KR100923612B1 - 고균일성 스판덱스 및 그의 제조 방법 - Google Patents

고균일성 스판덱스 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 매우 균일한 스판덱스 섬유 및 그 섬유를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 스판덱스의 폴리우레탄우레아 성분은 알킬우레탄 및 모노알킬우레아를 가지며, 모노알킬우레아 말단 대 알킬우레탄 말단의 비는 0.5:1 내지 10:1이다.
스판덱스, 균일성 스판덱스, 균일성 스판덱스 섬유의 제조 방법, 알킬우레탄과 모노알킬우레아를 특정비로 함유하는 폴리우레탄우레아

Description

고균일성 스판덱스 및 그의 제조 방법 {High-Uniformity Spandex And Process For Making Spandex}
본 발명은 매우 균일한 스판덱스 및 특정 성분을 사용하여 그러한 스판덱스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 그러한 스판덱스를 구성하는 폴리우레탄우레아는 알킬우레탄 및 모노알킬우레아 말단을 가지며, 그러한 성분은 선택된 지방족 1차 모노알코올 및 지방족 1차 모노아민을 포함한다.
스판덱스를 제조함에 있어 유용한 각종 폴리우레탄우레아 조성물은 미국특허 제3,994,881호, 제5,948,875호, 제5,981,686호, 제4,871,818호, 제4,973,647호, 제5,000,899호 및 일본 공고 공보 JP제08-020625호에 개시되어 있다. 미국특허 제5,589,563호는 특히 생체의료용 중합체를 위한 표면 개질 말단기의 용도를 개시하고 있다. 일작용성 사슬종결제는 미국특허 제3,384,623호, 제3,184,426호, 제5,032,664호, 영국특허 GB제1,102,819호, 일본공고공보 JP제7-278,246호, JP제2000-103831호, JP02-51518호 및 국제출원 WO제99/62979호에 개시되어 있다. 영국특허 GB제1,153,739호, GB제1,118,737호 및 GB제1,118,735호는 탄성 폴리우레 탄 필라멘트를 제조함에 있어 산 및 산발생 화합물의 용도를 교시하고 있다.
그러나, 상기 선행문헌들 중 어느 것도 충분히 균일한 스판덱스 또는 적합하게 균일한 스판덱스 방사 연속성을 가능케 하는 내용은 없으며, 스판덱스 균일성 및 스판덱스의 제조법의 개선이 여전히 필요하다.
발명의 요약
본 발명은,
a)(i) 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜 및 폴리카보네이트 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 중합체성 글리콜,
(ii) 디이소시아네이트 및
(iii) 1 내지 10개의 탄소를 함유하는 지방족 1차 모노알코올
의 반응 생성물을 포함하는 캐핑된(capped) 글리콜,
b) 2 내지 12개의 탄소를 포함하는 지방족 디아민 사슬연장제 및
c) 5 내지 12개의 탄소를 포함하는 1차 지방족 모노아민 사슬종결제
의 반응 생성물인 폴리우레탄우레아를 포함하는 스판덱스를 제공하며,
이 때 상기 폴리우레탄우레아는 모노알킬우레아 말단 및 알킬우레탄 말단을 가지고, 모노알킬우레아 말단 대 알킬우레탄 말단의 비가 약 0.5:1 이상이고, 모노알킬우레아 말단 대 알킬우레탄 말단의 비가 약 10:1 이하이며,
상기 스판덱스는 디알킬우레아 및 아민 말단을 갖고 다른 점에서는 동일한 폴리우레탄우레아를 포함하는 스판덱스 보다 약 15% 이상 만큼 낮은 데니어 변동 계수를 갖는다.
또한, 본 발명은,
a) 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜 및 폴리카보네이트 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 중합체성 글리콜을 제공하는 단계,
b) 디이소시아네이트를 제공하는 단계,
c) 1 내지 10개의 탄소를 포함하는 지방족 1차 모노알코올을 제공하는 단계,
d) 글리콜, 디이소시아네이트 및 모노알코올을 접촉시켜 캐핑된 글리콜을 형성하는 단계,
e) 2 내지 12개의 탄소를 포함하는 지방족 디아민 사슬연장제를 제공하는 단계,
f) 5 내지 12개의 탄소를 포함하는 1차 지방족 모노아민 사슬종결제를 제공하는 단계,
g) 상기 캐핑된 글리콜, 디아민 및 모노아민을 용매 중에서 접촉시켜 폴리우레탄우레아 용액을 형성하는 단계 및
h) 상기 폴리우레탄우레아 용액을 방사하여 스판덱스를 형성하는 단계
를 포함하는 스판덱스의 제조법으로서, 상기 모노아민 대 모노알코올의 몰비는 약 0.5:1 이상이고, 모노아민 대 모노알코올의 몰비는 약 10:1 이하인 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명자들은 알킬우레탄 및 모노알킬우레아 말단을 특정 비로 갖는 폴리우레탄우레아를 포함하는 스판덱스가 예측지 못하게 높은 균일성을 갖는다는 사실을 최초로 발견하였다. 또한, 선택된 지방족 모노알코올 및 지방족 모노아민의 특정 조합은 스판덱스로 방사되는 폴리우레탄우레아를 제조할 때 예측치 못한 가공 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
'스판덱스'란 본 명세서에서 섬유 형성 물질이 85 중량% 이상의 분절된 폴리우레탄을 포함하는 장쇄 합성 중합체인 합성 섬유를 의미한다. 폴리우레탄우레아는 폴리우레탄의 하위군을 구성한다. "1차" 아민 또는 알코올은 상기 아미노 또는 히드록실기가 1 이하의 다른 탄소와 공유 결합하는 탄소와 공유 결합하는 것을 의미한다.
지방족 모노알코올로 사슬 종결된 폴리우레탄우레아 및 지방족 1차 아민으로 사슬 종결된 폴리우레탄우레아는 모노알킬우레아 말단을 갖는다. (2차) 디알킬아민으로 사슬 종결시키는 경우는 디알킬 우레아 말단을 발생시킨다. 폴리우레탄우레아에서 아민 말단은 불완전하게 반응된 디아민 사슬연장제로부터 유래한다.
본 발명의 스판덱스는 모노알킬우레아 말단과 알킬우레탄 말단을 약 0.5:1 내지 약 10:1의 비로 갖는 폴리우레탄우레아를 포함한다. 상기 비가 정해진 비 밖에 있을 때, 상기 스판덱스는 낮은 데니어(decitex) 균일성을 갖는다. 상기 폴리우레탄우레아는 약 5 meq/kg 내지 약 30 meq/kg의 알킬우레탄 말단을 가질 수 있다. 상기 폴리우레탄우레아는 그의 중량을 기준으로 약 2 meq/kg 내지 약 55 meq/kg의 모노알킬우레아 말단을 가질 수 있다. 상기 폴리우레탄우레아는 그의 중량을 기준으로 약 50 meq/kg 이하의 아민 말단을 가질 수 있다. 본 명세서에서 각종 폴리우레탄우레아 사슬에 대한 값들은 경우에 따라서 전체 성분 중량 또는 폴리 우레탄우레아 중량을 기준으로 일반적으로 약 10 meq/kg 미만에 이르는, 중합체 글리콜 중 미반응성 말단기를 고려한 것이다.
