BR112020005935B1

BR112020005935B1 - Copolímeros de olefinas halogenadas e comonômeros halogenados, método para produzir o mesmo, artigo, aglutinante de eletrodo de bateria, bateria, produto polimérico, artigo de fabricação e uso

Info

Publication number: BR112020005935B1
Application number: BR112020005935-8A
Authority: BR
Inventors: Benjamin Bin Chen; Caiping Lin; Craig Alan Polsz; Kurt Arthur Wood; Brian T. Koo; Lucy CLARKSON; Jeffery Brotzman
Original assignee: Arkema Inc
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2023-11-07
Also published as: JP2023138633A; EP3688046A4; US20230227589A1; WO2019067398A1; CN111406077A; CA3077026A1; US11725071B2; KR102661992B1; MX2020003337A; BR112020005935A2; EP3688046A1; US20200299433A1; JP2020535259A; KR20200055778A

Abstract

copolímeros de uma ou mais olefinas halogenadas e um ou mais comonômeros halogenados selecionados a partir do grupo que consiste em éteres alquenílicos halogenados, ésteres alquenílicos halogenados e (met)acrilatos halogenados são úteis em várias aplicações de uso final em que a presença de halogênio (por exemplo, flúor) no copolímero confere uma ou mais propriedades desejáveis, em comparação com copolímeros análogos que não contêm halogênio.

Description

Campo da Invenção

[0001] A invenção refere-se a copolímeros de olefinas halogenadas e um ou mais comonômeros halogenados, como éteres alquenílicos halogenados, ésteres alquenílicos halogenados e (met)acrilatos halogenados, métodos para fabricar esses copolímeros e produtos que compreendem tais copolímeros.

Antecedentes da Invenção

[0002] Os polímeros e copolímeros halogenados têm sido de interesse comercial devido à sua resistência às intempéries, resistência química e estabilidade eletroquímica, geralmente superiores, em comparação com polímeros e copolímeros análogos não halogenados.

[0003] Exemplos incluem revestimentos e filmes à base de fluoropolímeros, amplamente utilizados devido às suas excelentes propriedades. Frequentemente, esses revestimentos e filmes são baseados não em homopolímeros de fluoro- olefina, como PVDF ou PCTFE, mas em copolímeros contendo dois ou mais monômeros (pelo menos um dos quais é fluorado). Copolímeros ilustrativos deste tipo incluem copolímeros de VF2 (difluoreto de vinilideno), como os descritos na Patente dos EUA N°. 5925705 e Pedido Publicado PCT WO 98/10000, Pat. N°. 5.093.427 e Pedido Publicado PCT WO 98/38242, copolímeros de TFE incluindo ETFE e copolímeros de CTFE ou TFE com éteres de vinil, ésteres de vinil ou éteres ou ésteres alílicos. Em aplicações de revestimento, esses copolímeros podem adicionalmente ser misturados com corresinas não fluoradas; por exemplo, revestimentos e filmes baseados em misturas de VF2 homopolímero ou copolímero, juntamente com resinas acrílicas miscíveis, são bem conhecidos por suas excelentes propriedades de intempéries ao ar livre, além de outras propriedades como resistência química e formabilidade.

[0004] Outras classes de copolímeros halogenados utilizados em revestimentos são os chamados copolímeros FEVE, que são copolímeros alternados de CTFE ou TFE com éteres de vinil não halogenados, e os chamados fluoroacrílicos, que são copolímeros de monômeros de (met)acrilato contendo algum grau de fluoração em suas cadeias laterais pendentes. Os copolímeros FEVE são conhecidos por sua excelente resistência às intempéries, alto brilho e facilidade de uso com várias químicas de reticulação. Os fluoroacrílicos também são comumente reticulados e são bem conhecidos por suas propriedades anti-graffiti e resistência a manchas.

[0005] Não obstante os polímeros e copolímeros halogenados conhecidos na técnica, seria desejável desenvolver novos polímeros e copolímeros halogenados que tenham características e propriedades diferentes ou melhoradas.

Breve Sumário da Invenção

[0006] A presente invenção fornece copolímeros obtidos por copolimerização de uma ou mais olefinas halogenadas com um ou mais comonômeros halogenados selecionados a partir do grupo que consiste em éteres alquenílicos halogenados, ésteres alquenil halogenados e (met)acrilatos halogenados. Por conseguinte, a presente invenção fornece copolímeros compreendendo, consistindo essencialmente em, ou consistindo em, na forma polimerizada, pelo menos uma olefina halogenada e pelo menos um comonômero halogenado selecionado a partir do grupo que consiste em éteres alquenílicos halogenados, ésteres alquenílicos halogenados e (met)acrilatos halogenados.

Descrição Detalhada de Certas Modalidades da Invenção

[0007] Os copolímeros da presente invenção compreendem, na forma polimerizada, pelo menos uma olefina halogenada e pelo menos um comonômero átomo de halogênio selecionados a partir grupo que consiste em éteres alquenílicos halogenados, ésteres alquenílicos halogenados e (met)acrilatos halogenados, em que olefina(s) halogenada(s) específica(s) e o(s) comonômero(s) halogenado(s) podem ser selecionados de modo a conferir propriedades desejáveis ou aprimoradas ao copolímero obtido por polimerização de tais monômeros. É, portanto, um objetivo desta invenção fornecer composições poliméricas aprimoradas, preferencialmente para aplicações de revestimento, filme e chapas. É outro objetivo desta invenção proporcionar composições poliméricas com propriedades mecânicas e físicas melhoradas. É um objetivo adicional desta invenção fornecer composições poliméricas altamente resistentes à abrasão, arranhões, desgaste, manchas, incrustações e corrosões e atacar por produtos químicos e similares. Ainda outro objetivo é proporcionar composições poliméricas melhoradas, capazes de eliminar sujidade, gordura, impressões digitais e similares. Ainda um objetivo adicional desta invenção é fornecer composições poliméricas com resistência UV melhorada e/ou resistência às intempéries melhorada. Outro objetivo desta invenção é proporcionar um método para a preparação de composições poliméricas com propriedades melhoradas.

[0008] O copolímero da presente invenção contém, na forma polimerizada, pelo menos uma olefina halogenada. As olefinas halogenadas adequadas incluem compostos orgânicos contendo uma ligação dupla carbono-carbono (C=C) e pelo menos um átomo de halogênio (F, Cl, Br e/ou I). Como usado aqui, o termo olefina halogenada exclui compostos insaturados nos quais um grupo éter ou éster (-C(=O) OR ou -OC(=O)R, em que R é uma fração orgânica) é substituído em um átomo de carbono do ligação dupla carbono-carbono (por exemplo, éteres alquenílicos, ésteres alquenílicos e (met)acrilatos). Um ou ambos os átomos de carbono da ligação dupla carbono-carbono podem ser substituídos por um ou mais átomos de halogênio. Onde a olefina halogenada é compreende três ou mais átomos de carbono, um ou mais átomos de carbono que não fazem parte da ligação dupla carbono-carbono podem ser substituídos por um ou mais átomos de halogênio. Os átomos de halogênio podem ser substituídos tanto em pelo menos um átomo de carbono da ligação dupla carbono- carbono quanto em pelo menos um átomo de carbono que não os átomos de carbono das ligações duplas carbono-carbono. A olefina halogenada pode conter um único tipo de halogênio (por exemplo, apenas F). Em outras modalidades, a olefina halogenada pode conter dois ou mais tipos diferentes de halogênio (por exemplo, F e Cl). Em certas modalidades da invenção, a olefina halogenada não contém outros elementos além de carbono, halogênio e, opcionalmente, hidrogênio. A olefina halogenada pode ser de caráter alifático (isto é, a olefina halogenada não contém porções aromáticas). As olefinas halogenadas particularmente preferidas são as que contêm flúor, especialmente aquelas que contêm flúor como o único ou principal halogênio, por exemplo clorofluoroetileno (VCF), tetrafluoroetileno (TFE), clorotrifluoroetileno (CTFE), hexafluoropropileno (HFP), fluoreto de vinila, difluoreto de vinilideno (VF2) e trifluoreto de vinilideno (VF3) e combinações dos mesmos.

[0009] A olefina halogenada pode conter um, dois, três ou mais átomos de halogênio, como átomos de bromo, cloro, flúor ou iodo ou combinações dos mesmos (por exemplo, pelo menos um átomo de flúor e pelo menos um átomo de cloro). Em certas modalidades, a olefina halogenada é uma olefina fluorada. As olefinas fluoradas adequadas incluem olefinas contendo um, dois, três ou mais átomos de flúor (F). O(s) átomo(s) de flúor pode ser substituído em um ou ambos os átomos de carbono envolvidos na ligação dupla carbono-carbono e/ou pode estar presente como substituinte em uma fração, como um grupo alquil, que está ligado a um ou ambos os átomos de carbono envolvidos na ligação dupla carbono-carbono. Por exemplo, a olefina fluorada pode compreender mais um ou fluoroalquil (por exemplo, perfluoroalquilo), grupos tais como fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, trifluoroetilo, tetrafluoroetilo, perfluoroetilo, fluoropropilo, difluoropropilo, trifluoropropilo, fluoropropilo, pentafluoropropilo, hexafluoropropilo, perfluoropropilo e similares e seus análogos, em que alguns dos átomos de flúor e/ou uma ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por outros átomos de halogênio (por exemplo, Cl). A olefina fluorada pode compreender um ou mais átomos de halogênio que não o flúor, em particular um ou mais átomos de cloro (CI), iodo (I) e/ou bromo (Br).

[0010] Em certas modalidades da invenção, a olefina halogenada ou olefina fluorada pode compreender pelo menos um átomo de hidrogênio substituído em um átomo de carbono envolvido em uma ligação dupla carbono-carbono. Por exemplo, fluoro-olefina, hidrofluoro-olefina, cloro-olefinas, hidrocloro-olefinas, clorofluoro- olefina e hidroclorofluoro-olefina podem ser empregues como comonômero de olefina halogenada na presente invenção. Os tipos adequados de olefinas fluoradas incluem fluoroetilenos, clorofluoroetilenos, fluoropropenos, clorofluoropropenos, fluorobutenes, clorofluorobutenes, fluoropentenos,clorofluoropentenos, fluorohexenos, clorofluorohexenos e similares. Em várias modalidades da invenção, a olefina halogenada compreende dois, três, quatro, cinco, seis ou mais átomos de carbono, por exemplo, 2-20 átomos de carbono, 2-8 átomos de carbono, 2-6 átomos de carbono ou 2-4 átomos de carbono.

[0011] De acordo com certos aspectos da invenção, a olefina halogenada pode ter uma estrutura de acordo com a fórmula (1):CX1X2=CX3X4 (1)

[0012] em que X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente do grupo que consiste em hidrogênio (H), cloro (Cl), flúor (F), bromo (Br), iodo (I) e grupos alquil C1 - C20 halogenados e não halogenados, desde que a olefina halogenada compreenda pelo menos um átomo de halogênio.

[0013] Exemplos representativos específicos de olefinas halogenadas adequados para uso na presente invenção incluem, entre outros:

[0014] CFCl=CH2 (por vezes referido como VCF)

[0015] CH2=CF2 (por vezes referido como VDF ou VF2)

[0016] CFH=CH2

[0017] CF2=CHF

[0018] CF3CF=CH2

[0019] CF2=CF2 (por vezes referido como TFE)

[0020] CF2=CHCl

[0021] CF3CCI=CH2

[0022] CF3CH=CHCl

[0023] CF3CF=CFH

[0024] CF3CH=CF2

[0025] CF3CF=CF2

[0026] CF3CH2CF=CH2

[0027] CF3CH=CFCH3

[0028] CF3CF=CHCF3

[0029] CF3CCl=CHCF3

[0030] CF2HCH2CF=CH2

[0031] CF2CHC2CF=CHCl

[0032] CF2CHC=CFCH2Cl

[0033] CH2=CHCl

[0034] CHCl=CHCl

[0035] CH2=CCl2

[0036] CF2=CFCl

[0037] CF3CCl=CH2

[0038] CF3CCl=CClH

[0039] CF3CH=CCl2

[0040] CF3CF=CCl2

[0041] CF3CF=CFCl

[0042] CF3CF=CClH

[0043] CF3CCl=CFH

[0044] CF3CCl=CF2

[0045] CF3CCl=CFCl

[0046] Todos os isômeros possíveis (por exemplo, isômeros E ou Z) das olefinas halogenadas acima mencionados podem ser usados.

[0047] Em várias modalidades da invenção, a olefina halogenada usada para preparar os copolímeros pode ter uma pureza (calculada em porcentagem em peso) de pelo menos 80, pelo menos 85, pelo menos 85, pelo menos 90, pelo menos 95, em pelo menos 99, pelo menos 99,9 ou mesmo 100%. Os métodos de preparação e purificação de tais olefinas halogenadas são bem conhecidos na técnica. Além disso, olefinas halogenadas adequadas estão disponíveis em fontes comerciais, como The Arkema Group.

[0048] O copolímero da presente invenção também contém, na forma polimerizada, pelo menos um comonômero selecionado a partir do grupo que consiste em éteres alquenílicos halogenados, ésteres alquenílicos halogenados e (met)acrilatos halogenados. Em uma modalidade preferida, pelo menos um dos comonômeros também contém funcionalidade hidroxi, ou algum outro grupo funcional, como amina, tiol, ácido carboxílico, etc., o que oferece a possibilidade de reações de reticulação subsequentes, por exemplo, através do uso de um reticulador externo complementar. Exemplos de tais químicas complementares de reticulação são descritos, por exemplo, na US Pat. N°6680357. Estes grupos funcionais também podem reagir após a polimerização, de modo a modificar uma ou mais propriedades do copolímero. A presença de tais grupos funcionais no copolímero também pode aumentar sua adesão às superfícies de pelo menos alguns tipos de substratos, o que pode ser de particular interesse quando o copolímero deve ser empregado como parte de uma composição de revestimento.

[0049] Os éteres alquenílicos halogenados adequados para uso na presente invenção podem ser descritos como compostos orgânicos insaturados constituídos por pelo menos um halogênio (F, Cl, Br e/ou I) e uma fração alquenil éter (uma ligação dupla carbono-carbono com um grupo éter substituído em um carbono envolvido na ligação dupla carbono-carbono, que pode ser geralmente representada como C=C- OR, em que OR é um grupo alcoxi, um grupo aroxi ou semelhante, com OR opcionalmente sendo ainda mais funcionalizado, como um hidroxil ou grupo éster). O halogênio pode ser substituído em qualquer um dos átomos de carbono do éter alquenílico halogenado. Em uma modalidade, pelo menos um dos átomos de carbono da ligação dupla carbono-carbono é substituído por pelo menos um halogênio. Em outra modalidade, pelo menos um dos átomos de carbono da ligação dupla carbono- carbono é substituído por pelo menos um grupo alquil halogenado (por exemplo, um grupo alquil fluorado), que pode ser um grupo alquil perhalogenado (por exemplo, um grupo alquil perfluorado). Em ainda outra modalidade, um ou mais halogênios podem ser substituídos em um ou mais átomos de carbono do grupo-OR. De acordo com uma modalidade adicional, pelo menos um dos átomos de carbono da ligação dupla carbono-carbono é substituído por pelo menos um halogênio e pelo menos um dos átomos de carbono da ligação dupla carbono-carbono é substituído por pelo menos um alquil halogenado grupo (por exemplo, um grupo alquil fluorado), que pode ser um grupo alquil perhalogenado (por exemplo, um grupo alquil perfluorado ).

