CN1693549A - 一种聚醚蒙脱土改性聚氨酯耐热弹性纤维及其制备方法 - Google Patents

一种聚醚蒙脱土改性聚氨酯耐热弹性纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以聚醚多元醇(PTMEG)改性蒙脱土，将改性的蒙脱土－聚醚多元醇作为聚氨酯软链段，制备蒙脱土/聚氨酯纳米复合聚合物(PU/MMT)，提高聚氨酯弹性纤维的耐热性能和力学性能的方法。其中蒙脱土为钠基蒙脱土，钠基蒙脱土经聚醚多元醇第一次插层改性后，蒙脱土层间距第一次被增大；在溶剂体系中利用异氰酸酯对其第二次插层改性，蒙脱土层间距第二次被增大；插层改性的预聚物再和小分子胺扩链聚合，蒙脱土层间距第三次被增大，最终制得剥离型蒙脱土/聚氨酯纳米复合物，从而提高聚氨酯耐热性能和力学性能。

Description

一种聚醚蒙脱土改性聚氨酯耐热弹性纤维及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种利用聚醚多元醇改性蒙脱土，然后将改性蒙脱土作为部分软链段合成聚氨酯聚合物，以提高其耐热性能和力学性能的方法。即在有机溶剂体系中利用聚醚多元醇改性蒙脱土，使其层间距第一次增大；再将改性后的蒙脱土和异氰酸酯进行插层预聚合，使蒙脱土的层间距第二次增大；插层改性的预聚物再和小分子胺扩链聚合，蒙脱土层间距第三次被增大，最终制得剥离型蒙脱土/聚氨酯纳米复合聚合物，提高聚氨酯弹性纤维的耐热效果，同时提高其力学性能。
本文中提及的含量除特别说明外，均为质量百分含量。
(二)背景技术
氨纶纤维，在常温下有强度高，比重轻，优良的高弹性和弹性回复率等诸多优点。但氨纶可染性差，当氨纶与其他纤维混纺染色，特别是涤氨混纺时，受氨纶耐热性能影响，涤氨混纺织物难以满足人们多样化的色彩要求。
因此，近几年陆续有人从事耐高温氨纶的研究。美国专利US5879799报道使用各种摩尔比的2，4-MDI和4，4-MDI复合异氰酸酯，提高氨纶耐热性能；日本专利(JP7-82608，JP08-020625，JP08-176253，JP08-176268)也报道采用相同的方法研制开发耐高温氨纶。美国专利(US6203901)报道纳米蒙脱土材料经改性后，添加到聚氨酯聚合物中，可以提高聚氨酯弹性纤维(即氨纶丝)在染整过程中的性能。中国专利03153706阐述一种层状纳米复合物增强氨纶丝强度的方法。
本发明利用国内矿藏较丰富的蒙脱土，在有机溶剂体系中，以聚醚改性，使大分子进入蒙脱土层间，使其层间距第一次增大；然后将改性蒙脱土作为部分软链段和异氰酸酯进行插层预聚合，使蒙脱土的层间距第二次增大；插层改性的预聚物再和小分子胺扩链聚合，蒙脱土层间距第三次被增大，最终制得蒙脱土/聚氨酯纳米复合物，从而提高聚氨酯弹性纤维的耐热性能和力学性能。并以一定纺速得到40旦的氨纶产品。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种利用聚醚多元醇改性蒙脱土，然后将改性蒙脱土作为部分软链段合成聚氨酯聚合物，以提高其耐热性能同时提高力学性能的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种用上述方法生产的耐热性能与力学性能具佳的聚氨酯纤维。
本发明的再一个目的在于可用于上述制备方法中的聚醚多元醇改性蒙脱土的制备方法。
本发明的耐热聚氨酯弹性纤维的制备方法包括以下步骤：
将钠基蒙脱土先用十六烷基三甲基溴化铵改性，再用聚醚二醇对其进行第一次插层改性，得到本发明的聚醚改性蒙脱土；
将异氰酸酯与聚醚多元醇按照摩尔比1.5-2.0混合、反应生成预聚物的步骤；
向预聚步骤生成的预聚物、剩余的异氰酸酯中加入溶剂A，使预聚物、异氰酸酯溶解的步骤；
将溶于溶剂A的聚醚改性蒙脱土以聚氨酯质量含量的0.1～5％添加到上述异氰酸酯溶液中，进行第二次插层改性；
将第二次插层改性蒙脱土和预聚物体系混合均匀，用碳原子数2-16的线性脂肪族胺溶液作为链增长剂，加入上述预聚物中，进行扩链反应，使得蒙脱土层间距第三次增大，并最终剥离，生成20℃时表观粘度1000-10000P(泊)，熔点≤200℃的蒙脱土/聚氨酯复合物的步骤；
将上述聚氨酯以干法纺丝制得本发明高弹性耐热聚氨酯纤维的步骤；
其特征在于：
所述的改性蒙脱土为聚醚多元醇改性钠基蒙脱土，聚醚结构为HO-[(CH2)4-O]n-H，其中n为20～28的整数，优选25～28的整数。
