KR100543576B1 - 플루오로 중합체 필름의 개선된 이축 배향 - Google Patents

플루오로 중합체 필름의 개선된 이축 배향 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이축으로 배향된 다층 플루오로중합체 필름이 제공된다. 이들은 최소 하나의 플루오로중합체층, 열가소성 단일중합체 혹은 공중합체로된 최소 하나의 층 및 불포화된 카르복시산 혹은 그 무수물의 최소 하나의 작용성 분획을 갖는 폴리올레핀이 바람직한 중간 접착층을 갖는 필름들을 공압출 혹은 라미네이팅시켜 제조된다. 이 구조를 사용하여, 열가소성층은 플루오로중합체층을 그 원 길이의 수배 이축 신장시킬 수 있다. 플루오로중합체 필름에 대한 높은 배향비는 보다 얇은 게이지의 플루오로중합체 필름을 사용하면서 필름의 기계적 강도, 강인성(toughness) 및 수증기 차단성을 증진시킨다. 공압출 가공은 보다 고온, 즉 280∼400℃의 범위에서 수행될 수 있다. 이들 온도는 중합체 퇴화 및 필름 용융물 파괴가 없는 필름을 제조하게 한다.

Description

플루오로 중합체 필름의 개선된 이축 배향{IMPROVED BIAXIAL ORIENTATION OF FLUOROPOLYMER FILMS}
본 발명은 배향된 다층 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 폴리(클로로트리플루오로 에틸렌)(PCTFE) 단일중합체 혹은 공중합체와 같은 플루오로중합체로된 최소 하나의 층, 열가소성 단일중합체 혹은 공중합체로된 층 및 불포화 카르복시산 및/또는 그 무수물의 최소 하나의 작용성 분획을 갖는 폴리올레핀이 바람직한 중간 접착층을 갖는 공압출되거나 라미네이트된 필름에 관한 것이다.
배향된 중합체 필름을 제조하는 것은 이 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 예를 들어 U.S.특허 제4,011,874호를 참조하라. 그러나 이러한 필름은 신장의 방향에 수직 방향으로 팽창하는 경향이 있다.
단층 및 다층 플루오로중합체 필름을 제조하는 것 또한 이 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어 U.S. 특허 제4,677,017호; 4,659,625호 및 5,139,878호를 참조하라. U.S.특허 제4,011,874호에서 보듯이, 중합체는 오리피스를 통하여 용융 압출될 수 있으며, 이와 같이 용융된 중합체는 급냉된 다음 연신된다. 배향된 플루오로중합체 필름의 습기 및 증기 차단성이 다년간 알려져 왔으나, 주조 및 배향 공정도중의 기술적인 어려움으로 인하여 성공적인 필름 배향은 매우 어려웠다. 이러한 필름은 신장의 방향에 수직 방향으로 팽창하는 경향이 있다. PCTFE는 이례적으로 매우 빠른 결정화 속도 및 열적 유도된 자기-배향으로 인해 배향시키기 어렵다. 그 빠른 결정화 속도는 배향을 방해하고, 나아가 어느 정도 이상으로의 배향을 실제로 막는 고도의 결정성 구조를 제조한다. 그 열적 유도된 자기-배향은 제한받지 않는 가열시, 기계 방향 혹은 종방향 신장된 방향으로 자기 신장하고, 횡방향으로 수축하는 필름을 낳는다.
PCTFE를 신장시키려는 대다수의 보다 쉬운 시도들은 고도의 필름 결정화도, 비균일 결정화도, 자기-배향 혹은 이들 인자의 조합으로 인하여 실패하였다. PCTFE 단일 중합체의 배향에 대한 종래 기술의 연구는 기계 방향(MD) 혹은 횡방향(TD)에 대하여 3∼4배 배향 혹은 신장비의 한계를 보고한다. 예를 들면, U.S.특허 4,544,721호는 원 길이의 최소 2.5배 배향된 실질적으로 비정질 클로로트리플루오로에틸렌 중합체 단층 필름이 기재되어 있으나, MD방향으로는 기껏해야 5배 배향될 뿐이다. 또한 결정질 PCTFE를 신장하려는 시도는 관통홀(hole) 혹은 틈(tear)을 포함하거나 혹은 두께가 불균일한 필름을 낳는 것이 개시되어 있다. PCTFE 단일 중합체를 신장되지 않은 길이의 5배 이상 신장하려는 다른 알려진 시도들은 필름 섬유 분해(fibrilation) 및 궁극적인 파단을 낳는다. U.S.특허 4,510,301호(에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌 40∼60몰%의 공중합체 함유 필름을 배향함)를 참조하라. U.S.특허 4,519,969호는 독특한 결정성을 갖는 90몰%의 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체를 함유하는, 이축으로 신장된 필름 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.
접착 물질의 선택에 가장 초점을 맞추어 다층 플루오로중합체 필름 구조를 제조하기 위해 다양한 시도가 제시되어 왔다. U.S.특허 제4,677,017호는 접착 중합체, 구 체적으로는 에틸렌/비닐 아세테이트 수지의 사용에 의해 접합된 최소 하나의 플루오로중합체와 최소 하나의 열가소성 필름을 포함하는 공압출된 다층 필름이 개시되어 있다. U.S.특허 제4,659,625호는 접착층으로서 비닐 아세테이트 중합체를 사용하는 플루오로중합체 다층 필름 구조가 개시되어 있다. U.S.특허 5,139,878호는 올레핀의 알킬 에스테르 공중합체, 개질된 폴리올레핀 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 접착층을 사용한 플루오로중합체 필름 구조가 개시되어 있다. U.S.특허 3,355,347호는 중합된 에틸렌 이민을 사용하여 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 및 가소화된 폴리(비닐 클로라이드)로된 라미네이트된 필름에 관한 것이다.
