TW200409784A

TW200409784A - Polyurethane/ureas useful for the production of spandex and a process for their production

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Publication number: TW200409784A
Application number: TW092114492A
Authority: TW
Inventors: Bruce D Lawrey
Original assignee: Bayer Corp
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2003-05-29
Publication date: 2004-06-16
Also published as: EP1367072A1; CA2430046C; KR20030094004A; CN1253481C; EP1367072B1; DE60321751D1; CN1461760A; US6624281B1; MXPA03004695A; JP2004035877A; CA2430046A1; BR0301726A

Description

200409784 Α7 Β7 五、發明說明（i) 技術領域本發明涉及欲段的聚胺基甲酸醋/脲，其具有優異的力學和熱性能，涉及用這類聚胺基甲酸酯/脲製成的纖維和這類聚胺基甲酸酯/脲和纖維的製造方法。更具體地，本發明涉及聚胺基甲酸醋/脲和在溶劑存在下將異氰酸|旨_封端的預聚物擴鏈製造的斯邦克彈性纖維。所述異氰酸酯-封端的預聚物源自於異氰酸S旨-反應性組分，其包含高分子量聚四甲樓醚二醇(PTMEG)、低分子量PTMEG和基於總的異氰酸酯-反應性組分最多30當量％的低不飽和度、高分子量聚亞氧烷基二醇。背景技術纖維和薄膜形式的聚胺基甲酸酯/脲已經在紡織工業中得到廣泛應用。術語“斯邦克，，通常用於描述這些聚胺基甲酸酯脲，其是由至少85%重量的嵌段聚胺基甲酸酯組成的長鏈合成聚合物。術語“彈性纖維”也用來描述這些聚合物（例如在歐洲）。斯邦克在紡織工業中被用於許多不同的用途，特別是内衣、健美服裝、浴衣和彈性服裝或者長統襪。該彈性纖維可以包芯紡製的彈性體紗形式提供，其用長絲或者短纖維紗環繞紡製，或者作為短纖維以與非彈性纖維的混合物形式提供，其目的是改進本身不是高彈性的織物的穿著品質。過去’由天然橡膠製成的紗線是唯一可以用來為織物提供彈性的材料。最初在五十年代開發的斯邦克與這類橡 -3- 張尺度適用中國國家標準(CNS)A4^格⑵οχ297^ —-— ti η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 :長絲：比具有許多的優點。其中最重要的是其較高的模通㊉對於給定的旦尼爾，斯邦克的回復或者回縮力為橡膠的至少兩倍。這使得能夠用較少的彈性纖維製造彈力服裝’因此重量較輕。與天然橡膠相比另外的優點包 ,此1夠得到較細旦尼爾、較高拉伸強度和耐磨性以及在很多情况下較高回彈性的斯邦克。另外，斯邦克具有改進的對許多化妝品油質、溶劑（例如用於乾洗的溶劑）的耐受 ^並且對氧化和臭氧也具有高耐受性。此外，與橡膠長絲不同，斯邦克彈性纖維可以較容易地用某些類別的染料染色。用從PTMEG-得來的預聚物和聚合物製成的鱗邦克，不具有天然橡膠那樣的伸長率或者低的滯後性，其特徵在於改進的回縮力、較高的拉伸強度和較好的抵禦氧化性老化的能力。這些改進的特性已經使PTMEG_衍生的斯邦克成為工業標準，儘管存在與pTMEG_衍生的預聚物和聚合物有關的困難並且PTMEG本身具有較高的成本。 ^ 已知，聚胺基甲酸酯彈性體可以藉由加成聚合方法，藉由在高極性有機溶劑中反應，從高分子量、基本上線性的多羥基化合物、多異氰酸酯和具有反應性氫原子的鏈増長劑製造。從這些溶劑中得到的聚胺基甲酸酯彈性體和^ 助於反應性紡絲來形成纖維、長絲、紗線和薄膜也是已: 的。參見，例如，美國專利3,483，167和3,384,623 ,其公開了從用聚合物二醇製造的異氰酸酯-封端的預聚物製造斯邦克彈性纖維的方法。 200409784 A7 _ B7 五、發明說明（3) 由於上述原因，商業上優選的聚合物二醇是聚四甲撐 _二醇(PTMEG)。PTMEG在室溫下是固體，並且能夠製造枯度非常高的預聚物，尤其是二苯甲烷二異氰酸酯 (“MDI”）預聚物。然而，儘管處理PTMEG具有固有的困難、用 PTMEG製成的纖維成本高和具有不令人滿意的滞後性，但由於迄今沒有發現滿意的替代物，因此PTMEG 一直是製造斯邦克的支柱。一種已經評價的PTMEG的潛在替代物是聚亞氧丙基二醇（“PPG”），其原則上可用於製造斯邦克彈性纖維。從用主要由PPG組成的多元醇組分製成的預聚物製造斯邦克彈性纖維是有吸引力的，因為從經濟觀點看，PPG的成本明顯低於PTMEG。此外，從用PPGs製成的預聚物製造的纖維具有優異的伸長率和回縮或者保持力。PPGS本身比PTMEG容易處理，因為它們是不結晶的較低粘度的低傾點液體。相比之下，PTMEGs通常取決於品級在20 至4(TC是固體。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製例如，美國專利3，180,854公開了基於用2000Da分子量的聚亞氧丙基二醇製成的預聚物的聚胺基曱酸酯/脲纖維。然而，聚亞氧丙基-衍生的斯邦克彈性纖維的性質通常劣於基於PTMEG的纖維。因此，聚亞氧丙基二醇尚未在商業上用於斯邦克製造。參見，例如，聚胺基甲酸酯手冊（POLYURETHANE HANDBOOK) (Gunther Oertel 編輯，Carl Hanser Verlag 出版，Munich 1985，第 578 頁），本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200409784 A7 _ B7 五、發明說明（4) 其中寫到“聚亞氧丙基二醇至今僅僅在實驗產品中用作柔性鏈段，因為由它們製造的產品彈性差”。（第578頁）借助於傳統方法製造的高分子量聚亞氧丙基二醇包含高百分數的末端不飽和度或者含單官能羥基的物質（“一元醇”）。許多人認為一元醇起鏈終止劑的作用，限制了在鏈延長期間要求的高分子量聚合物的形成，因而製造的產品與PTMEG-衍生的彈性體相比通常品質差。

