인 도그본 형상 부분 상에서 측정하였고, 20"/min 속도로 공압식 그립(pneumatic grip)으로 인스트론(Instron) 상에서 당겼고, 최대 값을 기록하였다. 최대 파단 신율은 ASTM D638에 따라 측정하였다. 필름은 기재로부터 용이하게 제거될 수 있고, 단일 필름 또는 몇몇 큰 조각으로서 유지된다.
접착제는 기재, 예컨대 PET, 유리 등 상에 시트로서 또는 롤로, 또는 캐리어 필름, 예컨대 PET 또는 크래프트지 실리콘 이형 라이너 사이에 놓인 채로 전달될 수 있다. 한 실시양태에서, 접착제는 필름으로서 코팅되고, 2개의 라이너 사이에 적층되어 감압성 접착제 특성을 갖는 접착제 프리(free) 필름을 형성하기에 바람직하다. 접착제 필름을 포함하는 시트 또는 롤은 임의의 적합한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 시트는 용액 캐스팅 또는 침지 코팅에 의해서 형성될 수 있다. 용액 캐스팅은 관련 기술 분야에 공지된 기술을 사용하여 제조된다. 전형적으로, 접착제 성분을 예를 들어 크실렌, 톨루엔, 헵탄, 헥산, 시클로헥산 등의 용매 또는 용매 혼합물 중에 모두 용해시켜서 용액을 형성한다. 용액을 특정 중량/제곱미터로 필름으로서 캐스팅하고, 이어서 용매를 증발시켜서 PSA-유사 접착제 필름을 형성한다.
바람직한 코팅 방법은 핫 멜트 필름 압출, 압축 성형, 사출 성형, 적층, 탠덤(tandem) 압출 코팅, 핫 멜트 압출 캐스팅, 용융 공압출 캐스팅 또는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 용융 방법이다. 핫 멜트는 관련 기술 분야에 공지된 기술을 사용하여 제조된다. 전형적으로, 핫 멜트는 균질한 블렌드가 수득될 때까지, 일반적으로는 약 2 내지 8시간 동안 약 50 내지 190℃의 온도에서 성분을 용융물로 블렌딩함으로써 제조된다. 블렌딩 온도는 조기 가교를 방지하도록 가능한 낮게 유지되어야 하고, 이것은 특히 접착제 조성물이 열 경화성인 경우 특정 제제 및 성분에 좌우된다. 다양한 블렌딩 방법이 관련 기술 분야에 공지되어 있고, 균질한 블렌드를 제조하는 임의의 방법이 만족스럽다. 핫 멜트 필름 코팅 방법 동안, 핫 멜트의 온도는 조기 가교, 흐려짐, 황변 또는 분해를 방지하도록 130℃ 미만으로 유지되어야 한다. 일부 필름 압출 방법에서, 핫 멜트의 온도는 약 120℃ 이하로 유지된다.
전자 장치는 다양한 방식으로 조립된다. 한 실시양태에서, 접착제 필름을 전자 장치의 조립 방법 동안 경화되지 않은 PSA 필름으로서 적용한다. 제1 이형 라이너를 제거한 후, 노출된 PSA 접착제 필름을 고무 롤 등을 사용하여 압력을 적용하면서 커버 시트 또는 기재 시트에 적층한다. 그 후, 제2 라이너를 제거하고, 노출된 접착제 표면을 남아있는 전면 시트 또는 기재에 적층한다. 한 실시양태에서, 접착제 필름을 전면 시트 및 기재 둘 모두에 동시에 적층한다. 약 10℃ 내지 약 190℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도로의 가열 및/또는 진공 및/또는 압력을 적용하여 적층을 향상시키고, 임의의 포획된 공기를 제거하고, 층들 사이의 임의의 공극을 제거할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 기재 상의 유기 활성 성분이 120℃를 초과하는 온도에서 분해하기 시작하기 때문에, 바람직한 적층 온도는 약 110℃ 미만 범위이고, 일부 응용에서는 약 80℃ 미만 범위이다. 이어서, 경화성 접착제 필름을 가열 또는 UV 방사선에 의해서 경화시킬 수 있다. 가열 경화는 약 50 내지 약 190℃의 온도를 사용하여 완결될 수 있다. UV 경화는 약 280 내지 약 700 nm 범위의 UV 광 파장을 사용하여 완결된다.
본 발명의 접착제 필름을 전자 장치 상에 코팅 및/또는 적층한다. 접착제는 전자 장치 조립 방법 동안 유동하고 양호한 습윤 및 잉크 충전을 제공한다. 적층 단계 이전에, 접착제 필름은 응력 하에서 이송 및 저장 온도를 견디는데, 그 이유는 그 필름이 릴 롤(reel roll) 상에 저장되기 때문이다. 추가로, 접착제는 적층 동안 장치 내의 임의의 감열성 성분의 손상을 방지하기에 충분히 낮은 온도에서 유동한다. 따라서, 접착제의 유동 온도는 가능한 한 낮지만, 그것은 최소 주변 저장 온도보다 여전히 높은 것이 바람직하다. 유동 온도 (크로스오버 온도라고도 공지됨)는 접착제가 고체 상태로부터 액체 상태로 변화하는 온도이고, 그것은 G" = G' (tan δ = 1)에서의 온도 값이다. 본 발명에서 핫 멜트 접착제는 약 45℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 110℃, 보다 바람직하게는 50℃ 초과 내지 약 80℃의 유동 온도를 갖는다.
적층, 및 그 후 이어지는 경화 후, 본 발명의 접착제 필름은 더 이상 유동하지 않기 때문에, 경화된 접착제의 유동 온도는 본질적으로 분해 온도이다. 스티렌 공중합체 및 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 쇄 당 적어도 2개의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 올리고머는 방사선 및/또는 가열 시 가교 네트워크를 형성한다. 임의의 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 연질 블록 및 단량체 또는 올리고머는 부분적으로 얽히고, 어느 정도 서로에 공유 결합되어 가교된 네트워크를 형성한다고 여겨진다. 이러한 네트워크는 그것이 용이하게 분리될 수 없는 방식으로 얽혀있다. 경화 이후 접착제의 유동 온도의 사라짐은 가교 네트워크의 형성을 나타내고, 이것은 전자 장치의 수명 동안 양호한 내크리프성을 제공한다.
