DE69716113T2

DE69716113T2 - Biaxial orientierte folien aus fluorkunststoffen

Info

Publication number: DE69716113T2
Application number: DE69716113T
Authority: DE
Inventors: Alfieri Degrassi; P. Khanna; Edgar Mackey; Lee Schneider; Lawrence Tsai
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1996-12-10
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: AU5368098A; BR9714218A; EP0944474A1; JP2000505745A; ES2183227T3; WO1998025762A1; KR100543576B1; US5945221A; CA2274598C; AU740936B2; KR20000057414A; EP0944474B1; DE69716113D1; CA2274598A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft orientierte Mehrschichtfolien. Insbesondere betrifft die Erfindung coextrudierte oder laminierte Folien mit mindestens einer Schicht aus einem Fluorpolymer, wie Poly(chlortrifluorethylen)-Homopolymer oder -Copolymer (PCTFE- Homopolymer oder -Copolymer), einer Schicht aus einem thermoplastischen Homopolymer oder Copolymer und einer zwischenliegenden Klebstoffschicht, bei der es sich vorzugsweise um ein Polyolefin mit mindestens einer funktionellen Gruppierung einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon handelt.

STAND DER TECHNIK

Die Herstellung von orientierten Polymerfolien ist in der Technik gut bekannt. Siehe z. B. die US-PS 4,011,874. Derartige Folien neigen jedoch dazu, sich in der zur Verstreckungsrichtung senkrecht verlaufenden Richtung auszudehnen.
Auch die Herstellung von ein- und mehrschichtigen Fluorpolymerfolien ist in der Technik gut bekannt. Siehe z. B. die US-Patentschriften 4,677,017, 4,659,625 und 5,139,878. Wie aus der US-PS 4,011,874 hervorgeht, kann man Polymere aus der Schmelze durch eine Öffnung extrudieren und das schmelzflüssige Polymer schnell abkühlen und dann verstrecken. Wenngleich die Feuchtigkeits- und Dampfbarriereeigenschaften von orientierter Fluorpolymerfolie schon seit Jahren bekannt sind, hat sich eine erfolgreiche Folienorientierung aufgrund von technischen Schwierigkeiten beim Vergießen und Orientieren als ausgesprochen schwierig erwiesen. Derartige Folien neigen dazu, sich in der zur Verstreckungsrichtung senkrecht verlaufenden Richtung auszudehnen. PCTFE ist aufgrund seiner schnellen Kristallisationsgeschwindigkeit und thermisch induzierten Selbstorientierung äußerst schwierig zu orientieren. Seine schnelle Kristallisationsgeschwindigkeit führt zu einer hochkristallinen Struktur, die die Orientierung behindert und tatsächlich eine weitere Orientierung über einen bestimmten Punkt hinaus verhindert. Seine thermisch induzierte Selbstorientierung führt zu einer Folie, die sich bei Erhitzen ohne Einspannung in der Maschinenrichtung oder Längsverstreckungsrichtung von selbst ausdehnt und in Querrichtung schrumpft.
Die meisten früheren Versuche zum Verstrecken von PCTFE-Folien scheiterten an seinem hohen Folienkristallinitätsgrad, seiner uneinheitlichen Kristallinität, seiner Selbstorientierung oder einer Kombination dieser Faktoren. In vorbekannten Studien zur Orientierung von PCTFE-Homopolymex wird für das Orientierungs- oder Verstreckungsverhältnis entweder in Maschinenrichtung (MR) oder Querrichtung (QR) eine Grenze vom Drei- bis Vierfachen angegeben. So wird beispielsweise in der US-PS 4,544,721 eine weitgehend amorphe Einschichtfolie aus Chlortrifluorethylenpolymer beschrieben, die auf das mindestens 2,5fache ihrer ursprünglichen Länge, aber in MR nicht mehr als fünffach orientiert wird. Dort wird auch beschrieben, daß Versuche zum Verstrecken von kristallinem PCTFE zu Folien mit Löchern, Rissen oder ungleichmäßiger Dicke führen. Andere bekannte Versuche zum Verstrecken von PCTFE-Homopolymer auf mehr als das Fünffache seiner unverstreckten Länge führen zu Folienfibrillierung und schließlich zum Bruch. Siehe die US-PS 4,510,301 (in der Folie orientiert wird, die ein Copolymer aus 40 bis 60 Molprozent Ethylen und Chlortrifluorethylen enthält). In der US-PS 4,519,969 wird eine biaxial verstreckte Folie und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, die 90 Mol-% Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymer mit einer besonderen Kristallisationseigenschaft enthält. Es wurden auch schon verschiedene Versuche zur Herstellung einer mehrschichtigen Fluorpolymerfolienstruktur angestellt, wobei das Hauptaugenmerk auf der Wahl der Klebstoffmaterialien lag. In der US-PS 4,677,017 werden coextrudierte Mehrschichtfolien beschrieben, die mindestens ein Fluorpolymer und mindestens eine thermoplastische Folie enthalten, die mit Hilfe eines Klebstoffpolymers, insbesondere von Ethylen/Vinylacetat-Harzen, verbunden sind. In der US-PS 4,659,625 wird eine Fluorpolymer-Mehrschichtfolienstruktur beschrieben, in der als Klebstoffschicht ein Vinylacetat- Polymer verwendet wird. In der US-PS 5,139,878 wird eine Fluorpolymerfolienstruktur beschrieben, bei der eine Klebstoffschicht aus der Gruppe bestehend aus Alkylester-Copolymeren eines Olefins, den modifizierten Polyolefinen und Mischungen davon verwendet wird. Die US-PS 3,355,347 betrifft eine Laminatfolie aus Poly(chlortrifluorethylen) und plastifiziertem Poly(vinylchlorid) unter Verwendung eines polymerisierten Ethylenimins.
Es wäre wünschenswert, eine viel höher orientierte, maßhaltige Fluorpolymerfolie herzustellen, da mit einer Zunahme des erreichbaren Orientierungsgrads die Eigenschaften der mechanischen Festigkeit, der Zähigkeit und des Wasserdampfbarrierevermögens ohne Erhöhung der Foliendicke wesentlich verbessert werden. Es wäre auch wünschenswert, eine mehrschichtige Folienstruktur herzustellen, die maßhaltig und über ihre gesamte Breite einheitlich ist. Durch Coextrusion von Fluorpolymerfolien mit einem anderen Polymer bzw. anderen Polymeren ist es nun möglich, Fluorpolymerfolien leicht biaxial zu orientieren. Fluorpolymere können nicht nur entweder in Längs- oder in Querrichtung verstreckt werden, sondern auch gleichzeitig oder nacheinander biaxial orientiert werden. Bei derartigen biaxial orientierten Folien ist eine wesentliche Verbesserung von Eigenschaften zu beobachten, d. h. Zugmodul, mechanische Eigenschaften, Zähigkeit, Wasserdampfdurchlässigkeit und Barriereeigenschaften. Der Erhalt einer Fluorpolymerfolie mit hohen Barrierewerten durch Orientierung wäre für die medizinische Verpackung, die pharmazeutische Verpackung und andere industrielle Verwendungszwecke brauchbar.
