KR20200055778A - 할로겐화 올레핀과 할로겐화 공단량체의 공중합체 - Google Patents

할로겐화 올레핀과 할로겐화 공단량체의 공중합체 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 할로겐화 올레핀과, 할로겐화 알케닐 에테르, 할로겐화 알케닐 에스테르, 및 할로겐화 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐화 공단량체와의 공중합체는 다양한 최종 용도에서 유용하며, 여기서, 이 공중합체에 할로겐(예를 들면, 불소)이 존재하면, 할로겐을 함유하지 않는 유사한 공중합체와 비교하여, 하나 이상의 바람직한 특성이 부여된다.

Description

할로겐화 올레핀과 할로겐화 공단량체의 공중합체
본 발명은 할로겐화(halogenated) 올레핀과, 할로겐화 알케닐 에테르, 할로겐화 알케닐 에스테르 및 할로겐화 (메트)아크릴레이트와 같은 하나 이상의 할로겐화 공단량체와의 공중합체, 이러한 공중합체의 제조 방법, 및 이러한 공중합체를 포함하는 제품에 관한 것이다.
할로겐화 중합체 및 공중합체는 유사한 비-할로겐화(non-halogenated) 중합체 및 공중합체와 비교하여 일반적으로 우수한 내후성, 내약품성, 및 전기화학적 안정성으로 인해 오랫 동안 상업적으로 관심 대상이었다.
이들의 예는 뛰어난 특성으로 인해 널리 사용되고 있는 플루오로중합체-기반 코팅 및 필름을 포함한다. 종종, 이들 코팅 및 필름은 PVDF 또는 PCTFE와 같은 플루오로올레핀 단독중합체를 기반으로 하지 않고, 2개 이상의 단량체(이 중 적어도 하나는 불화된다(fluorinated))를 함유하는 공중합체를 기반으로 한다. 이러한 유형의 예시적인 공중합체는 미국 특허 제5925705호 및 PCT 공개출원 제WO 98/10000호, 미국 특허 제5,093,427호 및 PCT 공개출원 제WO 98/38242호에 개시된 VF2(비닐리덴 디플루오라이드)의 공중합체, ETFE를 포함하는 TFE의 공중합체, 및 CTFE 또는 TFE와 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 또는 알릴 에테르 또는 에스테르의 공중합체를 포함한다. 코팅 분야에서, 이들 공중합체는 비-불화(non-fluorinated) 공동수지(co-resin)와 추가로 블렌딩될 수 있으며; 예를 들면, VF2 단독중합체 또는 공중합체와 혼화성 아크릴 수지와의 블렌드를 기반으로 한 코팅 및 필름이, 이의 뛰어난 실외 내후성, 뿐만 아니라 내약품성 및 성형성과 같은 다른 특성으로도 잘 알려져 있다.
코팅에 사용되는 다른 부류의 할로겐화 공중합체로는, CTFE 또는 TFE와 비-할로겐화 비닐 에테르와의 교호 공중합체(alternating copolymer)인 소위 FEVE 공중합체, 및 펜던트 측쇄에 어느 정도의 불소화(fluorination)를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체들의 공중합체인 소위 플루오로아크릴 화합물이 있다. FEVE 공중합체는 매우 우수한 내후성, 높은 광택 및 다양한 가교결합 화학과의 사용 용이성으로 공지되어 있다. 플루오로아크릴 화합물은 또한 일반적으로 가교결합되며, 이의 낙서(graffiti) 방지 및 얼룩(stain) 방지 특성으로 잘 알려져 있다.
당업계에 알려진 할로겐화 중합체 및 공중합체에도 불구하고, 상이한 또는 개선된 특징과 특성을 갖는 신규의 할로겐화 중합체 및 공중합체를 개발하는 것이 요망될 것이다.
본 발명은 하나 이상의 할로겐화 올레핀과, 할로겐화 알케닐 에테르, 할로겐화 알케닐 에스테르 및 할로겐화 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐화 공단량체와의 공중합으로 수득된 공중합체를 제공한다. 따라서, 본 발명은, 적어도 하나의 할로겐화 올레핀과, 할로겐화 알케닐 에테르, 할로겐화 알케닐 에스테르, 및 할로겐화 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐화 공단량체를 중합된 형태로 포함하거나, 이들로 필수적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진 공중합체를 제공한다.
본 발명의 공중합체는, 적어도 하나의 할로겐화 올레핀과, 할로겐화 알케닐 에테르, 할로겐화 알케닐 에스테르 및 할로겐화 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐화 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 여기서, 특정 할로겐화 올레핀(들) 및 할로겐화 공단량체(들)는 이러한 단량체의 중합에 의해 수득된 공중합체에 요망되거나 개선된 특성을 부여하도록 선택될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은, 바람직하게는 크팅, 필름 및 시트 적용을 위한, 개선된 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 개선된 기계적 및 물리적 특성을 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 마멸(abrasion), 스크래칭, 마모(wear), 얼룩(staining), 파울링(fouling) 및 부식에 매우 강하고 화학물질 등에 의한 공격에 매우 강한 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 먼지, 그리스, 지문 등을 제거할 수 있는 개선된 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 개선된 UV 내성 및/또는 개선된 내후성을 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 개선된 특성을 갖는 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 공중합체는 적어도 하나의 할로겐화 올레핀을 중합된 형태로 함유한다. 적합한 할로겐화 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합(C=C) 및 적어도 하나의 할로겐 원자(F, Cl, Br, 및/또는 I)를 함유하는 유기 화합물을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 할로겐화 올레핀은 에테르 또는 에스테르 기(-C(=O)OR 또는 -O-C(=O)R, 여기서, R은 유기 모이어티(moiety)이다)가 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 원자 상에서 치환된 불포화 화합물(예를 들면, 알케닐 에테르, 알케닐 에스테르 및 (메트)아크릴레이트)을 제외한다. 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 원자들 중 하나 또는 둘 다는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 할로겐화 올레핀이 3개 이상의 탄소 원자로 구성되면, 탄소-탄소 이중 결합의 일부가 아닌 탄소 원자들 중 하나 이상이 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 할로겐 원자는 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 하나의 탄소 원자 상 및 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 원자 이외의 적어도 하나의 탄소 원자 상에서 치환될 수 있다. 할로겐화 올레핀은 단일 유형의 할로겐(예를 들면, 오직 F)을 함유할 수 있다. 다른 양태에서, 할로겐화 올레핀은 2개 이상의 상이한 유형의 할로겐(예를 들면, F 및 Cl 둘 다)을 함유할 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 할로겐화 올레핀은 탄소, 할로겐, 및 임의로 수소 이외의 임의의 원소를 함유하지 않는다. 할로겐화 올레핀은 지방족 특성일 수 있다(즉, 할로겐화 올레핀은 임의의 방향족 모이어티를 함유하지 않는다). 특히 바람직한 할로겐화 올레핀은 불소를 함유하는 것, 특히 불소를 단독으로 또는 주요 할로겐으로서 함유하는 것이며, 예를 들면 클로로플루오로에틸렌(VCF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 디플루오라이드(VF2), 및 비닐리덴 트리플루오라이드(VF3) 및 이들의 조합이다.
할로겐화 올레핀은 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 할로겐 원자, 예를 들면 브롬, 염소, 불소 또는 요오드 원자 또는 이들의 조합(예를 들면, 적어도 하나의 불소 원자 및 적어도 하나의 염소 원자)을 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 할로겐화 올레핀은 불화 올레핀이다. 적합한 불화 올레핀은 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 불소(F) 원자를 함유하는 올레핀을 포함한다. 불소 원자(들)는 탄소-탄소 이중 결합에 포함된 탄소 원자들 중 하나 또는 둘 다 상에서 치환될 수 있고/있거나 탄소-탄소 이중 결합에 포함된 탄소 원자들 중 하나 또는 둘 다에 부착된, 알킬 기와 같은, 모이어티 상에 치환체로서 존재할 수 있다. 예를 들면, 불화 올레핀은 하나 이상의 플루오로알킬 (예를 들면 퍼플루오로알킬) 기, 예컨대 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 테트라플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 플루오로프로필, 디플루오로프로필, 트리플루오로프로필, 테트라플루오로프로필, 펜타플루오로프로필, 헥사플루오로프로필, 퍼플루오로프로필 등 및 이의 유사체를 포함할 수 있으며, 여기서, 불소 원자들 중 일부 및/또는 수소 원자들 중 하나 이상은 다른 할로겐 원자(예를 들면 Cl)로 대체된다. 불화 올레핀은 불소 이외의 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 하나 이상의 염소(Cl), 요오드(I) 및/또는 브롬(Br) 원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 할로겐화 올레핀 또는 불화 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합에 포함된 탄소 원자 상에서 치환된 적어도 하나의 수소 원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 플루오로올레핀, 하이드로플루오로올레핀, 클로로올레핀, 하이드로클로로올레핀, 클로로플루오로올레핀, 및 하이드로클로로플루오로올레핀은 모두 본 발명에서 할로겐화 올레핀 공단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 유형의 불화 올레핀은 플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 플루오로프로펜, 클로로플루오로프로펜, 플루오로부텐, 클로로플루오로부텐, 플루오로펜텐, 클로로플루오로펜텐, 플루오로헥센, 클로로플루오로헥센 등을 포함한다. 본 발명의 다양한 양태에서, 할로겐화 올레핀은 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 2 내지 20개의 탄소 원자, 2 내지 8개의 탄소 원자, 2 내지 6개의 탄소 원자 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명의 특정 측면에 따라, 할로겐화 올레핀은 화학식 (1)에 따른 구조를 가질 수 있다:
CX1X2=CX3X4 (1)
여기서, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 수소(H), 염소(Cl), 불소(F), 브롬(Br), 요오드(I) 및 할로겐화 및 비-할로겐화 C1-C20 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, 할로겐화 올레핀은 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 할로겐화 올레핀의 구체적인 대표 예는 하기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
CFCl=CH2 (VCF로도 지칭됨)
CH2=CF2 (VDF 또는 VF2로도 지칭됨)
CFH=CH2
CF2=CHF
CF3CF=CH2
CF2=CF2 (TFE로도 지칭됨)
CF2=CHCl
CF3CCl=CH2
CF3CH=CHCl
CF3CF=CFH
CF3CH=CF2
CF3CF=CF2
CF3CH2CF=CH2
CF3CH=CFCH3
CF3CF=CHCF3
CF3CCl=CHCF3
CF2HCH2CF=CH2
CF2HCH2CF=CHCl
CF2HCH=CFCH2Cl
CH2=CHCl
CHCl=CHCl
CH2=CCl2
CF2=CFCl
CF3CCl=CH2
CF3CCl=CClH
CF3CH=CCl2
CF3CF=CCl2
CF3CF=CFCl
CF3CF=CClH
CF3CCl=CFH
CF3CCl=CF2
CF3CCl=CFCl
전술된 할로겐화 올레핀의 모든 가능한 이성체(예를 들면, E 또는 Z 이성체)가 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 양태에서, 공중합체의 제조에 사용되는 할로겐화 올레핀은 (중량 퍼센트로 계산된) 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99%, 적어도 99.9% 또는 심지어 100%의 순도를 가질 수 있다. 이러한 할로겐화 올레핀의 제조 및 정제 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 또한, 적합한 할로겐화 올레핀은 The Arkema Group과 같은 상업적 공급원으로부터 입수 가능하다.
또한 본 발명의 공중합체는 할로겐화 알케닐 에테르, 할로겐화 알케닐 에스테르 및 할로겐화 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체를 중합된 형태로 함유한다. 바람직한 일양태에서, 공단량체들 중 적어도 하나는 하이드록시 작용 기(functionality), 또는 아민, 티올, 카복실산 등과 같은 몇 가지 다른 작용 기(functional group)를 또한 함유하며, 이는 예를 들면 상보적(complementary) 외부 가교결합제를 사용함으로써 후속 가교결합 반응의 가능성을 제공한다. 이러한 상보적 가교결합 화학의 예가 예를 들면 미국 특허 제6,680,357호에 개시되어 있다. 또한 이들 작용 기는 후-중합 반응되어 공중합체의 하나 이상의 특성을 개질할 수 있다. 또한 공중합체에 이러한 작용 기가 존재하면 적어도 일부 유형의 기판의 표면에 대한 접착성이 향상될 수 있으며, 이는 공중합체가 코팅 조성물의 일부로서 사용되는 경우에 특히 중요할 수 있다.
본 발명에서의 사용에 적합한 할로겐화 알케닐 에테르는 적어도 하나의 할로겐(F, Cl, Br 및/또는 I) 및 알케닐 에테르 모이어티(C=C-OR(여기서, OR은 알콕시 기, 아록시(aroxy) 기 등이고, OR은 예컨대 하이드록실 또는 에스테르 기로 임의로 추가로 작용화된다)로 일반적으로 나타낼 수 있는, 탄소-탄소 이중 결합에 포함된 탄소 상에서 치환된 에테르 기를 갖는 탄소-탄소 이중 결합)로 구성된 불포화 유기 화합물로서 기술될 수 있다. 할로겐(들)은 할로겐화 알케닐 에테르의 탄소 원자들 중 임의의 것 상에서 치환될 수 있다. 일양태에서, 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 원자들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 할로겐에 의해 치환된다. 다른 양태에서, 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 원자들 중 적어도 하나는, 과할로겐화 알킬 기(예를 들면, 과불화 알킬 기)일 수 있는 적어도 하나의 할로겐화 알킬 기(예를 들면, 불화 알킬 기)에 의해 치환된다. 또 다른 양태에서, 하나 이상의 할로겐은 -OR 기의 하나 이상의 탄소 원자 상에서 치환될 수 있다. 추가의 양태에 따라, 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 원자들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 할로겐에 의해 치환되고, 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 원자들 중 적어도 하나는 과할로겐화 알킬 기(예를 들면, 과불화 알킬 기)일 수 있는 적어도 하나의 할로겐화 알킬 기(예를 들면, 불화 알킬 기)에 의해 치환된다.