大部分聚亞氧烧基聚越多醇是在pH-驗性催化劑存在下聚合的。例如，聚亞氧丙基二醇是借助於鹼催化的雙官能引發劑例如丙二醇的丙氧基化作用製造的。在鹼催化的丙氧基化期間，環氧丙烧到烯丙醇的競爭重排不新地向反應器中轉載入不飽和的、單官能可烷氧化的物質。該單官能物質的烷氧基化作用產生烯丙基封端的聚亞氧丙基一元醇。該重排在嵌段和接枝聚合（BL〇CK AND GRAFT POLYMERIZATION)，卷 2，Ceresa 編輯，John Wiley &

Sons，第17-21頁中有論述。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製不飽和度按照ASTM D-2849-69 “測試聚胺基甲酸酯泡沐夕 7〇醇原料（Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials) ”進行測定，並且表示為每克多元醇的不飽和度毫克當量(meq/g)。由於不斷形成烯丙醇，並且其隨後發生丙氧基化，因此多元醇混合物的平均官能度下降和分子量分布加寬。鹼催化的聚亞氧烧基多元醇包含相當大量的較低分子量的單官能物質。在4000Da分子量的聚亞氧丙基二醇中，單官能本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200409784 A7

物質的含量可能在30和40莫耳百分數之間。在此情況下，平均官能度從標稱或者理論的官能度2 〇降低到大約16到 1.7。此外，由於存在相當量的低分子量級分，該多元醇具有高的多分散性，Mw/Mri。因此’降低聚亞氧丙基多元醇中的不飽和度和伴隨的大量的一元醇級分，一直是製造性能改進的聚胺基甲酸酯彈性體的手段。例如，使用低單官能物質含量的多元醇已經被建議作為提高聚合物分子量的方法；而提高的聚合物分子量又被認為在製造更高性能的聚合物中是希望的。藉由降低催化劑濃度和降低反應溫度來降低聚亞氧烷基多元醇的不飽和度是不可行的，因為雖然能夠髮造出低不飽和度的多元醇，但反應速率太慢，以致丙氧基化作用要用幾天或甚至幾周的時間。因此，一直努力試圖發現能夠在合理的時間内製造聚氧丙烯化產品的、不由烯丙基類物質轉載入單官能度的催化劑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在1960’s年代初期，開發了實現該目的的雙金屬氰化物催化劑例如六氰合_鈷酸鋅絡合物。這類絡合物公開於 ^1^^3,427,256 ； 3,427,334 ； 3,427,335 ； 3?829?505#π 3,941，849中。雖然不飽和度水準被降低到大約 0.018meq/g，但這些催化劑的成本聯同需要冗長和昂貴的催化劑去除步驟，妨礙了使用這些催化劑製造聚亞氧烷基多元醇方法的工業化。 & 驗性催化劑的其他可選方案，例如氫氧化绝和氣氧化伽公開於美國專利3,393,243中。鋇和銷的氧化物和氣氧化 -7-

200409784 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6) -- 物催化劑（公開於美國專利5,〇1〇，187和5，114,619中）能夠在不飽和度水準方面獲得某些改進。然而，催化劑費用和在某些情況下的毒性以及可歸因於這些催化劑的有限的改進水準阻礙其工業化。催化劑例如環烷酸鈣和環烷酸鈣與叔胺的混合物已經證明可用於製造不飽和度水準低至 0.016meq/g和更一般地在〇〇2到〇.〇4meq/g範圍内的多元醇。（參見，例如，美國專利4,282,387 ; 4,687,851和 5,010,117 〇 ) 在198〇’S年代，雙金屬氰化物絡合物(DMC)催化劑的使用被重新提起。催化活性和催化劑去除方法的改進，促進了 DMC催化的、具有低不飽和度水準（0015到 0.018meq/g)的多元醇的短暫的工業應用。然而，鹼催化仍然是製造聚亞氧丙基多元醇的主要方法，pH_鹼性催化劑仍然是主要用於商品聚亞氧烷基多元醇製造過程的催化劑。 DMC催化劑和聚烷氧基化方法的主要發展使得能夠在工業規模上製造超低不飽和度的聚亞氧丙基多元醇。當用這些改進的DMC催化劑催化時，高分子量多元醇（分子量在4000Da到8000Da範圍内）通常具有從〇 _到〇〇〇7meq/g 範圍的不飽和度水準。在這種水準的不飽和度下，僅僅存在2莫耳百分數或者更少的單官能物質。這些多元醇的 GPC分析顯示，它們實際上是單分散性的，通常具有小於 1.10的多分散性。近來，幾種這類多元醇已經以 ACCLAIM™多元醇被商業化。本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公楚）

