CN1693149A

CN1693149A - 具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料及其加工方法

Info

Publication number: CN1693149A
Application number: CN 200510020945
Authority: CN
Inventors: 陈利民; 李泽琼
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2025-05-25
Also published as: CN100551787C

Abstract

本发明公开了一种具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料及其加工方法，复合包装材料由可形成非平行异相附生结晶交叉编织结构的两种聚合物，经微层共挤、冷却成型、热处理、热拉伸等工序加工制得，其中基底相聚合物层的片晶c轴与附生相聚合物层的片晶c轴相交叉，基底相聚合物层累计层厚为包装材料厚度的50－99％，附生相聚合物层累计层厚为包装材料厚度的1－50％，且附生相聚合物层的单层厚度为50－300纳米。本发明由于在包装材料内形成了编织结构的纳米层增强相，及两相晶区存在互相架桥，因此极大地减少了非晶区缺陷，使复合包装材料既具有很高的强度、延展性等优良的力学性能，又具有极高的阻隔性和耐腐蚀性。

Description

具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料及其加工方法

一、技术领域。

本发明属于高分子聚合物材料加工技术领域，更具体地说，是涉及一种要求具有高强度、高阻隔性等性能的高分子聚合物复合包装材料及其加工方法。

二、背景技术

高分子包装材料广泛应用于食品、饮料、药品、化工产品、机械电子器件、仪器仪表及军工产品等包装领域。许多食品、饮料和药品在氧气及其他气体作用下容易发生腐败、变味、变色、变质，因此要求其包装材料具有足够的阻隔氧气等气体的性能。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二酯/乙烯乙烯醇共聚物(PET/EVOH)多层复合材料、聚对苯二甲酸乙二酯/聚酰胺(PET/PA)多层复合材料，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等高分子聚合物具有很好的对氧气、二氧化碳及其他气体的阻隔性能，已经广泛应用于食品、饮料、药品等的包装。但是，PET的气体阻隔性能难以满足某些要求高阻隔性的应用，EVOH在环境水分或者相对湿度较高时会丧失其大部分隔氧性能，PA要相当的厚度才具有隔氧性，PEN材料价格昂贵。

干燥的食品、药品粉剂、稀释液、化学原料药等吸湿性强的物品在贮运过程中极易受潮变质，电器件、精密机械、仪器仪表等受潮易生锈或发生霉菌侵蚀现象，这些都要求包装材料具有良好的隔湿性能。通常，聚烯烃聚合物可以作为防潮隔湿包装材料，但其隔湿性能有限，当内容物对隔湿性能要求很高时，按照常规方法成型的聚烯烃包装材料难以满足高隔湿性能的要求。

三、发明内容

本发明针对现有技术加工的高分子聚合物包装材料存在的不足，旨在提供一种具有异相附生结晶纳米层织构的多层聚合物复合包装材料及其生产方法，以提高塑料包装材料的强度和阻隔性能。

本发明提供的具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料的技术方案如下：

本发明所提供的具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料，是指作为基材使用的聚合物多层复合膜、复合片材、复合板材等，由可以形成非平行链异相附生结晶交叉编织结构的附生相聚合物(以A代表)在取向基底相聚合物(以B代表)上附生结晶形成的交错重叠多层结构，取向基底相聚合物各层累计厚度为包装材料总厚度的50-99％，最好为包装材料总厚度的75-95％，附生相聚合物层的有序晶体的片晶c轴与基底相聚合物片晶c轴相交，交角最好不要小于30度，其各层累计厚度为包装材料总厚度的1-50％，最好为包装材料总厚度的5-25％，且附生相聚合物层的单层厚度最好为50-300纳米。

上述所说的，可以形成非平行链异相附生结晶交叉编织结构的附生相聚合物(以A代表)与基底相聚合物(以B代表)组合对A/B，可以是聚乙烯/聚丙烯，聚丙烯/聚酰胺等。所说的聚乙烯可以是各种类型的聚乙烯，如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。所说的聚丙烯可以是等规聚丙烯，也可以是间规聚丙烯。所说的聚酰胺可以是各种类型的聚酰胺，如聚酰胺6、66、11、12等型号。

