JPH09505623A - 低融点のテトラフルオロエチレンコポリマーおよびそれの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高いＨＦＰ含有量および２００℃の如き低い溶融終点温度［Ｔｍ（終点）］を有する、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー類を開示する。このコポリマー類に１種以上の追加的フルオロモノマー類、例えばパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルなどを含める。このＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類はフッ素置換環状溶媒に可溶である。

Description

【発明の詳細な説明】 低融点のテトラフルオロエチレンコポリマーおよびそれの使用 発明の分野 本発明は、ヘキサフルオロプロピレンおよび他の少なくとも１種のフルオロモ ノマーを用いた非常に低い結晶溶融温度を有する部分結晶性テトラフルオロエチ レンコポリマー類の分野であり、このように結晶溶融温度が低いことから、これ らは、溶液形態で用いるに有効であると共に、アンチブロック剤（ａｎｔｉｂｌ ｏｃｋ ａｇｅｎｔｓ）が組み込まれているポリオレフィン類を含むポリオレフ ィン類を押出し加工するための助剤として用いるに有効である。 発明の背景 ＴＦＥのホモポリマー類は結晶性もしくは部分結晶性フルオロプラスチックで ある。このポリマーに側基を導入する他のモノマー類と一緒に共重合するとこの ポリマー類の特性が影響を受ける。一般的には、コモノマーの組み込みレベルが 低い場合、コモノマーの含有量を高くするに伴って溶融温度Ｔｍと結晶度の両方 が低くなる。結晶度は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した時の単位 質量当たりの融解熱で示される。コモノマーの組み込みレベルが高い場合、検出 可能な結晶度が全て消滅し得る。このモノマー類およびこれらの濃度を適切に選 択しそして分子量を適切に調整すると、有用なフルオロエラストマー類またはフ ルオロプラスチックを得ることができる。例えば、ＴＦＥとパーフルオロ（メチ ルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）のモル組成がおおよそＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝７０ ／３０であるＴＦＥコポリマーがよく知られているフルオロエラストマーである 。他方、ＴＦＥとＨＦＰまたはパーフルオロ （プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）のモル組成がおおよそＴＦＥ／ＨＦＰ ＝９２／８およびＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５であるコポリマー類がよ く知られているフルオロプラスチックである。上記個々のパーフルオロプラスチ ックが示す公称Ｔｍは、ＤＳＣによる溶融吸熱ピークで判断して、それぞれ約２ ６０℃および３０５℃である。図１を参照のこと。ＡＳＴＭ標準で識別される上 記組成系におけるフルオロプラスチックの場合の最小Ｔｍ（ピーク）は、ＴＦＥ ／ＨＦＰポリマー類（ＡＳＴＭ Ｄ−２１１６）の場合２５０℃でＴＦＥ／ＰＰ ＶＥポリマー類（ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７）の場合３００℃である。このような フルオロプラスチックは、部分的にはこれらが比較的高いＴｍを示すことと、コ モノマーの組み込みレベルが比較的低いことに関連した結晶度レベルに付随する 物性が理由で、商業的有用性を有していた。 部分結晶性ポリマー類は、全ての条件下で結晶性を示さないポリマー類とは対 照的に、ある条件下で結晶性を示すポリマー類である。部分結晶性ポリマーは、 典型的に、重合した時点で結晶性を示すか、或はこれを製造した後、溶融させた ポリマーを分子配列が生じるに充分なほどゆっくりと冷却する時に結晶性を示す 。よく知られているように、部分結晶性ポリマーの試験片において、その溶融物 を急冷することで結晶配列度合を低くするか或はゼロにすることができる。それ にも拘らず、その急冷する結果として生じるポリマーも部分結晶性であると見な される、と言うのは、これを溶融させて急冷する前にこれはその状態になること に着手しておりそしてこのポリマーを再び加熱してこれをよりゆっくりと冷却す るとその状態が回復し得るからである。重合した時点で低い結晶性を示すポリマ ー類の場合にそのような効果がより起こり易い。結晶度 は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を含むいくつかの手段で検出可能である。 結晶度が完全になくなるレベルに到達しなくてもそれに近いレベルのコモノマ ー濃度を有する、そのようなフルオロプラスチックは、興味が持たれておらず、 商業的にも存在していなかった。従来技術には、ＴＦＥとパーフルオロオレフィ ン類のコポリマー類で２００℃より低いＴｍを示すものもそれに近いＴｍを示す ものさえも例示されていなかった。 テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の 特定コポリマー類は公知である。ＢｒｏおよびＳａｎｄｔは米国特許第２，９４ ６，７６３号の中で、固有赤外比（本明細書ではＨＦＰインデックスまたはＨＦ ＰＩと呼ぶ）が１．５から６の範囲であることで示されるＨＦＰ含有量を有する ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類を開示している。彼らはＨＦＰＩからＨＦＰ含有量 （重量％）への換算で４．５の乗数を用いている。ＢｒｏおよびＳａｎｄｔは、 ６以上のＨＦＰＩを達成するのは極めて困難であると教示している。これは、Ｈ ＦＰの反応性がＴＦＥの反応性に比較して低いことによるものである。４．７０ のＨＦＰＩが例示されている最大値である。文献の中には６．７５から２７重量 ％のＨＦＰ含有量を有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーが頻繁に言及されているが 、これは明らかにＨＦＰＩの範囲が１．５から６で乗数が４．５であることをＢ ｒｏおよびＳａｎｄｔが開示していることに従う。米国特許第４，０７５，３６ ２号、３，７６９，２５２号およびＳａｔｏｋａｗａ他の米国特許第３，９０４ ，５７５号には、そのようなコポリマー類の製造方法の教示で米国特許第２，９ ４６，７６３号のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類が言及されている。