KR100495019B1 - 안정한 폴리우레탄우레아 용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실질적으로 점도 안정화제가 존재하지 않고, 특정 폴리에테르 글리콜, 지방족 디이소시아네이트 및 에틸렌디아민으로부터 제조한 폴리우레탄우레아로 된 점도가 안정한 용액, 및 이로부터 건식 방사한 스판덱스에 관한 것이다.

Description

안정한 폴리우레탄우레아 용액 {Stable Polyurethaneurea Solutions}
본 발명은 점도가 안정한 폴리우레탄우레아 용액, 더욱 구체적으로 점도 안정화제를 포함하지 않고도 점도가 안정한 폴리우레탄우레아 용액에 관한 것이다.
일반적으로 건식 방사 또는 습식 방사로 스판덱스를 제조하는 폴리우레탄 용액은 방사하기 앞서 저장하는 동안 점도가 불안정해지고 겔화하는 공통의 문제에 직면한다. 이러한 점도의 증가는 용액을 스판덱스로 방사할 수 없게 하기에, 아주 좋지 않다. 미국 특허 제5,288,779호는 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란으로부터 유도된 폴리에테르, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 에틸렌 디아민으로부터 제조된 것들을 비롯한, 폴리우레탄우레아 용액을 안정화시키기 위한 특수 첨가제의 필요성을 개시하고 있다.
발명의 요약
본 발명의 조성물은,
점도 안정화제가 실질적으로 없으며 불활성 유기 용매와
폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 및 폴리(테트라-메틸렌에테르-코-3-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된 중합체 글리콜,
비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 캐핑비 (capping ratio) 약 1.5 내지 3.0으로 존재하는 디이소시아네이트, 및
에틸렌디아민
에 바탕한 폴리우레탄우레아로 된, 고체 함량이 30 내지 40 중량%인 점도가 안정한 폴리우레탄우레아 용액이다.
본 발명은 또한 상기 용액으로부터 건식 방사한 스판덱스를 제공한다.
상업적인 방법에서 폴리우레탄 (예, 폴리우레탄우레아) 용액을 형성한 후 이 용액을 스판덱스로 방사할 때까지 종종 장시간 동안 저장한다. 또한, 공정 장치 중에 유속이 낮은 임의의 작은 대역도 중합체 용액을 장시간 보유할 수 있다. 이 시간 동안, 불균일한 섬유가 생산되게 하고 방사의 연속성을 저해할 수 있을 정도까지 용액의 점도가 상승할 수 있다. 보다 심각한 경우에는 겔을 형성할 수도 있고, 이로 인해 여과기 및 방사구 등의 장비를 자주 청소하여야 한다. 방사시 겔 형성이나 가교결합이 발생하더라도 극히 미미한 정도만이 허용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 폴리우레탄우레아 조성물로 된 용액은 점도 안정화제가 실질적으로 없는 상태에서도 점도 안정성이 예상밖으로 양호하다는 것을 발견하였다. 본 발명의 폴리우레탄우레아는 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 또는 폴리(테트라메틸렌에테르-코-3-메틸테트라메틸렌-에테르) 글리콜과 비스(4-이소시아네이토-시클로헥실)메탄 또는 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트)로부터 제조되고 에틸렌디아민으로 사슬 연장된다. 이용되는 거대 분자 디올의 수평균 분자량은 약 1000 내지 5000, 바람직하게는 약 1500 내지 3500의 범위이다.
거대 분자 글리콜에 대한 디이소시아네이트의 비 ("캐핑비 (capping ratio)")는 약 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 약 1.6 내지 2.0의 범위이다. 폴리(테트라메틸렌에테르-코-3-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜을 사용하는 경우, 캐핑비는 이들 범위의 상한쪽이다.
본 발명에 사용되는 사슬 연장제는 에틸렌 디아민이다. 다른 종류의 디아민을 사용하면 시간의 경과에 따라 점도가 불안정한 폴리우레탄우레아 용액을 생성한다. 또한, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄과 같은 다른 디아민 사슬 연장제를 사용하면 중합체 용액의 안정성이 만족스럽지 않게 되며, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄 및(또는) 1,6-디아미노헥산은 연화 온도가 허용되지 않을 정도로 낮은 섬유를 초래한다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 중합체의 수평균 분자량은 약 40,000 내지 150,000의 범위인 한편, 본 발명의 용액으로부터 제조된 스판덱스의 융점 범위의 상한 온도는 가공시 양호한 열적 안정성을 제공하기 위해 약 200 내지 250℃이다.
