JPH05508814A - 共押し出し配向塩化ポリビニリデンコポリマーのバリヤフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 仕　し　し　ロ　ポ１ビニリデンコボ１マーのバリヤフィルム扛よび土ｑ製造方 法 本発明は低酸素透過率を有するバリヤフィルムおよびその製造方法に関する。

さらに詳しくは、２軸配向の、ポリオレフィンスキンまたは外側層、塩化ビニリ デンコポリマーのコアバリヤ層、およびこれらの間の接着層を含む共押し出しバ リヤフィルムの製造のためのテンタリングプロセス（ｔｅｎｔｅｒｉｎｇ　ｐｒ ｏｃｅｓｓ）に関する。

典型的なバリヤフィルムは少なくともひとつのガス不透過性の可塑性樹脂のバリ ヤ層を含み、それが液体、特に水、のみを透過しない異なる熱可塑性樹脂材料の ２つの層の間に挟まれている。バリヤ層として有用な熱可塑性樹脂としては、ポ リビニリデンジクロライド（以下、「ポリ塩化ビニリデン」またはｒＰＶＤｃＪ と称する）およびそのコポリマーがある。塩化ビニルが数十年の間コモノマーと して使用されて来た。メチルアクリレートが最近使用されている。

近年型まれているのは、改良された強度、耐久性、大きな弾性率、非伸長性、改 良された光学的透明性および改良されたバリヤ特性を有する共押し出しバリヤフ ィルムである。フィルムの機械的特性についての一般的な改良は、バリャフィ。

ルムをいわゆるバブル法により１軸または２軸配向させることにより達成された 。

しかし、バリヤ層がＰＶＤＣの場合に、配向はしばしばバリヤ特性に好ましくな い影響を与える。ＰＶＤＣ以外のバリヤポリマーでは配向によりバリヤ特性に好 ましくない効果が生じないので銘記されるべきことである。

２０年前に、米国特許３．４４８．１８３号は、塩化ビニリデンと塩化ビニルの コポリマーの層を含む多層フィルムの「疑押し出しＪ　（ａｓ−ｅｘｔｒｕｄｅ ｄ）のために押し出しとテンタリングプロセスを提案した。この方法は、フィル ム中のポリマーのひとつから、押し出されたフィルムの（ビート状（ｂｅａｄｅ ｄ）　）エツジを形成する工程を含む、唯−示された実施例は、最も低い融点を 有するポリエチレンからビートを作っている。テンタリングの間にフィルム全体 が固形化されることは開示されていないし、また必要ともされていない。

最近では、日本公開特許第１９８６−１２０７１９号が、バリヤ層として塩化ビ ニリデン（ＶＤＣ）とメチルアクリレート（ＭＡ）のコポリマーを含む種々のフ ィルムの製造方法を開示している。しかし、いかなるテンタリングプロセスの使 用についても開示も示唆もしておらず、むしろ１軸引張りとバブル引張りについ て開示している（図７および図８参照）、ドローテンタープロセス（ｄｒａｗ− ｔｅｎｔｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）において、温度が得られるフィルムの特性に非 常に臨界的な影響を与える事も、開示ないし示唆していない。

先行技術は、いずれの箇所においても、引取り幅出し機を用いて二輪方向前駆非 溶融固体フィルムによって形成された塩化ビニリデンのコポリマーを含むバリヤ ーフィルムのいかなる実施例をも開示しない。

上記先行技術に対して、我々はここにおいて驚くべきことに、少な（とも第一外 層と第二外層とコア層とを有する多層熱可塑性フィルムであって、コア層は塩化 ビニリデンのコポリマーとコモノマーからなるバリヤ一層であり、コポリマーは コポリマーの重量に基づいて少なくとも８０重量％の塩化ビニリデンを含有し、 フィルムが二輪方向引取り幅出しフィルムであることを特徴とし、またバリヤ一 層はバリヤ一層の厚さに基づいて１．５　Ｘ　１０−”　ＣＣ−Ｃｌ／ＳＱ、　 ｃｍ−ｃｅ＋Ｈｇ−５ｅｃ未満の標準酸素透過度を有することを特徴とするフィ ルムを発見した。