한 실시양태에서, 접착제 필름은 양 면 상에 불규칙적인 표면을 가지며, 따라서 적층 방법 동안 기재 및 커버 사이에서 탈기가 용이하다. 불규칙적인 표면은 시트의 압출 동안의 기계적인 엠보싱 또는 용융 파열 및 이어지는 켄칭에 의해서 생성되어 취급 동안 표면 조도가 유지될 수 있다. 표면 패턴은 널리 공지된 일반적인 기술 방법을 통해서 시트에 적용될 수 있다. 예를 들어, 압출된 시트를 압출 다이의 출구 근접부에 위치된 다이 롤의 특별히 제조된 표면 상에 통과시킬 수 있다. 이것은 다이를 빠져나오는 용융된 중합체의 한 면에 목적하는 표면 특징을 부여한다. 따라서, 그러한 다이 롤의 표면이 작은 정상 및 계곡을 갖는 경우, 그것은 롤을 통과하는 중합체 시트의 면에 거친 표면을 부여할 것이고, 거친 표면은 일반적으로 각각 롤 표면의 계곡 및 정상에 정합할 것이다. 그러한 다이 롤은 예를 들어, 미국 특허 4,035,549 및 미국 특허 공개 2003/0124296에 기술되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 접착제 필름은 단층 또는 다층 형태로 존재할 수 있다. 용어 "단층"은 본 발명에 기술된 접착제로 제조되거나 또는 본질적으로 이루어진 시트를 말한다. 다층 형태의 경우, 시트는 하부층을 포함하고, 하부층 중 적어도 하나는 본 발명의 접착제로 제조되거나 또는 본질적으로 이루어지지만, 다른 하부층(들)은 임의의 다른 적합한 중합체 재료(들), 예를 들어 α-올레핀과 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합체 (즉, 산 공중합체), 부분적으로 중화된 이온성 산 공중합체 (즉, 이오노머), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세탈 (어쿠스틱 등급(acoustic grade) 폴리비닐 아세탈 포함), 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌 (예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌), 폴리올레핀 블록 공중합체 엘라스토머, α-올레핀과 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체), 실리콘 엘라스토머, 에폭시 수지 및 그의 둘 이상의 조합으로 제조되거나 또는 그것을 포함할 수 있다.
광학적으로 투명하고 재작업가능한 감압성 접착제를 형성하기 위한 몇몇 방법이 존재한다. 접착제는 용융물로서 또는 용액으로 형성되어 필름을 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 전자 장치는 (1) (A) 약 0.5 내지 약 20 부의 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체, (B) 약 0.5 내지 약 80 중량부의 액체 희석제, 점착 부여제 또는 그의 혼합물, (C) 약 0.5 내지 약 50 중량부의 (메트)아크릴레이트 단량체, 올리고머 쇄 당 적어도 2개의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 올리고머 또는 그의 혼합물, 및 (D) 약 0.01 내지 약 5 부의 자유 라디칼 개시제를 약 50℃ 내지 약 150℃에서 용해시켜서 균질한 핫 멜트를 형성함으로써 감압성 접착제를 제조하는 단계; (2) 핫 멜트를 약 50℃ 내지 약 150℃에서 필름으로서 약 25 내지 약 250 μm의 두께로 제1 이형 라이너 상에 적용하는 단계; 및 (3) 필름을 제2 이형 라이너와 적층하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 형성된 광학적으로 투명하고 재작업가능한 감압성 접착제를 사용하여 제조된다.
또 다른 실시양태에서, 광학적으로 투명하고 재작업가능한 감압성 접착제는 (1) (A) 약 0.5 내지 약 20 부의 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체, (B) 약 0.5 내지 약 80 중량부의 액체 희석제, 점착 부여제 또는 그의 혼합물, (C) 약 0.5 내지 약 50 중량부의 (메트)아크릴레이트 단량체, 올리고머 쇄 당 적어도 2개의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 올리고머 또는 그의 혼합물, 및 (D) 약 0.01 내지 약 5 부의 자유 라디칼 개시제를 약 20℃ 내지 약 90℃에서 용해시켜서 균질한 용액을 형성함으로써 약 50 내지 90 중량% 헵탄 및/또는 크실렌 용액의 감압성 접착제 용액을 제조하는 단계; (2) 용액을 약 20℃ 내지 약 30℃에서 건조된 필름으로서 약 25 내지 약 250 μm의 두께로 제1 이형 라이너 상에 적용하는 단계; 및 (3) 완전히 건조된 필름을 제2 이형 라이너와 적층하는 단계를 포함하고, 그로 인해서 접착제 필름이 2개의 이형 라이너 사이에 배치되는 방법에 의해서 형성된다.
광학적으로 투명하고 재작업가능한 감압성 접착제는 (4) 기재를 제조하는 단계; (5) 제1 이형 라이너를 제거하는 단계; (6) 필름을 기재 상에 적층하는 단계; (7) 제2 이형 라이너를 제거하는 단계; (8) 필름을 커버 시트 상에 적층하는 단계; 및 (9) 필름을 UV 또는 가열을 사용하여 경화시키는 단계에 의해서 추가로 형성된다. 필름은 제1 기재와 제2 기재를 함께 접착시킨다. 필름은 단계 (6), (7), (8) 및/또는 (9) 후에 제거가능하다.
접착제 필름은 경화 단계 이전에 재작업가능하다. 이것은 전자 장치, 예컨대 LCD 디스플레이, LED 디스플레이, 터치 스크린, 가요성 박막 광기전 전지 등에서 특히 유용한데, 그 이유는 그것이 값비싼 성분을 포함하기 때문이다. 접착제 필름이 경화되기 전에 결함이 발견되면, 필름은 커버 시트 또는 기재로부터, 단순히 제거 (재작업)될 수 있다. 본 발명의 접착제 필름은 용매를 사용하지 않고, 값비싼 성분을 손상시키지 않으면서, 단일 조각으로서 남아있거나 또는 용이하게 제거될 수 있는 몇몇 조각으로 파괴된다. 커버 시트 및 기재는 또 다른 접착제 필름과 함께 재사용되어 전자 장치를 형성할 수 있다.
접착제 필름은 또한 경화 단계 이후에 재작업가능하다. 접착제 필름이 경화된 후 결함이 확인되면, 경화된 접착제 필름은 커버 시트 또는 기재로부터 단순히 제거될 수 있다. 경화된 접착제 필름은 용매를 사용하지 않고, 값비싼 성분을 손상시키지 않으면서, 단일 조각으로서 남아있거나 또는 용이하게 제거될 수 있는 몇몇 조각으로 파괴된다. 커버 시트 및 기재는 또 다른 접착제 필름과 함께 재사용되어 전자 장치를 형성할 수 있다.
