CN1306203C

CN1306203C - 具有纳米层织构的多层聚合物复合管材及加工方法

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Publication number: CN1306203C
Application number: CNB2005100205248A
Authority: CN
Inventors: 陈利民; 李泽琼
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2007-03-21
Anticipated expiration: 2025-03-18
Also published as: CN1687626A

Abstract

本发明公开了一种具有纳米层织构的多层聚合物复合管材及其加工方法，复合管材由可形成非平行异相附生结晶交叉编织结构的两种聚合物，经微层共挤、冷却成型、热处理、热拉伸等工序过程加工制得具有纳米层织构的多层聚合物复合管材，其中基底相聚合物层的片晶c轴沿管材轴向，其累计层厚为管材厚度的50-99%，附生相聚合物层的片晶c轴与管材轴线相交叉，其累计层厚为管材厚度的1-50%，且附生相聚合物层的单层厚度为50-300纳米。本发明由于在管材内形成了编织结构的增强相，及两相晶区存在互相架桥，因此极大地减少了非晶区缺陷，使复合管材的轴向和环向的强度、刚度、延展性都得到大幅度提高，赋予管材更高的耐内压强度和耐低应力快速开裂性能，并且管材具有更高的阻隔性、耐腐蚀性、耐环境应力开裂性。

Description

具有纳米层织构的多层聚合物复合管材及加工方法

一、技术领域。

本发明属于高分子聚合物材料加工技术领域，更具体地说，是涉及一种用于承受内压力的高分子聚合物复合管材及其加工方法。

二、背景技术

聚合物压力管道具有耐腐蚀、低流阻、比刚/强度高、易加工、质轻、易施工安装等诸多优势，广泛应用于化工流体输送、民用输水、输气等生产生活领域。压力管道在承受流体内胀压力时，其环向应力是轴向应力的2倍。而通常挤出成型的聚合物管材，由于沿轴向的大分子取向和熔接痕的作用，管材的环向强度远低于轴向强度，这样就使普通塑料管材在高内压力下容易发生环向破坏失效。而且，聚合物压力管道在长期使用中，即使流体对管壁的内胀应力远低于材料的屈服强度，有时却会发生裂纹沿管线快速开裂数十米甚至数公里的重大事故。因此，聚合物压力管道在高内压力下的破坏和在长期低应力下的破坏行为已经引起人们的高度重视。为提高塑料管材的耐压性能，已经开发有钢骨架增强塑料复合管(外增强)、自增强塑料管材等。钢骨架塑料复合管(何轶良，ZL98119383.8、ZL94209612.6)是采用焊接成网状的钢骨架作为增强相，热塑性塑料为基体，经专用设备加工成型的金属-塑料复合管材，具有较好的强度、刚性，能解决耐压管道的防腐问题，但需要复杂的钢架焊接设备、电极易耗损、加工成本高，且钢筋与聚合物之间的界面薄弱，削弱了管材长期使用性能。自增强聚合物管是在成型过程中，对固态或者熔融态聚合物施加应力场使高分子沿应力方向取向并固定下来，从而在聚合物中形成自身分子链取向的有序结构(包括晶体和非晶体)作为增强相。双轴口模牵伸自增强管材(Morath，CC，Taraiya，AK，Richardson，A，Craggs，G，Ward，IM，Plastics，Rubber and Composites Processing and Applications，v 19，n 1，1993，p55-62)，是将按常规方法加工的一种塑料管坯冷却定型后再加热至低于熔点的某一温度，在牵引装置的牵引拉伸作用下，管坯通过锥形扩管芯棒/模，使管坯的轴向和环向同时受到拉伸作用，提高管材的轴向和环向力学性能。由于这种牵伸技术的轴向拉伸比远大于环向拉伸比，管材内部结构形态以分子链的轴向取向为主，并存在大量非晶区缺陷，环向延展性低，非晶部分在环境、介质、应力作用下成为管材的损伤源。

三、发明内容

本发明针对现有技术加工的高分子聚合物压力管材存在的不足，旨在提供一种具有异相附生结晶纳米层织构的承受内压力的高分子聚合物复合管及其生产方法，以提高塑料压力管材的轴向和环向强度、刚度及延展性，赋予管材更高的耐内压强度和耐低应力快速开裂性能。