本発明の別の広い見地によれば、上記の多層フィルムを用意するための工程が得 られ、その工程は（１）コポリマーのコア層を、別のポリマーの第一外層と第二 外層の間で同時押し出しすることによって複合注型フィルムを形成し、この場ま た第一外層と第二外層は熱可塑性樹脂材料からなり、（２）複合注型フィルムの 温度を第一外層と第二外層のポリマーとコポリマーの融点以下に降下させ、（３ ）複合注型フィルムを二輪方向引取り幅出しするが、この場合、二軸方向フィル ムは、バリヤ一層の厚さに基づいて２３℃において１．５　Ｘ　１０−Ｉ”　ｃ ｃ−ｃｓ＋／ｓｑ、　ＣＩ−ｃｄｇ−ｓｅｃ未滴の標準酸素透過度を有する、こ れら各工程からなる。

ここで用いられる幾つかの用語の車義は以下の通りである。

「幅出し工程」とは、複合注型フィルムを輻出しフレームを通して同時にまたは 連続的に引き伸ばすことに関する。ここで用いられる「引取り幅出し」とは、幅 出しされた材料が実質的に、溶融状態よりもむしろ固体状態にある幅出し工程に 関する。

ここで用いられる「引取られたフィルム」とは、２０ミル以下の厚さを有する引 取り幅出しされたフィルムに関する。

「同時二輪方向」は、フィルムが縦方向と横方向に同時に引き伸ばされるときに 生じる。

「逐次二軸延伸」は、フィルムをまず一方向に延伸し、次に第２の方向に延伸す ることによって行う、この方法は連続方法であってもよく、あるし）は不連続な 方法であってもよく、中間点においてフィルムを冷却しても冷却しなくともよ％ ｚ。

図１は、本発明の二軸延伸共押出ノ＼リアフィルムの大きく拡大した投影図であ る。フィルム１０は、外層２６及び２８並びに中間バリア層２０を含む、好まし くは、フィルム１０は、更に、外層２６及び２８とバリア層２０との間に配置さ れた接着層２２及び２４を有する。

外層２６及び２８は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド又はポリビニ ル芳香族化合物のような熱可塑性材料から構成される。外層２６及び２８はそれ ぞれ、同−又は異なる熱可塑性材料で構成することができる。外層２６及び２８ を構成する好ましい熱可塑性材料はポリオレフィンである。好適なポリオレフィ ンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン及びプロピレンのコポリ マー、あるいはポリエチレンとポリプロピレンとの配合物が挙げられる。好適な ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及び両線 状低密度ポリエチレンが挙げられる。外層２６及び２８において用しするのに最 も好ましいポリオレフィンはポリプロピレンである。

接着層２２及び２４は、バリア層２０と外層２６及び２８との間の接着度を強め る。接着層において用いるのに好適なポリマー組成物は、当該技術にお（１て周 知であり、例としてはエチレン−ビニルアセテートコポリマー及びエチルアクリ レート及びイソブチルアクリレートのような種々のアルキルアクリレートのポリ マーが挙げられる。接着層において用いるのに好適な他のポリマー組成物として は、エチレン／−酸化炭素（Ｅ／Ｇｏ）　、エチレン／−酸化炭素／ビニルアセ テート（Ｅ／Ｃｏ／ＶＡ）などのような−酸化炭素含有ポリマーが挙げられる。

接着層２２及び２４に好ましい材料は、約ｌＯ重量％〜約４０重量％のビニルア セテートを含むエチレン−ビニルアセテートコポリマーである。接着層２２及び ２４に最も好ましい材料は、約２０重量％〜約３０重量％のビニルアセテートを 含むエチレン−ビニルアセテートコポリマーである。

バリア層２０は、好ましくは、ビニリデンクロリドと、アルキルアクリレート又 はアルキルアルクアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー ト、ブチルアクリレート又はメチルメタクリレートとのコポリマーを含む、最も 好ましいアルキルアクリレートはメチルアクリレートである。逐次二軸延伸フィ ルム中に成形される好ましいバリア層形成組成物は、メチルアクリレートがコポ リマーの６重量％〜１０重量％の量存在するビニリデンクロリドとメチルアクリ レートとのコポリマーを含むものである。