従来技術の中 に実際に例示されている全てのコポリマー類の中で最大のＨＦＰ含有量は、米国 特許第４，０７５，３６２号における２５重量％であり、これは、Ｂｒｏおよび Ｓａｎｄｔの換算係数に従いＨＦＰＩが５．５６であることに相当する。 ＫｈａｎおよびＭｏｒｇａｎは米国特許第４，３８０，６１８号の中で、ＨＦ ＰＩからＨＦＰ含有量（モル％）への換算で２．１の乗数を用いており、その結 果、６から９モル％の好適組成範囲はＨＦＰＩが２．８６から４．２９であるこ とに相当する。米国特許第４，３８１，３８４号において、ＴＦＥ／ＨＦＰコポ リマー類に関する実施例でＨＦＰ含有量が５．４モル％であることはＨＦＰＩが ２．５７であることに相当する。 加工助剤として用いるにフルオロポリマー類が有効であることは公知であり、 この加工助剤を低濃度で他のポリマー類の中で用いると、そのホスト（ｈｏｓｔ ）ポリマー類の押出し速度を制限しているメルトフラクチャー（ｍｅｌｔ ｆｒ ａｃｔｕｒｅ）または高トルクなどの影響が軽減されることで加工性が改良され る。ポリオレフィン類が特に興味の持たれる種類のホストポリマー類である。Ｂ ｌａｔｚ他は米国特許第３，１２５，５４７号の中で、ポリオレフィン類におけ る押出し加工を助長する目的でフルオロポリマー類を用いることを教示している 。Ｂｌａｔｚが教示している一般的な要求は、そのポリオレフィンの加工温度Ｔ ｐでフルオロポリマーの溶融または流動が起こる必要があると言った要求である 。Ｂｌａｔｚが例示しているフルオロエラストマー類は非結晶性であり、それの ガラス転移温度ＴｇはＴｐよりずっと低く、従ってＴｐで流動する。Ｂｌａｔｚ はまたＴｐより５５℃低い温度で溶融するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホ モポリマーを例示している。アンチブ ロック剤をホストポリマー内に存在させた時に上記フルオロポリマー類がどのよ うな性能を示すかについては何ら教示されていない。従来技術の加工助剤を用い た時の一般的な問題は、シリカまたはタルクなどの如きアンチブロック剤をポリ オレフィンに添加した時にその助剤の利点が実質的に低くなるとことである。 ＳｍｉｔｈおよびＧａｒｄｎｅｒ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１８、１２ ２２（１９８５）］はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の溶解を再考お よび考察している。彼らは、ＰＴＦＥが溶解するのは完全フッ素置換アルカン類 にのみであると報告している。要約の考察の中で、ＳｍｉｔｈおよびＧａｒｄｎ ｅｒは、ＰＴＦＥおよびＴＦＥコポリマーに類似する数多くのポリマー類、即ち 水素結合を持たないポリマー類が溶解するのはそれらの融点以下の温度でのみで あると指摘している。０．１ｘ１０³から１０ｘ１０³Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度 を示す溶融加工可能ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶液に関する開示は全く知られ ていない。特に、室温で安定で流動する上記コポリマー／溶媒系に関する開示は 全く知られていない。 発明の要約 １９９３年１１月３０日付けで与えられた米国特許第５，２６６，６３９号に 開示されているように、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類に特別に選択した範囲内の ＨＦＰＩを持たせると、ポリオレフィン類の加工助剤としてかつ高フッ素置換溶 媒中の溶液として驚くべきほどの有用性を示すことを見い出した。上記コポリマ ー類は非常に高いＨＦＰ含有量を有することから低い結晶溶融温度Ｔｍを示す。 このＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類が加工助剤として示す予想外な有益さは、Ｔｍ が低いことから、 Ｔｍをポリオレフィンに通常の加工温度Ｔｐと整合させることができると言った ことに起因する。選択したコポリマー／溶媒系で上記コポリマー類の溶液は有意 な濃度で室温を含む中程度の温度で流動するが、Ｔｍが室温よりずっと高いこと から、これは驚くべきことである。この溶液が中程度の温度で利用できるように なれば、以前には不可能であったか或は少なくとも不便であった方法でＴＦＥ／ ＨＦＰコポリマー類を用いることができるようになる。 具体的には、部分結晶性ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーに６．４から約９のＨＦＰ Ｉを持たせる。利用性および／または合成が容易なことの理由で好適なものは、 約７．３から９．０、最も好適には７．３から８．５の範囲のＨＦＰＩを示すコ ポリマー類である。 米国特許第５，２６６，６３９号に開示および請求されているコポリマー類に 追加的共重合性モノマー類を１種以上存在させることができる。本発明は以下の 如き好適な追加的共重合性フルオロモノマー類に向けたものである：ＴＦＥまた はＨＦＰ以外で炭素原子数が２から８のフルオロオレフィン、アルキル基が１か ら６個の炭素原子を含むパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、およびエス テル、アルコールもしくは酸官能のフルオロビニルエーテル。 本発明はまた高度にフッ素置換されている溶媒に本コポリマーが入っている溶 液も提供する。好適な溶液は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリ マーを大気圧下で溶かしそして室温で安定な溶液を与える溶媒を基とする溶液で ある。 本発明はまたポリオレフィン類における加工助剤としてＴＦＥ／ＨＦＰ／他の フルオロモノマーのコポリマーを使用することを提供する。こ れは、アンチブロック剤が存在していない時に実質的な利点を与えることに加え て、アンチブロック剤存在下における性能の制約がほとんど全くない。このコポ リマーは部分結晶性を示し（本明細書の上に記述した如く）、これが示す溶融温 度の終点［Ｔｍ（終点）］は１８０−２５５℃の範囲、好適には１８０−２３５ ℃の範囲である。このコポリマー類をポリオレフィン類における加工助剤として 用いる場合、好適には、そのポリオレフィンの加工温度Ｔｐに近いＴｍ（終点） 値を持たせるようにこれを選択する。この範囲は、Ｔｐより４０℃低い温度から Ｔｐより２５℃高い温度、好適にはＴｐより３０℃低い温度からＴｐより１５℃ 高い温度、最も好適にはＴｐより２０℃低い温度からＴｐより５℃高い温度であ る。 本発明はまた本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマーで 出来ている被覆材およびこれを被覆した製品も提供する。