감압성 접착제 및 필름 발명은 이동 전화, 태블릿 PC, TV, 노트북 PC, 디지털 카메라, 포토 프레임, 차량 네비게이션, 아웃도어 디스플레이 등에서 유용하다.
경화성 접착제는 또한 광기전 모듈/전지 (이하에서 상호교환적으로 사용됨)를 위한 캡슐화제로서 유용하다. 광기전 전지의 형성에서, 경화성 감압성 접착제 필름을 포함하는 캡슐화제 시트 또는 롤을 광기전 모듈 조립체에 적층한다. 광기전 모듈 조립체는 광을 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 임의의 물품 또는 재료를 포함한다. 유용한 광기전 전지는 웨이퍼-기재 광기전 전지 (예를 들어, c-Si계 또는 mc-Si계 광기전 전지, 및 박막 광기전 전지 (예를 들어, a-Si, c-Si, CdTe, 구리 인듐 셀레니드 (CIS), 구리-인듐-갈륨 셀레니드 (CIGS), 광 흡수 염료, 또는 유기 반도체 기재 태양 전지를 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 광기전 모듈 조립체 내에서, 전지가 평탄한 평면으로 전기적으로 상호접속되거나 배열되는 것이 바람직하다. 또한, 광기전 모듈 조립체는 전기 와이어링, 예컨대 십자 리본 및 버스바를 추가로 포함할 수 있다.
광기전 모듈 조립체는 양면성일 수 있다. 그러한 실시양태에서, 광기전 전지의 두 면 상에 배치된 적층 재료 모두는 적절한 태양광 또는 반사된 태양광이 광기전 전지에 도달하는 것을 가능하게 하기에 충분히 투명해야 한다. 대안적으로, 광기전 전지는 전면 태양-대향 면 (또한 실제 사용 조건에서 일반적으로 태양을 향해서 대향하는 경우 이것은 전면이라 지칭됨) 및 후면 태양-비대향 면 (또한 실제 사용 조건에서 일반적으로 태양을 등지는 경우 이것은 후면이라 지칭됨)을 가질 수 있다. 광기전 전지는 광기전 전지 조립체의 전면과 후면 사이의 경계를 한정한다. 그러한 조립체에서, 태양 전지 조립체의 전면 태양-대향 면에 위치된 적층물 층 내에 존재하는 재료 모두는 적절한 태양광이 광기전 전지에 도달하는 것을 가능하게 하기에 충분한 투명도를 가져야 한다. 광기전 전지 층의 후면 태양-비대향 면에 위치된 적층물 층 내에 존재하는 재료는 투명할 필요는 없다. 광기전 전지는 전형적으로 적어도 하나의 캡슐화제 층을 포함하는데, 이것은 태양 전지 조립체에 적층된다. 서로에 "적층된" 두 성분은 직접적으로 또는 간접적으로 (즉, 두 층 사이에 추가 재료, 예컨대 중간층 또는 접착제 재료를 사용하여) 결합된다. 특정 경우에, 블렌드 조성물을 포함하는 캡슐화제 층은 광기전 전지 층에 직접 결합된다.
한 실시양태에서, 광기전 전지 조립체는 정상 및 공극을 갖는 불규칙적인 표면을 갖는다. 따라서, 적층 방법 동안, 캡슐화제 필름은 용융하고, 유동하여 균일한 방식으로 광기전 전지 조립체의 공극을 충전할 것이다. 제한된 상황으로 달리 명시되지 않는 한, 캡슐화제 층의 두께는 적층 전 접착제 층의 두께이다. 그러나, 일반적으로, 최종 광기전 모듈 내의 캡슐화제 층은 약 1 내지 약 120 밀 (약 0.025 내지 약 3 mm), 바람직하게는 약 2 내지 약 40 밀 (약 0.05 내지 약 1 mm)의 평균 총 두께로 유지된다.
광기전 전지는 모듈 내에 내장된 다른 기능성 필름, 시트 층, 캡슐화제 층 (예를 들어, 유전체 층 또는 장벽 층)을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 기능성 층은 상기에 언급된 임의의 중합체 필름 또는 추가 기능성 코팅으로 코팅된 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 코팅으로 코팅된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 필름, 예컨대 미국 특허 6,521,825 및 6,818,819 및 유럽 특허 1182710에 기술된 것이 적층물에서 산소 장벽 층 및 수분 장벽 층으로서 기능할 수 있다. 추가 캡슐화제 층은 다른 중합체 재료, 예컨대 산 공중합체, 이오노모, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세탈 (어쿠스틱 등급 폴리비닐 아세탈 포함), 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 (예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌), 폴리올레핀 블록 공중합체 엘라스토머, 알파-올레핀과 알파,베타-에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체), 실리콘 엘라스토머, 에폭시 수지, 및 그의 둘 이상의 조합을 포함한다. 입사(incident) 층 또는 배킹(backing) 층에 적합한 필름은 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 나프탈레이트)), 폴리카르보네이트, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 시클릭 폴리올레핀), 노르보르넨 중합체, 폴리스티렌 (예를 들어, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌), 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리술폰 (예를 들어, 폴리에테르술폰, 폴리술폰 등), 나일론, 폴리(우레탄), 아크릴, 셀룰로오스 아세테이트 (예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 등), 셀로판, 실리콘, 폴리비닐 클로라이드 (예를 들어, 폴리비닐리덴 클로라이드), 플루오로중합체 (예를 들어, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체), 및 그의 둘 이상의 조합을 포함하지만, 그에 제한되지 않는 중합체를 포함한다. 중합체 필름은 비배향되거나, 일축 배향되거나, 이축 배향될 수 있다. 광기전 전지 모듈 외부 층 (예를 들어, 입사 층 또는 배킹 층)에서 사용될 수 있는 필름의 구체적인 예는 폴리에스테르 필름 (예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름), 플루오로중합체 필름 (예를 들어, 듀폰(DuPont)으로부터 입수가능한 테들라(Tedlar)®, 테프젤(Tefzel)®, 및 테플론(Teflon)® 필름)을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 금속 필름, 예컨대 알루미늄 포일이 또한 배킹 층으로서 사용될 수 있다. 추가로, 태양 전지 모듈 외부 층에서 사용되는 필름은 다층 필름 형태, 예컨대 이소볼타 아게(Isovolta AG) 또는 마디코(Madico)로부터 입수가능한 플루오로중합체/폴리에스테르/플루오로중합체 다층 필름 (예를 들어, 테들라®/PET/테들라®) 또는 TPT 적층물 필름일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 경화성 캡슐화제 필름은 가요성 박막 광기전 전지, CIGS 광기전 전지 등에 적합하다. 보다 더 바람직한 실시양태에서, 캡슐화제는 수분 장벽 요건 및 산소 장벽 요건이 가장 요구되는 박막 유기 광기전 장치 (OPV) 또는 유기 발광 다이오드 (OLED)를 위한 캡슐화제로서 적합하다. 경화성 캡슐화제 필름은 종래의 액체 캡슐화제보다 다수의 이점을 갖는다. 본원에 기술된 경화성 캡슐화제 필름은 재료가 적층 방법 동안 광기전 전지 조립체의 불규칙적인 표면 주변에서 그리고 그 위에서 완전히 유동하게 하여, 공기 버블 및 전지 파괴를 최소화한다. 추가로, 블록 공중합체 및 완전히 상용성인 반응성 (메트)아크릴 관능화된 PIB 또는 폴리올레핀 올리고머/중합체의 혼입은 캡슐화제 층에 높은 수분 장벽 특성 및 산소 장벽 특성, 및 광학 투명성을 전달한다.