적합한 할로겐화 알케닐 에테르는 화학식 (2)에 상응하는 화합물을 포함한다:
CX5X6=CX7-OR1 (2)
여기서, 할로겐화 알케닐 에테르는 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하고 (특히, X5, X6 또는 X7 중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로겐화 알킬 기이다), X5, X6 및 X7은 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기(예를 들면, 탄소수 1 내지 8의 알킬 기)로부터 선택되고, R1은 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 임의로 치환된 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기이다.
본 발명의 특정 양태에서, 할로겐화 알케닐 에테르는 900g/mol 미만, 800g/mol 미만 또는 700g/mol 미만의 분자량을 갖는다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 예시적인 할로겐화 알케닐 에테르는 하기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
CF3-C(OR1)=CH2,
CF3C(OR1)=CFH,
CF3C(OR1)=CF2,
CF3-CH=CH(OR1),
CF3CF=CF(OR1),
CF3CF=CH(OR1),
CF3CH=CF(OR1),
CF(OR1)=CHCl,
CF(OR1)=CH2,
CF(OR1)=CFCl,
CF(OR1)=CFH,
CF(OR1)=CCl2,
CF2=CF(OR1),
CF3C(OR1)=CFCF3,
CF3CH=C(OR1)CH3,
CF3CH2C(OR1)=CH2,
CF3C(OR1)=CHCF3,
CF(OR1)=CFCF2CF2H,
CF3CF2C(OR1)=CH2,
CF3CF2CF(CF3)C(OR1)=CH;
CH3CH2CH=CF(OR1);
CF3C(OR1)=CFCF2CF3,
CF3CF=C(OR1)CF2CF3;
(CF3)2CFC(OR1)=CH2,
CF3CF2CF2CF2C(OR1)=CH2,
CF3CF2CF2C(OR1)=CFCF3,
CF3CF2CF2CF=C(OR1)CF3,
F(CF2)5CF=CF(OR1),
C4F9C(OR1)=CFCF3,
C4F9CF=C(OR1)CF3,
F(CF2)6CF=CF(OR1),
F(CF2)5C(OR1)=CFCF3, 및
F(CF2)5CF=C(OR1)CF3,
여기서, R1은 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기이다.
예를 들면, R1은 직쇄형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 등, 및 이들의 과할로겐화 유사체(예를 들면, 과불화 유사체)를 포함하는 이의 할로겐화 유사체일 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 공중합체의 제조에 사용되는 단량체들 중 하나는 적어도 하나의 하이드록시 기를 함유하는 할로겐화 알케닐 에테르(본원에서 "할로겐화 하이드록실 알케닐 에테르"로 지칭됨)일 수 있다. 예를 들면, 화학식 (4)로 나타낸 할로겐화 하이드록시 알케닐 에테르가 사용될 수 있다:
CX8X9=CX10-O-R2-OH (4)
여기서, X8, X9 및 X10은 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기로부터 선택되고, 단, X8, X9 또는 X10 중 적어도 하나는 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬 기이고, R2는 탄소수 2 내지 13의 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기이고, 이는 카보닐 또는 에테르 작용 기로부터 선택된 하나 이상의 작용 기를 임의로 함유할 수 있고 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
예를 들면, 화학식 (4)의 모이어티 -R2-OH는 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸, 하이드록시헥실, 하이드록시옥틸, 하이드록시데실, 하이드록시라우릴, 하이드록시사이클로부틸, 하이드록시사이클로펜틸, 하이드록시사이클로헥실, 폴리에틸렌 글리콜 잔기, 폴리프로필렌 글리콜 잔기, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 잔기, 글리세롤 잔기, 알콕시화 글리세롤 잔기, 당(sugar) 잔기, 알콕시화 당 잔기, 트리메틸롤프로판 잔기, 알콕시화 트리메틸롤프로판 잔기, 펜타에리트리톨 잔기, 알콕시화 펜타에리트리톨 잔기, 디펜타에리트리톨 잔기, 알콕시화 디펜타에리트리톨 잔기, 알파-글루코시드 잔기, 알콕시화 알파-글루코시드 잔기, 트리메틸롤에탄 잔기, 알콕시화 트리메틸롤에탄 잔기, 당 알코올 잔기, 알콕시화 당 알코올 잔기, 알칸올 아민 잔기, 및 알콕시화 아민 잔기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 공단량체로 사용되기에 적합한 할로겐화 알케닐 에테르의 합성이 대리인 참조번호 IR 4328하의 본 출원과 동시에 출원된 미국 가출원에 개시되어 있으며 이 문헌은 모든 목적을 위해 전문이 본원에 참조로 포함된다. 특정 유형의 할로겐화 알케닐 에테르의 제조 방법이 문헌[Hong et al., "A novel and convenient synthesis of (Z)-3,3,3-trifluoropropenyl alkyl ethers and CF3-substituted propyl acetals as versatile CF3-containing building blocks", Chem. Commun., 1996, pages 57-58; Komata et al., "Convenient synthesis of 3,3,3-trifluoropropanoic acid by hydrolytic oxidation of 3,3,3-trifluoropropanal dimethyl acetal", Journal of Fluorine Chemistry 129 (2008), pages 35-39]에 개시되어 있다. 또한, 불화 디알케닐 에테르의 제조는 미국 특허 출원 공개 제2006/0122301 A1호에 개시되어 있으며, 이러한 합성 방법을 조정하여 본 발명에서 사용하기에 적합한 할로겐화 알케닐 에테르를 제공할 수 있다. 전술된 간행물들의 내용은 모든 목적을 위해 전문이 본원에 참조로 포함된다.
예를 들면, 할로겐화 알케닐 에테르는 알코올을 탄소-탄소 이중 결합 함유 할로겐화 올레핀과 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서, 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 하나의 탄소가 적어도 하나의 할로겐 또는 적어도 하나의 할로알킬 기로 치환되어, 할로겐화 알케닐 에테르가 생성된다. 할로겐화 올레핀은 예를 들면 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 불소 원자를 함유할 수 있다. 과불화 알킬 기와 같은 불화 알킬 기는 탄소-탄소 이중 결합의 하나의 탄소 상에서 치환될 수 있다.
특정 양태에 따라, 이 반응에 사용되는 할로겐화 올레핀은 화학식 (1)에 따른 구조를 가질 수 있다:
CX1X2=CX3X4 (1)
여기서, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 수소(H), 염소(Cl), 불소(F), 브롬(Br), 요오드(I) 및 할로겐화 및 비-할로겐화 C1-C20 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 하나는 염소(Cl), 불소(F), 브롬(Br) 및 요오드(I) 또는 할로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐이다. 다른 측면에서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 하나는 Cl이고 할로겐화 올레핀은 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 불소 원자를 추가로 함유한다.
특정 양태에서, 할로겐화 올레핀은 CClF=CH2, CH2=CF2, CFH=CH2, CF2=CHF, CF3CF=CH2, CF2=CF2, CH2=CHCl, CHCl=CHCl, CH2=CCl2, CF2=CFCl; CF2=CHCl, CF3CCl=CH2, CF3CCl=CClH, CF3CH=CCl2, CF3CF=CCl2, CF3CF=CClH, CF3CCl=CFH, CF3CCl=CF2, CF3CCl=CFCl, CF3CF=CFCl, CF3CH=CHCl, CF3CF=CFH, CF3CH=CF2, CF3CF=CF2, CF3CH2CF=CH2, CF3CH=CFCH3, CF3CF=CHCF3, CF3CCl=CHCF3, CF2HCH2CF=CH2, CF2HCH2CF=CHCl 및 CF2HCH=CFCH2Cl로 이루어진 군으로부터 선택된다.
할로겐화 올레핀과 반응된 알코올은 지방족 모노알코올 또는 지방족 폴리알코올과 같은 지방족 알코올일 수 있다. 이 반응은 염기성 조건하에, 예컨대 무기 염기(예를 들면, 카본산의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 염)의 존재하에 수행될 수 있다. 이 반응은 하나 이상의 유기 용매(예를 들면, 극성이고 비양성자성인 유기 용매)로 구성된 액체 매질과 같은 액체 매질에서 수행될 수 있다. 상 전이 촉매가 존재할 수 있다. 알코올 및 할로겐화 올레핀은 약 25℃ 내지 약 200℃ 또는 약 50℃ 내지 약 120℃의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 24시간 동안 반응될 수 있다. 알코올 및 할로겐화 올레핀은, 예를 들면, (알코올(mol))/x : 할로겐화 올레핀(mol)의 화학양론 비(여기서, x는 알코올 분자 1개당 하이드록실 기의 수이다) 약 1:8 내지 약 8:1에서 반응될 수 있다.
예를 들면, 트리플루오로프로페닐에테르는 이하 1233zd로 지칭되는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-프로프-1-엔의 존재하에 적절한 알코올을 염기와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 알코올은 지방족 알코올(예를 들면, 지방족 모노알코올 또는 지방족 폴리알코올) 또는 방향족 알코올(예를 들면, 페놀성 화합물)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔은 할로겐화 알케닐 에테르 중의 트리플루오로프로펜 모이어티의 공급원으로서 사용된다.
전술된 방법은 할로겐화 올레핀(예를 들면 불화 올레핀)을 반응물로서 사용한다. 본원에서 사용되는 용어 "할로겐화 올레핀"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 할로겐 원자(Cl, F, Br, I)를 함유하는 유기 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "불화 올레핀"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 불소 원자(및 임의로 불소 이외의 하나 이상의 할로겐 원자)를 함유하는 유기 화합물을 지칭한다.
할로겐화 올레핀은 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 할로겐 원자, 예컨대 브롬, 염소, 불소 또는 요오드 원자 또는 이들의 조합(예를 들면, 적어도 하나의 불소 원자 및 적어도 하나의 염소 원자)을 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 할로겐화 올레핀은, 할로겐화 올레핀에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합에 포함된 탄소 원자들 중 적어도 하나 상에서 치환된 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한다. 적합한 불화 올레핀은 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 불소(F) 원자를 함유하는 올레핀을 포함한다. 불소 원자(들)는 탄소-탄소 이중 결합에 포함된 탄소 원자들 중 하나 또는 둘 다 상에서 치환될 수 있고/있거나 탄소-탄소 이중 결합에 포함된 탄소 원자들 중 하나 또는 둘 다에 부착된, 알킬 기와 같은, 모이어티 상에 치환체로서 존재할 수 있다. 예를 들면, 불화 올레핀은 하나 이상의 플루오로알킬(예를 들면 퍼플루오로알킬) 기, 예컨대 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 테트라플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 플루오로프로필, 디플루오로프로필, 트리플루오로프로필, 테트라플루오로프로필, 펜타플루오로프로필, 헥사플루오로프로필, 퍼플루오로프로필 등 및 이의 유사체를 포함할 수 있으며, 불소 원자들 중 일부 및/또는 수소 원자들 중 하나 이상은 다른 할로겐 원자(예를 들면 Cl)로 대체된다. 불화 올레핀은 불소 이외의 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 하나 이상의 염소(Cl), 요오드(I) 및/또는 브롬(Br) 원자를 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 할로겐화 올레핀 또는 불화 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합에 포함된 탄소 원자 상에서 치환된 적어도 하나의 염소 원자를 포함할 수 있다. 본 발명의 추가의 양태에서, 할로겐화 올레핀 또는 불화 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합에 포함된 탄소 원자 상에서 치환된 적어도 하나의 수소 원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 플루오로올레핀, 하이드로플루오로올레핀, 클로로올레핀, 하이드로클로로올레핀, 클로로플루오로올레핀, 및 하이드로클로로플루오로올레핀은 모두 본 발명에서 할로겐화 올레핀 반응물로 사용될 수 있다. 적합한 유형의 불화 올레핀은 플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 플루오로프로펜, 클로로플루오로프로펜, 플루오로부텐, 클로로플루오로부텐, 플루오로펜텐, 클로로플루오로펜텐, 플루오로헥센, 클로로플루오로헥센 등을 포함한다. 본 발명의 다양한 양태에서, 할로겐화 올레핀은 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 2 내지 20개의 탄소 원자, 2 내지 8개의 탄소 원자, 2 내지 6개의 탄소 원자 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다.
특정 측면에 따라, 할로겐화 올레핀은 화학식 (1)에 따른 구조를 가질 수 있다:
CX1X2=CX3X4 (1)
여기서, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 수소(H), 염소(Cl), 불소(F), 브롬(Br), 요오드(I) 및 할로겐화 및 비-할로겐화 C1-C20 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 할로겐(F, Cl, Br, I) 또는 할로겐화 알킬 기(예를 들면, 트리플루오로메틸과 같은 불화 알킬 기)이다.
할로겐화 알케닐 에테르의 제조에 적합한 할로겐화 올레핀의 구체적인 대표 예는 하기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
CClF=CH2
CH2=CF2
CFH=CH2
CF2=CHF
CF3CF=CH2
CF2=CF2
CF2=CHCl
CF3CCl=CH2
CF3CH=CHCl
CF3CF=CFH
CF3CH=CF2
CF3CF=CF2
CF3CH2CF=CH2
CF3CH=CFCH3
CF3CF=CHCF3
CF3CCl=CHCF3
CF2HCH2CF=CH2
CF2HCH2CF=CHCl
CF2HCH=CFCH2Cl
CH2=CHCl
CHCl=CHCl
CH2=CCl2
CF2=CFCl;
CF3CCl=CH2
CF3CCl=CClH
CF3CH=CCl2
CF3CF=CCl2
CF3CF=CFCl
CF3CF=CClH
CF3CCl=CFH
CF3CCl=CF2
CF3CCl=CFCl
전술된 할로겐화 올레핀의 모든 가능한 이성체(예를 들면, E 또는 Z 이성체)가 사용될 수 있다.
일양태에서, 클로로-치환된 트리플루오로프로페닐 화합물이 할로겐화 올레핀 반응물로서 사용된다. 적합한 클로로-치환된 트리플루오로프로페닐 화합물은 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-프로프-1-엔(1233zd로도 지칭됨) 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔을 포함한다. 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-프로프-1-엔의 시스 또는 트랜스 이성체(즉, 트랜스-(E)-1233zd 또는 시스-(Z)-1233zd)가 사용될 수 있다.
