CN1584189A - 阴离子型反应性水性聚氨酯阻燃整理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了反应性水性聚氨酯阻燃整理的合成工艺方法，该方法用多异氰酸酯和多元醇化合物、阻燃多元醇化合物反应，生成端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，然后用亚硫酸氢钠溶液和一种或多种有机溶剂封端乳化，最后用酸调节pH至2～6，即制得阴离子型反应性水性聚氨酯阻燃整理剂。采用本发明获得的产品用于棉、涤/棉、涤纶、腈纶、锦纶等织物的阻燃整理。用该阻燃剂整理的织物，阻燃效果显著，物理机械性能变化小，不释放甲醛等有害物质，是一种绿色生态型助剂，具有广阔的市场前景的阴离子型反应性水性聚氨酯阻燃整理剂。

Description

阴离子型反应性水性聚氨酯阻燃整理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用亚硫酸氢钠封端的阴离子型反应性水性聚氨酯阻燃整理剂及其合成方法。

背景技术

目前用于棉、麻、粘胶等纤维素纤维的耐久阻燃整理剂主要是含磷、氮、卤素类的化合物，如常见用于棉的Proban、Pyrovatex、Fyrol-76等。由于在纤维素纤维上获得耐久性的方式均依赖于N-羟基反应体系，特别是为提高阻燃织物的耐久性，需加入较大量的交联剂树脂，使织物上的游离甲醛含量提高，因此游离甲醛问题不可避免。

涤纶、腈纶、维纶等合成纤维的阻燃分为原丝阻燃改性和阻燃后整理两种。可在纺丝过程中加入阻燃剂，通过共聚或共混改性的方法使纤维具有阻燃性；也可对普通的合成纤维进行阻燃后整理，从而使其具有阻燃性能。相对于原丝改性来讲，阻燃后整理往往对织物的强力、手感和色光有一定的影响，且耐久性不如原丝改性，但其工艺简单，投资少，见效快，适合开发新产品。

涤/棉混纺织物的阻燃是世界难题，由于棉的“支架效应”，使涤/棉的阻燃变得更为复杂和困难。

近年来，新的环保要求和法规不断被世界各国执行，传统的加工方式受到挑战，开发新型阻燃剂成为当务之急。水性聚氨酯是以水作为介质的聚氨酯分散体，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源及易加工等特点，近年来，由于溶剂价格的高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯成为一个重要的方向，其发展前景极为广阔，已在纺织、皮革、涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用，因此开发研究新型水性聚氨酯及其制备方法是有关部门所十分期望的。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种阴离子型反应性水性聚氨酯阻燃整理剂及其制备方法，以满足有关领域发展的需要。

本发明的阴离子型反应性水性聚氨酯阻燃整理剂的结构片段如下：

              NaSO₃OCHN-R-NHCOSO₃Na

R-代表聚醚多元醇或聚酯多元醇和阻燃聚醚多元醇与异氰酸酯基的反应交联物。

本发明的阴离子型反应性水性聚氨酯阻燃整理剂可采用红外方法进行表征，各项数据如下表所示；

吸收峰波数/cm-1	相对强度	归属
			3250～35002940，28602240～228021201770～17851715～17501689～17101600～16151520～15601450～147013801225～1235	中强强强强强很强强较强较强较强较强较强	OH伸展运动、NHCO的顺式NH伸展振动CH2，CH3伸展振动NCO特征吸收峰N＝C＝N吸收峰脲二酮环(二聚体)中的C＝O酯基C＝O、酰胺I键(C＝O)异氰脲酸酯(三聚体)中C＝O(另在1408～1430有峰)苯环C＝C骨架伸展振动酰胺II键(N-H变形振动)CH2变形振动、CH3非对称变形振动CH3对称变形振动聚酯C-O伸展或OH变形振动
1060～1150	宽强	C-O-C(脂肪族醚)吸收峰

其数均分子量为2000～20000；

上述的阴离子型反应性水性聚氨酯阻燃整理剂的制备方法包括如下步骤：

将多异氰酸酯化合物与多元醇化合物、阻燃多元醇化合物反应，生成端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，然后在亚硫酸氢钠溶液与有机溶剂中封端乳化，最后用酸调节pH至2～6，制得阴离子型反应性水性聚氨酯阻燃整理剂。