同時二輪延伸フィルムに集成するための好適なバリヤ一層形成組成物は塩化ビニ リデンとアクリル酸メチルとのコポリマーを含存し、このアクリル酸メチルはコ ポリマーの重量の６重量％〜１０重量％の範囲で存在する。塩化ビニリデンとア クリル酸メチルとのコポリマーは塩化ビニリデンホモポリマーや塩化ビニリデン と塩化ビニルとのコポリマーと比較して周囲温度でより低い程度の結晶化度を示 す、このより低度の結晶化度により、延伸挙動の改質ができ、バリヤー特性のよ り良好なフィルムをもたらす。より好適なバリヤ一層形成組成物は塩化ビニル− アクリル酸メチルコポリマーを含存し、このアクリル酸メチルはコポリマーの重 量の７．５重量％〜８．７重量％の量で存在する。最適なバリヤ一層形成組成物 は塩化ビニルとアクリル酸メチルとのコポリマーを含有し、このアクリル酸メチ ルは７．５重量％の量で存在する。

塩化ビニリデンとアクリル酸アルキル、特にアクリル酸メチルとのコポリマーは 、バリヤ一層２０に組み込むのに適するようにしかつ塩化ビニリデンのホモポリ マーよりも優れたようにする種々の望ましい特性を示す、これらの特性には、よ り低い結晶融点、より低い結晶速度およびより低い平衡レベルの結晶化度等があ る。更に、現在、これらの異なる特性がバリヤー特性の損失なく延伸しようとす るこのようなコポリマーの能力に顕著に寄与することがわかってきた。

塩化ビニリデンとアクリル酸アルキル、特にアクリル酸メチル（アクリル酸エス テルの割合が５重量％もしくはそれ以上）は塩化ビニリデンのホモポリマーまた は等モル重量の塩化ビニリデンと塩化ビニルとのコポリマーよりも低い融点を有 する。塩化ビニリデンとアクリル酸アルキルとのコポリマーの結晶融点は、コポ リマー中のアクリル酸エステルの割合が増加するにつれて低くなる。フィルム用 途に共通的に育用なコポリマーの分子量範囲では、６！量％を超えるアクリル酸 メチルの割合が、外層、特にプロピレン類およびプロピレンが主要成分であるエ チレンとプロピレンとのコポリマーを共通的に含むある種の熱可塑性材料の融点 よりも低い融点を有するバリヤ−１コポリマーをもたらすことができる。もし、 バリヤ−１コポリマーがその外層を含むポリマーの融点よりも低（、該ポリマー の所望の延伸温度とほとんど同じであるならば、キャストフィルムはそのコポリ マーの融点またはほぼ融点でテンターされることができる。バリヤ−１コポリマ ーの融点または融点に近い温度でテンターまたは延伸することは結晶化度が最小 であるかないかということを確実にする。延伸の陳にバリヤ−１コポリマーの結 晶化度の低度が低ければ低いほど、ボイド形成の確率が低く、したがって、ガス 透過性をより低（する。

塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとのコポリマーは、塩化ビニリデンと塩化ビ ニルとのコポリマーよりも、更に結晶化速度が低く、しかも、結晶化度の平衡レ ベルが低い、結晶化速度及び平衡レベルが低いことはまた、配向状態が向上する という結果を資す、その結果、配向フィルムのガス透過度は低くなる。

共押出後に外層の温度をその融点以下に下げることは、キャスト法における必須 の工程である。その理由は、共押出機から出た複合キャストフィルムは溶融状態 か又は半溶融状態だからである。冷却ロール等を用いて外層を溶融レベル以下に 冷却することで、その取り扱いが容易となる。しかも、その後にテンター装置等 のＩｌ緘の表面に接触した場合であっても、複合キャストフィルム外層の物理的 な結着性が確実なものとなる。好ましくは、共押出後に複合キャストフィルムの 全体の温度を、バリヤ一層及び外層の熱可塑材料の融点よりも低くする。更に好 ましくは、バリヤ一層を含む複合キャストフィルムの温度は、フィルムを構成す る全ての熱可塑性材料（接着層を含む）の融点よりも低くする。最も好ましくは 、共押出後に複合キャストフィルムの全体の温度を室温にまで低くする。共押出 後にバリヤ一層の温度を下げることは、バリヤ一層を構成するコポリマーの結晶 化が進むことを最小限にするために望ましいものである９次いで、複合キャスト フィルムの温度を望ましい配向温度の調節する（もし、複合キャストフィルムの 温度が室温であれば上昇させる）。しかし、その温度は、複合キャストフィルム の外層の融点以下である。