预聚反应温度在65℃以上，全过程在N2氛围中进行，生成预聚物为氨基甲酸酯，其结构为R1-NH-COO-R2其中R1、R2为烷烃基。
第二次插层反应的时间为2～4小时，温度为60～80℃，在N2氛围中进行。
扩链反应的时间为30～90分钟，起始温度为5～10℃，在N2氛围中进行。
所述的异氰酸酯是其所含的异氰酸酯基团和聚醚二醇中的羟基反应活性相同的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或1，6-六亚甲基二异氰酸酯，其结构通式为OCN-R-NCO，其中R为饱和烷烃基，优选异氰酸酯是4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，MDI和聚醚二醇的摩尔比是1.5-2.0。
所述的预聚物是二端由异氰酸酯基团封闭的预聚物。
溶剂A是二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)。
在向生成预聚物中加入溶剂A，以溶解预聚物，其聚合物质量含量为20-40％，优选25-35％。
聚醚改性钠基蒙脱土与溶剂A形成的溶液中改性蒙脱土质量含量是5-10％，将其加入予聚物溶液中，反应，其蒙脱土含量为聚氨酯聚合物的0.1-5％，补充适量溶剂使得聚合物质量为溶剂质量的50％，然后以小分子线性脂肪族胺对其进一步扩链。
作为扩链反应的链增长剂线性脂肪族胺是乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、十二胺、二乙胺、二正丁胺或它们的组合，一元胺的结构通式为NH2-R3，二元胺的结构通式为NH2-R4-NH2，其中R3、R4均为饱和烷烃基，优选乙二胺，丙二胺，二乙胺或它们的组合。
制得聚氨酯的表观粘度在20℃时优选是3000-8000P(泊)。
以干法纺丝方法，纺制的线密度为40旦聚氨酯弹性纤维，其中纺丝速度为500米/分。
聚醚改性钠基蒙脱土的制备方法，包括：
将钠基蒙脱土溶于去离子水中，蒙脱土的质量为去离子水质量的5～10％，搅拌均匀并以300目滤网过滤不溶物，得溶液B；
向溶液B中加入十六烷基三甲基溴化铵，加入量为蒙脱土质量的25～35％，补加去离子水，使得蒙脱土和十六烷基溴化铵的总质量占去离子水总质量的5～10％，在60～80℃条件下搅拌反应2～6小时，静置水化24～48小时，得溶液C；
将聚醚二醇溶于溶剂A当中，聚醚二醇的质量为溶液C中固体质量的10～30％，溶剂A的质量等于或大于溶液C的质量，将溶液C和聚醚二醇的溶剂A溶液混合60～85℃条件下高速搅拌2～8小时，持续加热至检测水分含量低于0.1％，得改性蒙脱土D；
将D干燥，研磨，以300目滤网筛分，即得到本发明的聚醚改性蒙脱土，蒙脱土层间距第一次被增大；
经聚醚改性的蒙脱土在溶剂A中，以异氰酸酯4，4-二苯基甲基烷二异氰酸酯(MDI)对其进行改性，使蒙脱土层间距经第二次插层增大，MDI添加量是聚醚改性蒙脱土质量的2～5％，溶剂A添加量使得MDI和改性蒙脱土的总质量占溶剂A质量的5～10％，得到溶液E，溶液E在60～80℃条件下搅拌2-4小时。
所用的蒙脱土为天然钠基蒙脱土或由钙基蒙脱土钠化改性后得到的钠基蒙脱土。
(四)具体实施方式
本发明的技术方案通过以下的实施例详细说明，从各实施例中得到的耐热氨纶丝产品性能附后。从表1中数据可以看出，耐热氨纶丝的断裂伸长和断裂强度比普通氨纶有较大提高。从表2中数据可以看出，在相同的热失重(TGA)分析条件下，耐热氨纶丝的失重温度比普通氨纶丝有10℃左右的提高。证明含聚醚蒙脱土软链段的氨纶丝确实有耐热性能。
实施例1
称取30g干燥的钠基蒙脱土溶于350g去离子水中，40℃搅拌成稳定的均一体系后，以300目滤网过滤不溶的悬浮物得到均匀溶液B；
将10g十六烷基三甲基溴化铵溶于150g去离子水中，搅拌均匀后加入步骤1得到的溶液B当中去，70℃搅拌3小时，得到溶液C；
称取8g聚四氢呋喃(PTMEG)溶于600gDMAc中，在50℃下搅拌均匀，加入步骤2得到的溶液C中，70℃持续搅拌至水份含量低于0.07％，得到溶液D，反应在N2环境中进行；
将溶液D干燥，脱除溶剂。并将得到的改性蒙脱土研磨，以300目滤网筛分后真空干燥12小时，备用；
准确称取步骤4得到的改性蒙脱土3.5g溶于42.5gDMAc当中，并向溶液中加入异氰酸酯MDI0.2g，于75℃搅拌反应4小时，得到改性溶液E，反应在N2环境中进行；
