JPH025178B2

JPH025178B2 -

Info

Publication number: JPH025178B2
Application number: JP56056486A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Kitagawa; Jun Komatsuzaki
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1981-04-14
Filing date: 1981-04-14
Publication date: 1990-01-31
Also published as: JPS57170749A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、収縮性ポリアミドフイルム製造方法
に関するもので、その目的とするところは高収縮
性、高強力、高酸素ガス遮断性であり、かつ収縮
応力が種々の用途において、多くの好ましい結果
を生ずる300〜700ｇ／mm²の範囲にある包装用収縮
性フイルムを提供するにある。従来、収縮性プラスチツクフイルムとしては、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレ
フイン等及びこれらの共重合物よりなるフイルム
があり、ハムやソーセージ、その他種々の包装に
用いられている。しかし、これらのフイルムは例
えば強力的には不足してピンホール、破裂等を生
じるとか、酸素遮断性の不足により透過酸素によ
つて内容物の品質を低下させる等の欠点がある。
一方、ポリアミド系の収縮性フイルムとしては、
ナイロン６ホモポリマーあるいはメタキシリレン
ジアミンと脂肪族カルボン酸の縮合物等を主成分
とするものが存在する。これらは強力的には非常
に強く優れているものの、前者は結晶性が強いた
め熱水収縮率が小さく、内容物に充分密着しない
ことがあり、後者はヤング率が高く熱水収縮応力
が大きいため、内容物を変形させる場合がある。
また、酸素遮断性は不十分で、抗酸化性の低い内
容物に対してはその品質を低下させるという欠点
があり、そのために強いという優れた性質を持つ
ているにもかかわらず、多くの包装目的に十分合
致するとは言えなかつた。まず、本発明者等は収縮性フイルムの要求物性
を調べた結果、収縮性フイルムに対しては適正な
収縮率、収縮応力が必要であり、さらにガスバリ
ヤー性が優れていればより一層有用なものとなる
ことを知つた。本発明のフイルムの性能、すなわ
ち熱水収縮率30％以上、収縮応力300〜700ｇ／mm²
の範囲及びモコン法による酸素ガス透過度が20
c.c.／m²・24hr・atm以下であることは、これらの
要求性能に適合する。熱水収縮率30％以下では収
縮量不足のため特に複雑な形状をしたのを包装す
る場合には、包装と内容物の間に隙間が生じ、商
品価値を損う。収縮応力については300ｇ／mm²以
下では収縮の際、内容物と包装袋の間の摩擦力に
打ち勝てず皺が生じ、700ｇ／mm²以上では収縮力
が大きすぎて内容物を変形させ商品価値を損う。
また酸素ガス遮断性については現在のところ最も
良いとされているポリ塩化ビニリデン系フイルム
の場合でもモコン法による酸素透過度は30〜40
c.c.／m²・24hr・atmと高いが、抗酸化性の低いハ
ムやソーセージに対しては、酸化変色等に対して
なお十分とは言えず、よりガス遮断性の高いフイ
ルムが切望されている。本発明に示すモコン法による酸素ガス透過度20
c.c.／m²・24hr・1atm以下の収縮性フイルムはこ
の要望に応じて開発されたものであり、これを用
いることにより、ハム等のシエルフライフは飛躍
的に延長される。このことは工業的にかなり重大
な利益を与える。ここに熱水収縮率とは20℃65％
RHの雰囲気と平衡状態にあるフイルムを100℃
熱水に５分間浸漬した後取り出し、再度最初の条
件下で平衡になるまで放置し、この時の寸法差を
最初の寸法に対して百分比で表わした値である。
熱水収縮応力とは10ｍ／ｍ巾×100ｍ／ｍ長さの