もし、一つの外層を構成する熱可塑性材料が、他の外層を構成する熱可塑性材料 と異なる場合には、共押出後の外層の温度は、二つの熱可塑性材料のうちのより 低い方のものの融点よりも低くする。これは、次の工程における取り扱いを容易 にするためである。

配向フィルム１０を形成するために複合キャストフィルムを二輪延伸するときは 、同時に配向させてもよく、又は逐次配向させてもよい、典型的な複合キャスト フィルムは、その原寸の１倍から５０倍に延伸してよい、更に典型的な複合キャ ストフィルムは、（それぞれの方向に）その原寸の２倍から２０倍に延伸してよ い。最も典型的な複合キャストフィルムは、（それぞれの方向に）その原寸の３ 倍から１０倍に延伸してよい。

吹き込みフィルム法又はキャストフィルム法においてフィルム樹脂押出物がダイ を出る場合には、押出物は低い程度ではあるが一軸配向となる。この−軸配向は 、その後に実質的に二輪配向することに鑑みれば無視し得るものである。二軸配 向はテンター装置又はバブルによって為される。

好ましくは本発明によるフィルムは実質上収縮されないだろう、フィルムは、そ の配向フィルムは沸騰水中に浸漬される時１０％未満の収縮が起る時、実質上非 収縮性である非収縮性はそのフィルムのヒートセットによって配向フィルムに付 与される。

その時点におけるバリヤ一層の結晶度が低（なり、フィルムが配向する温度が低 くなると、ミクロボイドの発生が少なくなる。配向したフィルムのミクロボイド 発生が低くなると、酸素透過性も低くなる。

キャス）７１合フィルム形成配向フィルム１０が配向するときの温度は、バリヤ ーと外層を含有する熱可塑性物質の性質によって決定される。

熱可塑性外層２６および２８の配向温度は、熱可塑性物質の結晶構造または半結 晶構造に望ましい配向性を付与するために、ガラス転写温度と融点の間であるの が好ましい。一般にポリオレフィンなどの外層を有する最も典型的な熱可塑性材 料にとって望ましい配向温度は、その材料の融点の１０−３　ｔ）℃低い温度で ある。ポリプロピレンにとって、最も好ましい配向温度は融点より２０°Ｃ低い 温度である。また、低濃度の直鎖ポリエチレンにとって最も好ましい配向温度は 融点より１０℃低い温度である。

バリヤ層２０について、テンクリング時の配向温度は、好ましくはガラス転移温 度よりも高く、バリヤ層２０に含まれるコポリマーの融点よりも１０℃上から１ ０℃下までの範囲である。バリヤ層２０をそのような温度での配向することによ り、望ましいバリヤ特性、最も優れたものでは実質的に酸素不透過、が保持され る。

本発明における配向温度は、メチルアクリレートがコモノマーであるとき、好ま しくは１００℃から１４５°Ｃの範囲である。より好ましくは１１５℃から１４ ５℃である。最も好ましくは、１３０℃から１４５°Ｃである。

本発明の逐次二軸配向フィルム１０はバリヤ一層２８の厚さに基づいて２３“Ｃ で好ましくは１．５Ｘ１０−１３未満、より好ましくは０．７８Ｘ１０−”未満 そしてもっとも好ましくは０．５４　Ｘ　１０　”　”　ｃｃ　−ｃｍ／ｃｄ− ｃｍＨｇ秒未満（それぞれ０．２５．０．１３．０．０９　ｃｃ−ミル／１００ 平方インチ／ａｋ−ｄａｙ）の酸素透過度を有する。逐次二軸配向フィルム１０ はバリヤ一層２０の厚さに基づいて２３℃で好ましくは０．７８Ｘ１０”未満、 より好ましくは　０．５４ｘｌＯ−”未満そしてもっとも好ましくは０．３６　 Ｘ　１０　”　’　ｃｃ　−ａｍ／ｄ−ＣＩＩＨｇ−秒（０，１３，０，０９及 び０．０６　ｃｃ−ミル／１００平方インチ／ａｔ＋ｍ−ｄａいの酸素透過度を 有する。

