JPS5817297B2 - フクゴウセンイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ−ε−カプラミドとブロックポリエーテ
ルエステル系弾性ポリマーとからなる複合繊維に関する
ものである。

一般に、収縮性の異なる２成分が単一フィラメントの横
断面において、偏心的に複合されてなる複合繊維は潜在
巻縮性を有し、熱処理によりラセン状の巻縮を発現する
ことは周知である。

とりわけ、ポリアミド系複合繊維は、ポリエステル系複
合繊維に比ベタッチが柔らかいことおよび染色が容易で
かつ鮮明色に染まる等の利点が多い。

従来、かかる潜在巻縮性複合繊維としてホモポリアミド
を一成分とし、共重合ポリアミドを他成分とする複合繊
維が提案されてきた。

しかしながら、このようなホモポリアミドと共重合ポリ
アミドとからなる複合繊維は、発現した巻縮の荷重を受
は持つ成分（１ｏａｄ ｂｅａｒｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅ
ｒ）が共重合ポリアミドであるため、伸縮をくり返すこ
とにより共重合ポリアミドが塑性変形を起こし、巻縮が
だんだん伸びきった状態（いわゆる゛巻縮のへばり″）
が発生するため好ましくない。

このような゛巻縮のへばり“現象をな（すことを目的と
して、１ｏａｄ ｂｅａｒｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ
としてＮ置換ポリアミド、ブロックポリエーテルアミド
、ブロックポリエステルアミドおよびポリウレタン等の
弾性体を使用することが提案されている。

Ｎ置換ポリアミド、ブロックポリエーテルアミドおよび
ブロックポリエステルアミドを複合−成分とする複合糸
は、湿熱処理した場合強力低下が著しく、またタッチが
粗硬になるため、用途および加工条件が非常に限定され
るという欠点があった。

また、複合成分としてポリウレタンを使用した場合は、
ポリウレタンの熱安定性が劣るため製糸が著しく困難で
あった。

以上のような従来技術の諸欠点を同時に解決するために
本発明者らが種々検討した結果、特定のポリエーテルエ
ステル系共重合体は弾性を示し、溶融時の熱安定性も良
好で、湿熱処理に際しても物性低下が少ないという知見
を得た。

しかし、ポリアミドと複合紡糸した場合、ポリアミドと
の親相性が乏しく、複合２成分が剥離してしまい、最終
製品、たとえばストッキングにした際に、外観不良・強
力低下および回復性能低下を起こし易いという欠へか認
められた。

そこで、本発明者らはブロックポリエーテルエステル系
共重合体についてさらに検討を重ね、特定組成範囲のブ
ロックポリエーテルエステル共重合体は、ポリ−ε−カ
プロラクタムと複合紡糸した場合、剥離することなく、
熱安定性もよく、゛巻縮のへばり′″もなく、従来の欠
点が一掃された優れた複合繊維が得られるという全（予
測できない事実を発見した。

本発明の目的は、製糸性良好にして、しかも得られた複
合繊維と剥離することな（、熱処理による熱劣化が少な
く、また、（り返し伸縮に対して゛′巻縮のへばり゛が
ない複合繊維を提供することにある。

しかして、本発明の要旨とするところは、繊維の全長に
わたり、ポリ−ε−カプラミドと弾性ポリマーとが偏心
的芯鞘型あるいは背腹型に複合されてなる複合繊維にお
いて、前記弾性ポリマーは、ポリテトラメチレンテレフ
タレート（以ＴＰＴＭＴと略す）が９０〜５５ｗｔ％と
ポリテトラメチレンイソフタレート（以下ＰＴＭＩと略
す）が１０〜４５ｗｔ％である共重合ポリエステル成分
と、分子量４００〜４０００のポリ（テトラメチレンオ
キサイド）グリコール成分（以下ＰＴＭＧと略す）とか
らなり、かつ前記ポリエステル成分とポリエーテル成分
の重量比が８５〜３０：１５〜７０であるブロックポリ
エーテルエステル共重合体であることを特徴とする巻縮
性ならびに巻縮回復性の優れた複合繊維である。

