CN1250783C - 高均匀性弹力纤维和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高度均匀的弹力纤维和制造它的方法。弹力纤维的聚氨酯-脲组分同时具有烷基尿烷和单烷基脲端基,单烷基脲端基与烷基尿烷端基的的比率是至少大约1∶1和至多大约5.4∶1。

Description

高均匀性弹力纤维和其制造方法
发明领域
本发明涉及高均匀性弹力纤维和使用特定的成分制造此类弹力纤维的方法。更具体地说,组成此类弹力纤维的聚氨酯-脲同时具有烷基脲烷和单烷基脲端基,以及此类成分包括所选择的脂族伯一元醇和脂族伯一元胺。
背景技术
用于制造弹力纤维的许多聚氨酯-脲组合物已公开于美国专利US3,994,881;US 5,948,875;US 5,981,686;US 4,871,818;US 4,973,647;US 5,000,899和日本出版专利申请JP08-020625。美国专利US 5,589,563公开了表面改性端基的使用,尤其用于生物医药用聚合物。单官能链终止剂公开在美国专利US3,384,623;US 3,184,426;US 5,032,664;英国专利GB 1102819;日本出版专利申请JP7-278246;JP2000-103831;和JP02-51518和国际申请WO99/62979中。英国专利GB1153739、GB1118737和GB1118735公开了酸和产酸化合物在弹性聚氨酯长丝的制造中的应用。
然而,现有技术的公开内容中没有可能制造足够均匀的弹力纤维或可能获得适当的弹力纤维纺丝连续性,以及在弹力纤维均匀性上和在制造弹力纤维的方法中的改进仍然是需要的。
发明概述
本发明提供包括聚氨酯-脲的弹力纤维,聚氨酯-脲是以下组分的反应产物:
a)封端二醇,包括以下组分的反应产物:
i)选自聚醚二醇,聚酯二醇,和聚碳酸酯二醇的聚合二醇;
ii)二异氰酸酯;和
iii)包括1-10个碳的脂族伯一元醇;
b)包括2-12个碳的脂族二胺链增长剂;和
c)包括5-12个碳的伯脂族一元胺链终止剂;
其中:
该聚氨酯-脲具有:
单烷基脲端基和烷基尿烷端基;
单烷基脲端基与烷基尿烷端基的比率为至少大约0.5∶1,优选至少1∶1;和
单烷基脲端基与烷基尿烷端基的比率是至多大约10∶1,优选至多5.4∶1;其中该弹力纤维所具有的旦尼尔差异系数比包括具有二烷基脲和胺端基的其它等同聚氨酯-脲的弹力纤维的该系数低至少约15%。
本发明还提供了制造弹力纤维的方法,包括以下步骤:
a)提供选自聚醚二醇,聚酯二醇,和聚碳酸酯二醇中的聚合二醇;
b)提供二异氰酸酯;
c)提供包括1-10个碳的脂族伯一元醇;
d)让二醇、二异氰酸酯、和一元醇接触,形成封端二醇;
e)提供包括2-12个碳的脂族二胺链增长剂;和
f)提供包括5-12个碳的伯脂族一元胺链终止剂;
g)让封端二醇、二胺、和一元胺在溶剂中接触而形成聚氨酯-脲溶液;和
h)将聚氨酯-脲溶液纺丝,形成弹力纤维,其中:
一元胺与一元醇的摩尔比是至少大约0.5∶1,优选至少1∶1;和
一元胺与一元醇的摩尔比是至多大约10∶1,优选至多5.4∶1。
本发明的详细说明
现在已经发现,包括具有特定比率的烷基尿烷和单烷基脲链端的聚氨酯-脲的弹力纤维具有出乎意料的高均匀性。还发现,所选择的脂族一元醇和脂族一元胺的某些组合物,当在制造被纺丝成弹力纤维的聚氨酯-脲中应用时,提供了出乎意外的加工优点。
这里使用的“弹力纤维”是指所制造的纤维中,形成纤维的物质是由至少85wt%的链段化聚氨酯组成的长链合成聚合物。聚氨酯-脲构成了聚氨酯类的次组。“伯”胺或醇是指氨基或羟基以共价键键接于碳上,后者进而以共价键键接于至多一个其它碳上。
用脂族一元醇进行链终止的聚氨酯-脲具有烷基尿烷端基,而用脂族一元胺进行链终止的聚氨酯-脲则具有单烷基脲端基。用(仲)二烷基胺的链终止可得到二烷基脲端基。在聚氨酯-脲中的胺端基是从不完全反应的二胺链增长剂衍生的。
本发明的弹力纤维包括聚氨酯-脲,后者具有单烷基脲端基与烷基尿烷端基的比率为至少大约0.5∶1和至多大约10∶1。当该比率偏出指定范围时,该弹力纤维具有低的旦尼尔(分特)均匀性。该聚氨酯-脲可具有至少大约5meq/kg和至多大约30meq/kg的烷基尿烷端基。该聚氨酯-脲可具有至少大约2meq/kg的单烷基尿端基和至多大约55meq/kg的单烷基脲端基,以聚氨酯-脲重量为基础计。该聚氨酯-脲可具有至多大约50meq/kg的胺端基,以聚氨酯-脲重量为基础计。对于各种类型的聚氨酯-脲链端的所述值包括了在聚合二醇中未反应端基,后者一般低于大约10meq/kg(基于全部成分重量或聚氨酯-脲重量计),视情况所决定。
此外,弹力纤维所具有的旦尼尔差异系数比包括具有二烷基脲和胺端基的其它等同聚氨酯-脲的弹力纤维的该系数低至少约15%和优选至少约25%。在旦尼尔差异系数上的这种减少是重要的。优选,该弹力纤维具有至多大约15的旦尼尔差异系数。