달성하려는 배향도가 증가함에 따라, 기계적 강도, 강인성(toughness) 및 수증기 차단능의 특성은 필름 게이지를 개선시키지 않고 현저하게 개선되게 되므로, 훨씬 고도로 배향되고, 치수적으로 안정한 플루오로중합체 필름을 제조하는 것이 바람직할 것이다. 또한 치수적으로 안정하고, 그 전체 폭을 따라 균일한 다층화된 필름 구조를 제조하기에 바람직할 것이다. 플루오로중합체 필름과 또다른 중합체 혹은 중합체들과의 공압출을 통하여, 플루오로중합체 필름이 쉽게 이축으로 배향될 수 있다는 것이 이제 가능하다. 플루오로중합체가 종방향 혹은 횡방향으로 단축 신장되는 것뿐만 아니라 이러한 필름은 또한 동시에 혹은 순차적으로 이축 배향될 수 있다. 특성, 즉 인장 모듈러스, 기계적 특성, 강인성, 수증기 투과 속도 및 차단성에 있어 현저한 개선이 이러한 이축 배향된 필름내에서 관찰되었다. 배향을 통하여 높은 차단 플루오로중합체 필름을 얻는 것은 의학 포장, 약제 포장 및 기타 산업 사용처에 유용할 것이다.
본 발명의 일견지에 의하면,
최소 하나의 플루오로중합체층 및,
최소 하나의 열가소성 단일 중합체 혹은 공중합체로 이루어지고, 중간 접착층에 의해 상기 플루오로중합체층의 표면에 접착된 최소 하나의 열가소성층,으로 이루어지고, 여기서 상기 플루오로중합체층, 접착층 및 열가소성층 각각은 280∼400℃의 온도 범위에서 점도가 약10,000Pascal초 이하이고,
종방향 및 횡방향 각각에 대하여 최소 1.5배 이축 신장되는 다층 필름이 제공된다. 본 발명의 제2 견지에 의하면, 최소 하나의 플루오로중합체층 및
공압출된 중간 접착층에 의해 플루오로중합체층의 표면에 접착된 열가소성 단일중합체 혹은 공중합체로 이루어지는 최소 하나의 열가소성 층,을 280∼400℃의 온도에서 공압출시키는 단계;
상기 필름을 주조하는 단계; 및
이어서 상기 필름을 종방향 및 횡방향 각각에 대하여 최소 1.5배 이축 신장하는 단계;로 이루어지는 배향된, 다층 필름 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제3견지에 의하면, 최소 하나의 플루오로중합체층에 열가소성 단일중합체 혹은 공중합체로된 층의 표면을 불포화 카르복시산 무수물의 최소 하나의 작용성 분획을 갖는 폴리올레핀으로 이루어지는 중간 접착층에 의해 라미네이팅시키는 단계; 및
이어서 상기 필름 물품을 종방향 및 횡방향 각각에 대하여 최소 1.5배 이축 신장하는 단계;로 이루어지는 배향된, 다층 필름 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제4견지에 의하면, 상기 기술된 필름으로부터 열성형된 물품이 제공된다.
본 발명의 제5견지에 의하면, 최소 하나의 플루오로중합체층 및
최소 하나의 비-폴리올레핀 열가소성 단일중합체, 비-폴리올레핀 함유 공중합체 혹은 그 혼합물로 이루어지며, 불포화된 카르복시산 혹은 그 무수물의 최소 하나의 작용성 분획을 갖는 최소 하나의 폴리올레핀으로 이루어진 중간 접착층에 의해 상기 플루오로중합체층의 표면에 접착되는 최소 하나의 열가소성층, 으로 이루어지며, 상기 플루오로중합체층, 접착층 및 열가소성층 각각은 280∼400℃의 온도 범위에서 점도가 10,000Pascal초 이하이고,
일 선형 방향으로 최소 5배 단축 신장된 다층 필름이 제공된다.
본 발명은 공압출 혹은 라미네이션 공정에 의해 다층 구조를 제조함으로써 고도로 배향된 플루오로중합체 함유 필름을 얻는다. 이 구조를 사용하여, 상기 열가소성 층은 플루오로중합체 함유 층을 그 원 길이의 최대 10배까지 신장되게 한다. 플루오로중합체 필름이 열가소성 필름으로 공압출되고, 280∼400℃의 온도 범위에서 중간 접착층에 접착될 때, 안정하고, 균일한 필름이 제조된다는 것을 또한 발견하였다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "배향" 및 "신장"은 교환가능하게 사용될 것이다. 본 명세서에서 사용된 "공중합체"란 2이상의 단량체 성분을 갖는 중합체를 포함할 것이다.
플루오로중합체층은 이 기술 분야에서 잘 알려지고 예를 들어 U.S.특허 제4,510,301;4,544,721; 및 5,139,878호에 기술된 PCTFE 단일중합체 혹은 공중합체 혹은 그 혼합물로 이루어질 수 있다. 이중에서, 본 발명의 다층 차단 필름을 형성하기에 적절한 특히 바람직한 플루오로중합체로는 클로로트리플루오로에틸렌의 단일중합체와 공중합체, 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌과 같은 다른 공단량체를 최대 10중량%, 그리고 바람직하게는 최대 8중량% 함유할 수 있다. 가장 바람직한 것은 클로로트리플루오로에틸렌 단일중합체, 및 클로로트리플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드 및/또는 테트라플루오로에틸렌의 공중합체이다. 이들은 Morristown, New Jersey의 AlliedSignal사로부터 ACLONⓡ 수지로서 입수가능하다.