한 실시양태에서, 비휘발성의 저분자량 (약 1,000 g/mol 미만의 Mw를 가짐) 유기 또는 산성 분자를 함유하는 캡슐화제 층을 갖는 유기 광기전 전지는 휘발성의 저분자량 분자를 함유하는 캡슐화제 층을 갖는 전지보다 더 높은 모듈 효율성을 갖는다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 캡슐화제 층 내의 그러한 분자의 존재는 가열 시 공극을 생성하고, 접착제 층과 활성 유기 층 간의 접착력에 영향을 주고, 활성 유기 층 내의 저분자량 유기 분자의 이동 및 용매화로 인해서 활성 유기 층의 모폴로지를 보다 중요하게 변화시킬 수 있다고 여겨진다. 문헌 ["Organic Photovoltaics: Challenges and Opportunities," by Russell Gaudiana, J. of Polymer Science: Part B: Polymer Physics 2012, DOI: 10.1002/polb.23083]로부터 공지된 바와 같이, 활성 층의 모폴로지는 모듈 효율성에 중요하다. 예를 들어, 공정 시간의 상당한 비율이 활성 유기 성분으로부터의 용매의 증발률을 제어하는 데 초점을 맞추고 있는데, 그 이유는 그것이 활성 층의 최적 모폴로지를 성취하는데 중요한 인자이기 때문이다. 활성 층의 코팅 품질은 가능한 정밀한 두께, 표면 조도, 및 핀홀-무함유 필름에 의해서 결정된다.
또 다른 실시양태에서, 본원에 기술된 경화성 접착제는 UV 경화성이고 광학적으로 투명한 접착제 필름 및/또는 테이프 (UV OCA)로서 사용된다. UV OCA 필름은 어떤 무라 문제도 없이 또는 적어도 무라를 가장 탁월하게 가능한 방지하면서 광학 조립체의 결합, 예를 들어 커버 렌즈와 LCD 모듈의 결합을 가능하게 한다. 용어 "UV 경화성이고 광학적으로 투명한 접착제"는 관련 기술 분야에서 설정되어 있고, 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 광학적으로 투명한 접착제 (OCA)는 커버 렌즈, 플라스틱 또는 다른 광학 재료를 주 센서 장치에 결합시키기 위해서 터치 패널 및 디스플레이 장치에서 널리 사용된다. UV OCA는 장치의 광학 특징을 개선시키기 위해서, 뿐만 아니라 다른 속성, 예컨대 내구성 및 방법 효율성을 개선시키기 위해서 일반적으로 사용된다. UV OCA는 예를 들어, 터치 패널을 주 액정 디스플레이에 결합시키기 위해서, 그리고 또한 임의의 보호 커버, 예컨대 렌즈를 터치 패널에 결합시키기 위해서 일반적으로 사용된다. 주요 응용 UV OCA는 용량식 터치 패널(capacitive touch panel), 3D 텔레비젼 및 유리 리타더(retarder)를 포함한다.
LCD, LED, 터치 패널 장치에 UV OCA를 도입하는 방법은 몇몇 방식으로 수행될 수 있다. 일 예에서, "상부 기재"는 광학적으로 투명한 커버 렌즈이다. "베이스 기재"는 예를 들어, 상부 기재를 위한 베이스를 형성하는 디스플레이 패널, 또는 LCD일 수 있다. UV OCA 필름을 바람직하게는 베이스 기재의 상부 면 상에 적용한다. UV OCA 필름은 전형적으로는 2개의 이형 라이너 사이에 보호되어 있는데, 제1 라이너는 더 얇아서 (12 내지 30μm) 제거하기가 더 용이하고, 나머지 것은 더 두꺼워서 (35 내지 50μm) 더 높은 이형력을 갖는다. 제1 라이너를 제거한 후, UV OCA 필름을 고무 롤에 의해서 한 방향으로 천천히 압착하고 적층함으로써 베이스 기재의 상부 면 상에 적용한다. 제2 라이너를 제거하고, 이어서 상부 기재를 바람직하게는 진공 조건 하에서 접착제 필름의 표면에 부착한다. 버블-무함유 결합을 위해서 진공 조건이 특히 바람직하다. 진공 조건이 사용되는 경우, 진공 수준은 바람직하게는 약 0.1 MPa 미만이어야 한다. 가열이 적용되는 경우, 바람직한 온도 범위는 약 40 내지 약 80℃이다. 때때로, 더 양호한 버블-무함유 적층을 위해서 압력이 요구되며, 바람직한 압력 범위는 약 0.1 내지 약 0.6 MPa이다.