本发明的弹力纤维的聚氨酯-脲成分是以下组分的反应产物:a)从选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的聚合二醇,二异氰酸酯和包括1-10个碳的脂族伯一元醇制得的封端二醇;b)包括2-12个碳的脂族二胺链增长剂;和c)包括5-12个碳的伯脂族一元胺链终止剂。
本发明的方法包括让聚合二醇、脂族伯一元醇、和二异氰酸酯接触以形成封端二醇,让封端二醇与脂族二胺链增长剂和脂族伯一元胺链终止剂在溶剂中接触;然后将所获得的聚氨酯-脲溶液进行湿法或干法纺丝而形成弹力纤维。一元胺与一元醇的摩尔比是至少大约0.5∶1;和至多大约10∶1。当该比率太高时,一元醇具有小的效果,和当它太低时,该聚氨酯-脲不能充分溶解于纺丝溶剂中。
适合用于制造聚氨酯-脲(本发明的弹力纤维由它组成)和用于本发明的方法中的聚合二醇能够具有大约1500-4000道尔顿的数均分子量并包括聚醚二醇(例如具有1500-2500道尔顿的分子量的聚(四亚甲基醚)二醇和具有2000-4000道尔顿的分子量的聚(四亚甲基醚-共-2-甲基四亚甲基醚)二醇)、聚碳酸酯二醇(例如聚(戊烷-1,5-碳酸酯)二醇和聚(己烷-1,6-碳酸酯)二醇)、以及聚酯二醇(例如聚(2,2-二甲基-1,3-丙烷十二烷二酸酯)二醇,聚(亚乙基-共-1,2-亚丙基己二酸酯)二醇,聚(六亚甲基-共-2,2-二甲基三亚甲基己二酸酯)二醇,和聚(亚乙基-共-亚丁基己二酸酯)二醇)。如果需要,聚(2,2-二甲基-1,3-丙烷十二烷二酸酯)二醇能够在用二异氰酸酯封端之前在减压和升高的温度下在一个或多个步骤中进行短通路蒸馏。当使用聚(四亚甲基醚-共-2-甲基四亚甲基醚)二醇时,该2-甲基四亚甲基醚部分能够以大约4-20摩尔%范围的量存在,基于二醇中全部的醚部分计。该共聚醚能够通过四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的共聚合来制备。当使用聚(亚乙基-共-亚丁基己二酸酯)时,亚乙基/亚丁基比率能够是大约50/50到70/30,优选大约60/40。
用于制造聚氨酯-脲用于本发明的弹力纤维)和用于本发明的方法中的伯脂族一元醇包括1-10个碳,优选4-7个碳。有用的-元醇的例子包括甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、和它们的混合物。该一元醇能够以至少约5meq/kg和至多约30meq/kg的量用于该方法中,基于全部的成分计。当该量太低时,该一元醇具有较小的效果,而当它太高时,该聚氨酯-脲溶解性会变差。
该二异氰酸酯能够是5-异氰酸根-1-(异氰酸根甲基)-1,3,3-三甲基环己烷、1,6-二异氰酸根己烷、甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸根-4-[(4’-异氰酸根苯基)甲基]苯,2,2-双(4-异氰酸根苯基)-丙烷、1,1’-亚甲基双(4-异氰酸根环己烷、1,4-二异氰酸根-环己烷、1,4-双(4-异氰酸根-α,α-二甲基苄基)苯、1-异氰酸根-2-[(4’-异氰酸根-苯基)甲基]苯、和它们的混合物。“基本上的1-异氰酸根-4-[(4-异氰酸根苯基)甲基]苯”是指至多约3mol%的二异氰酸酯能够是1-异氰酸根-4-[(4’-异氰酸根苯基)甲基]苯的异构体。通常,在封端二醇中NCO部分含量可以是按封端二醇计的约2-6wt%。当使用1-异氰酸根-4-[(4’-异氰酸根苯基)甲基]-苯与1-异氰酸根-2-[(4’-异氰酸根苯基)甲基]苯的混合物时,该1-异氰酸根-2-[(4’-异氰酸根苯基)-甲基]苯能够以大约2-55mol%,优选大约5-30mol%的量存在,基于全部二异氰酸酯计,和在封端二醇中的NCO部分能够以大约2.0-3.5wt%存在。芳族二异氰酸酯如1-异氰酸根-4-[(4’-异氰酸根苯基)甲基]-苯和它与1-异氰酸根-2-[(4’-异氰酸根苯基)甲基]-苯的混合物是优选的。
在本发明方法中,该封端二醇能够溶解于合适溶剂中,例如二甲基乙酰胺(“DMAc”)、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。选择性地,该封端步骤能够在溶剂中,例如在含有低于约50ppm水和低于约2000ppm(基于溶剂重量计)的组合的甲酰胺和胺的二甲基乙酰胺中进行。