상기 플루오로중합체층에 인접한 것은 또한 이 기술 분야에서 각 필름층사이에 "연결(tie)"층으로서 알려진 접착층이다. 본 발명에 의하면, 적절한 접착 중합체는 불포화된 폴리카르복시산 및 그 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 작용성 분획을 갖는 개질된 폴리올레핀 조성물을 포함한다. 상기 불포화된 카르복시산 및 그 무수물은 말레산 및 그 무수물, 푸마르산 및 그 무수물, 크로톤산 및 그 무수물, 시트라콘산 및 그 무수물, 이타콘산 및 그 무수물 등을 포함한다. 이중에서 가장 바람직한 것은 말레산 무수물이다. 본 발명에 사용하기에 적절한 개질된 폴리올레핀은 U.S.특허 3,481,910; 3,480,580; 4,612,155 및 4,751,270호에 기술된 조성물을 포함한다. 다른 접착층은 이에 한정하는 것은 아니나, U.S.특허 5,139,878호에 기술된 바와 같은 올레핀의 알킬 에스테르 공중합체 및 α,β-에틸렌계 불포화된 카르복시산의 알킬 에스테르를 포함한다. 바람직한 개질된 폴리올레핀 조성물은 개질된 폴리올레핀의 총중량을 기준으로 작용성 분획 약0.001∼10중량%를 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 작용성 분획은 약0.005∼5중량%, 및 가장 바람직하게는 약0.01∼2중량%를 포함한다. 상기 개질된 폴리올레핀 조성물은 또한 열가소성 탄성 중합체 및 U.S.특허 5,139,878호에 기재된 알킬 에스테르를 최대 40중량% 포함할 수 있다.
상기 접착층에 인접하는 것은 이에 한정하는 것은 아니나, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 비닐 중합체 및 공중합체, 및 그 혼합물을 포함하는 열가소성층이다. 가장 바람직한 것은 폴리에스테르 및 폴리아미드이다.
다층 필름 구조의 각층이 다른 두께를 가질 수 있다고 하더라도, 후-신장된 다층 필름 구조내에서 필름의 플루오로중합체 및 열가소성층 각각의 두께는 바람직하게는 약0.05mil(1.3㎛)∼100mil(2540㎛) 그리고 보다 바람직하게는 약0.05mil(1.3㎛)∼50mil(1270㎛)이다. 후-신장된 접착층의 두께는 매우 다양하나, 일반적으로는 약0.02mil(0.5㎛)∼12mil(305㎛), 바람직하게는 약0.05mil(1.3㎛)∼1.0mil(25㎛), 그리고 가장 바람직하게는 약0.1mil(25㎛)∼0.8mil(20㎛)이다. 이러한 두께가 쉽게 가요성 필름을 제공하는데 바람직한 반면, 다른 필름 두께도 특정 요구를 만족시키기 위해 제조될 수 있으며, 이또한 본 발명의 범위내에 드는 것이며; 예측되는 두께는 실온(대략 20℃)에서 쉽게 가요성이 없는 플레이트, 후막 및 시이트를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 플루오로중합체층, 접착층 및 열가소성층 각각은 필름 1㎡당 평균적으로 직경이 약800㎛이상을 갖는 매립된 입자는 없고, 직경이 약400∼800㎛인 입자를 많아야 약22개, 직경이 약 200∼400㎛인 입자를 많아야 약215개 및 직경이 약100∼200㎛인 입자를 많아야 약538개를 갖으며, 플루오로중합체층, 접착층 및 열가소성층 각각은 필름 1㎡당 평균적으로 직경이 약3100㎛이상인 매립된 기포를 많아야 약0.36개, 직경이 약1500∼3100㎛인 기포를 많아야 약22개 및 직경이 약1500㎛이하인 기포를 많아야 약161개를 갖는다. 이들은 Systronics사에 의해 제작된 Systronics Eagle Automatic Inspection System을 사용하여 측정될 수 있다. 이는 파단 혹은 인열의 가능성이 거의 없는 극히 투명한 필름을 가능케한다. 플루오로중합체층, 접착층 및 열가소성층 각각의 물질은 280∼400℃, 그리고 바람직하게는 285∼370℃의 온도 범위에서 용융 점도가 약10,000Pascal초이하, 바람직하게는 약3,000∼10,000Pascal초를 갖는다.
본 발명의 다층 필름은 이들이 각각의 중합체층 사이에 접착층을 갖는한 여러가지 구조를 가질 수 있다. 전형적인 필름 구조는 3층 구조를 포함하며, 이는 열가소성층, 접착층 및 플루오로중합체층으로 이루어진다. 또다른 전형적인 필름 구조는 5층 구조로, 이는 열가소성층, 접착층, 플루오로중합체층, 접착층 및 열가소성층으로 이루어진다. 이들은 단지 다층 필름 구조의 많은 가능한 조합중 2가지에 불과하며, 플루오로중합체로된 층 및 열가소성층의 순서 및 두께를 변화시킴에 따라 제조 될 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 공압출 및 신장 라미네이션 기술을 포함하는, 다층 필름을 제조하는데 유용한 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절한 공압출 기술은 본 발명에서의 공압출이 280∼400℃, 바람직하게는 285∼370℃에서 수행되는 것을 제외하고는 U.S.특허 5,139,878호 및 4,677,017호에 기재되어 있다. 공압출이 보다 고온에서 수행되면, 상기 필름 중합체는 현저하게 퇴하되어 그 필름 특성을 잃는 경향이 있다. 공압출이 보다 저온에서 수행되면, 필름은 비-균일, 불투명한 패턴 표시의 용융물 파괴를 갖는다. 공압출 기술은 공급 블록을 표준 다이, 원형 다이와 같은 다중매니폴드 다이뿐만 아니라, 평평한 주조 필름과 주조 시이트를 형성하기 위한 다층 필름을 형성하는데 사용되는 것과 같은 다중 매니폴드 다이로 사용하는 것을 포함하는 방법을 포함한다.