[0050] Os éteres alquenílicos halogenados adequados incluem compostos correspondentes à fórmula estrutural (2):CX5X6=CX7-OR1 (2)

[0051] em que o éter alquenílico halogenado compreende pelo menos um átomo de halogênio (em particular, pelo menos um de X5, X6 ou X7 é halogênio ou um grupo alquil halogenado), X5, X6 e X7 são selecionados independentemente a partir de um átomo de hidrogênio, um átomo de cloro, um átomo de flúor ou um halogenado ou um grupo alquil não halogenado (por exemplo, um grupo alquil com 1 a 8 átomos de carbono) e R1 é um grupo alquil halogenado ou não halogenado opcionalmente substituído por pelo menos um grupo hidroxil.

[0052] Em certas modalidades da invenção, o éter alquenílico halogenado tem um peso molecular menor que 900 g/mol, menor que 800 g/mol ou menor que 700 g/mol.

[0053] Éteres alquenílicos halogenados exemplificativos adequados para uso na presente invenção incluem, entre outrosos seguintes compostos:

[0054] CF3-C(OR1)=CH2

[0055] CF3C(OR1)=CFH

[0056] CF3C(OR1)=CF2,

[0057] CF3-CH=CH(OR1),

[0058] CF3CF=CF(OR1),

[0059] CF3CF=CH(OR1),

[0060] CF3CH=CF(OR1),

[0061] CF(OR1)=CHCl

[0062] CF(OR1)=CH2,

[0063] CF(OR1)=CFCl

[0064] CF(OR1)=CFH,

[0065] CF(OR1)=CCl2,

[0066] CF2=CF(OR1),

[0067] CF3C(OR1)=CFC3

[0068] CF3CH=C(OR1)CH3,

[0069] CF3CH2C(OR1)=CH2,

[0070] CF3C(OR1)=CHCF3

[0071] CF(OR1)=CFCF2CF2H,

[0072] CF3CF2C(OR1)=CH2,

[0073] CF3CF2CF(CF3)C(OR1)=CH;

[0074] CH3CH2CH=CF(OR1);

[0075] CF3C(OR1)=CFCF2CF3;

[0076] CF3CF=C(OR1)CF2CF3;

[0077] (CF3)2CFC(OR1)=CH2

[0078] CF3CF2CF2CF2C(OR1)=CH2,

[0079] CF3CF2CF2C(OR1)=CFCF3

[0080] CF3CF2CF2CF=C(OR1)CF3,

[0081] F(CF2)5CF=CF(OR1)

[0082] C4F9C(OR1)=CFCF3,

[0083] C4F9CF=C(OR1)CF3,

[0084] F(CF2)6CF=CF(OR1),

[0085] F(CF2)5C(OR1)=CFCF3, e

[0086] F(CF2)5CF=C(OR1)CF3,

[0087] em que R1 é um grupo alquil halogenado ou não halogenado com 1 a 8 átomos de carbono.

[0088] Por exemplo, R1 pode ser um grupo alquil linear, ramificado ou cíclico, como metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, iso-butil, sec-butil, n- pentil, 2-etil-hexil, noctil, ciclo-hexil, metilciclo-hexil e semelhantes, bem como seus análogos halogenados, incluindo análogos perhalogenados (por exemplo, análogos perfluorados) dos mesmos.

[0089] De acordo com aspectos adicionais da invenção, um dos monômeros usados para preparar o copolímero pode ser um éter alquenílico halogenado contendo pelo menos um grupo hidroxi (aqui referido como um "éter hidroxialquenílico halogenado"). Por exemplo, um éter hidroxialquenílico halogenado representado pela fórmula (4) pode ser empregado:CX8X9=CX10-O-R2-OH (4)

[0090] em que X8, X9 e X10 são selecionados independentemente a partir de um átomo de hidrogênio, um átomo de cloro, um átomo de flúor, um átomo de bromo, um átomo de iodo ou um grupo alquil halogenado ou não halogenado com 1 a 8 átomos de carbono, desde que pelo menos um de X8, X9 ou X10 seja um átomo de halogênio ou um grupo alquil halogenado e R2 é um grupo alquil halogenado ou não halogenado com 2 a 13 átomos de carbono, que pode opcionalmente conter um ou mais grupos funcionais selecionados a partir de grupos funcionais carbonil ou éter e que podem ser substituídos ou não substituídos.

[0091] Por exemplo, a fração -R2-OH na fórmula (4) pode ser selecionada a partir do grupo que consiste em hidroxietil, hidroxipropil, hidroxibutil, hidroxipentil, hidroxi- hexil, hidroxociclil, hidroxidecil, hidroxilauril, hidroxiciclobutil, hidroxiciclopentil, hidroxiciclo-hexil, um resíduo de polietilenoglicol, um resíduo de polipropilenoglicol, um resíduo de polietileno/polipropilenoglicol, um resíduo de glicerol, um resíduo de glicerol alcoxilado, um resíduo de açúcar, um resíduo de açúcar alcoxilado, um resíduo de trimetilolpropano, um resíduo de trimetilolpropano alcoxilado, um resíduo de pentaeritritol, um resíduo de pentaeritritol alcoxilado, um resíduo de dipentaeritritol, um resíduo de dipentaeritritol alcoxilado, um resíduo de alfa-glucosídeo, um resíduo de alfa-glucosídeo alcoxilado, um resíduo de trimetiloletano, um resíduo de trimetiloletano alcoxilado, um resíduo de álcool de açúcar, um resíduo de álcool de açúcar alcoxilado, um resíduo de alcanolamina e um resíduo de amina alcoxilada.

[0092] A síntese de éteres alquenílicos halogenados adequados para uso como comonômeros na presente invenção é descrita em um pedido provisório dos Estados Unidos arquivado simultaneamente com o presente pedido sob o N° de registro legal IR 4328, cuja descrição inteira é aqui incorporada por referência em sua totalidade para todos os fins. Os métodos para a preparação de certos tipos de éteres alquenílicos halogenados são também descritos em Hong et al.,“A novel and convenient synthesis of (Z)-3,3,3-trifluoropropenyl alkyl ethers and CF3-substituted propyl acetals as versatile CF3-containing building blocks,” Chem. Commun., 1996, páginas 57-58 e em Komata et al.,“Convenient synthesis of 3,3,3-trifluoropropanoic acid by hydrolytic oxidation of 3,3,3-trifluoropropanal dimethyl acetal,” Journal of Fluorine Chemistry 129 (2008, páginas 35-39. Adicionalmente, a preparação de éteres di-alquenílicos fluorados é descrita na Publicação de Pedido de Patente dos EUA No 2006/0122301 A1; esses métodos sintéticos podem ser adaptados para fornecer éteres alquenílicos halogenados adequados para uso na presente invenção. As descrições das referidas publicações são incorporadas aqui por referência na sua totalidade para todos os fins.

[0093] Por exemplo, um éter alquenílico halogenado pode ser preparado por um método que compreende a reação de um álcool com uma olefina halogenada contendo uma ligação dupla carbono-carbono, em que pelo menos um carbono da ligação dupla carbono-carbono é substituído por pelo menos um halogênio ou em pelo menos um grupo haloalquil, para produzir o éter alquenílico halogenado. A olefina halogenada pode, por exemplo, conter um, dois, três, quatro ou mais átomos de flúor. Um grupo alquil fluorado, como um grupo alquil perfluorado, pode ser substituído em um carbono da ligação dupla carbono-carbono.

[0094] De acordo com certas modalidades, a olefina halogenada usada em tal reação pode ter uma estrutura de acordo com a fórmula (1):CX1X2=CX3X4 (1)

[0095] em que X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente do grupo que consiste em hidrogênio (H), cloro (CI), flúor (F), bromo (Br), iodo (I) e grupos alquil C1 - C20 halogenados e não halogenados, desde que pelo menos um de X1, X2, X3 e X4 são selecionados a partir do grupo constituído por cloro (Cl), flúor (F), bromo (Br) e iodo (I) ou um grupo haloalquil. Em outros aspectos, pelo menos um de X1, X2, X3 ou X4 é Cl e a olefina halogenada contém adicionalmente um, dois, três, quatro ou mais átomos de flúor.

[0096] Em certas modalidades, a olefina halogenada é selecionada a partir do grupo que consiste no

[0097] CClF=CH2, CH2=CF2, CFH=CH2, CF2=CHF, CF3CF=CH22, CF2=CF2, CH2=CHCl, CHCl=CHCl,

[0098] CH2=CCl2, CF2=CFCl; CF2=CHCl, CF3CCl=CH2, CF3CCl=CClH, CF3CH=CCL2, CF3CF=CCl2,

[0099] CF3CF=CClH, CF3CCL=CFH, CF3CCl=CF2, CF3CCl=CFCl, CF3CF=CFCl, CF3CH=CHCl,

[0100] CF3CF=CFH, CF3CH= CF2, CF3CF=CF2, CF3CH2 CF=CH2, CF3CH=CFCH3, CF3CF=CHCF3,

[0101] CF3CCl=CHCF3, CF2HCH2CF=CH2, CF3CHC2CF=CHCl eCF2HCH=CFCH2Cl.

[0102] O álcool reagido com a olefina halogenada pode ser um álcool alifático, tal como um monoálcool alifático ou um poliálcool alifático. A reação pode ser realizada sob condições básicas, como na presença de uma base inorgânica (por exemplo, um hidróxido de metal alcalino ou um sal de metal alcalino de ácido carbônico). A reação pode ser realizada em um meio líquido, tal como um meio líquido constituído por um ou mais solventes orgânicos (por exemplo, solventes orgânicos polares, não próticos). Um catalisador de transferência de fase pode estar presente. O álcool e a olefina halogenada podem reagir a uma temperatura de cerca de 25°C a cerca de 200°C ou de cerca de 50°C a cerca de 120°C por um tempo de cerca de 0,5 horas a cerca de 24 horas. O álcool e a olefina halogenada podem, por exemplo, reagir em uma razão estequiométrica de (mols de álcool)/x: mols de olefina halogenada, em que x = número de grupos hidroxil por molécula do álcool, de cerca de 1:8 a cerca de 8:1.

[0103] Por exemplo, um éter trifluoropropenílico pode ser preparado fazendo reagir o álcool apropriado com uma base na presença de 1-cloro-3,3,3-trifluoro-prop- 1-eno, daqui em diante referido como 1233zd. O álcool pode ser um álcool alifático (por exemplo, um monoálcool alifático ou um poliálcool alifático) ou um álcool aromático (por exemplo, um composto fenólico).

[0104] Em outro aspecto desta invenção, o 2-cloro-3,3,3-trifluoroprop-1-eno é utilizado como fonte de uma fração de trifluoropropeno em um éter alquenílico halogenado.

[0105] Os métodos acima descritos empregam uma olefina halogenada (por exemplo, uma olefina fluorada) como reagente. Como usado aqui, o termo "olefina halogenada" refere-se a um composto orgânico contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono e pelo menos um átomo de halogênio (Cl, F, Br, I). Como usado aqui, o termo "olefina fluorada" refere-se a um composto orgânico contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono e pelo menos um átomo de flúor (e opcionalmente um ou mais átomos de halogênio que não sejam flúor).

[0106] A olefina halogenada pode conter um, dois, três ou mais átomos de halogênio, como átomos de bromo, cloro, flúor ou iodo ou combinações dos mesmos (por exemplo, pelo menos um átomo de flúor e pelo menos um átomo de cloro). Em certas modalidades, a olefina halogenada contém pelo menos um átomo de halogênio substituído em pelo menos um dos átomos de carbono envolvidos em uma ligação dupla carbono-carbono presente na olefina halogenada. As olefinas fluoradas adequadas incluem olefinas contendo um, dois, três ou mais átomos de flúor (F). O(s) átomo(s) de flúor pode ser substituído em um ou ambos os átomos de carbono envolvidos em uma ligação dupla carbono-carbono e/ou pode estar presente como substituinte em uma fração, como um grupo alquil, que está ligado a um ou ambos os átomos de carbono envolvidos em uma ligação dupla carbono-carbono. Por exemplo, a olefina fluorada pode compreender um ou mais grupos fluoroalquil (por exemplo, perfluoroalquil), tais como fluorometil, difluorometil, trifluorometil, fluoroetil, difluoroetil, trifluoroetil, tetrafluoroetil, perfluoroetil, fluoropropil, difluoropropil, trifluoropropil, tetrafluoropropil pentafluoropropil, hexafluoropropil, perfluoropropil e similares e análogos dos mesmos, em que uma fração dos átomos de flúor e/ou um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por outros átomos de halogênio (por exemplo, Cl). A olefina fluorada pode compreender um ou mais átomos de halogênio que não o flúor, em particular um ou mais átomos de cloro (CI), iodo (I) e/ou bromo (Br). Em certas modalidades da invenção, a olefina halogenada ou olefina fluorada pode compreender pelo menos um átomo de cloro substituído em um átomo de carbono envolvido em uma ligação dupla carbono-carbono. Em modalidades adicionais da invenção, a olefina halogenada ou olefina fluorada pode compreender pelo menos um átomo de hidrogênio substituído em um átomo de carbono envolvido em uma ligação dupla carbono-carbono. Por exemplo, fluoro-olefina, hidrofluoro-olefina, cloro-olefinas, hidrocloro-olefinas, clorofluoro-olefina e hidroclorofluoro-olefina podem ser empregues como reagente de olefina halogenada na presente invenção. Os tipos adequados de olefinas fluoradas incluem fluoroetilenos, clorofluoroetilenos, fluoropropenos, clorofluoropropenos, fluorobutenes, clorofluorobutenes, fluoropentenos, clorofluoropentenos, fluorohexenos, clorofluorohexenos e similares. Em várias modalidades da invenção, a olefina halogenada compreende dois, três, quatro, cinco, seis ou mais átomos de carbono, por exemplo, 2-20 átomos de carbono, 2-8 átomos de carbono, 2-6 átomos de carbono ou 2-4 átomos de carbono.