フイルムを100℃の熱水に浸漬し、巾方向自由、
長さ方向固定の時長さ方向に現われる応力の最大
値である。モコン法とはモダンコントロール社製
OX―Tran100型酸素透過度測定装置を使用し、
測定雰囲気20℃100％RHで測定することをいう。本発明者等は上記性能を有る収縮性プラスチツ
クフイルムを開発すべく、種々のポリアミド及び
その共重合物、混合物等の素材について鋭意研究
の結果、収縮量、収縮応力、酸素ガス遮断性が目
的にかない、しかも包装材料として要求される他
の性能、すなわち強力、寸法定性、透明性等を満
足するものとしては、ナイロン66／ナイロン６ラ
ンダム共重合体で、ナイロン66／ナイロン６のモ
ノマー重量比が５／95〜25／75の範囲にあるもの
をベースフイルムとし、これにポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂を延伸後で0.5ｇ／mm²以上になるように
コートしたものをMD，TD共2.5倍以上共延伸し
たのが最も適していることを知り本発明に至つ
た。特に塩化ビニリデン系樹脂をコート後延伸す
るという技術は塩化ビニリデン系樹脂のガス遮断
性を向上させる意味では非常に有用であり、この
技術があつて初めてこのような高ガス遮断性の収
縮性フイルムが開発できたものである。ここにナ
イロン66とはポリヘキサメチレンアジパミドであ
り、ナイロン６とはポリ―ε―カプラミドであ
る。本発明の適用を受けるポリアミドとは、上記の
限定された配合比の共重合物をベースとし、これ
に塑材、界面活性剤、滑剤、耐電防止剤等を含有
したものであり、ポリ塩化ビニリデン系樹脂とは
ポリ塩化ビニリデンン及びこの共重合物をベース
とし、これに可塑剤、界面活性剤、滑剤、耐電防
止剤等を含有せしめたもの及び含有せしめないも
のを含む。本発明フイルムはMD，TD共30％以
上の熱水収縮率をもち、熱水収縮応力300〜700
ｇ／mm²、モコン法によるガス透過度20c.c.／m²・
24hr・atm以下の性能をもつものである。従来のポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、
ポリオレフイン系の収縮性フイルムは収縮量、収
縮応力、ガス遮断性等について考えてみた場合、
いずれかの性質は要求性能を満たしているものの
すべての性質について満足してはいなかつた。例
えば塩化ビニリデン系の収縮性フイルムでは収縮
量、ガス遮断性は満足しているものもあつたが、
収縮応力については満足していなかつた。またガ
ス遮断性についても30〜40c.c.／m²、24hr、atmで
あり、なお一層のガス遮断性を要求される場合が
多い。ポリ塩化ビニル、ポリオレフイン系の収縮
性フイルムでは収縮量は満足しているものもあつ
たが、ガス遮断性、収縮応力については満足しな
かつた。また、従来のポリ―ε―カプラミドより
なる収縮性ポリアミドフイルム及びメタキシリレ
ンジアミンと脂肪族カルボン酸等よりなる収縮性
ポリアミドフイルムは前者では熱水収縮率が30％
に満たず、後者では収縮応力が700ｇ／mm²以上で
あり、モコン法による酸素ガス透過度が共に60
c.c.／m²・24hr・atm以上であるため、多くの包装
目的に対して十分適するとはいえなかつた。本発明による収縮性ポリアミドフイルムは熱水
収縮率が30％以上と大きく、熱水収縮応力が300
〜700ｇ／mm²と適正であり、モコン法による酸素
ガス透過度が20c.c.／m²・24hr・atm以下と小さい
ため、ハム、ソーセージ等多くの包装目的に対し
て要求特性を満足するものである。次に本発明の実施概要を述べる。本発明に用いるポリアミドとは、ナイロン66／
ナイロン６の構成で、そのモノマー重量比が５／
95〜25／75の範囲を有する共重合体であり、塩化
ビニリデン系樹脂とは、塩化ビニリデンをベース
とし、これにアクリル酸、アクリル酸エステル、
塩化ビニル等の成分を共重合させたもの、及びさ
せざるものであり、この樹脂に可塑剤、界面活性
剤、滑剤、耐電防止剤等を含むものをも包含す
る。ナイロン66／ナイロン６の構成でそのモノマ