这里所说的具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料，是指作为基材使用的聚合物多层复合膜、复合片材、复合板材等，其加工工序流程如图1所示，主要包括以下工艺步骤：

(1)、熔融挤出：将选定的聚合物组合对中的基底相聚合物与附生相聚合物分别置入两台挤出机，加热至熔融状态塑化挤出；

(2)、微层共挤：由挤出机挤出的分别形成基底相聚合物层与附生相聚合物层的两股熔料流以预定的流率比同步定量输送进入分层共挤摸具，形成分层复合熔融料片，再进入层倍增器进行反复分割-重叠-汇合，使层数增加，层厚变薄；

(3)、挤出压延成型：由层倍增器流出的片状料流经平缝式膜、片、板口模挤出，形成熔体状态的多层聚合物复合膜、片、板的坯料，再经过一系列辊筒的压延、冷却形成复合膜、片、板；

(4)、再加热处理：将冷却定型的复合膜、片、板再进行加热处理，使其温度升至附生相聚合物熔点温度与基底相聚合物熔点温度之间，或者低于附生相聚合物的熔点温度；

(5)、热拉伸：对热处理后的复合膜、片、板进行拉伸，使其产生拉伸变形，并使其达到设计的几何尺寸和厚度。

当材料在步骤(4)中的加热处理温度低于附生相聚合物熔点温度时，还须将拉伸后的复合膜、片、板再一次进行加热，使其温度升至高于附生相聚合物熔点而低于基底相聚合物熔点的温度进行热处理。

作为基材使用的具有纳米层织构的多层聚合物复合膜，也可以采用以下的吹膜方法加工制备，其加工工序流程主要包括以下工艺步骤：

(3)、复合膜挤出、吹塑：由层倍增器流出的片状料流分成至少2股，经由至少2个进料通道进入至少为2层共挤的管口模挤出，形成熔体状态的多层聚合物复合管坯，管坯离开口模后，被内部通入的压缩空气吹胀形成管状泡膜，由风环冷却；

(4)、再加热处理：将冷却后的复合管状泡膜沿纵向切开成为平膜，再进行加热处理，使其温度升至附生相聚合物熔点温度与基底相聚合物熔点温度之间，或者低于附生相聚合物的熔点温度；

(5)、热拉伸：对热处理后的复合膜进行拉伸，使其产生拉伸变形，并使其达到设计的几何尺寸和厚度。

当材料在步骤(4)中的加热处理温度低于附生相聚合物熔点温度时，还须将拉伸后的复合膜再一次进行加热，使其温度升至高于附生相聚合物熔点而低于基底相聚合物熔点的温度进行热处理。

上述所说的分层共挤摸具为至少两层，最好为三层，形成基底相和附生相的两种聚合物分别由两台挤出机定量输送进入模具，或者挤出机与熔体泵联用定量输送进入模具，使经共挤摸具挤出的基底相聚合物与附生相聚合物两股熔料流按照预定的组份比例汇合形成B-A-B三层结构熔体料片。所说的层倍增器为设计有2～8个料流通道的2～8阶的层倍增器，结构如图2所示。这里所说的阶是指分层结构熔体料片分割-重叠-汇合的次数，2阶是指分割-重叠-汇合2次，8阶是指分割-重叠-汇合8次。对复合膜、片、板进行拉伸时，纵向拉伸比控制在1.5～30。

上述方法制备的具有纳米层织构的多层聚合物复合膜、复合片材、复合板材等结构形式的复合包装材料，可以通过热成型、热熔接、粘接等方法制成箱、桶、罐、瓶、袋、盒、包等包装容器。