UV OCA를 200 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 450 nm 내지 500 nm 범위의 파장을 포함하는 전자기 방사선에 노출함으로써 상부 기재를 통해서 경화시킨다. 임의적으로는, 접착제 필름을 먼저 상부 기재에 적층할 수 있다. 또 다른 선택은 임의의 적층 전에 필름을 먼저 전자기 방사선에 노출시킴으로써 부분적으로 또는 완전히 경화시키는 것이다. UV 경화 정도는 바람직하게는 ATR(attenuated total reflactance) 픽스쳐, 예컨대 징크 셀레니드 결정을 갖는 (푸리에 변환(Fourier Transfer) 적외선 (FTIR) 분광계를 사용하여 측정할 수 있다. 경화 정도는 상응하는 제제 화학에 특징이 되는 흡수 피크에서 IR 흡수의 감소를 측정함으로써 용이하게 측정될 수 있다. 예를 들어, 812cm-1에서의 IR 흡수는 아크릴레이트 이중 결합에 상응하고, 아크릴레이트 화학의 경화 정도를 측정하기 위해서 사용될 수 있다. 이것은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 널리 설정되어 있고, 널리 공지되어 있다. UV-방사선은 바람직하게는 고 강도의 연속적인 방출 시스템, 예컨대 퓨젼 유브이 시스템즈(Fusion UV Systems)로부터 입수가능한 것을 사용하여 공급될 수 있다. 금속 할라이드 램프, LED 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 크세논 플래쉬 램프 등이 UV 방사선을 위해서 사용될 수 있다. UV 에너지는 대략 100 내지 5,000 mJ/cm2여야 한다.
바람직한 실시양태에서, 상부 기재는 유리 및 중합체, 바람직하게는 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 트리아세테이트 셀룰로오스 (TAC)를 비롯한 플라스틱 필름으로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상부 기재는 반사기, 커버 렌즈, 터치 패널, 리타더 필름, 리타더 유리, LCD, 렌티큘러(lenticular) 렌즈, 거울, 눈부심 방지(anti-glare) 또는 반사 방지 필름, 깨짐 방지(anti-splinter) 필름, 확산기 또는 전자기 간섭 필터로부터 선택된다. 예를 들어, 3D TV 응용의 경우, 유리 또는 필름 리타더를 패시브(passive) 3D TV를 위한 LCD 상에 결합시킬 것이거나, TN LCD 또는 렌티큘러 렌즈를 육안 3D를 위해서 레귤러 TFT LCD에 결합시킨다. 베이스 기재는 상부 상에 편광기 필름을 갖는 LCD 모듈이다. 베이스 기재는 바람직하게는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 발광 다이오드 (LED) 디스플레이, 전기영동 디스플레이, 및 캐소드 레이 튜브 디스플레이로부터 선택된 디스플레이 패널일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 디스플레이 패널은 터치 기능성을 갖는다. 본 발명의 접착제 및 적용 방법은 임의의 터치 패널 센서 조립체를 위해서 사용될 수 있다. 그것은 바람직하게는 2층의 인듐-주석-산화물 코팅된 유리가 필요한 터치 패널 센서를 결합시키는 데 사용될 수 있다. 그것은 바람직하게는 커버 렌즈 결합을 위해서, 특히 커버 렌즈, 예컨대 투명한 플라스틱 폴리메틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 터치 패널 센서, 및 유리 터치 패널 센서에서 공기 갭을 충전시키기 위해서 사용될 수 있다. 그것은 바람직하게는 직접 결합을 위해서, 바람직하게는 커버 렌즈를 LCD 모듈에 직접 결합시키기 위해서 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 층들 사이에 UV OCA를 갖는 베이스 기재 상에 차례로 결합된 둘 이상의 상부 기재의 가능성을 포함한다.
실시예
본 발명은 설명의 목적을 위해서 포함되고, 본 발명의 범주를 어떤 방식으로도 제한하고자 함이 아닌 하기 실시예에서 추가로 기술될 것이다. 하기 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 모든 부는 중량 기준이고, 모든 온도는 섭씨 온도이다. 모든 점도는 #27 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계를 사용하여 측정하였다.
레오메트릭스 다이나믹 메커니컬 어날라이저(Rheometrics Dynamic Mechanical Analyzer) (모델 RDA 700)를 사용하여 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G") 및 탄젠트 델타 대 온도 스윕을 입수하였다. 리오스(Rhios) 소프트 웨어 버전 4.3.2에 의해서 장비를 제어하였다. 직경이 8 mm이고, 약 2 mm의 갭으로 분리된 평행한 플레이트를 사용하였다. 샘플을 놓고, 이어서 약 -100℃로 냉각하고, 시간 프로그램을 시작하였다. 프로그램 시험에서 5℃ 간격으로 온도를 증가시켰고, 10초의 각각의 시간에 침지 시간이 이어졌다. 대류 오븐을 질소로 연속적으로 플러싱하였다. 주파수를 10 rad/s에서 유지시켰다. 시험의 시작 시의 초기 변형은 0.05% (플레이트의 외부 모서리에서)였다. 소프트웨어에서 자동변형 옵션을 사용하여 시험 전체에서 정밀하게 측정가능한 토크를 유지하였다. 소프트웨어에 의해서 허용된 최대 적용 변형이 80%이도록 옵션을 구성하였다. 하기 절차를 사용하는 것이 보증된 경우 각각의 온도에서 자동변형 프로그램이 변형을 조정하였다. 토크가 200 g-cm 미만인 경우, 변형을 현재 값에서 25% 증가시켰다. 토크가 1200 g-cm를 초과하는 경우, 그것을 현재 값에서 25% 감소시켰다. 200 내지 1200 g-cm의 토크에서, 그 온도 증분에서 변형이 변화되지 않았다. 전단 저장 탄성률 (G') 및 전단 손실 탄성률 (G")을 토크 및 변형 데이터로부터 소프트웨어에 의해서 계산한다. 탄젠트 델타라고도 공지된 그의 비, G"/G'를 또한 계산하였다. 연질 블록 Tg는 탄젠트 델타의 최대값에서 취하였다. 탄성률 값 및 손실 탄성률 값이 서로 동일한 (G"=G') 온도로서 유동 온도를 기록한다.
인장 강도 및 신율은 1" x 1"의 단부 탭 및 0.5" x 0.5"의 중심 게이지 부분을 갖는 두께가 0.125"이고 길이가 2.5"인 도그본 형상 부분 상에서 측정하였다. 이것을 20"/min의 속도로 공압식 그립으로 인스트론 상에서 당겼다. 최대 응력을 강도라 하였고, ASTM D638에 따라서 시험 동안 파단 시에 신율을 취하였다.