一つの好ましい逐次二軸配向フィルムはポリエチレンの複数の外層塩化ビニリデ ン−メチルアクリレートコポリマー（そのメチルアクリレートコモノマーは６〜 １０重量％、そしてもっとも好ましくは＆２５重量％存在する）のバリヤ一層、 そしてそのバリヤ一層と外層との間に位置した接着層からなる。その接着層は好 ましくは２０〜３０重量％の酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニルコポ リマーからなる。

好ましい逐次二軸配向フィルムは、ポリプロピレンの外側層と、メチルアクリレ ートコモノマーが６重量パーセントないし１０重量パーセント、最も好ましくは ８．２５重量パーセントで存在する塩化ビニリデンメチルアクリレートの共重合 体の一枚のバリヤ一層と、そのバリヤ一層及びそれらの外側層の間に配置された 接着剤層と、からなる、それらの接着剤層は、好ましくは、２０及び３０重量パ ーセント間の酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる。

下記実施例は、説明の目的のために与えられているものであり、限定として解釈 されるべきものではない、すべての百分率は特にそれ以外の指示がない限り重量 による。すべての酸素透過度は「平準化Ｊされており、バリヤ一層の厚さに碁打 いている。

実施例１及びｌ 対応する厚さの、逐次及び同時の両方の二軸配向フィルムならびに複合キャスト フィルムの酸素透過度を、種々の配向温度での両フィルムタイプについて測定し 、比較した。実施例１（表１含む）は、「逐次」二輪幅出しを用いた。実施例２ （表２含む）は「同時」二軸幅出しを用いた０表１及び２における幅出し加工デ ータのいずれも先行技術の範囲内ではない、しかしながら、それらのデータのう ちの若干は、過度の酸素透過性の故に本発明の範囲の外側の単なる「比較データ 」である、この「比較データ」は本発明の臨界性を明白にする。

実施例１において、５層複合キャストフィルムの試料ｌから５は、プロピレン− エチレン共重合体外側層、エチレン−酢酸ビチル共重合体（ＥＶＡ）接着剤層、 及びバリヤーコア層中に種々の５ＡＲＡＮの（ダウケミカル社の商標）を用いて 同時押出しされた。　ＨｔＩＩａａｔ　Ｐｒｏｆａｘ＠　７５３１プロピレン− エチレン共重合体は、広い温度範囲にわたり複合キャストフィルムの配向を可能 とするために、外側層用に選択された。試験フィルムの各々におけるバリヤ一層 は、フィルム全体の１２〜１３容量パーセントであり、そして接着剤層は１０パ ーセント（各容量による）であった、実施例で使用された複合キャスト試験フィ ルム及び配向された試験フィルム両方の厚さは、約０．０５０８謹（２ミル）で あった。

試料ｌでは、バリヤ一層は、５ＡＲＡＮ　（登録商標）ＸＯ５５２５＆３４、Ｂ ２０００の低い転化率を構成していた（８０／２０ビニリデンクロリド／ビニル クロリドコポリマー）、試料２では、バリヤ一層は、分子量が約９０，０００の ６％のＭＡ　５ＡＲＡＮ（登録商標）ＸＵ３２０２４．ＯＯ（９４／６ビニリデ フクロリド／メチルアクリレートコポリマー）を構成していた。試料３では、バ リヤ一層は、分子量が約８５，０００の７．５％のＭＡ　５ＡＲＡＮ（登録商標 ）ＸＵ３２０２３．０１　（９λ２５／７．７５ビニリデンクロリド／メチルア クリレートコポリマー）を構成していた。試料４では、バリヤ一層は、分子量が 約１００゜０００の８．３％のＭＡ　５ＡＲＡＮ（登録商標）　ＸＵ３２０２５ ．０１　（９１，７／８．３ビニリデンクロリド／メチルアクリレートコポリマ ー）を構成していた。試料５では、バリヤ一層は、分子量が約１００，０００の ８．７％のＭＡ　５ＡＲＡＮ（登録商標）　ＸＵ３２０２８．０１　（９１，３ ／８．７ビニリデンクロリド／メチルアクリレートコポリマー）を構成していた 。