200409784 A7 --B7 五、發明說明（7) 美國專利5,340,902公開了在斯邦克彈性纖維的製造中不飽和度水準低於〇·〇3毫克當量/克是有利的，但是沒有提供任何使用不飽和度水準低於0e03rneq/g的多元醇製造斯邦克彈性纖維的實施例。美國專利5,691，441公開了不飽和度水準低於0.010meq/g的低一元醇多元醇的共混物對於實現公開的發明是需要的。美國專利5,691，441也教導“已經發現，超低不飽和度多元醇與普通的多元醇和低不飽和度多元醇兩者有明顯的不同”。根據該教導，可以認為，用PTMEG和具有較高水準不飽和度（高於〇.〇l〇meq/g)的聚亞氧丙基二醇共混物製成的斯邦克，其性能將明顯劣於基於PTMEG和含起低水準不餘和度（即低於0.010meq/g)的聚亞氧丙基二醇共混物的纖維的性能。美國專利5,691，441還教導，包含超低水準不飽和度的聚亞氧丙基二醇應該以總多元醇組分的5至5〇當里百分數的量使用。發明内容經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明的目的是提供可用於製造斯邦克彈性纖維的、由異氰酸酯-封端的預聚物製成的聚胺基甲酸酯/脲，所述異亂酸醋-封端的預聚物用異氰酸醋-反應性組分製造，該異亂酸醋-反應性組分通常是多元醇組分，其中最多3〇當量百分數的所述異氰酸酯-反應性組分是具有低不飽和度水準的聚亞氧烷基二醇，但是製造的斯邦克彈性纖維具有可與用 100%PTMEG製成的斯邦克彈性纖維相比的物理性能。 -9- ΐ紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----~ 200409784 A7 B7 五、發明說明（8 ) 本發明的另一個目的是提供製造聚胺基甲酸酯/脲和由這類聚胺基甲酸酯/脲製造的斯邦克彈性纖維的方法，其中獲得了用PTMEG製成的纖維的有利的物理性能。本發明的進一步目的是提供聚胺基甲酸酯/脲和由這類聚胺基甲酸酿/脲製造的斯邦克彈性纖維，其部分地基於較為廉價和容易處理的聚亞氧丙基二醇，並且具有改進的性能。本發明的另一個目的是提供斯邦克彈性纖維和製造斯邦克彈性纖維的方法，該斯邦克彈性纖維的特徵在於優良的韌度、伸長率、回縮力、永久變形、模量f熱性能。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本領域技術人員將明了的這些及其他目的，籍由溶齊j 存在下將異氰酸醋-封端的預聚物擴鏈來實現，所述異氛酸醋-封端的預聚物由包含以下組分的異氰酸醋_反應性組分製造：（1)至少一種高分子量（即分子量大於或等於 1000Da)PTMEG，（2)至少一種低分子量（即分子量低於 1000Da)PTMEG和(3)最多30當量百分數的至少一種聚亞氧烧基二醇、優選聚亞氧丙基二醇，其分子量大於大約 1500Da和不飽和度水準低於或等於0.03meq/g。然後，將如此得到的聚胺基曱酸酯/脲紡成纖維。本發明優撰膏施的詳細說明本發明涉及適用於製造斯邦克彈性纖維的聚胺基甲酸酯/脲、由這些聚胺基甲酸酯/脲製造的斯邦克彈性纖維和這類聚胺基曱酸酯/脲和斯邦克彈性纖維的製造方法。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200409784 A7 B7 五、發明說明（9) 本發明的聚胺基甲酸S旨/踩從異氰酸酯_封端的預聚物製造。適合的預聚物藉由一般地由二醇組成的異氰酸酯-反應性組分與過量的二異氰酸酯反應來製造。通常用於製造這類聚胺基甲酸酯/脲的異氰酸酯_封端的預聚物通常具有較低的異氰酸酯含量。異氰酸酯含量為大約1至大约 3.75%是優選的。尤其優選的預聚物具有從孓3.5y❶的異氰酸酯含量。然後，將所述預聚物在溶液中擴鏈。本發明的關鍵特徵是用於製造所述異氰酸酯-封端的預聚物的包含多元醇的異氰酸酯_反應性組分。該異氰酸醋_反應性組分包含：（丨）最多30當量％的至少一種高分子量、低不飽和度聚亞氧烷基多元醇；（2)至少~一種高分子量 PTMEG ;和(3)至少一種低分子量pTMEG。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製用於本發明的所述高分子量聚亞氧烷基多元醇、優選聚亞氧丙基多元醇的不飽和度水準必須低於或等於 0-03meq/g。用於製造所述異氰酸酯_封端的預聚物的所述異氰酸酯_反應性組分所包含的高分子量聚亞氧烷基多元醇的置不大於30當量百分數(基於所述異氰酸酯-反應性組分的總重量）、優選從大約5至大約25當量％、更優選從大約5至大約20當量％。存在於所述異氰酸酯-反應性組分中的高分子量聚亞氧烷基多元醇的不飽和度水準低於或等於〇-〇3meq/g、優選低於〇〇2meq/g、更優選低於〇〇15meq/g和隶優選低於或等於0.010meq/g。然而，包括少量的具有稍高不飽和度水準的高分子量聚亞氧烷基多元醇部分，也屬於本發明的範圍。在此情況下，所述高分子量聚亞氧烷基多元醇的實際不飽和度應該仍然為大約〇〇3lneq/g或者更 -11- 本紙張尺度適財標準(CNS)A4 “心297公^ '—' ' 200409784 五、發明說明低經濟部智慧財產局員工消費合作社印製龄、,,在此/術語“低不飽和度聚亞氧丙基多元醇（或者二行丙4指|由二祕引發劑用環氧祕在催㈣存在下進土化製造的多元醇，其中所述多元醇產和度低於或等於(U)3meq/g。飽 =述聚亞氧丙基多元醇可以包含隨機分布或者嵌段形二、％氧乙燒部分。如果所述環氧乙烧部分以嵌段方式存八’所述嵌段優選是末端嵌段。然❿，當存在環氧乙燒部刀時，其優選為隨機分布的環氧乙烷部分。通常，所述聚，氧丙基二醇應該包含不多於大約3〇wt%的環氧乙烷部分、優選不多於20wt·%和更優選不多於大約1〇wt %的環氧卩为。所述聚亞氧丙基二醇也可以包含高階的烯化氧 P刀例如竹生自1，2-和2,3-環氧丁烧及其他高階的稀化氧或者氧雜環丁烷的部分。這種高階烯化氧的量，佔所述聚亞氧丙基多元醇，可以多至10-30%重量。然而，優選地，所述聚亞氧丙基多元醇基本上衍生自環氧丙烷或者環氧丙烷與少量環氧乙烷的混合物。所有這類主要部分為環氧丙烷部分的二醇均認為是本文的聚亞氧丙基多元醇。可用於實施本發明的高分子量、低不飽和度聚亞氧丙基多元醇通常具有的分子量為至少大約1500Da、優選至少大約2000Da和可以為最高20,000Da或者更高。尤其優選的是該分子量在大約3000Da至大約8,000Da範圍之内和最優選在大約4000Da至大約8000Da範圍之内。用於製造這類多元醇的方法是本領域技術人員已知的。此外，這類多元醇是市售可得的。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）計線在此“分子量”和“當量重量，，用Da(道爾頓）表示，並且分別是數均分子量和數均當量重量，除非另外敘述。對於每種聚越二醇，該數均分子量由聚醚多醇的經值測定，所述羥值通過咪唑_吡啶催化劑方法測定，該方法描述於S· L· Wellcm等的“聚胺基甲酸酯多元醇及其他醇的羥基含量的測定（Determination of Hydroxyl Content of Polyurethane P〇ly〇ls and Other Alcohols) ” ，分析化學 (ANALYTICAL CHEMISTRY)，卷52，N0.8，第 1374-1376頁（1980年7月）。當然，可以使用多於一種的高分子量聚亞氧丙基多元醇的共混物，或者以少的量（即低於10%重量）加入低分子量二醇。在實施本發明中，也可以使用不飽和度水準不同的聚亞氧丙基二醇，條件是不飽和度水準不超過大約 0.03meq/g 〇然而，當使用這類共混物時，高分子量組分共混物的平均分子量應該為至少1500Da和平均不飽和度水準應該仍然不大於0.03meq/g。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製優選，所述預聚物從基本上全部雙官能的多元醇、尤其是聚亞氧丙基二醇-衍生的那些製造。術語“聚亞氧丙基二醇”在此包括少量的，即最多大約5重量百分數或以上的三醇。用於製造本發明的聚胺基甲酸酯/脲的高分子量聚四曱撐醚二醇(PTMEG)具有的分子量大於或等於1〇〇〇Da、優選從大約1000至大約6,000Da、最優選從大約2〇〇〇至大約 3,000Da。 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200409784 A7 B7 五、發明說明（12) 用於製造本發明的聚胺基甲酸酯/脲的所述低分子量聚四曱撐醚二醇具有的分子量低於l〇〇〇Da、優選從大約2〇〇到大約750Da、最優選從大約200到大約500Da。所述PTMEGs可以通過任何已知的方法製造。一種適合的方法是四氫呋喃在路易氏酸催化劑存在下聚合。適合的聚合催化劑包括無水氣化鋁和三氟化硼醚合物。這種催化劑是眾所周知的，並且是許多專利和出版物的主題。 PTMEG多元醇可以從許多來源以各種分子量購得。例如，