2 밀 두께의 접착제 드로다운(drawdown)을 1.5 밀의 폴리에스테르 배킹 필름 상에서 수행하였다. 이것을 사용하여 스테인리스강 플레이트 상에서 TMI 루프 점착력 시험기(TMI loop tack tester)를 사용하여 루프 점착력 시험을 수행하였다. 2 kg 롤러를 2회 통과시켜 1 인치 넓이의 접착제 스트립을 연마된 스테인리스강에 결합시킴으로써 박리 시험을 수행하였다. 20분의 정치 시간 후, 접착제 스트립을 인스트론 상에서 2 인치/분으로 당겼고, 평균 박리력을 기록하였다.
순수한 접착제 필름 및 경화된 접착제 필름 (10 내지 18 밀)을 사용하여 ASTM E903에 따른 광학 투과율 (%T), 유전율 (DK), 굴절률 (nD) 및 경도를 측정하였다. 달리 명시되지 않는 한, 10 내지 18 밀의 접착제를 랩 스케일 핫 멜트 코팅기, 즉 켐인스트루먼츠(ChemInstruments)로부터의 핫 멜트 코팅기 HLC-101을 사용하여 2 밀의 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 실리콘 이형 라이너 상에 130℃에서 핫 멜트로서 코팅하였고, 이어서 더 단단한 3 밀의 PET 라이너로 피복하였다. UVA&V 5000 mJ/cm2의 조사량으로 D-전구 (퓨전 시스템즈(Fusion Systems))를 사용하여 조사함으로써 접착제 필름을 경화시켰다. 퍼킨 엘머 UV/Vis 분광계(Perkin Elmer UV/Vis spectrometer)를 사용하여 광학 투과율 (%T)을 측정하였다. 아타고(ATAGO)에 의한 ABBE 굴절계(ABBE Refractomer)를 사용하여 굴절률 값을 측정하였다. ASTM D 2240에 따라서 경도계 (미국 일리노이주 소재의 렉스 게이지 코. 인크.로부터의 모델 1600 다이알-00)에서 경화된 접착제 필름의 경도 (쇼어 OO)를 측정하였다.
하기와 같이 개작된 절차 A, PSTC-107에 따라서 경화된 접착제 필름의 전단 강도를 측정하였다: (1) 접착제를 2 mil의 PET 필름 상에 상기에 기술된 바와 같이 2 내지 5 밀의 두께로 코팅하고, 2 mil의 PET 이형 라이너를 적층하고, 상기에 기술된 바와 같이 경화시키고, 이어서 23℃ 및 50% 상대 습도에서 컨디셔닝하였고, (2) 스테인리스 시험 패널을 15분 동안 웨팅 아웃한 후 그것을 적용한 12 x 25 mm 면적 상에서 500 g의 전단 하중 하에서 전단 접착력을 측정하였다. 23℃ 및 50% 상대 습도에서 전단 강도 시험을 수행하였다.
실시예에 대한 성분
크라톤 G1651은 SEBS 삼블록 공중합체이고, 크라톤 G1702는 크라레이톤 폴리머즈(Krayton Polymers)로부터 입수가능한 스티렌과 수소화된 이소프렌의 SEP 이블록 공중합체이다.
셉톤 4055 및 셉톤 4033은 쿠라레이로부터의 SEEPS 삼블록 공중합체이고, 30℃에서 톨루엔 중의 10 중량% 중합체로 측정된 점도는 각각 5,800 cps 및 50 cps이다.
오판올 B15는 바스프로부터의 폴리이소부틸렌 중합체이다.
크리스탈렉스 3085는 이스트만 케미컬로부터 입수가능한 알파-메틸 스티렌/스티렌 단부 블록 수지이다.
에스코레즈 5000 시리즈는 엑손 모빌 케미컬로부터의 워터 화이트 시클로지방족 탄화수소 수지이다.
레갈라이트(REGALITE) R-10은 이스트만으로부터 입수가능한 지방족 액체 수지이다.
루미놀(LUMINOL) T350은 페트로캐나다(Petrocanada)로부터 입수가능한 파라핀 화이트 오일이다.
케이돌(KAYDOL)은 위트코(Witco)로부터 입수가능한 나프텐 화이트 오일이다.
화이트 오일은 화이트 오일이다.
CN308은 사토머로부터의 반응성이고 수소화된 폴리부타디엔 디아크릴레이트이다.
루시린 TPO는 바스프로부터의 광개시제이다.
이르가녹스(IRGANOX) 1010은 바스프로부터 입수가능한 장애형 페놀 산화방지제이다.
비교예 A 내지 비교예 D
본원에 기술된 하기 제제를 시그마 블레이드(sigma blade)가 구비된 브라벤더 혼합기(Brabender mixer)에서 제조하였다. 고무 및 약 1/2의 가소제를 약 150℃로 예열된 용기에 첨가하였다. 균질해진 후, 고체 점착 부여제를 첨가하고, 이어서 추가적인 가소제를 첨가하였다. 제제가 표 1에 나타나 있다. 접착제 특성은 표 2에 나타나 있다.
<표 1>
Figure 112017019201230-pct00001
<표 2>
Figure 112017019201230-pct00002
비교예 A, B, C 및 D는 미국 특허 5,559,165 및 6,448,303에 기술된 접착제에 해당한다. 상당히 고분자량인 블록 공중합체 (고점도) 셉톤 4055가 접착제 중에서 사용된 경우, 생성된 점도가 높고/높거나 유동 온도가 높다. 이러한 접착제는 승온에서 양호한 내크리프성을 갖지만, 그것은 또한 더 높은 코팅/적층 온도가 필요하다고 예측된다. 더 높은 코팅/적층 온도는 PSA 접착제 필름을 제조하고, 감열성 성분을 갖는 전자 장치 조립 방법 동안 접착제 필름을 기재 상에 적층하기에 바람직하지 않은데, 예를 들어 블록 공중합체 접착제 필름의 제조에 바람직한 코팅 온도는 황변을 방지하기 위해서 130℃ 미만이고, 유기 광기전 모듈을 위한 바람직한 적층 온도는 110℃ 미만이고, LCD를 위한 바람직한 적층 온도는 80℃ 미만이다. 비교예 D는 116℃에서 유동 온도를 나타낸다 (도 1). 더 낮은 온도에서의 코팅/적층을 위해서, 더 낮은 분자량의 중합체가 사용될 수 있지만, 그것이 경화될 수 있지 않는 한, 저분자량 중합체로 제조된 접착제에서는 내크리프성이 문제가 된다.