본 발명의 용액으로부터 제조된 스판덱스는 파단 신도가 높고, 비강도가 양호하고, 고정율 (set)이 낮고, 응력감소율 (stress decay)이 낮고 광안정성이 우수하다. 신도는 일반적으로 300%를 초과하고, 종종 450%를 넘는다. 고정율 (%)은 약 10 내지 25% 범위인 한편, 응력감소율 (%)은 일반적으로 약 15 내지 30%의 범위이다. △b 값 (환경에 노출시킨 후 백색도 유지의 척도)은 10 이하이다. 인위적으로 태양에 노출시킨 후, 본 발명의 용액으로부터 제조한 스판덱스의 파단 신도 유지도는 일반적으로 80% 이상, 통상 90% 이상이었고, 비강도 유지도는 일반적으로 50% 이상, 종종 65% 이상이었다.
본 발명에 따른 섬유의 데니어 또는 단면에는 특별한 제한이 없다.
본 발명의 중합체 용액이 안료 및 각종 안정화제를 함유할 수도 있으나, 이들이 용액의 안정성에 부정적인 영향을 끼치지 않아야 한다. 예컨대, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 스밀라이저 (Sumilyzer; 등록상표) GA-80 (일본 도쿄에 소재한 스미토모 케미칼사제)와 같은 입체 장해 페놀계 산화방지제; 벤즈트리아졸 및 각종 티누빈스 (Tinuvins) (시바 가이기사제)와 같은 입체 장해 아민계 안정화제; 스밀라이저 P-16 (스미토모 케미칼사제)와 같은 인계 안정화제; 산화티탄, 산화아연 및 카본 블랙과 같은 무기 안료; 스테아르산마그네슘과 같은 금속 비누; 은, 아연 및 이의 화합물들과 같은 항균제; 방취제; 실리콘유, 미네랄유 및 기타 윤활제; 및 황산바륨, 산화세륨, 베타인 및 인산계 화합물과 같은 각종 대전방지제를 포함할 수 있다. 실의 내구성, 특히 광안정성 및 질소 산화물에 대한 내성을 더 증가시키기 위해, HN-150 (일본 도쿄도 치요다구에 소재한 Nippon Hydrazine사제, 방향족 히드라지드)과 같은 질소 산화물 트래퍼 (trapper), 스밀라이저 GA-80과 같은 열산화 안정화제 및 스미소르브 (Sumisorb; 등록상표) 300-622 (스미토모 케미칼사제)와 같은 광안정화제를 이용할 수 있다. 첨가 방법에는 특별한 제한이 없으며, 정적 혼합과 같은 모든 통상의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 용액의 고체 함량은 30 - 40 중량%이며, 방사의 연속성과 일정한 스판덱스 특성을 유지하기 위해 용액 점도는 약 1200 - 6500 Poise, 바람직하게는 약 2000 내지 6000 Poise의 범위이다. 이들 점도는 일반적으로 40℃에서 10일간의 노화 기간동안 아주 일정하다.
아래의 시험 방법을 사용하였다.
예비중합체의 이소시아네이트 함량은 문헌 [S. Siggia, "Quantitative Organic Analysis via Functional Group", 3판, Wiley & Sons, New York, pp 559-561 (1963)]에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
스판덱스의 강도 및 탄성은 ASTM D 2731 - 72의 일반적인 방법에 따라 측정하였다. 21℃ 및 65% 상대 습도에서 인스트론 (Instron) 모델 4502 인장 시험기를 이용하여, 각 측정에 대해 3개의 필라멘트를 사용하여 길이 2 인치 (5 cm) 게이지에서 0 에서 300% 신장 사이클로 행하였다. 시료를 분당 50 cm의 일정한 신장 속도로 사이클을 5회 반복하여 연신시켰다. 고정율 ("%S")을 아래의 식으로 계산하였다.
