CN103396506A - 用于阻透的共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种具有氟代烯烃的聚偏二氟乙烯共聚物，所述氟代烯烃选自2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物，其中共聚单体的化学计量限定共聚物的阻透性能。此类聚合物包括阻湿共聚物和阻氧共聚物。本发明还提供制备此类阻湿共聚物和阻氧共聚物的方法。

Description

用于阻透的共聚物
本案是分案申请，其母案是申请日为2007年12月20日、申请号为200780051464.3、发明名称为“用于阻透的共聚物”的申请。
发明背景
1.发明领域
本发明一般涉及含聚偏二氟乙烯的共聚物作为阻透材料的用途，其中共聚物的气体扩散系数可得到控制。更具体地讲，本发明涉及其中共聚物的组成限定阻透性能的组合物。
2.现有技术描述
含氟单体、聚合物和共聚物描述于美国专利2,970,988、2,931,840、2996,555、3,085,996、6,486,281、6,867,273(见第3栏第29-50行)和6,703,450(关于单体，见第2栏第42行至第3栏第5行)。偏二氟乙烯共聚物描述于美国专利3,893,987，制备氟代烯烃共聚物的方法描述于美国专利3,240,757。偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物描述于美国专利5,292,816和3,053,818。偏二氟乙烯/3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯共聚物和制备偏二氟乙烯/3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯共聚物的方法描述于美国专利3,706,723。
用氟代烯烃制备的其他共聚物描述于美国专利2,599,640、2,919,263、3,812,066、4,943,473、5,200,480、6,342,569和6,361,641。
氟碳化合物/丙烯酸酯涂料描述于美国专利3,716,599，粉末涂料描述于美国专利5,030,394。
溶剂基混合描述于美国专利3,324,069。聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯混合物描述于美国专利6,362,271。其他混合物描述于美国专利5,051,345、5,496,889(相容的混合物)、4,990,406(F-三元共聚物/丙烯酸酯混合物)。接枝共聚物描述于美国专利4,308,359。
多种热塑性聚合物已知，由这些热塑性聚合物形成的薄膜也是已知的。这些薄膜的重要物理特性包括阻透特性，包括阻挡气体、香味和/或蒸气(如水蒸气)，也包括诸如韧性、耐磨和耐候性及透光率的物理特性。在薄膜应用中这些特性尤其重要，例如用薄膜作为食品或医药产品的包装材料。
在本领域也熟知制造多层含氟聚合物薄膜。参见例如美国专利4,146,521、4,659,625、4,677,017、5,139,878、5,855,977、6,096,428、6,138,830和6,197,393。很多含氟聚合物材料因其优良的阻湿和阻蒸气特性而为人们所知，因此为包装薄膜的合乎需要的组分。另外，含氟聚合物显示高热稳定性和优良的韧性。
聚三氟氯乙烯已用作高性能阻湿聚合物。也已引入多种共聚单体，如偏二氟乙烯，以改变透水速率或其他物理特性(WO9306159和美国公布申请2007128393)。不同的含氟共聚物，包括2，3，3，3-四氟-1-丙烯和三氟氯乙烯的共聚物，公开于美国专利2,970,988，用于保护性涂层和并用作弹性体。
在本领域仍需要进一步改善含氟聚合物薄膜和薄膜结构，特别是提供对不同气体和/或水蒸气表现区别阻透性能薄膜结构的那些薄膜结构。本发明提供组合物，这些组合物显示由共聚物化学计量限定的对氧和对水蒸气的特定气体扩散系数控制。
因此，共聚物组合物和制备本发明的这些组合物的方法可有商用潜力。
发明概述
本发明提供一种阻氧共聚物。所述阻氧共聚物包含：
约50％重量至约99.9％重量偏二氟乙烯；和
约0.1％重量至约50％重量氟化共聚单体；
其中所述共聚物实质不透氧。
本发明还提供一种阻湿或阻水蒸气共聚物。所述阻湿共聚物包含：
约0.1％重量至约50％重量偏二氟乙烯；和
约50％重量至约99.9％重量氟化共聚单体；
其中所述共聚物实质不透湿。
本发明还提供一种制备阻氧共聚物的方法。所述方法包括使
偏二氟乙烯；
氟化共聚单体；
引发剂；和任选的
非氟化共聚单体
在反应区域接触的步骤，
其中所述接触在足以制备具有如下组成的阻氧共聚物的温度、压力和时间长度进行，所述组成包含约50％重量至约99.9％重量偏二氟乙烯和约0.1％重量至约50％重量氟化共聚单体。
