CN1461760A - 可用于生产斯潘德克斯的聚氨酯/脲和其生产方法 - Google Patents
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Abstract
可用于生产斯潘德克斯的嵌段的聚氨酯/脲，其通过在溶剂存在下将异氰酸酯－封端的预聚物扩链来生产，所述异氰酸酯－封端的预聚物通过使化学计量过量的异氰酸酯与异氰酸酯－反应性组分反应进行制备，所述异氰酸酯－反应性组分包含：(1)从大约5到大约30当量百分数的聚亚氧丙基二醇，其分子量为至少1500Da和不饱和度水平低于或等于0.03meq/g；(2)从大约20到大约60当量百分数的聚四甲撑醚二醇，其分子量低于1000Da；和(3)从大约25到大约65当量百分数的聚四甲撑醚二醇，其分子量大于或等于1000Da。
Description
技术领域
本发明涉及嵌段的聚氨酯/脲，其具有优异的弹性、力学和热性能，涉及用这类聚氨酯/脲制成的纤维和这类聚氨酯/脲和纤维的生产方法。更具体地，本发明涉及聚氨酯/脲和在溶剂存在下将异氰酸酯-封端的预聚物扩链生产的斯潘德克斯弹性纤维。所述异氰酸酯-封端的预聚物源自于异氰酸酯-反应性组分，其包含高分子量聚四甲撑醚二醇(PTMEG)、低分子量PTMEG和基于总的异氰酸酯-反应性组分最多30当量％的低不饱和度、高分子量聚亚氧烷基二醇。
背景技术
纤维和薄膜形式的聚氨酯/脲已经在纺织工业中得到广泛应用。术语“斯潘德克斯”通常用于描述这些聚氨酯脲，其是由至少85％重量的嵌段聚氨酯组成的长链合成聚合物。术语“弹性纤维”也用来描述这些聚合物(例如在欧洲)。斯潘德克斯在纺织工业中被用于许多不同的用途，特别是内衣、健美服装、浴衣和弹性服装或者长统袜。该弹性纤维可以包芯纺制的弹性体纱形式提供，其用长丝或者短纤维纱环绕纺制，或者作为短纤维以与非弹性纤维的混合物形式提供，其目的是改进本身不是高弹性的织物的穿着质量。
过去，由天然橡胶制成的纱线是唯一可以用来为织物提供弹性的材料。最初在五十年代开发的斯潘德克斯与这类橡胶长丝相比具有许多的优点。其中最重要的是其较高的模量。通常，对于给定的旦尼尔，斯潘德克斯的回复或者回缩力为橡胶的至少两倍。这使得能够用较少的弹性纤维制造弹力服装，因此重量较轻。与天然橡胶相比另外的优点包括，能够得到较细旦尼尔、较高拉伸强度和耐磨性以及在很多情况下较高回弹性的斯潘德克斯。另外，斯潘德克斯具有改进的对许多化妆品油质、溶剂(例如用于干洗的溶剂)的耐受性，并且对氧化和臭氧也具有高耐受性。此外，与橡胶长丝不同，斯潘德克斯弹性纤维可以较容易地用某些类别的染料染色。
用从PTMEG-得来的预聚物和聚合物制成的斯潘德克斯，不具有天然橡胶那样的伸长率或者低的滞后，其特征在于改进的回缩力、较高的拉伸强度和较好的抵御氧化性老化的能力。这些改进的特性已经使PTMEG-衍生的斯潘德克斯成为工业标准，尽管存在与PTMEG-衍生的预聚物和聚合物有关的困难并且PTMEG本身具有较高的成本。
已知，聚氨酯弹性体可以通过加聚方法，通过在高极性有机溶剂中反应，从高分子量、基本上线性的多羟基化合物、多异氰酸酯和具有反应性氢原子的链增长剂制备。从这些溶剂中得到的聚氨酯弹性体和借助于反应性纺丝来形成纤维、长丝、纱线和薄膜也是已知的。参见，例如，美国专利3,483,167和3,384,623，其公开了从用聚合物二醇制备的异氰酸酯-封端的预聚物制备斯潘德克斯弹性纤维的方法。
由于上述原因，商业上优选的聚合物二醇是聚四甲撑醚二醇(PTMEG)。PTMEG在室温下是固体，并且能够生产粘度非常高的预聚物，尤其是二苯甲烷二异氰酸酯(“MDI”)预聚物。
然而，尽管处理PTMEG具有固有的困难、用PTMEG制成的纤维成本高和具有不令人满意的滞后，但由于迄今没有发现满意的替代物，因此PTMEG一直是生产斯潘德克斯的支柱。
一种已经评价的PTMEG的潜在替代物是聚亚氧丙基二醇(“PPG”)，其原则上可用于制备斯潘德克斯弹性纤维。从用主要由PPG组成的多元醇组分制成的预聚物制备斯潘德克斯弹性纤维是有吸引力的，因为从经济观点看，PPG的成本明显低于PTMEG。此外，从用PPGs制成的预聚物制备的纤维具有优异的伸长率和回缩或者保持力。PPGs本身比PTMEG容易处理，因为它们是不结晶的较低粘度的低倾点液体。相比之下，PTMEGs通常取决于品级在20到40℃是固体。
例如，美国专利3,180,854公开了基于用2000Da分子量的聚亚氧丙基二醇制成的预聚物的聚氨酯/脲纤维。然而，聚亚氧丙基-衍生的斯潘德克斯弹性纤维的性质通常劣于基于PTMEG的纤维。因此，聚亚氧丙基二醇尚未在商业上用于斯潘德克斯生产。参见，例如，聚氨酯手册(POLYURETHANE HANDBOOK)(Gunther Oertel编辑，Carl HanserVerlag出版，Munich 1985，第578页)，其中写到“聚亚氧丙基二醇至今仅仅在实验产品中用作柔性链段，因为由它们生产的产品弹性差”。(第578页)