溶液を用いて生じさせ た時の被膜は、１００オングストローム以下の厚さ範囲を有していて濃密で低い 表面エネルギーを有するフィルムになり得る。 図の簡単な説明 図１は、従来技術のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの場合のＤＳＣ図形である。 図２は、他の如何なるフルオロモノマーも存在させていないが本発明のＴＦＥ ／ＨＦＰコポリマーの場合のＤＳＣ図形である。 図３は、アンチブロック剤を含有させなかったポリエチレンで図２のＴＦＥ／ ＨＦＰコポリマーをポリエチレンの加工助剤として用いることで得られる押出し 加工圧力低下をＴｍ（終点）とＴｐの間の差に対して示すプロットである。 図４は、アンチブロック剤を含有させたポリエチレンで図２のＴＦＥ／ＨＦＰ コポリマーをポリエチレンの加工助剤として用いることで得られる押出し加工圧 力低下をＴｍ（終点）とＴｐの間の差に対して示すプロットである。 図３および４の線は、上記図のデータから引き出した結論を表し、上記データ に対する数学的適合の結果ではない。 発明の詳細な説明 半バッチ式分散（時には乳化と表示）重合方法でいくつかのパラメーターを注 意深く調整および調節することにより、ＨＦＰ含有量が高いことで低い溶融温度 Ｔｍを示すＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類をここに製造した。このパラメーターに は下記が含まれる： １）ＨＦＰの分圧を非常に高くして全モノマー圧の８３−９５％の範囲にする。 ２）ＨＦＰの分圧が一定に保たれるようにＨＦＰモノマー消費に対するポリマー 生成と開始剤溶液添加を注意深く均衡させることでバッチ全体を通して所望のＴ ＦＥ対ＨＦＰモノマー比を維持する。 ３）重合で非常に小さい分散粒子が数多く生成する（従って表面積が高くなる） のを助長する種類の界面活性剤を、上記生成を助長する量で用いる。 ４）ＴＦＥが豊富なコポリマーがバッチの初期に生じる傾向があるが、反応槽を 充分に加圧した後に１０−３０分から成る休止期間（ｄｗｅｌｌ ｐｅｒｉｏｄ ）（この期間の間には、予め仕込んだ量を越えてＴＦＥを添加しない）を設ける ことでその傾向を克服する。 ５）この上に示した課題または制限に準じてできるだけ反応温度を高く する。 本コポリマーの中に組み込むべきコモノマーが示す反応性および量に応じて前 仕込みまたは前仕込みと後添加（ポンプ輸送）またはポンプ輸送でこの追加的コ モノマーを反応槽に送り込むことで、本コポリマーの中にＴＦＥおよびＨＦＰ以 外の追加的コモノマーを組み込むことができる。本発明で用いる追加的コモノマ ーに少なくとも１／１のＦ／Ｃ比を持たせる。このようなフルオロモノマー類の 例には、ＴＦＥおよびＨＦＰ以外であって２から８個の炭素原子を有するフルオ ロオレフィン類が含まれ、これらの例は、パーフルオロブチルエチレン、フッ化 ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、および炭素原子数が４から８のパー フルオロオレフィン類である。このようなフルオロモノマー類の追加的例には、 式ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ’_fＯ）_kＲ_f［式中、ｋは０−５であり、Ｒ’_fは炭素原子 数が２から６の線状もしくは分枝パーフルオロアルキレンであり、そしてＲ_fは 炭素原子数が１から６のパーフルオロアルキルである］で表されるパーフルオロ （アルキルビニル）エーテル類が含まれ、これらの例はパーフルオロ（メチルビ ニル）エーテルおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルなどである。こ のようなフルオロモノマーのさらなる追加的例には、官能性がエステル、アルコ ールまたは酸である官能フルオロビニルエーテル類が含まれる。エステル官能の フルオロビニルエーテル類はカルボン酸のエステルまたはアルコールのエステル であってもよい。このようなフルオロビニルエーテル類の例には、米国特許第４ ，９８２，００９号に開示されている如きＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃） ］_m−Ｏ−（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＨ、並びにこのアルコールをピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ メチルアミノピリジンおよびアセチ ルクロライドと一緒に大気圧下５−１５℃の温度の塩化メチレン中で反応させる ことでこれから誘導されるアルコールエステルＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃ ）_m−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−Ｏ−ＣＯＲが含まれる。追加的フルオロビニルエーテル 類には、米国特許第４，１３８，４２６号に開示されているＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣ Ｆ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_mＯ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＨおよびこれのカルボン酸エステルで あるＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_mＯ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＲが含まれる。 上記式において、ｍ＝０から３、ｎ＝１から４、そしてＲはメチルまたはエチル である。好適な上記フルオロビニルエーテル類はＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＨおよびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ ＣＯＯＨである。上記フルオロモノマー類は入手可能であり、或は結果として 生じるコポリマーの中に官能性を組み込む能力を有することから、これらが好適 である。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの中に組み込み可能な上記フルオロモノマー 類の量は、観察されるＨＦＰＩが上記範囲でありそして他のフルオロモノマーを 含有するコポリマーがまだ部分結晶性を示す限り、望まれるＴＦＥ／ＨＦＰコポ リマー改質に依存する。典型的には、結果として生じるコポリマーの重量を基準 にして０．１から１０％存在させてもよい。 