延伸フィルムは、０．４５７閣（１１３＋ｉｌ）の複合キャストフィルムを継続 的且つ同時に幅出しして形成した０幅出しは、Ｔ、　Ｍ、ロングストレッチング フレームで１００〜１４５°Ｃの温度範囲にわたって二方向にＸ３（元の寸法の ３倍）の伸びとなるまで行った。フィルムは押出した後、急冷しそして周囲温度 以下の温度（−８℃）に維持してバリヤ一層のビニリデンクロリドコポリマーが 結晶化するのを最少限に抑えた。結晶化を最少限に抑えることはオンラインの製 造工程をシミュレーシッン化するのに重要である。オンライン工程では、フィル ムの延伸は、押出ししてフィルムを形成した後直ちに若しくは間もなく起こる。

しかしながら、試料用の延伸フィルムに関しては、このような延伸は押し出した 後直ちには起こらなかった。処理設備が限定されたものだったからである。それ 故、新たに押し出した複合キャストフィルムの結晶化の程度は、フィルムが延伸 することが可能であったときまで冷凍することによって維持した。

０．０５０８■（２＋＋ｉｌ）の複合キャストフィルムは共に押し出され、そし てその後延伸しなかった。それらの厚みは０．５０８■（２ｓｉｉｌ）の延伸さ れたフィルムに等しかった。

複合キャストフィルムと延伸フィルムの両方の酸素通過性は２３°Ｃにおいて０ ｘ−Ｔｒａｎｌ　Ｏ５０で測定した。そのデータは表１に示されている。フィル ムの酸素透過性は全体として測定したが、フィルムの透過性に対する外層の寄与 は無視できるものとみなされていた。

表　１ 酸素透過性　３Ｘ３その後のＢｉｏｘ 実施例 １７１°　Ｏ＞７．８　４．７４　２．３５　７．５０　７．５０　１．３６２ （＞１．３）　（０，７９）　（０，３９２）　（１，２５）　（１，２５）　 （０，２２７）１／２　６　−　〜７．８　０．７９２　６．０　７．５０　０ ．４９２（〜１．３）　（０，１３２）　（１，０）　（１，２５）　（０，０ ８２）１／３　７．７５　−　０．９９　０．５２４　０．４３２　０．５７６ 　０．５４６（０，１６５）　（０，０８９）　（０，０７２）　（０，０９６ ）　（０，０９１）１／４　８．３　０．９３　Ｑ、７８６　０．６　０．４５ ６　１．１０４　０．６４２（０，１５５）　（０，１３１）　（０，１０）　 （０，０７６）　（０，１８４）　（０，１０７）１１５　８．７　１．１９４ 　１．２３　１．２６６　０．５１　０．９３６　０．６３６（０，１９９）　 （０，２０５）　（０，２１１）　（０，０８５）　（０，１５６）　（０，１ ０６）＊２３℃±１°Ｃにおいてｌ　Ｏ−１３ｃｃ−ｃｍ／平方ｃｍ−ｃｍＨｇ −秒括弧内のｎｏｓ、は（ｃｃ−ミル／１００平方インチ−気圧−日）で表され る、２３℃±１’Ｃにおける正規化された酸素透過度を意味する。

率傘本発明の範囲外 表１の、２軸配向試料１〜５についての酸素透過度のデータと未配向キャストフ ィルム（右手の欄に示される）の酸素透過度データとの比較は次のことを示して いる： （実施例１の）試料１の上記データは、同じ試料の複合キャストフィルムに比較 して、配向温度のいかんを問わず、酸素透過度に対して逐次配向が負の効果を持 つことを示す、試料２のデータは、バリヤ一層をなすポリマーの融点降下が十分 でないことに多分起因して、酸素透過に対して同様の負の効果があることに示す 、試料３〜５のデータは、驚くべきことに、１３０〜１４０℃の温度範囲で、特 に１３８℃の魚道りでキャストフィルムの酸素透過度に対して酸素透過度に実際 の低下があることを示す。