%S = 100 (Lf - Lo)/Lo
상기 식에서, Lo 및 Lf는 각각 5회의 연신/이완 사이클 전후에 장력을 가하지 않은 직선 상태의 필라멘트 (얀) 길이이다. 파단 신도 (%) 및 비강도 (%)는 6번째 신장 사이클에서 측정하였다.
응력감소율을 측정하기 위해, 필라멘트를 5번째 신장시 30초간 300% 신장된 상태로 두었다. 30초 후, 응력을 기록하고, 최초 및 최종 응력을 사용하여 응력감소율을 측정하였다.
응력감소율 (%) = (Si - Sf) X 100 / Si
상기 식에서, Si는 5번째 사이클에서 300% 신장된 상태의 최초 응력이고,
Sf는 이 상태로 30초간 유지한 후, 300% 신장된 상태의 최종 응력이다.
스코트 콘트롤드 애트모스피어 (Scott Controlled Atmosphere) 시험기 (Scott Research Laboratories, Inc.사제)를 사용하여, NO2 가스 7 ppm, 40℃ 및 상대 습도 60%에서 50시간 동안 자외선 (탄소 아크)을 조사한 후, 모델 D-25-9000 색차계 (미국 버지니아주 레스톤에 소재한 Hunter Associates Laboratory사제)를 사용하여 스판덱스사의 황변도 (△b 값)를 측정하였다. 측정은 낮은 장력으로 알루미늄 플레이트에 약 0.32 cm의 두께로 감은 얀으로 하였다.
인공 태양광에 대한 내구성을 시험하기 위해, 신도 25%, 온도 63℃ 및 상대습도 60%에서 15시간 동안 선샤인 웨더 미터 (Sunshine Weather Meter, 일본 도쿄도 신주꾸구에 소재한 Suga Shikenki K.K.사제)에서 스판덱스 시료에 빛을 조사한 후 파단 신도와 강도를 측정하고 빛을 조사하기 전의 대응치들과 비교하였다. 그 다음, 신도 및 비강도 유지도 (%)를 계산하였다.
모델 DV-8 폴링 볼 비스코메터 (Model DV-8 Falling Ball Viscometer, 미국 버지니아주 웨이네스보로에 소재한 Duratech Corp.사제)를 40℃에서 사용하여 용액 점도를 측정하였다 (ASTM D1343-69). 폴링 볼 점도계로 측정할 수 있는 점도의 상한치는 약 8000 Poise이다.
폴리우레탄의 수평균 분자량은 폴리스티렌을 기준 화합물로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.
스판덱스의 융점 범위 중 상한 온도는 5 mm 미만의 길이로 절단한 섬유를 사용하여 2번째 온도 사이클에서 시차 주사 열량계로 측정하였다. 12 ㎛ 도포기를 사용하여 중합체 용액으로부터 캐스팅한 다음 건조시킨 필름으로도 유사한 결과를 얻었다.
<실시예 1>
분자량이 2000인 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 및 비스(4-이소시아네이토-시클로헥실)메탄을 캐핑비 1.8로 90℃에서 반응시켜 이소시아네이트 말단의 예비중합체를 생성하였고, 이 예비중합체의 이소시아네이트 함량 ("%NCO")은 반응의 종료시 2.82였다. 이 예비중합체 551.5 g을 2 리터들이 분별 깔대기에 모으고 DMAc 1090 g에 용해시켰다. DMAc 102.7 g 중의 에틸렌 디아민 10.53 g 및 디에틸아민 0.88 g의 혼합물로 된 용액을 20분간 교반하면서 적가하였다. 그 다음, 메타크롤 (Methacrol; 등록상표) 2462B [비스(4-이소시아네이토-시클로헥실)메탄과 N-t-부틸디에탄올아민의 중합체, 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니사제] 10.17 g 및 스밀라이저 GA-80 3.89 g을 가하였다. 고체 함량이 32%인 이 중합체 용액의 점도는 2400 Poise인 것으로 측정되었다. 분당 530 미터의 속도로 이 용액으로부터 방사한 모노필라멘트 스판덱스 (18 데니어, 20 데시텍스)는 표 1에 나타낸 특성을 가졌다. 40℃에서 5일간 교반하지 않으면서 노화시킨 이 용액의 시료는 점도가 2700 Poise였고, 40℃에서 10일 후에는 3100 Poise였다.