本发明提供的具有纳米层织构的多层聚合物复合管材的技术方案如下：

本发明所提供的具有纳米层织构的多层聚合物复合管材是由可以形成非平行链异相附生结晶交叉编织结构的附生相聚合物(以A代表)在取向的基底相聚合物(以B代表)上附生结晶形成的交错重叠多层结构，基底相聚合物片晶c轴沿管材轴向，附生相聚合物层的有序晶体的片晶c轴与管轴相交。与管轴的交角最好不要小于30度。基底相聚合物片晶c轴各层累计厚度为管材总厚度的50-99％，最好为管材总厚度的75-95％，附生相聚合物各层累计厚度为管材总厚度的1-50％，最好为管材总厚度的5-25％。附生相聚合物层的单层厚度最好为50-300纳米。

上述所说的，可以形成非平行链异相附生结晶交叉编织结构的附生相聚合物(以A代表)与基底相聚合物(以B代表)组合对A/B，可以是聚乙烯/聚丙烯，聚丙烯/聚酰胺等。所说的聚乙烯可以是各种类型的聚乙烯，如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。所说的聚丙烯可以是等规聚丙烯，也可以是间规聚丙烯。所说的聚酰胺可以是各种类型的聚酰胺，如聚酰胺6、66、11、12等型号。

以上所述的具有纳米层织构的多层聚合物复合管材的加工方法，其加工工艺程序如图1所示，主要包括以下工艺步骤：

(1)、熔融挤出：将选定的聚合物组合对中的基底相聚合物与附生相聚合物分别置入不同的挤出机加热至熔融状态塑化挤出；

(2)、微层共挤：由挤出机挤出的分别形成基底相聚合物层与附生相聚合物层的两股熔料流以预定的流率比同步定量输送进入分层共挤摸具，形成分层复合熔融料片，再进入层倍增器进行反复分割-重叠-汇合，使层数增加，层厚变薄；

(3)、管材挤出成型：由层倍增器挤出的片状料流分成至少2股，经由至少2个进料通道进入至少为2层共挤的管材口模挤出，形成熔体状态的多层聚合物复合管坯；

(4)、冷却定型：将从管材口模挤出的熔体状管坯进行定径冷却成型；

(5)、管材的加热处理：将冷却定型的管材再进行加热处理，加热处理的温度不高于基底相聚合物熔点温度；

(6)、管材的拉伸：用扩管芯棒对热处理后的管材进行拉伸扩管，使管材产生双轴拉伸变形，并使其达到设计的几何尺寸。当管材在步骤(5)中的加热处理温度低于附生相聚合物熔点温度时，还须将拉伸扩管后的复合管材再一次进行加热，使其温度升至高于附生相聚合物熔点而低于基底相聚合物熔点的温度进行进一步的热处理。这也就是说，在步骤(5)的管材加热处理过程中，最好是将加热处理温度加热至高于附生相聚合物熔点而低于基底相聚合物熔点之间。

上述所说的分层共挤摸具为至少两层的共挤摸具，最好为三层的共挤摸具。形成基底相和附生相的两种聚合物分别由两台挤出机定量输送进入模具，也可由挤出机与熔体泵联用定量输送进入模具，使经共挤摸具挤出的基底相聚合物与附生相聚合物两股熔料流按照预定的组份比例汇合形成B-A-B三层结构熔体料片。熔体料片的层数取决于挤模具的层数。所说的层倍增器为2～8个料流通道的2～8阶的层倍增器，结构如图2所示。这里所说的阶是指分层结构熔体料片分割-重叠-汇合的次数，2阶是指分割-重叠-汇合2次，8阶是指分割-重叠-汇合8次。当然层倍增器的阶数可以更多。用扩管芯棒对管材进行拉伸扩管时，环向拉伸比控制在1.1～4，轴向拉伸比控制在1.5～30。