Die WO-A-9748553 ist nach Artikel 54(3) EPU für alle in dieser Anmeldung bestimmten Länder mit Ausnahme von Finnland Stand der Technik. In der WO-A-9748553 werden hochorientierte Mehrschichtfolien beschrieben, die durch Coextrusion oder Laminieren von Folien mit mindestens einer Fluorpolymerschicht, mindestens einer Polyolefinschicht und einer zwischenliegenden Klebstoffschicht aus einem Olefin mit mindestens einer funktionellen Gruppierung einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon hergestellt werden.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der Erfindung ist eine Mehrschichtfolie gemäß Anspruch 1, 8 oder 9.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer orientierten Mehrschichtfolie gemäß Anspruch 6 oder 7.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollen die Begriffe "Orientieren" und "Verstrecken" synonym sein. Unter "Copolymeren" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere mit zwei oder mehr Monomerkomponenten zu verstehen.
Die Fluorpolymerschicht kann aus PCTFE-Homopolymeren oder -Copolymeren oder Mischungen davon bestehen, die in der Technik gut bekannt sind und beispielsweise in den US-Patentschriften 4,510,301, 4,544,721 und 5,139,878 beschrieben werden. Darunter sind als Fluorpolymere, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mehrschichtbarrierefolien geeignet sind, u. a. Chlortrifluorethylen- Homopolymere und -Copolymere und Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymere besonders bevorzugt. Derartige Copolymere können bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 8 Gew.-% anderer Comonomere, wie z. B. Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Chlortrifluorethylen- Homopolymere und Copolymere von Chlortrifluorethylen und Vinylidenfluorid und/oder Tetrafluorethylen. Sie sind z. B. als ACLON®-Harz von AlliedSignal Inc., Morristown, New Jersey, USA, erhältlich.
Neben der Fluorpolymerschicht befindet sich zwischen jeder Folienschicht eine Klebstoffschicht, die in der Technik auch als Verbindungsschicht bezeichnet wird. Erfindungsgemäß eignen sich als Klebstoffpolymere u. a. Zusammensetzungen modifizierter Polyolefine mit mindestens einer funktionellen Gruppierung aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Polycarbonsäuren und Anhydriden davon. Beispiele für derartige ungesättigte Carbonsäuren und Anhydride sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Fumarsäureanhydrid, Crotonsäure, Crotonsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und dergleichen. Darunter ist Maleinsäureanhydrid ganz besonders bevorzugt. Zu den zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten modifizierten Polyolefinen gehören u. a. Zusammensetzungen gemäß den US-Patentschriften 3,481,910, 3,480,580, 4,612,155 und 4,751,270. Weitere Beispiele für Klebstoffschichten sind Alkylestercopolymere aus Olefinen und Alkylestern von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. diejenigen gemäß US-PS 5,139,878. Die bevorzugte Zusammensetzung modifizierter Polyolefine enthält etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent der funktionellen Gruppierung, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polyolefins. Die funktionelle Gruppierung macht besonders bevorzugt etwa 0,005 bis etwa 5 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent aus. Die Zusammensetzung modifizierter Polyolefine kann außerdem bis zu etwa 40 Gewichtsprozent thermoplastische Elastomere und Alkylester enthalten, wie in der US-PS 5,139,878 beschrieben.
Der Klebstoffschicht benachbart ist eine thermoplastische Schicht, die ein aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyamiden, Polyestern, Polystyrol, Polycarbonaten, Vinylpolymeren und Copolymeren und Mischungen davon ausgewähltes Material enthält, wobei kein Anspruch auf Vollständigkeit erhoben wird. Ganz besonders bevorzugt sind Polyester und Polyamide.
Wenngleich jede Schicht der Mehrschichtfolienstruktur unterschiedlich dick sein kann, beträgt die Dicke jeder der Fluorpolymerschichten und thermoplastischen Schichten der Folien in der Mehrschichtfolienstruktur nach dem Verstrecken vorzugsweise etwa 0,05 Millizoll (1,3 um) bis etwa 100 Millizoll (2540 um) und besonders bevorzugt etwa 0,05 Millizoll (1,3 um) bis etwa 50 Millizoll (1270 um). Die Dicke der Klebstoffschicht nach dem Verstrecken kann variieren, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 0,02 Millizoll (0,5 um) bis etwa 12 Millizoll (305 um), vorzugsweise von etwa 0,05 Millizoll (1,3 um) bis etwa 1,0 Millizoll (25 um) und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,1 Millizoll (2,5 um) bis etwa 0,8 Millizoll (20 um). Zwar sind derartige Dicken zwecks Lieferung einer leicht verbiegbaren Folie bevorzugt, jedoch kann man selbstverständlich auch andere Foliendicken erzeugen, die einen speziellen Bedarf erfüllen und dennoch im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung liegen; dabei ist u. a. an Dicken wie Tafeln, Grobfolien und Platten, die sich bei Raumtemperatur (ungefähr 20ºC) nicht leicht verbiegen lassen, gedacht.
Die Fluorpolymerschicht, die Klebstoffschicht und die thermoplastische Schicht enthalten jeweils im Durchschnitt keine eingebetteten. Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 800 um, höchstens 22 Teilchen mit einem Durchmesser von 400 bis 800 um, höchstens 215 Teilchen mit einem Durchmesser von 200 bis 400 um und höchstens 538 Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 200 um pro Quadratmeter Folie, wobei die Fluorpolymerschicht, die Klebstoffschicht und die thermoplastische Schicht jeweils im Durchschnitt höchstens 0,36 eingebettete Bläschen mit einem Durchmesser von mehr als 3100 um, höchstens 22 Bläschen mit einem Durchmesser von 1500 bis 3100 um und höchstens 161 Bläschen mit einem Durchmesser von weniger als 1500 um pro Quadratmeter Folie enthalten. Die Bestimmung kann mit einem Systronics Eagle Automatic Inspection System von Systronics, Inc., durchgeführt werden. Dadurch erhält man eine extrem klare Folie mit geringerer Bruch- oder Reißwahrscheinlichkeit. Jedes der Materialien für die Fluorpolymerschicht, die Klebstoffschicht und die thermoplastische Schicht weisen eine Schmelzeviskosität kleiner gleich 10.000 Pascalsekunden und vorzugsweise von 3000 bis 10.000 Pascalsekunden bei einer Temperatur im Bereich von 280ºC bis 400ºC und vorzugsweise von 285ºC bis 370ºC auf.