할로겐화 알케닐 에테르의 제조에 사용되는 알코올은 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 하이드록실(-OH) 기를 함유할 수 있다. 특정한 반응 조건하에 (예를 들면, 반응이 염기에 의해 촉매되거나 촉진될 때), 알코올은 탈양성자화된 형태이거나 부분적으로 탈양성자화된 형태로 존재할 수 있는(예를 들면, 하나 이상의 하이드록실 기가 -O-로서 존재할 수 있는) 것으로 이해된다. 알코올은 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다. 알코올에 존재할 수 있는 탄소 원자의 개수와 관련하여 특별히 알려진 제한은 없지만, 본 발명의 다양한 양태에서, 할로겐화 올레핀과 반응하는 알코올은 1 내지 40개 또는 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성될 수 있다.
용어 "알코올"은 유기 모이어티 상에서 치환된 적어도 하나의 하이드록실 기(-OH)를 갖는 유기 화합물을 지칭한다. 알코올의 유기 모이어티 부분은 한정되지 않으며, 예를 들면, 임의로 치환된 알킬 기, 임의로 치환된 헤테로알킬 기, 임의로 치환된 알킬렌 기, 임의로 치환된 헤테로알킬렌 기, 임의로 치환된 아릴 기, 임의로 치환된 헤테로아릴 기, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 또는 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬 기일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형쇄(직쇄) 및 분지쇄를 포함하는 포화 지방족 탄화수소를 포함하는 것으로 정의된다. 몇몇 양태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬 기는 임의로 하나 이상(예를 들면 1 내지 5개)의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다. 산소, 황, 인 및 질소와 같은 헤테로원자가 (3차 아민 모이어티 형태로) 알킬 기에 존재하여, 헤테로알킬 기(예를 들면, 하나 이상의 에테르, 티오에테르, 또는 아미노 연결부(linkage)를 함유하는 알킬 기)를 제공할 수 있다. 헤테로알킬 기의 예는 -CH2CH2N(CH3)2 및 -CH2CH2OCH2CH3을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 선형쇄 및 분지쇄를 포함하는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소를 지칭한다. 몇몇 양태에서, 알케닐 기는 2 내지 20개의 탄소 원자, 2 내지 10개의 탄소 원자, 2 내지 6개의 탄소 원자, 3 내지 6개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알케닐 기는 임의로 하나 이상(예를 들면 1 내지 5개)의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다. 알케닐 기는 순수한 E 형태, 순수한 Z 형태, 또는 이들의 임의의 혼합물로 존재할 수 있다. 산소, 황 및 질소와 같은 헤테로원자가 (3차 아민 모이어티 형태로) 알킬렌 기에 존재하여, 헤테로알킬렌 기(예를 들면, 하나 이상의 에테르, 티오에테르, 또는 아미노 연결부를 함유하는 알킬렌 기)를 제공할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "사이클로알킬"은 포화 또는 불포화, 비-방향족, 단환식 또는 다환식(예를 들면 이환식) 탄화수소 환(예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐과 같은 단환식 화합물, 또는 스피로, 융합(fused) 또는 가교(bridged) 시스템을 포함하는 이환식 화합물)을 지칭한다. 사이클로알킬 기는 3 내지 15개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 몇몇 양태에서 사이클로알킬은 1개, 2개 또는 그 이상의 비-누적(non-cumulative) 비-방향족 이중 또는 삼중 결합 및/또는 1 내지 3개의 옥소 기를 임의로 함유할 수 있다. 또한, 사이클로알킬의 정의에는, 사이클로알킬 환에 융합된 하나 이상의 방향족 환(아릴 및 헤테로아릴을 포함함)을 갖는 모이어티가 포함된다. 사이클로알킬 기는 임의로 하나 이상(예를 들면 1 내지 5개)의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 공액 파이-전자 시스템을 갖는 전량-탄소(all-carbon) 단환식 또는 융합-환 다환식 방향족 기를 지칭한다. 아릴 기는, 예를 들면, 환(들) 내에 6개, 10개 또는 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 페닐, 나프틸 및 안트릴은 적합한 아릴 기의 예이다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 환 내에서 O, S 및 N으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자 환 구성원(환-형성 원자)을 갖는 단환식 또는 융합-환 다환식 방향족 헤테로사이클릭 기를 지칭한다. 헤테로아릴 기는 탄소 원자 1 내지 13개 및 O, S, 및 N으로부터 선택된 헤테로원자 1 내지 8개를 포함하는 5 내지 14개의 환-형성 원자를 가질 수 있다. 헤테로아릴 기는 임의로 하나 이상(예를 들면 1 내지 5개)의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클로알킬"은, 환-형성 탄소 원자 1 내지 14개 및 O, S 및 N으로부터 각각 독립적으로 선택된 환-형성 헤테로원자 1 내지 10개를 포함하는, 단환식 또는 다환식[이는 스피로, 융합 또는 가교 시스템, 예를 들면, 이환식 환 시스템을 포함하는, 융합된 환을 2개 이상 포함한다], 포화 또는 불포화, 비-방향족 4-원 내지 15-원 환 시스템을 지칭한다. 헤테로사이클로알킬 기는 임의로 하나 이상(예를 들면 1 내지 5개)의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
전술된 유기 모이어티들 중 임의의 것에서 치환체로서 존재할 수 있는 적합한 유형의 기는 할로(F, Cl, Br, I), 알킬, 아릴, 알콕시, 시아노(-CN), 카복실(-C(=O)R)(여기서, R은 알킬, 아릴 등과 같은 유기 치환체이다), 카복실산(-C(=O)OH), 사이클로알콕시, 아릴옥시, 3차 아미노, 설페이트(-SO3M)(여기서, M은 알칼리 금속 또는 암모늄이다), 옥소, 니트릴 등 중 하나 이상을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "할로" 또는 "할로겐" 기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 것으로 정의된다.
본원에서 사용되는 용어 "알콕시"는 -O-알킬 기를 지칭한다. 알콕시 기는 임의로 하나 이상(예를 들면 1 내지 5개)의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "사이클로알콕시" 또는 "사이클로알킬옥시"는 -O-사이클로알킬 기를 지칭한다. 사이클로알콕시 또는 사이클로알킬옥시 기는 임의로 하나 이상(예를 들면 1 내지 5개)의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴옥시"는 -O-아릴 기를 지칭한다. 아릴옥시 기의 일례로는 -O-페닐(즉, 페녹시)이 있다. 아릴옥시 기는 임의로 하나 이상(예를 들면 1 내지 5개)의 적합한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "옥소"는 =O를 지칭한다. 옥소가 탄소 원자 상에서 치환되면, 이들은 함께 카보닐 모이어티[-C(=O)-]를 형성한다. 옥소가 황 원자 상에서 치환되면, 이들은 함께 설피닐 모이어티[-S(=O)-]를 형성하고, 2개의 옥소 기가 황 원자 상에서 치환되면, 이들은 함께 설포닐 모이어티[-S(=O)2-]를 형성한다.
본원에서 사용되는 용어 "임의로 치환된"은, 치환은 선택사항이므로 치환되지 않은 원자와 모이어티 및 치환된 원자와 모이어티를 둘 다 포함함을 의미한다. "치환된" 원자 또는 모이어티는, 지정된 원자 또는 모이어티 상의 임의의 수소는 지정된 치환체 기로부터 선택된 것으로 대체될 수 있으며 (지시된 원자 또는 모이어티 상의 모든 수소 원자가 지시된 치환 기로부터 선택된 것으로 대체될 때까지), 단, 지정된 원자 또는 모이어티의 정상 원자가는 초과되지 않고, 치환으로 인해 안정한 화합물이 생성됨을 시사한다. 예를 들면, 페닐 기(즉, -C6H5)가 임의로 치환되면, 페닐 환 상의 5개 이하의 수소 원자는 치환체 기로 대체될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 할로겐화 올레핀과 반응하여 할로겐화 알케닐 에테르를 제공하는 알코올은 구조식 Q(OH)x에 해당하며, 여기서, Q는 치환되거나 치환되지 않은 유기 모이어티(예를 들면, 알킬, 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 이의 치환된 변이체)이고 x는 1 이상(예를 들면, 1 내지 10, 1 내지 5 또는 1 내지 3)의 정수이다. 이 화합물에서, 각각의 하이드록실 기의 산소 원자는 Q의 탄소 원자에 결합된다.
본 발명의 특정 양태에서, 할로겐화 올레핀과 반응된 알코올은 지방족 폴리알코올, 즉, "폴리올"로도 지칭되는, 분자 1개당 2개 이상의 하이드록실 기(예를 들면, 분자 1개당 2 내지 6개의 하이드록실 기)를 함유하는 지방족 알코올일 수 있다. 반응 조건(예를 들면, 지방족 폴리알코올 및 할로겐화 올레핀의 화학양론)을 제어함으로써, 하이드록실 기가 전부 반응될 수 있거나 하이드록실 기의 일부만이 반응될 수 있다. 상기 부분적으로 반응된 생성물은, 적어도 하나의 할로겐화(예를 들면, 불화) 알케닐 기, 뿐만 아니라 추가 반응(예를 들면 할로겐화 올레핀 이외의 하이드록실-반응성 화합물, 예컨대 이소시아네이트 또는 카복실산 또는 무수물과의 추가 반응)에 여전히 이용 가능하거나 수소 결합 등에 참여할 수 있는 (이에 따라 생성물의 특성을 변화시키는) 적어도 하나의 하이드록실 기를 함유하는 할로겐화 알케닐 에테르 생성물을 수득하는 것이 바람직한 경우에 관심 대상이 될 수 있다. 적합한 지방족 폴리알코올의 예는 C1-C18 지방족 디올(글리콜을 포함함), 당 알코올, 글리세롤, 트리하이드록시부탄, 트리하이드록시펜탄, 트리하이드록시헥산, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤프로판, 디펜타에리트리톨 및 이의 알콕시화 유도체(예를 들면, 전술된 지방족 폴리알코올 중 임의의 것이 지방족 폴리알코올 1몰당 1 내지 30몰 이상의 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 반응하였다)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
할로겐화 올레핀과의 반응 후에, 알코올의 활성 수소들 중 적어도 하나(즉, 하나 이상의 하이드록실 기 중의 수소)는 할로겐화 알케닐 (비닐) 기(예를 들면, -CF=CH2, -CH=CHCF3 또는 -C(CF3)=CH2)에 의해 대체된다. (알코올이 폴리알코올인) 다른 양태에서, 폴리알코올의 활성 수소 전체 중 일부는 할로겐화 알케닐 기에 의해 대체된다. 이러한 양태에서, 수득된 할로겐화 알케닐 에테르는 구조식 Q(YH)n-m(Y-Alk)m로 나타낼 수 있으며, 여기서, Q, Y 및 n은 전술된 것과 동일한 의미를 갖고, m은 1 내지 n-1의 정수이며, Alk는 할로겐화 알케닐 기이다.
이론에 얽매이지 않고, 전술된 반응은, 할로겐화 올레핀의 이중 결합에 걸쳐 알코올의 하이드록실 기를 첨가함으로써 진행되는 것으로 여겨진다. 이러한 반응으로 할로겐화 알킬 기가 형성된다(즉, 할로겐화 올레핀은 할로겐화 알킬 기로 전환되며 이는 형성된 생성물 내에 존재한다). 통상적으로, 알코올의 반응된 하이드록실 기의 산소 원자는 할로겐화 올레핀의 탄소-탄소 이중 결합에 포함된 탄소의 더욱 "무거운(heavy) 할로겐" 탄소 원자(즉, 이에 결합된 가장 큰 수의 할로겐 원자를 갖는 탄소)에 우선적으로 결합된다. 특정 경우에, 상이한 생성물들의 혼합물이 수득되며, 여기서, 반응된 하이드록실 기의 산소 원자는 탄소-탄소 이중 결합에 포함된 각각의 탄소 원자에 결합된다. 알케닐 기는 할로겐화 알킬 기로부터 하이드로할라이드를 제거함으로써 생성된다. 반응 매질의 염기도를 증가시킴으로써 이러한 제거가 유리할 수 있다.
전술된 전환(transformation)은 일반적으로 다음과 같이 예시될 수 있다.
초기 반응: R-OH + ZXC=CZ2 → (R-O-)ZXC-CHZ2
제거: (R-O-)ZXC-CHZ2 → (R-O-)ZC=CZ2 + HX
R = 유기 모이어티 (예를 들면, 알킬, 아릴)
X = 할로겐(예를 들면, F, Cl)
Z = 수소, 할로겐화 또는 비-할로겐화 유기 모이어티, 할로겐
알코올과 할로겐화 올레핀이, 이들 출발 재료간의 반응을 원하는 정도로 달성하는데 효과적인 온도에서 특정 시간 동안 서로 접촉함으로써, 원하는 할로겐화 알케닐 에테르가 생성된다.
선택된 반응물 및 반응 조건에 따라 달라질 수 있는 임의의 적합한 방식 및 임의의 적합한 장비, 장치 및 시스템을 사용하여 반응이 수행될 수 있다. 예를 들면, 반응은 회분식, 연속식, 반연속식 또는 단계식 또는 계단식으로 수행될 수 있다. 반응물들 중 하나 이상이 상대적으로 휘발성이면(예를 들면, 반응물의 비점이 원하는 반응 온도보다 낮거나 약간 높으면), 반응을 폐쇄 또는 가압 용기에서 수행하는 것 및/또는 반응 혼합물로부터 증류될 수 있는 휘발성 반응물 중 임의의 것을 (예를 들면 환류 컨덴서를 사용하여) 수집하고 이 반응물을 반응 혼합물로 회수하는 수단을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 반응 용기에는 적합한 가열, 냉각 및/또는 교반(stirring)/진탕(agitation) 수단, 및 재료의 도입 및/또는 회수를 위한 라인이 제공될 수 있다.