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 E
실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 E와 비교예 F를 표 3에 열거한다. 비교예 E 및 비교예 F는 WO 2013165637에 기술된 접착제에 해당한다. 관련 기술 분야에 공지된 바와 같이, 130℃에서 글래스-콜(Glas-Col)에서 성분을 혼합함으로써 모든 샘플을 제조하였다. 실시예의 특성이 표 4에 나타나 있다. 샘플 1 내지 샘플 4, 및 샘플 E와 샘플 F는 130℃ 미만에서 코팅될 수 있는 점도를 갖는다. 샘플 2 및 샘플 4는 각각 표 4 및 도 2에 도시된 바와 같이 80℃ 및 68℃에서 유동 온도를 가지며, 그것은 유기 광기전 모듈 및 LCD/LED 디스플레이 조립 방법 둘 모두를 위한 낮은 적층 온도에 적합하다. UV 경화된 접착제 필름 전부는 경화 후에 25℃ 및 100℃에서 그리고 동일한 온도에서 경화되지 않은 필름에 비해서, 상당한 탄성률 (G') 증가를 나타내었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 경화 후 샘플 2, 샘플 4 및 샘플 F에 대한 유동 온도의 사라짐은 가교된 네트워크의 형성을 나타내는데, 이것이 양호한 내크리프성을 제공한다. 샘플 1 내지 샘플 4는 또한 바람직한 박리 강도, 연성, 및 재작업성을 나타내었고, 여기서 필름은 UV 경화 전에 및/또는 후에 유리 기재로부터 용이하게 박리되었다. 그러나, 비교예 E 및 비교예 F는 경화 전에 낮은 파단 신율 및 낮은 유동 온도 (각각 25℃ 및 43℃)를 갖는다. 이러한 특성은 결국 불량한 신축성으로 인해서 전자 장치 조립 동안 모서리 삼출(oozing) 및 불량한 재작업성으로 인한 불량한 롤 저장을 유발한다.
재작업성에 대해서 시험하기 위해서, 접착제 필름을 먼저 유리 슬라이드 상에 적층하고, 약 60분 동안 슬라이드 상에 남겨두고, 이어서 접착제를 유리 슬라이드로부터 박리하였다. 접착제 필름이 파괴되지 않고, 유리 슬라이드 상에 많은 잔류물을 남기지 않으면서, 단일 조각 또는 몇몇 조각으로서 제거된 경우, 그 필름은 양호한 재작업성을 갖는 것으로 결정되었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 경화 전에, 샘플 4는 유리 슬라이드 상에 어떤 잔류물도 남기지 않으면서 단일 조각으로서 남아있고, 유리 슬라이드로부터 박리되었다. 경화 전에, 샘플 F는 필름을 슬라이드로부터 당길 때 다수의 스트랜드로 파괴되었고, 필름 대부분은 유리 기재 상에 남아있었다.
<표 3>
Figure 112017019201230-pct00003
<표 4>
Figure 112017019201230-pct00004

Claims (20)

  1. (A) 0.5 내지 20 중량부의 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체,
    (B) 0.5 내지 80 중량부의, 지방족 페트롤레엄 탄화수소 수지, 지환족 페트롤레엄 탄화수소 수지 및 그의 수소화된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 점착 부여제, 및 임의적으로 액체 희석제,
    (C) 0.5 내지 50 중량부의, 올리고머 쇄 당 적어도 2개의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 수소화된 폴리부타디엔, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 수소화된 폴리이소프렌 및 EPDM 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 (메트)아크릴레이트 관능화된 올리고머 또는 그의 혼합물, 및
    (D) 0.01 내지 5 중량부의 자유 라디칼 개시제
    를 포함하는 감압성 접착제 조성물이며;
    여기서 감압성 접착제 조성물의 총 중량은 100 중량부이고,
    감압성 접착제 조성물은 경화 전에 45℃ 내지 110℃의 유동 온도 (G' = G")를 가지며, 경화 후에 유동 온도를 갖지 않고,
    감압성 접착제 조성물은 (a) 500 nm에서 ASTM E903에 따라 측정되는 경우 90% 초과의 투과율, (b) ASTM D2240에 따라 측정되는 경우 10 내지 70의 쇼어(Shore) OO 값, 및 (c) ASTM D638에 따라 측정되는 경우 200% 초과의 파단 신율을 갖는 것인 감압성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 점착 부여제가 지환족 페트롤레엄 탄화수소 수지를 포함하는 것인 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 감압성 접착제 조성물 총 100 중량부에 대하여 (C) 10 내지 25 중량부의 상기 (메트)아크릴레이트 관능화된 올리고머를 포함하는 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌 블록 공중합체의 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 희석제를 포함하며, 액체 희석제는 화이트 오일을 포함하는 것인 접착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 희석제가 100,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌, 폴리부텐 또는 합성 액체 중합체인 접착제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴레이트 관능기가 말단 메타크릴레이트, 펜던트 메타크릴레이트, 말단 아크릴레이트 및/또는 펜던트 아크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 접착제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름 형태인 접착제 조성물.
  9. 필름 형태의 감압성 접착제 조성물을 포함하는 물품이며,
    여기서 물품은 전자 장치이고,
    감압성 접착제 조성물은, 감압성 접착제 조성물 총 중량 100 중량부에 대하여,
    (A) 0.5 내지 20 중량부의 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체,
    (B) 0.5 내지 80 중량부의 액체 희석제, 점착 부여제 또는 그의 혼합물,
    (C) 0.5 내지 50 중량부의, 올리고머 쇄 당 적어도 2개의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 수소화된 폴리부타디엔, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 수소화된 폴리이소프렌 및 EPDM 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 (메트)아크릴레이트 관능화된 올리고머 또는 그의 혼합물, 및
    (D) 0.01 내지 5 중량부의 자유 라디칼 개시제
    를 포함하고,
    감압성 접착제 조성물은 경화 전에 45℃ 내지 110℃의 유동 온도 (G' = G")를 가지며, 경화 후에 유동 온도를 갖지 않고,
    감압성 접착제 조성물은 (a) 500 nm에서 ASTM E903에 따라 측정되는 경우 90% 초과의 투과율, (b) ASTM D2240에 따라 측정되는 경우 10 내지 70의 쇼어 OO 값, 및 (c) ASTM D638에 따라 측정되는 경우 200% 초과의 파단 신율을 갖는 것인 물품.