공압출된 필름의 한가지 잇점은 플루오로중합체, 연결층 조성물 및 열가소성으로된 필름층의 각각뿐만 아니라 임의로 또다른 필름층으로된 용융된 층을 단일 필름 구조내로 조합시켜 일 공정 단계로 다층 필름을 형성하는데 있다. 공압출 공정에 의해 다층 필름을 제조하기 위해서, 각각의 개별 필름을 형성하는데 사용되는 성분이 필름 압출 공정과 양립될 필요가 있다. 이 점에서 용어 "양립"이란 필름을 형성하는데 사용되는 필름 형성 조성물이 공압출하도록 충분하게 유사한 용융 특성을 갖는 것을 의미한다. 원하는 용융 특성으로는 예를 들면, 용융점, 용융 흐름 지수, 겉보기 점도뿐만 아니라 용융 안정성을 포함한다. 이러한 양립성은 우수한 접착성과 제조된 필름의 폭을 따라 비교적 균일한 두께를 갖는 다층 필름의 제조를 확보 하도록 하는 것이 중요하다. 이 기술 분야에서 알려진 바와 같이, 공압출 공정에 유용한 충분히 양립되지 않은 필름-형성 조성물은 불량한 계면 라미네이션, 불량한 물리적 특성 뿐만 아니라 불량한 외관을 갖는 필름을 종종 제조한다.
이 기술 분야에서 숙련된 자는 바람직한 물리적 특성을 갖는 중합체를 선택하고, 과도한 실험없이 인접한 층내에서 적절한 특성의 최적 조합을 결정하도록 상기 기재한 양립성을 쉽게 고찰할 수 있다. 공압출 공정이 사용되면, 다층 필름을 형성하는데 사용되는 성분이 통상의 다이를 통하여 압출을 가능케하도록 비교적 근접한 온도 범위내에 양립되는 것이 중요하다. 연결층 조성물내에 개질된 폴리올레핀 정량의 편차는 충분하게 높은 용융 점도인 접착층 형성 조성물을, 특히 상기 기술된 조성물의 바람직한 범위내에서 제공하여 플루오로중합체 필름 형성 조성물로 그리고 필름 형성 조성물로 공압출 공정에 유용한 것을 발견하였다.
선택 방안으로, 본 발명의 다층 필름은 라미네이션에 의해 제조될 수 있으며, 그 결과 다층 필름 구조는 예비-제작된 필름 가닥으로부터 형성된다. 필름 라미네이팅 기술에 사용되는 기본적인 방법은 융합, 습윤 조합 및 열 활성화법이다. 다른 접착제를 사용하지 않고 열과 압력을 사용하여 2이상의 필름 가닥을 적층하는 방법인 융합은 라미네이트된 필름이 쉽게 계면 접착을 형성하는 중합체로 이루어지는 경우에 한하여 사용될 수 있다. 습윤 조합 및 열 활성화는 접착 물질을 사용하여 양립하지 않는 필름들을 라미네이션하는데 사용된다.
전형적으로 층을 단일 필름내로 조합하게끔 하도록 충분한 열 및 압력 조건하에 본 발명의 필름의 개별층을 서로상에 위치시킴으로써 라미네이팅이 수행된다. 전형적 으로, 플루오로중합체, 접착제 및 열가소성층은 서로상에 위치되며, 상기 조합은 U.S.특허 3,355,347호에 기술된 것과 같은 이 기술 분야에서 잘 알려진 기술에 의해 한쌍의 가열된 라미네이팅 롤러의 닙을 통하여 통과한다.
약 5초 내지 약5분간, 바람직하게는 약30초 내지 약1분간, 120∼175℃, 바람직하게는 150∼175℃의 온도 범위에서 약5psig(0.034Mpa)∼100psig(0.69MPa)의 압력하에 라미네이션 가열이 수행될 수 있다.
3층으로 이루어지건 혹은 그 이상 층 구조로 이루어지건간에, 다층 필름은 이 기술 분야에서 숙련된 자에게 잘 알려진 방법을 사용하여 어떠한 바람직한 방향으로 신장되거나 배향될 수 있다. 이러한 방법의 실시예는 U.S.특허 4,510,301호에 열거된 것을 포함한다. 상기 신장 작동에 있어서, 필름은 이 기술 분야에서 "기계 방향"이라고 인용하는 주조 롤로부터 회수되는 필름의 이동 방향과 일치하는 방향, 혹은 이 기술 분야에서 "횡 방향"이라고 인용하는 상기 기계 방향에 수직인 방향으로 단축 신장될 수 있다. 본 발명의 다층화된 필름은 약제용으로 블리스터 포장과 같은 열성형된 3차원 치수적으로 형상화된 물품을 형성하는데 특히 유용하다. 이는 이 기술 분야에서 잘 알려진 방법에 있어서 적절한 주형 주위에 필름을 형성하고 가열함으로써 수행될 수 있다.
본 발명자들은 본 발명의 플루오로중합체 필름이 기계 방향 혹은 횡 방향 혹은 이들 모두에 최소 1.5배 그리고 바람직하게는 3배이상 그리고 보다 바람직하게는 3∼10배 신장되기에 충분한 치수적 안정성을 갖는다는 것을 예기치않게 발견하였다.
본 발명의 필름의 또다른 현저한 특성은 이들이 개선된 인장 모듈러스, 기계적 강도를 나타내며, 이중에서 가장 현저하게는 기계 방향 혹은 횡 방향 모두에 대하여 단축으로 그 원래 길이를 5배 이상 신장한 다음 수증기 및 산소 100% 상대 습도에 대하여 탁월한 차단성을 나타낸다는 점이다.
수증기 투과 속도(WVTR)는 ASTM F1249에 열거된 절차에 의하여 수행될 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명에 의해 다층화된 필름은 WVTR이 PCTFE 두께 0.00254cm당 약0.001∼0.05gm/645㎠/일(1mil당 gm/100in2/일), 바람직하게는 PCTFE 두께 0.00254cm당 약0.002∼0.02gm/645㎠/일(1mil당 gm/100in2/일) 그리고 보다 바람직하게는 PCTFE 두께 0.00254cm당 약0.002∼0.01gm/645㎠/일(1mil당 gm/100in2/일)을 갖는다. 예를 들면, 기계 방향으로 그 원래 길이를 6배 배향된 PCTFE/접착층/폴리올레핀 층 구조를 갖는 3층 필름은 배향되지 않은 동등 시료(WVTR 0.017gm/645㎠/일/두께 0.00254cm(1mil당 gm/100in2/일)보다 200% 개선되고 원 길이를 약3배 신장한 동등 필름 시료(0.0098gm/645㎠/일/두께 0.00254cm(1mil당 gm/100in2/일)보다 거의 100% 개선된 PCTFE의 두께 0.00254cm당 WVTR 0.0051gm/645㎠/일(1mil당 gm/100in2/일)을 갖는다.