본 발명의 일양태에서, 반응은 승압하에, 즉, 대기압보다 큰 압력하에 수행된다. 예를 들면, 주위 압력 내지 50bar의 압력이 이용될 수 있다.
알코올 및 할로겐화 올레핀은 순수하게(neat) 반응될 수 있다. 사실상, 과량의 반응물이 용매로서 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 용매 또는 용매들의 조합과 같은 반응 매질을 사용하여 반응물 및/또는 반응 생성물(들)이 안정화되거나 분산될 수 있다. 본 발명의 특정 측면에 따라, 하나 이상의 유기 용매가 반응물과 혼합되어 사용된다. 특히, 극성이고 비양성자성인 유기 용매, 예를 들면 설폭사이드(예를 들면, DMSO), 아미드(예를 들면, 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드(HMPA), 헥사메틸포스포러스 트리아미드(HMPT)), 니트릴(예를 들면, 아세토니트릴, 벤조니트릴), 설폴란, 에스테르(예를 들면, 에틸 아세테이트), 에테르(THF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 니트로벤젠, 니트로메탄, 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤), 카보네이트, 예컨대 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(시스-DFEC), 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(트랜스-DFEC), 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(gem-DFEC), 4-플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온(FPC), 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온(TFPC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 트랜스-부틸렌 카보네이트(t-BC), 디메틸 카보네이트(DMC) 등 및 이들의 조합이 사용될 수 있다. 알코올 및 아미노알코올(예를 들면, 2-아미노에탄올)과 같은 양성자성 극성 용매가 적어도 특정 반응 조건하에 사용될 수도 있으며, 예를 들면, 이때 알코올 반응물은 할로겐화 올레핀을 갖는 양성자성 극성 용매보다 활성이다. 주변 조건(25℃)하에 유전 상수가 2 내지 190, 바람직하게는 4 내지 120, 보다 더 바람직하게는 13 내지 92인 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 하나 이상의 유기 용매(이는 물과 혼화성이거나 물과 불혼화성이다)와 함께 물이 존재할 수도 있다. 따라서, 액체 반응 매질은 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
알코올과 할로겐화 올레핀간의 원하는 반응을 촉진하기 위해, 반응물들을 염기성 조건하에 접촉시키는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 염기가 반응 혼합물에 존재할 수 있고, 염기는 가용성 또는 불용성 형태로 존재할 수 있다. 염기는 약염기 또는 강염기일 수 있으며, 단, 이는, 표적 생성물인 할로겐화 알케닐 에테르의 바람직하지 않은 부반응을 초래할 정도로 강하지는 않다. 무기 염기, 특히 알칼리 금속 수산화물(예를 들면, NaOH, KOH) 및 카본산의 알칼리 금속 염(예를 들면, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘)이 사용될 수 있다. 유기 염기, 특히 트리알킬아민과 같은 3차 아민, 피리딘 등이 사용될 수 있다. 염기성 이온 교환 수지를 사용할 수도 있다. 염기의 양은 사용되는 반응물과 염기 및 기타 반응 조건(온도, 용매)에 따라 원하는 대로 변할 수 있지만, 일양태에서, 이는 사용된 알코올의 몰에 대해 대략 등몰이다. 보다 고도의 염기성 조건(즉, 강염기 또는 높은 pH의 사용)은 통상적으로 알케닐-함유 생성물의 형성을 촉진하는데 도움을 주며, 이는 초기에 형성된 할로알킬-함유 생성물로부터 하이드로할라이드를 제거함으로 인한 것으로 여겨진다.
임의로, 상 전이 촉매(phase transfer catalyst)(PTC)가 할로겐화 올레핀과 알코올간의 원하는 반응을 촉진하는데에 추가로 또는 부가적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 암모늄 화합물(예를 들면, 4급 암모늄 화합물, 예를 들면 테트라알킬암모늄 할라이드 또는 하이드록사이드), 포스포늄 화합물, 크라운 에테르, 크립탠트(cryptand)(크립테이트(cryptate)로도 지칭됨), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 이의 에테르 및 기타 유기계 착화제와 같은 유기 화학 분야에서 알려진 임의의 적합한 상 전이 촉매가 사용될 수 있다. 상 전이 촉매는 수 가용성 또는 유기 가용성일 수 있다. 통상적으로, 상 전이 촉매가 염기와 조합하여 사용되는 경우, 상 전이 촉매의 몰 량은, 예를 들면, 염기 몰 량의 0.1 내지 5%일 수 있다.
반응 온도는, 예를 들면, 대략 실온(25℃) 내지 약 200℃, 예를 들면, 약 50℃ 내지 약 150℃ 또는 약 60℃ 내지 약 120℃로 변할 수 있다. 반응기의 압력은 주위 압력 내지 50bar, 바람직하게는 주위 압력 내지 20bar이다. 압력은 용액의 자체 압력(autogenous pressure)일 수 있거나, 불활성물질, 예를 들면 질소를 첨가하여 압력을 증가시킬 수 있다. 통상적으로, 반응 시간은 약 0.5시간 내지 약 24시간, 예를 들면, 약 4 내지 약 12시간 범위일 것이다.
반응물은 모두 한 번에 조합되고 이어서 반응될 수 있다. 또는, 알코올 및 할로겐화 올레핀 중 하나 또는 둘 다는 반응 혼합물에 연속으로 또는 부분적으로 또는 단계적으로 첨가될 수 있다. 알코올이 2개 이상의 활성 수소-함유 작용 기를 함유하고, 하이드록실 기 중 적어도 하나가 미반응물로 남아있는 생성물을 얻는 것이 바람직한 경우, 할로겐화 올레핀을 알코올에 점진적으로 첨가하면서, 상기 2개 반응물을 반응시켜 원하는 생성물의 제조를 돕는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서 알코올과 할로겐화 올레핀이 대략 화학양론적 양으로 사용되지만, 다른 양태에서 하나의 반응물이 화학양론적 과량으로 사용될 수 있다.
예를 들면, 알코올 및 할로겐화 올레핀은, 약 1:8 내지 약 8:1, 약 1:7 내지 약 7:1, 약 1:6 내지 약 6:1, 약 1:5 내지 약 5:1, 약 1:4 내지 약 4:1, 약 1:3 내지 약 3:1, 약 1:2 내지 약 2:1, 또는 약 1:1.5 내지 약 1.5:1, 또는 약 1:1.1 내지 약 1.1:1인 (알코올(mol))/x : 할로겐화 올레핀(mol)의 화학양론 비(여기서, x는 알코올 분자 1개당 하이드록실 기의 수이다)로 반응할 수 있다.
알코올이 분자 1개당 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하고, 분자 1개당 하나 이상의 자유 (미반응) 하이드록실 기(예를 들면, 할로겐화 하이드록시 비닐 에테르)를 함유하는 할로겐화 올레핀과의 반응 후에 생성물을 얻는 것이 바람직한 경우, 모든 하이드록실 기가 할로겐화 올레핀과 반응한 생성물에 비해 이러한 생성물의 생성이 유리하게 하기 위해, 할로겐화 올레핀에 대해 화학양론적으로 과량인 알코올을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 알코올 및 할로겐화 올레핀은, 약 1:1 내지 약 12:1, 약 1.5:1 내지 약 10:1 또는 약 2:1 내지 약 8:1인 (알코올(mol))/x : 할로겐화 올레핀(mol)의 화학양론 비(여기서, x는 알코올 분자 1개당 하이드록실 기의 수이다)로 반응할 수 있다.
알코올과 할로겐화 올레핀간의 반응이 원하는 기간 동안 (예를 들면, 출발 물질의 소정의 전환 수준으로) 수행되면, 수득된 반응 혼합물은 하나 이상의 추가의 가공 및/또는 정제 단계를 수행하여, 원하는 할로겐화 알케닐 에테르를 반응 혼합물의 다른 성분들(예를 들면, 용매, 미반응 출발 물질, 원치 않는 부산물, 염기 등)로부터 단리시킬 수 있다. 유기 화학 분야에 알려진 정제 기술 중 임의의 것 또는 이들 기술의 임의의 조합이 사용될 수 있으며, 선택된 특정 방법은 휘발성, 결정화가능성(crystallizability), 용해도, 극성, 산성도/염기성도 및 반응 혼합물의 성분들의 다른 특징들과 같은 다양한 매개변수에 의해 영향을 받는다. 적합한 단리/정제 기술은 증류(분별 증류를 포함함), 추출, 여과, 세척, 중화, 크로마토그래피 분리, 흡착/흡수, 이온 교환 수지에 의한 처리, 결정화, 재결정화, 분쇄, 승화, 침전, 투석, 막 분리, 여과, 원심분리, 탈색, 건조 등 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 기술을 적용함으로써, 할로겐화 알케닐 에테르는 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 심지어 100%의 순도(중량 기준)로 수득될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 할로겐화 알케닐 에스테르는 알케닐 에스테르 모이어티(-C(O)-O-C=C) 및 적어도 하나의 할로겐 원자(F, Cl, Br 및/또는 I)를 둘 다 함유하는 유기 화합물을 특징으로 할 수 있다. 일양태에 따라, 할로겐화 알케닐 에스테르는 구조식 R-C(=O)-O-CH=CH2에 해당하며, 여기서, R은 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유하는 유기 모이어티이다. 예를 들면, R은 C1-C18 할로알킬 기일 수 있다(이러한 할로겐화 알케닐 에스테르는 알케닐 할로알카노에이트로 지칭될 수 있다). 할로알킬 기는 과할로겐화(예를 들면, 과염소화 또는 과불화)될 수 있다. 또는, 할로알킬 기는 부분적으로만 할로겐화될 수 있다. 할로알킬 기는 선형쇄(직쇄), 분지쇄 또는 환형 또는 이들의 몇몇 조합(예를 들면, 할로겐화 메틸-치환된 사이클로헥실 기)일 수 있다. 비환식 R 기는 화학식 CxHyXz를 가질 수 있고, 여기서, x는 1 내지 18의 정수이고, H는 0이거나 1 내지 2x의 정수이고, X는 할로겐(F, Cl, Br, I, 하나가 넘는 할로겐이 존재하는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다)이고, z는 1 내지 2x+1의 정수이고, y+x는 2x+1이다. 적합한 R 기의 특정 예는 모노-, 디- 및 트리플루오로메틸, 모노-, 디- 및 트리클로로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼클로로에틸, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼클로로-n-프로필 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 할로겐화 알케닐 에스테르의 비제한적이고 예시적인 예는 알케닐 플루오로아세테이트, 알케닐 디플루오로아세테이트, 알케닐 트리플루오로아세테이트, 알케닐 클로로아세테이트, 알케닐 디클로로아세테이트, 알케닐 트리클로로아세테이트, 알케닐 2-클로로프로피오네이트, 알케닐 n-펜타플루오로프로피오네이트, 및 알케닐 n-헵타플루오로부티레이트를 포함한다.
할로겐화 (메트)아크릴레이트가 또한 본 발명의 공중합체의 제조시 공단량체로 사용하기에 적합하다. 본원에서 사용되는 용어 할로겐화 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트(-O-C(=O)CH=CH2) 또는 메타크릴레이트(-O-C(=O)C(CH3)=CH2) 작용 기 및 적어도 하나의 할로겐 원자(F, Cl, Br, I)를 포함하는 유기 화합물을 지칭한다. 일양태에서, 할로겐화 (메트)아크릴레이트는 단일의 (메트)아크릴레이트 작용 기를 포함한다. 할로겐화 (메트)아크릴레이트는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 2개, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 할로겐화 (메트)아크릴레이트에 존재하는 유일한 할로겐은 불소이다. 다른 양태에서, 할로겐화 (메트)아크릴레이트는 과할로겐화(예를 들면, 과불화)되어, (메트)아크릴레이트 작용 기에 존재하는 탄소 원자 이외의 모든 탄소 원자는 할로겐(예를 들면, 불소)만으로 치환되며, 수소는 이러한 탄소 원자(들) 상에서 치환되지 않는다. 할로겐화 (메트)아크릴레이트는 구조식 R1-O-C(=O)CR=CH2에 해당될 수 있으며, 여기서, R은 수소 또는 메틸이고 R1은 할로겐화 알킬 기, 할로겐화 사이클로알킬 기, 할로겐화 아릴 기, 또는 할로겐화 아르알킬 기와 같은 하나 이상의 할로겐 치환체를 포함하는 유기 모이어티이다. 이러한 유기 모이어티는, 예를 들면 알콕시, 시아노, 니트로 또는 카복실레이트 치환체를 포함하는, 할로겐 치환체 이외의 치환체를 하나 이상 포함할 수 있다. R1은 과할로겐화, 특히 과불화될 수 있다.