DuPont 以商標 Terathane® 銷售 PTMEG 多元醇。BASF Corporation 以名稱 PolyTHF 銷售 PTMEG 多元醇。penn Specialty Chemicals，Inc·以商標POLYMEG(T銷售疼種多元醇。經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製根據具體的預聚物和尋求的纖維特徵，高分子量和低分子量PTMEG的相對量將有所不同。當使用較大量的高分子量PTMEG時，所述異氰酸酯-封端的預聚物將具有較高的粘度，並且所述纖維將具有更大的伸長率值。、當使用較大量的所述低分子量PTMEG時，得到回縮力和模量值較高的纖維。當使用的PTMEG總量基於異氰酸酯-反應性物質的總量為大約65至95當量百分數、優選大約75至大約95當量百分數時，達到了所述異氰酸酯-封端的預聚物的粘度和用這類預聚物製成的纖維的物理性能之間良好的平衡。存在於所述PTMEG組分中的高分子量ptmEG的量通常為大約25至大約65當量％、優選大約35至大約65當量％、最優選大約45至大約65當量％。存在於所述ptmEG組分中的低分子量PTMEG的量通常為大約20至大約6〇當量％、優選 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 200409784 A7 _ B7 五、發明說明（13) 大約20至大約50當量％、最優選大約2〇至大約4〇當量％，基於PTMEG的總的當量。然而，高分子量pTMEG和低分子量PTMEG的量應該總計為1〇〇當量百分數的pTMEG。獲得特定粘度和纖維物理性能所需要的高分子量PTMEG和低分子量PTMEG的最佳量，可以容易地根據本領域技術人員已知的技術確定。用於製造用於製造本發明的斯邦克彈性纖維的所述預聚物的所述異氰酸酯-反應性組分主要地是二醇組分。然而，所述異氰酸酯-反應性組分也可以包含少量最#多、 l〇wt·%)的其他多元醇（即不是PTMEG或者分子量大二 1500Da的低不飽和度聚亞氧丙基二醇的多元醇）或=具有至少一個異氰酸S旨-反應性基團的其他材料。 /、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製任何已知的脂肪族和/或芳族二異氰酸酯均可用來製造用於本發明的異氰酸酯_封端的預聚物。優選的異氰酸酯包括·線性的脂肪族異亂酸g旨例如1，2_亞乙基_異氰酸醋、1，3-亞丙基二異氰酸醋、Μ-亞丁基二異氛酸醋、、=_ 亞己基二異氰酸酯、丨，8_亞辛基二異氰酸酯、i，5_二異酸根合-2,2:4-三甲基戊㉗、3_氧代#戊烧二異氛酸醋等等；脂環族二異氰酸酯例如異佛爾酮二異氰酸酯、環^烷二異氰酸酯、優選1，4-環己烷二異氰酸酯、全氫化芳族二異氰酸醋例如氫化四甲基亞二曱苯基二異氛酸酉旨、氣化; 苯二異氰酸δ旨和氫化亞甲基二亞笨基二異氰酸黯；和芳族二異氰酸酯例如甲苯二異氰酸醋、尤其是2,4_異構體、亞甲基一亞本基二異乳酸S旨、尤其是4,4’-亞曱基二亞苯某一異氰酸酯（4,4，-MDI)、四曱基亞二曱笨基二異氰