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다음 실시예는 본 발명을 예시하는데 사용되는 것으로, 이에 한정하는 것은 아니다.
하기 실시예에서, 다층 필름 다이가 장착된 용융 공압출 시스템에서 중합체를 공압출시켰다. 상기 압출물을 롤내로 권취하기전에 주조 롤상에서 급냉시켰다. 그런 다음 주조 필름이 제작된 직후에 실험실 신장기에서 배향을 수행하였다. 상업적으로 입수가능한 장치를 사용하는 이 기술 분야에서 잘 알려진 기술에 의해 플루오로중합체의 물리적 연신이 달성될 수 있다. 적절한 것으로 밝혀진 장치는 T.M.Long Company, Somerville, New Jersey, U.S.A.에서 입수가능하다. 하기 모든 실시예에서 사용된 실험실 필름 신장기의 조작은 유압으로 구동되는 로드상에 서로 직각으로 2개의 연신바의 이동에 기초한다. 필름 시편의 4개의 모서리가 부착된 연신바의 쌍들은 시편이 어떠한 바람직한 신장비로 신장됨에 따라 서로 직각으로 2축을 형성한다. 하나 또는 양 방향으로 독립적으로 혹은 양 방향으로 동시에 필름이 신장될 수 있다. 신장전에 0.51∼50.8cm/초로부터 조정가능한 어떠한 선택된 일정 속도 혹은 모서리 2.54cm당 0∼11.3kgf(1inch당 kg)의 어떠한 정압하에 신장이 수행될 수 있다. 신장전 명목상 시료 크기는 원 크기의 4배하에 신장하기 위하여 그립(grip)간 10cm×10cm이다. 원 크기의 4∼7배를 신장하기 위하여, 시료 크기는 6cm×6cm이다. 상업적인 텐터(tenter) 오븐과 마찬가지로 신장 사이클동안 제어된 방식으로 시편을 가열할 수 있다. 하기 실시예는 동일 범위내 온도에서 6초간 예비가열하면서 일정 신장 속도 25.3cm/초 및 신장 온도 90∼100℃를 사용한다. 선택 방안으로, 그리고 상업적인 목적으로 바람직하게 상기 연신 공정은 미국내 Marshell 및 Williams, 그리고 독일내 Bruckner Maschinenbau GmbH를 포함하는 다수의 장치 제조업자로부터 입수가능한, 높은 생성속도, 즉 다단계 롤 연신 장치, 텐터 프레임, 기포 취입 장치에서 연속적으로 수행된다. 다단계 롤 연신 장치는 다른 그리고 증가한 속도로 회전하는 가열된 롤 사이에 일련의 단계에 의해 압출된 시이트 혹은 필름 모액상에서 연신을 조작한다. 텐터 프레임 연신 및 기포 취입 연신 공정은 모두 이 기술 분야에 또한 잘 알려져 있다.
실시예 1
121℃에서 4시간동안 건조시킨 후, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)(PCTFE) 단일 중합체(AlliedSignal사에 의해 제조됨, 밀도:2.11gm/cc, 용융 온도:211℃, 0점 강도 시험(ASTM D1430):128)를 3개의 가열 구역 및 2개의 연결관이 장착된 3.2cm(1 1/4") 직경 Killion 단일 스크류 압출기(L/D=24/1)를 통하여 압출시켰다. 상기 압출기 온도 구배는 구역 1∼3에 대하여 277℃, 282℃ 및 288℃로 설정되었으며, 상기 연결관은 288℃로 유지시켰다. 용융 온도는 286℃였다. 그런 다음, 282℃로 유지시킨 공압출 필름 다이를 통과시킨 다음, 상기 압출물을 38℃로 유지시킨 롤상에서 주조시키고 이어서 32℃로 설정된 냉각 롤에서 주조시켰다. 결과 필름은 두께가 25㎛이었다. 최대가 150㎛인 다수의 두께를 갖는 필름을 또한 차후 신장 실험동안 제조하였으며, 이는 상기 주조 필름이 제작된 직후에 실험실 신장기에서 수행되었다. 상기 실험실 신장기는 100℃로 설정되었다. 주조 필름 시료를 의도된 신장비에 따라 10cm×10cm 혹은 6cm×6cm로 절단하였다. 예를 들어, 신장비가 4배 미만이도록 하기 위해서는 10 cm×10cm 크기를 준비하였다. 4배이상으로 신장시키기 위해서는 6cm×6cm 주조 필름 시료가 사용되었다. 그런 다음 이들 필름 시료는 클립 시스템에 의해 모든 4개의 모서리를 함께 집은 그립이 장착된 실험실 신장기내로 적재하였다. 100℃에서 6초간 예비가열후, 바람직한 신장비까지 25.3cm/초로 제어된 일정 신장 속도로 시료를 신장하였으며, 이는 실험전에 신장기내 연신바상에 예비설치되었다. 그런 다음 이와 같이 하여 얻어진 필름을 그 특성에 대하여 시험하였다.
PCTFE 단일중합체 단층 필름을 신장하려는 시도에 있어서, 성공은 표 1에서 저 배향도 0.1(평균 10% 성공률)로 특징지워진 4배 단축 배향으로 제한하였다. 그 원 길이를 단축으로 3배 신장시킨 시료상에서 최상의 신장이 관찰되었으며, 이는 배향도 0.5를 보였다. 그러나 순차적으로 혹은 동시에 이축으로 PCTFE 단일중합체를 신장하려는 모든 시도에 있어서, 필름이 모두 섬유로 분해되고 궁극적으로 파괴되었다. 주조 단층 PCTFE 단일중합체 필름의 물리적 특성을 대조군으로서 표 1, 2 및 3내에 열거하였다.