所说的多元醇化合物选自分子量为200～6000的聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类或双酚A与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的加成物等饱和的或不饱和的多元醇化合物。

所说的聚醚类多元醇，例如：四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丙三醇等聚合产物及其共聚物或接枝共聚物，其结构通式如下：

式中n-代表聚合度；x-代表官能度；Y-代表起始剂主链；R-代表烷基或氢。

优选的聚醚类多元醇选自环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃聚合产物及其共聚物或接枝共聚物。

所述及的聚醚类多元醇可采用市售产品；

所说的聚酯类多元醇，例如：由乙二醇1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇、1，3-丁二醇，新戊二醇，戊二醇，乙二醇，辛二醇，1，4-丁炔二醇、双酚A，一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇等饱和与不饱和的低分子二元醇或丙三醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇等多元醇，与脂肪族二元酸和芳香族二元酸或/和羟酸酐、环内酯等缩聚产物。其结构通式如下：

N-代表聚合度；R’-代表烷基；R-代表烷基。

优选的聚酯类多元醇选自乙二醇1，2-丙二醇、1，3-丙二醇与脂肪族二元酸和芳香族二元酸或/和羟酸酐、环内酯等缩聚产物；

所述及的聚醚类多元醇采用市售产品；

所说的双酚A类多元醇结构通式如下：

N＞M(M和N代表聚合度)

优选的双酚A类多元醇选自分子量为1000～4000的一种；

所述及的双酚A类多元醇采用市售产品；

所说的阻燃多元醇化合物为分子量为200～6000的含有磷、氮、氯、溴等一种或多种元素的二元醇和多元醇化合物，其结构通式如下：

            R：       为含磷起始剂

            m，n，p，q为链节数

将阻燃分子通过化学反应进入聚合物分子链，使阻燃性能持久。通常有三种方法

(1)使用含阻燃元素的化合物作为起始剂，如三氯氧磷、五氧化二锑、四羟甲基氯化磷及许多低分子量的磷酸酯等，与普通低分子多元醇反应，再与氧化丙烯、氧化乙烯进行开环聚合。

(2)使用含卤素的环氧化合物单体为原料进行开环聚合。

(3)同时使用含卤素的环氧化合物单体和含磷、锑等化合物与起始剂混合物进行开环聚合，生成复合型聚醚多元醇。

本发所明采用阻燃多元醇化合物是市售产品，各项指数如下：

外观：透明液体

磷含量％：≥7.0

氯含量％：≥38.3

溴含量％：≥9.8

水份含量％：＜0.3

酸值(mgKOH/g)：＜0.4

粘度(25℃)CP.S：700～900

羟值％(mgKOH/g)：46±2比重(25℃)：1.543±0.005

所说的有机溶剂包括酮类、醚类、酯类或醇类等常见的有机溶剂，优选甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或二乙二醇乙醚等中的一种或一种以上。

所说的多异氰酸酯化合物包括芳香族多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、掺混MDI、聚醚改性MDI、碳化二亚胺改性MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等中的一种或一种以上；

多异氰酸酯化合物和多元醇化合物、阻燃多元醇化合物按照如下的配比进行反应：

-NCO/OH＝1.1～6，反应温度30℃～140℃，反应时间1～8小时，直至生成无羟基的聚氨酯预聚体，然后加入亚硫酸氢钠溶液和有机溶剂封端乳化，制得反应性水性聚氨酯阻燃整理剂。

其中：多元醇化合物与阻燃多元醇化合物的摩尔比为：1∶1～10

多元醇化合物∶阻燃多元醇化合物＝1∶1～10；

亚硫酸氢钠的加入量为游离异氰酸酯摩尔量的1.1～1.2倍；

亚硫酸氢钠溶液的重量浓度为10～40％；

亚硫酸氢钠溶液与有机溶剂的体积比为：1∶1～6

本发明制得的反应性水性聚氨酯阻燃剂在达到解封温度以后，释放出-NCO基团，在纤维表面交联成膜或与纤维活性基团反应结合，产生耐久的阻燃整理效果，且不释放有毒、有害的物质。阻燃机理如下：