200409784 A7 B7 五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明說明（Μ) 等。4,4’-MDI是尤其優選的。所述異氰酸酯-反應性組分與過量的要求的二異氰酸 S曰優選在惰性氣氛下或者在真空下於稍微升高的溫度，即在50°C和10(TC之間、更優選在的它和卯它之間進行反應。選擇異級S旨過量的量，以便在所述縣物中提供的 %NCO基團含量在大m.G重量百分數和3 75重量百分數之間、優選在大約2和3.5重量百分數之間。所述異氰酸酯與包含多7〇醇的異氰酸酯-反應性組分的反應，可以用任何已知的促進異氰酸醋和祕基團反應的催化劑催化，但是該反應也可以不使用催化劑來進行。在本發明的一個實施方案中，使用的催化劑是c6c^ 單羧酸或者環烷酸的金屬鹽或者皂。辛酸辞是尤其優的。在本發明另一個實施方案中，預聚物_形成反應在至少5/〇、優選至少ι〇〇/〇二甲基乙醯胺存在下進行。存在這種量的二甲基乙醯胺，可以在50到60〇c範圍的溫度下、在較短時間内製造所述預聚物，而不需要使用催化劑。又通常，所述異氰酸酯-反應性的組分和異氰酸酯組分的反應進行至異氰酸S旨含量變為怪定值時。然後，通常將所述異氰酸酯-封端的預聚物溶於溶中，該溶劑優選是極性的質子惰性溶劑，例如二甲基乙， H基甲Μ、二甲基亞礙、N-甲基鱗細等，^ 後用任何已知的擴鏈劑進行擴鏈。脂肪族二胺例如乙二是最優選的擴鏈劑之一。胺術語“極性的質子惰性溶劑，，在此指具有以要求的濃 -16-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ297公釐） 200409784 A7 B7 五、發明說明（15) 度溶解所述擴鏈的聚胺基甲酸酯的能力’同時基本上對異氰酸酯基團是非反應性的溶劑。在本發明的優選實施方案中，包括至少一種不對稱脂肪族和/或脂環族二胺和至少/種線性二胺的擴鏈劑組分被用來對所述異氰酸酯-封端的預聚物進行擴鏈。所述脂肪族和/或脂環族二胺的存在量，基於擴鏈劑組分的總當量，優選為從大約7至大約25當量百分數，更優選從大約7 至大約20當量百分數，最更優選從大約10至大約15當量百分數。所述擴鏈劑組分的其餘部分是線性二胺。適合的不對稱脂肪族和/或脂環族擴鏈劑的實例包括： 1，2-二胺基丙烷；異佛爾酮二胺；甲基-1，3—二#基環己烷；1，3-二胺基環己烷；2-甲基五亞甲基二胺（可以名稱 Dytek A 購自 DuPont) ; 1，4-二胺基·2_ 甲基哌嗉;1，4-二胺基-2,5-二甲基哌嗪；和甲基雙-丙基胺。適合的線性胺擴鏈劑的實例包括：乙二胺；肼；1，3_ 丙二胺；和1，4-亞丁基二胺。乙二胺是最優選的。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如此製造的聚胺基甲酸酯/脲兼有硬鏈段和軟鏈段。術語“軟鏈段”和“硬鏈段”指聚合物鏈的特定部分。軟鏈段是後段聚胺基甲酸酯/脲聚合物的聚醚-基部分’衍生自 PTMEG和聚亞氧烷基多元醇。硬鏈段是聚合物鏈中衍生自二異氰酸酯和增鏈劑的部分。術語“NCO含量”指預聚物在擴鏈以前的異氰酸酯基團含量。通常將鏈終止劑包括在所述反應混合物中’以調節所述聚胺基甲酸酯/脲聚合物的最終分子量以及特性粘度達到要求值。通常，鏈終止劑是單官能化合物例如仲胺（例 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200409784 A7 B7