적합한 불소-함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 공단량체는, 예를 들면, 2-플루오로에틸 아크릴레이트 및 2-플루오로에틸 메타크릴레이트; 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-이소-프로필 아크릴레이트 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-이소-프로필 메타크릴레이트; 구조식 CF3(CF2)nCH2OC(=O)C(R)=CH2(여기서, R은 수소 또는 메틸이고 n은 통상 0 내지 12이다)의 1,1-디하이드로퍼플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 아크릴레이트 및 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 1H,1H-헵타플루오로부틸 아크릴레이트 및 1H,1H-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로펜틸 아크릴레이트 및 1H,1H-퍼플루오로펜틸 메타크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로헥실 아크릴레이트 및 1H,1H-퍼플루오로헥실 메타크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트 및 1H,1H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로데실 아크릴레이트 및 1H,1H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로도데실 아크릴레이트 및 1H,1H-퍼플루오로도데실 메타크릴레이트; 구조식 CF3(CF2)n'(CH2)2OCOC(R)=CH2(여기서, R은 수소 또는 메틸이고 n'은 통상 0 내지 11이다)의 1,1,2,2-테트라하이드로퍼플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸 아크릴레이트 및 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸 메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥실 아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥실 메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트, 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데실 아크릴레이트 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데실 메타크릴레이트; 구조식 CHF2(CF2)n"(CH2)2OCOC(R)=CH2(여기서, R은 수소 또는 메틸이고 n"은 통상 0 내지 12이다)의 1,1,Ω-트리하이드로퍼플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸 아크릴레이트 및 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸 메타크릴레이트, 1H,1H,7H-퍼플루오로헵틸 아크릴레이트 및 1H,1H,7H-퍼플루오로헵틸 메타크릴레이트, 1H,1H,9H-퍼플루오로노닐 아크릴레이트 및 1H,1H,9H-퍼플루오로노닐 메타크릴레이트, 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실 아크릴레이트 및 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실 메타크릴레이트; 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 아크릴레이트 및 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로사이클로헥실 메틸 아크릴레이트 및 퍼플루오로사이클로헥실 메틸 메타크릴레이트, 3-(트리플루오로메틸) 벤질 아크릴레이트 및 3-(트리플루오로메틸) 벤질 메타크릴레이트, 펜타플루오로페닐 아크릴레이트 및 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트; 펜타플루오로벤질 아크릴레이트 및 펜타플루오로벤질 메타크릴레이트; 펜타플루오로벤질 아크릴레이트 및 펜타플루오로벤질 메타크릴레이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
대리인 참조번호 IR 4328C하에 동시 출원된 미국 가특허원에 개시되어 있는 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트 및 할로알케닐 에테르 (메트)아크릴레이트가, 본 발명에 따른 할로겐화 (메트)아크릴레이트 공단량체로서 또한 적합하다. 전술된 미국 가특허원의 기재사항은 모든 목적을 위해 이의 전문이 본원에 포함된다.
본 발명의 공중합체는 할로겐화 올레핀(들) 및 전술된 할로겐화 공단량체(할로겐화 알케닐 에테르, 할로겐화 알케닐 에스테르, 및/또는 할로겐화 (메트)아크릴레이트) 이외의 다른 에틸렌성 불포화 공단량체를 또한 함유할 수 있다. 이와 같은 다른 유형의 에틸렌성 불포화 공단량체의 예는 비-할로겐화 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 및 알파 올레핀, 비-할로겐화 알케닐 에테르, 예컨대 하이드록시부틸 알케닐 에테르 또는 에틸 알케닐 에테르, 비-할로겐화 알케닐 에스테르, 예컨대 알케닐 아세테이트 및 알케닐 버세테이트(versatate), 알릴 에테르 및 에스테르, 산 작용성(acid functional) 알케닐성 공단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 말레산, 뿐만 아니라 이의 다양한 에스테르, 비-할로겐화 (메트)아크릴레이트 (예를 들면, 비-할로겐화 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트), 및 방향족 알케닐성 공단량체, 예컨대 스티렌을 포함한다. 특정 양태에서, 공중합체는 할로겐화 올레핀 및 할로겐화 공단량체 이외의 임의의 단량체를 함유하지 않는다(즉, 할로겐화 올레핀(들) 및 할로겐화 공단량체(들)는 함께 100중량%의 공중합체로 이루어진다). 그러나, 다른 양태에서, 공중합체는 할로겐화 올레핀 및 할로겐화 공단량체 이외의 하나 이상의 단량체를 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 1중량% 이하로 포함한다. 예를 들면, 공중합체는 할로겐화 올레핀 및 할로겐화 공단량체 이외의 단량체(들) 0.1 내지 50중량%로 이루어질 수 있다.
본 발명의 공중합체에서 중합체 골격을 따라 존재하는 공단량체들(할로겐화 올레핀 및 할로겐화 공단량체)의 배열(arrangement)은 중합의 동역학에 의존하며 여러 형태를 취할 수 있다. 하나의 바람직한 배열은, 할로겐화 올레핀과 할로겐화 공단량체의 규칙적인 교호(regular alternation)를 갖는 교호 공중합체의 배열이다. 불화 올레핀과 불화 공단량체의 교호 공중합체는, 자유 라디칼, 산화, 또는 광산화 공격에 대한 내성이 우수할 것으로 예상되기 때문에, 특히 바람직할 것이며, 이는 이는 외부 코팅, 배터리 부품, 광기전 디바이스, 에너지 저장 디바이스, 멤브레인, 및 여과 디바이스에 사용되는 재료에 바람직할 것이다. 작용성 할로겐화 (또는 비-할로겐화) 공단량체를 사용하는 교호 공중합체가 또한 바람직하며, 이는, 나중에, 예를 들면 코팅의 적용 공정 동안 또는 디바이스의 제조 동안 가교결합 반응이 일어날 가능성을 허용한다. 당업계에 알려진 바와 같이, 가교결합 반응을 통해 코팅 특성을 구축함으로써, 저분자량의 공중합체가 사용될 수 있어, 우수한 내약품성 및 높은 인성과 같은 특성을 여전히 유지하면서도 더 낮은 코팅 점도, 코팅 광택 등의 측면에서 적용 이점을 제공할 수 있다.
공중합체 골격을 따라 존재하는 공단량체의 여전히 바람직한 배열은 랜덤 공중합체 배열이다(이는 통계 공중합체(statistical copolymer)로도 지칭될 수 있다). 통상적으로, 랜덤 공중합체의 구조는 공중합 동안 반응되는 상이한 단량체들의 반응 동역학에 의해 판정된다. 본 발명의 일양태에서 랜덤 공중합체는 직쇄형 구조를 가질 수 있지만, 다른 양태에서 이는 분지형 또는 심지어 가교결합 구조를 가질 수 있다.
공중합체 골격을 따라 존재하는 공단량체의 여전히 바람직한 배열은 블럭 공중합체 배열이다. 이러한 블럭 공중합체는, 예를 들면, 할로겐화 올레핀의 적어도 하나의 블럭 및 할로겐화 공단량체의 적어도 하나 블럭으로 구성될 수 있으며, 직쇄형 또는 분지쇄형 (라디칼) 구조일 수 있다. 다양한 양태에서, 블럭 공중합체는, 예를 들면, A-B; A-B-A; B-A-B; A-B-A-B; 또는 A-B-A-B-A 구조 중 임의의 것을 가질 수 있으며, 여기서, A는 중합된 형태인 할로겐화 올레핀의 블럭(즉, 폴리(할로겐화 올레핀) 블럭)이고, B는 할로겐화 공단량체의 블럭(즉, 폴리(할로겐화 알케닐 에테르) 블럭), 할로겐화 알케닐 에스테르의 블럭(즉, 폴리(할로겐화 알케닐 에스테르) 블럭), 또는 할로겐화 (메트)아크릴레이트의 블럭(즉, 폴리(할로겐화 (메트)아크릴레이트) 블럭)이다.
구배 공중합체(gradient copolymer)가 또한 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 여겨진다.
공중합체의 특징은 변할 수 있으며, 다른 인자들 중에서도 특정 공단량체 및 중합 조건의 선택에 의해 특정 최종 용도에 바람직한 것으로 제어될 수 있다. 예를 들면, 공중합체는 비결정질, 반-결정질 또는 결정질일 수 있으며; 직쇄형, 분지쇄형 또는 가교결합일 수 있고; 열가소성, 열경화성 또는 엘라스토머일 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시, 공중합체의 수 평균 분자량은 5000 내지 1,500,000, 또는 5000 내지 500,000, 또는 5000 내지 250,000, 또는 5000 내지 100,000달톤(g/mol)이다. 사용된 중합 방법 및 다른 매개변수에 따라, 공중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 예를 들면 1 내지 3 또는 그 이상일 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 공중합체는, 하나 이상의 할로겐화 올레핀과, 할로겐화 알케닐 에테르 단량체, 할로겐화 알케닐 에스테르 단량체, 및 할로겐화 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 할로겐화 공단량체와의 공중합에 의해 형성된다. 본 발명의 공중합체는, 예를 들면, 유기 매질 중에서 생성될 수 있거나(용액 중합) 수성 매질 중에서 생성될 수 있으며(분산 및 에멀젼 중합), 이는, 전체 단량체의 0.1 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 전체 단량체의 0.5 내지 50중량%, 보다 더 바람직하게는 전체 단량체의 1 내지 40중량%를 함유한다.
중합 공정은 회분식, 반회분식 또는 연속식 중합 공정일 수 있다. 현탁 공정 또는 용액 공정이 사용될 수도 있지만, 에멀젼 공정이 바람직하다. 순수(neat) 또는 벌크(bulk) 중합 또한 사용될 수 있다.
중합이 유기 매질 중에서 수행되는 경우, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트(TEP), 트리메틸 포스페이트(TMP), 디메틸 석시네이트, 디에틸 석시네이트 및 테트라에틸 우레아 등과 같은 용매를 포함하는 하나 이상의 유기 용매가 유기 매질로서 사용될 수 있다. 바람직한 일양태에 따라, 매질은 단량체 및/또는 중합체용 용매 및/또는 분산제로서 작용하며, 이러한 작업은 분산, 에멀젼 및 용액 중합을 포함한다. 용액 중합용 용매를 포함하는 이러한 시스템의 매질의 예는, 에스테르, 예컨데 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 케톤, 예컨데 아세톤, 메틸 에틸 아세톤 및 사이클로헥사논; 지방족 탄화수소, 예컨데 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 미네랄 스피릿(mineral spirit); 방향족 탄화수소, 예컨데 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 및 용매 나프타; 알코올, 예컨데 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 이소-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르; 환형 에테르, 예컨데 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 및 디옥산; 불화 용매, 예컨데 HCFC-225, HFC 365mfc, HFO 1336mzz, HCFC-141b; 트랜스 또는 시스 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 이들의 혼합물, 하이드로플루오로에테르, 예컨데 HFE 7100, 및 HFE 7200, 디메틸 설폭사이드; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
중합이 초임계 이산화탄소에서 수행되는 경우, 이산화탄소는 단독으로 사용되거나 전술된 용매와 혼합될 수 있다. 예를 들면, 불화 용매, 예컨데 HCFC-225, HFC 365mfc, HFO 1336mzz, HCFC-141b; 트랜스 또는 시스 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 이들의 혼합물, 하이드로플루오로에테르, 예컨데 HFE 7100 및 HFE 7200,
분산 중합 또는 에멀젼 중합과 같은 중합이 수성 매질에서 수행되는 경우, 하기 절차가 이어질 수 있다: 우선 반응기에 탈이온수 및 적어도 하나의 분산제를 첨가한 뒤, 탈산소(deoxygenation)(산소 제거)한다. 수성 매질의 pH는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 9, 보다 더 바람직하게는 6 내지 8인 것이 바람직하다. 반응기는 교반기 및 열 제어 수단이 장착된 가압 중합 반응기일 수 있다. 교반은 일정할 수 있거나, 중합 과정 동안 공정 조건을 최적화하도록 변화될 수 있다. 반응기가 원하는 온도에 도달한 후, 적어도 하나의 단량체를 반응기에 가하여 소정의 압력에 도달하게 하고, 이어서, 자유 라디칼 개시제를 적합한 유속으로 반응기에 도입하여 적절한 중합 속도를 유지한다. 할로겐화 올레핀(들) 및 할로겐화 공단량체(들)의 비는 반응 단계의 도입부, 반응 단계의 중간부 및 반응 단계의 말단부에서 선택될 수 있다. 이러한 선택의 목적(여기서, 목적은 랜덤 공중합체를 제조하는 것이다)은 상이한 단량체들의 분포를 제어하여, 성장하는 공중합체 쇄 중의 단량체들의 통계적으로 무작위적인 분포를 우선시함으로써, 형성된 공중합체의 블럭화(blockiness)를 최소화하는 것이다. 원하는 고형물 수준에 달성한 후, 단량체 공급을 중단할 수 있다. 그러나, 개시제 충전을 중단하거나 계속하여 미반응 단량체를 소모시킬 수 있다. 개시제 충전을 중단한 후, 반응기를 냉각시키고 진탕을 중단시킬 수 있다. 미반응 단량체를 방출할 수 있고 제조된 공중합체를 방출구를 통해 또는 다른 수집 수단에 의해 수집할 수 있다. 공중합체는 오븐 건조, 분무 건조, 건조 이후의 전단 또는 산 응고(shear or acid coagulation)와 같은 표준 방법을 사용하여 단리될 수 있거나, 후속 적용 또는 사용을 위해 수성 매질 내에 잔류할 수 있다.
에멀젼 중합에서, 적합한 계면활성제 또는 에멀젼화제를 사용하여 안정한 분산액을 수득함으로써, 공중합체의 라텍스(latex)를 형성할 수 있다. 계면활성제는 소수성 부분과 친수성 부분을 둘 다 갖는 분자의 한 가지 형태이며, 이는, 수성 시스템에서 소수성 분자를 안정화 및 분산시키고 소수성 분자의 집합체를 허용한다. 본 발명에 따른 에멀젼 중합에서, 불화 계면활성제를 사용하여 공중합체, 특히 비교적 높은 분자량을 갖는 공중합체를 형성할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "불화 계면활성제"는 계면활성제 주쇄가 하나 이상의 불소 원자를 함유함을 의미한다. 적합한 유형의 불화 계면활성제는, 예를 들면, 퍼플루오로 옥탄산의 암모늄 염 및 퍼플루오로 알킬 설폰산의 염을 포함한다. 불화 계면활성제는 비싼 경향이 있으며 미국 환경보호국(EPA)의 제제를 받을 수 있다. 이러한 이유로, 하나 이상의 비-불화 계면활성제를 대신 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 비-불화 계면활성제는, 계면활성제의 말단 기(들)은 하나 이상의 불소 원자를 함유할 수 있지만 계면활성제의 주쇄에는 불소가 없는 계면활성제이다. 적합한 비-불화 계면활성제는, 예를 들면, 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
i) 화학식 T1-[(CH2-CH2-O-)X]m-[(CH2-C(CH3)-O-)Y]n-[(CH2-CH2-CH2-CH2-O-)Z]k-T2(여기서, X, Y, 및 Z는 2 내지 200이고, m, n, k는 0 내지 5이고, T1 및 T2는 수소, 하이드록실, 카복실, 에스테르, 에테르 또는 탄화수소로부터 선택된 말단 기이다)의 비이온성 블럭 공중합체, 단, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(PEGA), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 및 폴리에틸렌 글리콜 옥틸-페닐 에테르(Triton® X-100), 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트(PPGA), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEG-MA), 디메틸 폴리에틸렌 글리콜(DMPEG), 폴리에틸렌 글리콜 부틸 에테르(PEGBE), 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트(PPG-MA), 폴리프로필렌 글리콜 디-메타크릴레이트(PPG-DMA), 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)을 포함하지만 이에 한정되지 않음;
ii) 알킬 포스폰산, 폴리비닐포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산, 및 이들의 염;
iii) C7-C20 직쇄형 1-알칸설포네이트, C7-C20 직쇄형 2-알칸설포네이트, C7-C20 직쇄형 1,2-알칸디설포네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 알칸설포네이트;
iv) R-SO4M, 및 MO4S-R-SO4M (여기서, R은 탄화수소 기이고, M은 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄으로부터 선택된 1가 양이온이다)과 같은 알킬 설페이트 계면활성제. 알킬 설페이트 계면활성제의 예는 나트륨 라우릴 설페이트, 칼륨 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 및 이들의 혼합물을 포함함;
v) 실록산계 계면활성제.