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien können verschiedene Strukturen haben. Typisch ist u. a. eine Dreischicht-Struktur aus einer thermoplastischen Schicht, einer Klebstoffschicht und einer Fluorpolymerschicht. Typisch ist auch eine Fünfschicht- Struktur aus einer thermoplastischen Schicht, einer Klebstoffschicht, einer Fluorpolymerschicht, einer Klebstoffschicht und einer thermoplastischen Schicht. Dabei handelt es sich nur um zwei von vielen möglichen Kombinationen von Mehrschichtfolienstrukturen, wobei man die Reihenfolge und die Dicke der Fluorpolymerschichten und der thermoplastischen Schicht beliebig variieren kann.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien lassen sich nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtfolien herstellen, wie z. B. durch Coextrusions- und Extensionslaminierungsverfahren. Geeignete Coextrusionsmethoden werden in den US-Patentschriften 5,139,878 und 4,677,017 beschrieben, jedoch wird die Coextrusion im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei 280ºC bis 400ºC und vorzugsweise bei 285ºC bis 370ºC durchgeführt. Wird die Coextrusion bei höherer Temperatur durchgeführt, so werden die Folienpolymere im allgemeinen in beträchtlichem Maße abgebaut und verlieren ihre Folieneigenschaften. Erfolgt die Coextrusion bei niedrigerer Temperatur, so hat die Folie ein uneinheitliches, trübes Muster, das auf Schmelzbruch hindeutet. Zu den Coextrusionsmethoden gehören Verfahren, bei denen man einen Speiseblock mit einer Standarddüse, einer Mehrfachverteilerdüse, wie z. B. einer Runddüse, sowie einer Mehrfachverteilerdüse, wie sie z. B. bei der Herstellung von Mehrschichtfolien für Flachfolien eingesetzt wird, verwendet.
Ein besonderer Vorteil von coextrudierten Folien besteht darin, daß man in einem Verfahrensschritt eine Mehrschichtfolie herstellt, indem man schmelzflüssige Schichten jeder der Folienschichten aus Fluorpolymer, Verbindungsschichtzusammensetzung und Thermoplast sowie gegebenenfalls weitere Folienschichten zu einer Folienverbundstruktur kombiniert. Zur Herstellung einer Mehrschichtfolie nach einem Coextrusionsverfähren müssen die zur Bildung der einzelnen Folien verwendeten Bestandteile mit dem Folienextrusionsverfahren verträglich sein. Unter dem Begriff "verträglich" ist in diesem Zusammenhang zu verstehen, daß die zur Bildung der Folien verwendeten Folienbildungszusammensetzungen so ähnliche Schmelzeeigenschaften haben, daß eine Coextrusion möglich ist. Interessierende Schmelzeeigenschaften sind u. a. Schmelzpunkte, Schmelzflußindices, scheinbare Viskosität sowie Schmelzestabilität. Es ist wichtig, daß eine derartige Verträglichkeit vorliegt, damit die Herstellung einer Mehrschichtfolie mit guter Haftung und verhältnismäßig einheitlicher Dicke über die Breite der hergestellten Folie gewährleistet ist. Bekanntlich erhält man mit Folienbildungszusammensetzungen, die für ein Coextrusionsverfahren nicht verträglich genug sind, häufig Folien mit schlechter Grenzflächenlaminierung, schlechten physikalischen Eigenschaften sowie schlechtem Aussehen.
Der Fachmann kann die oben angesprochene Verträglichkeit leicht abwägen, um Polymere mit wünschenswerten physikalischen Eigenschaften auszuwählen und ohne unzumutbaren Aufwand die optimale Kombination der relativen Eigenschaften in benachbarten Schichten zu bestimmen. Bei Anwendung eines Coextrusionsverfahrens ist es wichtig, daß die zur Herstellung der Mehrschichtfolie verwendeten Bestandteile innerhalb eines verhältnismäßig engen Temperaturbereichs verträglich sind, so daß sie sich durch eine gemeinsame Düse extrudieren lassen. Es wurde gefunden, daß die Variation der Menge des modifizierten Polyolefins in der Verbindungsschichtzusammensetzung eine die Klebstoffschicht bildende Zusammensetzung liefert, deren Schmelzeviskosität insbesondere in dem oben beschriebenen bevorzugten Bereich von Zusammensetzungen hoch genug ist, um sich besonders gut für ein Coextrusionsverfahren mit der die Fluorpolymerfolie bildenden Zusammensetzung und mit einer folienbildenden Zusammensetzung zu eignen.
Alternativ dazu kann man die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien durch Lamination herstellen, wobei man aus vorgefertigten Folienlagen eine Mehrschichtfolienstruktur herstellt. Bei der Folienlaminierung wendet man als grundlegende Methoden das Verschmelzen, die Naßvereinigung und die Wärmereaktivierung an. Beim Verschmelzen laminiert man zwei oder mehr Folienlagen ohne Verwendung von Klebstoffen unter Hitze- und Druckeinwirkung. Dieses Verfahren kommt nur dann in Betracht, wenn die zu laminierenden Folien aus Polymeren bestehen, die leicht Grenzflächenhaftung ergeben. Naßvereinigung und Wärmereaktivierung kommen beim Laminieren von unverträglichen Folien zum Einsatz, wobei Klebstoffmaterialien verwendet werden.
Das Laminieren erfolgt typischerweise, indem man die einzelnen Schichten der erfindungsgemäßen Folie aufeinander anordnet und dabei ausreichend Hitze und Druck einwirken läßt, um die Schichten zu einer einheitlichen Folie zu verbinden. Dabei werden in der Regel die Schichten aus Fluorpolymer, Klebstoff und Thermoplast aufeinander angeordnet und nach an sich bekannten Verfahren wie denen gemäß der US-PS 3,355,347 durch den Spalt zwischen zwei beheizten Laminierwalzen geführt. Das laminierende Erhitzen kann bei Temperaturen von 120ºC bis 175ºC, vorzugsweise von 150ºC bis 175ºC, bei Drücken von etwa 5 psi Überdruck (0,034 MPa) bis etwa 100 psi Überdruck (0,69 MPa) über einen Zeitraum von etwa 5 Sekunden bis etwa 5 Minuten, vorzugsweise von etwa 30 Sekunden bis etwa 1 Minute, durchgeführt werden.