使MDI 42.50g与数均分子量为2000的PTMEG 200g进行预聚反应，加480.0g DMAc使上述预聚物溶解均匀；
保留未反应的异氰酸酯基团，加入步骤5得到的溶液E后搅拌，并维持70℃停留20min使其充分混合均匀；
以乙二胺2.70g、二乙胺0.45g、丙二胺0.80g溶于75gDMAc中，滴加到上述体系中进行扩链反应；
最终得到表观粘度在5000P(20℃)左右的聚合物。将该聚合物存放48h后，以干法纺丝得到氨纶丝。
实施例2
称取30g干燥的钠基蒙脱土溶于350g去离子水中，40℃搅拌成稳定的均一体系后，以300目滤网过滤不溶的悬浮物得到均匀溶液B；
将15g十六烷基三甲基溴化铵溶于150g去离子水中，搅拌均匀后加入步骤1得到的溶液B当中去，70℃搅拌2小时，得到溶液C；
称取8g聚四氢呋喃(PTMEG)溶于600gDMAc中，在50℃下搅拌均匀，加入步骤2得到的溶液C中，70℃持续搅拌至水份含量低于0.07％，得到溶液D，反应在N2环境中进行；
将溶液D干燥，脱除溶剂，并将得到的改性蒙脱土研磨，以300目滤网筛分后真空干燥12小时，备用；
准确称取步骤4得到的改性蒙脱土3.5g溶于42.5gDMAc当中，并向溶液中加入异氰酸酯MDI 0.5g，于75℃搅拌反应3小时，得到改性溶液E，反应在N2环境中进行；
使MDI 37.50g与数均分子量为2000的PTMEG 200g进行预聚反应，加465.0g DMAc使上述预聚物溶解均匀；
保留未反应的异氰酸酯基团，加入步骤5得到的溶液E后搅拌，并维持70℃停留20min使其充分混合均匀；
以乙二胺2.29g、二乙胺0.39g丙二胺0.71g溶于83gDMAc中，滴加到上述体系中进行扩链反应；
最终得到表观粘度在5000P(20℃)左右的聚合物。将该聚合物存放48h后，以干法纺丝得到氨纶丝。
附：
耐热氨纶丝性能如下表1及表2
表1耐热氨纶丝和普通氨纶丝的力学性能比较(纺速500m/min，40旦)
  (四)      断裂伸长(％)       断裂强度(cN/tex)
普通氨纶丝 耐热氨纶丝 普通氨纶丝 耐热氨纶丝
 1  541  597  15.0  22.7
 2  540  596  15.0  21.9
 3  542  596  14.3  23.9
表2耐热氨纶丝和普通氨纶丝的耐热性能比较(NETZSCHTG209F1，速率10℃/min)
  残留质量(％)   普通氨纶丝   耐热氨纶丝
  80   358   370
  60   396   408
  40   412   420
  20   422   432

Claims (24)

1.一种耐热聚氨酯弹性纤维的制备方法，顺序包括以下步骤：
将钠基蒙脱土先用十六烷基三甲基溴化铵改性，再用聚醚二醇对其进行第一次插层改性，得到本发明的聚醚改性蒙脱土；
将异氰酸酯与聚醚多元醇按照摩尔比1.4-2.2混合、反应生成预聚物的步骤；
向预聚步骤生成的预聚物、剩余的异氰酸酯中加入溶剂A，使预聚物、异氰酸酯溶解的步骤；
将溶于溶剂A的聚醚改性蒙脱土以聚氨酯质量含量的0.1～5％添加到上述预聚物、异氰酸酯溶液中，进行第二次插层改性；
将第二次插层改性蒙脱土和预聚物体系混合均匀，用碳原子数2-16的线性脂肪族胺溶液作为链增长剂，加入上述预聚物中，进行扩链反应，使得蒙脱土层间距第三次增大，并最终剥离，生成20℃时表观粘度1000-10000P(泊)，熔点≤200℃的蒙脱土/聚氨酯复合物的步骤；
将上述聚氨酯以干法纺丝制得本发明高弹性耐热聚氨酯纤维的步骤；
其特征在于：
所述的改性蒙脱土为聚醚多元醇改性钠基蒙脱土，聚醚结构为HO-[(CH2)4-O]n-H，其中n为20～28的整数。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于改性用聚醚结构通式中n为25～28的整数。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于预聚反应要求65℃以上，全过程在N2氛围中进行，生成预聚物为氨基甲酸酯，其结构为R1-NH-COO-R2其中R1、R2为烷烃基。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于第二次插层反应的时间为2～4小时，温度为60～80℃，在N2氛围中进行。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于扩链反应的时间为30～90分钟，起始温度为5～10℃，在N2氛围中进行。