聚合物的异相附生结晶是一种结晶聚合物在另一种结晶聚合物取向基底上的附生结晶现象，在附生相聚合物层与基底相聚合物层形成的聚合物复合膜中，其附生相聚合物层的片晶的c轴与基底相聚合物层的片晶的c轴呈一定角度的交角，聚合物复合膜为纳米级层厚的编织结构，因此复合膜纵横两向的强度、模量和延展性都大幅度提高。另外，由于两种聚合物片晶分别成为连结对方晶区和非晶区的桥梁，而非晶区又是材料力学性能的薄弱点，晶区的架桥连结可以使两者的弱点均得到加强，产生力学性能的正协同效应，使复合膜的力学性能、阻隔性和耐腐蚀性能得到进一步提高。本发明正是利用聚合物异相附生结晶这一原理开发出来的一种纳米层织构的多层聚合物复合管材，在这种管材中，基底相聚合物片晶的c轴沿管材轴向，附生相聚合物片晶的c轴与管材轴向成30～60度大角度交叉，如图3所示。具有这种特殊形态结构的塑料复合管材，基底相聚合物晶体沿管材轴向取向排列，附生相聚合物的有序片晶晶体c轴与管材轴向成大角度交叉排列，在管材内形成有序晶体增强相交叉编织结构，而且两相的层间粘结强度极高，极大地提高了管材轴相和环向的物理机械强度；同时两相晶区的互相架桥也极大的减少了非晶区缺陷，使复合管材的轴向和环向的强度、刚度、延展性都得到进一步提高，赋予管材更高的耐内压强度和耐低应力快速开裂性能，并且管材具有更高的阻隔性、耐腐蚀性、耐环境应力开裂性。

本发明提供的具有纳米层织构的多层聚合物复合管材的加工方法，既可生产多层聚合物复合管材的管坯，再另行扩管拉伸获得具有纳米层织构的成品，也可在生产线上直接连续扩管拉伸成型具有纳米层织构的多层聚合物复合管材的成品管，工艺条件简单易于控制，切实可行，适合于工业化的大规模生产。

四、附图说明

附图1是本发明生产加工具有纳米层织构的多层聚合物复合管材的工艺流程图

附图2时层倍增器结构原理示意图

附图3是多层聚合物复合管材的纳米层织构的形态结构示意图

附图4是具有纳米层织构的HDPE/iPP多层复合管材的WAXD图谱

五、具体实施方式

下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

1、聚合物材料：聚合物组合对为高密度聚乙烯/等规聚丙烯(HDPE/iPP)；

2、熔融挤出：形成附生相(A)的聚合物(HDPE)和形成基底相(B)的聚合物(iPP)分别由两台双螺杆挤出机熔融塑化，其中HDPE的挤出温度为：190℃，iPP的挤出温度为220℃。经过挤出机熔融塑化挤出的熔体进入微层共挤工序；

3、微层共挤：由两台挤出机以流率比为10∶90的比率将HDPE/iPP的熔体同步送入一个设计有三层共挤摸具和4通道5阶层倍增器叠加组成的微层共挤机头中，在共挤模具内使两股熔料流汇合形成三层结构的熔体料片，挤出的熔体料片进入5阶层倍增器进行5次分割-重叠-汇合，使熔体料片的层数增加，层厚变薄。料流被反复分割和重叠组合，在最后一阶层数达到2049层。微层共挤机头的温度为220℃；

4、管材挤出成型：在层倍增器最后一阶片状料流分成2股，经由2个进料通道进入2层共挤的管材口模，并被挤出口模，管内的熔体层数为4097层；

5、冷却定型；从管材口模挤出的管状熔体进入真空外定径冷却装置被定径冷却成型，在履带式牵引机的牵引下前行；

6、管材的加热处理；管材前行进入隧道式红外加热烘箱，热处理温度为150℃；

7、管材的热拉伸：加热至150℃的管材经过一个锥形扩管芯棒，在履带式牵引机施加的牵引拉伸作用下，管材产生双轴拉伸变形，环向拉伸比为1.5，轴向拉伸比为5，拉伸后的管材冷却至室温；

8、管材的切割堆放：成型好的管材按照预定长度进行切割、成品堆放。

聚合物组合对高密度聚乙烯/等规聚丙烯(HDPE/iPP)经上述方法加工生产出的具有纳米层织构的多层聚合物复合管材，其基底相聚合物的片晶c轴与管轴平行，附生相聚合物层的有序晶体的片晶c轴与管轴交叉，其晶体c轴与管材轴向的交角为50度，作为基底相聚合物层的等规聚丙烯(iPP)的各层累计厚度为管材总厚度的90％，作为附生相聚合物层的高密度聚乙烯(HDPE)层的各层累计厚度为管材总厚度的10％，且作为附生相聚合物层的高密度聚乙烯(HDPE)层的单层厚度约为200纳米。