すなわち、ＰＴＭＴが９Ｃ）−５５ｗｔ％とＰＴＭＩが
１０〜４５ｗｔ％である共重合ポリエステル成分を硬い
セグメントとし、分子量４００〜４０００のＰＴＭＧを
柔らかいセグメントとし、硬いセグメント／柔らかいセ
グメントの重量比が８５〜３０／１５〜７０からなるブ
ロックポリエーテルエステル共重合体とポリ−ε−カプ
ラミドとを複合紡糸することにより、本発明の目的が達
成できることを見出したのである。

本発明で使用するブロックポリエーテルエステル中の硬
いセグメントを構成するポリエステル成分の選択がポリ
アミドとの親和性のキーポイントであり、ポリエチレン
テレフタレートあるいはポリエチレンテレフタレートと
ポリエチレンイソフタレートの共重合体を硬いセグメン
トとしたブロックポリエーテルエステルを使用した場合
は、ポリアミドとの接着が全（不可能であり、また、Ｐ
ＴＭＴを硬いセグメントとした場合には、ポリアミドと
の親和性はかなり改善されるが、加工条件によって剥離
を起こし易い。

ＰＴＭＴとＰＴＭＩＯ共重合体を硬いセグメントとする
ことにより、はじめて改善された良好なポリアミドとの
接着に成功したものである。

硬いセグメントとなるＰＴＭＴ／ＰＴＭＩ共重合体にお
いて、ＰＴＭＩ成分の比率が１０ｗｔ％より少ない場合
は、複合他成分であるポリアミドとの接着性が不十分で
、また得られた複合糸の巻縮性も劣る。

一方、ＰＴＭＩ成分が４５ｗｔ％より多い場合は、ポリ
マーの融点が低下し、複合他成分との溶融粘度の不均衡
が生じ、また耐熱性も悪化するため不適当である。

以上述べたごと（、耐熱性および糸物性の面からＰＴＭ
Ｔ／ＰＴＭＩの比率は９０〜５５／１０〜４５ｗｔ％で
なげればならない。

また、硬いセグメントをＰＴＭＴ／ＰＴＭＩ共重合体と
することによって、硬いセグメントの柔らかいセグメン
トへのひずみが解消することに起因して巻縮回復性も大
幅に改善されるということも判明した。

次に、上記硬いセグメントと組み合わされる柔らかいセ
グメントのポリエーテル成分として、ポリ（エチレンオ
キサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）
グリコール、ＰＴＭＧおよびこれらの共重合物等につい
て検討した結果、耐熱性・耐加水分解性およびポリマー
の弾性特性の面で、ＰＴＭＧが最も優れていることが判
明した。

また、ＰＴＭＧの分子量は４００〜４０００が適当であ
り、４００より小さい場合は弾性回復性が劣り、４００
０より大きい場合はＰＴＭＧの凝集力が太き（なって相
分離し、組織がマクロになりすぎて弾性回復性が逆に低
下し、またポリアミドとの親和性も低下する。

次に、硬いセグメントと柔らかいセグメントとの重量比
は、ポリマーの弾性および耐熱性のうえから８５〜３０
／１５〜７０と規定される。

硬いセグメントの比率が８５ｗｔ％より多い場合は、得
られた糸の巻縮性が劣り、また１５ｗｔ％より少ない場
合は、耐熱性が不良となり複合紡糸性が悪化する。

ブロックポリエーテルエステル共重合体とポリアミドと
の親和性を改善し、剥離の問題を解決する手段として、
複合繊維の一成分であるブロックポリエーテルエステル
共重合体に、約５〜３０ｗｔ％の他成分であるポリアミ
ドあるいはその他のポリアミドと親和性が大きいポリマ
ーを配合することも可能ではあるが、その際には複合繊
維の巻縮性能を犠牲にすることは避は得なかった。