在本发明方法中,封端二醇在溶剂中与二胺链增长剂和伯脂族一元胺接触而形成聚氨酯-脲溶液,该溶液然后经湿法或干法纺丝形成弹力纤维。用于制造聚氨酯-脲(用于本发明的弹力纤维和用于本发明方法中的二胺包括2-12个碳并且是例如乙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-二氨基-2,2-二甲基丁烷、1,6-己烷二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基氨基双(3-丙基-胺)2-甲基-1,5-戊二胺、1,5-二氨基戊烷、1,3-二氨基-4-甲基环己烷、1,3-环己烷二胺、1,1’-亚甲基双(4,4’-二氨基己烷)、3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、1,3-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺,1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷和它们的混合物。除乙二胺以外的二胺一般被认为是“助链增长剂”并且能够以总链增长剂的至多约20mol%的量,例如以大约10-20mol%的量,或以至多约10mol%的量与乙二胺一起使用,但此类二胺还可以包括大约50mol%或更多的链增长剂混合物,如在美国专利US 5,948,875和US 5,981,686中所公开。在高于约50mol%的“助链增长剂”量下,当聚合二醇是聚(四亚甲基醚)二醇时,封端二醇的NCO含量能够是大约2.5-6.0wt%,和当聚合二醇是聚(四亚甲基-co-2-甲基四亚甲基醚)二醇时,该封端二醇的NCO含量能够是2.0-5.5wt%,以封端二醇重量为基础计。
用于制造弹力纤维的聚氨酯-脲和用于本发明的方法中的伯一元胺链终止剂包括5-12个碳,优选6-7个碳,例如正戊基胺、正己胺、环己胺、正庚基胺、甲基环己基胺(例如1-氨基-3-甲基环己烷、1-氨基-2-甲基环己烷、和1-氨基-3,3,5-三甲基环己烷)、正十二烷基胺、2-氨基降冰片烷、1-金刚胺、和它们的混合物。非环状和单环胺是优选的,由于它们有更大效率。该一元胺能够以至少约2meq/kg和至多约55meq/kg的量使用,基于全部的成分计。
聚氨酯-脲(弹力纤维由它组成并在本发明的方法中制备和纺丝)的特性粘度能够是大约0.90-1.20dl/g,典型地0.95-1.10dl/g。
任选地,该聚合二醇可含有酸类或产酸化合物,它能够在封端步骤之前添加,例如有磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、羧酰氯和羧酸酐和磷酸酯等等。该酸类或产酸化合物能够以至少约10和至多约百万分之125(“ppm”)的量使用,基于聚合二醇重量计。磷酸是优选的,由于它的低腐蚀性。
各种其它添加剂也能够用于弹力纤维和本发明的方法中,只要它们不损害有益的方面。例子包括去光剂如二氧化钛;稳定剂如水滑石、碳酸钙镁石和水菱镁矿的混合物(例如基于聚氨酯-脲的0.25-1.0wt%)、硫酸钡、位阻胺光稳定剂、UV屏蔽剂、位阻酚、和氧化锌;染料和染料增强剂;等等。
二亚乙基三胺能够在链增长步骤中可以以低量用于溶液粘度控制,只要本发明的优点不受损失,并且在实施例中,可使用0-125ppm(以聚合物重量为基础计)。
在实施例中,采用DV-8型落球粘度计(Duratech Corp.,Waynesboro,VA),根据ASTM D1343-69的通用方法测定聚氨酯-脲溶液粘度,在40℃下操作和以泊记录。能够用该仪器测量的最高溶液粘度是35000泊。
为了测量旦尼尔差异系数(“CDV”),在卷绕的弹力纤维包装件的表面的头50米的纤维被截去,以避免由于装运损坏导致的不精确性。弹力纤维然后使用退卷器经130秒从包装件上抽出并被送入跨过包含压电陶瓷针的张力计上。卷丝收紧辊的圆周比送丝辊的圆周大50%,而且送丝辊和卷丝收紧辊两者在相同转数下旋转,这样聚氨酯纤维跨过张力计被拉伸至50%伸长率。在弹力纤维穿过这些辊送入时,张力计测量张力。张力的标准偏差除以平均张力获得差异系数,它被记录为CDV,因为旦尼尔与张力成正比。CDV与所使用的线性密度单位(旦尼尔对分特)无关,低CDV表示高的纤维均匀性。
封端二醇的总异氰酸酯部分含量(wt%NCO)是通过S.Siggia,“QuantitativeOrganic Analysis via Functional Group”(经由官能团的定量有机分析),第三版,Wiley&Sons,纽约,559-561页(1963)的方法测量的。
弹力纤维的强度和弹性是根据ASTM 02731-72的通用方法测量的。三根长丝,对于每一次测量使用2-英寸(5-厘米)计量长度和0-到-300%伸长周期。样品使用英斯特朗张力试验仪,在50cm/每分钟的恒定伸长速率下循环测量5次。负载力(“LP”),即在初始伸长过程中在弹力纤维上的应力,是在第一个周期中在200%伸长率下测量的。卸载力(“UP”)是在第五个卸载周期中在200%的伸长率下测量的。断裂伸长率(“%E”)和断裂延性(“T”)是在第六次伸长下测量的。断裂延性、负载力和卸载力是以分牛顿/得克斯(deciNewtons per tex)记录。百分变形率也是针对已接受五个O-300%伸长/松弛周期的样品进行测量的。百分变形率(“%S”)是作为%S=100(Lf-L0)/L0计算的,其中L0和Lf是分别在第五个伸长/松弛周期前和后,当没有张力保持直线时的长丝(纱)长度。