借助于常规方法制备的高分子量聚亚氧丙基二醇包含高百分数的末端不饱和度或者含单官能羟基的物质(“一元醇”)。许多人认为一元醇起链终止剂的作用，限制了在链延长期间要求的高分子量聚合物的形成，因而生产的产品与PTMEG-衍生的弹性体相比通常质量差。
大部分聚亚氧烷基聚醚多醇是在pH-碱性催化剂存在下聚合的。例如，聚亚氧丙基二醇是借助于碱催化的双官能引发剂例如丙二醇的丙氧基化作用制备的。在碱催化的丙氧基化期间，环氧丙烷到烯丙醇的竞争重排不断地向反应器中引入不饱和的、单官能可烷氧化的物质。该单官能物质的烷氧基化作用产生烯丙基封端的聚亚氧丙基一元醇。该重排在嵌段和接枝聚合(BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION)，卷2，Ceresa编辑，John Wiley & Sons，第17-21页中有论述。
不饱和度按照ASTM D-2849-69“测试聚氨酯泡沫多元醇原料(Testing Uretbane Foam Polyol Raw Materials)”进行测定，并且表示为每克多元醇的不饱和度毫克当量(meq/g)。
由于不断形成烯丙醇，并且其随后发生丙氧基化，因此多元醇混合物的平均官能度下降和分子量分布加宽。碱催化的聚亚氧烷基多元醇包含相当大量的较低分子量的单官能物质。在4000Da分子量的聚亚氧丙基二醇中，单官能物质的含量可能在30和40摩尔百分数之间。在此情况下，平均官能度从标称或者理论的官能度2.0降低到大约1.6到1.7。此外，由于存在相当量的低分子量级分，该多元醇具有高的多分散性，Mw/Mn。
因此，降低聚亚氧丙基多元醇中的不饱和度和伴随的大量的一元醇级分，一直是生产性能改进的聚氨酯弹性体的手段。例如，使用低单官能物质含量的多元醇已经被建议作为提高聚合物分子量的方法；而提高的聚合物分子量又被认为在生产更高性能的聚合物中是希望的。
通过降低催化剂浓度和降低反应温度来降低聚亚氧烷基多元醇的不饱和度是不可行的，因为虽然能够制备出低不饱和度的多元醇，但反应速率太慢，以致丙氧基化作用要用几天或甚至几周的时间。因此，一直努力试图发现能够在合理的时间内生产聚氧丙烯化产品的、不由烯丙基类物质引入单官能度的催化剂。
在二十世纪六十年代初期，开发了实现该目的的双金属氰化物催化剂例如六氰合-钴酸锌配合物。这类配合物公开于美国专利3,427,256；3,427,334；3,427,335；3,829,505和3,941,849中。虽然不饱和度水平被降低到大约0.018meq/g，但这些催化剂的成本联同需要冗长和昂贵的催化剂去除步骤，妨碍了使用这些催化剂生产聚亚氧烷基多元醇方法的工业化。
碱性催化剂的其他可选方案，例如氢氧化铯和氢氧化铷公开于美国专利3,393,243中。钡和锶的氧化物和氢氧化物催化剂(公开于美国专利5,010,187和5,114,619中)能够在不饱和度水平方面获得某些改进。然而，催化剂费用和在某些情况下的毒性以及可归因于这些催化剂的有限的改进水平阻碍其工业化。催化剂例如环烷酸钙和环烷酸钙与叔胺的混合物已经证明可用于制备不饱和度水平低至0.016meq/g和更一般地在0.02到0.04meq/g范围内的多元醇。(参见，例如，美国专利4,282,387；4,687,851和5,010,117。)
在二十世纪八十年代，双金属氰化物配合物(DMC)催化剂的使用被重新提起。催化活性和催化剂去除方法的改进，促进了DMC催化的、具有低不饱和度水平(0.015到0.018meq/g)的多元醇的短暂的工业应用。然而，碱催化仍然是生产聚亚氧丙基多元醇的主要方法，pH-碱性催化剂仍然是主要用于商品聚亚氧烷基多元醇生产过程的催化剂。
DMC催化剂和聚烷氧基化方法的主要发展使得能够在工业规模上制备超低不饱和度的聚亚氧丙基多元醇。当用这些改进的DMC催化剂催化时，高分子量多元醇(分子量在4000Da到8000Da范围内)通常具有从0.004到0.007meq/g范围的不饱和度水平。在这种水平的不饱和度下，仅仅存在2摩尔百分数或者更少的单官能物质。这些多元醇的GPC分析显示，它们实际上是单分散性的，通常具有小于1.10的多分散性。近来，几种这类多元醇已经以ACCLAIMTM多元醇被商业化。
美国专利5,340,902公开了在斯潘德克斯弹性纤维的生产中不饱和度水平低于0.03毫克当量/克是有利的，但是没有提供任何使用不饱和度水平低于0.03meq/g的多元醇生产斯潘德克斯弹性纤维的实施例。美国专利5,691,441公开了不饱和度水平低于0.010meq/g的低一元醇多元醇的共混物对于实现公开的发明是需要的。