聚合物的异相附生结晶是一种结晶聚合物在另一种结晶聚合物取向基底上的附生结晶现象，在附生相聚合物层与基底相聚合物层形成的聚合物复合膜中，其附生相聚合物层的片晶的c轴与基底相聚合物层的片晶的c轴呈大角度交角，聚合物复合包装材料为纳米级层厚的编织结构，因此聚合物复合包装材料纵横两向的强度、模量和延展性都大幅度提高。另外，由于两种聚合物片晶分别成为连结对方晶区和非晶区的桥梁，而非晶区又是材料力学性能的薄弱点，晶区的架桥连结可以使两者的弱点均得到加强，产生力学性能的正协同效应，使得聚合物复合包装材料的力学性能、阻隔性和耐腐蚀性能得到进一步提高。本发明正是利用聚合物异相附生结晶这一原理开发出来的一种纳米层织构的多层聚合物复合包装材料，在这种包装材料中，基底相聚合物片晶的c轴与附生相聚合物片晶的c轴成30～60度大角度交叉，如图3所示。具有这种特殊形态结构的塑料复合包装材料，基底相聚合物晶体取向排列，附生相聚合物的有序片晶c轴与基底相聚合物片晶c轴成大角度交叉排列，在包装材料内形成有序晶体增强相交叉编织结构，而且两相的层间粘结强度极高，极大的提高包装材料的纵向和横向的物理机械强度；同时两相晶区的互相架桥也极大的减少了非晶区缺陷，使复合包装材料的纵向和横向的强度、刚度、延展性都得到进一步提高。两相聚合物的晶区互相架桥、紧密连接，使二者的晶体互相封闭了对方的非晶区，这极大提高了复合包装材料的气体(氧气、二氧化碳等气体)阻隔性和防潮隔湿性能。

本发明提供的具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料及其加工方法，工艺条件简单易于控制，切实可行，适合于工业化的大规模生产。

四、附图说明

图1、具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料的加工方法流程图

图2、层倍增器结构原理示意图

图3、多层聚合物复合包装材料的纳米层织构的形态结构示意图

五、具体实施方式

下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

1、聚合物材料：聚合物组合对为高密度聚乙烯/等规聚丙烯(HDPE/iPP)；

2、熔融挤出：形成附生相(A)的聚合物(HDPE)和形成基底相(B)的聚合物(iPP)分别由两台双螺杆挤出机熔融塑化，其中HDPE的挤出温度为：190℃，iPP的挤出温度为220℃。经过挤出机熔融塑化挤出的熔体进入微层共挤工序；

3、微层共挤：由两台挤出机以流率比为10∶90的比率将HDPE/iPP的熔体同步送入一个设计有三层共挤摸具和4通道5阶层倍增器叠加组成的微层共挤机头中，在共挤模具内使两股熔料流汇合形成三层结构的熔体料片，挤出的熔体料片进入5阶层倍增器进行5次分割-重叠-汇合，使熔体料片的层数增加，层厚变薄。料流被反复分割和重叠组合，在最后一阶层数达到2049层。微层共挤机头的温度为220℃；

4、复合片材压延成型：由层倍增器流出的片状料流进入平缝式片口模挤出，形成熔体状态的多层聚合物复合片坯料，经过辊筒压延、冷却形成复合片材；

5、复合片材的加热处理；复合片材前行进入隧道式红外加热烘箱，热处理温度为150℃；

6、复合片材的热拉伸：通过调整牵引辊筒的速比对加热至150℃的复合片材进行拉伸，使其产生拉伸变形，纵向拉伸比为10，拉伸后的复合片材冷却至室温卷取。

聚合物组合对高密度聚乙烯/等规聚丙烯(HDPE/iPP)经上述方法加工生产出的具有纳米层织构的多层聚合物复合片材，其基底相聚合物的片晶c轴与附生相聚合物层的片晶c轴交叉，交角为50度，作为基底相聚合物层的等规聚丙烯(iPP)的各层累计厚度为复合片材总厚度的90％，作为附生相聚合物层的高密度聚乙烯(HDPE)层的各层累计厚度为复合片材总厚度的10％，且作为附生相聚合物层的高密度聚乙烯(HDPE)层的单层厚度约为100纳米。

实施例1制备的HDPE/iPP多层复合片材，轴向拉伸强度可达260MPa，断裂伸长率可达50％，横向拉伸强度可达100MPa，断裂伸长率可达25％。片材的氧气透过量为2.8cm³/m²·24h·0.1MPa，水蒸气透过量为0.5g/m²·24h。