しかるに、本発明に示した組成領域のブロックポリエー
テルエステル共重合体をポリアミドと複合した際には、
親和性が優れているために、前述のような欠点が全面的
に克服されたものである。

これらの成分からなるブロックポリエーテルエステル共
重合体の製法は任意であるが、好適な重合方法の一例を
以下に示す。

ジカルボン酸のジメチルエステルとその過剰モル数、す
なわち、約１．２〜２．０倍モルのブチレングリコール
およびＰＴＭＧとを、通常のエステル化触媒の存在にお
いて、約１５０〜２６０℃の温度で常圧下で加熱反応し
てエステル交換を行ない、メタノールを留去させ、次い
で３ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜２７０℃で加熱重
縮合させることによって、本発明の目的とするブロック
ポリエーテルエステルを生成することができる。

また、上記のようにジメチルエステルを用いる方法でな
く、直接ジカルボン酸とグリコールおよびジカルボン酸
ジグリコールエステルから合成する方法をとることも可
能であり、また、各成分の添加順序や添加方法は適宜変
更してもよい。

以上、本発明で使用するブロックポリエーテルエステル
共重合体の組成および重合方法について示したが、ポリ
マー成分の一部に結晶性・接着性・耐熱性などに著しい
影響を与えない範囲で第三成分を添加すること、特に、
ジカルボン酸のごく一部をポリカルボン酸に、また、ブ
チレングリコールのご（一部をポリオールに変えること
により、さらに弾性特性が改善でき、また必要に応じて
酸化チタン等の艶消し剤を添加することができることは
いうまでもない。

さらに、フェノール系、アミン系、リン系等の耐熱剤・
耐光剤を添加することにより製品の分解や変色等を防ぎ
、安定性を向上することができる。

複合他成分として、ポリ−ε−カプラミドを使用する理
由は、前記ブロックポリエーテルエステルとの親和性が
犬で、また、紡出温度のマツチングが容易であるからで
ある。

ポリ−ε−カプラミドは常法により重合して得られるが
、物性にほとんど影響を及ぼさない範囲（７ｗｔ％以下
）で、たとえば、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート、ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート、ヘキ
サメチレンジアンモニウムテレフタレート等と共重合し
たものあるいは他のポリマーとブレンドしたものを用い
ても支障ない。

また、ポリ−ε−カプラミド中には通常の耐光剤・耐熱
剤・艶消し剤等を添加してもよい。

以上のようにして、得られたポリマーは水分率０．０５
ｗｔ％以下に乾燥した後、紡糸する。

複合紡糸は、周知の複合紡糸装置を用いて通常の方法に
より行なうことができる。

すなわち、ポリ−ε−カプラミドとポリエーテルエステ
ル共重合体とを別々に溶融した後、複合口金に導き、偏
心芯鞘型または背腹型に複合して紡出する。

ポリ−ε−カプラミドとポリエーテルエステル共重合体
との複合比率は３０〜７０／７０〜３０の範囲が好適で
ある。

紡出複合糸は、油剤を付与された後未延伸状態で巻き取
ってもあるいは引き続いて３〜５倍延伸した後巻き取っ
てもよい。

延伸された糸はそのまま、あるいはバルクアップ処理し
た後編物用あるいは織物用として使用することができる
。

以上のように本発明の複合糸は、ＰＴＭＴが９０〜５５
ｗｔ％とＰＴＭＩが１０〜４５ｗｔ％である共重合ポリ
エステル成分と、分子量４００〜４０００のＰＴＭＧ成
分とからなり、かつ前記ポリエステル成分とポリエーテ
ル成分の重量比が８５〜３０：１５〜７０であるブロッ
クポリエーテルエステル共重合体と、ポリ−ε−カプロ
ラクタムとを、繊維の全長にわたり偏心的芯鞘型あるい
は背腹型に複合されているので、製糸性が良好で剥離す
ることなく、しかも得られた複合糸は熱処理により均一
で細かい巻縮を発現し、良好な伸縮性を示すのであり、
通常の熱処理による強力低下がほとんどなく、タッチも
粗硬となることはない。