本发明还提供一种制备阻湿共聚物的方法。所述方法包括使
偏二氟乙烯；
氟化共聚单体；
引发剂；和任选的
非氟化共聚单体
在反应区域接触的步骤，
其中所述接触在足以制备具有如下组成的阻湿共聚物的温度、压力和时间长度进行，所述组成包含约0.1％重量至约50％重量偏二氟乙烯和约50％重量至约99.9％重量氟化共聚单体。
本发明还提供阻湿和/或阻气共聚物的另一个实施方案。所述共聚物具有基于共聚物总重量约90％重量至约99.9％重量三氟氯乙烯和约10％重量至约0.1％重量含氟单体。共聚物可选自2，3，3，3-四氟-1-丙烯、CF3CF＝CF2、CF3CH＝CF2、CF3CF＝CFH、顺式-CF3CH＝CFH、反式-CF3CH＝CFH、CF3CH＝CH2及其组合。
附图简述
图1为显示氧扩散进入两种共聚物的比较的曲线图，一种组成为10∶1偏二氟乙烯：2，3，3，3-四氟丙烯无规共聚物，另一种组成为1∶10偏二氟乙烯：2，3，3，3-四氟丙烯无规共聚物。
图2为显示水扩散进入组成为10∶1偏二氟乙烯：2，3，3，3-四氟丙烯无规共聚物的共聚物的曲线图。
图3为显示水扩散进入组成为1∶10偏二氟乙烯：2，3，3，3-四氟丙烯无规共聚物的共聚物的曲线图。
优选实施方案详细说明
本发明涉及以下实施方案：
1.一种阻氧共聚物，所述阻氧共聚物包含：
约50％重量至约99.9％重量偏二氟乙烯；和
约0.1％重量至约50％重量氟化共聚单体；
其中所述共聚物实质不透氧。
2.实施方案1的阻氧共聚物，其中所述偏二氟乙烯为共聚物的约70％重量至约95％重量，并且其中所述氟化共聚单体为共聚物的约5％重量至约30％重量。
3.实施方案1的阻氧共聚物，其中所述偏二氟乙烯为共聚物的约85％重量至约95％重量，并且其中所述氟化共聚单体为共聚物的约5％重量至约15％重量。
4.实施方案1的阻氧共聚物，其中所述氟化共聚单体选自2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物。
5.实施方案1的阻氧共聚物，所述阻氧共聚物进一步包含非氟化共聚单体。
6.实施方案5的阻氧共聚物，其中所述非氟化共聚单体选自2-8个碳原子的烯烃、4至24个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、任选由至少一个羟基取代的4至24个碳原子的乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、乙酸乙烯酯、其中羧酸酯任选由至少一个羟基取代的5至24个碳原子的羧酸乙烯酯、甲基·乙基酮、羟基乙基·乙烯基醚、羟基丁基·乙烯基醚、烷基·乙烯基醚及其组合。
7.一种制备实施方案1的阻氧共聚物的方法，所述方法包括使
偏二氟乙烯；
氟化共聚单体；
引发剂；和任选的
非氟化共聚单体
在反应区域接触的步骤，
其中所述接触在足以制备具有如下组成的阻氧共聚物的温度、压力和时间长度进行，所述组成包含约50％重量至约99.9％重量偏二氟乙烯和约0.1％重量至约50％重量氟化共聚单体。
8.实施方案7的方法，其中所述反应区域进一步包含选自水、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲基·乙基酮、2-庚酮、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、1，1，1-三氯乙烷及其混合物的溶剂。
9.实施方案7的方法，其中所述氟化共聚单体选自：
2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物。
10.实施方案7的方法，所述方法进一步包含非氟化共聚单体。
11.实施方案10的方法，其中所述非氟化共聚单体选自2-8个碳原子的烯烃、4至24个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、任选由至少一个羟基取代的4至24个碳原子的乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、乙酸乙烯酯、其中羧酸酯任选由至少一个羟基取代的5至24个碳原子的羧酸乙烯酯、甲基·乙基酮、羟基乙基·乙烯基醚、羟基丁基·乙烯基醚、烷基·乙烯基醚及其组合。
12.一种阻湿共聚物，所述阻湿共聚物包含：
约0.1％重量至约50％重量偏二氟乙烯；和
约50％重量至约99.9％重量氟化共聚单体；
其中所述共聚物实质不透湿。
13.实施方案12的阻湿共聚物，其中所述偏二氟乙烯为共聚物的约5％重量至约30％重量，并且其中所述氟化共聚单体为共聚物的约70％重量至约95％重量。
14.实施方案12的阻湿共聚物，其中所述偏二氟乙烯为共聚物的约5％重量至约15％重量，并且其中所述氟化共聚单体为共聚物的约85％重量至约95％重量。