实施例2：

1、聚合物材料：聚合物组合对为线性低密度聚乙烯/等规聚丙烯(LLDPE/iPP)；

2、熔融挤出：形成附生相(A)的聚合物(LLDPE)和形成基底相(B)的聚合物(iPP)分别由两台双螺杆挤出机熔融塑化，其中LLDPE的挤出温度为：160℃，iPP的挤出温度为200℃。经过挤出机熔融塑化挤出的熔体进入微层共挤工序；

3、微层共挤：由两台挤出机以流率比为40∶60的比率将LLDPE/iPP的熔体同步送入一个设计有三层共挤摸具和4通道4阶层倍增器叠加组成的微层共挤机头中，在共挤模具内使两股熔料流汇合形成三层结构的熔体料片，挤出的熔体料片进入4阶层倍增器进行4次分割-重叠-汇合，使熔体料片的层数增加，层厚变薄。料流被反复分割和重叠组合，在最后一阶层数达到513层。微层共挤机头的温度为200℃；

4、复合膜挤出、吹塑：在层倍增器最后一阶片状料流分成2股，经由2个进料通道进入2层共挤的管口模挤出，形成熔体状态的多层聚合物复合管坯，管坯离开口模后，被芯棒内部通入的压缩空气吹胀形成官状泡膜，由风环冷却，泡膜内熔体层数为1025层；

5、再加热处理：冷却后的管状复合泡膜经由人字板、橡胶压辊、切割刀被沿纵向切开成为平膜，在牵引辊牵引下前行，进入隧道式红外加热烘箱热处理，温度控制为130℃；

6、热拉伸：调整牵引辊的速比对热处理后的复合膜进行拉伸，使其产生纵向拉伸变形，纵向拉伸比控制在5，薄膜厚度100微米。

聚合物组合对线性低密度聚乙烯/等规聚丙烯(LLDPE/iPP)经上述方法加工生产出的具有纳米层织构的多层聚合物复合薄膜，其基底相聚合物的片晶c轴与附生相聚合物层的片晶c轴交叉，交角为50度，作为基底相聚合物层的等规聚丙烯(iPP)的各层累计厚度为薄膜总厚度的60％，作为附生相聚合物层的线性低密度聚乙烯(LLDPE)层的各层累计厚度为薄膜总厚度的40％，且作为附生相聚合物层的线性低密度聚乙烯(LLDPE)层的单层厚度约为80纳米。

实施例2制备的LLDPE/iPP多层复合薄膜，纵向拉伸强度可达140MPa，断裂伸长率可达250％，横向拉伸强度可达80MPa以上，断裂伸长率可达150％。薄膜的氧气透过量为6.5cm³/m²·24h·0.1MPa，水蒸气透过量为0.7g/m²·24h。

实施例3：

1、聚合物材料：聚合物组合对为等规聚丙烯与聚酰胺6(iPP/PA6)；

2、熔融挤出：形成附生相(A)的聚合物等规聚丙烯(iPP)和形成基底相(B)的聚合物聚酰胺6(PA6)分别由两台单螺杆挤出机熔融塑化，其中iPP的挤出温度为220℃，PA6的挤出温度为260℃。经过两台挤出机熔融塑化挤出的熔体分别进入两台熔体泵，其中，iPP的熔体泵温度为220℃，PA6的熔体泵温度为260℃；

3、微层共挤：由两台熔体泵以流率比为50∶50的比率将iPP/PA6的熔体同步送入一个设计有三层共挤摸具，再进入5阶4通道和最后一阶为2通道1阶的层倍增器叠加组成的微层共挤机头中。在共挤模具内使两股熔料流汇合形成三层结构的熔体料片，挤出的熔体料片进入总共6阶的层倍增器进行6次分割-重叠-汇合，使熔体料片的层数增加，层厚变薄。料流被反复分割和重叠组合，在最后一阶层数达到4097层。微层共挤机头的温度为260℃；