また、（り返し伸縮に対してパ巻縮のへばりパが生じな
いのである。

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、実施例
中で用いた融点・剥離強力・弾性回復率・巻縮伸長率お
よび巻縮回復率は、以下の方法で測定した。

（１）融点 示差差動熱量計（ＤＳＣ）により吸熱量を測定し、吸熱
のピークを示す温度を融点とした。

（２）剥離強力 厚さ１００μ、幅１０ｍｍのプレスフィルムを作成し、
剥離テスト対象物（ポリ−ε−カプラミド）と重ねて、
１８０℃、２００ ？ ／ｃｒｔｔ、の条件下で１５秒
間圧着したものを引張り試験機に取り付け、両者を剥離
するに必要な応力で表わす（グ／ｃＩｒＬ）。

（３）弾性回復率 剥離応力測定用と同一のフィルムを引張り試験機に取り
付け、１００％伸長したまま１０分間保持した後、弛緩
し、１ｄ分後の引張り長さに対する回復率を求める。

（４）巻縮伸長率および巻縮回復率 繊維の２０回巻きの紹を作り、■、２〜／デニールの荷
重をかげて１５分間沸騰水処理した後、乾燥調湿する。

２η／デニールの荷重をかけて総長（１１）を測定し、
次に３００〜／デニールの荷重をかけて総長（１２）を
測定する。

次に３００ｍ９／デニールの荷重を除去して、３０秒後
再び２ｍｙ／デニールの荷重をかけて総長（１３）を測
定し、次式により巻縮伸長率・巻縮回復率をそれぞれ求
める。

実施例 １ ε−カプロラクタムの８５ｗｔ％水溶液に、ラムに対し
０．３ｗｔ％の酸化チタンとを加えて、常法に従って２
５７℃で１９時間重合した後紡出し、切断してペレット
化した。

これを熱水で６時間、２回洗浄し、未反応のモノマーお
よび低重合物を除去した後、乾燥して、９８％硫酸相対
粘度２．６０、融点２２０℃のポリ−ε−カプラミド（
Ａ）を得た。

次に、テレフタール酸ジメチル５．０ ｋｇ、イソフタ
ル酸ジメチル５．０ ｋｇ、■・４−ブタンジオール６
．８９ｋｇ、ＰＴＭＧ（数平均分子量１０００）５．７
２ｋｇを、チタンテトラブトキシド０．５２とともに、
ヘリカルリボン型攪拌翼を備えたオートクレーブに仕込
み、１７０℃で３０分間、次いで、２３０℃で３０分間
加熱して、生成するメタノールを反応系外に留去した。

温度を２５０℃に上げ、徐々に系を減圧にして０．２
ｍｍＨｇとし、この圧力でさらに２．５時間重合反応を
継続し、反応を完結した。

反応物を冷水中に吐出し、十分冷却した後カットしてチ
ップ化し、硬いセグメントのＰＴＭＴ／ＰＴＭＩの比率
が５０１５０で、ＰＴＭＧを柔らかいセグメントとし、
硬いセグメント／柔らかいセグメントの比率が６０７４
０のブロックポリエーテルエステル共重合用Ｂ）を得た
。

共重合体（Ｂ）の融点は１２１℃であった。

同様な方法で、柔らかいセグメントのＰＴＭＧ成分の比
率を一定（４０ｗｔ％）とし、硬いセグメント中のＰＴ
ＭＴ成分とＰＴＭＩ成分の比率ＰＴＭＴ／ＰＴＭＩを、
第１表のごとく変更せしめた共重合（２１ＱＣ）〜（Ｆ
′）を得た。