15.实施方案12的阻湿共聚物，其中所述氟化共聚单体选自2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物。
16.实施方案12的阻湿共聚物，所述阻湿共聚物进一步包含非氟化共聚单体。
17.实施方案16的阻湿共聚物，其中所述非氟化共聚单体选自2-8个碳原子的烯烃、4至24个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、任选由至少一个羟基取代的4至24个碳原子的乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、乙酸乙烯酯、其中羧酸酯任选由至少一个羟基取代的5至24个碳原子的羧酸乙烯酯、甲基·乙基酮、羟基乙基·乙烯基醚、羟基丁基·乙烯基醚、烷基·乙烯基醚及其组合。
18.一种制备实施方案12的阻湿共聚物的方法，所述方法包括使
偏二氟乙烯；
氟化共聚单体；
引发剂；和任选的
非氟化共聚单体
在反应区域接触的步骤，
其中所述接触在足以制备具有如下组成的阻湿共聚物的温度、压力和时间长度进行，所述组成包含约0.1％重量至约50％重量偏二氟乙烯和约50％重量至约99.9％重量氟化共聚单体。
19.实施方案18的方法，其中所述反应区域进一步包含选自水、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲基·乙基酮、2-庚酮、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、1，1，1-三氯乙烷及其混合物的溶剂。
20.实施方案18的方法，其中所述氟化共聚单体选自2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物。
21.实施方案18的方法，所述方法进一步包含非氟化共聚单体。
22.实施方案18的方法，其中所述非氟化共聚单体选自2-8个碳原子的烯烃、4至24个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、任选由至少一个羟基取代的4至24个碳原子的乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、乙酸乙烯酯、其中羧酸酯任选由至少一个羟基取代的5至24个碳原子的羧酸乙烯酯、甲基·乙基酮、羟基乙基·乙烯基醚、羟基丁基·乙烯基醚、烷基·乙烯基醚及其组合。
23.一种阻湿共聚物，所述阻湿共聚物包含基于共聚物总重量
约90％重量至约99.9％重量三氟氯乙烯；和
约10％重量至约0.1％重量选自CF3CF＝CH2、CF3CF＝CF2、CF3CH＝CF2、CF3CF＝CFH、顺式-CF3CH＝CFH、反式-CF3CH＝CFH、CF3CH＝CH2及其组合的含氟单体。
24.实施方案23的共聚物，其中三氟氯乙烯以约93％重量至约99.9％重量存在，其中含氟单体以约7％重量至约0.1％重量存在。
25.实施方案23的共聚物，其中三氟氯乙烯以约96％重量至约99.9％重量存在，其中含氟单体以约4％重量至约0.1％重量存在。
26.实施方案23的共聚物，其中透湿度为约0.25克-密耳/(100英寸2-天)或更小。
27.实施方案23的共聚物，其中透湿度为约0.2克-密耳/(100英寸2-天)或更小。
28.实施方案23的共聚物，其中透湿度为约0.1至约0.25克-密耳/(100英寸2-天)或更小。
29.实施方案23的共聚物，其中含氟单体为CF3CF＝CH2。
30.实施方案23的共聚物，所述共聚物进一步包含不同的氟化共聚单体和/或非氟化共聚单体。
31.实施方案23的共聚物，其中所述共聚物为薄膜的形式。
32.一种阻湿共聚物，所述阻湿共聚物包含基于共聚物总重量
约90％重量至约99.9％重量三氟氯乙烯；和
约10％重量至约0.1％重量含氟单体，
其中所述共聚物实质不透湿。
本发明涉及具有特定阻透特性的氟代烯烃共聚物及其制备方法。
本发明的阻氧共聚物包含约50％重量至约99.9％重量偏二氟乙烯和约0.1％重量至约50％重量氟化共聚单体。
相比之下，阻湿或阻水蒸气共聚物包含约0.1％重量至约50％重量偏二氟乙烯和约50％重量至约99.9％重量氟化共聚单体。
优选氟化共聚单体选自2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物。
然而，也可使用适量的其他氟化共聚单体和非氟化共聚单体。
此类氟化共聚单体包括由下式表示的氟代烯烃共聚单体：
R1R2C＝CR3R4