Unabhängig davon, ob sie drei oder mehr Schichten aufweist, kann die Mehrschichtfolie nach dem Fachmann gut bekannten Verfahren in jeder gewünschten Richtung verstreckt bzw. orientiert werden. Beispiele für derartige Verfahren sind der US-PS 4,510, 301 zu entnehmen. Beim Verstrecken kann man die Folie entweder in der Bewegungsrichtung der von der Gießwalze abgezogenen Folie, die in der Technik auch als "Maschinenrichtung" bezeichnet wird, oder in einer senkrecht zur Maschinenrichtung verlaufenden Richtung, die in der Technik als "Querrichtung" bezeichnet wird, uniaxial verstrecken oder sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung biaxial verstrecken. Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie eignet sich insbesondere zur Herstellung von thermogeformten, dreidimensional gestalteten Gegenständen, wie Blisterverpackungen für Pharmazeutika. Hierzu kann man die Folie um eine geeignete Form herum herstellen und bei einem in der Technik gut bekannten Verfahren erhitzen.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Fluorpolymerfolien eine so hohe Maßhaltigkeit aufweisen, daß sie in Maschinenrichtung und/oder Querrichtung mindestens 1,5fach und vorzugsweise mehr als dreifach und besonders bevorzugt mehr als dreifach bis etwa zehnfach verstreckt werden können.
Ein weiteres bemerkenswertes Merkmal der erfindungsgemäßen Folien besteht darin, daß sie ein verbessertes Zugmodul, verbesserte mechanische Festigkeit und als allerwichtigstes Merkmal nach uniaxialem Verstrecken auf das Fünffache oder mehr ihrer ursprünglichen Länge entweder in Maschinenrichtung oder in Querrichtung hervorragende Barriereeigenschaften sowohl gegenüber Wasserdampf als auch gegenüber Sauerstoff bei 100% relativer Feuchte aufweisen.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) kann gemäß ASTM F1249 bestimmt werden. Nach der bevorzugten Ausführungsform hat die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie eine WDD von etwa 0,001 bis etwa 0,05 g/645 cm²/Tag/0,00254 cm (g/100 Zoll²/Tag pro Millizoll) Dicke PCTFE, vorzugsweise von etwa 0,002 bis etwa 0,02 g/645 cm²/Tag/0,00254 cm (g/100 Zoll²/Tag pro Millizoll) Dicke PCTFE und besonders bevorzugt von etwa 0,002 bis etwa 0,01 g/645 cm²/Tag/0,00254 cm (g/100 Zoll²/Tag pro Millizoll) Dicke PCTFE. So besitzt beispielsweise eine Dreischichtfolie aus PCTFE/Klebstoffschicht/Polyolefinschicht, die in Maschinenrichtung auf das Sechsfache ihrer ursprünglichen Länge orientiert ist, eine WDD von 0,0051 g/645 cm²/Tag/0,00254 cm (g/100 Zoll²/Tag pro Millizoll) Dicke PCTFE, was 200% besser ist als die gleiche Probe in nicht orientiertem Zustand (WDD 0,017 g/645 cm²/Tag/0,00254 cm (g/100 Zoll²/Tag pro Millizoll) Dicke) und fast 100% besser als eine nur auf das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge verstreckte, äquivalente Folienprobe (0,0098 g/645 cm²/Tag/0,00254 cm (g/100 Zoll²/Tag pro Millizoll) Dicke).
Die Sauerstoffdurchlässigkeit (SD) kann gemäß ASTM D-3985 auf einem Instrument OX-TRAN 2/20 von Modern Controls, Inc., das bei 73ºF und 90% RF betrieben wird, bestimmt werden. Nach der bevorzugten Ausführungsform hat die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie eine SD von etwa 0,1 bis etwa 10 ccm/645 cm²/Tag/0,00254 cm (ccm/100 Zoll²/Tag pro Millizoll) Dicke PCTFE, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 ccm/645 cm²/Tag/0,00254 cm (ccm/100 Zoll²/Tag pro Millizoll) Dicke PCTFE und besonders bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 3 ccm/645 cm²/Tag/0,00254 cm (ccm/100 Zoll²/Tag pro Millizoll) Dicke PCTFE. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen wurden Polymere in einem Schmelzecoextrusionssystem mit einer Mehrschichtfoliendüse coextrudiert. Das Extrudat wurde auf einer Gießwalze abgekühlt und dann zu einer Rolle aufgewickelt. Dann wurde unmittelbar nach der Herstellung der Gießfolien die Orientierung auf einer labormäßigen Verstreckungsvorrichtung durchgeführt. Das physikalische Verstrecken der Fluorpolymere kann nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung von im Handel erhältlichen Geräten erfolgen. Als geeignet erwiesen sich Geräte von der Firma T. M. Long, Somerville, New Jersey, USA. Der Betrieb der in allen folgenden Beispielen eingesetzten labormäßigen Folienverstreckungsvorrichtung basiert auf der Bewegung von zwei rechtwinklig zueinander angeordneten Zugstäben auf hydraulisch angetriebenen Stangen. Diese Zugstabpaare, an denen die vier Kanten einer Folienprobe befestigt werden, bilden die beiden rechtwinklig zueinander stehenden Achsen, entlang denen eine Probe in einem beliebigen gewünschten Streckverhältnis verstreckt wird. Folien können unabhängig in einer oder beiden Richtungen oder gleichzeitig in beiden Richtungen verstreckt werden. Das Verstrecken kann mit einer konstanten Rate, die von 0,51 bis 50,8 cm pro Sekunde eingestellt werden kann, oder mit einer konstanten Kraft von Null bis 11,3 kgf pro 2,54 cm (11,3 kg/Zoll) Kante vor dem Verstrecken erfolgen. Die nominale Probengröße vor dem Verstrecken beträgt für das Verstrecken auf weniger als das 4fache der ursprünglichen Größe 10 cm mal 10 cm zwischen den Klemmen. Für das Verstrecken auf das 4fache bis 7fache der ursprünglichen Größe beträgt die Probengröße 6 cm mal 6 cm. Proben können während des Verstreckungszyklus kontrolliert erhitzt werden, ähnlich wie beim handelsüblichen Spannrahmenofen. Bei den folgenden Beispielen wurde mit einer konstanten Verstreckungsrate von 25,3 cm pro Sekunde und einer Verstreckungstemperatur von 90-100ºC mit sechs Sekunden Vorheizen bei einer Temperatur im gleichen Bereich gearbeitet. Alternativ dazu und für kommerzielle Zwecke bevorzugt wird das Verstrecken kontinuierlich mit hohen Produktionsraten durchgeführt, d. h. Mehrstufenwalzenstreckvorrichtungen, Spannrahmen, Schlauchfoliengeräte, die von verschiedenen Geräteherstellern erhältlich sind, u. a. von Marshall und Williams, USA, Bruckner Maschinenbau GmbH, Deutschland, usw. Die Mehrstufenwalzenstreckvorrichtung verstreckt extrudierte Flächengebilde oder Folienmaterialien durch eine Reihe von Schritten zwischen beheizten Walzen, die sich mit unterschiedlichen und zunehmenden Geschwindigkeiten drehen. Sowohl das Spannrahmen- als auch das Schlauchfolienstreckverfahren sind ebenfalls in der Technik gut bekannt.