追加的モノマー類を１種以上含有させる結果として生じる本発明のＴＦＥ／Ｈ ＦＰコポリマー類が示すＨＦＰＩは６．４から約９の範囲である。約７．３から ９．０のＨＦＰＩ範囲が好適であり、７．３から８．５の範囲が最も好適である 。本コポリマー類は、約０．１ｘ１０³から約１０ｘ１０³Ｐａ・ｓ、好適には０ ．５ｘ１０³から５ｘ１０³Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓ ｉｔｙ）（ＭＶ）を示し 得る。 本発明のポリマー類は、少なくとも分散（または乳化）重合および溶媒存在下 の分散（または乳化）重合として知られる方法で製造可能である。 追加的モノマー類を１種以上含有させた本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを 本半バッチ式方法で製造する時に使用可能な最小ＨＦＰ分圧は、６００ｐｓｉｇ （４．１ＭＰａ）から成る全モノマー圧の中の約５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ ）である。ＨＦＰ分圧を好適には６００ｐｓｉｇから成る全モノマー圧の中の約 ５２５ｐｓｉｇ（３．６ＭＰａ）、最も好適には約５５０ｐｓｉｇ（３．８ＭＰ ａ）にする。より高いか或は若干低い全モノマー圧を用いることも可能であり、 このような場合、ＨＦＰ分圧を比例させて調整すべきである。 ＴＦＥに比較してＨＦＰの濃度を高くすることで抑制される反応率を高めるに は、高い分散粒子表面積（小さい粒子サイズ）が得られるように界面活性剤を選 択すべきである。この目的の達成で必要とされる量は、その界面活性剤の組成に 伴って変化するであろう。界面活性剤の濃度を高くすると、ある種の技術を用い てＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂をその分散液から単離しようとする時、それが 妨げられる。この界面活性剤の濃度は水系媒体を基準にして０．４重量％未満、 好適には０．２重量％未満でなければならない。適切な界面活性剤にはパーフル オロノナン酸アンモニウム、および米国特許第４，３８０，６１８号に開示され ているパーフルオロアルキルエタンスルホン酸およびこれらの塩類が含まれる。 これらの中でＺｏｎｙｌ（商標）ＴＢＳフルオロケミカル界面活性剤（デュポン 社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ））として販売さ れているＣ₆−Ｃ₁₆パーフルオロアルキルエタンスルホン酸の混合物が好適であ る。 半バッチ式方法を用いて本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマー類の コポリマー類を製造する場合、約１０３−１０８℃の範囲の温度が適切である。 背景項で概略を示した高温重合の制限に加えて、温度を１０３−１０８℃より高 くすると乳化重合で界面活性剤を使用することの有効性が低くなると思われ、分 散安定性が失われる傾向がある。 ＴＦＥコポリマー類の乳化重合で通常用いられる開始剤は水溶性のフリーラジ カル開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ） またはジこはく酸パーオキサイドなどである。ＡＰＳおよび／またはＫＰＳが好 適である。 反応槽に水、界面活性剤およびモノマーを仕込み、選択した温度に加熱し、そ して撹拌を開始した後、開始剤溶液を指定比率で添加することで重合を開始させ る。重合が始まると圧力が降下しそして指定した時間の間ＴＦＥを添加しない（ この期間中、引き続いて開始剤溶液を添加する）のが好適である。次に、重合の 調節で選択した計画に従ってＴＦＥの添加を開始して調節する。このような休止 期間を設けなくても高いＨＦＰ含有量を有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを製造 することができるが、このような休止期間を設けると、ＤＳＣ図形の高融点側尾 （ｈｉｇｈ−ｍｅｌｔｉｎｇ ｔａｉｌ）が縮小し、その結果として狭い溶融範 囲がもたらされる。 ＦＥＰの重合速度を調節する代替法はいくつか存在する。大部分の代替法では 、最初に全ＨＦＰモノマーを予め仕込んだ後、所望の全圧になるまでＴＦＥを添 加するのが通常である。次に、開始剤を注入して反応 を開始させた後、更にＴＦＥを添加して選択した圧力を維持する。ＴＦＥを一定 流量で添加しながら実際の重合速度を高くするか或は低くして全圧を一定に維持 する必要に応じて撹拌機の速度を変化させてもよい。また、全圧と撹拌速度の両 方を一定に保持しながら圧力を一定に維持する必要に応じてＴＦＥを添加しても よい。３番目の代替法は、ＴＦＥの供給速度を一定して高めながら撹拌速度を変 化させて重合を段階的に実施する方法である。この後者の２つの代替方法を用い ると最も均一な生成物（ＴＦＥとＨＦＰが均一に分布している）が得られ、好適 である。追加的モノマーを添加しても、このコポリマーの中にＨＦＰが高い量で 組み込まれることは邪魔されず、ここでこのコポリマーが示すＨＦＰＩは６．４ から約９になり、そしてこの得られるコポリマーは部分結晶性を保持する。重合 反応物内に存在させるモノマー類の比率を一定に維持すると均一なポリマーが得 られ、例えばコポリマーのモノマー単位がランダムに分布しているポリマーが得 られるであろう。 重合を起こさせそしてその反応槽からコポリマー分散液を取り出した後、本技 術分野でよく知られている手段の１つを用いて、その水系媒体からポリマーを単 離することができる。１つの方法は、ポリマーが水で湿っていない粉末として分 離して来るまで激しく撹拌する方法であり、ここでは、その粉末が水の上に浮遊 し、フィルターまたはデカンテーションを用いてこの粉末を水から集めることが できる。炭酸アンモニウムまたは硝酸などの如き電解質を上記分散液に激しく撹 拌しながら添加することも可能である。このポリマーは集めたままの状態で乾燥 可能であるか、或は乾燥を行う前に圧縮して水の一部を除去することも可能であ る。別の方法は、分散液が濃密になって水で湿ったゲルを生じる所のみまで これを撹拌する方法であり、その後フィルターでポリマーを集める。この濾過し たポリマーは直接乾燥可能であるか、或は乾燥を行う前にメタノールまたはアセ トンなどの如き有機溶媒または水で洗浄してもよい。このようにして集めたポリ マーは水滴を保持する傾向が低いことから、圧縮を行う必要はない。別の単離方 法は、上記分散液または水で湿ったゲルのスプレー乾燥を行う方法である。更に 使用可能な別のポリマー単離方法は、溶媒補助ペレット化として知られる技術で ある。この方法では、最初に炭酸アンモニウムまたは硝酸などの如き電解質を添 加することで化学的にか或は機械的に上記分散液をゲル化させる。