실시예 2
121℃에서 4시간동안 건조시킨 후, 비닐리덴 플로라이드 3.6%로 공중합된 PCTFE(AlliedSignal사에 의해 제조됨, 밀도:2.09gm/cc, 용융 온도:190℃)를 3개의 가열 구역 및 2개의 연결관이 장착된 3.2cm(1 1/4") 직경 Killion 단일 스크류 압 출기(L/D=24/1)를 통하여 압출시켰다. 상기 압출기 온도 구배는 구역 1∼3에 대하여 277℃, 282℃ 및 288℃로 설정되었으며, 상기 연결관은 288℃로 유지시켰다. 용융 온도는 285℃였다. 실시예 1과 동일한 필름 제작 공정을 수행하여 다른 두께를 갖는 PCTFE 공중합체 필름을 제조한 다음, 실시예 1에 설정한 것과 동일한 최적 조건을 사용하여 실험실 신장기에서 신장 실험을 수행하였다. 실시예 1과 비교하여, PCTFE 공중합체의 배향도는 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 단층 필름의 단축 연신에 기초한 PCTFE 단일중합체보다 우수하였다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와의 공중합을 통하여, PCTFE 공중합체는 이축 신장될 수 있다. 그러나 동시 혹은 순차 배향 모두내 이축 연신에 있어서 단지 제한된 성공만이 관찰되었으며, 즉 배향도는 0.1이하이었다. 주조 단층 PCTFE 공중합체 필름의 물리적 특성 대조를 위하여 표 1, 2 및 3에 열거하였다.
실시예 3
PCTFE 단일중합체, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(AlliedSignal사에 의해 제조됨, 용융 온도:254℃, 고유 점도:0.95) 및 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀 연결 수지(Mitsui Petrochemical Industries사에 의해 제조된 에틸렌-프로필렌-비닐 아세테이트 공중합체-Admer SF 700, 밀도:0.88gm/cc, 190℃에서 용융 지수:1.0gm/10분)를 사용하여 5개의 층 라미네이트를 공압출하여 PET/연결 수지/PCTFE 단일중합체/연결 수지/PET의 구조로 제조하였다. 150℃에서 4시간동안 건조시킨 후, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 3개의 가열 구역 및 2개의 연결관이 장착된 3.8cm(1 1/2") 직경 Killion 단일 스크류 압출기(L/D=24/1)를 통하여 압출시켰다. 상기 압출기 온도 구배는 구역 1∼3에 대하여 249℃, 268℃, 268℃로 설정되었으며, 상기 연결관은 268℃로 유지시켰다. 용융 온도는 265℃였다. 상기 말레산 무수물 개질된 연결 수지를 4개의 가열 구역 및 2개의 연결관이 장착된 3.2cm(1 1/4") 직경 Killion 단일 스크류 압출기를 통하여 압출시켰다. 상기 압출기 온도 구배는 구역 1∼4에 대하여 238℃, 249℃, 260℃, 266℃로 설정되었으며, 상기 연결관은 266℃로 유지시켰다. 결과 용융 온도는 263℃였다. 상기 플루오로중합체를 실시예 1에 기술된 것과 동일한 절차에 따라 압출시켰다. 282℃로 유지시킨 공압출 필름 다이를 통과시킨 다음, 5개의 층 압출물을 38℃로 유지시킨 롤상에서 주조시킨 다음, 32℃로 설정된 냉각 롤에 의해 주조시켰다. 결과 필름은 두께가 25㎛였다. 최대 254㎛의 다수의 두께를 갖는 필름을 또한 차후 신장 실험을 위하여 제조하였으며, 이는 주조 필름이 제조된 직후에 실험실 신장기에서 수행되었다.
실시예 1에 기술된 것과 동일한 신장 절차를 수행하였다. PCTFE 단일중합체의 층 두께는 총 두께의 약25%인 반면, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 층 및 연결층은 총 두께의 나머지 75%를 이룬다. 시험 특성에 있어서 직접 대비를 위하여, 신장 실험후, 다층 필름내 다른 층으로부터 조심스레 PCTFE 단일중합체 층을 분리시켰다. 층간의 접착이 최적이 아니기 때문에, PCTFE 단일중합체 층은 조심스레 수행될 때 다른 중합체로부터 분리될 수 있다. 층 분리 전후에 어떠한 변형이나 치수 변화가 없었다. 이 실시예에 있어서, 주조 필름은 표 1에서 배향도 0.9로 명시되는 바와 같이, 매우 쉽게 기계 방향(MD) 혹은 횡방향(TD)으로 신장될 수 있다. 매우 최소한의 필름 파괴가 관찰되었다. 표 1에서 보여질 수 있는 바와 같이, 4배 단축 배향에 있어서 배향도는 단층 압출에 의해 제조된 PCTFE 단일중합체(실시예 1)보다 거의 9배이며, 단층 압출에 의해 제조된 PCTFE 공중합체(실시예 2)와는 거의 같다. 배향도에 있어서 가장 큰 개선은 이축 연신에 있다. 이러한 플루오로중합체 다층 필름이 매우 쉽게 동시에 이축 신장될 수 있을 뿐만 아니라, 또한 처음으로 순차적 배향도가 탁월함을 보였다. 필름의 인장 모듈러스는 신장비에 따라 증가한다. 양 방향에 있어서 동일한 신장비로 이축 신장할 때, 표 2에서 보듯이, MD 및 TD 모두에 있어서, 개선된 기계적 특성을 보이는 균형을 이룬 필름을 얻었다. 플루오로중합체 필름의 수증기 투과 속도는 대조군인 단축 배향된 필름이 37.7℃(100℉), 100% RH에서 0.016gm/0.00254cm/645㎠/일(gm/mil/100in2/일)에서 양 방향으로 원 길이의 3.5배 신장된 이축 배향된 필름 시료가 거의 100% 차단 개선인 0.081까지 현저하게 개선되었다.