表−−業 酸素透過性１３×３同時二輪 ２／１　０　２．５２６　３．１３６　１．９３８　０．８９４　５．８７４　 １．３６８（０，４２１）　（０，３５６）　（０，３２３）　（０，１４９） 　（０，９７９）　（０，２２８）２／２　６　−　１．１５２　０．８７　０ ．３００　０．７２　０．４９２（０，１９２）　（０，１４５）　（０，０５ ｆ））　（０，１２）　（０，０８２）２／３　７．５　−　０．６４２　０． ６６　０．２９４　０．５０４　０．５４６（０，１０７）　（０，１１）　（ ０，０４９）　（０，０８４）　（０，０９１）２／４　８．３　０．６６　０ ．５９４　０．８８Ｂ　０．３３６　０．５７　０．６４２（０，１１）　（０ ，０９９）　（０，１４８）　（０，０５６）　（０，０９５）　（０，１０７ ）＊　Ｌ　Ｏ〜１３　ｃｃ　−ｃｔｍ／ｃ４−ＣＩＨｇ−秒（２３±１℃）カッ コ内の数値は２３°Ｃ±１℃で標準化された酸素透過性（ｃｃ−ｗｉｌ　／　１ ００平方インチ〜気圧−日） 表２において、サンプル１のデータは、配向温度に関係なく、同一サンプルの複 合キャストフィルムに比較して同時配向が酸素透過度に悪影響を与えることを示 している。サンプル２〜５のデータは、キャストフィルムについての１３０℃〜 １４０℃の温度範囲、待に１３８℃前後における酸素透過度に対して、驚くべき ことに実際の減少を示した。

叉施医ユ 逐次二輪配向された同時押出しバリヤーフィルムでポリプロピレン外層をもつも のの酸素透過性を測定した。５層構造は、配向前の厚さが０．８８９閣（３５ミ ル）であることを除き、実施例１及び２におけるフィルムと同じであった。バリ ヤ一層は８．２５％ＭＡ　５ＡＲＡＮ＠　ＸＵ３２０２２．ＯＯ（９１，７５／ ８．２５＝塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体）であった、キャストフ ィルムは１４５℃で機械方向に４．５−５．５倍、それと垂直方向に７〜９倍に 逐次延伸された。酸素透過性はバリヤ一層の厚さに基き、２３℃で０．７８　Ｘ 　１０”　ＣＣ−Ｃ１１／ｄ−ａａＨｇ−秒（０，１３ｃｃ−ミル／１００平方 インチ−気圧−日）であった。

裏施桝ま 逐次二軸配向された同時押出しバリヤーフィルムで低密度ポリエチレン外層をも つものの酸素透過性を測定した。５層構造は、配向前の厚さが０．８８９園（３ ５ミル）であることを除き、実施例１及び２におけるフィルムと同じであった。

バリヤ一層は８．２５％ＭＡ　５ＡＲＡＮ＠　ＸＵ３２０２２．００（９１，７ ５／８゜２５＝塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体）であった、キャス トフィルムは機械方向に４．５〜５．５倍、それと垂直方向に７〜９倍に１１０ ℃で逐次延伸された。酸素透過性はバリヤ一層の厚さに基き、２３℃で１．３２ Ｘ１０−”　ｃｃ−ｃｌ／ｄ−ＣＩＩＨｇ−秒（０，２２ｃｃ−ミル／１００平 方インチ−気圧−日）であった。