ポリ−ε−カプラミド（Ａ）および共重合体（Ｂ）〜（
Ｇ）を１６５〜２３５°Ｇでフィルム状にプレス成形し
、得られた１００μのフィルムを１０闘幅のテープ状に
スリットし、弾性回復率およびポリ−ε−カプラミドフ
ィルム（Ａ）とブロックポリエーテルエステルフィルム
（Ｂ）〜（Ｇとの剥離強力を測定した結果を第１表に示
した。

硬いセグメント中のＰＴＭＩ成分の比率が増加するに従
い、共重合体の弾性回復率は向上する。

ＰＴＭＴ成分が１０ｗｔ％より少なくなると（共重合体
（Ｇ））、ポリ−ε−カプラミド（Ａ）との接着性が弱
（不適当である。

また、ＰＴＭＩ成分の比率が５０ｗｔ％のもの（共重合
（２ｔ’（Ｂ） ）は融点が低すぎるため、接着操作が
うまくいかず、剥離強力が測定できなかった。

前記ブロックポリエーテルエステル共重合体と同様な方
法により、硬いセグメントがポリエチレンテレフタレー
ト７０ｗｔ％とポリエチレンイソフタレート３０ｗｔ％
で、柔らかいセグメントがＰＴＭＧからなり、硬いセグ
メント／柔らかいセグメントの重量比が６０／４０であ
るブロックポリエーテルエステル共重合休日を得た。

前記と同様の方法でフィルムを作成し、弾性回復率およ
びポリ−ε−カプラミド（Ａ）との剥離強力を測定した
結果、弾性回復率は４５％、剥離強力は５０ ）９７
ｃｍ以下で、実質上接着性を示さなかった。

実施例 ２ ポリ−ε−カプラミド（Ａ）を複合−成分とし、共重合
体（Ｂ）〜（ロ）を他成分とし、２４５℃で溶融し、複
合比率５０１５０の背腹型の一合糸を製糸した。

それぞれの複合糸の製糸状態・巻縮伸長率および巻縮回
復率は第２表のとおりであった。

共重合体（ｃ）−（Ｄ）・（Ｄ・（Ｆ）を用いた場合、
製糸状態・巻縮性ともに良好であった。

実施例 ３ 実施例１と同様の方法で、ＰＴＭＴ／ＰＴＭＩを８０／
２０で一定とし、ＰＴＭＧ（分子量２０００）の共重合
体中における比率を変えて、硬いセグメント／柔らかい
セグメントの比率がそれぞれ１００１０・８０／２０・
６０／４０・４０／６０・２０／８０である共重合体（
Ｉ）・（Ｊ）・（５）・（Ｌ）・Ｍを得た。

これらの共重合体の融点およびこれらの共重合体から得
たフィルムの弾性回復率を測定した。

また、ポリ−ε−カプラミド（Ａ）を−成分とし、共重
合体（Ｉ）・（Ｊ）・■・（口・Ｍをそれぞれ他成分と
する複合糸を実施例２と同一条件で製糸して、巻縮伸長
率・巻縮回復率を測定した結果を第３表に示す。

共重合（ＪＩ）を用いた場合、巻縮が不十分である。

共重合体又とポリ−ε−カプラミド（Ａ）は溶融粘度が
不均衡のため、複合糸が得られなかった。

共重合体（Ｊ）・（Ｋｌ・（Ｌ）を使用した複合糸は良
好な巻縮性を示した。

実施例 ４ 実施例１と同様の方法によりＰＴＭＴ／ＰＴＭＩの比率
を７０／３０の共重合ポリエステルを硬いセグメントと
し、ＰＴＭＧを柔らかいセグメントとし、硬いセグメン
ト／柔らかいセグメントの重量比が６０／４０であるブ
ロックポリエーテルエステルにおいて、柔らかいセグメ
ント成分の分子量を３００・６００・１５００・３００
ｏ・６０００とそれぞれ変えて、共重合体へ・（０）・
（Ｐ）・］Ｑ−四を製造した。