美国专利5,691,441也教导“已经发现，超低不饱和度多元醇与普通的多元醇和低不饱和度多元醇两者有明显的不同”。根据该教导，可以认为，用PTMEG和具有较高水平不饱和度(高于0.010meq/g)的聚亚氧丙基二醇共混物制成的斯潘德克斯，其性能将明显劣于基于PTMEG和含超低水平不饱和度(即低于0.010meq/g)的聚亚氧丙基二醇共混物的纤维的性能。美国专利5,691,441还教导，包含超低水平不饱和度的聚亚氧丙基二醇应该以总多元醇组分的5到50当量百分数的量使用。
发明内容
本发明的目的是提供可用于生产斯潘德克斯弹性纤维的、由异氰酸酯-封端的预聚物制成的聚氨酯/脲，所述异氰酸酯-封端的预聚物用异氰酸酯-反应性组分制备，该异氰酸酯-反应性组分通常是多元醇组分，其中最多30当量百分数的所述异氰酸酯-反应性组分是具有低不饱和度水平的聚亚氧烷基二醇，但是生产的斯潘德克斯弹性纤维具有可与用100％PTMEG制成的斯潘德克斯弹性纤维相比的物理性能。
本发明的另一个目的是提供生产聚氨酯/脲和由这类聚氨酯/脲制造的斯潘德克斯弹性纤维的方法，其中获得了用PTMEG制成的纤维的有利的物理性能。
本发明的进一步目的是提供聚氨酯/脲和由这类聚氨酯/脲制造的斯潘德克斯弹性纤维，其部分地基于较为廉价和容易处理的聚亚氧丙基二醇，并且具有改进的性能。
本发明的另一个目的是提供斯潘德克斯弹性纤维和生产斯潘德克斯弹性纤维的方法，该斯潘德克斯弹性纤维的特征在于优良的强度、伸长率、回缩力、永久变形、模量和热性能。
本领域技术人员将明了的这些及其他目的，通过在溶剂存在下将异氰酸酯-封端的预聚物扩链来实现，所述异氰酸酯-封端的预聚物由包含以下组分的异氰酸酯-反应性组分生产：(1)至少一种高分子量(即分子量大于或等于1000Da)PTMEG，(2)至少一种低分子量(即分子量低于1000Da)PTMEG和(3)最多30当量百分数的至少一种聚亚氧烷基二醇、优选聚亚氧丙基二醇，其分子量大于大约1500Da和不饱和度水平低于或等于0.03meq/g。然后，将如此得到的聚氨酯/脲纺成纤维。
本发明优选实施方案的详细描述
本发明涉及适用于生产斯潘德克斯弹性纤维的聚氨酯/脲、由这些聚氨酯/脲生产的斯潘德克斯弹性纤维和这类聚氨酯/脲和斯潘德克斯弹性纤维的生产方法。
本发明的聚氨酯/脲从异氰酸酯-封端的预聚物制备。适合的预聚物通过一般地由二醇组成的异氰酸酯-反应性组分与过量的二异氰酸酯反应来生产。通常用于生产这类聚氨酯/脲的异氰酸酯-封端的预聚物通常具有较低的异氰酸酯含量。异氰酸酯含量为大约1到大约3.75％是优选的。尤其优选的预聚物具有从2-3.5％的异氰酸酯含量。然后，将所述预聚物在溶液中扩链。
本发明的关键特征是用于制备所述异氰酸酯-封端的预聚物的包含多元醇的异氰酸酯-反应性组分。该异氰酸酯-反应性组分包含：(1)最多30当量％的至少一种高分子量、低不饱和度聚亚氧烷基多元醇；(2)至少一种高分子量PTMEG；和(3)至少一种低分子量PTMEG。
用于本发明的所述高分子量聚亚氧烷基多元醇、优选聚亚氧丙基多元醇的不饱和度水平必须低于或等于0.03meq/g。用于生产所述异氰酸酯-封端的预聚物的所述异氰酸酯-反应性组分所包含的高分子量聚亚氧烷基多元醇的量不大于30当量百分数(基于所述异氰酸酯-反应性组分的总重量)、优选从大约5到大约2 5当量％、更优选从大约5到大约20当量％。存在于所述异氰酸酯-反应性组分中的高分子量聚亚氧烷基多元醇的不饱和度水平低于或等于0.03meq/g、优选低于0.02meq/g、更优选低于0.015meq/g和最优选低于或等于0.010meq/g。然而，包括少量的具有稍高不饱和度水平的高分子量聚亚氧烷基多元醇部分，也属于本发明的范围。在此情况下，所述高分子量聚亚氧烷基多元醇的实际不饱和度应该仍然为大约0.03meq/g或者更低。
在此，术语“低不饱和度聚亚氧丙基多元醇(或者二醇)”指通过二羟基引发剂用环氧丙烷在催化剂存在下进行丙氧基化制备的多元醇，其中所述多元醇产品的总不饱和度低于或等于0.03meq/g。
所述聚亚氧丙基多元醇可以包含随机分布或者嵌段形式的环氧乙烷部分。如果所述环氧乙烷部分以嵌段方式存在，所述嵌段优选是末端嵌段。然而，当存在环氧乙烷部分时，其优选为随机分布的环氧乙烷部分。通常，所述聚亚氧丙基二醇应该包含不多于大约30wt.％的环氧乙烷部分、优选不多于20wt.％和更优选不多于大约10wt.％的环氧乙烷部分。所述聚亚氧丙基二醇也可以包含高级的烯化氧部分，例如衍生自1，2-和2，3-环氧丁烷及其他高级的烯化氧或者氧杂环丁烷的部分。这种高级烯化氧的量，占所述聚亚氧丙基多元醇，可以多至10-30％重量。然而，优选地，所述聚亚氧丙基多元醇基本上衍生自环氧丙烷或者环氧丙烷与少量环氧乙烷的混合物。所有这类主要部分为环氧丙烷部分的二醇均认为是本文的聚亚氧丙基多元醇。
可用于实施本发明的高分子量、低不饱和度聚亚氧丙基多元醇通常具有的分子量为至少大约1500Da、优选至少大约2000Da和可以为最高20,000Da或者更高。尤其优选的是该分子量在大约3000Da到大约8,000Da范围之内和最优选在大约4000Da到大约8000Da范围之内。