[0107] De acordo com certos aspectos, a olefina halogenada pode ter uma estrutura de acordo com a fórmula (1):CX1X2=CX3X4 (1)

[0108] em que X1, X2, X3 e X4 são selecionados a partir independentemente do grupo que consiste em hidrogênio (H), cloro (CI), flúor (F), bromo (Br), iodo (I) e grupos alquil C1-C20 halogenados e não halogenados, desde que um ou mais de X1, X2, X3 e X4 sejam um halogênio (F, Cl, Br, I) ou um grupo alquil halogenado (por exemplo, um grupo alquil fluorado como trifluorometil).

[0109] Exemplos representativos específicos de olefinas halogenadas adequados para a preparação de um éter alquenílico halogenado incluem, entre outros:

[0110] CClF=CH2

[0111] CH2=CF2

[0112] CFH=CH2

[0113] CF2=CHF

[0114] CF3CF=CH2

[0115] CF2= CF2

[0116] CF2=CHCl

[0117] CF3CCl=CH2

[0118] CF3CH=CHCl

[0119] CF3CF= CFH

[0120] CF3CH= CF2

[0121] CF3CF=CF2

[0122] CF3CH2CF=CH2

[0123] CF3CHCF=CFCH3

[0124] CF3CF=CHCF3

[0125] CF3CCl=CHCF3

[0126] CF2CHC2CF=CH2

[0127] CF2HCH2CF=CHCl

[0128] CF2HCH=CFCH2Cl

[0129] CH2=CHCl

[0130] CHCl=CHCl

[0131] CH2=CCl2

[0132] CF2=CFCl;

[0133] CF3CCl=CH2

[0134] CF3CCl=CClH

[0135] CF2CH=CCl2

[0136] CF3CF=CCL2

[0137] CF3CF=CFCl

[0138] CF3CF=CClH

[0139] CF3CCl=CFH

[0140] CF3CCl=CF2

[0141] CF3CCl=CFCl

[0142] Todos os isômeros possíveis (por exemplo, isômeros E ou Z) das olefinas halogenadas acima mencionados podem ser usados.

[0143] Em uma modalidade, um composto de trifluoropropenil substituído com cloro é empregado como reagente de olefina halogenada. Os compostos de trifluoropropenil substituídos com cloro adequados incluem 1-cloro-3,3,3-trifluoro-prop -1-eno (também conhecido como 1233zd) e 2-cloro-3,3,3-trifluoroprop-1-eno. O isômero cis ou trans de 1 -cloro-3,3,3-trifluoro-prop-1 -eno pode ser usado (isto é, trans- (E)-1233zd ou cis-(Z)-1233zd).

[0144] O álcool utilizado para preparar o éter alquenílico halogenado pode conter um, dois, três, quatro ou mais grupos hidroxil (-OH). ‘Entende-se que, sob certas condições de reação (por exemplo, quando a reação é catalisada ou promovida por uma base), o álcool pode estar presente na forma desprotonada ou parcialmente desprotonada (por exemplo, um ou mais grupos hidroxil podem estar presentes como -O-) O álcool pode ser monomérico, oligomérico ou polimérico. Não há restrição conhecida em particular em relação ao número de átomos de carbono que podem estar presentes no álcool, mas em várias modalidades da invenção o álcool reagido com a olefina halogenada pode ser composto de 1 a 40 ou de 2 a 20 carbonos átomos.

[0145] O termo "álcool" refere-se a qualquer composto orgânico contendo pelo menos um grupo hidroxila (-OH) substituído em uma fração orgânica. A porção de fração orgânica do álcool não é limitada e pode ser, por exemplo, um grupo alquil opcionalmente substituído, um grupo heteroalquil opcionalmente substituído, um grupo alquileno opcionalmente substituído, um grupo heteroalquileno opcionalmente substituído, um grupo aril opcionalmente substituído, um grupo heteroaril opcionalmente substituído, um grupo cicloalquil opcionalmente substituído ou um grupo heterocicloalquil opcionalmente substituído.

[0146] Como usado aqui, o termo "alquil" é definido para incluir hidrocarbonetos alifáticos saturados incluindo cadeias retas (lineares) e cadeias ramificadas. Em algumas modalidades, o grupo alquil possui 1 a 20 átomos de carbono, 1 a 10 átomos de carbono, 1 a 6 átomos de carbono ou 1 a 4 átomos de carbono. Um grupo alquil opcionalmente pode ser substituído por um ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados. Heteroátomos como oxigênio, enxofre, fósforo e nitrogênio (na forma de porções aminas terciárias) podem estar presentes no grupo alquil, para fornecer um grupo heteroalquil (por exemplo, um grupo alquil contendo uma ou mais ligações éter, tioéter ou amino). Exemplos ilustrativos de grupos heteroalquil incluem -CH2CH2N(CH3)2 e -CH2CH2OCH2CH3.

[0147] Como usado aqui, o termo "alquenil" refere-se a hidrocarbonetos alifáticos com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono, incluindo cadeias lineares e cadeias ramificadas com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Em algumas modalidades, o grupo alquenil tem 2 a 20 átomos de carbono, 2 a 10 átomos de carbono, 2 a 6 átomos de carbono, 3 a 6 átomos de carbono ou 2 a 4 átomos de carbono. Um grupo alquenil pode opcionalmente ser substituído por um ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados. O grupo alquenil pode existir como a forma E pura, a forma Z pura ou qualquer mistura destes. Heteroátomos como oxigênio, enxofre e nitrogênio (na forma de porções aminas terciárias) podem estar presentes no grupo alquileno, para fornecer um grupo heteroalquileno (por exemplo, um grupo alquileno contendo uma ou mais ligações éter, tioéter ou amino).

[0148] Como usado aqui, o termo "cicloalquil" refere-se a anéis de hidrocarbonetos saturados ou insaturados, não aromáticos, monocíclicos ou policíclicos (como bicíclicos) (por exemplo, monocíclicos como ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclo- hexil, ciclo-heptilo, ciclooctilo, ciclononil ou bicicletas, incluindo sistemas espiro, fundidos ou em ponte. O grupo cicloalquil pode ter 3 a 15 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o cicloalquil pode opcionalmente conter uma, duas ou mais ligações duplas ou triplas não aromáticas não cumulativas e/ou um a três grupos oxo. Também estão incluídas na definição de cicloalquil as frações que possuem um ou mais anéis aromáticos (incluindo aril e heteroaril) fundidos ao anel cicloalquil. O grupo cicloalquil pode opcionalmente ser substituído por 1 ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados.

[0149] Como usado aqui, o termo "aril" refere-se a grupos aromáticos monocíclicos ou policíclicos de anel fundido, todos de carbono, com um sistema pi- elétron conjugado. O grupo aril pode, por exemplo, ter 6, 10 ou 14 átomos de carbono no(s) anel(éis). Fenil, naftil e antril são exemplos de grupos aril adequados.

[0150] Como usado aqui, o termo "heteroaril" refere-se a grupos heterocíclicos aromáticos policíclicos de anel fundido ou monocíclicos com um ou mais membros do anel heteroátomo (átomos formadores de anel), cada um independentemente selecionado de O, S e N em pelo menos um anel. O grupo heteroaril pode ter 5 a 14 átomos formadores de anel, incluindo 1 a 13 átomos de carbono e 1 a 8 heteroátomos selecionados dentre O, S e N. Um grupo heteroaril pode opcionalmente ser substituído por 1 ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados.

[0151] Como usado aqui, o termo " heterocicloalquil " refere-se a um grupo monocíclico ou policíclico [incluindo 2 ou mais anéis que são fundidos juntos, incluindo sistemas espiro, fundidos ou em ponte, por exemplo, um sistema de anel bicíclico], sistema de anel saturado ou insaturado, não aromático de 4 a 15 membros, incluindo 1 a 14 anéis átomos de carbono formadores e 1 a 10 heteroátomos formadores de anéis, cada um deles independentemente selecionados entre O, S e N. O grupo heterocicloalquil pode opcionalmente ser substituído por 1 ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados.

[0152] Os tipos adequados de grupos que podem estar presentes como substituintes em qualquer uma das frações orgânicas mencionadas acima incluem um ou mais dos seguintes: halo (F, Cl, Br, I), alquil, aril, alcoxi, ciano (-CN), carboxil (- C(=O)R, em que R é um substituinte organo, como alquil, aril ou semelhante), ácido carboxílico (-C(=O)OH, cicloalcoxi, ariloxi, amino terciário, sulfato (-SO3M, em que M é metal alcalino ou amônio), oxo, nitrila e similares.

[0153] Como usado aqui, o termo grupo "halo" ou "halogênio" é definido para incluir flúor, cloro, bromo ou iodo.

[0154] Como usado aqui, o termo "alcoxi" refere-se a um grupo -O-alquil. O grupo alcoxi opcionalmente pode ser substituído por 1 ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados.

[0155] Como usado aqui, o termo "cicloalcoxi" ou " cicloalquiloxi" refere-se a um grupo -O-cicloalquil. O cicloalcoxi ou cicloalquiloxi grupo opcionalmente pode ser substituído por 1 ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados.

[0156] Como usado aqui, o termo "ariloxi" refere-se a um grupo -O-aril. Um exemplo de um grupo ariloxi é -O-fenil (isto é, fenoxi). O grupo ariloxi opcionalmente pode ser substituído por 1 ou mais (por exemplo, 1 a 5) substituintes adequados.

[0157] Como usado aqui, o termo "oxo" refere-se a =O. Quando um oxo é substituído em um átomo de carbono, eles juntos formam uma fração carbonila [- C(=O)-]. Quando um oxo é substituído por um átomo de enxofre, eles juntos formam uma fração sulfinil [-S(=O)-]; quando dois grupos oxo são substituídos em um átomo de enxofre, eles juntos formam uma fração sulfonil [-S(=O)2-].

[0158] Como usado aqui, o termo "opcionalmente substituído" significa que a substituição é opcional e, portanto, inclui átomos e frações não substituídos e substituídos. Um átomo ou fração "substituído" indica que qualquer hidrogênio no átomo ou fração designada pode ser substituído por uma seleção do grupo substituinte indicado (até que todo átomo de hidrogênio no átomo ou fração designada seja substituído por uma seleção do substituinte indicado grupo), desde que a valência normal do átomo ou fração designada não seja excedida e que a substituição resulte em um composto estável. Por exemplo, se um grupo fenil (isto é,-C6H5) for opcionalmente substituído, até cinco átomos de hidrogênio no anel fenil poderão ser substituídos por grupos substituintes.

[0159] Em certas modalidades da invenção, o álcool reagiu com olefina halogenada para fornecer um éter alquenílico halogenado corresponde à estrutura geral Q(OH)x, em que Q é uma fração orgânica substituída ou não substituída (por exemplo, alquil, heteroalquil, cicloalquil, heterocicloalquil, aril, heteroaril e suas variantes substituídas) e x é um número inteiro de 1 ou mais (por exemplo, 1-10, 1-5 ou 1 -3). Em tais compostos, o átomo de oxigênio de cada grupo hidroxil é ligado a um átomo de carbono de Q.

[0160] Em certas modalidades da invenção, o álcool reagido com a olefina halogenada pode ser um poliálcool alifático, ou seja, um álcool alifático contendo dois ou mais grupos hidroxil por molécula (por exemplo, dois a seis grupos hidroxil por molécula), que às vezes são referidos para como "polióis". Ao controlar as condições de reação (por exemplo, a estequiometria do álcool alifático e a olefina halogenada), todos os grupos hidroxil podem reagir ou apenas uma parte dos grupos hidroxil pode ser reagida. Os produtos parcialmente reagidos podem ser de interesse quando se deseja obter um produto éter alquenílico halogenado que contenha pelo menos um grupo alquenil halogenado (por exemplo, fluorado), mas também pelo menos um grupo hidroxila que ainda esteja disponível para reação adicional (como com um composto reativo a hidroxil diferente de uma olefina halogenada, como um isocianato ou um ácido carboxílico ou anidrido) ou que possa participar de ligações de hidrogênio ou semelhantes (variando assim as propriedades do produto).

[0161] Exemplos de poliálcoois alifáticos adequados incluem, entre outros, dióis alifáticos C1-C18 (incluindo glicóis), álcoois de açúcar, glicerol, tri-hidroxibutanos, tri- hidroxipentanos,trihidroxihexanos, pentaeritritol, trimetilolpropano, trimetilolpropano, dipentaeritritol e seus derivados alcoxilados (por exemplo, onde qualquer um dos poliálcoois alifáticos mencionados acima foi reagido com 1 a 30 mols ou mais de um óxido de alquileno, como óxido de etileno e/ou óxido de propileno por mol de poliálcool alifático).

[0162] Na sequência da reação com uma olefina halogenada, pelo menos um dos átomos de hidrogênio ativos do álcool (isto é, os átomos de hidrogênio em um ou mais dos grupos hidroxilo) é substituído por um grupo alquenílico halogenado (de vinilo) (por exemplo, -CF=CH2, -CH=CHCF3 ou -C(CF3)=CH2). Em outras modalidades (onde o álcool é um poliálcool), menos do que todos os hidrogênios ativos do poliálcool são substituídos por um grupo alquenílico halogenado. Em tais modalidades, o éter alquenílico halogenado obtido pode ser representado pela estrutura geral Q(YH)nm(Y- Alk)m, em que Q, Y e n têm o mesmo significado que o indicado acima, m é um número inteiro de 1 a n -1, e Alk é um grupo alquenílico halogenado.

[0163] Sem desejar ser limitado pela teoria, acredita-se que a reação descrita acima prossiga pela adição de um grupo hidroxila de álcool através da ligação dupla da olefina halogenada. Essa reação forma um grupo alquil halogenado (isto é, a olefina halogenada é convertida em um grupo alquil halogenado que está presente no produto formado). Normalmente, o átomo de oxigênio do grupo hidroxila reagido do álcool se liga preferencialmente ao átomo de carbono mais "pesado em halogênio" dos carbonos envolvidos na ligação dupla carbono-carbono da olefina halogenada (ou seja, o carbono com o maior número de átomos de halogênio ligados a ele). Em certos casos, são obtidas misturas de diferentes produtos, em que o átomo de oxigênio do grupo hidroxila reagido fica ligado a cada um dos átomos de carbono envolvidos na ligação dupla carbono-carbono. Um grupo alquenílico resulta da eliminação de hidro- halogeneto do grupo alquil halogenado. Essa eliminação pode ser favorecida pelo aumento da basicidade do meio de reação.

[0164] As transformações acima mencionadas podem ser genericamente ilustradas como se segue.

[0165] Reação inicial: R-OH + ZXC=CZ2 (R-O)ZXC-CHZ2

[0166] Eliminação: (R-O)ZXC-CHZ2 (R-O)ZC=CZ2 + HX

[0167] R = fração orgânica (por exemplo, alquil, aril)

[0168] X = halogênio (por exemplo, F, Cl)

[0169] Z = hidrogênio, fração orgânica halogenada ou não halogenada, halogênio

[0170] O álcool e a olefina halogenada são contatados entre si por um tempo e a uma temperatura eficaz para alcançar a extensão desejada de reação entre os materiais de partida, pelo que o éter alquenílico halogenado desejado é produzido.