<실시예 2>
분자량이 2000인 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜을 90℃에서 캐핑비 1.8인 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 90 몰%와 이소포론 디이소시아네이트 10 몰%의 혼합물과 반응시켜 이소시아네이트 말단인 예비중합체 (%NCO = 2.78)를 얻었다. 이 예비중합체 547.2 g을 2 리터들이 분별 깔대기에 모으고 DMAc 1082 g에 용해시켰다. DMAc 102.2 g 중의 에틸렌 디아민 10.47 g 및 디에틸아민 0.88 g으로 된 용액을 20분간 교반하면서 적가하였다. 메타크롤 2462B 10.09 g 및 스밀라이저 GA-80 3.86 g을 가하였다. 중합체 용액은 40℃에서 점도가 4400 Poise인 것으로 측정되었다. 교반하지 않으면서 노화시킨 결과, 이 용액의 점도 상승율은 실시예 1에서와 같았다. 중합체 용액은 고체 함량이 32%였다. 분당 530 m의 속도로 건식 방사하여 표 I에 나타낸 특성을 가지는 20 데시텍스 (18 데니어)의 모노필라멘트 스판덱스를 생성하였다.
<실시예 3>
수평균 분자량이 2000이고, 테트라히드로푸란 85 몰% 및 3-메틸테트라히드로푸란 15 몰%로 제조한 공중합체인 폴리(테트라메틸렌에테르-코-3-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜을 90℃에서 캐핑비 2.0인 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄과 반응시켜 이소시아네이트 말단의 예비중합체 (3.35% NCO)를 얻었다. 이 예비중합체 550.6 g을 DMAc 874.3 g에 용해시켰다. DMAc 130.3 g에 용해된 에틸렌디아민 13.40 g과 디에틸아민 1.08 g의 혼합물을 20분간 교반하면서 적가하였다. 그 다음, 메타크롤 2462B 10.22 g 및 스밀라이저 GA-80 3.91 g을 가하였다. 중합체 용액의 고체 함량은 36%였고, 점도는 40℃에서 2821 Poise였다. 이 용액으로부터 분당 530 m의 속도로 18 데니어 (20 데시텍스) 모노필라멘트 스판덱스를 건식 방사하였다. 이 스판덱스는 표 I에 나타낸 특성을 가졌다. 이 용액의 시료를 40℃에서 교반하지 않으면서 10일간 노화시킨 결과, 점도는 3490 Poise였다.
<비교예 1>
분자량이 1800인 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (본 발명의 범위 밖)를 용매 없이 90℃에서 캐핑비 1.58로 반응시켜 이소시아네이트 말단의 예비중합체를 얻었다. 예비중합체 중 이소시아네이트는 2.22%였다. 예비중합체를 실온으로 냉각시켰다. 예비중합체 500 g을 2 리터들이 분별 깔대기에 모으고 DMAc 1000 g에 용해시켰다. DMAc 80.7 g 중의 에틸렌디아민 7.80 g 및 디에틸아민 1.17 g의 혼합물을 교반하면서 가하였다. 그 다음, 메타크롤 2462B 17.11 g 및 메타크롤 2390D (p-크레졸과 디비닐벤젠의 축중합체, 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니사제) 6.88 g을 가하였다. 이 중합체 용액의 고체 함량은 32%였고 점도는 40℃에서 2800 Poise였다. 분당 733 m의 속도로 22 데시텍스 (20 데니어) 2-필라멘트 스판덱스를 건식 방사하였다. 표 I은 이 스판덱스의 특성을 나타낸다. 이 용액의 시료를 40℃에서 교반하지 않으면서 5일간 노화시킨 결과, 점도가 7500 Poise였다. 40℃에서 10일 후에는 점도가 너무 높아 측정할 수 없었다.