用于生产这类多元醇的方法是本领域技术人员已知的。此外，这类多元醇是市售可得的。
在此“分子量”和“当量重量”用Da(道尔顿)表示，并且分别是数均分子量和数均当量重量，除非另外说明。对于每种聚醚二醇，该数均分子量由聚醚多醇的羟值测定，所述羟值通过咪唑-吡啶催化剂方法测定，该方法描述于S.L.Wellon等的“聚氨酯多元醇及其他醇的羟基含量的测定(Determination of Hydroxyl Content ofPolyurethane Polyols and Other Alcohols)”，分析化学(ANALYTICAL CHEMISTRY)，卷52，NO.8，第1374-1376页(1980年7月)。
当然，可以使用多于一种的高分子量聚亚氧丙基多元醇的共混物，或者以少的量(即低于10％重量)加入低分子量二醇。在实施本发明中，也可以使用不饱和度水平不同的聚亚氧丙基二醇，条件是不饱和度水平不超过大约0.03meq/g。
然而，当使用这类共混物时，高分子量组分共混物的平均分子量应该为至少1500Da和平均不饱和度水平应该仍然不大于0.03meq/g。
优选，所述预聚物从基本上全部双官能的多元醇、尤其是聚亚氧丙基二醇-衍生的那些制备。术语“聚亚氧丙基二醇”在此包括少量的，即最多大约5重量百分数或以上的三醇。
用于生产本发明的聚氨酯/脲的高分子量聚四甲撑醚二醇(PTMEG)具有的分子量大于或等于1000Da、优选从大约1000到大约6,000Da、最优选从大约2000到大约3,000Da。
用于生产本发明的聚氨酯/脲的所述低分子量聚四甲撑醚二醇具有的分子量低于1000Da、优选从大约200到大约750Da、最优选从大约200到大约500Da。
所述PTMEGs可以通过任何已知的方法制备。一种适合的方法是四氢呋喃在路易氏酸催化剂存在下聚合。适合的聚合催化剂包括无水氯化铝和三氟化硼醚合物。这种催化剂是众所周知的，并且是许多专利和出版物的主题。PTMEG多元醇可以从许多来源以各种分子量购得。例如，DuPont以商标Terathane销售PTMEG多元醇。BASF Corporation以名称Poly THF销售PTMEG多元醇。Penn Specialty Chemicals，Inc.以商标POLYMEG销售这种多元醇。
根据具体的预聚物和寻求的纤维特征，高分子量和低分子量PTMEG的相对量将有所不同。当使用较大量的高分子量PTMEG时，所述异氰酸酯-封端的预聚物将具有较高的粘度，并且所述纤维将具有更大的伸长率值。当使用较大量的所述低分子量PTMEG时，得到回缩力和模量值较高的纤维。当使用的PTMEG总量基于异氰酸酯-反应性物质的总量为大约65到95当量百分数、优选大约75到大约95当量百分数时，达到了所述异氰酸酯-封端的预聚物的粘度和用这类预聚物制成的纤维的物理性能之间良好的平衡。存在于所述PTMEG组分中的高分子量PTMEG的量通常为大约25到大约65当量％、优选大约35到大约65当量％、最优选大约45到大约65当量％。存在于所述PTMEG组分中的低分子量PTMEG的量通常为大约20到大约60当量％、优选大约20到大约50当量％、最优选大约20到大约40当量％，基于PTMEG的总的当量。然而，高分子量PTMEG和低分子量PTMEG的量应该总计为100当量百分数的PTMEG。获得特定粘度和纤维物理性能所需要的高分子量PTMEG和低分子量PTMEG的最佳量，可以容易地根据本领域技术人员已知的技术确定。
用于生产用于生产本发明的斯潘德克斯弹性纤维的所述预聚物的所述异氰酸酯-反应性组分主要地是二醇组分。然而，所述异氰酸酯-反应性组分也可以包含少量(即最多10wt.％)的其他多元醇(即不是PTMEG或者分子量大于1500Da的低不饱和度聚亚氧丙基二醇的多元醇)或者具有至少一个异氰酸酯-反应性基团的其他材料。
任何已知的脂肪族和/或芳族二异氰酸酯均可用来生产用于本发明的异氰酸酯-封端的预聚物。优选的异氰酸酯包括：线性的脂肪族异氰酸酯例如1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，8-亚辛基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基戊烷、3-氧代-1，5-戊烷二异氰酸酯等等；脂环族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、优选1，4-环己烷二异氰酸酯、全氢化芳族二异氰酸酯例如氢化四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯；和芳族二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯、尤其是2，4-异构体、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、尤其是4，4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(4，4’-MDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等等。4，4’-MDI是尤其优选的。