聚氨酯-脲的特性粘度(“IV”)是根据ASTM D2515,在标准坎农-芬斯克粘度计管(Cannon-Fenske viscometer the)中,将在25℃下聚合物在DMAc中的稀溶液的粘度与DMAc本身的粘度对比(“相对粘度”方法)来测定的,并以dl/g记录。
在表中对比实施例即不是本发明的。“Meq/kg(毫当量/千克)”是指毫克当量的所述类型的成分/千克的总成分。
实施例1
具有大约12.5%的2-甲基部分含量的具有3500分子量并含有18meq/kg的(基于全部的成分计)正己醇(Aldrich Chemical Co.,Inc.,99%纯度)的聚(四亚甲基醚-co-2-甲基四亚甲基醚)二醇(E.I.du Pont de Nemours and Company)以125g/min的速率与16.52g/min的1,1-亚甲基双(4-异氰酸根-苯)(Dow Chemical Co.)的料流一起被加入到处于50℃下的小规模连续式封端反应器的混合区中,然后直接注入反应器的反应区中。在反应区中的平均停留时间是在90℃下的三个小时。所获得的封端二醇的所测量的异氰酸酯含量是1.80%。该封端二醇然后以111.7g/min的速率被加入到旋转混合器中,也在其中添加190.02g/min的DMAc溶剂。所获得的稀释的封端二醇被加入到聚合反应器中,向该反应器顺流引入溶于DMAc中的乙二胺(99+%纯度,Aldrich Chemical Co.,Inc)和环己胺(99%纯度,Aldrich)的组合料流,其速率为:1.233g/min EDA,0.220g/min环己胺,和45.94g/min DMAc。环己胺用量是18meq/kg,基于全部成分计。所获得的聚氨酯-脲经过计算具有大约18meq/kg的正己基尿烷链端,18meq/kg的环己基脲链端,和13meq/kg胺端基。该聚氨酯-脲溶液具有32.5%的聚合物含量和该聚合物具有1.05dl/g的特性粘度。在聚合物溶液中混入DMAc/添加剂浆液,足以在最终的弹力纤维中达到:1.5wt%的Cyanox_1790[位阻酚抗氧化剂,(2,4,6-三(2,6-二甲基-4-丁基-3-羟基-苄基)-异氰脲酸酯),Cytec Industries]、0.5wt%Methacrol_2462B[E.I.du Pont de Nemours and Company的注册商标;双(4-异氰酸根环己基)甲烷和N-叔丁基二乙醇胺(3-叔丁基-3-氮杂-1,5-戊二醇)的聚合物]、0.4wt%Cyasorb_1164D[2,4-二(2’,4’-二甲基苯基)-6-(2″-羟基-4″-正辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,Cytec Industries]、和0.6wt%硅油。最终溶液被加热至80℃,经一排五只并联排列的30微米孔隙率等级“Dynalloy”筒式过滤器进行过滤,然后轻易地干纺。该纺丝生产能力是0.44kg/hr/线条,纺丝速度是690m/min,氮抽出气体温度是400℃并以40kg/hr的速度供应,胞壁温度是220℃,和卷绕拉伸率是28%。所获得的八根120旦尼尔(133分特)的合并复丝纤维具有0.4dN/tex韧性,718%伸长率,0.08dN/tex负载功率,0.02dN/tex卸载功率,和21%变形。溶液的加工性能给出在表I中。
对比实施例1
重复实施例1,但是使用23meq/kg(基于全部成分)的二乙胺(仲一元胺)代替环己胺。0.95dl/g IV聚氨酯-脲经计算具有大约18meq/kg的正己基尿烷端基,23meq/kg二乙基脲端基,15meq/kg胺端基,和基本上没有单烷基脲端基,基于聚氨酯-脲重量计。聚合物溶液加工性能在表I中给出。
对比实施例2
重复实施例1,但是没有任何正己醇,并且使用41meq/kg的(基于全部成分计)的二乙基胺代替环己胺。0.95dl/g IV聚氨酯-脲经计算具有大约41meq/kg的二乙基脲端基,15meq/kg胺端基,和基本上没有烷基尿烷或单烷基脲端基,基于聚氨酯-脲重量计。聚氨酯-脲溶液的加工性能给出在表I中。
                                 表I
一元胺
实施例 正己醇meq/kg 化合物 量meq/kg 纺丝断 线, 每kg纤维 过滤器压降提 高/天, kg/cm 2
1 18 环己基胺 18 0.001 0.14
对比1 18 二乙基胺 23 0.010 0.70
对比2 0 二乙基胺 41 0.019 0.84
表I中数据显示,当使用正己醇和环己胺时,在纺丝过程中纤维断线的频率以及刚好在喷丝头之前横跨过滤组合件两侧的压降的每天提高幅度,都令人惊奇地大幅度减少。
实施例2