[0171] A reação pode ser realizada usando qualquer maneira adequada e qualquer equipamento, aparelho ou sistema adequado, que pode variar dependendo dos reagentes e das condições reacionais selecionadas. Por exemplo, a reação pode ser realizada em um modo em batelada, contínuo, semicontínuo ou em estágios ou em etapas. Onde um ou mais dos reagentes é relativamente volátil (por exemplo, onde o reagente tem um ponto de ebulição menor ou apenas um pouco acima da temperatura de reação desejada), pode ser vantajoso realizar a reação em um vaso fechado ou pressurizado e/ou fornecer um meio para coletar qualquer reagente volátil que possa ser eliminado por destilação da mistura de reação (usando, por exemplo, um condensador de refluxo) e retornar esse reagente à mistura de reação. O vaso de reação pode ser fornecido com meios adequados de aquecimento, resfriamento e/ou agitação, bem como linhas para introdução e/ou retirada de materiais.

[0172] Em uma modalidade da invenção, a reação é realizada sob pressão elevada, isto é, pressões maiores que a pressão atmosférica. Por exemplo, pressões de ambiente a 50 bar podem ser utilizadas.

[0173] O álcool e a olefina halogenada podem reagir com nitidez. Um excesso de um dos reagentes pode ser utilizado, com efeito, como solvente. Em outras modalidades, um meio de reação como um solvente ou combinação de solventes pode ser empregado para solubilizar ou dispersar os reagentes e/ou o(s) produto(s) da reação. De acordo com certos aspectos da invenção, um ou mais solventes orgânicos são empregados em mistura com os reagentes. Em particular, podem ser utilizados solventes orgânicos polares não próticos, como sulfóxidos (por exemplo, DMSO), amidas (por exemplo, dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida, dietilacetamida, hexametilfosforamida (HMPA), hexametilfosforotriamida (HMPT)), nitrilas (por exemplo, acetonitrila, benzonitrila), sulfolano, ésteres (por exemplo, acetato de etila), éteres (THF), N-metil-2-pirrolidinona (NMP), nitrobenzeno, nitrometano, cetonas (por exemplo, acetona, metiletilcetona), carbonatos como 4- fluoro-1,3-dioxolan-2-ona (FEC), cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-ona (cis-DFEC), trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-ona (trans-DFEC), 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-ona (gem-DFEC), 4-fluorometil-1, 3-dioxolan-2-ona (FPC), 4-trifluorometil-1,3-dioxolan-2- ona (TFPC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de trans-butileno (t-BC), carbonato de dimetil (DMC) e similares e suas combinações. Solventes polares próticos, como álcoois e aminoálcoois (por exemplo, 2- aminoetanol) também podem ser usados sob pelo menos certas condições de reação, por exemplo, onde o reagente álcool é mais reativo que o solvente prótico polar com a olefina halogenada. Um solvente orgânico ou uma mistura de solventes orgânicos com uma constante dielétrica entre 2 e 190 em condições ambientais (25°C), preferencialmente entre 4 e 120, e ainda mais preferencialmente entre 13 e 92, pode ser empregue na presente invenção. A água também pode estar presente, em combinação com um ou mais solventes orgânicos (que podem ser miscíveis com água ou imiscíveis com água). Por conseguinte, o meio de reação líquido pode compreender uma mistura de água e um ou mais solventes orgânicos.

[0174] Para promover a reação desejada entre o álcool e a olefina halogenada, pode ser vantajoso conduzir o contato dos reagentes sob condições básicas. Por exemplo, uma ou mais bases podem estar presentes na mistura de reação; a base pode estar presente na forma solubilizada ou insolúvel. A base pode ser uma base fraca ou forte, desde que não seja tão forte que leve a reações colaterais indesejadas do éter alquenílico halogenado que é o produto alvo. Podem ser utilizadas bases inorgânicas, em particular hidróxidos de metais alcalinos (por exemplo, NaOH, KOH) e sais de metais alcalinos de ácido carbônico (por exemplo, carbonato de potássio, carbonato de sódio, carbonato de césio). Bases orgânicas, em particular aminas terciárias, tais como trialquilaminas, piridina e similares, também podem ser empregues. O uso de resinas básicas de troca iônica também é possível. A quantidade de base pode variar conforme desejado, dependendo dos reagentes e da base utilizados e de outras condições da reação (temperatura, solvente), mas em uma modalidade é aproximadamente equimolar em relação aos mols de álcool utilizadas. Condições mais altamente básicas (isto é, o uso de uma base forte ou pH alto) normalmente ajudam a promover a formação de um produto contendo alquenil, que se acredita resultar da eliminação de hidro-halogeneto de um produto contendo haloalquil formado inicialmente.

[0175] Opcionalmente, um catalisador de transferência de fase (PTC) pode também ou adicionalmente ser empregado para promover a reação desejada entre a olefina halogenada e o composto orgânico contendo hidrogênio ativo. Qualquer catalisador de transferência de fase adequado conhecido no campo da química orgânica pode ser empregado, como, por exemplo, compostos de amônio (por exemplo, compostos de amônio quaternário, como haletos ou hidróxidos de tetra- alquilamônio), compostos de fosfônio, éteres de coroa, criptandos (também conhecidos como criptos), polietilenoglicóis (PEG) e seus éteres e outros agentes complexantes à base de organo. O catalisador de transferência de fase pode ser solúvel em água ou solúvel em compostos orgânicos. Tipicamente, se um catalisador de transferência de fase for utilizado em combinação com uma base, a quantidade molar de catalisador de transferência de fase pode ser, por exemplo, 0,1 a 5% da quantidade molar de base

[0176] As temperaturas da reação podem variar, por exemplo, da temperatura ambiente (25 ° C) a cerca de 200 °C, por exemplo, de cerca de 50 ° C a cerca de 150 ° C ou de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C. o reator está entre ambiente e 50 bar, preferencialmente entre ambiente e 20 bar. A pressão pode ser a pressão autógena da solução, ou um inerte, por exemplo nitrogênio, pode ser adicionado para aumentar a pressão. Normalmente, os tempos de reação variam de cerca de 0,5 horas a cerca de 24 horas, por exemplo, de cerca de 4 a cerca de 12 horas.

[0177] Os reagentes podem ser combinados de uma só vez e depois reagidos. Alternativamente, um ou ambos o álcool e a olefina halogenada podem ser adicionados continuamente ou em porções ou etapas à mistura de reação. Se o álcool contiver dois ou mais grupos funcionais contendo hidrogênio ativo e se desejar obter um produto no qual pelo menos um dos grupos hidroxil permaneça não reagido, pode ser preferido adicionar a olefina halogenada incrementalmente ao álcool enquanto reagir os dois reagentes de modo a favorecer a produção do produto desejado.

[0178] Em certas modalidades da invenção, são utilizadas aproximadamente quantidades estequiométricas do álcool e da olefina halogenada, mas em outras modalidades um excesso estequiométrico de um reagente pode ser utilizado.

[0179] Por exemplo, o álcool e a olefina halogenada podem reagir em uma razão estequiométrica de (mols de álcool)/x: mols de olefina halogenada, em que x é o número de grupos hidroxil por molécula do álcool, de cerca de 1:8 a cerca de 8:1, cerca de 1:7 a cerca de 7:1, cerca de 1:6 a cerca de 6:1, cerca de 1:5 a cerca de 5:1, cerca de 1:4 a cerca de 4:1, cerca de 1:3 a cerca de 3:1, cerca de 1:2 a cerca de 2:1 ou cerca de 1:1,5 a cerca de 1,5:1 ou cerca de 1:1,1 a cerca de 1,1:1.

[0180] Onde o álcool contém dois ou mais grupos hidroxil por molécula e se deseja obter um produto, após reação com uma olefina halogenada, que contém um ou mais grupos hidroxil livres (não reagidos) por molécula (por exemplo, um éter hidroxivinílico halogenado), pode ser desejável empregar um excesso estequiométrico do álcool em relação à olefina halogenada, de modo a favorecer a produção desse produto em detrimento de um produto em que todos os grupos hidroxil tenham reagido com a olefina halogenada. Em tais casos, o álcool e a olefina halogenada podem reagir em uma razão estequiométrica de (mols de álcool)/x: mols de olefina halogenada, em que x = número de grupos hidroxil por molécula do álcool, de cerca de 1:1 a cerca de 12:1, cerca de 1,5:1 a cerca de 10:1 ou cerca de 2:1 a cerca de 8:1.

[0181] Depois que a reação entre o álcool e a olefina halogenada for realizada por um período de tempo desejado (por exemplo, com um grau predeterminado de conversão dos materiais de partida), a mistura de reação obtida pode ser submetida a um ou mais processamento e/ou etapas de purificação para isolar o éter alquenílico halogenado desejado dos outros componentes da mistura de reação (por exemplo, solvente, materiais de partida não reagidos, subprodutos indesejados, base e assim por diante). Qualquer uma das técnicas de purificação conhecidas no campo da química orgânica, ou qualquer combinação de tais técnicas, pode ser empregada, com os métodos específicos selecionados sendo influenciados por vários parâmetros, como volatilidade, cristalização, solubilidade, polaridade, acidez/basicidade e outros. características dos componentes da mistura reacional. Técnicas de isolamento/purificação adequadas incluem, mas não estão limitadas a, destilação (incluindo destilação fracionada), extração, filtração, lavagem, neutralização, separação cromatográfica, adsorção/absorção, tratamento com resina de troca iônica, cristalização, recristalização, trituração, sublimação, precipitação diálise, separação por membrana, filtração, centrifugação, descoloração, secagem e similares e combinações dos mesmos. Por aplicação de tais técnicas, o éter alquenílico halogenado pode ser obtido com uma pureza (em peso) de pelo menos 80%, pelo menos 85%, pelo menos 90%, pelo menos 95%, pelo menos 99% ou mesmo 100%.

[0182] Os ésteres alquenílicos halogenados adequados para uso na presente invenção podem ser caracterizados como compostos orgânicos contendo uma fração éster alquenílico (-C(O)-OC=C) e pelo menos um átomo de halogênio (F, Cl, Br e/ou I). De acordo com uma modalidade, o éster alquenílico halogenado corresponde à estrutura R-C(=O)-O-CH=CH2 em que R é uma fração orgânica contendo pelo menos um átomo de halogênio. Por exemplo, R pode ser um grupo haloalquil C1-C18 (um éster alquenílico halogenado pode ser referido como um haloalcanoato de alquenil). O grupo haloalquil pode ser perhalogenado (por exemplo, perclorado ou perfluorado). Alternativamente, o grupo haloalquil pode ser apenas parcialmente halogenado. O grupo haloalquil pode ser de cadeia linear (linear), ramificada ou cíclica ou alguma combinação dos mesmos (por exemplo, um grupo ciclo-hexil substituído com metil halogenado). Grupos R não cíclicos podem ter a fórmula CxHyXz em que x é um número inteiro de 1 a 18, H é 0 ou um número inteiro de 1 a 2x, X é halogênio (F, Cl, Br, I, que pode ser o mesmo iguais ou diferentes entre si se houver mais de um halogênio) e z for um número inteiro de 1 a 2x +1, onde y + x é igual a 2x + 1. Exemplos específicos de grupos R adequados incluem, entre outros, mono-, di- e trifluorometil, mono-, di- e triclorometil, perfluoroetil, percloroetilo, perfluoro-n-propil, percloro-n-propil e semelhantes. Ilustrativos, os exemplos não limitativos de ésteres alquenílicos halogenados adequados incluem de fluoroacetato de alquenil, difluoroacetato de alquenil, trifluoroacetato de alquenil, cloroacetato de alquenil, dicloroacetato de alquenil, tricloroacetato de alquenil, 2- cloropropionato de alquenil, n-pentafluoropropionato de alquenil e n- heptafluorobutirate de alquenil.

[0183] (Met)acrilatos halogenados também são adequados para uso como comonômeros na preparação dos copolímeros da presente invenção. Como usado aqui, o termo (met)acrilato halogenado refere-se a um composto orgânico que compreende um grupo funcional acrilato (-O-C(=O)CH=CH2) ou metacrilato (-O- C(=O)C(CH3)=CH2) e pelo menos um átomo de halogênio (F, Cl, Br, I). Em uma modalidade, o (met)acrilato halogenado compreende um único grupo funcional de (met)acrilato. O (met)acrilato halogenado pode compreender dois, três, quatro, cinco ou mais átomos de halogênio, que podem ser iguais ou diferentes um do outro. Em certas modalidades, o único halogênio presente no (met)acrilato halogenado é o flúor. Em outras modalidades, o (met)acrilato halogenado é perhalogenado (por exemplo, perfluorado), de modo que todos os átomos de carbono que não sejam os átomos de carbono presentes no grupo funcional de (met)acrilato sejam substituídos apenas por halogênio (por exemplo, flúor), sem hidrogênio sendo substituído em tais átomos de carbono. O (met)acrilato halogenado pode corresponder à estrutura geral R1-O- C(=O)CR=CH2, em que R é hidrogênio ou metil e R1 é uma fração orgânica que compreende um ou mais substituintes halogênio, como um grupo alquil halogenado, um grupo cicloalquil halogenado, um grupo aril halogenado ou um grupo aralquil halogenado. Tais porções orgânicas podem compreender um ou mais substituintes que não sejam substituintes de halogênio, incluindo, por exemplo, substituintes alcoxi, ciano, nitro ou carboxilato. R1 pode ser perhalogenado, em particular perfluorado.