次に、低い表 面張力、好適には３５ダイン／ｃｍ以下の表面張力を有していて水に混和しない 有機溶媒を撹拌しながら添加することで上記ゲルを崩壊させる。適切な溶媒には 炭化水素、ハロカーボンおよびヒドロハロカーボン液が含まれる。凝集による単 離技術を用いる場合、この単離方法の温度がその結果として得られる凝集物の大 きさまたは砕け易さに影響を与え得る。 湿っている単離したポリマーの乾燥は、微細固体の乾燥を行うに適切な如何な る方法を用いることでも実施可能である。乾燥チャンバの中に通す空気流は、そ の粉末が回りに吹き飛ばさないと言った希望または如何なる要求にも合致しなけ ればならない。この選択する乾燥技術、温度および時間は、乾燥ポリマーの意図 した使用に合致しなければならない。このポリマーを微細粉末として使用すべき 場合、その粉末の塊が圧縮されて粒子と粒子が融合しないようにしなければなら ない。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類は非常に低い温度で溶融することか ら、自由流れする微細粉末を得るには、乾燥温度も同様に低くなければならない 。 このポリマーを粉末として使用しないならば、より高い乾燥温度を用 いることも可能である。適宜、立方体またはペレットの押出し成形を含む通常の 熱可塑性仕上げ技術を使用することも可能である。 このＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの安定化を行う必要がある場合、いくつかの公 知技術の１つを用いることができる。このような技術には、例えばＳｃｈｒｅｙ ｅｒ（米国特許第３，０８５，０８３号）の湿熱処理、ＭｏｒｇａｎおよびＳｌ ｏａｎ（米国特許第４，６２６，５８７号）の押出し加工仕上げ、Ｂｅｋｉａｒ ｉａｎ他（米国特許第４，９４６，９０２号）およびＢｕｃｋｍａｓｔｅｒ（米 国特許第５，０４５，６０５号）の化学処理、および元素状のフッ素を用いた処 理などが含まれる。上記技術のいくつかはポリマー粒子の融合をもたらす可能性 がある。このポリマーが融合した場合、勿論、安定化されたポリマーを微細形態 で得ることが望まれるならばこれの粉砕を行うことができる。不安定な末端基の 存在が最終使用用途に有害な場合、上述した如く単離して乾燥させたポリマー粉 末をフッ素で処理することにより、重合粒子が有する固有の性質を壊すことなく その不安定な末端基の数を少なくすることができる。種々のフッ素ラジカル発生 化合物を用いてフッ素置換を実施することができるが、好適にはこのポリマーを フッ素ガスに接触させる。フッ素を用いた反応は非常に発熱する反応であること から、フッ素を不活性ガス、例えば窒素などで希釈するのが好ましい。フッ素処 理を行うに適切な条件は、ＢｕｃｋｍａｓｔｅｒおよびＭｏｒｇａｎが米国特許 第４，６７５，３８０号の中で考察している条件であるが、但し自由流れする粉 末が望まれている場合、温度を０℃からポリマー粒子が溶融または一緒に融合し 始める温度に至る範囲にすべきである。この温度は、その樹脂が示すピーク溶融 温度よりずっと低く、５０−６０℃低い温度であっ てもよい。 本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマー類は分散液形態 で使用可能である。この場合、重合したままの（生）分散液が意図した目的で充 分な安定性を示すならば、反応槽から取り出したままの状態でこれを使用するこ とができる。また、界面活性剤を添加することでこの生分散液の安定化を行って もよいか、或は濃縮を行った後、本技術分野でよく知られている技術を用いてこ れの安定化を行うことも可能である。 本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマー類は、高度にフ ッ素置換されている溶媒中で溶液になり得る。これらは、これらが有する組成が 理由で、周囲温度で非常に容易に溶解して安定で流動するコポリマー／溶媒系を 与え得る。完全にフッ素置換されている化合物が溶媒として好適であるが、水素 を約１２．５原子パーセント（原子％）および／または塩素を約３７．５原子％ に及んで含有するフッ素置換化合物も使用可能である。溶媒として用いるに最も 有用な化合物は、高度にフッ素置換されているシクロアルカン類または芳香族で あり、これらは両方とも縮合環または縮合していない環を含んでいてもよい。高 度にフッ素置換されているシクロアルカン類が好適である。両方の種類の化合物 ともパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルキレン基で置換されていても よい。大気圧下で溶解させる場合、約１４０℃以上の沸点を有する溶媒を用いる 必要がある。自然発生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下では 、約７０℃以上の沸点を有する溶媒を用いる必要がある。溶媒として用いるに有 用な化合物には、これらに限定するものでないが、パーフルオロデカリン、パー フルオロ（１−メ チルデカリン）、パーフルオロ（ジメチルデカリン）、パーフルオロ（テトラデ カヒドロフェナントレン）、パーフルオロナフタレン、パーフルオロメチルシク ロヘキサン、パーフルオロビフェニル、パーフルオロ（シクロヘキシルメチル） デカリンおよび高沸点付加体などが含まれる。特定の窒素含有溶媒、例えばパー フルオロ（トリアミルアミン）なども使用可能である。好適な溶媒はパーフルオ ロデカリンおよびパーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）である。 高温加圧下で幅広い範囲の溶媒を用いて溶液を調製することができる。溶媒に 比較的高い沸点（ＢＰ）を持たせるように選択した範囲では、大気圧下高温で溶 液を調製することができる。このＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポ リマー類を溶解させるに必要な温度は、このコポリマーの組成および溶媒に伴っ て変化する。例えば、パーフルオロベンゼン（ＢＰ＝８０℃）は、自然発生圧力 下８５−９０℃で本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマー を容易に溶かすが、大気圧にするとこのポリマーを溶かさない可能性がある。パ ーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）（ＢＰ＝２１５℃）は、自然発 生圧力下約１１５℃で上記コポリマーを溶かすが、これはまた大気圧下における 溶液調製でも使用可能である。 本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマーの濃度が例えば １０重量％以上、即ち２０重量％および３０重量％の溶液を生じさせることがで きる。多くの目的で、１−５重量％の範囲の低濃度が好適である。