ー重量比が５／95〜25／75のものを用いる理由は
結晶化を低下させて熱水収縮率を増加させるため
であり、ナイロン66が５重量％以下では結晶性が
依然として強く、フイルムの熱水収縮性が下が
り、収縮応力、ヤング率が増加して内容物によく
密着しなくなり、従来のポリアミド系収縮性フイ
ルムと大差なくなる。また、25重量％超えると非
結晶性が増大して収縮応力が小さくなりすぎる。本発明による収縮性ポリアミドフイルムはのも
の単体ではシールできず、シーラントとして例え
ば低密度ポリエチレンをラミネートして使用され
る。この場合ラミネートフイルムでの収縮量が問
題となるが、ナイロン66成分が25重量％を越えた
場合は熱収縮応力が低くなりすぎ、シーラントを
フミネートした場合、シーラントの抵抗によつて
収縮率が著しく低下する。また、ナイロン66／ナ
イロン６構成、重量比５／95〜25／75の共重合体
単体では酸素ガス遮断性が悪く、15μの厚さでは
モコン法による酸素ガス透過度が120c.c.／m²・
24hr・atm程度であり、この程度の酸素ガス遮断
性では抗酸化性の低い純粋なハム、ソーセージ等
の保護包材としては不十分である。現在最も酸素
ガス遮断性が高いとされている塩化ビニリデン系
収縮性フイルムの場合でも、モコン法による酸素
ガス透過度はフイルム厚さ40μで30〜40c.c.／m²・
24hr・atmであり、より酸素ガス遮断性の高い収
縮性フイルムが切望されていた。塩化ビニリデン
系樹脂を塗布した本ポリアミド収縮性フイルム
は、そのガスバリヤー性がモコン法で20c.c.／m²・
24hr・atm以下であり、これをハムやソーセージ
の包装に用いれば従来の高収縮性塩化ビニリニン
包材の場合に較べてそのシエルライフを２倍以上
にすることが可能である。このことは工業的には
重大な意義をもつ。次に本発明の製造工程について説明する。ナイロン66／ナイロン６のモノマー重量比が
５／95〜25／75の範囲にあるポリアミド共重合物
よりなる実質的に無定形のフイルムにポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂を固形分で延伸後に0.5ｇ／mm²以
上となるように塗布し、70〜120℃で延伸倍率
MD，TD共2.5倍以上に２軸延伸し、さらに110
〜140℃のフイルム温度で応力緩和した後巻取る。無定形フイルムの製造法としては従来から知ら
れているＴダイを用いる法、リングダイを用いる
法等があり、公知の方法で製膜すればよい。テン
ター法による同時２軸延伸法の場合は、このよう
にして得られた未延伸フイルムに延伸後で固形分
が0.5ｇ／mm²以上になるように塩化ビニリデン系
樹脂をコートし、その後同時２軸延伸を行う。逐時２段延伸方法の場合は塩化ビニリデン系樹
脂を塗布後MD，TDの２方向に逐時２軸延伸す
る。あるいはMDまたはTDのいずれか一方向に
延伸して後、塩化ビニリデン系樹脂を塗布し、次
いで他方向に延伸する。延伸温度は70〜120℃の範囲である。延伸温度
が120℃を越えるとフイルムが柔軟化しすぎ、延
伸作業が低下し、さらに配向度が弱くなるため熱
収縮性も減少するからである。このようにして製造された延伸フイルムをその
まま巻取つて製品とすると放置するだけで収縮
し、吸湿するところの程度はさらに激しくなつて
巻きじまり等が発生し、ブロツキング、たるみ等
が発生し後工程に支障を来たす。通常の延伸フイ
ルムでは寸法安定性を獲得するため、高温下で熱
処理される。例えばポリアミド２軸延伸フイルム
の場合少なくとも180℃以上の温度で熱処理され
る。しかしながら、収縮性フイルムの場合、高温
で熱処理すると熱水収縮率を減じてしまうため、
この方法は採用できない。本発明者等はこの問題を解決するため種々検討
した結果、延伸後寸法安定性を付与し、熱水収縮
性を残し、かつ塩化ビニリデン系樹脂の酸素ガス
遮断性を所定の能力まで高めるには110℃〜140℃
の温度で応力緩和処理を施すことが最良の方法で
あることを知つた。応力緩和とは、延伸により生
じた応力を減少させることであり、通常、延伸過
程で発生する最大応力の10％以下に低下すれば応