나아가, 상기 스판덱스는 디알킬우레아 및 아민 말단을 갖고 다른 점에서는 동일한 폴리우레탄우레아를 포함하는 스판덱스에 비해 약 15% 이상, 바람직하게는 약 25% 이상 만큼 낮은 데이어 변동 계수를 갖는다. 데니어 변동 계수에서 그러한 감소는 중요하다. 상기 스판덱스는 바람직하게는 약 15 이하의 데이어 변동 계수를 갖는다.
본 발명의 스판덱스의 폴리우레탄우레아 성분은 a) 폴레에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜 및 폴리카보네이트로부터 선택된 중합체성 글리콜, 디이소시아네이트 및 1 내지 10개의 탄소를 포함하는 지방족 1차 모노알코올로부터 제조된 캐핑된 글리콜, b) 2 내지 12개의 탄소를 포함하는 지방족 디아민 사슬연장제 및 c) 5 내지 12개의 탄소를 포함하는 1차 지방족 모노아민 사슬종결제의 반응 생성물이다.
본 발명의 방법은 중합체성 글리콜, 지방족 1차 모노 알코올 및 디이소시아네이트를 접촉시켜 캐핑된 글리콜을 형성하는 단계, 상기 캐핑된 글리콜을 지방족 디아민 사슬연장제 및 지방족 1차 모노아민 사슬종결제와 용매 중에서 접촉시키는 단계 및 폴리우레탄우레아의 생성 용액을 습식 또는 건식 방사시켜 스판덱스를 형성하는 단계를 포함한다. 모노아민 대 모노알코올의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 10:1이다. 상기 비가 너무 높을 때, 상기 모노알코올은 거의 효과를 갖지 못하고, 상기 비가 너무 낮을 때, 상기 폴리우레탄우레아는 방사 용매 중에서 불충분한 가용성을 갖게 될 수 있다.
본 발명의 스판덱스를 구성하는 폴리우레탄우레아를 제조함에 있어 사용하기 적합한 중합체성 글리콜은 약 1500 내지 4000 dalton의 수평균분자량을 가질 수 있고, 1500 내지 2500 dalton의 분자량을 가질 수 있는 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 및 2000 내지 4000 dalton의 중량을 가질 수 있는 폴리(테트라메틸렌에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜과 같은 폴리에테르 글리콜, 폴리(펠탄-1,5-카보네이트) 글리콜 및 폴리(헥산-1,6-카보네이트) 글리콜과 같은 폴리카보네이트 글리콜, 폴리(2,2-디메틸-1,3-프로판 도데칸디오에이트 글리콜, 폴리(에틸렌-코-1,2-프로필렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌-코-2,2-디메틸트리메틸렌 아디페이트) 글리콜 및 폴리(에틸렌-코-부틸렌 아디페이트) 글리콜과 같은 폴리에스테르 글리콜을 포함할 수 있다. 원한다면, 폴리(2,2-디메틸-1,3-프로판 도데칸디오에이트) 글리콜은 디이소시아에니트로 캐핑되기 전에 가압 및 고온(elevated temperature) 하에서 1 이상의 단계에 의해 짧은 경로로 증류될 수 있다. 폴리(테트라메틸렌에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜을 사용하는 경우, 2-메틸테트라메틸렌에테르 부분은 글리콜 중 전체 에테르 부분을 기준으로 약 4 내지 20 몰%로 존재할 수 있다. 그러한 코폴리에테르는 테트라히드로푸란 및 3-메틸테트라히드로푸란의 공중합에 의해 제조할 수 있다. 폴리(에틸렌-코-부틸렌 아디페이트)를 사용하는 경우, 에틸렌/부틸렌 비는 약 50/50 내지 70/30, 바람직하게는 약 60/40일 수 있다.
본 발명의 스판덱스 및 그의 제조를 위한 폴리우레탄우레아를 제조하는데 사용되는 1차 지방족 모노알코올은 1 내지 10개의 탄소, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소를 포함할 수 있다. 유용한 모노알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, n-데칸올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 모노알코올은 전체 성분을 기준으로 약 5 meq/kg 내지 약 30 meq/kg의 양으로 본 발명에서 사용될 수 있다. 상기 양이 너무 낮은 경우 모노알코올은 거의 효과를 갖지 않고, 그 양이 너무 높은 경우 폴리우레탄우레아 용해성이 훼손 받을 수 있다.
디이소시아네이트는 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 1,6-디이소시아네이토헥산, 톨루엔 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠, 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)-프로판, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산), 1,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1,4-비스(4-이소시아네이토-알파, 알파-디메틸벤질)벤젠, 1-이소시아네이토-2-[(4'-이소시아네이토-페닐)메틸]벤젠 및 이들의 혼합물일 수 있다. "실질적으로 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠"은 디이소시아네이트의 약 3 몰% 이하가 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠의 이성질체일 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 캐핑된 글리콜 중의 NCO 부분 함량은 캐핑된 글리콜을 기준으로 약 2 내지 6 중량%일 수 있다. 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]-벤젠과 1-이소시아네이토-2-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠의 혼합물을 사용하는 경우, 1-이소시아네이토-2-[(4'-이소시아네토페닐)-메틸]벤젠은 전체 디이소시아네이트를 기준으로 약 2 내지 55 몰%, 바람직하게는 약 5 내지 30 몰%의 양으로 존재할 수 있고, 캐핑된 글리콜 중 NCO 부분은 약 2.0 내지 3.5 중량%로 존재할 수 있다. 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)메 틸]-벤젠 및 이와 1-이소시아네이토-2-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]-벤젠의 혼합물과 같은 방향족 디이소시아네이트가 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 캐핑된 글리콜은 적합한 용매, 예를 들어 디메틸아세타미드 ("DMAc"), N-메틸피롤리돈 또는 디메틸포름아미드 중에 용해될 수 있다. 경우에 따라서, 상기 캐핑 단계는 용매 중량을 기준으로 약 50 ppm 미만의 물 및 약 2000 ppm 미만의 혼합된 포름아미드 및 아민을 함유하는 디메틸아세타미드와 같은 용매 중에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 캐핑된 글리콜은 디아민 사슬연장제 및 1차 지방족 모노아민 사슬종결제를 갖는 용매 중에서 접촉시켜 용액 중에서 폴리우레탄우레아를 형성한 다음, 이 용액은 습식 또는 건식 방사되어 스판덱스를 형성한다. 본 발명의 스판덱스 및 방법을 위한 폴리우레탄우레아를 제조하는데 사용되는 디아민은 2 내지 12개의 탄소를 포함하고, 예컨대 에틸렌 디아민, 1,3-부탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,3-디아미노-2,2-디메틸부탄, 1,6-헥산-디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, N-메틸아미노비스(3-프로필-아민) 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노-4-메틸시클로헥산, 1,3-시클로헥산디아민, 1,1'-메틸렌-비스(4,4'-디아미노헥산), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디아미노펜탄 및 이들의 혼합물일 수 있다. 에틸렌 디아민 이외의 디아민은 일반적으로 '코익스텐더'로 생각되고, 전체 사슬연장제의 약 20몰% 이하의 양, 예를 들어 약 10 내지 20 몰%의 양, 또는 약 10 몰% 이하의 양으로 에틸렌 디아민과 사용될 수 있지만, 그러한 디아민은 또한 미국특허 제5,948,875호 및 제5,981,686호에 개시된 바와 같이 사슬연장제 혼합물의 약 50 몰% 이상을 차지할 수 있다. 코익스텐더 양이 위처럼 약 50몰%일 때, 상기 중합체성 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜인 경우 캐핑된 글리콜의 NCO 함량은 약 2.5 내지 6.0 중량%일 수 있고, 상기 중합체성 글리콜이 폴리(테트라메틸렌-코-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜인 경우 캐핑된 글리콜의 NCO 함량은 캐핑된 글리콜 중량을 기준으로 약 2.0 내지 5.5 중량%일 수 있다.