溶液の粘度は 勿論ポリマー濃度に伴って上昇する。選択した溶媒に入れた溶液でポリマー濃度 が約２．５重量％以上の場合、これを静置して室温に冷却するとゲルを生じる。 選択した溶媒で濃度が約２． ５重量％以下の溶液の場合、室温で低粘度で安定なコポリマー／溶媒系を生じる 。この流体系が室温または室温近くで示す正確な性質を明確には認識していない 。これらは溶液になり得るが、冷却すると時には光学特性が若干変化する可能性 がある。しかしながら、これらはミクロゲルまたはコロイド状の分散液になる可 能性がある。遠心分離にかけてもその溶媒中のコポリマー濃度が実質的に変化し ない場合、コポリマー／溶媒系が安定であると見なす。これは、懸濁液の場合で も例えば溶媒と懸濁粒子の密度が同じであると起こり得る。個々の溶媒の中に入 れて静置して室温に冷却した時にその系が安定で流動するままである最大濃度は 、このＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの組成に伴って若干変化する。静置して室温に 冷却した時にゲルを生じるある溶液では、これを冷却しながらせん断をかける（ 撹拌する）ことで流動性を維持することができる。この後者の系は時間と共に濃 密になる可能性があるが、注ぎ込み可能なままであり、そして再撹拌すると再び 希薄になり得る。本明細書では、性質は不明であるが室温および室温近くで流動 する安定な系全部を記述する目的で表現「コポリマー／溶媒系」を採用する。他 の特定溶媒に入れた溶液を室温に冷却すると沈澱を起こして低粘度の懸濁液を生 じる場合、この溶液はこのまま有用である。コポリマー濃度が約２．５重量％以 下になるように選択したコポリマー／溶媒系は室温で容易に噴霧可能である。懸 濁液の場合、より高い濃度でも噴霧可能である。 本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマー類は数多くの様 式で使用可能である。この選択したＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類が示す溶融温度 範囲が理由でこれらが驚くべきほどの優秀さを示す１つの用途は、ポリオレフィ ン類における加工助剤としての使用である。 本発明のこの点を以下に詳しく考察する。本コポリマーの特性が意図した使用に 適切であることを条件として、熱可塑材を仕上げ品に加工する時に通常行われる 如何なる加工方法でも、例えば押出し加工、成形加工またはプレス加工などで、 本コポリマー樹脂を粉末またはペレット形態で用いることができる。このような 製品には、フィルム、管材、ホース、ワイヤー絶縁、発泡構造物（ワイヤー絶縁 を含む）、機械使用のためのワイヤー上の被覆材、射出成形品、ブロー成形品、 保護用ライニング、積層物および他の複合構造物などが含まれる。ある種の積層 物は本質的に被覆品である。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーの コポリマー類は融点が低いと言ったユニークな特性を有することから、これらは 、特性が不適当であるとか或は必要とされる加工温度があまりにも高いと言った 理由で従来技術のパーフルオロプラスチックを用いることができなかった用途で 用いるに適切である。例えば、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマー のコポリマーは適度な温度の溶融接着剤として使用可能である。従来技術のパー フルオロプラスチックは、これの加工温度が高いことから、その加工温度への暴 露に耐えることができない他の数多くの材料と一緒に用いるに不適確であった。 本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマー類は、フルオロ ポリマーの分散液が使用される如何なる通常技術に従っても水系分散液の形態で 使用可能であり、この技術にはコーティング、キャスティングおよび含浸が含ま れる。通常、本コポリマーの分散粒子を湿った状態で適当な位置に付着させた後 、この付着物を乾燥させた後、その粒子を熱で融合させる。上記使用で他の材料 を本ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー分散液にブレンドすることも可能であり、或は乾 燥ブレンド物また は充填樹脂生成段階として上記ブレンド物の共凝集を起こさせることも可能であ る。 本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマーが入っている溶 液、懸濁液およびコポリマー／溶媒系は数多くの様式で使用可能なことから、こ れを用いると、以前から入手可能なパーフルオロポリマー類を用いたのでは達成 不可能であったか或は達成可能であったとしても様式があまり便利でなかった最 終結果を達成することが可能になる。このような結果には、ポリマーの溶液が用 いられる場合の結果、例えばコーティング、カプセル封じおよび含浸などにおけ る如何なる結果も含まれる。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーが入っている溶 液、懸濁液およびコポリマー／溶媒系は、溶液を用いる必要があることが知られ ている如何なる方法でも使用可能であり、このような方法には浸漬、塗装および 噴霧が含まれる。 本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマーが入っている溶 液、懸濁液およびコポリマー／溶媒系を用いて幅広い範囲の基質材料上に被膜を 生じさせることができ、この基質材料には金属、半導体、ガラス、カーボンまた はグラファイト、並びに天然および合成ポリマー類が含まれる。この基質は幅広 い範囲の物理的形態であってもよく、この形態にはフィルムまたは紙、箔、シー ト、スラブ、クーポン、ウエハー、ワイヤー、繊維、フィラメント、円柱、球お よび他の幾何学的形状に加えて、実質的に無限数の不規則形状物が含まれる。浸 漬、噴霧および塗装を含む本技術分野で知られている方法を用いて被膜を付着さ せることができる。適切な寸法を有する平らな基質の場合、スピンコーティング を用いることができる。また、多孔質材基質にもコーティングまた は含浸を受けさせることができる。これらには例えばスクリーン、フォーム、微 孔膜、並びに織物および不織生地が含まれる。このような被膜製造では、加熱し て溶媒を除去することで乾燥したＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー被膜を残すことがで きる。コーティング用途で、水系分散液を用いることに比較して、選択した溶液 またはコポリマー／溶媒系を用いることの１つの利点は、本ＴＦＥ／ＨＦＰコポ リマーの溶融温度より低い温度で被膜を達成することができる点である。