在一系列的实验中,含有12-18meq/kg(基于全部聚合物成分计)正己醇的1800分子量的聚(四亚甲基醚)二醇(Terathane_1800,E.I.du Pont de Nemours andCompany的注册商标)以125g/min的速率,与28.23-28.34g/min(取决于在聚(四亚甲基醚)二醇中存在的一元醇的量)的1,1′-亚甲基双(4-异氰酸根苯)的计量料流一起,计量加入到小规模连续式封端反应器的50℃混合区中,然后立即注入反应器的反应区中。在反应区中的平均停留时间是在88℃下的三个小时。所获得的封端二醇的所测量异氰酸酯含量是2.40%。该封端二醇以111.7g/min的速率被计量加入到旋转混合器中,也在其中计量加入169.86g/min的DMAc溶剂。所获得的溶解封端二醇被加入到聚合反应器中,在其中顺流引入已溶于DMAc中的混合链增长剂(80/20摩尔比的乙二胺/2-甲基-1,5-戊二胺(Dytek_A,E.I.duPont de Nemours and Company的注册商标))和环已胺链终止剂的组合料流,其速率为:2.215g/min链增长剂,0.289g/min-0.221g/min环己胺,和62.29g/minDMAc。环己胺的用量,对于相应12-18meq/kg一元醇,是24-18meq/kg(基于全部成分计),以使全部单官能链终止剂保持恒定在36meq/kg的全部成分。该聚氨酯-脲具有1.10dl/g的特性粘度和经计算具有大约24-18meq/kg环己基脲端基,12-18meq/kg正己基尿烷端基,和17meq/kg胺端基,以聚合物重量为基础计算。所获得的聚合物溶液具有33%聚合物含量。DMAc/添加剂浆液被混入溶液中,在最终弹力纤维中获得1.5wt%Cyanox_1790、0.5wt%Methacrol_2462B和0.6wt%硅油。最终溶液被加热至85℃,经一排五只并联排列的30微米孔隙率等级“Dynalloy”筒式过滤器进行过滤,然后轻易地干纺。该纺丝生产能力是0.2kg/hr/线条,纺丝速度是740m/min,氮抽出气体是在415℃和45kg/hr下供应,胞壁温度是230℃,和卷绕拉伸率是30%。所获得的40旦尼尔(44分特)弹力纤维(将每根10旦尼尔的4根长丝合并)具有1.42dN/tex韧性,490%伸长率,0.16dN/tex负载功率,0.02dN/tex卸载功率,和17%变形。加工结果给出在表II中
对比实施例3
重复实施例2,但是没有正己醇,并且代替该环己胺使用36meq/kg的(基于全部成分计)的二乙基胺。特性粘度为0.95dl/g的聚氨酯-脲经计算具有大约36meq/kg的二乙基脲端基,15meq/kg胺端基,和基本上没有烷基尿烷或单烷基脲端基,基于聚氨酯-脲重量计。加工性能给出在表II中。
                              表II
一元胺
实施例 正己醇, meq/kg 化合物 meq/kg 纺丝断线, 每kg纤维 过滤器压降提高/天, kg/cm 2
2 12-18 环己基胺 24-18 0.022 0.77
对比实施例3 0 二乙基胺 36 0.028 5.84
表II中数据再次显示,当环己基胺和正己醇一起用于制造聚氨酯-脲(用于纺丝成斯潘德克斯弹性纤维)时,在纺丝断线上和尤其在横跨纺丝过滤器压降的每天提高幅度上都减少。
未添加一元醇来进行实施例3-5,为的是说明在各种毫克当量的终止剂/千克的全部成分的情况下使用各种伯一元胺链终止剂的效果。在每个实施例中添加大约50ppm二亚乙基三胺。溶液粘度和它的随时间(而变化)的行为可用作影响例如喷丝头寿命和过滤器压降的聚合物溶液可加工性的量度。该溶液粘度越低和它升高得越缓慢,可加工性越好。
实施例3
按照实施例2分步骤制备聚氨酯-脲的DMAc溶液,但是在实验室间歇式反应器中使用各种用量的1800分子量聚(四亚甲基醚)二醇、1,1’-亚甲基双(4-异氰酸根苯)(wt%NCO是2.65,在封端二醇中)、乙二胺扩链剂(99+%纯度,Aldrich)和在正丁胺(99+%纯度,Aldrich)、正己胺(99%纯度,Aldrich)、或环己胺(99+%纯度)链终止剂当中任一种。不添加稳定剂。该溶液包括32wt%聚合物。在65meq/kg伯胺下,特性粘度是0.71dl/g;在55meq/kg下,它是0.8dl/g;在45meq/kg下,它是0.91dl/g;和在35meq/kg下它是1.08dl/g。每一溶液在没有搅拌的情况下保持在50℃。分别在1小时,24小时,和48小时从每一溶液中取样,使用落球法测量它们的粘度。所获得的溶液粘度记录在表III中。
                            表III
                           溶液粘度(泊)终止剂(meq/kg成分)
终止剂 经过的时间(hr.) 65(对比) 55 45 35
正丁胺(对比) 12448 222387957 5165365>35000 9893874>35000 23289766>35000