본 발명의 스판덱스 및 방법을 위한 폴리우레탄우레아를 제조하는데 사용되는 1차 모노아민 사슬종결제는 5 내지 12개의 탄소, 바람직하게는 6 내지 7개의 탄소을 포함할 수 있고, 예를 들어 n-페틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-헵틸아민, 메틸시클로헥실아민 (예, 1-아미노-3-메틸시클로헥산, 1-아미노-2-메틸시클로헥산 및 1-아미노-3,3,5-트리메틸시클로헥산), n-도데실아민, 2-아미노노르보르네인, 1-아다만탄아민 및 이들의 혼합물일 수 있다. 비고리 및 단고리 아민이 그의 큰 효과때문에 바람직하다. 모노아민은 전체 성분을 기준으로 약 2 meq/kg 내지 약 55 meq/kg의 양으로 사용될 수 있다.
스판덱스를 구성하고 본 발명의 방법에서 제조되고 방사되는 폴리우레탄우레아의 고유 점도는 약 0.90 내지 1.20 dl/g, 전형적으로는 0.95 내지 1.10 dl/g일 수 있다.
경우에 따라서, 상기 중합체성 글리콜은 상기 캐핑 단계 전에 첨가될 수 있는 산 및 산 발생 화합물, 예를 들어 인산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 황산, 카르복실산 염화물 및 무수물, 및 인산 에스테르 등을 함유할 수 있다. 상기 산 또는 산 발생 화합물은 중합체성 글리콜 중량을 기준으로 밀리온 당 약 10 내지 약 125 부 (ppm)의 양으로 사용될 수 있다. 인산이 그의 낮은 부식성으로 인해 바람직하다.
또한, 각종 다른 첨가제가 유리한 점을 훼손시키지 않는 한 본 발명의 스판덱스 및 방법에서 사용가능하다. 그 예로는 이산화티튬과 같은 소광제(delustrant), 히드로탈시트, 훈타이트와 히드로마그네사이트의 혼합물 (예, 폴리우레탄우레아를 기준으로 0.25 내지 1.0 중량%), 황산바륨, 힌더드(hindered) 아민 광안정제, UV 차단제, 힌더드 페놀 및 산화아연과 같은 안정제, 염료 및 염료 증강제 등을 들 수 있다.
디에틸렌트리아민이 본 발명의 이점을 훼손시키지 않는 한, 사슬 연장 단계에서 용액 점도 조절을 위해 저농도로 사용될 수 있으며, 본 발명의 실시예에서 0 내지 125 ppm (중합체의 중량을 기준으로 함)의 여러 범위에서 사용되었다.
본 발명의 실시예에서, 폴리우레탄우레아 용액의 점도는 모델 DV-8 폴링 볼 비스코메터 (버지나아주 웨이네스보로에 소재하는 Duratech Corp사) (40℃에서 작동됨)를 사용해 ASTM D1343-69의 일반 방법에 따라 결정되었고, poise 단위로 보고된다. 이 기기로 측정할 수 있는 가장 높은 점도는 35,000 poise였다.
데니어 변동 계수 ("CDV")를 측정하기 위해, 권취된 스판덱스 패키지의 표면에서 섬유의 처음 50 m를 제거해, 취급 불량으로 인한 부정확을 피하였다. 이어서, 롤링 테이크 오프를 사용해 상기 패키지로부터 130초간 스판덱스를 제거하고, 압전 세라믹 핀을 포함하는 텐시오메터를 가로질러 스판덱스를 공급했다. 상기 테이크 업 롤러의 외연은 공급 롤의 외연 보다 50% 컸고, 상기 공급 및 테이크 오프 롤은 동일한 rpm으로 회전하였고, 그 결과 폴리우레탄 섬유는 텐시오메터를 가로질로 50% 신장률로 신장했다. 상기 텐시오메터는 상기 스판덱스가 롤을 통해 공급할 대 장력을 측정했다. 장력의 표준 편차를 평균 장력으로 나누어 변동 계수를 얻었고, 그 변동 계수는 데니어가 장력에 직접 비례하기 때문에 CDV로 보고되었다. CDV는 사용된 선형 밀도 단위(데니어 대 데시텍스)에 독립적이고, 낮은 CDV는 높은 섬유 균일성을 가리킨다.
캐핑된 글리콜의 전체 이소시아네이트 부분 함량 (중량% NCO)은 문헌[S. Siggia, "Quantitative Organic Analysis via Functional Group", 3rd Edition, Wiley & Sons, New York, pp. 559-561 (1983)]의 방법에 의해 측정했다.
상기 스판덱스의 강도 및 탄성 특성은 ASTM D2731-72의 일반 방법에 따라 측정했다. 3개의 필라멘트, 2-인치 (5 cm) 게이지 길이 및 0 내지 300%의 신장률 주기가 각각의 측정에 대해 사용되었다. 상기 시료들은 인스트론 인장 시험기를 사용하여 분당 50cm의 일정 신장률에서 5회 반복되었다. 로드 파워(LP) (초기 신장 중 스판덱스 상의 응력)을 200% 신장률에서 초기 사이클 중 측정하였다. 언로드 파워 (UP)를 제5 언로드 파워 사이클 중 200%의 신장률에서 측정했다. 파단시 신장률(%E) 및 파단시 강인도(T)를 6번째 신장 중 측정하였다. 파단시 강인도, 로드 파워 및 언로드 파워를 텍스 당 데시뉴톤의 단위로 보고했다. 또한, 5회의 0 내지 300% 신장률/이완 주기를 받는 시료 상에서 % 세트를 측정했다. 상기 % 세트 (%S) 는 S(%) = 100(Lf-Lo/Lo) (여기서, Lo 및 Lf는 각각 5회의 신장/이완 주기 전 및 그 후에 장력 없이 직선으로 유지될 때 필라멘트(얀)의 길이임)로 계산되었다.