중합은, 공중합체 고형물의 중량을 기준으로 하여 예를 들면 100ppm 내지 2중량%, 바람직하게는 300ppm 내지 1중량%의 한 가지 유형의 불화 또는 비-불화 계면활성제, 또는 불화 계면활성제들의 블렌드, 또는 비-불화 계면활성제들의 블렌드, 또는 하나 이상의 불화 계면활성제와 비-불화 계면활성제의 블렌드를 사용할 수 있다. 중합 공정에서, 계면활성제 또는 에멀젼화제는 중합 전에 모두 첨가되거나, 중합 동안 연속으로 공급되거나, 중합 전과 중합 동안에 부분적으로 공급되거나, 중합이 시작되어 잠시 진행된 후에 공급될 수 있다.
분산 또는 현탁 중합에서, 분산제 또는 현탁제가 중합 공정에서 사용된다. 일반적으로, 중합 온도에서 분해되지 않고 남아있는 한, 에틸렌성 불포화 단량체를 위한 중합 공정에서 이전에 또는 통상적으로 사용되고 있는 임의의 현탁제가 사용될 수 있다. 이 공정에서 메틸 하이드록시알킬 셀룰로스 또는 폴리비닐 알코올과 같은 현탁제가, 단량체 충전물의 중량을 기준으로 예를 들면 0.0001 내지 1.0% 범위의 농도로 사용될 수 있다.
반응은, 무기 과산화물, 유기 과산화물 및 산화제와 환원제의 "레독스(redox)" 조합을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합에 대해 알려진 임의의 적합한 개시제를 첨가함으로써 시작되어 유지될 수 있다. 통상의 무기 과산화물의 예는 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄을 포함하며, 이는 65℃ 내지 105℃의 온도 범위에서 유용한 활성을 갖는다. 중합에 사용될 수 있는 유기 과산화물은 알킬, 디알킬, 및 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 및 퍼옥시 에스테르를 포함한다. 디-t-부틸 퍼옥사이드는 디알킬 퍼옥사이드의 예이고, t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 t-아밀 퍼옥시피발레이트는 퍼옥시에스테르의 예이고, 디(n-프로필) 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(sec-부틸) 퍼옥시디카보네이트, 및 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 및 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트는 퍼옥시디카보네이트의 예이다. 클로로카본계 및 플루오로카본계 아실 퍼옥사이드와 같은 할로겐화 자유 라디칼 개시제가 또한 중합에서 사용될 수 있다. 이러한 개시제의 예는 트리클로로아세틸 퍼옥사이드, 비스(퍼플루오로-2-프로폭시 프로피오닐) 퍼옥사이드, [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2, 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드, (CF3CF2CF2COO)2, (CF3CF2COO)2, {(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(여기서, m은 0 내지 8이다), [ClCF2(CF2)nCOO]2, 및 [HCF2 (CF2)nCOO]2(여기서, n은 0 내지 8이다); 퍼플루오로알킬 아조 화합물, 예컨대 퍼플루오로아조이소프로판, [(CF3)2CFN=]2, RfN=NRf(여기서, Rf 는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 측쇄형 퍼플루오로카본 기이다); 안정한 또는 방해된 퍼플루오로알칸 라디칼, 예를 들면 헥사플루오로프로필렌 삼량체 라디칼, [(CF3)2CF]2(CF2CF2)C· 라디칼; 및 퍼플루오로알칸을 포함한다. "레독스" 시스템은 훨씬 낮은 온도에서 작동될 수 있다. 레독스 시스템의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로과산화물, 또는 과황산염과 같은 산화제와, 환원된 금속 염, 철(II) 염과 같은 환원제와의 조합을 포함하며, 이는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 또는 아스코르브산과 같은 활성화제와 임의로 조합된 특정한 예이다.
중합에 요구되는 개시제의 양은 중합에 사용되는 개시제의 활성 및 온도와 관련이 있다. 개시제의 총 사용량은, 일반적으로, 사용된 단량체 전체 중량의 0.01 내지 5.0중량%이다. 상기 기술된 하나 이상의 유기 개시제와 상기 정의된 하나 이상의 무기 라디칼 개시제의 혼합물을 사용하여 중합을 원하는 속도로 수행할 수 있다. 통상적으로, 충분한 개시제가 처음에 첨가되어 반응을 시작하고 이어서 추가의 개시제가 임의로 첨가되어 중합을 편리한 또는 원하는 속도로 유지할 수 있다.
할로겐화 올레핀 단량체(들) 이외에도, 할로겐화 알케닐 에테르, 할로겐화 알케닐 에스테르 및 할로겐화 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐화 공단량체(들), 및 임의로 이러한 할로겐화 공단량체 이외의 공단량체, 개시제, 및 계면활성제, 불포화 플루오로단량체의 에멀젼 중합에 사용되는 기타 통상의 첨가제가 통상의 수준으로 첨가될 수 있다. 쇄 이동제(chain transfer agent)를 중합에 첨가하여 공중합체 생성물의 분자량을 조정할 수 있다. 이는 반응을 시작할 때 한 번에, 또는 반응에 걸쳐 점진적으로 또는 연속으로 중합에 첨가될 수 있다. 쇄-이동제의 양은, 특정 쇄 이동제의 활성, 단량체 성질과 활성, 및 공중합체 생성물의 원하는 분자량에 의존하며 통상적인 반응 혼합물에 첨가된 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2중량% 범위인 것이 통상적이다. 알코올, 탄산염, 케톤, 에스테르 및 에테르와 같은 산화된 화합물이 쇄-이동제로서 작용할 수 있다. 에탄 및 프로판과 같은 알칸이 또한 중합시 쇄-이동제로서 작용할 수 있다. 할로카본 또는 하이드로할로카본과 같은 할로겐-함유 화합물(예를 들면, 트리클로로플루오로메탄)이 쇄-이동제로서 제공될 수 있다. 상기 정의된 할로겐화 알케닐 에테르, 할로겐화 알케닐 에스테르 또는 할로겐화 (메트)아크릴레이트 공단량체는 또한 그 자체로 쇄 이동제로서 제공될 수 있다. 수성 매질 중합 과정에서 존재할 수 있는 첨가제는 또한 파라핀 방오제, 완충화제 및 불포화 단량체가 포함된 중합에서 통상 사용되는 기타 첨가제를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
중합 온도는 사용되는 개시제의 특징에 따라 변할 수 있지만, 이는 통상적으로 20 내지 160℃이고, 가장 편리하게는 35 내지 130℃, 가장 바람직하게는 50 내지 120℃이다. 온도는 이 범위에 한정되지 않지만, 고온 또는 저온 개시제가 사용되는 경우 온도는 더 높거나 더 낮을 수 있다. 중합 압력은 반응 장비의 처리량, 선택된 개시제 시스템, 및 단량체 선택에 따라 통상적으로 280 내지 20,000kPa이다. 중합 압력은 바람직하게는 2,000 내지 11,000kPa, 가장 바람직하게는 2750 내지 7000kPa이다.
본 발명의 공중합체는 용매 분산액, 용매 용액, 수성 분산액으로서, 또는 분말 코팅으로서, 또는 분말, 펠렛, 과립, 시트, 필름, 압출물, 라미네이트 또는 성형품 형태로 제형화될 수 있다. 본 발명의 공중합체는 이러한 제형의 유일한 중합체 성분으로서 사용될 수 있거나, 이는 성능 특성의 추가적인 미세 조정을 제공할 수 있는 다른 유형의 중합체와 배합될 수 있다. 이러한 제형은 pH 조정제, 공용매, 유착제(coalescent), 가소제, UV 안정제, 착색제, 염료, 충전제, 수 가용성 수지, 레올로지 제어 첨가제 및 증점제, 및 안료와 안료 증량제(pigment extender)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 코팅에서 통상 사용하기 위한 첨가제를 함유할 수 있다. 이는, 현장 적용 및 공장 적용된 코팅 및 페인트, 탱크 라이닝(tank lining), 반사 방지 코팅, 코크(caulk), 실란트 및 접착제, 잉크 및 바니시, 시멘트 및 모르타르용 수지 개질제, 응고화제(consolidating agent), 및 스테인(stain); 배터리 세퍼레이터, 배터리 애노드 및 캐소드용 바인더; 의료용 디바이스 또는 생체적합성이 유리할 수 있는 기타 제품; 배터리, 수퍼커패시터, 및 기타 전기 에너지 저장 디바이스를 위한 세퍼레이터, 압전 디바이스, 에너지 서지(energy surge) 디바이스, 축전 소자 또는 절연 소자; 광기전 디바이스; 절연 또는 배리어 층(예를 들면, 산소 배리어 층); 유전체 층; 타이(tie) 층; 접착제 층; 전도성 층; 포장 필름; 및 멤브레인 및 기타 여과 디바이스의 성분으로서 유용할 수 있다. 본 발명의 공중합체를 함유하는 제형은 내후성, 전기화학적 안정성, 내약품성, 내얼룩성/내유성(oil resistance), 및/또는 소수성/내수성(water resistance)이 요구되는 경우에 특히 유용하다.
특히, 본 발명의 공중합체는 코팅 조성물의 성분으로서 단독으로 사용되거나 또는 다른 성분들(예를 들면, 충전제, 안료, 가소제, 안정제, 균전제(levelling agent), 접착제, 유착제(coalescing agent), 다른 중합체 등)과 조합되어 사용된다. 본 발명의 공중합체를 사용하여 형성된 코팅은 저 표면 에너지 코팅일 수 있다. 본 발명에 따른 공중합체로 구성된 코팅 조성물은 기판의 표면에 대한 층으로서 (또는 다중 층의 형태로) 도포되어, 기판 표면에 하나 이상의 원하는 속성을 부여할 수 있다(예를 들면, 향상된 내후성, 향상된 외관(예를 들면 광택), 향상된 내파울링성, 화학적 공격, 용매, 부식, 물 등에 대한 향상된 보호성). 코팅 조성물의 공중합체 및 다른 성분(존재하는 경우)의 특징 및 원하는 최종 결과에 따라, 코팅 조성물의 층은 임의의 적합한 방식으로 기판 표면 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 공중합체는 적합한 용매 또는 용매들의 조합에 용해되어 코팅 조성물을 제공할 수 있으며, 이어서 이는 적절한 방법(분무, 침지 등)을 사용하여 기판 표면에 도포되어 층을 형성하고 이어서 (예를 들면 가열에 의해) 건조되어 용매(들)가 제거되어 공중합체로 구성된 코팅을 형성한다. 또는, 공중합체는, 분산액 또는 현탁액으로서 기판 표면에 도포되는, 공중합체를 위한 비-용매(예를 들면 물) 및 코팅 조성물로 구성된 액체 매트릭스에 미립자 형태로 현탁 또는 분산되어 건조될 수 있다. 분말 코팅 또는 압출 코팅 기술이 또한 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 공중합체는 시트, 필름 등, 뿐만 아니라 성형품 및 압출품을 형성하기 위한 것이다. 본 발명의 공중합체와 하나 이상의 다른 중합체(다른 공중합체를 포함함)와의 블렌드, 합금 및 기타 혼합물, 예를 들면 아크릴 수지 등과의 블렌드가 또한 제조될 수 있다. 공중합체는 착색제, 안정제, 난연제(fire retardant), 가소제, 접착 개질제, 가공 조제(aid) 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 중합체 분야에 공지된 임의의 첨가제와 컴파운딩될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 다양한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들면, 공중합체는 상용화제, 발포제, 계면활성제, 또는 저 표면 에너지 첨가제(얼룩 방지, 더러워짐(soil) 방지, 또는 점착(stick) 방지 용도, 습윤 또는 코팅 용도, 및 파울링 방지 용도를 위한)로서, 용매 또는 내약품성의 개선 또는 향상을 위해 (코팅, 필름, 가공 부품(fabricated part) 등에서), 발유 및 발수성 표면의 제조시 (플라스틱, 직물, 종이, 목재, 가죽 등과 같은 기판에 대한), 의료용 디바이스용 코팅으로서, 윤활제로서, 전자 분야용 첨가제 및 벌크재로서, 열가소성 엘라스토머로서 또는 열가소성 엘라스토머 내에서, 내충격 개질제로서, 접착제로서, 약물(또는 약제) 전달을 위해, 화장품 용도에서, 당업자에게 명백한 기타 여러 가지에서 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 중합체성 재료의 표면 에너지를 개질하는데 유용한, 저 표면 에너지 중합체일 수 있다. 이들 공중합체는 부가 물질로 사용되거나 벌크 재료로서 사용될 수 있다. 벌크 중합체에 내재되어 있지 않은 내얼룩성과 같은 특성을 부여하기 위해, 부가 물질이 각종 벌크 중합체에 포함될 수 있다. 잠재적 용도로는 식품 용도, 직물, 코팅, 약제, 페인트 및 기타 여러 산업이 있다.