力緩和が終了したと考えて良い。応力緩和は延伸
から連続的に応力緩和を行う方法、一旦巻き取つ
てから直ちに別装置を用いて行う方法等が利用で
きる。応力緩和は低温で行う程熱水収縮率が大き
くなるが、低温すぎると応力緩和のために長時間
を要し、また、塩化ビニリデン系樹脂が短時間で
は十分に結晶化せず、所定の性能を発揮しないの
で適当な温度を選ぶ必要がある。具体的には110
℃〜140℃の範囲である。通常、ポリアミド延伸
フイルムにおける最終的な熱処理温度は非常に高
く、融点から融点以下20℃位の範囲、実際には
200℃〜220℃の間で行われている。これは延伸フ
イルムの結晶化度を最大限に上げてどのような条
件においても最大限の寸法安定性を獲得せんがた
めである。一方、この収縮性フイルムに用いられた応力緩
和、すなわち低温熱処理は通常の雰囲気のみでの
寸法安定性を獲得し、熱水中及び高温雰囲気では
最大限の収縮性を発揮するように考えられたもの
であり、結晶化度をできる限り低下させて、結晶
のような強い結合はできる限り少なし、弱い結合
を多く作つて延伸によつて生じた残留応力を除去
するように工夫したものである。以上詳述したように、本発明は従来不可能であ
つた強靭なポリアミドフイルムによる収縮包装を
可能にし、またそのシエルフライフを画期的に延
長したものであり、得られたフイルムは収縮率、
収縮応力、酸素ガス遮断性、幻強力等あらゆる性
能を満足するものであり、その工業的価値は大き
い。以下実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。実施例１ナイロン66／ナイロン６の構成で、ナイロン66
の含有量が15wt％の95％硫酸液中で25℃測定し
た相対粘度が2.8である共重合ポリアミドを口径
90mmの押出機によつてＴダイ法で150μ厚みに押
出し、実質的に無定形のフイルムを得た。このフ
イルムに固形分で17ｇ／mm²となるようにポリ塩化
ビニリデンを塗布し、70℃でMD，TD共3.0倍に
同時２軸延伸し、120℃の温度で15sec応力緩和を
行い平均厚み17.5μの透明なフイルムを得た。こ
の延伸フイルムのポリ塩化ビニリデンのコート厚
みは約1μ（1.7ｇ／mm²）であつた。このフイルムは
表１に示すように熱水収縮性、寸法安定性、機械
的特性の優れた酸素ガスバリヤー性の極めて良好
なフイルムであつた。

【表】実施例２実施例１で得た実質的に無定形のフイルムに固
形分で10ｇ／m²のポリ塩化ビニリデンを塗布し、
２軸延伸試験機（岩本製作所製ピストロン）で
MD：70℃で3.0倍、TD：80℃で3.5倍に２段２軸
延伸した後、120℃で15秒間応力緩和処理し、平
均厚み15μの透明なフイルムを得た。得られた延
伸フイルムのポリ塩化ビニリデンのコート厚みは
約0.6μ（１ｇ／m²）であつた。結果は表２に示す
性能を有する熱収縮性フイルムであつた。

【表】実施例３ナイロン66の含有量が10重量％であること以外
実施例１と同じであるフイルムを製造し、実施例
１と同じ方法で物性を調べた。結果は表３に示す
性能を有する熱収縮性フイルムであつた。

【表】以上、実施例１〜実施例３によつて得られたフ
イルムに低密度ポリエチレン（スミカセンL211）
を25μラミネートしたフイルムを作成し、ハム、
ソーセージ等の収縮包装に用いたところ、作業
性、保存性、外観等極めて好適であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ナイロン66／ナイロン６の重量比が５／95〜
25／75の範囲にあるポリアミド共重合物よりなる
実質的に無定形のフイルムの少なくとも片面にポ
リ塩化ビニリデン系ラテツクスを固形分で延伸後
0.5ｇ／m²以上となるように塗布した後、70〜120
℃でMD，TD共2.5倍以上に２軸延伸し、110℃
以上、140℃以下で応力緩和して熱水収縮率が
MD，TD共30％以上、熱水収縮応力が300〜700
ｇ／mm²の範囲にあり、モコン法による酸素透過度
が20c.c.／m²・24hr・latm以下とすることを特徴
とする収縮性ポリアミドフイルムの製造方法。