폴리우레탄우레아의 고유 점도(IV)는 ASTM D2515에 따른 표준 캐논-펜스케 비스코메터에서 25℃ 하의 DMAc 그 자체의 점도와 DMAc 중 중합체의 희석 용액의 점도를 비교하여 결정되었고, dl/g으로 보고된다.
표에서, "Comp"는 본 발명의 실시예가 아닌, 비교 실시예를 나타낸다. "Meq/kg"은 전체 성분(kg) 당 언급된 형태의 성분의 밀리당량을 나타낸다.
실시예 1
약 12.5%의 2-메틸 부분 함량을 갖고 n-헥사놀 (알드리치 케미컬 캄퍼니, 인크, 99% 순도)을 전체 성분을 기준으로 18 meq/kg의 농도로 함유하는 폴리(테트라메틸렌에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜 (3,500의 분자량)(이 아이 듀판 디 네모아 앤드 캄파니)을 16.52 g/분의 1,1'-메틸렌-비스 (4-이소시아네이토-벤젠) (다우 케미칼 캄퍼니)기류와 함께 125 g/분의 속도로 50℃ 하에서 소규모 연속 캐핑 반응기의 혼합 영역으로 공급하고, 반응기의 반응 영역에 즉시 주입했다. 반응 영역에서의 평균 체류 시간은 90℃에서 3시간이었다. 생성되는 캐핑된 글리콜의 측정된 이소시아네이트 함량은 1.80%였다. 이어서, 캐핑된 글리콜을 190.02 g/분의 DMAc 용매가 또한 공급되는 회전 혼합기에 117.7 g/분의 속도로 공급했다. 에틸렌 디아민 (99+ 순도, 알드리치 케미컬 캄퍼니 인크) 및 시클로헥실아민 (99% 순도, 알드리치) (DMAc에 용해됨)의 혼합 기류를 동시에 공급하면서, 희석되고 캐핑된 생성 글리콜을 중합 반응기에 다음과 같은 속도로 공급했다: 1,233 g/분의 EDA, 0.220 g/분의 시클로헥실아민 및 45.94 g/분의 DMAc. 사용된 시클로헥실아민의 양은 전체 성분을 기준으로 18 meq/kg이었다. 생성되는 폴리우레탄우레아는 약 18 meq/kg의 n-헥실우레탄 사슬 말단, 18 meq/kg의 시클로헥실우레아 말단 및 13 meq/kg의 아민 말단을 갖는 것으로 계산되었다. 폴리우레탄우레아 용액은 32.5%의 중합체 함량을 가졌고, 상기 중합체는 1.05 dl/g의 고유 점도를 가졌다. 중합체 용액에는 최종 스판덱스에 1.5 중량%의 Cyanox (등록상표) 1790 [힌더드 페놀성 산화방지제, (2,4,6-트리스(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시-벤질)-이소시아뉴레이트), 시텍 인더스트리즈], 0.5 중량%의 Methacrol (등록상표) 2462B [이 아이 듀판 디 네모아 앤드 캄파니의 등록된 상표, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 및 N-t-부틸디에탄올아민 (3-t-부틸-3-아자-1,5-펜탄디올)의 중합체], 0.4 중량%의 Cyasorb (등록상표) 1164D [2,4-디(2',4'-디메틸-페닐)-6-(2"-히드록시-4"-n-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 시텍 인더스트리즈] 및 0.6 중량%의 실리콘 오일을 생성하는데 충분한 DMAc/첨가제 슬러리를 혼합했다. 최종 용액을 80℃로 가열하고, 평형하게 배열된 30 micron 공극-등급 'Dynalloy' 캐트리지 필터 5개 층을 통해 여과하고, 쉽게 건식 방사했다. 방사 생산률은 0.44 kg/시간/쓰레드라인이었고, 방사 속도는 690 m/분이었고, 질소 흡인 기체 온도는 400℃였고, 40 kg/시간으로 공급되었으며, 셀벽의 온도는 220℃였고, 와인드업 신장률은 28%였다. 생성되는 8개의 120 데니어 (133 dtex)의 합체된 멀티필라멘트 섬유는 0.4 dN/tex의 강인도, 718%의 신장률, 0.08 dN/tex의 로드 파워, 0.02 dN/tex의 언로드 파워 및 21%의 세트를 가졌다. 상기 용액의 가공 특성을 아래 표 1에 나타냈다.
비교 실시예 1
시클로헥실아민 대신에 디에틸아민 (2차 모노아민)을 전체 성분을 기준으로 23 meq/kg의 양으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 0.95 dl/g IV의 폴리우레탄우레아는 그의 중량을 기준으로 약 18 meq/kg의 n-헥실우레탄 말단, 23 meq/kg의 디에틸우레아 말단, 15 meq/kg의 아민 말단 및 실질적으로 없는 모노알킬우레아 말단을 갖는 것으로 계산되었다. 중합체 용액의 가공 특성을 아래 표 1에 나타냈다.
비교 실시예 2
임의의 n-헥산올 없이, 그리고 시클로헥실아민 대신에 디에틸아민을 전체 성분을 기준으로 41 meq/kg의 양으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 0.95 dl/g IV의 폴리우레탄우레아는 그의 중량을 기준으로 약 41 meq/kg의 디에틸우레아 말단, 15 meq/kg의 아민 말단 및 실질적으로 없는 알킬우레탄 또는 모노알킬우레아 말단을 갖는 것으로 계산되었다. 폴리우레탄우레아 용액의 가공 특성을 아래 표 1에 나타냈다.
모노아민
실시예 n-헥산올 meq/kg 화합물 양 meq/kg 섬유 kg 당 방사시 절단 일일당 필터 압력 강하 증가 kg/cm2
1 18 시클로헥실아민 18 0.001 0.14
Comp. 1 18 디에틸아민 23 0.010 0.70
Comp. 2 0 디에틸아민 41 0.019 0.84

상기 표 1의 데이타는 n-헥산올 및 시클로헥실아민을 사용할 경우, 방사 중 섬유 절단 빈도 및 일일당 방사구금 직전 필터 팩을 가로지르는 압력 강하 증가가 놀랄만큼 많이 감소한다는 것을 보여준다.