其中各个R1、R2、R3和R4独立选自氢、氯、氟、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氰基、任选由至少一个氟取代的1-6个碳原子的线形、支化或环状烷基、任选由至少一个氟取代的1-6个碳原子的芳基，其条件为R1、R2、R3和R4的至少一个基团为氟或含氟基团及其混合物。氟代烯烃共聚单体的实例包括CFH＝CH2、CF2＝CH2、CF2＝CFH、CF2＝CF2、CClF＝CF2、CBrF＝CF2、CF3CH＝CHF、CF3CF＝CF2、CF3CH＝CF2、顺式-CF3CF＝CHF、反式-CF3CF＝CHF、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CH2、CF3CF2CF＝CF2、CF3CF2CH＝CF2、CF3CF2CF＝CHF、CF3CF2CH＝CH2、CF3CF2CF＝CH2、CF3CF2CF2CF＝CF2、CF3CF2CF2CH＝CF2、CF3CF2CF2CF＝CHF、CF3CF2CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF＝CH2、CF3CH＝CHCF3、CF3CH＝CFCF3、CF3CF＝CFCF3、HOCH2CH＝CHF、HOCH2CH＝CF2、HOCH2CF＝CH2、HOCH2CF＝CHF、HOCH2CF＝CF2、HOCH2CF＝CH2、CF3CH＝CHCl、CF3CCl＝CH2、CF3CCl＝CHF、CF3CCl＝CF2、CF3CF＝CHCl、CF3CH＝CFCl、(CF3)2C＝CH2、CF3CF2CF2CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2OCF＝CF2、CF3CF2CF2CF2CH＝CH2及其混合物。
氟化共聚单体的另外实例包括α-三氟甲基丙烯酸酯、α-三氟甲基丙烯酸酯、α-三氟甲基丙烯酸酯、由至少一个氟原子取代的4至24个碳原子的乙烯基醚、其中羧酸酯由至少一个氟取代的5-24个碳原子的羧酸乙烯酯和全氟烷基乙烯基醚。
此类非氟化共聚单体的实例包括2-8个碳原子的烯烃、4至24个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、任选由至少一个羟基取代的4至24个碳原子的乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、乙酸乙烯酯、其中羧酸酯任选由至少一个羟基取代的5至24个碳原子的羧酸乙烯酯、甲基·乙基酮、羟基乙基·乙烯基醚、羟基丁基·乙烯基醚、烷基·乙烯基醚及其组合。
非氟化共聚单体的具体实例包括2-8个碳原子的烯烃、4至24个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、乙酸乙烯酯、5至24个碳原子的羧酸乙烯酯、甲基·乙基酮、羟基乙基·乙烯基醚、羟基丁基·乙烯基醚、烷基·乙烯基醚及其混合物，丙烯酸类非氟化共聚单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯及其组合。
为了得到包含单体偏二氟乙烯和第二氟化烯烃的阻氧共聚物，偏二氟乙烯的重量百分率为至少50％，并且不大于99.9％，第二氟代烯烃的重量百分率为至少0.1％，并且不大于50％。所述组成具有不同的氧和例如水蒸气扩散系数，与对水蒸气的阻透特性相比，对氧提供优良的阻透特性。
为了得到包含单体偏二氟乙烯和第二氟化烯烃的阻湿共聚物，偏二氟乙烯的重量百分率为至少0.1％，并且不大于50％，第二氟代烯烃的重量百分率为至少50％，并且不大于99.9％。所述组成具有不同的水蒸气和例如氧扩散系数，与对氧的阻透特性相比，对水蒸气提供优良的阻透特性。
已发现，根据共聚物组成，偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物对氧和湿气的扩散性质是不同的。因此，偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物可作为氧和湿气的区别阻透层。可制造显示具体阻透特性的包括薄膜的材料。为了得到组合效果，可使具有不同化学计量的薄膜结合在一起。
在偏二氟乙烯/2，3，3，3-四氟丙烯的无规共聚物具有高比例的偏二氟乙烯时，材料对水具有低阻透性，而对氧具有较高阻透性。当单体比例相反时，扩散系数趋势也相反。这意味着气体扩散系数可通过偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物的化学计量组成控制。
不受理论限制，扩散系数差异似乎与气体和聚合物组成的作用差异有关。
可在图1中看到，本发明提供偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物组成，其中共聚物组成中偏二氟乙烯含量越高，对氧扩散的阻透性越高。因此，聚偏二氟乙烯对氧具有极佳的阻透特性，这些特性在10∶1偏二氟乙烯：2，3，3，3-四氟丙烯的共聚物组成中保持。