  10. 적어도 1종의 광학적으로 투명한 감압성 접착제 필름을 포함하는 전자 장치이며,
    여기서 감압성 접착제 필름은, 감압성 접착제 필름 총 중량 100 중량부에 대하여,
    (A) 0.5 내지 20 중량부의 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체,
    (B) 0.5 내지 80 중량부의 액체 희석제, 점착 부여제 또는 그의 혼합물,
    (C) 0.5 내지 50 중량부의, 올리고머 쇄 당 적어도 2개의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 수소화된 폴리부타디엔, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 수소화된 폴리이소프렌 또는 EPDM 고무, 또는 그의 혼합물, 및
    (D) 0.01 내지 5 중량부의 자유 라디칼 개시제
    를 포함하고;
    감압성 접착제 필름은 UV 또는 가열 경화 전 및/또는 후에 제거가능하고;
    감압성 접착제 필름은 경화 전에 45℃ 내지 110℃의 유동 온도 (G' = G")를 가지며, 경화 후에 유동 온도를 갖지 않는 것인 전자 장치.
  11. (1) 감압성 접착제 총 100 중량부에 대하여, (A) 0.5 내지 20 중량부의 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체, (B) 0.5 내지 80 중량부의 액체 희석제, 점착 부여제 또는 그의 혼합물, (C) 0.5 내지 50 중량부의, 올리고머 쇄 당 적어도 2개의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 수소화된 폴리부타디엔, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 수소화된 폴리이소프렌 또는 EPDM 고무, 또는 그의 혼합물, 및 (D) 0.01 내지 5 중량부의 자유 라디칼 개시제를 50℃ 내지 150℃에서 혼합하여 균질한 용융물을 형성함으로써 감압성 접착제를 제조하는 단계;
    (2) 균질한 용융물을 50℃ 내지 150℃에서 25 내지 250 μm 두께의 필름으로서 제1 이형 라이너 상에 적용하는 단계; 및
    (3) 필름을 제2 이형 라이너와 적층하는 단계
    를 포함하며;
    그로 인해서 감압성 접착제 필름이 2개의 이형 라이너 사이에 배치되는 것인, 광학적으로 투명하고 재작업가능한 감압성 접착제 필름을 제조하는 방법.
  12. 제11항의 방법에 의해 2개의 이형 라이너 사이에 배치된 광학적으로 투명하고 재작업가능한 감압성 접착제 필름을 제조하는 단계;
    (4) 제1 기재로서의 기재를 제조하는 단계;
    (5) 제1 이형 라이너를 제거하는 단계;
    (6) 감압성 접착제 필름을 -50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 0.01 내지 0.5 MPa 범위의 압력 하에서 기재 상에 적층하는 단계;
    (7) 제2 이형 라이너를 제거하는 단계;
    (8) 감압성 접착제 필름을 -50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 0.01 내지 0.5 MPa 범위의 압력 하에서 제2 기재로서의 커버 시트 상에 적층하는 단계; 및
    (9) 감압성 접착제 필름을 280 내지 700 nm 범위의 UV 방사선 또는 60℃ 내지 190℃ 범위의 가열을 사용하여 경화시키는 단계
    를 포함하며;
    그로 인해서 감압성 접착제 필름이 제1 기재와 제2 기재를 함께 접착시키고;
    여기서 감압성 접착제 필름은 단계 (8) 이후에 및/또는 단계 (9) 이후에 제거가능한 것인, 광학적으로 투명하고 재작업가능한 감압성 접착제 필름을 사용하여 전자 장치를 제조하는 방법.
  13. (1) 감압성 접착제 총 100 중량부에 대하여, (A) 0.5 내지 20 중량부의 완전히 수소화되고 포화된 연질 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체, (B) 0.5 내지 80 중량부의 액체 희석제, 점착 부여제 또는 그의 혼합물, (C) 0.5 내지 50 중량부의, 올리고머 쇄 당 적어도 2개의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 수소화된 폴리부타디엔, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 수소화된 폴리이소프렌 또는 EPDM 고무, 또는 그의 혼합물, 및 (D) 0.01 내지 5 중량부의 자유 라디칼 개시제를 20℃ 내지 90℃에서 헵탄 및/또는 크실렌 중에 용해시켜서 균질한 용액을 형성함으로써 50 내지 90 중량% 헵탄 및/또는 크실렌 용액 중 감압성 접착제 용액을 제조하는 단계;
    (2) 용액을 20℃ 내지 30℃에서 25 내지 250 μm 두께의 건조된 필름으로서 제1 이형 라이너 상에 적용하는 단계; 및
    (3) 완전히 건조된 필름을 제2 이형 라이너와 적층하는 단계
    를 포함하며;
    그로 인해서 감압성 접착제 필름이 2개의 이형 라이너 사이에 배치되는 것인, 광학적으로 투명하고 재작업가능한 감압성 접착제 필름을 제조하는 방법.
  14. 제13항의 방법에 의해 2개의 이형 라이너 사이에 배치된 광학적으로 투명하고 재작업가능한 감압성 접착제 필름을 제조하는 단계;
    (4) 제1 기재로서의 기재를 제조하는 단계;
    (5) 제1 이형 라이너를 제거하는 단계;
    (6) 감압성 접착제 필름을 -50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 0.01 내지 0.5 MPa 범위의 압력 하에서 기재 상에 적층하는 단계;
    (7) 제2 이형 라이너를 제거하는 단계;
    (8) 접착제 필름을 -50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 0.01 내지 0.5 MPa 범위의 압력 하에서 제2 기재로서의 커버 시트 상에 적층하는 단계; 및
    (9) 필름을 280 내지 700 nm 범위의 UV 방사선 또는 60℃ 내지 190℃ 범위의 가열을 사용하여 경화시키는 단계
    를 포함하며;
    그로 인해서 감압성 접착제 필름이 제1 기재와 제2 기재를 함께 접착시키고;
    여기서 감압성 접착제 필름은 단계 (8) 이후에 및/또는 단계 (9) 이후에 제거가능한 것인, 광학적으로 투명하고 재작업가능한 감압성 접착제 필름을 사용하여 전자 장치를 제조하는 방법.
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