正己胺 12448 3217742180 63116534602 160227104677 3544685116162
环己胺 12448 292320490 423503731 87012431855 340329683846
通过在表III中插入数据可以看出,在控制溶液粘度方面正己胺比正丁胺更加有效,而环己胺再更加有效。仅仅在很高的终止剂量下正丁胺是有效的,但它使特性粘度太低以致于无法用于实际纤维纺丝。
实施例4
基本上按照实施例3中所述制备聚氨酯-脲的DMAc溶液,但是使用各种链终止剂,每一种的量是51meq/kg的全部成分。在封端二醇中NCO中的重量百分数是2.6。在该溶液中聚氨酯-脲含量是34.5wt%。该聚合物的特性粘度为0.8dl/g。该溶液在大约50℃下保持1小时,然后在没有搅拌的情况下保持168小时。虽然特性粘度稍微低于为了纺丝成纤维所希望的值,但是在表IV中落球溶液粘度据信是终止剂在改进弹力纤维纺丝效果的可靠指标。
               表IV
终止剂 溶液粘度(泊)
1小时 68小时
环己胺 992 1085
正十二烷基胺 1460 1637
2-氨基降冰片烷 959 1377
1-金刚烷胺 2344 5012
在表IV中的溶液粘度远远低于在实施例3中在可比条件下对于正丁胺所观察到的那些,并且显示,具有6-12个碳原子的各种脂族一元胺在控制溶液粘度上是有效的。
实施例5
基本上按照与实施例3中同样的方法制备聚氨酯-脲,但是使用环己胺或正庚基胺,终止剂的用量为40meq/kg,基于全部成分计。该聚氨酯-脲具有1.0dl/g的特性粘度。封端二醇的异氰酸酯含量是大约2.60wt%。溶液的聚合物含量是大约28wt%。初始(1小时)和老化的(40℃,无搅拌,24小时)落球粘度报道在表V中。
                 表V
        溶液粘度(泊)
1小时 24小时 48小时
环己胺 756 1379 6021
正庚基胺 755 1508 6359
在表V中的数据显示,正庚基胺与环己胺在作为链终止剂提供聚氨酯-脲的稳定溶液上是相当的。
实施例6
重复实施例2,但是有下面的差异。该聚(四亚甲基醚)二醇含有18meq/kg的正己醇,基于全部成分计。混合的链增长剂摩尔比是88/12的乙二胺/2-甲基-1,5-戊二胺。与链增长剂一起添加的环己胺的量是18meq/kg,基于全部成分计。该聚氨酯-脲具有1.01dl/g的特性粘度和经计算具有大约18meq/kg环己基脲端基,18meq/kg正己基尿烷端基,和22meq/kg胺端基,以聚合物重量为基础计算。该聚氨酯-脲溶液具有36.5wt%的聚合物含量,它被加热到80℃进行干纺。纺丝速度是870m/min,胞壁温度是220℃,和卷绕伸长率是30%。所获得的40旦尼尔(44分特)弹力纤维具有1.15dN/tex韧性,490%伸长率,0.18dN/tex负载功率,0.03dN/tex卸载功率,和22.5%变形。均匀性结果给出在表VI中。
对比实施例4
重复实施例6,但是有下面的差异。没有将己醇加入到聚(四亚甲基醚)二醇中,该封端二醇具有2.6wt%的NCO含量(基于全部封端二醇计),链增长剂是90/10摩尔比的乙二胺/2-甲基1,5-戊二胺的混合物,和该链终止剂是二乙胺,以21meq/kg加入,基于全部成分计。该聚氨酯-脲具有1.31dl/g的特性粘度而且经过计算具有大约21meq/kg二乙基脲端基,15meq/kg胺端基,和基本上没有烷基尿烷或单烷基脲端基,以聚合物重量为计。所获得的聚合物溶液具有34.8wt%聚合物含量。胞壁温度是240℃,和卷绕拉伸率是25%。所获得的40旦尼尔(44分特)斯潘德克斯弹性纤维具有1.28dN/tex韧性,490%伸长率,0.18dN/tex负载功率,0.03dN/tex卸载功率,和22.6%变形。均匀性结果给出在表VI中。
表VI
一元胺
实施例 正己醇,meq/kg 化合物 meq/kg CDV
6 18 环己胺 18 10.9
对比实施例4 0 二乙基胺 21 18.5
表VI中数据说明了,当聚氨酯-脲(弹力纤维由它组成)具有烷基尿烷和单烷基脲端基时,在所获得的弹力纤维均匀性上有出乎意外的大的改进(有40%以上的CDV减少)。

Claims (20)

1.一种包括聚氨酯-脲的弹力纤维,该聚氨酯-脲是以下组分的反应产物:
a)封端二醇,包括以下组分的反应产物:
i)选自聚醚二醇,聚酯二醇,和聚碳酸酯二醇中的聚合二醇;
ii)二异氰酸酯;和
iii)包括1-10个碳的脂族伯一元醇;
b)包括2-12个碳的脂族二胺链增长剂;和
c)包括5-12个碳的伯脂族一元胺链终止剂;
其中该聚氨酯-脲具有:
单烷基脲端基和烷基尿烷端基;
单烷基脲端基与烷基尿烷端基的比率为至少1∶1;和
单烷基脲端基与烷基尿烷端基的比率是至多5.4∶1;其中该弹力纤维所具有的旦尼尔差异系数比包括具有二烷基脲和胺端基的其它等同聚氨酯-脲的弹力纤维的该系数低至少15%。