실시예 2
일련의 실험에서, 전체 중합체 성분을 기준으로 하여 12 내지 18 meq/kg의 양으로 n-헥산올을 함유하는 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 (1,800의 분자량, 등록상표 Terathane 1800, 이 아이 듀폰 네모아 앤드 캄퍼니의 등록 상표)을 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜에 존재하는 모노알코올의 양에 따라 28.23 내지 28.34 g/분의 1,1'-메틸렌-비스(4-이소시아네이토벤젠)의 계량/도입된(metered) 기류와 함께 125 g/분의 속도로 소규모 연속 캐핑 반응기의 혼합 영역 (50℃)으로 공급하고, 반응기의 반응 영역에 즉시 주입했다. 반응 영역에서의 평균 체류 시간은 88℃에서 3시간이었다. 생성되는 캐핑된 글리콜의 측정된 이소시아네이트 함량은 2.40%였다. 169.86 g/분의 DMAc 용매가 또한 계량/공급된 회전 혼합기에 캐핑된 글리콜을 111.7 g/분의 속도로 계량/공급하였다. 혼합된 사슬연장제 [에틸렌 디아민/2-메틸-1,5-펜탄디아민 (등록상표 Dytek A, 이 아이 듀판 디 네모아 앤드 캄파니의 등록 상표)의 80/20의 몰비] 및 시클로헥실아민 사슬종결제 (DMAc에 용해됨)의 혼합 기류를 동시에 공급하면서, 용해되고 캐핑된 생성 글리콜을 중합 반응기에 다음과 같은 속도로 공급했다: 2.215 g/분의 사슬연장제, 0.289 g/분 내지 0.221 g/분의 시클로헥실아민 및 62.29 g/분의 DMAc. 사용된 시클로헥실아민의 양은 상응하는 12 내지 18 meq/kg의 모노알코올에 대해 전체 성분을 기준으로 24 내지 18 meq/kg이었고, 그 결과 전체 일작용성 사슬종결제는 전체 성분 1 kg당 36 meq로 일정하게 유지되었다. 폴리우레탄우레아는 1.10 dl/g의 고유 점도를 가졌고, 중합체 중량을 기준으로 하여 약 24 내지 18 meq/kg의 시클로헥실우레아 말단, 12 내지 18 meq/kg의 n-헥실우레탄 말단 및 17 meq/kg의 아민 말단을 갖는 것으로 계산되었다. 생성되는 중합체 용액은 33%의 중합체 함량을 가졌다. 중합체 용액에는 최종 스판덱스에 1.5 중량%의 Cyanox (등록상표) 1790, 0.5 중량%의 Methacrol (등록상표) 2462B 및 0.6 중량%의 실리콘 오일을 생성하는데 충분한 DMAc/첨가제 슬러리를 혼합했다. 최종 용액을 85℃로 가열하고, 평형하게 배열된 30 micron 공극-등급 'Dynalloy' 캐트리지 필터 5개 층을 통해 여과하고, 쉽게 건식 방사했다. 방사 생산률은 0.2 kg/시간/쓰레드라인이었고, 방사 속도는 740 m/분이었고, 질소 흡인 기체 온도는 415℃ 및 45 kg/시간으로 공급되었으며, 셀벽의 온도는 230℃였고, 와인드업 신장률은 30%였다. 생성되는 40 데니어 (44 dtex) 스판덱스 (각각 10 데니어의 4개 필라멘트로부터 합체됨)는 1.42 dN/tex의 강인도, 490%의 신장률, 0.16 dN/tex의 로드 파워, 0.02 dN/tex의 언로드 파워 및 17%의 세트를 가졌다. 상기 용액의 가공 특성을 아래 표 2에 나타냈다.
비교 실시예 3
시클로헥실아민 대신에 디에틸아민을 전체 성분을 기준으로 36 meq/kg의 양으로 사용하고 n-헥산올을 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예 2를 반복하였다. 0.95 dl/g IV의 폴리우레탄우레아는 그의 중량을 기준으로 약 36 meq/kg의 디에틸우레아 말단, 15 meq/kg의 아민 말단 및 실질적으로 없는 알킬우레탄 또는 모노알 킬우레아 말단을 갖는 것으로 계산되었다. 중합체 용액의 가공 특성을 아래 표 2에 나타냈다.
모노아민
실시예 n-헥산올 meq/kg 화합물 양 meq/kg 섬유 kg 당 방사시 절단 일일당 필터 압력 강하 증가 kg/cm2
2 12 내지 18 시클로헥실아민 24 내지 18 0.022 0.77
Comp. 3 0 디에틸아민 36 0.028 5.84

상기 표 2의 데이타는 n-헥산올 및 시클로헥실아민을 함께 사용해 스판덱스로 방사하기 위한 폴리우레탄우레아를 제조할 경우, 방사시 섬유 절단 및 특히, 일일당 방사 필터를 가로지르는 압력 강하 증가가 감소한다는 것을 보여준다.
전체 성분 kg 당 다양한 밀리당량의 종결제에서 다양한 1차 모노아민 사슬종결제를 사용하는 효과를 보여주기 위해 첨가된 모노알코올 없이 실시예 3 내지 5를 수행하였다. 각각의 시료에 약 50ppm의 디에틸렌트리아민을 첨가하였다. 용액 점도 및 장시간에 걸친 그의 거동을 예컨대 방사구금 수명 및 필터 압력 강하에 영향을 미치는 중합체 용액 가공성의 기준으로서 측정하였다. 용액 점도가 낮고 그의 증가율이 느릴수록, 가공성은 더 우수하다.
실시예 3
폴리우레탄우레아의 DMAc 용액을 실시예 2에서 처럼, 다만 1800 분자량의 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠) (NCO 중량%는 캐핑된 글리콜에서 2.65였음), 에틸렌디아민 사슬연장제 (99+% 순도, 알드리 치), 및 n-부틸아민 (99+% 순도, 알드리치) 또는 n-헥실아민 (99% 순도, 알드리치) 또는 시클로헥실아민 (99+% 순도) 사슬연장제를 다양한 양으로 사용하는 실험실 배치 반응기에서 단계적으로 제조하였다. 안정제는 첨가하지 않았다. 용액을 32중량%의 중합체를 함유하였다. 65 meq/kg 1차 아민에서 고유 점도는 0.71 dl/g이었고, 55 meq/kg, 45 meq/kg, 35 meq/kg에서 각각 0.8, 0.91 및 1.08 dl/g이었다. 각각의 용액은 50℃에서 교반하지 않고 유지하였다. 1 시간, 24 시간 및 48시간 되는 시점에서 시료들을 각 용액으로부터 수거하고, 그들의 점도를 공낙하법 (falling ball method)을 사용해 측정하였다. 생성되는 점도를 아래 표 3에 나타냈다.