BEISPIEL 1

Poly(chlortrifluorethylen)-Homopolymer (PCTFE-Homopolymer) (Dichte 2,11 g/ccm, Schmelztemperatur 211ºC, Zero Strength Test (ASTM D1430): 128, von AlliedSignal Inc.) wurde nach vier Stunden Trocknen bei 121ºC durch einen Killion-Einschneckenextruder (L/D = 24/1) mit drei Heizzonen und zwei Adaptern und einem Durchmesser von 3,2 cm (1 1/4 Zoll) extrudiert. Das Temperaturprofil des Extruders wurde auf 277ºC, 282ºC und 288ºC für die Zonen 1-3 eingestellt, und die Adapter wurden bei 288ºC gehalten. Die gemessene Schmelzetemperatur betrug 286ºC. Das Extrudat wurde nach Durchgang durch eine bei 282ºC gehaltene Coextrusionsfoliendüse dann auf eine bei 38ºC gehaltene Walze gefolgt von einer auf 32ºC eingestellten Kühlwalze gegossen. Die erhaltene Folie war 25 um dick. Außerdem wurden für den nachfolgenden Verstreckungsversuch Folien mit verschiedenen Dicken bis zu 150 um hergestellt, und zwar auf einer labormäßigen Verstreckungsvorrichtung unmittelbar nach der Herstellung der Gießfolien. Die labormäßige Verstreckungsvorrichtung war auf 100ºC eingestellt. Je nach dem vorgesehenen Verstreckungsverhältnis wurden Gießfolienproben mit einer Größe von 10 cm · 10 cm bzw. 6 cm · 6 cm ausgeschnitten. So wurde beispielsweise für Streckverhältnisse auf weniger als das 4fache eine Größe von 10 cm · 10 cm hergestellt. Für die Verstreckung auf mehr als das 4fache wurden 6 cm · 6 cm große Gießfolienproben verwendet. Diese Folienproben wurden dann in die labormäßige Verstreckungsvorrichtung eingespannt, die durch ein Clipsystem mit Klemmen entlang allen vier Seiten ausgestattet war. Nach sechs Sekunden Vorheizen auf 100ºC wurden die Proben mit einer konstanten Verstreckungsrate von 25,3 cm pro Sekunde bis zu einem gewünschten Streckverhältnis verstreckt, das vor dem Versuch auf dem Zugstab in der Streckvorrichtung voreingestellt worden war. So erhaltene Folien wurden dann auf ihre Eigenschaften geprüft.
Versuche zur Verstreckung von einschichtiger Folie aus PCTFE-Homopolymer waren bei 4facher uniaxialer Orientierung begrenzt erfolgreich, was aus der in Tabelle 1 angegebenen geringen Orientierbarkeit von 0,1 (durchschnittliche Erfolgsrate 10%) hervorgeht. Die beste Verstreckung wurde an Proben beobachtet, die uniaxial auf das 3fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt worden waren, wobei die Orientierbarkeit 0,5 beträgt. Bei allen Versuchen zur aufeinanderfolgenden oder gleichzeitigen biaxialen Verstreckung von PCTFE- Homopolymer fibrilliert die Folie jedoch immer und bricht schließlich. Die physikalischen Eigenschaften einer einschichtigen Gießfolie aus PCTFE-Homopolymer sind in Tabelle 1, 2 und 3 als Vergleich aufgeführt.