본 발명에 의해 제공된 공중합체(저 표면 에너지 공중합체를 포함함)는 코팅 조성물에서 통상 사용되는 임의의 열가소성 및 열경화성 수지와 조합하여 사용될 수 있다. 물론, 사용되는 특정 수지 또는 수지들은 관련된 코팅 용도에 적합하도록 선택되어야 하며 코팅 조성물의 다른 성분들과 상용성이어야 한다. 유용한 수지의 예는 라텍스, 아크릴 수지, 비닐 아크릴 수지, 비닐 아세테이트 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 페녹시 수지 등을 포함한다. 최종 코팅 수지가 열경화성 코팅인 경우, 수지 성분은 유효량의 가교결합 성분, 예를 들면, 통상 사용되는 멜라민/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 등과 같은 적어도 하나의 가교결합제를 포함한다. 하나 이상의 이러한 가교결합제는 열경화성 수지로 지칭되는 하나 이상의 다른 수지와 조합하여, 예를 들면 열을 가할 때 열경화성 수지 또는 수지들 중에 가교결합을 형성하는데 효과적인 양으로 사용되어, 원하는 최종 열경화성 표면 코팅을 형성한다.
또한, 본 발명에 따른 공중합체를 소수성 첨가제로서 사용하여 코팅, 섬유 및 필름에 반발 특성을 제공하는 중요한 기회가 있다. 이러한 제품의 주요 측면은, 이것이 용융 가공 과정에서 첨가되어 후속 처리 단계를 없앨 수 있다는 점이다. 이러한 소수성 첨가제에 대한 가장 매력적인 용도는 직물, 코팅 및 필름에 있으며, 이러한 용도에서 주요 제품 속성은 얼룩 방지, 자국(smudge) 방지 및 발수 기능이다. 본 발명에 따른 공중합체는 중합체 물품의 표면 화학의 개질을 포함하는 다양한 적용에서 효과적으로 기능할 것으로 예상된다. 현재, 몇몇 불화 재료가 이러한 용도에 사용되지만, 이러한 불화 재료는 단계적으로 제거되어야 하는 상당한 규제 압력을 받고 있다.
특히 중요한 용도는 1) 직물, 코팅 및 페인트 용도에서의 반발성 용도(여기서, 본 발명에 따른 공중합체는 주거 및 상업적 용도를 위한 얼룩 및 수분 반발성 섬유, 필름, 시트, 코팅 및 페인트 등의 제조에 사용될 수 있다); 2) 특히 릴리즈 라이너(release liner)를 포함하는 자체-접착(self-adhesive) 분야 (여기서, 라이너는 라벨 스톡(label stock) 및 그래픽 아트 시장을 위해, 즉, 캘린더링된 크래프트지 및 폴리에틸렌-코팅지 및 필름 라이너를 위해 코팅된다); 3) 이형제(mold release agent); 4) 플루오로화합물 계면활성제; 5) 인쇄 가능한/도색 가능한 폴리올레핀; 6) 창문 보호 처리제; 7) 낙서방지 코팅; 8) 항공기 코팅; 9) 축합방지(anticondensate) 첨가제; 및 10) 내마멸성 첨가제를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 예시적 측면
본 발명의 예시적이고 비제한적인 측면들은 다음과 같이 요약될 수 있다:
측면 1: a) 적어도 하나의 할로겐화 올레핀 및 b) 할로겐화 알케닐 에테르, 할로겐화 알케닐 에스테르, 및 할로겐화 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐화 공단량체로 이루어진, 공중합체.
측면 2: 제1 측면에 있어서. 적어도 하나의 할로겐화 올레핀은 화학식 (1)로 나타낸 할로겐화 올레핀을 포함하는, 공중합체.
CX1X2=CX3X4 (1)
여기서, 할로겐화 올레핀은 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하고, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기로부터 선택된다.
측면 3: 제2 측면에 있어서, 할로겐화 올레핀은 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는, 공중합체.
측면 4: 제2 측면에 있어서, 할로겐화 올레핀은, 불소 원자 및 염소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되며 할로겐화 올레핀의 탄소-탄소 이중 결합에 참여한 적어도 하나의 탄소 원자에 결합되어 있는 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는, 공중합체.
측면 5: 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 할로겐화 올레핀은 CClF=CF2, CH2=CF2, CFH=CH2, CF2=CHF, CF2=CF2, CHF=CHF, CF3CF=CH2, CF2=CHCl, CF3CH=CHF, CClF=CH2, CF2=CF2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CF=CFH, CF3CH=CF2, CF3CF=CFCF3, CF3CF2CF=CF2, CF3CH=CHCF3, CF2HCH2CF=CH2, CF2HCH2CF=CClH, CF2HCH=CFCH2Cl 및 CF3-CF=CF2로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐화 올레핀을 포함하는, 공중합체.
측면 6: 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 공단량체는 적어도 하나의 불소 원자로 구성된 적어도 하나의 할로겐화 알케닐 에테르를 포함하는, 공중합체.
측면 7: 제1 측면 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 공단량체는 화학식 (2)로 나타낸 할로겐화 알케닐 에테르를 포함하는, 공중합체.
CX5X6=CX7-OR1 (2)
여기서, 할로겐화 알케닐 에테르는 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하고, X5, X6 및 X7는 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기로부터 선택되고, R1은 적어도 하나의 하이드록실 기로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기이다.
측면 8: 제7 측면에 있어서, R1은 화학식 (3)으로 나타내는, 공중합체.
CaHbFcCld (3)
여기서, a는 1 내지 8의 정수이고, b는 0이거나 1 내지 2a+1의 정수이고, c는 0이거나 1 내지 2a+1의 정수이고, d는 0이거나 1 내지 2a+1의 정수이고, b + c + d는 2a+1이다.
측면 9: 제8 측면에 있어서, c 또는 d 중 적어도 하나는 1 내지 2a+1의 정수인, 공중합체.
측면 10: 제1 측면 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 공단량체는 CF3-C(OR1)=CH2, CF3C(OR1)=CFH, CF3C(OR1)=CF2, CF3-CH=CH(OR1), CF3CF=CF(OR1), CF3CF=CH(OR1), CF3CH=CF(OR1), CF(OR1)=CHCl, CF(OR1)=CH2, CF(OR1)=CFCl, CF(OR1)=CFH, CF(OR1)=CCl2, CF2=CF(OR1), CF3C(OR1)=CFCF3, CF3CH=C(OR1)CH3, CF3CH2C(OR1)=CH2, CF3C(OR1)=CHCF3, CF(OR1)=CFCF2CF2H, CF3CF2C(OR1)=CH2, CF3CF2CF(CF3)C(OR1)=CH; CH3CH2CH=CF(OR1); CF3C(OR1)=CFCF2CF3, CF3CF=C(OR1)CF2CF3; (CF3)2CFC(OR1)=CH2, CF3CF2CF2CF2C(OR1)=CH2, CF3CF2CF2C(OR1)=CFCF3, CF3CF2CF2CF=C(OR1)CF3, F(CF2)5CF=CF(OR1), C4F9C(OR1)=CFCF3, C4F9CF=C(OR1)CF3, F(CF2)6CF=CF(OR1), F(CF2)5C(OR1)=CFCF3, 및 F(CF2)5CF=C(OR1)CF3으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐화 알케닐 에테르를 포함하며, 여기서, R1은 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기인, 공중합체.
측면 11: 제1 측면에 있어서, 적어도 하나의 공단량체는 적어도 하나의 할로겐화 하이드록시 알케닐 에테르를 포함하는 (즉, 적어도 하나의 공단량체는, 하이드록실-치환된 할로겐화 알케닐 에테르인), 공중합체.
측면 12: 제11 측면에 있어서, 적어도 하나의 할로겐화 하이드록시 알케닐 에테르는 화학식 (4)로 나타낸 할로겐화 하이드록시 알케닐 에테르를 포함하는, 공중합체.
CX8X9=CX10-O-R2-OH (4)
여기서, X8, X9 및 X10은 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기로부터 선택되고, R2는, 카보닐 또는 에테르 작용 기로부터 선택된 하나 이상의 작용 기를 임의로 함유할 수 있고 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 2 내지 13의 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기이다.
측면 13: 제12 측면에 있어서, -R2-OH는 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸, 하이드록시헥실, 하이드록시옥틸, 하이드록시데실, 하이드록시라우릴, 하이드록시사이클로부틸, 하이드록시사이클로펜틸, 하이드록시사이클로헥실, 폴리에틸렌 글리콜 잔기, 폴리프로필렌 글리콜 잔기, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 잔기, 글리세롤 잔기, 알콕시화 글리세롤 잔기, 당 잔기, 알콕시화 당 잔기, 트리메틸롤프로판 잔기, 알콕시화 트리메틸롤프로판 잔기, 펜타에리트리톨 잔기, 알콕시화 펜타에리트리톨 잔기, 디펜타에리트리톨 잔기, 알콕시화 디펜타에리트리톨 잔기, 알파-글루코시드 잔기, 알콕시화 알파-글루코시드 잔기, 트리메틸롤에탄 잔기, 알콕시화 트리메틸롤에탄 잔기, 당 알코올 잔기, 알콕시화 당 알코올 잔기, 알칸올 아민 잔기, 및 알콕시화 아민 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공중합체.
측면 14: 제1 측면 내지 제13 측면 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 공단량체는 적어도 하나의 할로겐화 (메트)아크릴레이트로 구성되는, 공중합체.
측면 15: 제1 측면 내지 제14 측면 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 공단량체는 적어도 하나의 불화 (메트)아크릴레이트로 구성되는, 공중합체.
측면 16: 제1 측면 내지 제15 측면 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 공단량체는 적어도 하나의 할로겐화 알케닐 에스테르로 구성되는, 공중합체.
측면 17: 제1 측면 내지 제16 측면 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 공단량체는 적어도 하나의 불화 알케닐 에스테르로 구성되는, 공중합체.
측면 18: 제1 측면 내지 제17 측면 중 어느 하나에 있어서, 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 5000 내지 1,00,000달톤의 수 평균 분자량을 갖는, 공중합체.
측면 19: 제1 측면 내지 제18 측면 중 어느 하나에 있어서, 공중합체는 랜덤, 교호, 구배 또는 블럭 공중합체인, 공중합체.
측면 20: 제1 측면 내지 제19 측면 중 어느 하나에 있어서, 공중합체는 중합된 형태인 1 내지 99중량%의 할로겐화 올레핀 및 99 내지 1중량%의 할로겐화 공단량체로 구성되는, 공중합체.
측면 21: 제1 측면 내지 제20 측면 중 어느 하나에 따른 공중합체의 제조 방법으로서, a) 적어도 하나의 할로겐화 올레핀 및 b) 할로겐화 알케닐 에테르, 할로겐화 알케닐 에스테르 및 할로겐화 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합함을 포함하는, 방법.
측면 22: 표면을 갖는 기판, 및 기판의 표면의 적어도 일부 상에 있는 제1 측면 내지 제20 측면 중 어느 하나에 따른 공중합체로 구성된 코팅을 포함하는, 물품.
측면 23: 제1 측면 내지 제20 측면 중 어느 하나에 따른 공중합체 및 적어도 하나의 비수성 용매를 포함하는, 배터리 전극 바인더.
측면 24: 전극 활물질 및 제1 측면 내지 제20 측면 중 어느 하나에 따른 공중합체를 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함하는, 배터리.
측면 25: 하나 이상의 할로겐화 하이드록시 알케닐 에테르를 중합된 형태로 포함하는 제1 측면 내지 제20 측면 중 어느 하나에 따른 공중합체를 적어도 하나의 하이드록실-반응성 물질과 반응시킴으로써 수득되는, 중합체성 제품.
측면 26: 제1 측면 내지 제20 측면 중 어느 하나에 따른 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 제조 물품으로서, 코팅, 페인트, 접착제, 실란트, 섬유, 성형품, 필름, 시트, 복합재 및 라미네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 물품.
본 명세서에서, 양태는 명확하고 간결한 명세서가 기록될 수 있는 방식으로 설명되었지만, 양태는 본 발명을 벗어나지 않고도 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것으로 이해하고 인식할 것이다. 예를 들면, 본 명세서에 설명된 모든 바람직한 특징은 본 명세서에 기재된 본 발명의 모든 측면들에 적용 가능한 것으로 이해될 것이다.
몇몇 양태에서, 본 발명은 공중합체의 기본 및 신규 특성, 공중합체를 제조하는 방법 또는 공중합체를 사용하는 공정에 실질적으로 영향을 끼치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 몇몇 양태에서, 본 발명은 본 명세서에서 명시되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명이 특정 양태들을 참조하여 예시되고 기재되었지만 본 발명은 나타낸 세부사항들로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 청구범위의 등가의 범주 및 범위 내에서 그리고 본 발명을 벗어나지 않고도 다양한 변형이 구체적으로 이루어질 수 있다.
실시예
범주
전산화 모델링을 사용하여, 진공하에서의 비닐리덴 디플루오라이드(VF2) 단량체 및 일련의 불화 알케닐 에테르 단량체의 자유 라디칼 중합의 전파 동역학(propagation kinetics)을 연구하여 중합체 성장 가능성을 표시하고 미반응 단량체의 조성과 중합체 쇄 구조 사이의 관계를 예측하였다. 이 연구는 시작, 종결 또는 쇄 이동 동역학을 정량화하지 않았으므로 분자량을 추론할 수 없었다. 분자량은 사용된 용매, 반응 온도, 개시제 및 단량체 농도, 및 쇄 이동제의 존재와 농도의 함수이다. 이상적으로, 진공에서 예측된 결과는 실험적 설계와 쌍을 이루어, 모델에 의해 가능성이 확립되면 각 중합체를 생성하는 데 필요한 반응 조건을 최적화해야 한다.