<비교예 2>
수평균 분자량이 3730이고, 테트라히드로푸란 85 몰% 및 3-메틸테트라히드로푸란 15 몰%로부터 제조한 공중합체인 폴리(테트라메틸렌에테르-코-3-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜을 용매 없이 90℃에서 캐핑비 1.9로 2시간 동안 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 말단의 예비중합체를 얻었다. 반응의 종료시 미반응한 이소시아네이트는 1.80%였다. 예비중합체를 실온으로 냉각시키고, DMAc 1014 g 중에 500 g을 용해시켰다. 그 다음, 교반하면서 DMAc 63.4 g 중의 에틸렌디아민 6.11 g과 디에틸아민 0.93 g으로 된 용액을 가하여 사슬 연장 반응을 행하였다. 메타크롤 2462B 17.05 g과 메타크롤 2390D 6.88 g을 가하였다. 중합체 용액의 고체 함량은 32 중량%였고, 이의 점도는 40℃에서 2400 Poise였다. 이 용액을 분당 733 m의 속도로 건식 방사하여 2 필라멘트 22 데시텍스 (20 데니어) 스판덱스를 형성하였다. 선택된 특성을 표 I에 나타내었다. 40℃에서 교반하지 않으면서 중합체 용액을 노화시킨 결과, 용액 점도의 상승이 비교예 1에 필적하였으며, 명백히 허용되지 않는 수준이었다.
<비교예 3>
사슬 연장제로서 에틸렌디아민 대신 비스(4-아미노시클로헥실)메탄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 폴리우레탄우레아를 제조하였다. 중합체 용액의 초기 점도는 2600 Poise였다. 40℃에서 2일간 노화시킨 후, 점도가 8000 Poise로 상승하였고, 3일 후에는 점도가 너무 높아 측정할 수 없었다.
표 I에서, %E는 파단 신도를, T는 비강도를, SD는 응력감소율을, %E 유지도 및 T 유지도는 각각 선샤인 웨더 메터에 노출시킨 후에 유지된 파단 신도 및 비강도를, △b는 스코트 콘트롤드 애트모스피어 시험기에 노출시킨 후의 황변도를 나타낸다. 이들 데이터는 본 발명의 점도 안정성 용액으로부터 제조한 스판덱스가 종래 기술의 폴리우레탄으로부터 제조한 스판덱스의 원하는 특성을 모두 지녔음을 보여준다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
고융점 225℃ 225℃ 225℃ 270℃ 270℃
%E 573% 583% 660% 534% 587%
T (dN/tex) 1.02 0.94 0.62 0.99 0.71
고정율 (%) 23 22 24 22 10
SD (%) 23% 23% 23% 27% 16%
%E 유지도 97% 92% 93% 83% 80%
T 유지도 75% 69% 61% 32% 34%
△b 3.1 3.5 4.0 22.9 18.7

Claims (6)

  1. 점도 안정화제가 실질적으로 없으며 불활성 유기 용매와
    폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 및 폴리(테트라-메틸렌에테르-코-3-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된 중합체 글리콜,
    비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 캐핑비 (capping ratio) 약 1.5 내지 3.0으로 존재하는 디이소시아네이트, 및
    에틸렌디아민
    에 바탕한 폴리우레탄우레아로 된, 고체 함량이 30 내지 40 중량%인 점도가 안정한 폴리우레탄우레아 용액.
  2. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트가 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄이고 캐핑비가 약 1.5 내지 2.5 범위인 용액.
  3. 제2항에 있어서, 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜인 용액.
  4. 제2항에 있어서, 글리콜이 폴리(테트라메틸렌에테르-코-3-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜인 용액.
  5. 제1항에 있어서, 글리콜의 수평균 분자량이 1000 - 5000인 용액.
  6. 점도 안정화제가 실질적으로 없으며 불활성 유기 용매와
    폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 및 폴리(테트라-메틸렌에테르-코-3-메틸테트라메틸렌에테르) 글리콜로 구성되는 군으로부터 선택된 중합체 글리콜,
    비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 캐핑비 (capping ratio) 약 1.5 내지 3.0으로 존재하는 디이소시아네이트, 및
    에틸렌디아민
    에 바탕한 폴리우레탄우레아로 된 점도가 안정한 폴리우레탄우레아 용액으로부터 건식 방사한 스판덱스.
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