可在图2中看到，本发明提供偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物组成，其中共聚物组成中偏二氟乙烯含量越高，对湿气扩散的阻透性越低。因此，高偏二氟乙烯含量的偏二氟乙烯：2，3，3，3-四氟丙烯共聚物令人惊讶地显示与对氧扩散显示的阻透特性比较，显示可测和相反作用差异的对湿气的阻透特性。
含氟聚合物和共聚物描述于美国专利2,970,988和6,077,609。偏二氟乙烯共聚物描述于美国专利3,893,987，制备氟代烯烃共聚物的方法描述于美国专利3,240,757。偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物描述于美国专利5,292,816和3,053,818。偏二氟乙烯/3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯共聚物和制备偏二氟乙烯/3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯共聚物的方法描述于美国专利3,706,723。
偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物的氟代烯烃共聚单体可以为任何给予具有具体阻透特性共聚物的适合反应性的氟代烯烃。在本发明的一个优选的实施方案中，第二氟代烯烃共聚单体选自2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯和2-氯五氟丙烯。在本发明的一个更优选的实施方案中，第二氟代烯烃共聚单体为2，3，3，3-四氟丙烯。在本发明的另一个更优选的实施方案中，第二氟代烯烃共聚单体为1，1，3，3，3-五氟丙烯。
在本发明的另一个优选的实施方案中，第二氟代烯烃共聚单体选自六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯。
本发明的阻氧偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物包含50％至99.9％重量的偏二氟乙烯共聚单体和0.1％至50％重量的第二氟代烯烃共聚单体。在本发明的一个优选的实施方案中，共聚物中偏二氟乙烯共聚单体的重量百分率为70至95％，共聚物中第二氟代烯烃共聚单体的重量百分率为5至30％。在本发明的另一个优选的实施方案中，共聚物中偏二氟乙烯共聚单体的重量百分率为85至95％，共聚物中第二氟代烯烃共聚单体的重量百分率为5至15％。
本发明的阻湿偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物包含0.1％至50％重量的偏二氟乙烯共聚单体和50％至99.9％重量的第二氟代烯烃共聚单体。在本发明的一个优选的实施方案中，共聚物中偏二氟乙烯共聚单体的重量百分率为5至30％，共聚物中第二氟代烯烃共聚单体的重量百分率为70至95％。在本发明的另一个优选的实施方案中，共聚物中偏二氟乙烯共聚单体的重量百分率为5至15％，共聚物中第二氟代烯烃共聚单体的重量百分率为85至95％。
本发明进一步提供一种生成本发明的控制阻透偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物的方法，所述方法包括使1，1-二氟乙烯；氟化共聚单体；引发剂；和任选的非氟化共聚单体以得到为具体用途设计的所需共聚物组成的比率在反应区域接触的步骤。
优选接触在足以制备所述氟代烯烃共聚物的温度、压力和时间长度进行。
本发明还提供其中反应区域优选包含溶剂的方法，所述溶剂选自水、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲基·乙基酮、2-庚酮、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、1，1，1-三氯乙烷及其混合物。反应区域中的优选溶剂为水。
本发明方法的另一方面是使用选择的自由基引发剂。根据所需性质和特性，不饱和单体自由基聚合使用的一般引发剂通常在本发明的方法中令人满意。例如，偶氮类型的引发剂得到高多分散的分子量分布，而过酸酯类型的过氧化物得到窄分子量分布，因此优选在大多数情况下使用。
引发剂的实例包括偶氮双氰基丙烯酸酯、脂族过酸酯(如过辛酸叔丁酯和过辛酸叔戊酯)、脂族过氧化物(如叔丁基过氧化物)、脂族氢过氧化物(如叔丁基氢过氧化物)、无机过氧化物(如过氧化钠)、无机过硫酸盐(如过硫酸钾)、包含过硫酸盐作为氧化剂和亚硫酸盐(如焦亚硫酸钠)作为还原剂的氧化还原引发剂、过碳酸酯(如叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯)、过二碳酸酯、全卤代乙酰基过氧化物及其混合物。