如二乙胺或者二丁胺）。可以使肋何本領域技術人M已知的物的方法來製造本發明的聚胺基甲酸酿/脲彈性體=; 克彈性纖維。這類方法公開於例如美國專利3,384,623 ; 3,483，167和5,340,902，其在此轉載入作為參考。以上-般性地描述了本發明，參考以；^特定的實施例可以進-步理解本發明’在此提供這些實_僅僅是為了敘述的目的，而不打算限制本發明，除非另作敘述。實施例測量方法 ^ 下所述進在實紅例中製造的斯邦克材料的性能按照如行測定： (1) 彈性體的特性粘度77在濃度0為0.58/1〇〇1111二甲基乙胺的稀釋溶液中於3(TC測量，其中測定相對於純溶^的相對粘度7? r，並且按照以下公式換算： V r=tl/t〇其中：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 tl是聚合物溶液的流出時間（秒） t〇是純溶劑的流出時間（秒），V =(Ln η r)/c (2) 韌度和伸長率按照DIN 53 815測定(cN/分特）。 (3) 永久變形或者永久伸長在5x300%伸長之後測定，其中兩次之間的恢復時間為60秒。永久變形是測量纖維被拉伸然後回到其初始長度能力的尺度。測量的任何增長為 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 200409784 A7 B7 五、發明說明（17 永久變形率或者永久伸長，並且低值是希望的。典型的 PTMEG-衍生的斯邦克彈性纖維的永久變形％小於3〇%、優選小於25%。 (4)熱變形溫度(HDT)、熱撕裂時間(HTT)和熱水中張力下降（FTHW)通過描述於以下文獻的方法測定： «

Chemiefasem/Texti-industrie，1978 年1 月，Νο·1/78，卷 28/80 ’第44-49頁。相關的詳細資料也可見於DE-〇s 2 542 500(1975)和美國專利5,〇61，426。實施例中使用的材料如下·· 多7G醇A ··環氧丙烷-基二醇，數均分子量為8〇〇〇和不飽和度水準為0.005meq/g。 ~ 多元醇B :聚四甲撐醚二醇，其數均分子量為 2,000Da 〇多元醇c :聚四曱撐醚二醇，其數均分子量為250Da。多元醇D :聚亞氧丙基二醇，其分子量為4〇〇〇Da和不飽和度水準為0.005meq/g。多元醇E:聚四曱撐醚二醇，其數均分子量為 lOOODa 〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 MDI : 4,心二苯甲烷二異氰酸酯。 ZNO:辛酸鋅(8%辛酸鋅在二甲基乙醯胺中的溶液）。 DMAc :二甲基乙醯胺。 EDA :乙二胺。 IPDA :異佛爾酮二胺。 DE A :二乙胺。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 200409784 A7 B7 五、發明說明（1〇實施例1 將134〇gm的多元醇A、987gm的多元醇B和139.2gm的多元醇C混合並在真空中於l20°c脫水1小時。在冷卻到室溫之後，將50ppm的ZNO混入所述多元醇共混物中。於55 °C加入508.7g的MDI。將反應混合物於80°C加熱11〇分鐘，直到所述預聚物的NCO含量為2.04%。在60°C下，將1275.6gm的DMAc加入所述預聚物，並將所述混合物冷卻到25°C。均化的預聚物和DMAc的混合物的NCO含量為1.40%。在快速混合下，將14.96gm的 EDA、7.80gm的 IPDA、1.56gm的 DEA和2331gm的DMAc加入1706gm的稀釋的預聚物中。在混合一個小時之後，得到的溶液具有61Pa.s的粘度。將另外64gm的所述稀釋的預聚物加入，然後混合30分鐘。此時，溶液的粘度為72Pa.s。向該粘性聚合物溶液中加入0.3%重量的硬脂酸鎂、 2·0%重量的Cyanox®l790抗氧化劑（可購自Cyanamid)、〇·5%重量的Tinuvin®622穩定劑（可購自Ciba_Geigy)和 0.3% 重量的聚醚矽氧烷 silwet®L7607(；Unicm Carbide 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Corp·，USA的產品)(所述量基於聚胺基甲酸酯固體）。這樣得到最終溶液，其粘度、固體含量和特性粘度列於表1 中。然後將該溶液乾紡形成4〇旦尼爾纖維。使用的材料的相對量和聚合物溶液和用該溶液製成的纖維的性能列於在表1中。實施例2-3 使用如的程T於的材料以表1中列出的相對量重覆實施性能列上二。聚合物溶液和由這些溶液製造的纖維的 -20-