2.权利要求1的弹力纤维,其中:
该聚合二醇是聚醚二醇;
该二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯;
该一元醇包括至少4个碳;
该一元醇包括至多7个碳;
该二胺选自乙二胺,1,2-丙二胺,2-甲基-1,5-戊二胺,1,3-二氨基戊烷,1,3-环己烷二胺,1,3-丙二胺,2,2-二甲基-1,3-丙二胺,1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷,和它们的混合物;
该一元胺包括至少6个碳;和
该一元胺包括至多7个碳。
3.权利要求1的弹力纤维,其中:
该聚合二醇选自聚(四亚甲基醚)二醇和聚(四亚甲基-醚-co-2-甲基四亚甲基醚)二醇;
二异氰酸酯是选自1-异氰酸根-4-[4’-异氰酸根苯基)甲基]-苯和它与1-异氰酸根-2-[(4’-异氰酸根苯基)甲基]-苯的混合物;和
该一元胺是选自正己胺,环己胺,1-氨基3-甲基环己烷,1-氨基-2-甲基环己烷和正庚基胺。
4.权利要求1的弹力纤维,其中:
该聚合二醇是含有至少10ppm和至多125ppm的选自酸和产酸化合物的聚醚二醇;
该一元胺包括至少6个碳;
该一元胺包括至多7个碳;和
该弹力纤维具有至多15的旦尼尔的差异系数。
5.权利要求1的弹力纤维,其中:
该聚氨酯-脲具有以聚氨酯-脲重量计至少5meq/kg的烷基尿烷端基;和
该聚氨酯-脲具有以聚氨酯-脲重量计至多30meq/kg的烷基尿烷端基。
6.权利要求1的弹力纤维,其中:
该聚氨酯-脲具有以聚氨酯-脲重量计至少2meq/kg的单烷基脲端基;和
该聚氨酯-脲具有以聚氨酯-脲重量计至多55meq/kg的单烷基脲端基。
7.权利要求1的弹力纤维,其中:
该二异氰酸酯是1-异氰酸根-4-[(4-异氰酸根苯基)-甲基]苯和1-异氰酸根-2-[(4-异氰酸根苯基)甲基]苯的混合物,其中:
1-异氰酸根-2-[(4-异氰酸根苯基)甲基]苯以全部二异氰酸酯计是以至少5mol%的量存在;和1-异氰酸根-2-[(4-异氰酸根苯基)甲基]苯以全部二异氰酸酯计是以至多30mol%的量存在;
该封端二醇基于封端二醇计具有至少2.0wt%的NCO含量;
该封端二醇基于封端二醇计具有至多3.5wt%的NCO含量;和
该二胺是选自乙二胺和以及它与基于全部二胺计的至多10mol%的选自1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-环己烷二胺和1,3-二氨基戊烷的二胺的混合物。
8.权利要求1的弹力纤维,其中:
该聚合二醇是选自数均分子量在1500到2500道尔顿范围内的聚(四亚甲基醚)二醇和数均分子量在2000到4000道尔顿范围内的聚(四亚甲基-醚-co-2-甲基四亚甲基醚)二醇;
该二异氰酸酯基本上是1-异氰酸根-4-[(4’-异氰酸根苯基)-甲基]苯;
该封端二醇具有以下NCO含量:
当聚合二醇是聚(四亚甲基醚-co-2-甲基四亚甲基醚)二醇时,至少2.0wt%,以全部封端二醇为基础计;
当聚合二醇是聚(四亚甲基醚-co-2-甲基四亚甲基醚)二醇时,以全部封端二醇计至多5.5wt%;
当该二醇是聚(四亚甲基醚)二醇时,以全部封端二醇计至少2.5wt%;和
当该二醇是聚(四亚甲基醚)二醇时,以全部封端二醇计至多6.0wt%;和
该二胺是乙二胺与基于全部二胺计的至少50mol%的选自2-甲基-1,5-戊二胺和1,3-二氨基戊烷的二胺的混合物。
9.权利要求1的弹力纤维,其中聚合二醇是聚(2,2-二甲基-1,3-丙烷十二烷二酸酯)二醇。
10.权利要求1的弹力纤维,其中:
该聚合二醇是具有1500到2500道尔顿的数均分子量的聚(四亚甲基对苯二甲酸酯)二醇;
该二异氰酸酯基本上是1-异氰酸根-4-[(4’-异氰酸根苯基)-甲基]苯;
该二胺是乙二胺与基于全部二胺计的至少10mol%的第二种二胺的混合物;
该二胺是乙二胺与基于全部二胺计的至多20mol%的第二种二胺的混合物;
该一元胺包括至少6个碳;和
该一元胺包括至多7个碳;
其中第二种二胺是选自1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-环己烷二胺和1,3-二氨基戊烷。
11.制造弹力纤维的方法,包括以下步骤:
a)提供选自聚醚二醇,聚酯二醇,和聚碳酸酯二醇的聚合二醇;
b)提供二异氰酸酯;
c)提供包括1-10个碳的脂族伯一元醇;
d)让二醇,二异氰酸酯,和一元醇接触,以形成封端二醇;
e)提供包括2-12个碳的脂族二胺链增长剂;和
f)提供包括5-12个碳的伯脂族一元胺链终止剂;
g)让封端二醇,二胺,和一元胺在溶剂中接触以形成聚氨酯-脲溶液;和
h)将聚氨酯-脲溶液纺丝,形成弹力纤维,其中:
一元胺与一元醇的摩尔比是至少1∶1;和
一元胺与一元醇的摩尔比是至多5.4∶1。
12.权利要求11的方法,包括以下步骤:
在步骤a)提供聚醚二醇;