一般过酸酯引发剂以基于全部单体重量小于20％重量的浓度使用，通常过酸酯引发剂以小于12％重量的浓度使用，0.1至1.0％重量的浓度是优选的。
优选过酸酯引发剂与前述单体反应物(即单体的共沸混合物)一起加入到反应区域。然而，在聚合反应实质结束后，可加入少量过氧化物作为完成步骤。此完成步骤的目的是除去少量未反应的单体，并帮助得到反应区域产物，这种产物可直接用于所需最终用途或应用。
因此，重要的是至少50％重量(优选至少80％重量)的过氧化物与单体一起加入，其余引发剂在聚合反应期间加入。
聚合过程可在叔胺或叔硫醇类型链转移剂存在下进行。使用链转移剂可使适合分子量的共聚物具有所需的有机溶剂溶解性。
一般链转移剂以基于加入反应区域的单体的重量小于5％重量的浓度使用。
此过程可作为连续、间歇、气相、固定床、溶液、乳液或悬浮体类型的聚合过程进行。
反应区域还可包含稀释剂，如溶剂或溶剂的混合物。非水聚合方法使用的溶剂优选为非极性、非反应性、不可聚合的，非质子溶剂用作反应介质。然而也可使用其他溶剂，如为本发明单体和共聚物产物两者所用溶剂的不干扰不可聚合的液体。适合的反应溶剂包括酯、酮、醚、芳族烃、氯化的烃、脂族烃及其混合物。示例性溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲基·乙基酮、2-庚酮和1，1，1-三氯乙烷。也可使用其混合物。含水聚合反应优选用水溶性引发剂、用于保持所需pH水平的缓冲剂(如无机磷酸盐或碳酸盐)、所需的乳化剂(如全氟烷基碳酸酯或磺酸酯的盐)进行。
在操作中，优选使至少10％重量的反应物转化成产物。更优选多达至少80％重量的反应物转化成产物，最优选至少90％重量的反应物转化成产物。
在高转化条件下本发明方法的操作一般是优选的，特别在间歇或溶液、乳液或悬浮体条件下。然而，对于连续、气相或固定床反应，本发明的方法提供使未反应原料循环的独特优点，从而提供超过现有技术其他已知方法的成本优点。
聚合反应可基本以与本领域已知和已述方法相同的方式进行，如J.Polymer Sci.A：Polym.Chem.(1997)35，1593-1604和美国专利2,970,988、3,893,987(见实施例2)、3,240,757、5,292,816、3,053,818(见实施例6)、3,812,066、2,599,640、6,342,569、5,200,480和2,919,263所述的方法。
反应区域优选有搅拌和热交换方面的措施，以帮助均匀和过程控制。
此过程可作为连续、间歇、气相、固定床、溶液、乳液或悬浮体类型的聚合过程进行。
反应区域还可包含稀释剂，如溶剂或溶剂的混合物。适合的反应溶剂包括水或不可聚合的有机溶剂，包括在20℃为液体的全氟化和全氯化烷烃。其他适合的反应溶剂包括酯、酮、醚、芳族烃、氯化的烃、脂族烃及其混合物。示例性溶剂为1，1，1-三氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲基·乙基酮和2-庚酮。也可使用其混合物。
本发明的另一个实施方案为阻湿共聚物。所述共聚物给予高度抗湿气和气体渗透性，同时显示合乎需要的热特性。所述共聚物具有基于共聚物总重量约90％重量至约99.9％重量CTFE(三氟氯乙烯)单体和约10％重量至约0.1％重量含氟单体。含氟单体优选选自2，3，3，3-四氟-1-丙烯、CF3CF＝CF2、CF3CH＝CF2、CF3CF＝CFH、顺式-CF3CH＝CFH、反式-CF3CH＝CFH、CF3CH＝CH2及其组合。CTFE和1234yf(2，3，3，3-四氟-1-丙烯)的共聚物是优选的。所述共聚物优选具有约93％重量至约99.9％重量三氟氯乙烯和约7％重量至约0.1％重量含氟单体。所述共聚物优选具有约96％重量至约99.9％重量三氟氯乙烯和约4％重量至约0.1％重量含氟单体。所述共聚物显示透湿度为约0.25克-密耳/(100英寸2-天)或更小，优选约0.2克-密耳/(100英寸2-天)或更小。透湿度范围为约0.1克-密耳/(100英寸2-天)至约0.25克-密耳/(100英寸2-天)或更小。共聚物也可具有本文其他氟化共聚单体和/或非氟化共聚单体，如上述共聚单体。
可用显示具体阻透特性的本发明的阻透共聚物制造薄膜。另外，为了制造具有单独薄膜阻透特性组合效果的多层薄膜，可将具有不同组成的这些共聚物的多层薄膜粘合在一起。
以下非限制实施例为本发明不同实施方案的说明。在不脱离本发明范围下从本领域已知的很多变量选择其他变量在本领域技术人员的能力范围内。
因此，这些实施例用于进一步说明本发明，而不限制本发明。
实施例
实施例1：1234yf和VDF的乳液共聚