浄書（内容に変更ない 要　約　書 本願は、１．５　Ｘ　１０−”　ＣＣ−Ｃ１ｌ／Ｓｑ、　ｅｌｌ−ｃｍＨｇ−ｓ ｅｃ未満の標準化された透過度を有する、特定の二輪延伸共押出多層バリヤーフ ィルム（１０）が開示するものである。フィルム（１０）の好ましいバリヤ一層 （２０）は、ビニリデンクロリドとアルキルアクリレートとのコポリマーを含む 、また、本願は、処理前の未延伸フィルムと比較してバリヤー特性を損なうこと なく、バリヤーフィルム（１０）を作成するための特定の延伸−福山（ｔｅｎｔ ｅｒｉｎｇ）方法も開示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも第１外層、第２外層及び中心層を有し、その中心層は、塩化ビニ リデン（少なくとも８０重量％、そのコポリマーの重量に基づいて）を含む塩化 ビニリデンとコモノマーとのコポリマーのバリヤー層である多層熱可塑性フィル ムにおいて、そのフィルムは二軸配向−ドローテンタリングフィルムであり、そ してそのバリヤー層はそのバリヤー層の厚さに基づいて１．５×１０−１３ｃｃ −ｃｍ／ｃｍ２−ｃｍＨｇ秒以下の標準化された酸素透過度を有することを特徴 とする多層熱可塑性フィルム。 ２．そのコモノマーはアルキルアクリレートであり、その第１外層及び第２外層 は、オレフィンであり、そのドローテンタリングはそのコポリマーの融点から４ ５℃低い温度からそのコポリマーの融点までの温度１〜２０のドロー比で行なわ れ、そしてそのドローテンタリングフィルムは２０ミルまでの厚さを有する請求 項１のフィルム。 ３．そのアルキルアクリレートはコポリマーの重量に基づいて６〜１０重量％の 量のメチルアクリレートであり、そのオレフィン外層はポリプロピレン、ポリエ チレン又はそのコポリマーであり、そのドローテンタリングはそのコポリマーの 融点より１５℃低い温度からそのコポリマーの融点までの温度で、２〜１０のド ロー比で行なわれ、そのドローテンタリングフィルムは１０％未満の沸騰水収縮 率を有し、そしてそのバリヤー層の標準化された（ｎｏｒｍａｌｉｊｅｄ）酸素 透過度は０．７８ユニット未満である請求項２のフィルム。 ４．そのフィルムは逐次二軸延伸−テンタリング前駆体キャストフィルムによっ て作られ、そして標準化された酸素透過率は０．５４ユニット未満である請求項 ３のフィルム。 ５．そのフィルムは同時二軸延伸−テンタリング前駆体キャストフィルムによっ て作られそしてそのバリヤー層の標準化された酸素透過度は０．３６ユニット未 満である請求項３のフィルム。 ６．そのメチルアクリレートは７．５〜８．３重量％の量存在し、そしてオレフ ィン外層はプロピレンとエチレンとのコポリマーである請求項３のフィルム。 ７．（１）他のポリマーの第１外層及び第２外層との間にコポリマーの中心層を 共押出し、コンポジットキャストフィルムを形成し、そのコポリマーは塩化ビニ リデンとアルキルアクリレートのコポリマーであり、その第１外層及び第２外層 は樹脂状の熱可塑性物質であり、 （２）そのコンポジットキャストフィルムの温度をその第１外層及び第２外層の ポリマーの融点及びそのコポリマーの融点以下にまで減少させ、（３）そのコン ポジットキャストフィルムを二軸延伸−テンタリングを行ない、それによってそ のバリヤー層の厚さに基づいて２３℃で１．５×１０−１３ｃｃ−ｃｍ／ｓｑ． ｃｍ−ｃｃＨｇ−ｓｅｃ未満の標準化された酸素透過度を有する二軸配向フィル ムが得られる、 ことを特徴とする請求項１の多層フィルムを製造する方法。 ８．そのドローテンタリング温度は１００℃〜１４５℃である請求項７の方法。 ９．そのドローテンタリング温度は１１５℃〜１４５℃の範囲である請求項７の 方法。 １０．そのドローテンタリング温度は１３０℃〜１４５℃である請求項７の方法 。 １１．そのコンポジットキャストフィルムは逐次二軸配向されている請求項７〜 １０のいずれか一つの方法。 １２．そのコンポジットキャストフィルムは同時二軸配向である請求項７〜１０ のいずれか一つの方法。