[0184] Comonômeros adequados de acrilato e metacrilato contendo flúor incluem, por exemplo, acrilato de 2-fluoroetil e metacrilato de 2-fluoroetil; acrilato de 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-iso-propil e metacrilato de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-iso-propil; acrilatos de 1,1-di-hidroperfluoroalquil e metacrilatos da estrutura geral,CF3(CF2)nCH2OC(=O)C(R)=CH2, em que R é hidrogênio ou metil e n é tipicamente 0 a 12, como acrilato de 2,2,2-trifluoroetil e metacrilato de 2,2,2-trifluoroetil, acrilato de 2,2,3,3,3-pentafluoropropil e metacrilato de 2,2,3,3,3-pentafluoropropil, acrilato de 1H,1H-heptafluorobutil e metacrilato de 1H,1H-heptafluorobutil, acrilato de 1H,1H- perfluoropentil e metacrilato de 1 H,1H-perfluoropentil, acrilato de 1 H,1H-perfluoro-octil e metacrilato de 1H,1H-perfluoro-octil, acrilato de 1H,1H-perfluorodecil e metacrilato de 1H,1,H-perfluorodecil, acrilato de 1H,1H,-perfluorododecil e metacrilato de 1H,1H- perfluorododecil; acrilatos de 1,1,2,2-tetra-hidroperfluoroalquil e metacrilatos da estrutura geral CF3(CF2)n(CH2)2OCOC(R)=CH2 , em que R é hidrogênio ou metil e n' é tipicamente de 0 a 11, como acrilato de 3,3,4,4,4-pentafluorobutil e metacrilato de 3,3,4,4,4-pentafluorobutil, acrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluoro-hexil, metacrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluorohexil, acrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluoro-octil e metacrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluoro-octil, acrilato 1H,1H,2H,2H-perfluorodecil e metacrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluorodecil, acrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluorododecil e metacrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluorododecil; acrilatos e metacrilatos de 1,1,Q-tri- hidroperfluoroalquil da estrutura geral CHF2(CF2)n”(CH2)2OCOC(R)=CH2. Em que R é hidrogênio ou metil e n" é tipicamente de 0 a 12, como acrilato de 2,2,3,3- tetrafluoropropil e metacrilato de 2,2,3,3-tetrafluoropropil, acrilato de 1H,1H,5H- perfluoropentil e metacrilato 1H,1H,5H-perfluoropentil, acrilato de 1H,1H,7H- perfluoro-heptil e metacrilato 1H,1H,7H-perfluoro-heptil, acrilato de 1H,1H,9H- perfluorononil e metacrilato de 1H,1H,9H-perfluorononil, acrilato de 1H,1H,11H- perfluoroundecil e metacrilato de 1H,1H,11H-perfluoroundecil; acrilato de 2,2,3,4,4,4- hexafluorobutil e metacrilato de 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutil, acrilato de perfluorociclo- hexilmetil e metacrilato de perfluorociclohexilmetil, acrilato de 3-(trifluorometil)benzil e metacrilato de 3-(trifluorometil)benzil, acrilato de pentafluorofenil e metacrilato de pentafluorofenil; acrilato de pentafluorobenzil e metacrilato de pentafluorobenzil; acrilato de pentafluorobenzil e metacrilato de pentafluorobenzil; e suas misturas.

[0185] Os (met)acrilatos de éter haloalquílico e (met)acrilatos de éter haloalquenílico descritos no pedido provisório dos Estados Unidos que estão sendo arquivados simultaneamente com o N° de registro legal IR 4328C também são adequados para uso como comonômeros de (met)acrilato halogenados de acordo com a presente invenção. A descrição do pedido provisório dos Estados Unidos acima mencionado é incorporada aqui por referência na sua totalidade para todos os fins.

[0186] O copolímero da presente invenção também pode conter outros comonômeros etilenicamente insaturados além das olefinas halogenadas e dos comonômeros halogenados acima mencionados (éteres alquenílicos halogenados, ésteres alquenílicos halogenados e/ou (met)acrilatos halogenados). Exemplos desses outros tipos de comonômeros etilenicamente insaturados incluem olefinas não halogenadas, como etileno, propileno e alfa olefinas, éteres alquenílicos não halogenados, como éter hidroxibutil alquenílico ou éter etil alquenílico, ésteres alquenílicos não halogenados, tais como acetato de alquenilo e versenil de alquenil, éteres e ésteres alílicos, comonômeros alquenílicos funcionais ácidos, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico e ácido maleico, bem como seus vários ésteres, (met)acrilatos não halogenados (por exemplo, (met)acrilatos de alquil C1-C12 não halogenados) e comonômeros alquenílicos aromáticos, como estireno. Em certas modalidades, o copolímero não contém nenhum monômero que não seja olefina halogenada e comonômero halogenado (isto é, a(s) olefina(s) halogenada(s) e o(s) comonômero(s) halogenado(s) juntos constituem 100% em peso do copolímero). Em outras modalidades, no entanto, o copolímero compreende até 50%, até 40%, até 30%, até 20%, até 10%, até 5% ou até 1% em peso de um ou mais monômeros diferente de olefina halogenada e comonômero halogenado. Por exemplo, o copolímero pode ser compreendido entre 0,1 e 50% em peso de monômero(s) diferente de olefina halogenada e comonômero halogenado.

[0187] A disposição dos comonômeros (olefina halogenada e comonômero halogenado) ao longo da estrutura do polímero, no copolímero da presente invenção, depende da cinética da polimerização e pode assumir várias formas. A disposição dos comonômeros (olefina halogenada e comonômero halogenado) ao longo da estrutura do polímero, no copolímero da presente invenção, depende da cinética da polimerização e pode assumir várias formas. Copolímeros alternados de olefinas fluoradas e comonômeros fluorados são especialmente preferidos, pois seria esperado que eles tivessem resistência superior a ataques de radicais livres, oxidativos ou foto-oxidativos, como seria desejável para os materiais utilizados em revestimentos externos, componente de bateria, dispositivos fotovoltaicos, dispositivos de armazenamento de energia, membranas e dispositivos de filtragem. Também preferidos são os copolímeros alternados que empregam um comonômero halogenado (ou não halogenado) funcional, que permite a possibilidade de reações de reticulação ocorrerem mais tarde, por exemplo, durante o processo de aplicação de um revestimento ou durante a fabricação de um dispositivo. Como é bem conhecido na técnica, construindo propriedades de revestimento por meio de reações de reticulação, copolímeros de menor peso molecular podem ser empregados, proporcionando vantagens de aplicações em termos de menor viscosidade do revestimento, brilho do revestimento, etc., mantendo propriedades como boa resistência química e alta tenacidade.

[0188] Outro arranjo preferido de comonômeros ao longo da estrutura principal do copolímero é o de um copolímero aleatório (que também pode ser chamado de copolímero estatístico). As estruturas dos copolímeros aleatórios são tipicamente determinadas pela cinética da reação dos diferentes monômeros sendo reagidos durante a copolimerização. O copolímero aleatório pode, em uma modalidade da invenção, ter uma estrutura linear, mas em outras modalidades pode ter uma estrutura ramificada ou mesmo reticulada.

[0189] Ainda outro arranjo preferido de comonômeros ao longo da estrutura principal do copolímero é o de um copolímero em bloco. Tais copolímeros de bloco podem, por exemplo, ser constituídos por pelo menos um bloco de uma olefina halogenada e pelo menos um bloco de um comonômero halogenado e podem ser de estrutura linear ou ramificada (radial). Em várias modalidades, o copolímero de bloco pode, por exemplo, ter qualquer uma das seguintes estruturas: A-B; A-B-A; B-A-B; A- B-A-B; ou ABABA, em que A é um bloco de olefina halogenada na forma polimerizada (isto é, um bloco de poli (olefina halogenada)) e B é um bloco de comonômero halogenado (isto é, um poli (bloco de éter alquenílico halogenado), um bloco de éster alquenílico halogenado (isto é, um bloco poli(éster alquenílico halogenado) ou um bloco de (met)acrilato halogenado (isto é, um bloco poli(halogenado (met)acrilato)).

[0190] Os copolímeros em gradiente também são considerados dentro do escopo da presente invenção.

[0191] As características do copolímero podem ser variadas e controladas conforme desejado para aplicações de uso final específicas, por seleção de comonômeros específicos e condições de polimerização, entre outros fatores. Por exemplo, os copolímeros podem ser amorfos, semicristalinos ou cristalinos; linear, ramificado ou reticulado; termoplástico, termoendurecível ou elastomérico.

[0192] Em certas modalidades da invenção, o copolímero tem um peso molecular médio numérico de 5000 a 1.500.000, ou 5000 a 500.000, ou 5000 a 250.000, ou 5000 a 100.000 daltons (g/mol), conforme medido por cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestireno. Dependendo do método de polimerização utilizado, bem como de outros parâmetros, a polidispersividade (Mw/Mn) do copolímero pode ser, por exemplo, de 1 a 3 ou até maior.

[0193] Em modalidades preferidas, um copolímero de acordo com a presente invenção é formado pela copolimerização de uma ou mais olefinas halogenadas e um ou mais comonômeros halogenados selecionados do grupo que consiste em monômeros de éter alquenílico halogenado, monômeros de éster alquenílico halogenado e monômero (met)acrilato halogenado. O copolímero da invenção pode, por exemplo, ser produzido em um meio orgânico (polimerização em solução) ou em um meio aquoso (polimerização por dispersão e emulsão) que contém 0,1% a 80% em peso no total de monômeros, mais preferencialmente de 0,5% a 50% em peso no total de monômeros e ainda mais preferencialmente 1% a 40% em peso no total de monômeros.

[0194] O processo de polimerização pode ser um processo de polimerização em lote, semi-lote ou contínuo. Um processo de emulsão é preferido, embora um processo de suspensão ou um processo de solução também possa ser usado. A polimerização pura ou a granel também pode ser praticada.

[0195] Se a polimerização for realizada em meio orgânico, um ou mais solventes orgânicos podem ser empregados como meio orgânico, incluindo solventes como N- metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAc), dimetilsulfóxido (DMSO), hexametilfosfamida, tetrametilureia, fosfato de trietil (TEP), trimetilfosfato (TMP), dimetilsuccinato, dietilsuccinato e tetraetilureia e similares. De acordo com uma modalidade preferida, o meio atua como um solvente e/ou dispersante para o monômero e/ou polímero, e tais operações incluem dispersão, emulsão e polimerização em solução. Exemplos de meio nesses sistemas, incluindo preferencialmente solventes para polimerização em solução, incluem: ésteres, como acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila e acetato de butila; cetonas, tais como acetona, metil etil acetona e ciclo-hexanona; alifático hidrocarbonetos, tais como hexano, ciclo-hexano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano e bebidas espirituosas; hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xileno, naftaleno e nafta solvente; álcoois, tais como metanol, etanol, terc-butanol, isopropanol, éteres monoalquílicos de etileno glicol; éteres cíclicos, tais como tetra- hidrofurano, tetra-hidropirano e dioxano; solventes fluorados , tais como HCFC-225, HFC 365mfc, HFO 1336mzz, HCFC-141b; 1-cloro trans ou cis 1-cloro-3,3,3- trifluoropropeno ou uma mistura dos mesmos, éter fluorídrico como HFE 7100 e HFE 7200, dimetilsulfóxido; e suas misturas.

[0196] Quando a polimerização é conduzida em dióxido de carbono supercrítico, o dióxido de carbono pode ser usado sozinho ou misturado com o solvente descrito acima. Por exemplo, solventes fluorados, como HCFC-225, HFC 365mfc, HFO 1336mzz, HCFC-141b; 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno trans ou cis ou sua mistura, éter fluorídrico, como HFE 7100 e HFE 7200,

[0197] Quando a polimerização é conduzida em um meio aquoso, como em uma polimerização por dispersão ou emulsão, o seguinte procedimento pode ser seguido: a um reator é adicionada inicialmente água deionizada e pelo menos um agente de dispersão, seguido por desoxigenação (remoção de oxigênio). É preferido que o pH do meio aquoso esteja entre 2 e 10, mais preferencialmente entre 4 e 9, e ainda mais preferencialmente entre 6 e 8. O reator pode ser um reator de polimerização pressurizada equipado com um agitador e meios de controle de calor. A agitação pode ser constante ou pode variar para otimizar as condições do processo durante o curso da polimerização. Depois que o reator atinge a temperatura desejada, pelo menos um monômero é adicionado ao reator para atingir uma pressão predeterminada e, em seguida, um iniciador de radical livre é introduzido no reator com uma taxa de fluxo adequada para manter a taxa de polimerização adequada. A proporção de olefina(s) halogenada(s) e comonômero(s) halogenado(s) pode ser selecionada no início do estágio de reação, no meio do estágio de reação e no estágio de reação final. O objetivo dessa seleção (onde o objetivo é preparar um copolímero aleatório) é controlar a distribuição dos diferentes monômeros, de modo a minimizar o bloqueio do copolímero formado, favorecendo uma distribuição estatisticamente aleatória de monômeros na cadeia crescente de copolímeros. Depois de atingir o nível sólido desejado, a alimentação dos monômeros pode ser interrompida. No entanto, a carga do iniciador pode ser interrompida ou continuada para consumir os monômeros que não reagiram. Após a parada do carregamento do iniciador, o reator pode ser resfriado e a agitação interrompida. Os monômeros que não reagiram podem ser ventilados e o copolímero preparado pode ser coletado através de uma porta de drenagem ou por outros meios de coleta. O copolímero pode ser isolado usando métodos padrão, tais como secagem em estufa, secagem por pulverização, cisalhamento ou coagulação ácida seguida por secagem, ou mantido no meio aquoso para aplicação ou uso subsequente.

[0198] Em uma polimerização em emulsão, um surfactante ou emulsificante adequado pode ser empregado para obter uma dispersão estável, formando assim um látex do copolímero. Um surfactante é um tipo de molécula que possui porções hidrofóbicas e hidrofílicas, o que lhe permite estabilizar e dispersar moléculas hidrofóbicas e agregados de moléculas hidrofóbicas em sistemas aquosos. Em uma polimerização de emulsão de acordo com a presente invenção, um surfactante fluorado pode ser usado para formar os copolímeros, particularmente copolímeros com pesos moleculares relativamente altos. Como usado aqui, o termo "surfactante fluorado" significa que a principal cadeia surfactante contém um ou mais átomos de flúor. Os tipos adequados de surfactantes fluorados incluem, por exemplo, o sal de amônio do ácido perfluoro-octanoico e os sais dos ácidos perfluoroalquilsulfônicos. Os surfactantes fluorados tendem a ser caros e podem estar sujeitos a restrições impostas pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA). Por esses motivos, pode ser preferível usar um ou mais surfactantes não fluorados. Um surfactante não fluorado é um surfactante no qual não há flúor na cadeia principal do surfactante, embora os grupos terminais do surfactante possam conter um ou mais átomos de flúor. Os surfactantes não fluorados adequados podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em:i) copolímeros em bloco não iônicos com a fórmula de T1-[(CH2-CH2-O-)X]m-[(CH2-C(CH3)-O-)Y]n-[(CH2-CH2-CH2-CH2-O-)Z]k-

[0199] T2em que X, Y e Z estão entre 2 e 200; e m, n, k são de 0 a 5, TI e T2 são grupos terminais selecionados a partir de hidrogênio, hidroxil, carboxil, éster, éter ou hidrocarboneto, incluindo, entre outros, acrilato de polietilenoglicol (PEGA), polietilenoglicol (PEG), e éter octil-fenílico de polietilenoglicol (Triton® X-100), acrilato de polipropilenoglicol (PPGA), polipropilenoglicol (PPG), metacrilato de polietilenoglicol (PEG-MA), éter dimetílico de polietilenoglicol (DMPEG), éter dimetílico de polietilenoglicol (PEGBE) ), metacrilato de polipropilenoglicol (PPG-MA), di- metacrilato de polipropilenoglicol (PPG-DMA) e politetrametilen glicol (PTMG); ii) ácidos alquil fosfônicos, ácido polivinilfosfônico, ácido poliacrílico, ácido polivinilsulfônico e seus sais; iii) alcanossulfonato selecionado a partir de 1-alcanossulfonatos lineares C7-C20, 2-alcanossulfonatos lineares C7-C20, 1,2-alcanodissulfonatos lineares C7-C20 ou suas misturas; iv) surfactantes de alquil sulfato, como R-SO4M e MO4S-R-SO4M, em que R é um grupo hidrocarboneto e M é um cátion monovalente selecionado dentre cátions de metais alcalinos ou amônio. Exemplos de surfactantes de alquil sulfato incluem laurel sulfato de sódio, laurel sulfato de potássio, laurel sulfato de amônio e suas misturas; e v) surfactantes à base de siloxano.