용액 점도 (poise) 종결제 (meq/kg 성분)
종결제 경과 시간 (hr.) 65 (Comp.) 55 45 35
n-부틸아민 (Comp.) 1 24 48 222 387 957 516 5365 >35000 989 3874 >35000 2328 9766 >35000
n-헥실아민 1 24 48 321 774 2180 631 1653 4602 1602 2710 4677 3544 6851 16162
시클로헥실아민 1 24 48 292 320 490 423 503 731 870 1243 1855 3403 2968 3846

표 3의 데이타의 내삽법에 의해 알 수 있는 바와 같이, n-헥실아민은 용액 점도를 조절함에 있어서 n-부틸아민 보다 훨씬 더 효과적이었고, 시클로헥실아민은 여전히 더 효과적이었다. 실용적인 섬유 방사를 위해 너무 낮은 고유 점도를 제공한 매우 높은 종결제 양에서만, n-부틸아민이 효과적이었다.
실시예 4
폴리우레탄우레아의 DMAc 용액을 실시예 3에 기재된 방법과 거의 동일한 방법으로, 다만 각각 51 meq/kg의 전체 성분의 양에서 각종 사슬종결제를 가지고 제조하였다. 캐핑된 글리콜 중 NCO 중량%는 2.6이었다. 용액 중 폴리우레탄우레아의 함량은 34.5 중량%였다. 중합체는 0.8 dl/g의 고유 점도를 가졌다. 용액은 교반 없이 약 50℃에서 1 시간 동안 및 168 시간 동안 유지되었다. 고유 점도는 섬유로 방사하기 위해 원하는 정도 보다 약간 낮았지만, 표 4에서 폴링볼 용액의 점도는 스판덱스 방사를 개선함에 있어 종결제의 효과의 신뢰성있는 지표인 것으로 여겨진다.
용액 점도 (poise)
종결제 1 시간 68 시간
시클로헥실아민 992 1085
n-도데실아민 1460 1637
2-아미노노르보르네인 959 1377
1-아다만탄아민 2344 5012
표 4에서 용액 점도는 n-부틸아민에 대한 실시예 3의 비교 조건 하에서 관찰된 것보다 훨씬 작고, 6 내지 12개의 탄소를 갖는 각종 지방족 모노아민이 용액 점도를 조절함에 있어 효과적임을 보여준다.
실시예 5
시클로헥실아민 또는 n-헵틸아민을 전체 성분을 기준으로 40 meq/kg의 종결제로 사용하는 것을 제외하고는 폴리우레탄우레아를 실시예 3과 거의 동일한 방법으로 제조하였다. 폴리우레탄우레아는 1.0 dl/g의 고유 점도를 가졌다. 캐핑된 글리콜의 이소시아네이트 함량은 약 2.60 중량%엿다. 용액의 중합체 함량은 약 28 중량%였다. 초기 (1시간) 및 에이징된 (교반 없이 40℃, 24 시간) 폴링볼 점도를 아래 표 5에 나타냈다.
용액 점도 (poise)
1 시간 24 시간 48 시간
시클로헥실아민 756 1379 6021
n-헵틸아민 755 1508 6359

표 5의 데이타는 안정한 폴리우레탄우레아 용액을 제공함에 있어 사슬종결제로서 n-헵틸아민이 시클로헥실아민에 필적할만 하다는 것을 보여준다.
실시예 6
실시예 2를 반복하였고, 다만 다음과 같은 차이를 두었다. 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜은 n-헥산올을 전체 성분을 기준으로 18 meq/kg의 양으로 함유하였다. 혼합된 사슬연장제의 몰비는 88/12의 에틸렌디아민/2-메틸-1,5-펜탄디아민이었다. 사슬연장제와 함께 공급된 시클로헥실아민의 양은 전체 성분을 기준으로 18 meq/kg였다. 폴리우레탄우레아의 고유점도는 1.01 dl/g였고, 중합체 중량을 기준으로 약 18 meq/kg의 시클로헥실우레아 말단, 18 meq/kg의 n-헥실우레탄 말단 및 22 meq/kg의 아민 말단을 갖는 것으로 계산되었다. 폴리우레탄 용액은 36.5 중량%의 중합체 함량을 가졌고, 건식 방사를 위해 80℃로 가열되었다. 방사 속도는 870 m/분이었고, 셀벽의 온도는 220℃였고, 권취 신장률은 30%였다. 생성되는 40 데니어 (44 dtex)의 스판덱스는 1.15 dN/tex의 강인도, 490%의 신장률, 0.18 dN/tex의 로드 파워, 0.03 dN/tex의 언로드 파워 및 22.5%의 세트를 가졌다. 균일성 결과를 표 6에 나타냈다.
비교 실시예 4
실시예 6을 반복하였고, 다만 다음과 같은 차이를 두었다. 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜에 헥산올을 첨가하지 않았고, 캐핑된 글리콜은 전체 캐핑된 글리콜을 기준으로 2.6 중량%의 NCO 함량을 가졌고, 사슬연장제는 에틸렌디아민/2-메틸-1,5-펜탄디아민 (90/10의 몰비)의 혼합물이었고, 사슬종결제를 전체 성분을 기준으로 21 meq/kg의 양으로 공급하였다. 폴리우레탄우레아의 고유점도는 1.31 dl/g였고, 중합체 중량을 기준으로 약 21 meq/kg의 디에틸우레아 말단, 15 meq/kg의 아민 말단 및 실질적으로 없는 알킬우레탄 또는 모노알킬우레아 말단을 갖는 것으로 계산되었다. 생성되는 중합체 용액은 34.8 중량%의 중합체 함량을 가졌다. 셀벽의 온도는 240℃였고, 권취 신장률은 25%였다. 생성되는 40 데니어 (44 dtex)의 스판덱스는 1.28 dN/tex의 강인도, 490%의 신장률, 0.18 dN/tex의 로드 파워, 0.03 dN/tex의 언로드 파워 및 22.6%의 세트를 가졌다. 균일성 결과를 아래 표 6에 나타냈다.
모노아민
실시예 n-헥산올 (meq/kg) 화합물 양 (meq/kg) CDV
6 18 시클로헥실아민 18 10.9
Comp. 4 0 디에틸아민 21 18.5
표 6의 데이타는 스판덱스를 구성하는 폴리우레탄우레아가 알킬우레탄 및 모노알킬우레아 말단을 모두 갖는 경우 얻어진 스판덱스의 균일성이 예측치 못할 정도로 매우 증가 (40% 이상의 CDV 감소)되었음을 보여준다.
본 발명의 스판덱스는 예측지 못하게 높은 균일성을 제공한다. 또한, 선택된 지방족 모노알코올 및 지방족 모노아민의 특정 조합은 스판덱스로 방사되는 폴리우레탄우레아를 제조할 때 예측치 못한 가공 이점을 제공한다.