实施例1制备的HDPE/iPP多层复合管材，轴向拉伸强度可达180MPa以上，断裂伸长率可达80％以上，环向拉伸强度可达130MPa以上，断裂伸长率可达50％以上，制品的各向综合性能极高，其广角x射线衍射(WAXD)图谱见图4。

实施例2：

1、聚合物材料选定：聚合物组合对为等规聚丙烯与聚酰胺6(iPP/PA6)；

2、熔融挤出：形成附生相(A)的聚合物等规聚丙烯(iPP)和形成基底相(B)的聚合物聚酰胺6(PA6)分别由两台单螺杆挤出机熔融塑化，其中iPP的挤出温度为220℃，PA6的挤出温度为260℃。经过挤出机熔融塑化的熔体分别进入两台熔体泵，iPP的熔体泵温度为220℃，PA6的熔体泵温度为260℃，两种熔体分别由各自的熔体泵送入微层共挤工序。

3、微层共挤：iPP/PA6的熔体分别由两台挤出机和熔体泵，以流率比为10∶90的比率同步输入一个设计有三层共挤摸具的4通道4阶层倍增器叠加组成的微层共挤机头中，共挤机头的温度为260℃，料流被反复分割-重叠-汇合，在最后一阶层数达到513层；

4、管材挤出成型：在层倍增器最后一阶，片状料流分成4股，经由4个进料通道进入4层共挤的管材口模，并被挤出口模，管内的熔体层数为2049层；

6、分段切割：由切割机将冷却定型的管材按40厘米/段切割成为管坯；

7、管坯的加热处理；将管坯段置入热处理烘箱加热至200℃进行热处理；

8、管坯的拉伸：将加热至200℃的管坯段经过一个单独的锥形扩管芯棒，由牵引机施加拉伸作用力，使管材产生双轴拉伸变形，环向拉伸比为1.5，轴向拉伸比10，拉伸后的管材冷却至室温，即制得成品的纳米层织构的多层聚合物复合管材。

聚合物组合对等规聚丙烯与聚酰胺6(iPP/PA6)经上述方法加工生产出的具有纳米层织构的多层聚合物复合管材，其基底相聚合物晶体片晶c轴沿管材轴向，附生相聚合物层的有序晶体的片晶c轴与管材轴向交叉，交角为50度，作为基底相聚合物层的聚酰胺6(PA6)各层累计厚度为管材总厚度的90％，作为附生相聚合物层的等规聚丙烯(iPP)各层累计厚度为管材总厚度的10％，且作为附生相聚合物层的等规聚丙烯(iPP)层的单层厚度约为200纳米。

实施例2制备的iPP/PA6多层复合管材，轴向拉伸强度可达320MPa，断裂伸长率可达60％，环向拉伸强度可达200MPa，断裂伸长率可达30％。

实施例3：

1、聚合物材料：聚合物组合对为线性低密度聚乙烯/等规聚丙烯(LLDPE/iPP)；

2、熔融挤出：形成附生相(A)的聚合物(LLDPE)和形成基底相(B)的聚合物(iPP)分别由两台双螺杆挤出机熔融塑化，其中LLDPE的挤出温度为：160℃，iPP的挤出温度为200℃。经过挤出机熔融塑化挤出的熔体进入微层共挤工序；

3、微层共挤：由两台挤出机以流率比为20∶80的比率将LLDPE/iPP的熔体同步送入一个设计有三层共挤摸具和4通道5阶层倍增器叠加组成的微层共挤机头中，在共挤模具内使两股熔料流汇合形成三层结构的熔体料片，挤出的熔体料片进入5阶层倍增器进行5次分割-重叠-汇合，使熔体料片的层数增加，层厚变薄。料流被反复分割和重叠组合，在最后一阶层数达到2049层。微层共挤机头的温度为200℃；