BEISPIEL 2

Mit 3,6% Vinylidenfluorid copolymerisiertes PCTFE (Dichte 2,09 g/ccm, Schmelztemperatur 190ºC, von AlliedSignal Inc.) wurde nach vier Stunden Trocknen bei 121ºC durch einen Killion-Einschneckenextruder (L/D = 24/1) mit drei Heizzonen und zwei Adaptern und einem Durchmesser von 3,2 cm (1 1/4 Zoll) extrudiert. Das Temperaturprofil des Extruders wurde auf 277ºC, 282ºC und 288ºC für die Zonen 1-3 eingestellt, und die Adapter wurden bei 288ºC gehalten. Die gemessene Schmelzetemperatur betrug 285ºC. Nach dem gleichen Folienherstellungsverfahren wie in Beispiel 1 wurde eine PCTFE-Copolymerfolie mit verschiedener Dicke erhalten, die dann unter den gleichen optimalen Bedingungen wie in Beispiel 1 dem Verstreckungsversuch auf der labormäßigen Verstreckungsvorrichtung unterzogen wurden. Im Vergleich zu Beispiel 1 ist die Orientierbarkeit von PCTFE-Copolymer besser als von PCTFE-Homopolymer, wie auf der Grundlage der uniaxialen Verstreckung der einschichtigen Folie aus Tabelle 1 hervorgeht. Durch Copolymerisation mit Poly(vinylidenfluorid) konnte PCTFE-Copolymer sogar biaxial verstreckt werden. Die biaxiale Verstreckung sowohl bei gleichzeitiger als auch bei aufeinanderfolgender Orientierung war jedoch nur begrenzt erfolgreich, d. h. die Orientierbarkeit ist gleich 0,1 oder weniger. Die physikalischen Eigenschaften einer einschichtigen Gießfolie aus PCTFE-Copolymer sind in Tabelle 1, 2 und 3 zum Vergleich aufgeführt.

BEISPIEL 3

Unter Verwendung eines PCTFE-Homopolymers, eines Poly(ethylenterephthalats) (Schmelztemperatur 254ºC, Grenzviskosität 0,95, von AlliedSignal Inc.) und eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyolefin- Verbindungsharzes (Dichte 0,88 g/ccm, Schmelzindex 1,0 g/10 min bei 190ºC, ein Ethylen-Propylen-Vinylacetat- Copolymer von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. - Admer ®SF 700) wurde ein fünfschichtiges Laminat mit folgendem Aufbau coextrudiert: PET/Verbindungsharz/PCTFE-Homopolymer/Verbindungsharz/PET.
Poly(ethylenterephthalat) wurde nach vier Stunden Trocknen bei 150ºC durch einen Killion-Einschneckenextruder (L/D = 24/1) mit drei Heizzonen und zwei Adaptern und einem Durchmesser von 3,8 cm (1 1/2 Zoll) extrudiert. Das Temperaturprofil des Extruders wurde auf 249ºC, 268ºC und 268ºC für die Zonen 1-3 eingestellt, und die Adapter wurden bei 268ºC gehalten. Die Schmelzetemperatur betrug 255ºC. Das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Verbindungsharz wurde durch einen Killion-Einschneckenextruder mit vier Heizzonen und zwei Adaptern und einem Durchmesser von 3,2 cm (1 1/4 Zoll) extrudiert. Das Temperaturprofil des Extruders wurde auf 238ºC, 249ºC, 260ºC und 266ºC für die Zonen 1-4 eingestellt, und die Adapter wurden bei 266ºC gehalten. Die resultierende Schmelzetemperatur betrug 263ºC. Das Fluorpolymer wurde analog Beispiel 1 extrudiert. Das fünfschichtige Extrudat wurde nach Durchgang durch eine bei 282ºC gehaltene Coextrusionsfoliendüse dann auf eine bei 38ºC gehaltene Walze gefolgt von einer auf 32ºC eingestellten Kühlwalze gegossen. Die erhaltene Folie war 25 um dick. Außerdem wurden für den nachfolgenden Verstreckungsversuch Folien mit verschiedenen Dicken bis zu 254 um hergestellt, und zwar auf einer labormäßigen Verstreckungsvorrichtung unmittelbar nach der Herstellung der Gießfolien. Das Verstrecken wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Die Schichtdicke des PCTFE- Homopolymers beträgt etwa 25% der Gesamtdicke, während die Poly(etyhlenterephthalat)-Schichten und die Verbindungsschichten aus den übrigen 75% der Gesamtdicke bestehen. Um einen direkten Vergleich der Testeigenschaften anstellen zu können, wurde die Schicht aus PCTFE-Homopolymer nach dem Verstreckungsversuch vorsichtig von den anderen Schichten der Mehrschichtfolie getrennt. Da die Haftung zwischen den Schichten nicht optimiert war, kann die Schicht aus PCTFE-Homopolymer bei vorsichtiger Arbeitsweise von anderen Polymeren getrennt werden. Vor und nach der Schichttrennung war keine Verzerrung oder Maßänderung festzustellen. Bei diesem Beispiel können die Gießfolien entweder in Maschinenrichtung (MR) oder in Querrichtung (QR) sehr leicht verstreckt werden, wie aus der in Tabelle 1 angegebenen Orientierbarkeit von 0,9 hervorgeht. Es wurden sehr minimale Folienbrüche beobachtet. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Orientierbarkeit bei 4facher uniaxialer Orientierung fast 9mal besser als bei durch Einschichtextrusion hergestelltem PCTFE-Homopolymer (Beispiel 1) und etwa gleich gut wie bei durch Einschichtextrusion hergestelltem PCTFE-Copolymer (Beispiel 2). Die stärkste Verbesserung der Orientierbarkeit ergibt sich bei der biaxialen Verstreckung. Eine derartige Fluorpolymer-Mehrschichtfolie kann nicht nur sehr leicht gleichzeitig biaxial verstreckt werden, sondern weist erstmalig auch eine hervorragende sequentielle Orientierbarkeit auf. Der Zugmodul der Folie nimmt mit dem Streckverhältnis zu. Bei biaxialer Verstreckung mit dem gleichen Streckverhältnis in beiden Richtungen wurde eine ausgewogene Folie erhalten, die sowohl in MR als auch in QR verbesserte mechanische Eigenschaften aufwies, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist. Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Fluorpolymerfolie verbesserte sich beträchtlich von 0,016 g.0,00254 cm/645 cm²/Tag (g.Millizoll/100 Zoll²/Tag) für den Vergleich, bei dem es sich um eine einschichtige Folie handelt, bei 37,7ºC (100ºF), 100% RF, auf 0,0081 für eine biaxial orientierte Folienprobe, die in beiden Richtungen auf das 3,5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt war, was eine Barriereverbesserung von fast 100% darstellt.