실시예 4
PCTFE 단일중합체 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(AlliedSignal사에 의해 제조됨, 용융 온도:254℃, 고유 점도:0.95)를 사용하여 3층 라미네이트를 공압출하여 PET/PCTFE 단일중합체/PET의 구조로 제조하였다. 본 실시예에서는 연결층이 없으며, 실시예 2에서 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀 연결 수지가 사용되지 않은 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 2와 동일한 구조이다. 동일한 공압출 절차에 따라, 신장 실험을 위하여 다른 두께를 갖는 3층 필름이 얻어졌다. PCTFE 단일중합체의 층 두께는 총 두께의 약25%인 반면, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 층이 총 두께의 나머지 75%를 이룬다. 시험 특성에 있어서 직접 대비를 위하여, 신장 실험후, 이 3층 필름내에서 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로부터 PCTFE 단일중합체 층을 조 심스레 분리시켰다. 층간의 접착이 최적화되지 않았기 때문에, 조심스레 수행될 때 PCTFE 단일중합체 층은 다른 폴리올레핀으로부터 분리될 수 있다. 층 분리 전후에 어떠한 변형이나 치수 변화가 없었다. 이 실시예에 있어서, 이들 3층 필름으로된 주조 필름은 실시예 3내 5층 필름과 마찬가지로 매우 쉽게 기계 방향(MD) 혹은 횡방향(TD)로 신장될 수 있다. 매우 최소한의 필름 파괴가 관찰되었다. 실시예 3에서 보여지는 것과 같이, 이축 배향에 있어서 동일한 손쉬운 배향이 관찰되었다. 동일한 배향도가 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 필름 시료내에서 관찰되기 때문에, 플루오로중합체의 배향도를 개선시키는데 접착층이 절대적으로 필요한 것이 아닌 것이 명백하다. 실시예 3 및 실시예 4에 있어서 개선된 배향도는 실시예 1과 비교시 플루오로중합체 필름 제조 공정동안 부가층, 즉 PET의 편입에 기여될 수 있다.
PCTFE의 배향도 (1)
단층 FP(대조) 공압출된 구조
단일중합체 공중합체 연결층을 갖는 5층 연결층이 없는 3층
실시예 1 2 3 4
단축으로:
3배 MD만 0.5 0.9 0.9 0.9
4배 MD만 <0.1 0.9 0.9 0.9
4배 TD만 0.1 0.9 0.9 0.9
이축으로: 동시에
3×3 0 0.1 0.7 0.7
3.5×3.5 0 0.1 0.9 0.9
4×4 0 0.1 0.9 0.9
순차적으로:
1.5MD×4TD 0 <0.1 0.9 0.9
2MD×4TD 0 <0.1 0.8 0.8
3MD×4TD 0 <0.1 0.5 0.5
(1)배향도는 성공적으로 신장된 시료의 총수 대 최적 신장 조건하에 시도된 시료의 총수의 비로서 정의된 값이다.
MD:기계 방향 TD:횡 방향
PCTFE의 물리적 특성
결정도, % 치수 안정성, % 10분 @149℃(300℉) 인장 모듈러스, MPa(kPSI) 실시예
MD TD MD TD
주조 단층 단일중합체 29% 10 -11 1123(163) 1054(153) 1
주조 단층 공중합체 27% 2 -2 1309(190) 1171(1700) 2
주조 5층 41% -1 0 1054(153) 1034(150) 3
4배 MD 배향된 5층(2) 45% -15 -5.5 1860(270) 1378(200) 3
4배 TD 배향된 5층(2) 45% -7.1 -14 1412(205) 1943(282) 3
3.5×3.5 동시 이축으로 배향된 5층(2) 47% -13 -14 2122(308) 2081(302) 3
1.5MD×4TD 순차적으로 배향된 5층 45% -10 -16 1412(205) 2088(303) 4
주조 3층 44% -1 0 1102(160) 1068(155) 4
4배 TD 배향된 3층(2) 46% -7.5 -15 1723(250) 1929(280) 4
3.5×3.5 동시 이축으로 배향된 3층(2) 48% -15 -15 2163(314) 2136(310) 4
1.5MD×4TD 순차적 이축으로 배향된 3층(2) 46% -9 -15 1447(210) 2143(311) 4
삭제
(1)WVTR: 37.7℃(100℉), 100% RH에서 수증기 투과 속도 gm/0.00254cm/645㎠/일 (gm/ mil/100in2/일)
(2)시료는 소둔되지 않음. MD:기계 방향, TD:횡 방향.
PCTFE의 차단 특성
WVTR(1) 실시예
주조 단층 단일중합체 0.016 1
주조 단층 공중합체 0.035 2
주조 5층 0.016 3
4배 MD 배향된 5층(2) 0.0098 3
4배 TD 배향된 5층(2) 0.010 3
3.5×3.5 동시 이축으로 배향된 5층(2) 0.0081 3
1.5MD×4TD 순차적으로 배향된 5층(2) 0.0088 4
주조 3층 0.015 4
4배 TD 배향된 3층(2) 0.0103 4
3.5×3.5 동시 이축으로 배향된 3층(2) 0.0080 4
1.5MD×4TD 순차적으로 이축 배향된 3층 0.0089 4
(1)WVTR : ASTM Test Method F1249에 의하여 MOCON 계기에서 측정된, 37.7℃(100℉), 100% RH에서의 수증기 투과 속도 gm/0.00254cm/645㎠/일 (gm/ mil/100in2/일)
(2)시료는 소둔되지 않음. MD:기계 방향, TD:횡 방향.
PET와 같은 열가소성 필름과 조합될 때, PCTFE 필름과 같은 반-결정질 및 고도의 결정질 플루오로중합체 필름 모두가 고도의 신장에도 불구하고 단축 및 이축 모두로 쉽게 신장될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 개선된 기계적 특성 및 수증기 차단능을 갖는 고도로 배향된 치수적으로 안정한 플루오로중합체 함유 필름을 제공하는 것을 볼 수 있다. 이 필름은 어느 방향으로 단축 혹은 이축으로 신장될 수 있다.