4、管材挤出成型：在层倍增器最后一阶片状料流分成2股，经由4个进料通道进入4层共挤的管材口模，并被挤出口模，管内的熔体层数为8193层；

6、管材的加热处理；管材前行进入隧道式红外加热烘箱，热处理温度为110℃；

7、管材的热拉伸：加热至110℃的管材经过一个锥形扩管芯棒，在履带式牵引机施加的牵引拉伸作用下，管材产生双轴拉伸变形，环向拉伸比为1.5，轴向拉伸比为10。拉伸后的管材进入另外一个隧道式红外加热烘箱，在140℃进行热处理，然后冷却至室温；

聚合物组合对线性低密度聚乙烯/等规聚丙烯(LLDPE/iPP)经上述方法加工生产出的具有纳米层织构的多层聚合物复合管材，其基底相聚合物的片晶c轴与管轴平行，附生相聚合物层的有序晶体的片晶c轴与管轴交叉，其晶体c轴与管材轴向的交角为50度，作为基底相聚合物层的等规聚丙烯(iPP)的各层累计厚度为管材总厚度的80％，作为附生相聚合物层的线性低密度聚乙烯(LLDPE)层的各层累计厚度为管材总厚度的20％，且作为附生相聚合物层的线性低密度聚乙烯(LLDPE)层的单层厚度约为100纳米。

实施例3制备的LLDPE/iPP多层复合管材，轴向拉伸强度可达200MPa，断裂伸长率可达120％，环向拉伸强度可达140MPa以上，断裂伸长率可达80％。

Claims

1、一种具有纳米层织构的多层聚合物复合管材，其特征在于复合管材是由可以形成非平行链异相附生结晶交叉编织结构的基底相聚合物层与附生相聚合物层晶向交错重叠构成的多层结构，其中基底相聚合物层的晶体片晶c轴沿管材轴向，附生相聚合物层的晶体片晶c轴与管轴相交。

2、如权利要求1所述的具有纳米层织构的多层聚合物复合管材，其特征在于所说的基底相聚合物层各层累计厚度为管材总厚度的50-99％，所说的附生相聚合物层各层累计厚度为管材总厚度的1-50％，且附生相聚合物层的单层厚度为50-300纳米。

3、如权利要求1或2所述的具有纳米层织构的多层聚合物复合管材，其特征在于所说的可以形成非平行链异相附生结晶交叉编织结构的基底相聚合物层与附生相聚合物层的聚合物组合对选自聚乙烯/聚丙烯与聚丙烯/聚酰胺。

4、如权利要求3所述的纳米层织构的多层聚合物复合管材，其特征在于所说的聚乙烯选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯，聚丙烯选自等规聚丙烯与间规聚丙烯，聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12。

5、如权利要求2所述的纳米层织构的多层聚合物复合管材，其特征在于所说的基底相聚合物层累计厚度为管材总厚度的75-95％，附生相聚合物层累计厚度为管材总厚度的5-25％。

6、权利要求1至5中任一项所述具有纳米层织构的多层聚合物复合管材的加工方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

(5)、管材的加热处理：将冷却定型的管材再进行加热处理，加热热处理的温度低于基底相聚合物熔点温度；

(6)、管材的拉伸：用扩管芯棒对热处理后的管材进行拉伸扩管，使管材产生双轴拉伸变形，并使其达到设计的几何尺寸。

7、如权利要求6所述的具有纳米层织构的多层聚合物复合管材的加工方法，其特征在于当管材的加热处理温度低于附生相聚合物熔点温度时，还须将拉伸扩管后的复合管材再一次进行加热处理，加热处理的温度高于附生相聚合物熔点温度而低于基底相聚合物熔点温度。

8、如权利要求6或者7所述的具有纳米层织构的多层聚合物复合管材的加工方法，其特征在于挤出机熔融塑化的两种聚合物熔料流的流率控制方式选自通过挤出机直接定量输送和通过挤出机与熔体泵联用定量输送方式中的一种。

9、如权利要求6或7所述的具有纳米层织构的多层聚合物复合管材的加工方法，其特征在于所说的分层共挤摸具为三层共挤摸具，在共挤摸具内使基底相聚合物与附生相聚合物两股熔料流汇合形成三层结构熔融料片。

10、如权利要求6或7所述的具有纳米层织构的多层聚合物复合管材的加工方法，其特征在于用扩管芯棒对管坏进行扩管拉伸处理时，环向拉伸比为1.1～4，轴向拉伸比为1.5～30。