一般聚合在搅拌式不锈钢高压釜中进行，其中反应物通过本领域已知的方法加入。向30mL高压釜加入(NH4)2S2O8(过硫酸铵：0.14g溶于1.0mL脱O2去离子水)、Na2S2O5(焦亚硫酸钠：0.3g溶于1.0mL脱O2去离子水)、FeSO4(硫酸亚铁：0.005g溶于缓冲溶液)、Na2HPO4/NaH2PO4缓冲液(1.34/0.68g溶于180mL)、C7F15CO2(NH4)(表面活性剂：2.44g，用缓冲液溶解)。加入18mL乳液溶液(水/Na2HPO4/NaH2PO4/FeSO4/C7F15CO2(NH4))。
在聚合期间，搅拌溶液的混合物，同时加入9.5g10％摩尔1234yf和90％摩尔VDF的混合物，其中在10℃得到自生压力。在聚合期间保持压力，以得到恒定单体浓度。48小时后，停止聚合，将单体从高压釜释放。使聚合胶乳在25％HCl中凝结，清洗聚合物并干燥。得到2.3克白色共聚物。
试验本实施例共聚物的O2扩散。结果显示于图1中。也试验共聚物的水渗透。结果显示于图3中。水的一般渗透趋势与O2相反，1234yf有助于阻水。
以与上面共聚物类似的方式制备具有90％摩尔1234yf和10％摩尔VDF的类似共聚物。试验这种类似共聚物的O2扩散。结果显示于图1中。也试验这种类似共聚物的水渗透。结果显示于图2中。
实施例2：VDF/CH2＝CFCF3/CF2＝CFCl的乳液三元共聚
一般聚合在搅拌式不锈钢高压釜中进行，其中反应物通过本领域已知的方法加入。向300mL高压釜加入(NH4)2S2O8(过硫酸铵：1.12g溶于40mL脱O2去离子水的22ml溶液)、Na2S2O5(焦亚硫酸钠：2.4g溶于40mL脱O2去离子水的12.5ml溶液)、FeSO4(硫酸亚铁：0.005g溶解于缓冲溶液)、Na2HPO4/NaH2PO4缓冲液(1.34/0.68g溶于180mL)、C7F15CO2(NH4)(表面活性剂：2.44g，用缓冲液溶解)。加入180mL乳液溶液(水/Na2HPO4/NaH2PO4/FeSO4/C7F15CO2(NH4))。
在聚合期间，搅拌溶液的混合物，同时加入62.4g10.1％摩尔1234yf和88.1％摩尔CTFE及1.8％摩尔VDF的混合物，并在10℃得到自生压力。在聚合期间保持压力，以得到恒定单体浓度。6小时后，停止聚合，将单体从高压釜释放。使聚合胶乳在25％HCl中凝结，清洗聚合物并干燥。得到26克白色三元共聚物。
实施例3：三氟氯乙烯/1234yf共聚物和与其他三氟氯乙烯聚合物的湿气渗透比较
CTFE/1234yf共聚物乳液聚合
用氮气清洗去离子水，并将300ml反应器抽空。通过单独称出固体并且刚好在使用前在水中单独完全溶解固体制备聚合引发剂溶液：(NH4)2S2O8(过硫酸铵：0.3g溶于10mL脱氧去离子水)、Na2S2O5(焦亚硫酸钠：4.5g溶于40mL脱氧去离子水)、FeSO4(硫酸亚铁：0.005g溶于缓冲溶液)、Na2HPO4/NaH2PO4缓冲液(1.34/0.68g分别溶于180mL脱氧去离子水)、C7F15CO2(NH4)(表面活性剂：2.44g，用缓冲液溶解)。将反应混合物温度保持在约10℃。加入180mL乳液溶液(水/Na2HPO4/NaH2PO4/FeSO4/C7F15CO2(NH4))，并经注射器泵送入高压釜。对于初始加料，通过注射器将(NH4)2S2O8和Na2S2O5溶液加入到高压釜(然后以后加料通过计量泵加入)，并搅拌混合物。用CTFE/1234yf以95∶5摩尔百分比(分别为52.25克和2.75克)填充ISCO注射泵。开始将CTFE/1234yf溶液快速加到约70psig系统压力，并以100ml/min恒定流速继续，直到加入所有的CTFE/1234yf。使反应继续，并根据需要进行调节。通过监测系统压力使反应进行到所需的完成水平。
CTFE-1234yf共聚物悬浮聚合
如下制备具有3％重量1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)和97％重量CTFE(三氟氯乙烯)的共聚物。用氮气清洗去离子水，并将系统抽空。通过单独称出固体并且刚好在使用前在水中单独完全溶解固体制备聚合引发剂溶液：(NH4)2S2O8(过硫酸铵：2.5g溶于40ml脱氧去离子水)、Na2S2O5(焦亚硫酸钠：4.5g溶于40ml脱氧去离子水)、CuCl2(氯化铜：0.01g溶于缓冲溶液)、Na2HPO4/NaH2PO4缓冲液(3/1.5g分别溶于400ml脱氧去离子水)。加入200ml水/Na2HPO4/NaH2PO4/CuCl溶液，并经计量泵或注射器泵送入500ml高压釜。通过计量泵将15mLNa2S2O5溶液加到高压釜，并搅拌混合物。将反应混合物温度保持在20-21℃。通过计量泵将15mL(NH4)2S2O8溶液加到高压釜，并在加入单体期间缓慢搅拌混合物。在-35℃用CTFE/1234yf以95∶5摩尔百分比填充ISCO注射泵。一般以基于系统中使用的水约15％重量加入单体。开始快速加入30克CTFE/1234yf溶液到100psig系统压力，并以100ml/min恒定流速继续，直到加入所有的CTFE/1234yf。通过Na2S2O5溶液以0.01ml/min缓慢计量作为间歇反应开始聚合。使反应继续，并根据需要进行调节。通过监测系统压力使反应进行到所需的完成水平。在约8小时内生成约80％固体聚合物。