別の利 点は、要求される被膜特性に応じて極めて薄い被膜、即ち１００オングストロー ムなどの如き薄い被膜または更に薄い被膜を達成することができる点である。 本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマーが入っているゲ ルを用いると、低粘度の溶液、懸濁液またはコポリマー／溶媒系を用いることが 不利であった部位にこのコポリマーを塗布することが可能になる。 本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマーから作る被膜は 、基質上の唯一の被膜であってもよいか、或は多層被膜の１構成要素であっても よい。例えば、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー被膜は、多層から成るフルオ ロポリマー被膜系の第一被膜、即ちプライマーか、中間被膜か或は最終被膜とし て使用可能である。本発明の被膜には、溶液、懸濁液またはコポリマー／溶媒系 を逐次的に数回塗布して所望レベルにまで被膜の厚さを厚くすることで得られる 被膜が含まれる。 本発明の被膜は、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマ ー類単独から成っていてもよいか、或は溶媒に可溶であるかまたはこの被覆材の 溶液、懸濁液またはコポリマー／溶媒系に分散する他の材料少量と混和させた本 ＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコ ポリマー類から成っていてもよい。少量は、本ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーと添加 剤を一緒にした重量を基準にして約１０重量％に及び得る。 また、通常の溶液浸漬キャスティング方法を用いて本発明の選択したＴＦＥ／ ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマー類から微孔膜を製造する場合にも溶 液を用いることができる。 特定の被覆品は本発明の範囲内である。 被覆品にはゴムおよびプラスチック部品用の鋳型およびポリマー押出し加工用 のダイスが含まれる。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリ マー類は、重合したままおよびフッ素処理を受けさせた後の両方とも、コーティ ングで使用可能である。ポリオレフィン類の押出し加工で用いられるダイスの場 合、重合したままの樹脂を用いて被膜を製造するのが好適である、と言うのは、 このような被膜の方が高い耐久性を示すからである。押出し加工用ダイスの内側 表面および外側表面の両方を被覆することで、それぞれ、押出し加工を容易にし そしてダイスの堆積を軽減することができる。 被覆品には、ガソリンエンジンの気化器部品、内燃機関の内部部品、例えばバ ルブおよびピストンスカートなど、剃刀の刃、金属容器、例えば缶、鍋、皿、槽 など、金属シートおよび箔、連続金属ベルト、金属ロッド、管、棒、プロファィ ルなど、ボルト、ナット、ねじおよび他の留め具などが含まれる。 被覆品には、少なくともの１つの表面に機械読み可能な印が付いている製品、 特にこれらに限定するものでないが、別の物品に棚卸し識別、内容物、所有権、 危険、操作条件または保守要求などに関する情報を与える目的で取り付けること ができるタグが含まれる。 被覆品には、電気および機械運転用のワイヤーが含まれる。いずれの場合も、 この金属ワイヤーは固体状またはより糸状であってもよい。機械運転用のワイヤ ーには、カテーテルガイドワイヤーおよびプッシュープルケーブルの作動ワイヤ ーが含まれる。 被覆品にはゴム製Ｏ−リング、シール、ビーディング（ｂｅａｄｉｎｇ）、ガ スケットなどが含まれる。 被覆品には、紙、ガラス生地を含む織物、不織生地、フェルトなどが含まれる 。 被覆品にはフォーム、膜などが含まれる。 被覆品には、基質がガラスまたはプラスチック繊維である光学繊維が含まれる 。 被覆品には半導体、半導体デバイス、ディスクを含む磁気記憶媒体、フォトコ ンダクター、電子アセンブリなどが含まれる。 上述したように、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマ ー類が示す溶融温度範囲からこれらが驚くべきほどの優秀さを示す１つの用途は 、ポリオレフィン類における加工助剤としての使用である。優秀な性能を示すこ とは本ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶融温度範囲の終点と該ポリオレフィンの加 工温度Ｔｐとがほぼ一致することに関連することを予想外に見い出した。以下に 示す実施例で例示するように、もしこのコポリマーの溶融終点（ｍｅｌｔｉｎｇ ｅｎｄ）がＴｐよりあまりにも低いか或はＴｐよりあまりにも高いと、そのよ うな優れた性能は実現化されない。所望の溶融終点は、Ｔｐより４０℃低い温度 からＴｐより２５℃高い温度に至る範囲、好適にはＴｐより３０℃低い温度から Ｔｐより１５℃高い温度に至る範囲、最も好適にはＴｐより２ ０℃低い温度からＴｐより５℃高い温度に至る範囲である。 本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマーが加工助剤とし て驚くべきほど優れた性能を示し、上記性能がこの加工助剤の溶融温度範囲の終 点とポリオレフィンの加工温度がほぼ一致することに起因すると言ったことを、 高度にフッ素置換した他の部分結晶性ポリマー類に広げることができることを見 い出した。具体的には、本発明のフルオロポリマー加工助剤は、２種以上のフル オロモノマー類で出来ていてＴｍ（終点）がＴｐ近くに位置する組成を有するコ ポリマー類であってもよい。適切なモノマー類にはフルオロオレフィン類および フルオロアルキルビニルエーテル類が含まれる。好適なモノマー類にはパーフル オロオレフィン類であるＴＦＥおよびＣＦ₂＝ＣＦＲ_f、パーフルオロ（アルキル ビニル）エーテルであるＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_fおよびパーフルオロアルキルエチレン であるＣＨ₂＝ＣＨＲ_fが含まれ、ここで、Ｒ_fは１−５個の炭素原子を有するパ ーフルオロアルキルである。このポリマーの水素含有量が約２重量％を越えない 、好適には約１重量％を越えないことを条件として、水素含有モノマー類を限定 した量で用いることも可能である。特に好適なものは、任意に他の好適なモノマ ー類を少量含んでいてもよいＴＦＥとＨＦＰのコポリマー類、最も特別にはこの 上で考察した本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー組成物である。