[0200] A polimerização pode usar, por exemplo, de 100 ppm a 2 por cento em peso, preferencialmente 300 ppm a 1 por cento em peso, com base no peso dos sólidos de copolímero, de um tipo de surfactante fluoretado ou não fluorado ou misturas de surfactantes fluorados, ou misturas de surfactantes não fluorados, ou misturas de um ou mais surfactantes fluorados e surfactantes não fluorados. No processo de polimerização, o surfactante ou emulsificante pode ser adicionado antecipadamente antes da polimerização, alimentado continuamente durante a polimerização, alimentado parcialmente antes e depois durante a polimerização ou alimentado após o início da polimerização e progredido por um tempo.

[0201] Na polimerização por dispersão ou suspensão, agentes dispersantes ou de suspensão são utilizados no processo de polimerização. Geralmente, qualquer agente de suspensão empregado anteriormente ou convencionalmente em processos de polimerização para monômeros etilenicamente insaturados pode ser usado, desde que permaneça sem composição à temperatura de polimerização. Agentes de suspensão como metil hidroxialquil celulose ou álcool polivinílico podem ser utilizados no processo, por exemplo, em concentrações variando de 0,0001 a 1,0%, com base no peso da carga de monômero. A reação pode ser iniciada e mantida pela adição de qualquer iniciador adequado conhecido para a polimerização de monômeros etilenicamente insaturados, incluindo peróxidos inorgânicos, peróxidos orgânicos e combinações "redox" de agentes oxidantes e redutores. Exemplos de peróxidos inorgânicos típicos incluem persulfato de sódio, potássio ou amônio, que possuem atividade útil na faixa de temperatura de 65 °C a 105 °C. Os peróxidos orgânicos que podem ser utilizados para a polimerização incluem peróxidos de alquil, dialquil e diacil, peroxidicarbonatos e ésteres de peroxi. O peróxido de di-t-butil é um exemplo de peróxido de dialquil , peroxipivalato de t-butil e peroxipivalato de t-amil são exemplos de um peroxiéster e di(n-propil)peroxidicarbonato, di-isopropil peroxidicarbonato, di(sec-butil)peroxidicarbonato e di(2-etil-hexil)peroxidicarbonato e di(2-etil-hexil)peroxidicarbonato são exemplos de peroxidicarbonatos. Iniciadores de radicais livres halogenados, como peróxidos de acila à base de clorocarbonetos e à base de fluorocarbonetos, também podem ser utilizados na polimerização. Exemplos de tais iniciadores incluem peróxido de tricloroacetil, peróxido de bis(perfluoro-2- propoxipropionil), [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2 , peróxidos de perfluoropropionil, (CF3CF2CF2COO)2, (CF3CF2COO)2, {(CF3CF2CF2)-[CF(CF3) CF2O]m-CF(CF3)-COO}2 onde m=8, [ClCF2(CF2)nCOO]2 e [HCF2 (CF2)nCOO]2,onde n = 0-8; perfluoroalquil compostos azo, tais como perfluoroazoisopropane, [(CF3)2CFN=]2, RfN=NRf, em que Rf é um grupo linear ou ramificado perfluorocarbono grupo possuindo 1-8 átomos de carbono; radicais perfluoroalcano estáveis ou impedidos, tais como radical trimero hexafluoropropileno, radical [(CF3)2CF]2(CF2CF2)C-; e perfluoroalcanos. Os sistemas "Redox" podem operar a temperaturas ainda mais baixas. Exemplos de sistemas redox incluem combinações de oxidantes como peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de t-butil, hidroperóxido de cumeno ou persulfato, com redutores como sais metálicos reduzidos, sais de ferro (II) sendo um exemplo particular, opcionalmente combinados com ativadores como formaldeído de sódio sulfoxilato ou ácido ascórbico.

[0202] A quantidade de um iniciador necessário para uma polimerização está relacionada à sua atividade e à temperatura usada para a polimerização. A quantidade total de iniciador utilizado é geralmente de 0,01% a 5,0% em peso no peso total de monômero usado. Uma mistura de um ou mais iniciadores orgânicos como descrito acima e um de mais iniciadores de radicais inorgânicos como definido acima, pode ser utilizada para conduzir a polimerização a uma taxa desejável. Tipicamente, um iniciador suficiente é adicionado no início para iniciar a reação e, em seguida, um iniciador adicional pode ser opcionalmente adicionado para manter a polimerização a uma taxa conveniente ou desejada.

[0203] Além do(s) monômero(s) de olefina halogenada, comonômero(s) halogenado(s) selecionado(s) do grupo que consiste em éteres alquenílicos halogenados, ésteres alquenil halogenados e (met)acrilatos halogenados e, opcionalmente, comonômeros que não sejam esses comonômeros halogenados, iniciador e surfactante, outros aditivos típicos usados na polimerização em emulsão de fluoromonômeros insaturados podem ser adicionados em níveis típicos. Agentes de transferência de cadeia podem ser adicionados à polimerização para regular o peso molecular do produto copolímero. Eles podem ser adicionados a uma polimerização em uma única porção no início da reação, ou de forma incremental ou contínua ao longo da reação. A quantidade de agente de transferência de cadeia depende da atividade de um agente de transferência de cadeia específico, da natureza e atividade do monômero e do peso molecular desejado do produto de copolímero, com uma faixa de 0,1 a 2 por cento em peso, com base no peso total do monômero adicionado à mistura de reação sendo típico. Os compostos oxigenados, como álcoois, carbonatos, cetonas, ésteres e éteres, atuam como agentes de transferência de cadeia. Alcanos como etano e propano também podem atuar como agentes de transferência de cadeia na polimerização. Um composto contendo halogênio, como um halocarboneto ou hidrohalocarbono (por exemplo, triclorofluorometano), pode servir como um agente de transferência de cadeia. Um éter alquenílico halogenado, um éster alquenílico halogenado ou um comonômero (met)acrilato halogenado como definido acima em si também pode servir como um agente de transferência de cadeia. Os aditivos que podem estar presentes durante uma polimerização em meio aquoso também incluem, entre outros anti-incrustantes de parafina, agentes tamponantes e outros aditivos tipicamente usados em polimerizações envolvidas em monômeros insaturados.

[0204] A temperatura da polimerização pode variar dependendo das características do iniciador utilizado, mas está tipicamente entre 20° e 160° C, e mais convenientemente está entre 35° e 130° C, e mais preferencialmente entre 50° e 120° C. A temperatura não se limita a essa faixa, no entanto, e pode ser maior ou menor se for usado um iniciador de alta ou baixa temperatura. A pressão da polimerização é tipicamente entre 280 e 20.000 kPa, dependendo das capacidades do equipamento de reação, do sistema iniciador escolhido e da seleção do monômero. A pressão de polimerização é preferencialmente entre 2.000 e 11.000 kPa, e mais preferencialmente entre 2750-7000 kPa.

[0205] Os copolímeros da invenção podem ser formulados como dispersões de solventes, soluções de solventes, dispersões aquosas ou como revestimentos em pó, ou na forma de pós, peletes, grânulos, chapas, filmes, extrudados, laminados ou artigos moldados. Os copolímeros da invenção podem ser utilizados como o único componente polimérico de tais formulações, ou podem ser misturados com outros tipos de polímeros que podem servir para fornecer um ajuste fino adicional das propriedades de desempenho. Tais formulações podem conter aditivos típicos para uso em um revestimento, incluindo, entre outros, agentes de ajuste de pH, co- solventes, coalescentes, plastificantes, estabilizadores de UV, corantes, corantes, cargas, resinas hidrossolúveis, aditivos de controle reológico e espessantes e pigmentos e extensores de pigmento. Eles podem ser úteis como componentes de revestimentos e tintas aplicados em campo e aplicados em fábrica, revestimentos de tanques, revestimentos antirreflexos, calafetagens, selantes e adesivos, tintas e vernizes, resinas modificadoras de cimentos e argamassas, agentes de consolidação e manchas; Separadores de baterias, aglutinantes para ânodos ou catodos de baterias; dispositivos médicos ou outros produtos em que a biocompatibilidade possa ser vantajosa; separadores, dispositivos piezoelétricos, dispositivos de surto de energia, elementos capacitivos ou elementos isolantes para baterias, supercapacitores e outros dispositivos de armazenamento de energia elétrica; dispositivos fotovoltaicos; camadas isolantes ou de barreira (por exemplo, camadas de barreira ao oxigênio); camadas dielétricas; camadas de gravata; camadas adesivas; camadas condutoras; películas de embalagem; e membranas e outros dispositivos de filtragem. As formulações contendo os copolímeros da invenção são particularmente úteis quando existem requisitos de resistência às intempéries, estabilidade eletroquímica, resistência química, resistência a manchas/óleo e/ou resistência à hidrofobicidade/água.

[0206] Em particular, os copolímeros da presente invenção estão usando como componentes de composições de revestimento, isoladamente ou em combinação com outros componentes (por exemplo, cargas, pigmentos, plastificantes, estabilizadores, agentes de nivelamento, agentes de adesão, agentes coalescentes, outros polímeros e semelhantes). Os revestimentos formados utilizando os copolímeros da presente invenção podem ser revestimentos de baixa energia superficial. Uma composição de revestimento composta de um copolímero de acordo com a invenção pode ser aplicada como uma camada (ou na forma de várias camadas) a uma superfície de um substrato, conferindo assim um ou mais atributos desejados à superfície do substrato (por exemplo, melhor resistência às intempéries, aparência aprimorada (como brilho), resistência aprimorada à incrustação, proteção aprimorada contra ataques químicos, solventes, corrosão, água ou similares). Dependendo das características do copolímero e de outros componentes da composição de revestimento (se houver) e do resultado final desejado, a camada da composição de revestimento pode ser formada na superfície do substrato de qualquer maneira adequada. Por exemplo, o copolímero pode ser dissolvido em um solvente ou combinação adequada de solventes para fornecer uma composição de revestimento, que é então aplicada a uma superfície do substrato usando qualquer método apropriado (pulverização, imersão ou semelhante) para formar uma camada que é então seca (por aquecimento, por exemplo) para remover o(s) solvente(s) e formar um revestimento constituído pelo copolímero. Alternativamente, o copolímero pode ser suspenso ou disperso na forma de partículas finas em uma matriz líquida composta de um não solvente para o copolímero (por exemplo, água) e a composição de revestimento aplicada como uma dispersão ou suspensão a uma superfície de substrato e seca. Também podem ser utilizadas técnicas de revestimento em pó ou revestimento por extrusão.

[0207] Os copolímeros da presente invenção também são para formar chapas, filmes e similares, bem como artigos moldados e extrudados. Também podem ser preparadas misturas, ligas e outras misturas dos copolímeros da presente invenção com um ou mais outros polímeros (incluindo outros copolímeros), tais como misturas com resinas acrílicas e similares. Os copolímeros podem ser compostos com qualquer um dos aditivos conhecidos na técnica do polímero, incluindo, mas não se limitando a, corantes, estabilizadores, retardadores de fogo, plastificantes, agentes de modificação de aderência, auxiliares de processamento e similares.

[0208] Os copolímeros de acordo com a presente invenção podem ser utilizados em uma ampla variedade de aplicações. Por exemplo, os copolímeros podem ser utilizados como agentes compatibilizantes, espumantes, surfactantes ou aditivos de baixa energia superficial (para aplicações anti mancha, antissujeira ou antiaderente, para aplicações de umedecimento ou revestimento e aplicações anti-incrustantes), para melhorar ou aprimorar a resistência a solventes ou produtos químicos (em revestimentos, filmes, peças fabricadas etc.), na preparação de superfícies repelentes a óleo e água (para substratos como plásticos, têxteis, papel, madeira, couro etc.), como revestimentos para dispositivos médicos, como lubrificantes, como aditivos e materiais a granel para aplicações eletrônicas, como ou em elastômeros termoplásticos, como modificadores de impacto, como adesivos, para entrega de medicamentos (ou farmacêuticos), em aplicações cosméticas e muitos outros ser evidente para os versados na técnica.

[0209] Os copolímeros de acordo com a presente invenção podem ser polímeros de baixa energia superficial úteis para modificar a energia superficial de materiais poliméricos. Estes copolímeros podem ser utilizados em quantidades aditivas ou como materiais a granel. Quantidades aditivas podem ser incluídas em uma ampla variedade de polímeros a granel para conferir propriedades como resistência a manchas que não são inerentes aos polímeros a granel. As aplicações potenciais incluem usos de alimentos, têxteis, revestimentos, produtos farmacêuticos, tintas e muitas outras indústrias.

[0210] Os copolímeros fornecidos pela presente invenção (incluindo copolímeros de baixa energia superficial) podem ser usados em combinação com qualquer uma das resinas termoplásticas e termoendurecíveis convencionalmente usadas em composições de revestimento. Obviamente, a resina ou resinas específicas empregadas devem ser escolhidas para serem apropriadas para a aplicação de revestimento envolvida e devem ser compatíveis com os outros componentes da composição de revestimento. Exemplos de resinas úteis incluem látex, resinas acrílicas, resinas acrílicas de vinil, resinas de acetato de vinil, resinas alquídicas, resinas de poliéster, resinas de poliuretano, resinas epóxi, resinas de vinil, resinas fenoxi e similares. No caso de a resina de revestimento final ser um revestimento termoendurecível, o componente de resina inclui uma quantidade eficaz de um componente de reticulação, por exemplo, pelo menos um agente de reticulação, como as resinas de melamina/formaldeído convencionalmente usadas, resinas de ureia/formaldeído e o gosto. Um ou mais desses agentes de reticulação são empregados em combinação com uma ou mais resinas, denominadas resinas termoendurecíveis, em uma quantidade eficaz para formar reticulações nas resinas ou resinas termoendurecíveis, por exemplo, após a aplicação de calor, para formar o revestimento superficial termofixo final desejado.