1.水性聚氨酯阻燃剂在燃烧时形成含磷化合物使纤维素脱水炭化，减少挥发性可燃物的生成。

2.水性聚氨酯阻燃剂受热分解出氮气、卤化氢等气体冲淡分解气体中的易燃气体和氧气的浓度。

3.卤素抑制聚合物燃烧的连锁反应，起清除自由基的作用。

用本发明制得的水性聚氨酯，分子量2000～8000，在纺织工业用于纺织品的阻燃整理。此外还可以用于皮革、造纸、建筑材料，塑料等工业方面，用作涂料、粘合剂、改性剂等，是一种新型的多用途的化工材料。

采用本发明制成的水性聚氨酯阻燃整理剂尤其适用于棉、涤/棉、涤纶、腈纶、锦纶等织物的阻燃整理。用该阻燃剂整理的织物，阻燃效果显著，物理机械性能变化小，不释放甲醛等有害物质，是一种绿色生态型助剂，具有广阔的市场前景。

具体实施方式

                       实施例1

1.在500ml的四口烧瓶中，加入聚氧化丙稀三醇10g，阻燃多元醇化合物20g，真空脱水后加入异佛尔酮二异氰酸酯5g，在氮气保护下，120℃反应5小时，制得聚氨酯预聚体，-NCO含量4.2％。

2.在500ml的四口烧瓶中，加入甲乙酮5g，搅拌10分钟后加入亚硫酸氢钠水溶液40ml和叔丁醇40ml封端乳化，1小时后加入盐酸，调节PH3～4，含固量35％。

                       实施例2

1.在500ml的四口烧瓶中，加入聚氧化丙稀二醇9g，阻燃多元醇化合物17g，真空脱水后加入六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)8g，在氮气保护下，120℃反应6小时，制得聚氨酯预聚体，-NCO含量3.4％。

2.在500ml的四口烧瓶中，加入丙酮5g，搅拌10分钟后加入亚硫酸氢钠水溶液40ml和异丙醇50ml封端乳化，1小时后加入盐酸，调节PH3～4，含固量35％。

                       实施例3

1.在500ml的四口烧瓶中，加入聚氧化丙稀二醇15g，阻燃多元醇化合物10g，真空脱水后加入二甲苯二异氰酸酯(TDI)7g，在氮气保护下，80℃反应3小时，制得聚氨酯预聚体，-NCO含量5.2％。

2.在500ml的四口烧瓶中，加入乙酸乙酯4g，搅拌10分钟后加入亚硫酸氢钠水溶液45ml和乙醇55ml封端乳化，1小时后加入盐酸，调节PH3～4，含固量33％。

                       实施例4

1.在500ml的四口烧瓶中，加入聚氧化丙稀二醇15g，阻燃多元醇化合物10g，真空脱水后加入改性二亚胺MDI9g，在氮气保护下，80℃反应2.5小时，制得聚氨酯预聚体，-NCO含量4.9％。

2.在500ml的四口烧瓶中，加入二甲基甲酰胺4g，搅拌10分钟后加入亚硫酸氢钠水溶液44ml和乙醇66ml封端乳化，1小时后加入盐酸，调节PH3～4，含固量34％。