200409784 A7 B7 五、發明說明（19) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表 1 實施例 1 2 3* 當量％，多元醇A 13.56 13.56 0 重量％，多元醇A 54.33 54.33 0 當量％，多元醇B 40.16 40.16 100 重量％，多元醇B 40.02 40.02 100 重量％，多元醇C 5.64 5.64 0 當量％，多元醇C 46.28 46.28 0 共混物分子量 2000 2000 2000 NCO ： OH 1.65 1.65 1.65 預聚物粘度 Pas 30.8 30.8 51 預聚物催化劑 50 ppm ZNO 50 ppm ZNO 無 EDA，莫耳％ 96.0 81.5 〜 95 EPDA，莫耳％ 0 15 0 DEA，莫耳％ 4 3.5 5 聚合物溶液 %固體 30 30 30 粘度 @50°C，Pa-s 58 69 59 特性粘度dL/g 1.373 1.379 1.269 纺絲速度(m/min.) 420 420 420 纖維性能韌度(cN/分特） 1.22 1.36 1.52 實際韌度(cN/分特)1 9.00 9.34 10.79 %伸長率 635 594 608 400%模量，cN/分特 0.226 0.302 0.326 第5次循環卸載力 (¾ 150%，cN/分特 0.018 0.026 0.021 永久變形％ 16 12 15 纖維的熱性能熱變形溫度(°C) 165 162 167 熱撕裂時間(秒） 11.6 8.1 10.2 FTHW，％ 29 30 28 1實際韌度=基於斷裂時實際旦尼爾的韌度。 *對比實施例 tl -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200409784 A7 B7 五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明說明（Μ 正如可以從表1中的數據看到的，按照本發明製造的預聚物（實施例1和2)，與僅僅使用高分子量pTMEG製造的預聚物相比，具有實質上更低的粘度。由本發明要求的多元醇共混物製造的纖維（實施例1和2)具有優異的物理性能，在大多數情況下可與用單獨的高分子量PTMEG製成的那些（對比實施例3)相比。尤其是，本發明的纖維，與用單獨的高分子量PTMEG製成的那些相比，具有較低的模量。 « 實施例4-5 使用列於表2中的材料以表2中列出的相對量重複實施例1的程式。預聚物和由那些預聚物製造的鐵維的性能也在表2中列出。表 2 實施例 4 5 當量％，多元醇D 20.6 20.6 重量％，多元醇D 45.6 45.6 當量％，多元醇B 44.9 44.9 重量％，多元醇B 49.7 49.7 當量％，多元醇C 34.5 34.5 重量°/〇,多元醇C 4.7 4.7 共混物的總體分子量(Da、 1800 1800 NCO ： OH 1.8 1.8 預聚物粘度Pa-s (50°〇 21.1 21.1 預聚物催化劑 50 ppm ZNO 50 ppm ZNO EDA，莫耳％ 82.5 97.5 ffDA，莫耳％ 15 0 DEA，莫耳％ 2.5 2.5 紡絲速度(m/min.) 420 420 -22- <1 本紙張尺度適用中國國家標準(〇siS)A4規格（210x297公釐） 200409784 A7 B7 發明說明（21 標稱旦尼爾 40 40 模量(¾ 100%，CN/分特 0.062 0.063 模量@200%，cN/分特 0.115 0.106 模量@300%，cN/分特 0.179 0.149 模量阅4〇〇%，cN/分特 0.314 0.222 韌度cN/分特 1.44 1.05 實際韌度^cN/分特 9.61 7.47 斷裂伸長％ 568 610 永久變形％ 20 27 第5次循環裝載力@150%， cN/分特 0.024 0.023 熱變形溫度(°C) 161 166 熱撕裂時間(秒） 10.7 12.2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1實際韌度=基於斷裂時實際旦尼爾的韌度。正如可以從表2中的數據看到的，按照本發明製造的纖維具有優異的物理性能。實施例6-9 使用列於表3中的材料，以在表3中指明的相對量，重複實施例1的程式。每種聚合物溶液和由這些溶液製造的纖維的性能列於表3中。表 3 實施例 6 7* 8* 9* 當量％，多元醇D 20.6 40.3 65.0 26.9 重量％，多元醇D 45.6 91.7 78.8 59.4 當量％,多元醇B 44.9 — 35.0 — 重量％，多元醇B 49.7 — 21.2 — 當量％多元醇E — — 73.1 重量％多元醇E — — — 40.6 23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200409784 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明說明（22) 當量％多元醇C 34.5 59.7 — — 重量％多元醇C 4.7 8.3 — — 多元醇共混物總體分子量 1800 1750 3300 1800 NCO ： OH 1.8 1.7 1.8 1.8 預聚物催化劑 50 ppm ZNO 50 ppm ZNO 50 ppm ZNO 50 ppm ZNO 胺： EDA，莫耳％ 82.5 83.5 83.0 83.5 ΠΌΑ，莫耳％ 15 15 15 15 DEA，莫耳％ 2.5 1.5 2.0 1.5 聚合物溶液： %固體 30 35 30 30 聚合物溶液粘度 ®50°C，Pa-s 57 57 122 64 特性粘度dL/g 1.325 1.01 1.26 1.21 紡絲速度 (m/min.) 420 420 420 420 纖維性能：韌度cN/分特 1.44 1.05 0.96 1.21 實際韌度VcN/分特） 9.61 7.48 7.97 8.10 %伸長率 568 611 727 569 100%模量，cN/分特 0.062 0.066 0.041 0.066 300%模具，cN/分特 0.179 0.179 0.127 0.175 第5次循環裝載力 @150%,cN/分特 0.024 0.020 0.022 0.021 永久變形％ 20 23 11 26 纖維的熱性能：熱變形溫度(°C) 161 155 156 162 熱撕裂時間(秒） 10.7 3.8 6.3 7.6 *對比實施例 1實際韌度=基於斷裂時實際旦尼爾的韌度。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200409784 A7 B7 五、發明說明（23) 在對比實施例7中可以看到，用僅僅用咼分子置、低不飽和度聚亞氧丙基二醇和低分子量PTMEG(即，沒有高分子量PTMEG)製造的預聚物製造的纖維’與按照發明製造的纖維(實施例6)相比，具有較差的韌度、永久變形和熱性能。在對比實施例8中可以看到，用僅僅用高分子量、低不餘和度聚亞氧丙基二醇和高分子量PTMEG(2000Da)(即沒有低分子量PTMEG)製造的預聚物製造的纖維，與按照發明製造的纖維(實施例6)相比，具有較差的韌度。對比實施例8的纖維的熱性能(HDT和HTT)也劣於實施例6中製造的纖維。在對比實施例9中可以看到，用僅僅用高分子量、低不飽和度聚亞氧丙基二醇和高分子量PTMEG(lOOODa)(即沒有低分子量PTMEG)製造的預聚物製造的纖維，與按照本發明製造的纖維(實施例6)相比，永久變形值高30%。對比實施例9中製造的纖維的韌度也低於實施例6中製造的纖維。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以上充分地描述了本發明，對於本領域技術人員而言顯而易見的是，在不背離在此提出的本發明精神或者範圍的前提下，可以對其進行修改和改 -25-