所述异氰酸酯-反应性组分与过量的要求的二异氰酸酯优选在惰性气氛下或者在真空下于稍微升高的温度，即在50℃和100℃之间、更优选在60℃和90℃之间进行反应。选择异氰酸酯过量的量，以便在所述预聚物中提供的％NCO基团含量在大约1.0重量百分数和3.75重量百分数之间、优选在大约2和3.5重量百分数之间。所述异氰酸酯与包含多元醇的异氰酸酯-反应性组分的反应，可以用任何已知的促进异氰酸酯和羟基基团反应的催化剂催化，但是该反应也可以不使用催化剂来进行。
在本发明的一个实施方案中，使用的催化剂是C6-C20单羧酸或者环烷酸的金属盐或者皂。辛酸锌是尤其优选的。
在本发明另一个实施方案中，预聚物-形成反应在至少5％、优选至少10％二甲基乙酰胺存在下进行。存在这种量的二甲基乙酰胺，可以在50到60℃范围的温度下、在较短时间内生产所述预聚物，而不需要使用催化剂。
通常，所述异氰酸酯-反应性的组分和异氰酸酯组分的反应进行至异氰酸酯含量变为恒定值时。
然后，通常将所述异氰酸酯-封端的预聚物溶于溶剂中，该溶剂优选是极性的质子惰性溶剂，例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等，然后用任何已知的扩链剂进行扩链。脂肪族二胺例如乙二胺是最优选的扩链剂之一。
术语“极性的质子惰性溶剂”在此指具有以要求的浓度溶解所述扩链的聚氨酯的能力，同时基本上对异氰酸酯基团是非反应性的溶剂。
在本发明的优选实施方案中，包括至少一种不对称脂肪族和/或脂环族二胺和至少一种线性二胺的扩链剂组分被用来对所述异氰酸酯-封端的预聚物进行扩链。所述脂肪族和/或脂环族二胺的存在量，基于扩链剂组分的总当量，优选为从大约7到大约25当量百分数，更优选从大约7到大约20当量百分数，最更优选从大约10到大约15当量百分数。所述扩链剂组分的其余部分是线性二胺。
适合的不对称脂肪族和/或脂环族扩链剂的实例包括：1，2-二氨基丙烷；异佛尔酮二胺；甲基-1，3-二氨基环己烷；1，3-二氨基环己烷；2-甲基五亚甲基二胺(可以名称Dytek A购自DuPont)；1，4-二氨基-2-甲基哌嗪；1，4-二氨基-2，5-二甲基哌嗪；和甲基双-丙基胺。
适合的线性胺扩链剂的实例包括：乙二胺；肼；1，3-丙二胺；和1，4-亚丁基二胺。乙二胺是最优选的。
如此制备的聚氨酯/脲兼有硬链段和软链段。术语“软链段”和“硬链段”指聚合物链的特定部分。软链段是嵌段聚氨酯/脲聚合物的聚醚-基部分，衍生自PTMEG和聚亚氧烷基多元醇。硬链段是聚合物链中衍生自二异氰酸酯和增链剂的部分。术语“NCO含量”指预聚物在扩链以前的异氰酸酯基团含量。
通常将链终止剂包括在所述反应混合物中，以调节所述聚氨酯/脲聚合物的最终分子量以及特性粘度达到要求值。通常，链终止剂是单官能化合物例如仲胺(例如二乙胺或者二丁胺)。
可以使用任何本领域技术人员已知的生产斯潘德克斯聚合物的方法来生产本发明的聚氨酯/脲弹性体和斯潘德克斯弹性纤维。这类方法公开于例如美国专利3,384,623；3,483,167和5,340,902，其在此引入作为参考。
以上一般性地描述了本发明，参考以下特定的实施例可以进一步理解本发明，在此提供这些实施例仅仅是为了说明的目的，而不打算限制本发明，除非另作说明。
实施例
测量方法
在实施例中生产的斯潘德克斯材料的性能按照如下所述进行测定：
(1)弹性体的特性粘度η在浓度c为0.5g/100m1二甲基乙酰胺的稀释溶液中于30℃测量，其中测定相对于纯溶剂的相对粘度ηr，并且按照以下公式换算：
ηr＝t1/t0
其中：
t1是聚合物溶液的流出时间(秒)
t0是纯溶剂的流出时间(秒)
η＝(Lnηr)/c
(2)强度和伸长率按照DIN 53815测定(cN/分特)。
(3)永久变形或者永久伸长在5×300％伸长之后测定，其中两次之间的恢复时间为60秒。永久变形是测量纤维被拉伸然后回到其初始长度能力的尺度。测量的任何增长为永久变形率或者永久伸长，并且低值是希望的。典型的PTMEG-衍生的斯潘德克斯弹性纤维的永久变形％小于30％、优选小于25％。
(4)热变形温度(HDT)、热撕裂时间(HTT)和热水中张力下降(FTHW)通过描述于以下文献的方法测定：Chemiefasem/Texti-industrie，1978年1月，No.1/78，卷28/80，第44-49页。相关的详细资料也可见于DE-OS 2542500(1975)和美国专利5,061,426。
实施例中使用的材料如下：
多元醇A：环氧丙烷-基二醇，数均分子量为8,000和不饱和度水平为0.005meq/g。
多元醇B：聚四甲撑醚二醇，其数均分子量为2,000Da。