[0211] Além disso, existe uma oportunidade significativa de utilizar copolímeros de acordo com a presente invenção como aditivos hidrofóbicos para fornecer características de repelência a revestimentos, fibras e películas. Um aspecto chave de tais produtos é que eles podem ser adicionados durante o processamento por fusão e, assim, eliminam as etapas de tratamento subsequentes. As aplicações mais atraentes para esses aditivos hidrofóbicos são em têxteis, revestimentos e películas, e os principais atributos do produto nessas aplicações são as características antimanchas, antissujeira e repelentes à água. Espera-se que os copolímeros de acordo com a presente invenção funcionem efetivamente em uma variedade de aplicações envolvendo a modificação da química da superfície de artigos poliméricos. Atualmente, alguns materiais fluorados são usados para tais aplicações, mas esses materiais fluorados estão sob pressão regulatória significativa para serem eliminados.

[0212] Áreas de interesse particular incluem, mas não estão limitadas a: 1) aplicações de repelência na aplicação de têxteis, revestimentos e tintas, em que copolímeros de acordo com a presente invenção podem ser utilizados para a preparação de fibras, películas, chapas, revestimentos e tintas repelentes a manchas e umidade, para usos residenciais e comerciais; 2) aplicações autoadesivas, incluindo revestimentos de liberação em particular, em que revestimentos são revestidos para o mercado de etiquetas e artes gráficas, isto é, para papéis kraft calandrados e papéis revestidos com polietileno e revestimentos de filme; 3) agentes desmoldantes; 4) surfactantes fluoroquímicos; 5) poliolefinas imprimíveis/pintáveis; 6) tratamentos de janela protetora; 7) revestimentos anti-grafite; 8) revestimentos de aeronaves; 9) aditivos anticondensados; e 10) aditivos de resistência à abrasão.

Aspectos Ilustrativos da Invenção

[0213] Vários aspectos exemplares e não limitativos da presente invenção podem ser resumidos da seguinte forma:

[0214] Aspecto 1: Um copolímero de a) pelo menos uma olefina halogenada e b) pelo menos um comonômero halogenado selecionado a partir do grupo que consiste em éteres alquenílicos halogenados, ésteres alquenílicos halogenados e (met)acrilatos halogenados.

[0215] Aspecto 2: O copolímero da Aspecto 1, em que a pelo menos uma olefina halogenada compreende olefina halogenada representada pela fórmula (1):CX1X2=CX3X4 (1)

[0216] em que a olefina halogenada compreende pelo menos um átomo de halogênio e X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente a partir de um átomo de hidrogênio, um átomo de cloro, um átomo de flúor ou um grupo alquil halogenado ou não halogenado com 1 a 8 átomos de carbono.

[0217] Aspecto 3: O copolímero do Aspecto 2, em que a olefina halogenada compreende pelo menos um átomo de flúor.

[0218] Aspecto 4: O copolímero do Aspecto 2, em que a olefina halogenada compreende pelo menos um átomo de halogênio que é selecionada a partir do grupo que consiste em um átomo de flúor e um átomo de cloro e que é ligado a pelo menos um átomo de carbono que participa de uma ligação dupla carbono-carbono na olefina halogenada.

[0219] Aspecto 5: O copolímero de qualquer um dos aspectos 1 a 4, em que a pelo menos uma olefina halogenada compreende uma olefina halogenada selecionada a partir do grupo que consiste em CClF=CF2, CH2=CF2, CFH=CH2, CF2=CHF, CF2=CF2, CHF=CHF, CF3CF=CH2, CF2=CHCl, CF3CH=CHF, CClF=CH2, CF2=CF2,CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CF=CFH, CF3CH=CF2, CF3CF=CFCF3,CF3CF2CF=CF2, CF3CH=CHCF3, CF2HCH2CF=CH2, CF2HCH2CF=CClH,CF2HCH=CFCH2Cl e CF3CF=CF2.

[0220] Aspecto 6: Copolímero de qualquer um dos Aspectos 1 a 5, em que o pelo menos um comonômero compreende pelo menos um éter alquenílico halogenado composto por pelo menos um átomo de flúor.

[0221] Aspecto 7: Copolímero de qualquer um dos Aspectos 1 a 6, em que o pelo menos um comonômero compreende um éter alquenílico halogenado representado pela fórmula (2):CX5X6=CX7-OR1 (2)

[0222] em que o éter alquenílico halogenado compreende pelo menos um átomo de halogênio, X5, X6 e X7 são selecionados independentemente a partir de um átomo de hidrogênio, um átomo de cloro, um átomo de flúor ou um grupo alquil halogenado ou não halogenado com 1 a 8 átomos de carbono, e R1 é um grupo alquil halogenado ou não halogenado com 1 a 8 átomos de carbono e opcionalmente substituído por pelo menos um grupo hidroxil.

[0223] Aspecto 8: Copolímero do Aspecto 7, em que R1 é representado pela fórmula (3): CaHbFcCld (3)

[0224] em que a é um número inteiro de 1 a 8, b é 0 ou um número inteiro de 1 a 2a+1, c é 0 ou um número inteiro de 1 a 2a+1, d é 0 ou um número inteiro de 1 a 2a+1, e b + c + d é 2a+1.

[0225] Aspecto 9: Copolímero de qualquer um dos Aspectos 8, em que pelo menos um de c ou d é um número inteiro de 1 a 2a+1.

[0226] Aspecto 10: O copolímero de qualquer um dos aspectos 1 a 9, em que o pelo menos um comonômero compreende um éter alquenílico halogenado selecionado a partir do grupo que consiste em CF3-C(OR1)=CH2, CF3C(OR1)=CFH, CF3C(OR1)=CF2, CF3-CH=CH(OR1), CF3CF=CF(OR1), CF3CF=CH(OR1),CF3CH=CF(OR1), CF(OR1)=CHCl, CF(OR1)=CH2, CF(OR1)=CFCl, CF(OR1)=CFH, CF(OR1)CCl2, CF2=CF(OR1), CF3C(OR1)=CFCF3, CF3CH=C(OR1)CH3,CF3CH2C(OR1)=CH2, CF3C(OR1)=CHCF3, CF(OR1)=CFCF2CF2H, CF3CF2C(OR1)=CH2, CF3CF2CF(CF3)C(OR1)=CH; CH3CH2CH=CF(OR1); CF3C(OR1)=CFCF2CF3,CF3CF=C(OR1)CF2CF3; (CF3)2CFC(OR1)=CH2, CF3CF2CF2CF2C(OR1)=CH2,CF3CF2CF2C(OR1)=CFCF3, CF3CF2CF2CF=C(OR1)CF3, F(CF2>CF=CF(OR1),C4FgC(OR1)=CFCF3, C4F9CF=C(OR1)CF3, F(CF2>CF=CF(OR1), F(CF2>C(OR1)=CFCF3, e F(CF2)5CF=C(OR1)CF3, em que R1 é um grupo alquil halogenado ou não halogenado com 1 a 8 átomos de carbono.

[0227] Aspecto 11: O copolímero do Aspecto 1, em que o pelo menos um comonômero compreende pelo menos um éter hidroxialquenílico halogenado (isto é, em que pelo menos um co-monômero é um éter alquenílico halogenado que é substituído por hidroxil).

[0228] Aspecto 12: Copolímero de acordo com o Aspecto 11, em que o pelo menos um éter hidroxialquenílico halogenado compreende um éter hidroxialquenílico halogenado representado pela fórmula (4):CX8X9=CX10-O-R2-OH (4)

[0229] em que X8, X9 e X10 são selecionados independentemente a partir de um átomo de hidrogênio, um átomo de cloro, um átomo de flúor ou um grupo alquil halogenado ou não halogenado com 1 a 8 átomos de carbono e R2 é um grupo alquil halogenado ou não halogenado com 2 a 13 átomos de carbono, que pode opcionalmente conter um ou mais grupos funcionais selecionados a partir de grupos funcionais carbonil ou éter e que podem ser substituídos ou não substituídos.

[0230] Aspecto 13: O copolímero do Aspecto 12, em que -R2-OH é selecionado a partir do grupo que consiste em hidroxietil, hidroxipropil, hidroxibutil, hidroxipentil, hidroxi-hexil, hidroxociclil, hidroxidecil, hidroxilauril, hidroxiciclobutil, hidroxiciclopentil, hidroxiciclo-hexil, um resíduo de polietilenoglicol, um resíduo de polipropilenoglicol, um resíduo de polietileno/polipropilenoglicol, um resíduo de glicerol, um resíduo de glicerol alcoxilado, um resíduo de açúcar, um resíduo de açúcar alcoxilado, um resíduo de trimetilolpropano, um resíduo de trimetilolpropano alcoxilado, um resíduo de pentaeritritol, um resíduo de pentaeritritol alcoxilado, um resíduo de dipentaeritritol, um resíduo de dipentaeritritol alcoxilado, um resíduo de alfa-glucosídeo, um resíduo de alfa-glucosídeo alcoxilado, um resíduo de trimetiloletano, um resíduo de trimetiloletano alcoxilado, um resíduo de álcool de açúcar, um resíduo de álcool de açúcar alcoxilado, um resíduo de alcanolamina e um resíduo de amina alcoxilada.

[0231] Aspecto 14: Copolímero de qualquer um dos Aspectos 1 a 13, em que o pelo menos um comonômero é composto por pelo menos um (met)acrilato halogenado.

[0232] Aspecto 15: Copolímero de qualquer um dos Aspectos 1 a 14, em que opelo menos um comonômero é composto por pelo menos um (met)acrilato fluorado.

[0233] Aspecto 16: Copolímero de qualquer um dos Aspectos 1 a 15, em que o pelo menos um comonômero é composto por pelo menos um éster alquenílico halogenado.

[0234] Aspecto 17: Copolímero de qualquer um dos Aspectos 1 a 16, em que o pelo menos um comonômero é composto por pelo menos um éster alquenílico fluorado.

[0235] Aspecto 18: O copolímero de qualquer um dos Aspectos 1 a 17, tendo um peso molecular médio numérico de 5000 a 1.500.000 daltons, medido por cromatografia de permeação em gel usando padrões de poliestireno.

[0236] Aspecto 19: Copolímero de qualquer um dos Aspectos 1 a 18, em que o copolímero é um copolímero aleatório, alternado, gradiente ou em bloco.

[0237] Aspecto 20: Copolímero de qualquer um dos Aspectos 1 a 19, em que o copolímero é composto por 1 a 99% em peso de olefina halogenada e por 99 a 1% em peso de comonômero halogenado na forma polimerizada.

[0238] Aspecto 21: Método para produzir um copolímero de acordo com qualquer um dos Aspectos 1 a 20, compreendendo copolimerizar uma mistura de monômero composta por a) pelo menos uma olefina halogenada e b) pelo menos um comonômero selecionado a partir do grupo que consiste em éteres alquenílicos halogenados, ésteres alquenílicos halogenados e (met)acrilatos halogenados.

[0239] Aspecto 22: Artigo, compreendendo um substrato com uma superfície e um revestimento constituído por um copolímero de qualquer um dos Aspectos 1 a 20 em pelo menos uma porção da superfície do substrato.

[0240] Aspecto 23: Um aglutinante de eletrodo de bateria, compreendendo um copolímero de qualquer um dos Aspectos 1 a 20 e pelo menos um solvente não aquoso.

[0241] Aspecto 24: Bateria, compreendendo pelo menos um eletrodo que compreende um material ativo do eletrodo e um copolímero de acordo com qualquer um dos Aspectos 1 a 20.

[0242] Aspecto 25: Produto polimérico obtido por reação de um copolímero de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 20, em que o copolímero compreende um ou mais éteres hidroxialquenílicos halogenados na forma polimerizada, com pelo menos uma substância reativa ao hidroxil.

[0243] Aspecto 26: Artigo de fabricação que compreende pelo menos um copolímero de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 20, em que o artigo de fabricação é selecionado a partir do grupo que consiste em revestimentos, tintas, adesivos, selantes, fibras, artigos moldados, filmes, chapas, compósitos e laminados.

[0244] Dentro deste relatório descritivo, as modalidades foram descritas de uma maneira que permite que um relatório descritivo claro e conciso seja escrito, mas é pretendido e será apreciado que as modalidades podem ser combinadas ou separadas de várias maneiras sem se afastar da invenção. Por exemplo, será apreciado que todas as características preferidas aqui descritas são aplicáveis a todos os aspectos da invenção aqui descritos.

[0245] Em algumas modalidades, a invenção aqui pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa do processo que não afeta materialmente as características básicas e novas do polímero ou método de fabricação do polímero. Além disso, em algumas modalidades, a invenção pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa do processo não especificado aqui.

[0246] Embora a invenção seja ilustrada e descrita aqui com referência a modalidades específicas, a invenção não se destina a ser limitada aos detalhes mostrados. Em vez disso, várias modificações podem ser feitas nos detalhes dentro do escopo e alcance dos equivalentes das reivindicações e sem se afastar da invenção.

Exemplos Escopo

[0247] Modelagem computacional foi usada para estudar a cinética de propagação da polimerização por radicais livres do monômero de difluoreto de vinilideno (VF2) e uma série de monômeros de éter alquenílico éter fluorado no vácuo para indicar a viabilidade do crescimento de polímeros e prever a relação entre a composição do monômero não reagido e a cadeia polimérica estrutura. O estudo não quantificou a cinética de iniciação, terminação ou transferência de cadeia; portanto, o peso molecular não pode ser inferido. O peso molecular é uma função do solvente utilizado, temperatura da reação, concentração do iniciador e do monômero e presença e concentração dos agentes de transferência da cadeia. Idealmente, os resultados previstos no vácuo devem ser combinados com um projeto experimental para otimizar as condições de reação necessárias para produzir cada polímero, uma vez que a viabilidade seja estabelecida pelo modelo.

Metodologia

[0248] Os cálculos mapearam a cinética de propagação de uma extremidade da cadeia PVDF de poli(difluoreto de vinilideno) de radicais livres na presença de VF2 não reagido e éter alquenílico fluorado, quantificando cada etapa da adição de monômero, conforme listado nas Tabelas 1 e 2. Todas as reações de propagação representam a cadeia crescente de PVDF como uma única unidade de repetição de monômero (n=1) para reduzir o custo computacional, com pouco efeito sobre a cinética da reação, dada a estrutura eletrônica do PVDF e do próprio éter fluorovinílico. A constante da taxa de reação segue uma relação de Arrhenius, que combina um pré-fator com um termo exponencial que inclui a energia de ativação da reação. O pré-fator significa a frequência de tentativa da reação, especificamente, a energia de translação, rotação e vibração do estado fundamental dos reagentes [4, 5]. No geral, a taxa de reação é um produto da constante da taxa de reação e da concentração molar de cada um dos monômeros e extremidades da cadeia de radicais livres. O esquema de reação não incluiu defeitos na cabeça ou na cauda, que são raros no caso da homopolimerização de PVDF [7]. Em todos os cálculos, a extremidade de metileno do monômero não reagido (CH2) reage com a extremidade da cadeia de radicais livres.