これらの共重合体の重合状況および共重合体から得られ
たフィルムの弾性回復率は第４表のとおりであった。

共重合体Ω・（Ｐ）・（Ｑは弾性回復率が犬であり、弾
性回復性が優れているが、共重合体へ・（Ｒ）は弾性回
復性が劣っている。

実施例 ５ テンフタール酸４．０ｋｇと１・４−ブタンジオール４
．３５ｋｇをテトラブチルチタネート２１とともに２２
０℃で２時間反応させ、ビス（ヒドロキシブチル）テレ
フタレー）（Ｘ）５．８２ｋｇを得た。

同様な方法でイソフタレート１．０ｋｇからビス（ヒド
ロキシブチル）イソフタレート（Ｙ）１．４５５ｋｙを
合成した。

フタレー）（Ｘ）・（ト）の混合物を２２０℃で溶融し
、ＰＴＭＧ（分子量８００ ） ４．０ｋｇを三酸化ア
ンチモン２．８１とともに添加して、２６０℃、０、３
ｍｍＨｇで２時間反応せしめて重合を完結する。

これを重合釜から紡出し、チップ化してブロックポリエ
ーテルエステル共重合ｆ’Ｅ（Ｓ）を得た。

共重合体（Ｓ）の組成はＰＴＭＴ／ＰＴＭＩの比率が８
０／２０で、硬℃・セグメント／柔らかいセグメントの
重量比が５０１５０であり、融点は１６２℃であった。

実施例１で得たポリ−ε−カプラミド（Ｎと共重合体（
Ｓ）とを複合紡糸機に供給し、５ ｏ１５００割合で背
腹型に複合して紡出し、９００ ｍ１ｍ１ｎの速度で引
き取った後、引き続いて３．３倍に延伸し、２０テニー
ル２フイラメントおよび５０デニール８フイラメント糸
を製造した。

ポリマーの熱分解・剥離などの問題がなく、良好に製糸
できた。

得られた２０デニール２フイラメント糸をレッグヤーン
とし、５０デニール８フイラメント糸をパンティヤーン
として、４０給糸のストッキング編機に供給し、ストッ
キングを編成した。

生機をリンキングした後、ノイゲンＳＳを用いて精練し
、Ｄｉａｃｅｌｌｉｔｏｎ Ｆａｓｔ ｙｅｌｌｏｗ
Ｇ、 ＤｉａｃｅｌｌｉｔｏｎＦａｓｔ ５ｃａｒｌｅ
ｔ Ｂ、 Ｄｉａｃｅｌｌｉｔｏｎ Ｂｒ１１１、Ｂｌ
ｕｅ （いずれも三菱化成製）の混合染液で、６０℃、
６０分間染色した後足型にはめ、１１０°Ｃで６０秒間
仕上げセットした。

得られたストッキングをベアリングしてパンティ部をカ
ットし、縫製してパンティストッキングを得た。

本発明により、得られたストッキングは伸長率が２４０
％あり、しなやかで市販の加工糸使いのものに比べ透明
性が優れ、また伸縮を（り返しても、はとんど寸法の変
化は見られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 繊維の全長にわたり、ポリ−ε−カプラミドと弾性
   ポリマーとが偏心的芯鞘型あるいは背腹型に複合されて
   なる複合繊維において、前記弾性ポリマーは、ポリテト
   ラメチレンテレフタレートが９０〜５５ｗｔ％とポリテ
   トラメチレンイノフタレートが１０〜４５ｗｔ％である
   共重合ポリエステル成分と、分子量４００〜４０００の
   ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール成分とか
   らなり、かつ前記ポリエステル成分とポリエーテル成分
   の重量比が８５〜３０：１５〜７０であるブロックポリ
   エーテルエステル共重合体であることを特徴とする複合
   繊維。