多元醇C：聚四甲撑醚二醇，其数均分子量为250Da。
多元醇D：聚亚氧丙基二醇，其分子量为4000Da和不饱和度水平为0.005meq/g。
多元醇E：聚四甲撑醚二醇，其数均分子量为1000Da。
MDI：4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
ZNO：辛酸锌(8％辛酸锌在二甲基乙酰胺中的溶液)。
DMAc：二甲基乙酰胺。
EDA：乙二胺。
IPDA：异佛尔酮二胺。
DEA：二乙胺。
实施例1
将1340gm的多元醇A、987gm的多元醇B和139.2gm的多元醇C混合并在真空中于120℃脱水1小时。在冷却到室温之后，将50ppm的ZNO混入所述多元醇共混物中。于55℃加入508.7g的MDI。将反应混合物于80℃加热110分钟，直到所述预聚物的NCO含量为2.04％。
在60℃下，将1275.6gm的DMAc加入所述预聚物，并将所述混合物冷却到25℃。均化的预聚物和DMAc的混合物的NCO含量为1.40％。在快速混合下，将14.96gm的EDA、7.80gm的IPDA、1.56gm的DEA和2331gm的DMAc加入1706gm的稀释的预聚物中。在混合一个小时之后，得到的溶液具有61Pa.s的粘度。将另外64gm的所述稀释的预聚物加入，然后混合30分钟。此时，溶液的粘度为72Pa.s。
向该粘性聚合物溶液中加入0.3％重量的硬脂酸镁、2.0％重量的Cyanox1790抗氧化剂(可购自Cyanamid)、0.5％重量的Tinuvin622稳定剂(可购自Ciba-Geigy)和0.3％重量的聚醚硅氧烷SilwetL7607(Union Carbide Corp.，USA的产品)(所述量基于聚氨酯固体)。这样得到最终溶液，其粘度、固体含量和特性粘度列于表1中。然后将该溶液干纺形成40旦尼尔纤维。
使用的原料的相对量和聚合物溶液和用该溶液制成的纤维的性能列于在表1中。
实施例2-3
使用列于表1中的原料以表1中列出的相对量重复实施例1的程序。每种聚合物溶液和由这些溶液制造的纤维的性能列于表1中。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3* |
| 当量％，多元醇A | 13.56 | 13.56 | 0 |
| 重量％，多元醇A | 54.33 | 54.33 | 0 |
| 当量％，多元醇B | 40.16 | 40.16 | 100 |
| 重量％，多元醇B | 40.02 | 40.02 | 100 |
| 重量％，多元醇C | 5.64 | 5.64 | 0 |
| 当量％，多元醇C | 46.28 | 46.28 | 0 |
| 共混物分子量 | 2000 | 2000 | 2000 |
| NCO∶OH | 1.65 | 1.65 | 1.65 |
| 预聚物粘度Pa·s | 30.8 | 30.8 | 51 |
| 预聚物催化剂 | 50ppm ZNO | 50ppm ZNO | 无 |
| EDA，摩尔％ | 96.0 | 81.5 | 95 |
| IPDA，摩尔％ | 0 | 15 | 0 |
| DEA，摩尔％ | 4 | 3.5 | 5 |
| 聚合物溶液 | |||
| ％固体 | 30 | 30 | 30 |
| 粘度@50℃，Pa·s | 58 | 69 | 59 |
| 特性粘度dL/g | 1.373 | 1.379 | 1.269 |
| 纺丝速度(m/min.) | 420 | 420 | 420 |
| 纤维性能 | |||
| 强度(cN/分特) | 1.22 | 1.36 | 1.52 |
| 实际强度(cN/分特)1 | 9.00 | 9.34 | 10.79 |
| ％伸长率 | 635 | 594 | 608 |
| 400％模量，cN/分特 | 0.226 | 0.302 | 0.326 |
| 第5次循环卸载力@150％，cN/分特 | 0.018 | 0.026 | 0.021 |
| 永久变形％ | 16 | 12 | 15 |
| 纤维的热性能 | |||
| 热变形温度(℃) | 165 | 162 | 167 |
| 热撕裂时间(秒) | 11.6 | 8.1 | 10.2 |
| FTHW，％ | 29 | 30 | 28 |
1实际强度＝基于断裂时实际旦尼尔的强度。
*对比实施例
正如可以从表1中的数据看到的，按照本发明生产的预聚物(实施例1和2)，与仅仅使用高分子量PTMEG制备的预聚物相比，具有实质上更低的粘度。由本发明要求的多元醇共混物生产的纤维(实施例1和2)具有优异的物理性能，在大多数情况下可与用单独的高分子量PTMEG制成的那些(对比实施例3)相比。尤其是，本发明的纤维，与用单独的高分子量PTMEG制成的那些相比，具有较低的模量。
实施例4-5
使用列于表2中的原料以表2中列出的相对量重复实施例1的程序。预聚物和由那些预聚物生产的纤维的性能也在表2中列出。