BEISPIEL 4

Unter Verwendung eines PCTFE-Homopolymers und eines Poly(ethylenterephthalats) (Schmelztemperatur 254ºC, Grenzviskosität 0,95, von AlliedSignal Inc.) wurde ein dreischichtiges Laminat mit folgendem Aufbau coextrudiert: PET/PCTFE-Homopolymer/PET. Dies ist im wesentlichen die gleiche Struktur wie in Beispiel 3, wobei aber in diesem Beispiel keine Verbindungsschichten vorhanden sind und in Beispiel 3 ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyolefin als Verbindungsharz verwendet wurde. Nach den gleichen Coextrusionsverfahren wurde eine dreischichtige Folie mit verschiedener Dicke für den Verstreckungsversuch hergestellt. Die Schichtdicke des PCTFE-Homopolymers beträgt etwa 25% der Gesamtdicke, während die Poly(ethylenterephthalat)-Schichten aus den übrigen 75% der Gesamtdicke bestehen. Um einen direkten Vergleich der Testeigenschaften anstellen zu können, wurde die Schicht aus PCTFE-Homopolymer nach dem Verstreckungsversuch vorsichtig von dem Poly(ethylenterephthalat) in dieser dreischichtigen Folie getrennt. Da die Haftung zwischen den Schichten nicht optimiert war, kann die Schicht aus PCTFE-Homopolymer bei vorsichtiger Arbeitsweise von anderen Schichten getrennt werden. Vor und nach der Schichttrennung war keine Verzerrung oder Maßänderung festzustellen. Bei diesem Beispiel können die Gießfolien dieser dreischichtigen Folie ähnlich wie eine fünfschichtige Folie in Beispiel 3 entweder in Maschinenrichtung (MR) oder in Querrichtung (QR) sehr leicht verstreckt werden. Es wurden sehr minimale Folienbrüche beobachtet. Es wurde die gleiche leichte Orientierbarkeit bei der biaxialen Orientierung wie in Beispiel 3 beobachtet. Daraus geht hervor, daß eine Klebstoffschicht für die Verbesserung der Orientierbarkeit eines Fluorpolymers nicht unbedingt erforderlich ist, da in Folienproben gemäß Beispiel 3 und Beispiel 4 etwa die gleiche Orientierbarkeit beobachtet wurde. Die verbesserte Orientierbarkeit in Beispiel 3 und Beispiel 4 kann der Einarbeitung einer zusätzlichen Schicht, d. h. PET, bei der Herstellung der Fluorpolymerfolie im Vergleich zu Beispiel 1 zugeschrieben werden. TABELLE 1 ORIENTIERBARKEIT(1) VON PCTFE
(1) Die Orientierbarkeit ist ein Maß, das als Verhältnis der Gesamtzahlen von erfolgreich verstreckten Proben zu den Gesamtzahlen von bei einer optimalen Verstreckungsbedingung untersuchten Proben definiert ist.
MR: Maschinenrichtung QR: Querrichtung TABELLE 2 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON PCTFE
(1) WDD: Wasserdampfdurchlässigkeit in g.0,00254 cm/645 cm²/Tag (g.Millizoll/100 Zoll²/Tag) bei 37,7ºC (100ºF), 100% RF.
(2) Proben wurden nicht getempert. MR: Maschinenrichtung, QR: Querrichtung TABELLE 3 BARRIEREEIGENSCHAFTEN VON PCTFE
(1) WDD: Wasserdampfdurchlässigkeit in g.0,00254 cm/645 cm²/Tag (g.Millizoll/100 Zoll²/Tag) bei 37,7ºC (100ºF), 100% RF, gemessen auf einem MOCON-Instrument gemäß ASTM- Prüfmethode F1249.
(2) Proben wurden nicht getempert. MR: Maschinenrichtung, QR: Querrichtung
Es wurde gefunden, daß sowohl teilkristalline als auch hochkristalline Fluorpolymerfolien, wie PCTFE-Folien, bei Kombination mit thermoplastischen Folien, wie PET, sowohl uniaxial als auch biaxial auch bis zu einem hohen Verstreckungsgrad leicht verstreckt werden können.
Es ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung hochorientierte maßhaltige Fluorpolymer enthaltende Folien bereitstellt, die verbesserte mechanische Eigenschaften und verbessertes Wasserdampfbarrierevermögen aufweisen. Die Folien können uniaxial in der einen oder anderen Richtung oder biaxial verstreckt werden.
Die erfindungsgemäßen Folien eignen sich zur Verwendung als Flachfolien oder können in die gewünschte Form gebracht werden, z. B. durch Thermoformen. Die Folien eignen sich zur Verwendung für eine Reihe von Endverwendungszwecken, wie z. B. für die medizinische Verpackung, die pharmazeutische Verpackung und andere industrielle Verwendungszwecke. Beispielsweise kann man die Folien in Konstruktionen zur Herstellung von Blisterverpackungen für Pillen und andere Pharmazeutika verwenden.