Claims

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 101520 -種嵌段聚胺基甲酸酯/脲，其藉 a)游離異氟酸醋基團含量為大約1〇^^中使氰酸^封端的預聚物，其為.至大約3.75%的異 (2) 2::里過里的至少一種二異氰酸酯，與 k J異氰酸酯-反應性組分，其包含· Ο二醇組分，其包含 ⑷從大約5至大約30當量百分數的至少 -種聚亞氧丙基二醇’其分子量為至少150〇Da和平均和度水平低於或等於大約0.03meq/g， (b) 從大約20至大約60當量百分數的至少一種聚四甲撐醚二醇，其分子量低於 lOOODa，和 (c) 從大約25至大約65當量百分數的至少一種聚四甲撐醚二醇，其分子量大於或等於lOOODa，和任選地， (11) 一種或多種包含至少一個與異氰酸酯基團反應的官能團的其他材料， I件是⑴和（ii)的當量重量％的總數是1〇〇當量百分數，的反應產物，與 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x297公釐） 92215b 計線 200409784 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 b) 擴鏈劑在 c) 溶劑存在下反應進行製備。 5 2. 根據申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯/脲，其中所述擴鏈劑包括至少一種不對稱脂肪族和/或脂環族二胺和至少一種線性二胺。 3. 根據申請專利範圍第1項的聚胺基曱酸酯/脲，其中從大約5至大約25當量百分數的所述二醇組分是(a)。 10 4. 根據申請專利範圍第1項的聚胺基曱酸酯/脲，其中所述二醇⑷的平均分子量為從大約2000至大約 8000Da 〇 5. 根據申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯/脲，其中從大約20至大約50當量百分數的所述二醇組分是(b)。 15 6. 根據申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯/脲，其中從大約35至大約65當量百分數的所述二醇組分是(c)。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7. 根據申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯/脲，其中所述二醇組分包含從大約5至大約20當量百分數(a)、從大約20至大約40當量百分數(b)和從大約45至大約65 20 當量百分數(c)。 8. 根據申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯/脲，其中所述二異氰酸酯是二苯曱烷二異氰酸酯。 9. 根據申請專利範圍第1項的聚胺基曱酸酯/脲，其中在生產所述預聚物期間存在催化劑。 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200409784 A8 B8 C8

10. 11.- 5 12. 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 :::::範圍第1項的聚胺基―的種從根據申請專利範圍第7項的絲的斯邦克彈性纖維。 ’&甲酸S曰/脲紡 —種生產斯邦克彈性纖維的方法，发酸醋/脲紡絲，該聚胺基甲酸物是、广括將聚胺基甲 a)游離異氰酸酯基團含量從大約丨氰酸醋-封端的預聚物，其是.G至大約3.部的異 (1) 化學計量過量的二異氰酸酯，與 (2) 異氰酸酯-反應性組分，其包含、 ⑴二醇組分，其包含 ⑷從大約5至大約30當量百分數的一種聚亞氧丙基二醇，曰乂大約1500Da和平均不飽和度水平低於或等於大約0.03meq/g， (b)從大約20至大約60當量百分數的至少 —種聚四甲撐醚二醇，其分子量爲低於 lOOODa ; 和 (C)從大約25至大約65當量百分數的至少 —種聚四甲撐醚二醇，其分子量大於或等於lOOODa，和任選地， (ii)種或多種其他材料，其包含至少一個盘計線 -28 - 200409784 A8 B8 C8 --------- 六、申請專利範圍異氰酸酯基團反應的官能團，條件是⑴和(Π)的當量重量％的總數是100當量百分數，的反應產物 5 與 b)擴鏈劑在 C)溶劑中的反應產物。 10 13·根據申晴專利範圍第12項的方法，其中所述二異氰酸醋是二苯甲烧二異氰酸S旨。 14·根據申請專利範圍第12項的方法，其中所述擴鏈劑包括至少一種不對稱脂肪族和/或脂環族二胺和至少一種線性二胺。 15 15·根據申請專利範圍第12項的方法，其中在生產所述預聚物期間存在催化劑。 16·根據申請專利範圍第12項的方法，其中所述預聚物在至少5%二甲基乙醯胺存在下形成。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17·根據申請專利範圍第12項的方法，其中所述預聚物在 20 至少二曱基乙醯胺存在下形成。 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） 200409784

(二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： Μ

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