在1450、1421、1380、1346和1070cm-1有几个弱红外光谱峰，这是TFP加入聚合物的表现。两个峰似乎对定量有用-1346和1070cm-1。由于聚合物中的氢量低，氢元素分析用处不大。然而，碳和氟的元素分析令人满意。
通过使用膜厚仪和加热式刻压机(carver press)使CTFE/1234yf共聚物形成1.00密耳厚度薄膜。
试验CTFE/1234yf共聚物相对于CTFE均聚物和两种CTFE/偏二氟乙烯(VF)共聚物(3％重量和5％重量偏二氟乙烯)的阻湿性。CTFE均聚物和两种CTFE/偏二氟乙烯(VF)共聚物的薄膜以与CTFE/1234yf共聚物实质相同的方式制备。薄膜一般为50cm2面积和1.00密耳厚度。用MOCON水蒸气渗透系统检测。
结果显示，CTFE/1234yf共聚物的薄膜显示比CTFE/VF共聚物好得多的阻湿特性，即较低的湿气渗透。少量1234yf保持高度阻透保护，同时与均聚物相比改进并给予合乎需要的热特性。结果列于下表中。
表
渗透性比较和热特性
Figure BDA00003532603700191
Figure BDA00003532603700192
为Honeywell International的聚三氟氯乙烯的商标。ACLAR Ultrex，纯均聚物薄膜。ACLAR VK22A为具有偏二氟乙烯的2.5％重量共聚物。
现已具体参考优选的实施方案描述了本发明。应了解，本领域的技术人员可在不脱离本发明的精神和范围下设计多种变化和改进。因此，本发明包括落在附加权利要求范围的所有这些替代、改进和变化。

Claims (18)

1.一种阻湿共聚物，所述阻湿共聚物包含基于共聚物总重量
约90％重量至约99.9％重量三氟氯乙烯；和
约10％重量至约0.1％重量选自CF3CF＝CH2、CF3CF＝CF2、CF3CH＝CF2、CF3CF＝CFH、顺式-CF3CH＝CFH、反式-CF3CH＝CFH、CF3CH＝CH2及其组合的含氟单体。
2.权利要求1的共聚物，其中三氟氯乙烯以约93％重量至约99.9％重量存在，其中含氟单体以约7％重量至约0.1％重量存在。
3.权利要求1的共聚物，其中三氟氯乙烯以约96％重量至约99.9％重量存在，其中含氟单体以约4％重量至约0.1％重量存在。
4.权利要求1的共聚物，其中透湿度为约0.25克-密耳/(100英寸2-天)或更小。
5.权利要求1的共聚物，其中透湿度为约0.2克-密耳/(100英寸2-天)或更小。
6.权利要求1的共聚物，其中透湿度为约0.1至约0.25克-密耳/(100英寸2-天)或更小。
7.权利要求1的共聚物，其中含氟单体为CF3CF＝CH2。
8.权利要求1的共聚物，所述共聚物进一步包含不同的氟化共聚单体和/或非氟化共聚单体。
9.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物为薄膜的形式。
10.一种阻湿共聚物，所述阻湿共聚物包含基于共聚物总重量
约90％重量至约99.9％重量三氟氯乙烯；和
约10％重量至约0.1％重量含氟单体，
其中所述共聚物实质不透湿。
11.权利要求10的阻湿共聚物，其中含氟单体选自CF3CF＝CH2、CF3CF＝CF2、CF3CH＝CF2、CF3CF＝CFH、顺式-CF3CH＝CFH、反式-CF3CH＝CFH、CF3CH＝CH2及其组合的含氟单体。
12.权利要求10的阻湿共聚物，其中三氟氯乙烯以约93％重量至约99.9％重量存在，其中含氟单体以约7％重量至约0.1％重量存在。
13.权利要求10的阻湿共聚物，其中三氟氯乙烯以约96％重量至约99.9％重量存在，其中含氟单体以约4％重量至约0.1％重量存在。
14.权利要求10的阻湿共聚物，其中透湿度为约0.25克-密耳/(100英寸2-天)或更小。
15.权利要求10的阻湿共聚物，其中透湿度为约0.2克-密耳/(100英寸2-天)或更小。
16.权利要求10的阻湿共聚物，其中透湿度为约0.1至约0.25克-密耳/(100英寸2-天)或更小。
17.权利要求10的阻湿共聚物，其中含氟单体为CF3CF＝CH2。
18.权利要求10的阻湿共聚物，所述共聚物进一步包含不同的氟化共聚单体和/或非氟化共聚单体。
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