Claims

1. Mehrschichtfolie, die mindestens eine Fluorpolymerschicht und mindestens eine thermoplastische Schicht, die mindestens ein nichtolefinisches thermoplastisches Homopolymer oder Copolymer enthält und über eine zwischenliegende Klebstoffschicht an einer Oberfläche der Fluorpolymerschicht befestigt ist, enthält und mindestens 1,5fach in Längs- und Querrichtung biaxial verstreckt worden ist und in der die Fluorpolymerschicht, die Klebstoffschicht und die thermoplastische Schicht jeweils eine Viskosität kleiner gleich 10.000 Pascalsekunden bei einer Temperatur im Bereich von 280ºC bis 400ºC aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolymerschicht, die Klebstoffschicht und die thermoplastische Schicht jeweils im Durchschnitt keine eingebetteten Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 800 um, höchstens 22 Teilchen mit einem Durchmesser von 400 bis 800 um, höchstens 215 Teilchen mit einem Durchmesser von 200 bis 400 um und höchstens 538 Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 200 um pro Quadratmeter Folie enthalten.

2. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1, bei der die Klebstoffschicht aus mindestens einem Polyolefin mit mindestens einer funktionellen Gruppierung einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon besteht.

3. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1 oder 2, bei der es sich bei dem Fluorpolymer um Poly(chlortrifluorethylen)-Homopolymer handelt.

4. Mehrschichtfolie nach Anspruch 1 oder 2, bei der es sich bei dem Fluorpolymer um ein Poly(chlortrifluorethylen) enthaltendes Copolymer handelt.

5. Mehrschichtfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die thermoplastische Schicht ein aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polystyrol, Polycarbonaten, Vinylpolymeren und Copolymeren und Mischungen davon ausgewähltes Material enthält.

6. Verfahren zur Herstellung einer orientierten Mehrschichtfolie, bei dem man mindestens eine Schicht aus einem Fluorpolymer und mindestens eine thermoplastische Schicht, die ein nichtolefinisches thermoplastisches Homopolymer oder Copolymer enthält und über eine coextrudierte zwischenliegende Klebstoffschicht an einer Oberfläche der Fluorpolymerschicht befestigt ist, bei einer Temperatur von 280ºC bis 400ºC coextrudiert, die Folie vergießt und dann mindestens 1,5fach in Längs- und Querrichtung biaxial verstreckt, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolymerschicht, die Klebstoffschicht und die thermoplastische Schicht jeweils im Durchschnitt keine eingebetteten Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 800 um, höchstens 22 Teilchen mit einem Durchmesser von 400 bis 800 um, höchstens 215 Teilchen mit einem Durchmesser von 200 bis 400 um und höchstens 538 Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 200 um pro Quadratmeter Folie enthalten.

7. Verfahren zur Herstellung einer orientierten Mehrschichtfolie, bei dem man mindestens eine Schicht aus einem Fluorpolymer über eine zwischenliegende Klebstoffschicht, die aus einem Polyolefin mit mindestens einer funktionellen Gruppierung eines Anhydrids einer ungesättigten Carbonsäure besteht, auf die Oberfläche einer Schicht aus einem nichtolefinischen thermoplastischen Homopolymer oder Copolymer auflaminiert und dann den Folienartikel mindestens 1,5fach in Längs- und Querrichtung biaxial verstreckt, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolymerschicht, die Klebstoffschicht und die thermoplastische Schicht jeweils im Durchschnitt keine eingebetteten Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 800 um, höchstens 22 Teilchen mit einem Durchmesser von 400 bis 800 um, höchstens 215 Teilchen mit einem Durchmesser von 200 bis 400 um und höchstens 538 Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 200 um pro Quadratmeter Folie enthalten.

8. Mehrschichtfolie, die mindestens eine Fluorpolymerschicht und mindestens eine thermoplastische Schicht, die mindestens ein nichtolefinisches thermoplastisches Homopolymer, polyolefinfreies Copolymer oder Mischungen davon enthält und über eine zwischenliegende Klebstoffschicht aus mindestens einem Polyolefin mit mindestens einer funktionellen Gruppierung einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon an einer Oberfläche der Fluorpolymerschicht befestigt ist, enthält und mindestens dreifach in einer Linearrichtung uniaxial verstreckt worden ist und in der die Fluorpolymerschicht, die Klebstoffschicht und die thermoplastische Schicht jeweils eine Viskosität kleiner gleich 10.000 Pascalsekunden bei einer Temperatur im Bereich von 280ºC bis 400ºC aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolymerschicht, die Klebstoffschicht und die thermoplastische Schicht jeweils im Durchschnitt keine eingebetteten Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 800 um, höchstens 22 Teilchen mit einem Durchmesser von 400 bis 800 um, höchstens 215 Teilchen mit einem Durchmesser von 200 bis 400 um und höchstens 538 Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 200 um pro Quadratmeter Folie enthalten.

9. Mehrschichtfolie, die mindestens eine Fluorpolymerschicht und mindestens eine thermoplastische Schicht, die mindestens ein thermoplastisches Homopolymer oder Copolymer enthält und direkt an einer Oberfläche der Fluorpolymerschicht befestigt ist, enthält und mindestens 1,5fach in Längs- und Querrichtung biaxial verstreckt worden ist und in der die Fluorpolymerschicht und die thermoplastische Schicht jeweils eine Viskosität kleiner gleich 10.000 Pascalsekunden bei einer Temperatur im Bereich von 280ºC bis 400ºC aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolymerschicht und die thermoplastische Schicht jeweils im Durchschnitt keine eingebetteten Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 800 um, höchstens 22 Teilchen mit einem Durchmesser von 400 bis 800 um, höchstens 215 Teilchen mit einem Durchmesser von 200 bis 400 um und höchstens 538 Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 200 um pro Quadratmeter Folie enthalten.