Claims (20)

  1. a)(i) 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜 및 폴리카보네이트 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 중합체성 글리콜,
    (ii) 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 1,6-디이소시아네이토헥산, 톨루엔 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠, 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)프로판, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산), 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-비스(4-이소시아네이토-알파,알파-디메틸벤질)벤젠, 1-이소시아네이토-2-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 디이소시아네이트 및
    (iii) 1 내지 10개의 탄소를 함유하는 지방족 1차 모노알코올
    의 반응 생성물을 포함하는 캐핑된(capped) 글리콜,
    b) 2 내지 12개의 탄소를 포함하는 지방족 디아민 사슬연장제 및
    c) 5 내지 12개의 탄소를 포함하는 1차 지방족 모노아민 사슬종결제
    의 반응 생성물인 폴리우레탄우레아를 포함하는 스판덱스로서,
    상기 폴리우레탄우레아는 모노알킬우레아 말단 및 알킬우레탄 말단을 갖고, 모노알킬우레아 말단 대 알킬우레탄 말단의 비가 0.5:1 이상이고, 모노알킬우레아 말단 대 알킬우레탄 말단의 비가 10:1 이하이고,
    상기 스판덱스는 디알킬우레아 및 아민 말단을 갖고 다른 점에서는 동일한 폴리우레탄우레아를 포함하는 스판덱스 보다 15% 이상 만큼 낮은 데니어 변동 계수를 갖는 것인 스판덱스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체성 글리콜이 폴리에테르 글리콜이고,
    상기 디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트이고,
    상기 모노알코올이 4개 이상의 탄소를 포함하고,
    상기 모노알코올이 7개 이하의 탄소를 포함하고,
    상기 디아민이 에틸렌 디아민, 1,2-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-디아미노펜탄, 1,3-시클로헥산디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    상기 모노아민이 6개 이상의 탄소를 포함하며,
    상기 모노아민이 7개 이하의 탄소를 포함하는 것인 스판덱스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체성 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌-에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되고,
    상기 디이소시아네이트가 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠, 및 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠과 1-이소시아네이토-2-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며,
    상기 모노아민이 n-헥실아민, 시클로헥실아민, 1-아미노-3-메틸시클로헥산, 1-아미노-2-메틸시클로헥산 및 n-헵틸아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 스판덱스.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체성 글리콜이 인산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 황산, 카르복실산 염화물 및 무수물, 및 인산 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 산 및 산 발생 화합물 중 하나를 10 ppm 내지 125 ppm 함유하는 폴리에테르 글리콜이고,
    상기 모노아민이 6개 이상의 탄소를 포함하고,
    상기 모노아민이 7개 이하의 탄소를 포함하고,
    상기 스판덱스가 15 이하의 데니어 변동 계수를 갖는 것인 스판덱스.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄우레아가 그의 중량을 기준으로 5 meq/kg 이상의 알킬우레탄 말단을 갖고,
    상기 폴리우레탄우레아가 그의 중량을 기준으로 30 meq/kg 이하의 알킬우레탄 말단을 갖는 것인 스판덱스.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄우레아가 그의 중량을 기준으로 2 meq/kg 이상의 모노알킬우레아 말단을 갖고,
    상기 폴리우레탄우레아가 그의 중량을 기준으로 55 meq/kg 이하의 모노알킬우레아 말단을 갖는 것인 스판덱스.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트가 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸] -벤젠과 1-이소시아네이토-2-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠의 혼합물이고, 여기서 상기 1-이소시아네이토-2-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠은 전체 디이소시아네이트를 기준으로 하여 5 몰% 이상의 양으로 존재하고, 1-이소시아네이토-2-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠은 전체 디이소시아네이트를 기준으로 하여 30 몰% 이하의 양으로 존재하며,
    상기 캐핑된 글리콜은 그의 중량을 기준으로 2.0 중량% 이상의 NCO 함량을 갖고,
    상기 캐핑된 글리콜은 그의 중량을 기준으로 3.5 중량% 이하의 NCO 함량을 가지며,
    상기 디아민은 에틸렌 디아민, 및 이 에틸렌 디아민과 1,2-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-시클로헥산디아민 및 1,3-디아미노펜탄으로 구성된 군으로부터 선택된 디아민 10 몰% 이하 (전체 디아민 기준)의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 스판덱스.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합체성 글리콜이 1,500 내지 2,500 dalton의 수평균분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 및 2,000 내지 4,000 dalton의 수평균분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌-에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜로 구성된 군으로부터 선택되고,
    상기 디이소시아네이트가 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)-메틸]벤젠 (디이소시아네이트의 3 몰% 이하는 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠의 이성질체일 수 있음)이고,
    상기 캐핑된 글리콜이 상기 중합체성 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜인 경우 전체 캐핑된 글리콜을 기준으로 2.0 중량% 이상의 NCO 함량을 갖고, 상기 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜인 경우 전체 캐핑된 글리콜을 기준으로 5.5 중량% 이하의 NCO 함량을 갖고, 상기 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜인 경우 전체 캐핑된 글리콜을 기준으로 2.5 중량% 이상의 NCO 함량을 갖고, 상기 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜인 경우 전체 캐핑된 글리콜을 기준으로 6.0 중량% 이하의 NCO 함량을 가지며,
    상기 디아민이 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 1,3-디아미노펜탄으로 구성된 군으로부터 선택된 디아민 50 몰% 이상 (전체 디아민 기준)과 에틸렌 디아민의 혼합물인 것인 스판덱스.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 글리콜이 폴리(2,2-디메틸-1,3-프로판 도데칸디오에이트) 글리콜인 스판덱스.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합체성 글리콜이 1,500 내지 2,500 dalton의 수평균분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트) 글리콜이고,
    상기 디이소시아네이트가 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)-메틸]벤젠 (디이소시아네이트의 3 몰% 이하는 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠의 이성질체일 수 있음)이고,
    상기 디아민이 전체 디아민을 기준으로 10 몰% 이상의 제2 디아민과 혼합된 에틸렌 디아민이고,
    상기 디아민이 전체 디아민을 기준으로 20 몰% 이하의 제2 디아민과 혼합된 에틸렌 디아민이고,
    상기 모노아민이 6개 이상의 탄소를 포함하고,
    상기 모노아민이 7개 이하의 탄소를 포함하며,
    상기 제2 디아민이 1,2-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-시클로헥산디아민 및 1,3-디아미노펜탄으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 스판덱스.