4、复合片材压延成型：由层倍增器流出的片状料流进入平缝式膜口模挤出，形成熔体状态的多层聚合物复合膜坯料，经过辊简压延、冷却形成复合片材；

5、复合膜的加热处理；复合膜前行进入隧道式红外加热烘箱，热处理温度为180℃；

6、复合膜的热拉伸：通过调整牵引辊筒的速比对加热至180℃的复合膜进行拉伸，使其产生拉伸变形，纵向拉伸比为5，拉伸后的复合膜冷却至室温卷取。

聚合物组合对等规聚丙烯与聚酰胺6(iPP/PA6)经上述方法加工生产出的具有纳米层织构的多层聚合物复合膜，其基底相聚合物晶体片晶c轴与附生相聚合物层的有序晶体的片晶c轴交叉，交角为50度，作为基底相聚合物层的聚酰胺6(PA6)各层累计厚度为膜总厚度的50％，作为附生相聚合物层的等规聚丙烯(iPP)各层累计厚度为膜总厚度的50％，且作为附生相聚合物层的等规聚丙烯(iPP)层的单层厚度约为100纳米。

实施例3制备的iPP/PA6多层复合膜材，纵向拉伸强度可达210MPa，断裂伸长率可达90％，环向拉伸强度可达160MPa，断裂伸长率可达50％。膜的氧气透过量为1.1cm³/m²·24h·0.1MPa，水蒸气透过量为0.9g/m²·24h。

Claims

1、一种具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料，其特征在于复合包装材料由可以形成非平行链异相附生结晶交叉编织结构的基底相聚合物层与附生相聚合物层晶向交错重叠构成，其中附生相聚合物层的有序晶体的片晶c轴与基底相聚合物片晶c轴相交，基底相聚合物层的各层累计厚度为包装材料总厚度的50-99％，附生相聚合物层的各层累计厚度为包装材料总厚度的1-50％，且附生相聚合物层的单层厚度为50-300纳米。

2、如权利要求1所述的具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料，其特征在于所说的可以形成非平行链异相附生结晶交叉编织结构的基底相聚合物层与附生相聚合物层的聚合物组合对选自聚乙烯/聚丙烯与聚丙烯/聚酰胺。

3、如权利要求2所述的具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料，其特征在于所说的聚乙烯选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯，聚丙烯选自等规聚丙烯与间规聚丙烯，聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12。

4、关于权利要求1至3所述具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料的加工方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

(3)、挤出压延成型：由层倍增器流出的片状料流经平缝式膜、片、板口模挤出，形成熔体状态的多层聚合物复合膜、片、板的坯料，再经辊筒的压延、冷却形成复合膜、片、板坯；

(4)、再加热处理：将冷却定型的复合膜、片、板坯再进行加热处理，使其温度升至附生相聚合物熔点温度与基底相聚合物熔点温度之间，或者低于附生相聚合物的熔点温度；

(5)、热拉伸：对热处理后的复合膜、片、板坯进行拉伸，使其产生拉伸变形，达到设计的几何尺寸和厚度。

5、关于权利要求1至4所述具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料的加工方法，其特征在于多层复合薄膜的加工采用以下工艺步骤：

(1)、熔融挤出：将选定的聚合物组合对中的基底相聚合物与附生相聚合物分别置入两台挤出机，加热至熔融状态塑化挤出出；

6、如权利要求4或5所述的具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料的加工方法，其特征在于当包装材料的加热处理温度低于附生相聚合物熔点温度时，还须将拉伸后的复合包装材料再一次进行加热，使其温度升至高于附生相聚合物熔点而低于基底相聚合物熔点的温度进行热处理。

7、如权利要求4或5所述的具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料的加工方法，其特征在于两种聚合物熔料流的流率控制方式为挤出机直接定量输送或挤出机与熔体泵联用定量输送。

8、如权利要求4或5所述的具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料的加工方法，其特征在于所说的分层共挤摸具为三层共挤摸具，在共挤摸具内使基底相聚合物与附生相聚合物两股熔料流汇合形成三层结构熔融料片。

9、如权利要求4或5所述的具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料的加工方法，其特征在于所说的层倍增器为2～8阶的层倍增器。

10、如权利要求4或5所述的具有纳米层织构的多层聚合物复合包装材料的加工方法，其特征在于多层聚合物复合包装材料在热拉伸工序中进行纵向拉伸的拉伸比控制在1.5～30。