                       实施例5

织物：纯棉平布140/gm²，涤纶平布168g/m²

织阻燃整理工艺

1.工作液组成：阴离子反应性水性聚氨酯阻燃剂、三乙胺、尿素柔软剂等。

2.工艺流程：二浸二轧(轧液率75～80％)、焙烘(150℃/4min)、皂洗(2g/l，Na₂CO3，4g/l肥皂)、水洗、烘干。

3.阻燃性能测试织物性能指标在温度20±2℃，相对湿度65±5％的条件下，平衡24小时后测试。

a阻燃性能：织物垂直阻燃性能测试仪。测试损毁长度、余燃时间、阴燃时间等。

B断裂强力：Hounsfield HK-10G

C撕裂强力：Elmendorf法

将合成的整理剂分别应用于纯棉织物与纯涤织物，浸轧、烘干、焙烘。控制轧余率获得不同增重率，阻燃效果如表1，表2所示：

                   表1棉织物阻燃整理性能

注；1.洗涤条件；洗衣粉3g/l，室温搅拌10分钟，清水洗，脱水，烘干为一次。

                    表2涤纶布阻燃性能

拉伸强力保留(％)撕破强力保留(％)		9686	9283	8880
					未洗涤洗涤20次后	损毁长度(cm)阴燃时间(s)续燃时间(s)手感损毁长度(cm)阴燃时间(s)续燃时间(s)手感	1546较软16.968较软	1223较硬1335较软	10.410硬1120.5硬

Claims (11)

1.阴离子型反应性水性聚氨酯阻燃整理剂，其特征在于，结构片段如下：

            NaSO₃OCHN——R——NHCOSO₃Na

R-代表聚醚多元醇或聚酯多元醇和阻燃聚醚多元醇与异氰酸酯基的反应交联物。

2.根据权利要求1所述的阻燃整理剂，其特征在于，数均分子量为2000～20000。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃整理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将多异氰酸酯化合物与多元醇化合物、阻燃多元醇化合物反应，生成端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，然后在亚硫酸氢钠溶液与有机溶剂中封端乳化，最后用酸调节pH至2～6，制得阴离子型反应性水性聚氨酯阻燃整理剂；

所说的多元醇化合物选自分子量为200～6000的聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类或双酚A与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的加成物所形成的饱和的或不饱和的多元醇化合物；

所说的聚醚类多元醇为四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或丙三醇的聚合产物及其共聚物或接枝共聚物；

所说的聚酯类多元醇为由乙二醇1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇、1，3-丁二醇，新戊二醇，戊二醇，乙二醇，辛二醇，1，4-丁炔二醇、双酚A，一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇等饱和与不饱和的低分子二元醇或丙三醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇与脂肪族二元酸和芳香族二元酸或/和羟酸酐、环内酯的缩聚产物；

所说的阻燃多元醇化合物为分子量为200～6000的含有磷、氮、氯、溴等一种或多种元素的二元醇和多元醇化合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或二乙二醇乙醚中的一种或一种以上。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的多异氰酸酯化合物包括芳香族多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、掺混MDI、聚醚改性MDI、碳化二亚胺改性MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等中的一种或一种以上。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，聚醚类多元醇结构通式如下：

式中n-代表聚合度；x-代表官能度；Y-代表起始剂主链；R-代表烷基或氢。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的聚酯类多元醇结构通式如下：

n-代表聚合度；R’-代表烷基；R-代表烷基。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的双酚A类多元醇结构通式如下：

N＞M(M和N代表聚合度)

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的阻燃多元醇化合物结构通式如下：

R：           为含磷起始剂

m，n，p，q    为链节数

各项指数如下：

外观：透明液体

磷含量％：≥7.0

氯含量％：≥38.3

溴含量％：≥9.8

水份含量％：＜0.3

酸值(mgKOH/g)：＜0.4

粘度(25℃)CP.S：700～900

羟值％(mgKOH/g)：46±2比重(25℃)：1.543±0.005。

11.根据权利要求3～11任一项所述的方法，其特征在于，多异氰酸酯化合物和多元醇化合物、阻燃多元醇化合物按照如下的配比进行反应：

-NCO/OH＝1.1～6，反应温度30℃～140℃，反应时间1～8小时，直至生成无羟基的聚氨酯预聚体，然后加入亚硫酸氢钠溶液和有机溶剂封端乳化，制得反应性水性聚氨酯阻燃整理剂；

其中：多元醇化合物与阻燃多元醇化合物的摩尔比为：1∶1～10

多元醇化合物∶阻燃多元醇化合物＝1∶1～10；

亚硫酸氢钠的加入量为游离异氰酸酯摩尔量的1.1～1.2倍；

亚硫酸氢钠溶液的重量浓度为10～40％；

亚硫酸氢钠溶液与有机溶剂的体积比为：1∶1～6

亚硫酸氢钠溶液∶有机溶剂＝1∶1～6。