表2
| 实施例 | 4 | 5 |
| 当量％，多元醇D | 20.6 | 20.6 |
| 重量％，多元醇D | 45.6 | 45.6 |
| 当量％，多元醇B | 44.9 | 44.9 |
| 重量％，多元醇B | 49.7 | 49.7 |
| 当量％，多元醇C | 34.5 | 34.5 |
| 重量％，多元醇C | 4.7 | 4.7 |
| 共混物的总体分子量(Da) | 1800 | 1800 |
| NCO∶OH | 1.8 | 1.8 |
| 预聚物粘度Pa·s(50℃) | 21.1 | 21.1 |
| 预聚物催化剂 | 50ppm ZNO | 50ppm ZNO |
| EDA，摩尔％ | 82.5 | 97.5 |
| IPDA，摩尔％ | 15 | 0 |
| DEA，摩尔％ | 2.5 | 2.5 |
| 纺丝速度(m/min.) | 420 | 420 |
| 标称旦尼尔 | 40 | 40 |
| 模量@100％，cN/分特 | 0.062 | 0.063 |
| 模量@200％，cN/分特 | 0.115 | 0.106 |
| 模量@300％，cN/分特 | 0.179 | 0.149 |
| 模量@400％，cN/分特 | 0.314 | 0.222 |
| 强度，cN/分特 | 1.44 | 1.05 |
| 实际强度1，cN/分特 | 9.61 | 7.47 |
| 断裂伸长％ | 568 | 610 |
| 永久变形％ | 20 | 27 |
| 第5次循环装载力@150％，cN/分特 | 0.024 | 0.023 |
| 热变形温度(℃) | 161 | 166 |
| 热撕裂时间(秒) | 10.7 | 12.2 |
1实际强度＝基于断裂时实际旦尼尔的强度。
正如可以从表2中的数据看到的，按照本发明生产的纤维具有优异的物理性能。
实施例6-9
使用列于表3中的材料，以在表3中指明的相对量，重复实施例1的程序。每种聚合物溶液和由这些溶液制造的纤维的性能列于表3中。
表3
| 实施例 | 6 | 7* | 8* | 9* |
| 当量％，多元醇D | 20.6 | 40.3 | 65.0 | 26.9 |
| 重量％，多元醇D | 45.6 | 91.7 | 78.8 | 59.4 |
| 当量％，多元醇B | 44.9 | ----- | 35.0 | ----- |
| 重量％，多元醇B | 49.7 | ----- | 21.2 | ----- |
| 当量％多元醇E | ----- | ----- | ----- | 73.1 |
| 重量％多元醇E | ----- | ----- | ----- | 40.6 |
| 当量％多元醇C | 34.5 | 59.7 | ----- | ----- |
| 重量％多元醇C | 4.7 | 8.3 | ----- | ----- |
| 多元醇共混物总体分子量 | 1800 | 1750 | 3300 | 1800 |
| NCO∶OH | 1.8 | 1.7 | 1.8 | 1.8 |
| 预聚物催化剂 | 50ppmZNO | 50ppmZNO | 50ppmZNO | 50ppmZNO |
| 胺： | ||||
| EDA，摩尔％ | 82.5 | 83.5 | 83.0 | 83.5 |
| IPDA，摩尔％ | 15 | 15 | 15 | 15 |
| DEA，摩尔％ | 2.5 | 1.5 | 2.0 | 1.5 |
| 聚合物溶液： | ||||
| ％固体 | 30 | 35 | 30 | 30 |
| 聚合物溶液粘度@50℃，Pa·s | 57 | 57 | 122 | 64 |
| 特性粘度dL/g | 1.325 | 1.01 | 1.26 | 1.21 |
| 纺丝速度(m/min.) | 420 | 420 | 420 | 420 |
| 纤维性能： | ||||
| 强度(cN/分特) | 1.44 | 1.05 | 0.96 | 1.21 |
| 实际强度1(cN/分特) | 9.61 | 7.48 | 7.97 | 8.10 |
| ％伸长率 | 568 | 611 | 727 | 569 |
| 100％模量，cN/分特 | 0.062 | 0.066 | 0.041 | 0.066 |
| 300％模具，cN/分特 | 0.179 | 0.179 | 0.127 | 0.175 |
| 第5次循环卸载力@150％cN/分特 | 0.024 | 0.020 | 0.022 | 0.021 |
| 永久变形％ | 20 | 23 | 11 | 26 |
| 纤维的热性能： | ||||
| 热变形温度(℃) | 161 | 155 | 156 | 162 |
| 热撕裂时间(秒) | 10.7 | 3.8 | 6.3 | 7.6 |