6.根据权利要求1-5的任一种制备方法，其特征在于所述的异氰酸酯是其所含的异氰酸酯基团和聚醚二醇中的羟基反应活性相同的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或1，6-六亚甲基二异氰酸酯，其结构通式为OCN-R-NCO，其中R为饱和烷烃基。
7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于所述的异氰酸酯是4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
8.根据权利要求1-7的任一种制备方法，其特征在于MDI和聚醚二醇的摩尔比是1.5-2.0。
9.根据权利要求1-8的任一种制备方法，其特征在于，所述的预聚物是二端由异氰酸酯基团封闭的预聚物。
10.根据权利要求1-9的任一种制备方法，其特征在于溶剂A是二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)。
11.根据权利要求1-10的任一种制备方法，其特征在于在向生成预聚物中加入溶剂A，以溶解预聚物，其聚合物质量含量为20-40％。
12.根据权利要求11的制备方法，其特征在于在向生成预聚物中加入溶剂A，以溶解预聚物，其聚合物质量含量为25-35％。
13.根据权利要求1-12的任一种制备方法，其特征在于聚醚改性钠基蒙脱土与溶剂A形成的溶液中改性蒙脱土质量含量是5-10％。
14.根据权利要求1-13的任一种制备方法，其特征在于作为扩链反应的链增长剂线性脂肪族胺是乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、十二胺、二乙胺、二正丁胺或它们的组合，一元胺的结构通式为NH2-R3，二元胺的结构通式为NH2-R4-NH2，其中R3、R4均为饱和烷烃基。
15.根据权利要求14的制备方法，其特征在于作为扩链反应的链增长剂线性脂肪族胺是乙二胺，丙二胺，二乙胺或它们的组合。
16 根据权利要求1-15的任一种制备方法，其特征在于制得聚氨酯的表观粘度在20℃时是3000-8000P(泊)。
17.根据权利要求1-16的任一种方法制得的聚氨酯。
18.用权利要求17制得的聚氨酯以干法纺丝方法，纺制的线密度为40旦聚氨酯弹性纤维，其中纺丝速度为500米/分。
19.用于权利要求1-16的任一种制备方法中的聚醚改性钠基蒙脱土的制备方法，包括：
将钠基蒙脱土溶于去离子水中，蒙脱土的质量为去离子水质量的5～10％，搅拌均匀并以300目滤网过滤不溶物，得溶液B；
向溶液B中加入十六烷基三甲基溴化铵，加入量为蒙脱土质量的25～35％，补加去离子水，使得蒙脱土和十六烷基溴化铵的总质量占去离子水总质量的5～10％，在60～80℃条件下搅拌反应2～6小时，静置水化24～48小时，得溶液C；
将聚醚二醇溶于溶剂A当中，聚醚二醇的质量为溶液C中固体质量的10～30％，溶剂A的质量等于或大于溶液C的质量，将溶液C和聚醚二醇的溶剂A溶液混合，在60～85℃条件下高速搅拌2～8小时，持续加热至检测水分含量低于0.1％，得改性蒙脱土D；
将D干燥，研磨，以300目滤网筛分，即得到本发明的聚醚改性蒙脱土，蒙脱土层间距第一次被增大。
20.根据权利要求19的制备方法，其特征在于经聚醚改性的蒙脱土在溶剂A中，以异氰酸酯4，4-二苯基甲基烷二异氰酸酯(MDI)对其进行改性，使蒙脱土层间距经第二次插层增大。
21.根据权利要求20的制备方法，其特征在于MDI添加量是聚醚改性蒙脱土质量的2～5％，溶剂A添加量使得MDI和改性蒙脱土的总质量占溶剂A质量的5～10％，得到溶液E。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于溶液E在60～80℃条件下搅拌2～4小时。
23.根据权利要求19-22的任一种制备方法，其特征在于所用的蒙脱土为天然钠基蒙脱土或由钙基蒙脱土钠化改性后得到的钠基蒙脱土。
24.根据权利要求19-23的任一种制备方法制得的聚醚改性钠基蒙脱土。
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