본 발명의 필름은 평평한 필름으로서 유용하거나 혹은 바람직한 형태로 열성형되는 것과 같이 형성될 수 있다. 상기 필름은 의학 포장, 약제 포장 및 기타 산업 사용처와 같은 다수의 최종 적용처에 유용하다. 예를 들면, 상기 필름은 알약 및 다른 약제용으로 블리스터 포장을 형성하기 위한 구조물내에 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 최소 하나의 플루오로중합체 층 및,
    최소 하나의 열가소성 단일 중합체 혹은 공중합체로 이루어지며, 중간 접착층에 의해 상기 플루오로중합체층의 표면에 접착된 최소 하나의 열가소성층,으로 이루어지며, 상기 플루오로중합체층, 접착층 및 열가소성층 각각은 280∼400℃의 온도 범위에서 점도가 10,000Pascal초 이하인, 종방향 및 횡방향 각각에 대하여 최소 1.5배 이축으로 신장되는 다층 필름에 있어서,
    상기 플루오로중합체층, 접착층 및 열가소성층 각각은 필름 1㎡당 평균적으로 직경이 800㎛이상인 매립된 입자는 없고, 직경이 400∼800㎛인 입자를 많아야 22개, 직경이 200∼400㎛인 입자를 많아야 215개 및 직경이 100∼200㎛인 입자를 많아야 538개 갖음을 특징으로 하는 다층 필름
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착층은 불포화된 카르복시산 혹은 그 무수물의 최소 하나의 작용성 분획을 갖는 최소 하나의 폴리올레핀으로 이루어짐을 특징으로 하는 다층 필름
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 단일중합체임을 특징으로 하는 다층 필름
  5. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 함유 공중합체임을 특징으로 하는 다층 필름
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성층은 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 비닐 중합체 및 공중합체, 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 이루어짐을 특징으로 하는 다층 필름
  7. 최소 하나의 플루오로중합체층, 및
    공압출된 중간 접착층에 의해 플루오로중합체층의 표면에 접착된 열가소성 단일중합체 혹은 공중합체로 이루어지는 최소 하나의 열가소성 층을 280∼400℃의 온도에서 공압출시키는 단계;
    상기 필름을 주조하는 단계; 및
    이어서 상기 필름을 종방향 및 횡방향 각각에 대하여 최소 1.5배 이축 신장하는 단계;로 이루어지는 배향된, 다층 필름을 제조함에 있어서,
    플루오로중합체층, 접착층 및 열가소성층 각각은 필름 1㎡당 평균적으로 직경이 800㎛이상인 매립된 입자는 없고, 직경이 400∼800㎛인 입자를 많아야 22개, 직경이 200∼400㎛인 입자를 많아야 215개 및 직경이 100∼200㎛인 입자를 많아야 538개 갖음을 특징으로 하는 다층 필름 제조 방법
  8. 최소 하나의 플루오로중합체층에 열가소성 단일중합체 혹은 공중합체로된 층의 표면을 불포화 카르복시산 무수물의 최소 하나의 작용성 분획을 갖는 폴리올레핀으로 이루어진 중간 접착층에 의해 라미네이팅시키는 단계; 및
    이어서 상기 필름 물품을 종방향 및 횡방향 각각에 대하여 최소 1.5배 이축 신장하는 단계;로 이루어지는 배향된, 다층 필름을 제조함에 있어서,
    플루오로중합체층, 접착층 및 열가소성층 각각은 필름 1㎡당 평균적으로 직경이 800㎛이상인 매립된 입자는 없고, 직경이 400∼800㎛인 입자를 많아야 22개, 직경이 200∼400㎛인 입자를 많아야 215개 및 직경이 100∼200㎛인 입자를 많아야 538개 갖음을 특징으로 하는 다층 필름 제조 방법
  9. 최소 하나의 플루오로중합체층, 및
    최소 하나의 비-폴리올레핀 열가소성 단일중합체, 비-폴리올레핀 함유 공중합체 혹은 그 혼합물로 이루어지며, 불포화 카르복시산 혹은 그 무수물의 최소 하나의 작용성 분획을 갖는 최소 하나의 폴리올레핀으로 이루어진 중간 접착층에 의해 플루오로중합체층의 표면에 접착된 최소 하나의 열가소성층, 으로 이루어지며,
    여기서 상기 플루오로중합체층, 접착층 및 열가소성층 각각은 280∼400℃의 온도 범위에서 점도가 10,000Pascal초 이하이고, 일 선형 방향으로 최소 3배 단축 신장된 다층 필름에 있어서,
    플루오로중합체층, 접착층 및 열가소성층 각각은 필름 1㎡당 평균적으로 직경이 800㎛이상인 매립된 입자는 없고, 직경이 400∼800㎛인 입자를 많아야 22개, 직경이 200∼400㎛인 입자를 많아야 215개 및 직경이 100∼200㎛인 입자를 많아야 538개 갖음을 특징으로 하는 다층 필름
  10. 최소 하나의 플루오로중합체층, 및
    최소 하나의 열가소성 단일중합체 혹은 공중합체로 이루어지며, 상기 플루오로중합체층의 표면에 직접 접착된 최소 하나의 열가소성층, 으로 이루어지며,
    여기서 플루오로중합체층 및 열가소성층 각각은 280∼400℃의 온도 범위에서 점도가 10,000Pascal초 이하이고, 그 종방향 및 횡방향 각각에 대하여 최소 1.5배 이축 신장된 다층 필름에 있어서,
    플루오로중합체층, 접착층 및 열가소성층 각각은 필름 1㎡당 평균적으로 직경이 800㎛이상인 매립된 입자는 없고, 직경이 400∼800㎛인 입자를 많아야 22개, 직경이 200∼400㎛인 입자를 많아야 215개 및 직경이 100∼200㎛인 입자를 많아야 538개 갖음을 특징으로 하는 다층 필름
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