*对比实施例
1实际强度＝基于断裂时实际旦尼尔的强度。
在对比实施例7中可以看到，用仅仅用高分子量、低不饱和度聚亚氧丙基二醇和低分子量PTMEG(即，没有高分子量PTMEG)生产的预聚物生产的纤维，与按照发明生产的纤维(实施例6)相比，具有较差的强度、永久变形和热性能。
在对比实施例8中可以看到，用仅仅用高分子量、低不饱和度聚亚氧丙基二醇和高分子量PTMEG(2000Da)(即没有低分子量PTMEG)生产的预聚物生产的纤维，与按照发明生产的纤维(实施例6)相比，具有较差的强度。对比实施例8的纤维的热性能(HDT和HTT)也劣于实施例6中生产的纤维。
在对比实施例9中可以看到，用仅仅用高分子量、低不饱和度聚亚氧丙基二醇和高分子量PTMEG(1000Da)(即没有低分子量PTMEG)生产的预聚物生产的纤维，与按照本发明生产的纤维(实施例6)相比，永久变形值高30％。对比实施例9中生产的纤维的强度也低于实施例6中生产的纤维。
以上充分地描述了本发明，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不背离在此提出的本发明精神或者范围的前提下，可以对其进行修改和改进。
Claims (17)
1.一种嵌段聚氨酯/脲，其通过在溶液中使
a)游离异氰酸酯基团含量为大约1.0到大约3.75％的异氰酸酯-封端的预聚物，其为
(1)化学计量过量的至少一种二异氰酸酯，与
(2)异氰酸酯-反应性组分，其包含：
(i)二醇组分，其包含
(a)从大约5到大约30当量百分数的至少一种聚亚氧丙基
二醇，其分子量为至少1500Da和平均不饱和度水平低于或等
于大约0.03meq/g，
(b)从大约20到大约60当量百分数的至少一种聚四甲撑
醚二醇，其分子量低于1000Da，
和
(c)从大约25到大约65当量百分数的至少一种聚四甲撑
醚二醇，其分子量大于或等于1000Da，和
任选地，
(ii)一种或多种包含至少一个与异氰酸酯基团反应的官能团
的其他原料，
条件是(i)和(ii)的当量重量％的总数是100当量百分数，
的反应产物，
与
b)扩链剂
在
c)溶剂
存在下反应进行制备。
2.权利要求1的聚氨酯/脲，其中所述扩链剂包括至少一种不对称脂肪族和/或脂环族二胺和至少一种线性二胺。
3.权利要求1的聚氨酯/脲，其中从大约5到大约25当量百分数的所述二醇组分是(a)。
4.权利要求1的聚氨酯/脲，其中所述二醇(a)的平均分子量为从大约2000到大约8000Da。
5.权利要求1的聚氨酯/脲，其中从大约20到大约50当量百分数的所述二醇组分是(b)。
6.权利要求1的聚氨酯/脲，其中从大约35到大约65当量百分数的所述二醇组分是(c)。
7.权利要求1的聚氨酯/脲，其中所述二醇组分包含从大约5到大约20当量百分数(a)、从大约20到大约40当量百分数(b)和从大约45到大约65当量百分数(c)。
8.权利要求1的聚氨酯/脲，其中所述二异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯。
9.权利要求1的聚氨酯/脲，其中在生产所述预聚物期间存在催化剂。
10.一种从权利要求1的聚氨酯/脲纺丝的斯潘德克斯弹性纤维。
11.一种从权利要求7的聚氨酯/脲纺丝的斯潘德克斯弹性纤维。
12.一种生产斯潘德克斯弹性纤维的方法，其包括将聚氨酯/脲纺丝，该聚氨酯/脲是：
a)游离异氰酸酯基团含量从大约1.0到大约3.75％的异氰酸酯-封端的预聚物，其是
(1)化学计量过量的二异氰酸酯，与
(2)异氰酸酯-反应性组分，其包含
(i)二醇组分，其包含
(a)从大约5到大约30当量百分数的至少一种聚亚氧丙基
二醇，其分子量超过大约1500Da和平均不饱和度水平低于或
等于大约0.03meq/g，
(b)从大约20到大约60当量百分数的至少一种聚四甲撑
醚二醇，其分子量为低于1000Da；
和
(c)从大约25到大约65当量百分数的至少一种聚四甲撑
醚二醇，其分子量大于或等于1000Da，和
任选地，
(ii)一种或多种其他原料，其包含至少一个与异氰酸酯基团反应的官能团，
条件是(i)和(ii)的当量重量％的总数是100当量百分数，
的反应产物
与
b)扩链剂
在
c)溶剂
中的反应产物。
13.权利要求12的方法，其中所述二异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯。
14.权利要求12的方法，其中所述扩链剂包括至少一种不对称脂肪族和/或脂环族二胺和至少一种线性二胺。
15.权利要求12的方法，其中在生产所述预聚物期间存在催化剂。
16.权利要求12的方法，其中所述预聚物在至少5％二甲基乙酰胺存在下形成。
17.权利要求12的方法，其中所述预聚物在至少10％二甲基乙酰胺存在下形成。
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