  11. a) 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜 및 폴리카보네이트 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 중합체성 글리콜을 제공하는 단계,
    b) 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 1,6-디이소시아네이토헥산, 톨루엔 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠, 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)프로판, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산), 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-비스(4-이소시아네이토-알파,알파-디메틸벤질)벤젠, 1-이소시아네이토-2-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 디이소시아네이트를 제공하는 단계,
    c) 1 내지 10개의 탄소를 포함하는 지방족 1차 모노알코올을 제공하는 단계,
    d) 글리콜, 디이소시아네이트 및 모노알코올을 접촉시켜 캐핑된 글리콜을 제공하는 단계,
    e) 2 내지 12개의 탄소를 포함하는 지방족 디아민 사슬연장제를 제공하는 단계,
    f) 5 내지 12개의 탄소를 포함하는 1차 지방족 모노아민 사슬종결제를 제공하는 단계,
    g) 상기 캐핑된 글리콜, 디아민 및 모노아민을 용매 중에서 접촉시켜 폴리우레탄우레아 용액을 형성하는 단계 및
    h) 상기 폴리우레탄우레아 용액을 방사하여 스판덱스를 형성하는 단계
    를 포함하는 스판덱스 제조 방법으로서, 상기 모노아민 대 모노알코올의 몰비가 0.5:1 이상이고, 모노아민 대 모노알코올의 몰비는 10:1 이하인 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    단계 a)에서 폴리에테르 글리콜을 제공하는 단계,
    단계 b)에서 방향족 디이소시아네이트를 제공하는 단계,
    단계 c)에서 4개 이상의 탄소를 포함하는 모노알코올을 제공하는 단계,
    단계 c)에서 7개 이하의 탄소를 포함하는 모노알코올을 제공하는 단계,
    단계 e)에서 에틸렌 디아민, 1,2-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-디아미노펜탄, 1,3-시클로헥산디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 디아민을 제공하는 단계,
    단계 f)에서 6개 이상의 탄소를 포함하는 모노아민을 제공하는 단계 및
    단계 f)에서 7개 이하의 탄소를 포함하는 모노아민을 제공하는 단계
    를 포함하고, 단계 h)가 건식 방사 단계인 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    단계 a)에서 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌-에테르 -코-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 중합체성 글리콜을 제공하는 단계,
    단계 b)에서 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠 및 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠과 1-이소시아네이토-2-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠과의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 디이소시아네이트를 제공하는 단계 및
    단계 f)에서 n-헥실아민, 시클로헥실아민, 1-아미노-3-메틸시클로헥산, 1-아미노-2-메틸시클로헥산 및 n-헵틸아민으로 구성된 군으로부터 선택된 모노아민을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    단계 a)에서 폴리에테르 글리콜을 제공하는 단계,
    단계 f)에서 6개 이상의 탄소를 포함하는 모노아민을 제공하는 단계 및
    단계 f)에서 7개 이하의 탄소를 포함하는 모노아민을 제공하는 단계를 포함하고,
    단계 a)와 d) 사이에서 인산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 황산, 카르복실산 염화물 및 무수물, 및 인산 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 산 및 산 발생 화합물 중 하나 10 ppm 내지 125 ppm을 상기 폴리에테르 글리콜에 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    단계 c)에서 모노알코올을 전체 성분을 기준으로 5 meq/kg 이상의 양으로 제공하는 단계 및
    단계 c)에서 모노알코올을 전체 성분을 기준으로 30 meq/kg 이하의 양으로 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    단계 f)에서 모노아민을 전체 성분을 기준으로 2 meq/kg 이상의 양으로 제공하는 단계 및
    단계 f)에서 모노아민을 전체 성분을 기준으로 55 meq/kg 이하의 양으로 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    단계 b)에서, 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]-벤젠과 1-이소시아네이토-2-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠의 혼합물을 제공하는 단계 (여기서, 상기 1-이소시아네이토-2-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠은 전체 디이소시아네이트를 기준으로 하여 5 몰% 이상의 양으로 존재하고, 상기 1-이소시아네이토-2-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠은 전체 디이소시아네이트를 기준으로 하여 30 몰% 이하의 양으로 존재함),
    단계 d)에서, 캐핑된 글리콜의 중량을 기준으로 2.0 중량% 이상의 NCO 함량을 갖는 캐핑된 글리콜을 형성하는 단계,
    단계 d)에서, 캐핑된 글리콜의 중량을 기준으로 3.5 중량% 이하의 NCO 함량을 갖는 캐핑된 글리콜을 형성하는 단계 및
    단계 e)에서, 에틸렌 디아민, 및 이 에틸렌 디아민과 1,2-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-시클로헥산디아민 및 1,3-디아미노펜탄으로 구성된 군으로부터 선택된 디아민 10 몰% 이하 (전체 디아민 기준)의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 디아민을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    단계 a)에서, 1,500 내지 2,500 dalton의 수평균분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 및 2,000 내지 4,000 dalton의 수평균분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌-에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르)로 구성된 군으로부터 선택된 중합체성 글리콜을 제공하는 단계,
    단계 b)에서, 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)-메틸]벤젠 (디이소시아네이트의 3 몰% 이하는 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠의 이성질체일 수 있음)을 제공하는 단계,
    단계 d)에서, 상기 중합체성 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜인 경우 전체 캐핑된 글리콜을 기준으로 2.0 중량% 이상의 NCO 함량을 갖고, 상기 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜인 경우 전체 캐핑된 글리콜을 기준으로 5.5 중량% 이하의 NCO 함량을 갖고, 상기 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜인 경우 전체 캐핑된 조성물을 기준으로 2.5 중량% 이상의 NCO 함량을 가지며, 상기 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜인 경우 전체 캐핑된 글리콜을 기준으로 6.0 중량% 이하의 NCO 함량을 갖는 캐핑된 글리콜을 형성하는 단계 및
    단계 e)에서, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 1,3-디아미노펜탄으로 구성된 군으로부터 선택된 디아민 50 몰% 이상 (전체 디아민 기준)과 에틸렌 디아민의 혼합물을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  19. 제11항에 있어서, 단계 a)에서 폴리(2,2-디메틸-1,3-프로판 도데칸디오에이트) 글리콜을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제11항에 있어서,
    단계 a)에서, 1,500 내지 2,500 dalton의 수평균분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌테레프탈레이트) 글리콜을 제공하는 단계,
    단계 b)에서, 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)-메틸]벤젠 (디이소시아네이트의 3 몰% 이하는 1-이소시아네이토-4-[(4'-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠의 이성질체일 수 있음)을 제공하는 단계,
    단계 e)에서, 전체 디아민을 기준으로 10 몰% 이상의 제2 디아민과 혼합된 에틸렌 디아민을 제공하는 단계,
    단계 e)에서, 전체 디아민을 기준으로 20 몰% 이하의 제2 디아민과 혼합된 에틸렌 디아민을 제공하는 단계,
    단계 f)에서, 6개 이상의 탄소를 포함하는 모노아민을 제공하는 단계 및
    단계 f)에서, 7개 이하의 탄소를 포함하는 모노아민을 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 디아민이 1,2-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-시클로헥산디아민 및 1,3-디아미노펜탄으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
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