[0249] Todos os cálculos foram realizados em GAMESS [1] usando a teoria funcional da densidade com o B3LYP funcional e o conjunto de bases de 6 a 31G (d,p). As estruturas de estado de transição foram otimizadas usando a rotina de otimização do ponto de sela padrão, e a análise de modo normal [6] foi realizada para confirmar os estados de transição, identificando a existência de uma única frequência imaginária de 400 cm-1 ou superior. Uma correção de contrapeso foi aplicada para remover o erro de superposição do conjunto de base no estado de transição [2, 3], e a energia de ativação foi calculada como a diferença entre o estado de transição e as energias reagentes.

Resultados e discussão

[0250] A taxa de reação (em relação a VF2), energia de ativação e pré-fator a 25 e 100° C são dadas nas Tabelas 1 e 2. A ordem de reatividade para a propagação de éter fluorovinilmetílico (FVME) e VF2 sugere que uma extremidade inicial da cadeia de PVDF de radicais livres se propague rapidamente com FVME e continue a homopolimerizar para formar blocos contínuos de FVME. No consumo completo de FVME não reagido, o modelo prevê a formação de um segundo bloco contínuo de VF2. Como a propagação de uma extremidade da cadeia FVME de radicais livres com FVME é aproximadamente quatro vezes mais provável que a propagação com VF2, a probabilidade de propagação com adição alternada de monômero é baixa no vácuo. Embora o efeito da propagação no solvente não tenha sido considerado neste estudo, o uso do solvente diminuirá o pré-fator ao impor maiores restrições no movimento de translação, rotação e vibração dos reagentes e estado de transição. A seleção experimental de solventes para afetar a ordem da reatividade além dos valores calculados da linha de base no vácuo provavelmente será necessária para projetar copolímeros em bloco ou aleatórios. Por outro lado, a ordem de reatividade para a propagação de éter fluoroviniletílico (FVEE) e VF2 sugere que uma extremidade inicial da cadeia de radicais livres de PVDF se propagará quase igualmente com VF2 ou FVEE (taxa de reações de 0,55 e 0,58, respectivamente), mas uma extremidade da cadeia de radicais livres de FVEE propagará 80 vezes mais probabilidade com VF2 do que com FVEE, sugerindo blocos FVEE de qualquer comprimento significativo além de 1 se tornarem exponencialmente raros, dado o suprimento abundante de ambos os monômeros. O efeito da substituição de etila na reação aumenta claramente a energia de ativação da homopolimerização de éter fluorovinílico, sugerindo que os éteres fluorovinil substituídos com metil são monômeros mais reativos. Isso também implica que a adição de solvente pode não afetar significativamente a reatividade do éter fluoroviniletílico, dada a reatividade da linha de base significativamente menor no vácuo.

[0251] Nenhum efeito da temperatura foi encontrado na ordem de reatividade de cada um dos esquemas de propagação envolvendo FVME ou FVEE. A 25 e 100° C, as taxas de reação relativas são muito semelhantes, embora as taxas de reação absolutas sejam 20 vezes mais rápidas na temperatura mais alta. Isso sugere que a temperatura sozinha pode não afetar a ordem da reatividade para produzir sequências específicas na cadeia polimérica, mas a sintonia da sequência polimérica pode exigir uma combinação de controle de temperatura e seleção de solvente.

[0252] O efeito do comprimento da substituição alquil em um éter alquenílico fluorado parece significativo até o grupo propil. Além do propil, a taxa de reação (em relação ao VF2) parece constante e não é afetada pelo comprimento adicionado da cadeia alquil. Isso sugere uma funcionalidade adicional no final de uma cadeia alquil longa (por exemplo, grupos hidroxil, amina ou fluorados) pode ser manipulada sem afetar a ordem da reação e, subsequentemente, a estrutura do polímero, seja em bloco ou alternado.Tabela 1. Cinética de propagação simunlada do monômero VF2 e éter fluorovinilalquílico a 25° C.Tabela 2. Cinética de propagação simulada do monômero VF2 e éter fluorovinilalquílico a 100° C.

Validação - reatividade VF2 e 1234yf

[0253] A polimerização em emulsão de VF2 e 1234yf foi realizada a 83° C e 650 psi. Foram realizados cálculos de polimerização a vácuo dos mesmos dois monômeros, os quais encontraram as razões de reatividade semelhantes. Os resultados experimentais e as previsões simuladas mostram 1234yf como mais reativos que o VF2.

[0254] Reatividade experimental a 83° C com solvente (surfactante em tribloco): KVF2-VF2/KVF2-yf= 0,4 Kyf-yf/KVF2-yf = 2,7

[0255] Reatividade simulada a 25° C a vácuo: KVF2-VF2/KVF2-yf= 0,46 Kyf-yf/KVF2-yf = 1,1 Tabela 3. Cinética de propagação simulada do monômero VF2 e monômero 1234yf a 25° C.

Referências

[0256] 1. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery, J. Comput. Chem., 1993, 14, 1347-1363.

[0257] 2. S. F. Boys e F. Bernardi, Mol. Phys., 1970, 19, 553-566.

[0258] 3. S. Simon, M. Duran and J. J. Dannenberg, J. Chem. Phys., 1996, 105, 11024-11031.4. D. G. Trulhar, A. D. Isaacson and B. C. Garrett, in Theory of Chemical Reaction

[0259] 4. Dynamics, ed. M. Baer, CRC Press, Boca Raton, 1985, pp.65-137.

[0260] 5. Fernandez-Ramos, B. Ellingson, R. Meana-Paneda, J. G. C. Marques and D. G. Truhlar, Theor. Chem. Acc., 2007, 118, 813-826.

[0261] 6. H. B. Schlegel, J. Comput. Chem., 1982, 3, 214-218.

[0262] 7. P. Laflamme, F. Porzio, B. Ameduri, A. Soldera, Polym. Chem.2012, 3, 652.

Claims

1. Copolímero, caracterizado pelo fato de ser de a) pelo menos uma olefina halogenada representada pela fórmula (1):CX1X2=CX3X4 (1) em que a olefina halogenada compreende pelo menos um átomo de halogênio e X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente a partir de um átomo de hidrogênio, um átomo de cloro, um átomo de flúor ou um grupo alquil halogenado ou não halogenado tendo 1 a 8 átomos de carbono, contanto que pelo menos um de X1, X2, X3 e X4 seja um átomo de flúor ou um grupo alquil halogenado e pelo menos um de X1, X2, X3 e X4 seja um átomo de hidrogênio ou cloro, e b) pelo menos um comonômero halogenado selecionado a partir do grupo que consiste em éteres de vinila halogenados, ésteres de vinila halogenados e (met)acrilatos halogenados, em que pelo menos um comonômero halogenado compreende pelo menos um éter hidroxivinílico halogenado representado pela fórmula (4): CX8X9=CX10-O-R2-OH (4) em que X8, X9 e X10 são selecionados independentemente a partir de um átomo de hidrogênio, um átomo de cloro, um átomo de flúor ou um grupo alquil halogenado ou não halogenado com 1 a 8 átomos de carbono, desde que pelo menos um de X8, X9 ou X10 seja um halogênio ou um grupo alquil halogenado e R2 é um grupo alquil halogenado ou não halogenado com 2 a 13 átomos de carbono, que pode opcionalmente conter um ou mais grupos funcionais selecionados a partir de grupos funcionais carbonil ou éter e que podem ser substituídos ou não substituídos.

2. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina halogenada compreende pelo menos um átomo de halogênio que é selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de flúor e um átomo de cloro e que é ligado a pelo menos um átomo de carbono que participa de uma ligação dupla carbono-carbono na olefina halogenada.

3. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma olefina halogenada compreende uma olefina halogenada selecionada a partir do grupo que consiste em CClF=CF2, CH2=CF2, CFH=CH2, CF2=CHF, CF2=CF2, CHF=CHF, CF3CF=CH2, CF2=CHCl, CF3CH=CHF, CClF=CH2, CF2=CF2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CF=CFH, CF3CH=CF2, CF3CF=CFCF3, CF3CF2CF=CF2, CF3CH=CHCF3, CF2HCH2CF=CH2, CF2HCH2CF=CClH, CF2HCH=CFCH2Cl e CF3CF=CF2.

4. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um comonômero compreende pelo menos um éter alquenílico halogenado composto por pelo menos um átomo de flúor.

5. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um comonômero compreende um éter alquenílico halogenado representado pela fórmula (2): CX5X6=CX7-OR1 (1) em que o éter alquenílico halogenado compreende pelo menos um átomo de halogênio, X5, X6 e X7 são selecionados independentemente a partir de um átomo de hidrogênio, um átomo de cloro, um átomo de flúor ou um grupo alquil halogenado ou não halogenado com 1 a 8 átomos de carbono, e R1 é um grupo alquil halogenado ou não halogenado com 1 a 8 átomos de carbono e opcionalmente substituído por pelo menos um grupo hidroxil.

6. Copolímero de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que R1 é representado pela fórmula (3): CaHbFcCld (3) em que a é um número inteiro de 1 a 8, b é 0 ou um número inteiro de 1 a 2a+1, c é 0 ou um número inteiro de 1 a 2a+1, d é 0 ou um número inteiro de 1 a 2a+1, e b + c + d é 2a+1.

7. Copolímero de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de c ou d é um número inteiro de 1 a 2a+1.

8. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um comonômero compreende um éter alquenílico halogenado selecionado a partir do grupo que consiste em CF3-C(OR1)=CH2, CF3C(OR1)=CFH, CF3C(OR1)=CF2, CF3-CH=CH(OR1), CF3CF=CF(OR1), CF3CF=CH(OR1), CF3CH=CF(OR1), CF(OR1)=CHCl, CF(OR1)=CH2, CF(OR1)=CFCl, CF(OR1)=CFH, CF(OR1)CCl2, CF2=CF(OR1), CF3C(OR1)=CFCF3, CF3CH=C(OR1)CH3, CF3CH2C(OR1)=CH2, CF3C(OR1)=CHCF3, CF(OR1)=CFCF2CF2H, CF3CF2C(OR1)=CH2, CF3CF2CF(CF3)C(OR1)=CH; CH3CH2CH=CF(OR1); CF3C(OR1)=CFCF2CF3, CF3CF=C(OR1)CF2CF3; (CF3)2CFC(OR1)=CH2, CF3CF2CF2CF2C(OR1)=CH2, CF3CF2CF2C(OR1)=CFCF3, CF3CF2CF2CF=C(OR1)CF3, F(CF2>CF=CF(OR1), C4F9C(OR1)=CFCF3, C4F9CF=C(OR1)CF3, F(CF2>CF=CF(OR1), F(CF2>C(OR1)=CFCF3, e F(CF2>CF=C(OR1)CF3, e em que R1 é um grupo alquil halogenado ou não halogenado com 1 a 8 átomos de carbono.

9. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que -R2-OH é selecionado a partir do grupo que consiste em hidroxietil, hidroxipropil, hidroxibutil, hidroxipentil, hidroxi-hexil, hidroxioctil, hidroxidecil, hidroxilauril, hidroxiciclobutil, hidroxiciclopentil, hidroxiciclo-hexil, um resíduo de polietilenoglicol, um resíduo de polipropilenoglicol, um resíduo de polietileno/polipropilenoglicol, um resíduo de glicerol, um resíduo de glicerol alcoxilado, um resíduo de açúcar, um resíduo de açúcar alcoxilado, um resíduo de trimetilolpropano, um resíduo de trimetilolpropano alcoxilado, um resíduo de pentaeritritol, um resíduo de pentaeritritol alcoxilado, um resíduo de dipentaeritritol, um resíduo de dipentaeritritol alcoxilado, um resíduo de alfa-glucosídeo, um resíduo de alfa-glucosídeo alcoxilado, um resíduo de trimetiloletano, um resíduo de trimetiloletano alcoxilado, um resíduo de álcool de açúcar, um resíduo de álcool de açúcar alcoxilado, um resíduo de alcanolamina e um resíduo de amina alcoxilada.

10. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um comonômero é composto por pelo menos um (met)acrilato halogenado.

11. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um comonômero é composto por pelo menos um (met)acrilato fluorado.

12. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um comonômero é composto por pelo menos um ester alquenílico halogenado.

13. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um comonômero é composto por pelo menos um éster alquenílico fluorado.

14. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem um peso molecular numérico médio de 5000 a 1.00.000 daltons, medido por cromatografia de permeação em gel, utilizando padrões de poliestireno.

15. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero é um copolímero aleatório, alternado, gradiente ou em bloco.

16. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero é composto por 1 a 99% em peso de olefina halogenada e por 99 a 1% em peso de comonômero halogenado na forma polimerizada.

17. Método para produzir um copolímero como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende copolimerizar uma mistura de monômero composta por a) pelo menos uma olefina halogenada representada pela fórmula (1): CX1X2=CX3X4 (1) em que a olefina halogenada compreende pelo menos um átomo de halogênio e X1, X2, X3 e X4 são selecionados independentemente a partir de um átomo de hidrogênio, um átomo de cloro, um átomo de flúor ou um grupo alquil halogenado ou não halogenado tendo 1 a 8 átomos de carbono, contanto que pelo menos um de X1, X2, X3 e X4 seja um átomo de flúor ou um grupo alquil halogenado e pelo menos um de X1, X2, X3 e X4 seja um átomo de hidrogênio ou cloro, e b) pelo menos um comonômero selecionado a partir do grupo que consiste em éteres de vinila halogenados, ésteres de vinila halogenados e (met)acrilatos halogenados.

18. Artigo caracterizado pelo fato de que compreende um substrato com uma superfície e um revestimento composto por um copolímero como definido na reivindicação 1, em pelo menos uma fração da superfície do substrato.

19. Aglutinante de eletrodo de bateria, caracterizado pelo fato de que compreende um copolímero como definido na reivindicação 1 e pelo menos um solvente não aquoso.

20. Bateria caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um eletrodo que compreende um material ativo do eletrodo e um copolímero como definido na reivindicação 1.

21. Produto polimérico obtido por reação de um copolímero como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende um ou mais éteres hidroxialquenílicos halogenados na forma polimerizada, com pelo menos uma substância reativa ao hidroxil.

22. Artigo de fabricação caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um copolímero como definido na reivindicação 1, em que o artigo de fabricação é selecionado a partir do grupo que consiste em revestimentos, tintas, adesivos, selantes, fibras, artigos moldados, filmes, chapas, compósitos e laminados.

23. Uso de um copolímero como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ser para a produção de um artigo selecionado a partir do grupo que consiste em revestimentos, tintas, adesivos, selantes, fibras, artigos moldados, filmes, chapas, compósitos e laminados.