在步骤b)中提供芳族二异氰酸酯:
在步骤c)中提供包括至少4个碳的一元醇;
在步骤c)中提供包括至多7个碳的一元醇;
在步骤e)中的该二胺选自乙二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-二氨基戊烷、1,3-环己烷二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1-氨基3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、和它们的混合物;
在步骤f)中提供包括至少6个碳的一元胺;和
在步骤f)中提供包括至多7个碳的一元胺;
和其中步骤h)是干纺步骤。
13.权利要求11的方法,包括以下步骤;
在步骤a)中的该聚合二醇选自聚(四亚甲基醚)二醇和聚(四亚甲基-醚-共-2-甲基四亚甲基醚)二醇;
在步骤b)中的该二异氰酸酯选自1-异氰酸根-4-[(4-异氰酸根苯基)甲基]苯和它与1-异氰酸根-2-[(4-异氰酸根苯基)甲基]苯的混合物;和
在步骤f)中的该一元胺选自正己胺、环己胺、1-氨基-2-甲基环己烷、和正庚基胺。
14.权利要求11的方法,包括以下步骤:
在步骤a)提供聚醚二醇;
在步骤f)中提供包括至少6个碳的一元胺;和
在步骤f)中提供包括至多7个碳的一元胺;和进一步包括,在步骤a)和d)之间,向聚醚二醇中添加至少10ppm和至多125ppm的选自酸和产酸化合物的化合物的步骤。
15.权利要求11的方法,包括以下步骤:
在步骤c)中提供基于全部成分计的至少5meq/kg的量的一元醇;和
在步骤c)中提供基于全部成分计的至多30meq/kg的量的一元醇。
16.权利要求11的方法,包括以下步骤:
在步骤f)中提供基于全部成分计的至少2meq/kg的量的一元胺;和
在步骤f)中提供基于全部成分计的至多55meq/kg的量的一元胺。
17.权利要求11的方法,包括以下步骤:
在步骤b)中,提供1-异氰酸根-4-[(4-异氰酸根苯基)-甲基)苯和1-异氰酸根-2-[(4-异氰酸根苯基)甲基]-苯的混合物,其中:
1-异氰酸根-2-[(4-异氰酸根苯基)甲基]苯是以基于全部二异氰酸酯计的至少5mol%的量存在;和
1-异氰酸根-2-[(4-异氰酸根苯基)甲基]苯是以基于全部二异氰酸酯计的至多30mol%的量存在;
在步骤d)中,形成了具有基于封端二醇计的至少2.0wt%的NCO含量的封端二醇;
在步骤d)中,形成了具有基于封端二醇计的至多3.5wt%的NCO含量的封端二醇;和
在步骤e)中,该二胺选自:
乙二胺和以及它与基于全部二胺计的至多10mol%的选自1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-环己烷二胺和1,3-二氨基戊烷的二胺的混合物。
18.权利要求11的方法,包括以下步骤:
在步骤a)中的聚合二醇选自具有在1500到2500道尔顿范围内的数均分子量的聚(四亚甲基醚)二醇和具有在2000到4000道尔顿范围内的数均分子量的聚(四亚甲基-醚-co-2-甲基四亚甲基醚)二醇;
在步骤b)中,基本上提供1-异氰酸根-4-[(4’-异氰酸根苯基)-甲基]苯;
在步骤d)中,当聚合二醇是聚(四亚甲基醚-共-2-甲基四亚甲基醚)二醇时形成具有基于全部封端二醇计的至少2.0wt%的NCO含量的封端二醇;
当聚合二醇是聚(四亚甲基醚-共-2-甲基四亚甲基醚)二醇时形成具有基于全部封端二醇计的至多5.5wt%的NCO含量的封端二醇;
当该二醇是聚(四亚甲基醚)二醇时形成具有基于全部封端二醇为基础计的至少2.5wt%的NCO含量的封端二醇;和
当该二醇是聚(四亚甲基醚)二醇时形成具有基于以全部封端二醇为基础计的至多6.0wt%的NCO含量的封端二醇;和
在步骤e)中,提供乙二胺与基于全部二胺计的至少50mol%的选自2-甲基1,5-戊二胺和1,3-二氨基戊烷的二胺的混合物。
19.权利要求11的方法,包括在步骤a)中提供聚(2,2-二甲基-1,3-丙烷十二烷二酸酯)二醇。
20.权利要求11的方法,包括以下步骤:
在步骤a)中,提供具有1500到2500道尔顿的数均分子量的聚(四亚甲基对苯二甲酸酯)二醇;
在步骤b)中,提供基本上1-异氰酸根-4-[(4’-异氰酸根苯基)-甲基]苯;
在步骤e)中,提供乙二胺与基于全部二胺计的至少10mol%的第二种二胺的混合物;
在步骤e)中,提供乙二胺与基于全部二胺计的至多20mol%的第二种二胺的混合物;
在步骤f)中提供包括至少6个碳的一元胺;和
在步骤f)中提供包括至多7个碳的一元胺;
其中第二种二胺是选自1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-环己烷二胺、和1,3-二氨基戊烷。
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