방법
계산은, 표 1과 표 2에 열거된 바와 같이, 단량체 첨가의 각 단계를 정량함으로써 미반응 VF2 및 불화 알케닐 에테르의 존재하에 자유 라디칼 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) PVDF 쇄-말단의 전파 동역학을 맵핑하였다. 모든 전파 반응(propagation reaction)은 PVDF 쇄를 단일 단량체 반복 단위(n=1)로서 성장시켜, PVDF 및 플루오로비닐에테르의 전자 구조 자체가 국소화되어 있는 경우, 반응 동역학에 거의 영향을 미치지 않으면서 전산화 비용을 낮춘다. 반응 속도 상수는 아레니우스 관계를 따르며, 이는 전인자(prefactor)를, 반응의 활성화 에너지를 포함하는 지수 항(exponential term)과 결합한다. 전인자는, 반응의 시도 빈도수, 특히, 반응물의 기저 상태의 병진, 회전 및 진동 에너지를 나타낸다[4, 5]. 전반적으로, 반응 속도는, 각각의 단량체 및 자유 라디칼 쇄 말단의 반응 속도 상수 및 몰 농도의 결과이다. 반응 방식은 헤드-헤드 또는 테일-테일 결함을 포함하지 않았으며, 이는 PVDF 단독중합의 경우에는 드물다[7]. 모든 계산에서, 미반응 단량체의 메틸렌 말단(CH2)은 자유 라디칼 쇄 말단과 반응한다.
모든 계산은 B3LYP 기능과 6-31G(d, p) 기준으로 밀도 함수 이론을 사용하여 GAMESS[1]에서 수행되었다. 전이 상태 구조는 기본 안장점 최적화 루틴(default saddle point optimization routine)을 사용하여 최적화되었으며 400cm-1 이상의 단일 가상 주파수(single imaginary frequency)의 존재를 식별하여 전이 상태를 확인하기 위한 정상 모드 분석[6]이 수행되었다. 전이 상태에서 기본 세트 중첩 에러를 제거하기 위해 카운터포이즈(counterpoise) 보정이 적용되었으며[2, 3], 활성화 에너지는 전이 상태와 반응 에너지 사이의 차이로 계산되었다.
결과 및 논의
25℃ 및 100℃에서의 (VF2에 대한) 반응 속도, 활성화 에너지, 및 전인자가 표 1과 표 2에 나타나 있다. 플루오로비닐메틸에테르(FVME) 및 VF2 전파에 대한 반응성 순서는, 초기 자유 라디칼 PVDF 쇄 말단이 FVME와 함께 빠르게 전파되고 연속 FVME 블럭을 형성하기 위해 단독 중합을 계속하는 것을 제안한다. 미반응 FVME의 완전한 소비시, 모델은 VF2의 두 번째 연속 블럭의 형성을 예측한다. FVME에 의한 자유 라디칼 FVME 쇄 말단의 전파는 VF2에 의한 전파보다 대략 4배 더 많기 때문에, 단량체 첨가에 의한 전파의 가능성은 진공에서 낮다. 이 연구에서는 용매에서의 전파 효과는 고려되지 않았지만, 용매의 사용은, 반응물의 이동(translation), 회전 및 진동(vibrational) 운동 및 전이 상태에 더 큰 제한을 가함으로써 전인자를 낮출 것이다. 진공에서 기준선 계산치를 넘어서 반응성 순서에 영향을 끼치는 용매의 실험적 선택이, 블럭 또는 랜덤 공중합체를 조작하는 데 필요할 것이다. 반면, 플루오로비닐에틸에테르(FVEE) 및 VF2 전파에 대한 반응성의 순서는, 초기 PVDF 자유 라디칼 쇄 말단이 VF2 또는 FVEE와 거의 동일하게 전파될 것이지만(각각 0.55 및 0.58의 반응 속도), FVEE 자유 라디칼 쇄 말단은 FVEE보다 VF2에 의해 80배 더 많이 전파될 것이며, 이는, 두 단량체의 공급이 많을 때 1을 초과하는 모든 중요한 길이의 FVEE 블럭이 기하급수적으로 희박해짐을 시사한다. 반응에 대한 에틸 치환의 효과는 플루오로비닐에테르 단독중합의 활성화 에너지를 현저히 증가시켜, 메틸 치환된 플루오로비닐에테르가 보다 반응성인 단량체임을 시사한다. 이는 또한 진공에서 상당히 작은 기준선 반응성을 고려할 때, 용매의 첨가가, 플루오로비닐에틸에테르의 반응성에 실질적으로 영향을 끼치지 않을 수 있음을 의미한다.
FVME 또는 FVEE를 포함하는 각 전파 반응식의 반응성의 순서에 대한 온도의 영향은 밝혀지지 않았다. 25℃ 및 100℃에서, 상대 반응 속도는 매우 유사하지만 절대 반응 속도는 더 높은 온도에서 전체적으로 20배 더 빠르다. 이는, 온도만으로는 중합체 쇄에서 특정 서열을 생성하는 반응성 순서에 영향을 끼치지 않을 수 있지만, 중합체 서열의 조정은 온도 제어 및 용매 선택의 조합을 요구할 수 있음을 시사한다.
불화 알케닐 에테르에서 알킬 치환 길이의 효과는 프로필 기까지는 중요한 것으로 보인다. 프로필 이후에는, (VF2에 대한) 반응 속도는 일정하고 알킬 쇄의 첨가 길이에 영향을 받지 않는 것으로 보인다. 이는, 긴 알킬 쇄의 말단의 추가의 작용화(예를 들면, 하이드록실, 아민 또는 플루오르화된 기)는 반응 순서 및 후속적으로 중합체 구조에 (블럭 또는 교호에 관계없이) 영향을 끼치지 않고 조작될 수 있음을 시사한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
확인 - VF2 및 1234yf 반응성
VF2 및 1234yf의 에멀젼 중합을 83℃ 및 650psi에서 수행하였다. 동일한 2개 단량체의 진공 중합의 계산을 수행하여, 반응성 비가 유사한 것으로 밝혀졌다. 실험 결과와 시뮬레이트된 예측 모두 1234yf가 VF2보다 반응성이 높은 것으로 나타났다.
83℃에서의 용매(트리블럭 계면활성제)에 의한 실험적 반응성:
kVF2-VF2/kVF2-yf = 0.4
kyf-yf/kVF2-yf = 2.7
25℃ 진공하에서의 모의 반응성:
kVF2-VF2/kVF2-yf = 0.46
kyf-yf/kVF2-yf = 1.1
Figure pct00003
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Claims (27)

  1. a) 적어도 하나의 할로겐화 올레핀 및 b) 할로겐화 알케닐 에테르, 할로겐화 알케닐 에스테르, 및 할로겐화 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐화 공단량체로 이루어진, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화 올레핀은 화학식 (1)로 나타낸 할로겐화 올레핀을 포함하는, 공중합체.
    CX1X2=CX3X4 (1)
    여기서, 상기 할로겐화 올레핀은 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하고, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 할로겐화 올레핀은 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는, 공중합체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 할로겐화 올레핀은, 불소 원자 및 염소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되며 상기 할로겐화 올레핀의 탄소-탄소 이중 결합에 참여한 적어도 하나의 탄소 원자에 결합되어 있는 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는, 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화 올레핀은 CClF=CF2, CH2=CF2, CFH=CH2, CF2=CHF, CF2=CF2, CHF=CHF, CF3CF=CH2, CF2=CHCl, CF3CH=CHF, CClF=CH2, CF2=CF2, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CF=CFH, CF3CH=CF2, CF3CF=CFCF3, CF3CF2CF=CF2, CF3CH=CHCF3, CF2HCH2CF=CH2, CF2HCH2CF=CClH, CF2HCH=CFCH2Cl 및 CF3-CF=CF2로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐화 올레핀을 포함하는, 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 공단량체는 적어도 하나의 불소 원자로 구성된 적어도 하나의 할로겐화 알케닐 에테르를 포함하는, 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 공단량체는 화학식 (2)로 나타낸 할로겐화 알케닐 에테르를 포함하는, 공중합체.
    CX5X6=CX7-OR1 (2)
    여기서, 상기 할로겐화 알케닐 에테르는 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하고, X5, X6 및 X7는 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기로부터 선택되고, R1은 적어도 하나의 하이드록실 기로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기이다.
  8. 제7항에 있어서, R1은 화학식 (3)으로 나타내는, 공중합체.
    CaHbFcCld (3)
    여기서, a는 1 내지 8의 정수이고, b는 0이거나 1 내지 2a+1의 정수이고, c는 0이거나 1 내지 2a+1의 정수이고, d는 0이거나 1 내지 2a+1의 정수이고, b + c + d는 2a+1이다.
  9. 제8항에 있어서, c 또는 d 중 적어도 하나는 1 내지 2a+1의 정수인, 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 공단량체는 CF3-C(OR1)=CH2, CF3C(OR1)=CFH, CF3C(OR1)=CF2, CF3-CH=CH(OR1), CF3CF=CF(OR1), CF3CF=CH(OR1), CF3CH=CF(OR1), CF(OR1)=CHCl, CF(OR1)=CH2, CF(OR1)=CFCl, CF(OR1)=CFH, CF(OR1)=CCl2, CF2=CF(OR1), CF3C(OR1)=CFCF3, CF3CH=C(OR1)CH3, CF3CH2C(OR1)=CH2, CF3C(OR1)=CHCF3, CF(OR1)=CFCF2CF2H, CF3CF2C(OR1)=CH2, CF3CF2CF(CF3)C(OR1)=CH; CH3CH2CH=CF(OR1); CF3C(OR1)=CFCF2CF3, CF3CF=C(OR1)CF2CF3; (CF3)2CFC(OR1)=CH2, CF3CF2CF2CF2C(OR1)=CH2, CF3CF2CF2C(OR1)=CFCF3, CF3CF2CF2CF=C(OR1)CF3, F(CF2)5CF=CF(OR1), C4F9C(OR1)=CFCF3, C4F9CF=C(OR1)CF3, F(CF2)6CF=CF(OR1), F(CF2)5C(OR1)=CFCF3, 및 F(CF2)5CF=C(OR1)CF3으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐화 알케닐 에테르를 포함하며, 여기서, R1은 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기인, 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 공단량체는 적어도 하나의 할로겐화 하이드록시 알케닐 에테르를 포함하는, 공중합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화 하이드록시 알케닐 에테르는 화학식 (4)로 나타낸 할로겐화 하이드록시 알케닐 에테르를 포함하는, 공중합체.
    CX8X9=CX10-O-R2-OH (4)
    여기서, X8, X9 및 X10은 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기로부터 선택되고, 단, X8, X9 또는 X10 중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로겐화 알킬 기이고, R2는, 카보닐 또는 에테르 작용 기로부터 선택된 하나 이상의 작용 기를 임의로 함유할 수 있고 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 2 내지 13의 할로겐화 또는 비-할로겐화 알킬 기이다.
  13. 제12항에 있어서, -R2-OH는 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸, 하이드록시헥실, 하이드록시옥틸, 하이드록시데실, 하이드록시라우릴, 하이드록시사이클로부틸, 하이드록시사이클로펜틸, 하이드록시사이클로헥실, 폴리에틸렌 글리콜 잔기, 폴리프로필렌 글리콜 잔기, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 잔기, 글리세롤 잔기, 알콕시화 글리세롤 잔기, 당 잔기, 알콕시화 당 잔기, 트리메틸롤프로판 잔기, 알콕시화 트리메틸롤프로판 잔기, 펜타에리트리톨 잔기, 알콕시화 펜타에리트리톨 잔기, 디펜타에리트리톨 잔기, 알콕시화 디펜타에리트리톨 잔기, 알파-글루코시드 잔기, 알콕시화 알파-글루코시드 잔기, 트리메틸롤에탄 잔기, 알콕시화 트리메틸롤에탄 잔기, 당 알코올 잔기, 알콕시화 당 알코올 잔기, 알칸올 아민 잔기, 및 알콕시화 아민 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공중합체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 공단량체는 적어도 하나의 할로겐화 (메트)아크릴레이트로 구성되는, 공중합체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 공단량체는 적어도 하나의 불화 (메트)아크릴레이트로 구성되는, 공중합체.
  16. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 공단량체는 적어도 하나의 할로겐화 알케닐 에스테르로 구성되는, 공중합체.
  17. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 공단량체는 적어도 하나의 불화 알케닐 에스테르로 구성되는, 공중합체.
  18. 제1항에 있어서, 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 5000 내지 1,00,000달톤의 수 평균 분자량을 갖는, 공중합체.
  19. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 랜덤, 교호, 구배 또는 블럭 공중합체인, 공중합체.
  20. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는, 중합된 형태인, 1 내지 99중량%의 할로겐화 올레핀 및 99 내지 1중량%의 할로겐화 공단량체로 구성되는, 공중합체.
  21. 제1항에 따른 공중합체의 제조 방법으로서, a) 적어도 하나의 할로겐화 올레핀 및 b) 할로겐화 알케닐 에테르, 할로겐화 알케닐 에스테르 및 할로겐화 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합함을 포함하는, 방법.
  22. 표면을 갖는 기판, 및 상기 기판의 표면의 적어도 일부 상에 있는 제1항에 따른 공중합체로 구성된 코팅을 포함하는, 물품.
  23. 제1항에 따른 공중합체 및 적어도 하나의 비수성 용매를 포함하는, 배터리 전극 바인더.
  24. 전극 활물질 및 제1항에 따른 공중합체를 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함하는, 배터리.
  25. 하나 이상의 할로겐화 하이드록시 알케닐 에테르를 중합된 형태로 포함하는 제1항에 따른 공중합체를 적어도 하나의 하이드록실-반응성 물질과 반응시킴으로써 수득되는, 중합체성 제품.
  26. 제1항에 따른 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 제조 물품으로서, 코팅, 페인트, 접착제, 실란트, 섬유, 성형품, 필름, 시트, 복합재 및 라미네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 물품.
  27. 코팅, 페인트, 접착제, 실란트, 섬유, 성형품, 필름, 시트, 복합재 및 라미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 물품을 제조하기 위한, 제1항에 따른 공중합체의 용도.
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