この部分結晶性 フルオロポリマー加工助剤は単独か或はフルオロエラストマー類を含む本技術分 野で知られている他の加工助剤と協力させて使用可能である。 本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーのコポリマーをフィルム用途 のポリオレフィンにおける加工助剤として用いる場合、このポリオレフィンに一 般的には１９０℃で５．０以下、好適には２．０以下 のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）を持たせる。高せん断溶融加 工、例えば繊維押出し加工または射出成形加工などの場合、より高いメルトイン デックスを示す樹脂、例えば２０以上のメルトインデックスを示す樹脂を用いる と加工が困難になると言った欠点を示し得る。このようなポリオレフィン類には 、炭素原子数が通常８以下であって式ＣＨ₂＝ＣＨＲ’［式中、Ｒ’はアルキル 基である］で表される１種以上のモノオレフィン類をホモ重合または共重合させ ることで得られる如何なる熱可塑性炭化水素ポリマーも含まれ得る。特に、本発 明は下記に適用可能である：０．８９−０．９７の範囲内の密度を有する高密度 型および低密度型両方のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ （３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、およびエチレンとアルフ ァ−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１ 、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１またはｎ−メチ ルペンテン−１などとの線状低密度コポリマー類など。 上述したオレフィンポリマー類はいろいろな溶融特性を示すことから、本発明 のフルオロポリマー加工助剤の添加は、あるポリオレフィン類の場合の方が他の 場合よりも高い価値を示す可能性がある。このように、低い分子量を有するか或 は幅広い分子量分布を示す、従って低い温度でも良好なメルトフロー特性を示す ポリオレフィン類、例えばポリプロピレンおよび分枝ポリエチレンなどの場合、 押出し加工が通常でない悪条件の場合を除き、本フルオロポリマー添加剤を用い る必要はないか或は本フルオロポリマー添加剤を用いても際だった改良が得られ ない可能性がある。しかしながら、高い分子量を有する高密度ポリエチレンまた は 線状低密度エチレンコポリマー類などの如きポリマー類、特に分子量分布が狭い か或は非常に狭いポリマー類の場合、特に本フルオロポリマー類を添加するのが 有益である。 このようなポリオレフィン類は典型的に押出し加工技術により１７５−２７５ ℃の範囲の溶融加工温度Ｔｐで加工される。商業的に重要なブローンフィルム方 法は通常２００−２５０℃、一般的には２００−２３０℃の範囲のＴｐで実施さ れる。このようなブローンフィルム方法におけるＴｐは、この上で考察した如き 従来技術のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂が示すＴｍより低く、そしてこの範囲 の下方では実質的に低い。従って、このような従来技術の樹脂は、米国特許第４ ，９０４，７３５号に記述されているように、Ｔｐで固体である。 このポリオレフィン類には、本技術分野で用いられる各種添加剤、例えばこれ らに限定するものでないが、抗酸化剤、酸捕捉剤、光安定剤、顔料、スリップ剤 および滑剤などが入っている可能性がある。特に、シリカまたはタルクなどの如 き微細固体がアンチブロック剤として組み込まれる可能性がある。 加工助剤として有効な性能を示すには、本フルオロポリマー樹脂がホスト樹脂 の中に充分に分散することが重要である。定量的特性把握を正確に行うのは不可 能であるが、約０．５μｍ以下、好適には約０．３μｍ以下のフルオロポリマー 粒子サイズを持たせることでこのフルオロポリマー樹脂の大部分をそのホストの 中に分散させるのが望ましい可能性がある。重合で得られる生分散粒子サイズは 典型的に０．０５−０．２μｍであることから、凝集をほとんど起こさせないの が望ましい。従って、本フルオロポリマー樹脂を加工助剤として用いる場合、こ れをその生分 散液から単離する時に選択する技術は、とりわけ、基本的な粒子特徴を保存する か或は該ホスト樹脂の中に組み込んだ時点で容易に崩壊する緩い凝集物をもたら す技術でなければならない。 本フルオロポリマーが加工助剤として有効な性能を示すには、これの溶融粘度 （ＭＶ）をあまりにも低くするか或はあまりにも高くすべきでない。高度にフッ 素置換した部分結晶性フルオロポリマー類の場合、一般に０．１ｘ１０³から２ ０ｘ１０³Ｐａ・ｓのＭＶ範囲が適切であり、０．５ｘ１０³から１５ｘ１０³Ｐ ａ・ｓの範囲が好適である。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／他のフルオロモノマーの コポリマー類の場合、０．１ｘ１０³から１０ｘ１０³Ｐａ・ｓのＭＶ範囲が適切 であると思われる。本ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂のＭＶを低くするにつれて ＴｐとＴｍ（終点）の間の差が大きくなることから上記樹脂がアンチブロック剤 の存在下で加工助剤として示す効果が低くなると思われる。従って、本コポリマ ー類では０．５ｘ１０³Ｐａ・ｓの最小ＭＶが好適であり、０．５ｘ１０³から５ ｘ１０³Ｐａ・ｓのＭＶ範囲が最も好適である。 最終製品に加工する時のホスト樹脂に入れる本フルオロポリマー加工助剤の濃 度は、望まれる加工性改良効果を達成するに充分なほど高くなければならないが 、経済的悪影響を与えるほど高くすべきでない。この必要量は、望まれる効果、 ホスト樹脂、ホスト樹脂で用いられる添加剤および加工条件に伴って変化する可 能性があり、このような条件は、以下に示す実施例の中で報告する実験室条件と は異なる可能性がある。特定の条件下では、１００ｐｐｍ以下の濃度、５０ｐｐ ｍの如き低い濃度、或は２５ｐｐｍの濃度でさえも有効であり得る。他の条件下 における有効量は１０００、２０００または５０００ｐｐｍにさえなり得る。特 別 な用途では１０％または２５％の濃度が適切であり得る。本フルオロポリマー加 工助剤を所望の最終濃度でホスト樹脂に組み込んでもよいか、或はマスターバッ チまたは濃縮物の中に組み込んで、これを所望最終濃度が得られるように計算し た比率でホスト樹脂に添加することも可能である。このフルオロポリマーがＴＦ Ｅ／ＨＦＰコポリマーでありそしてマスターバッチを製造する必要がある場合、 このコポリマーの粉末にフッ素処理を受けさせるのが有利である。 実施例 溶融範囲の終点（ここではＴｍ（終点）と表示する）を一般的方法ＡＳＴＭ Ｅ７９４−８５に従って測定する以外はＡＳＴＭ Ｄ−４５９１−８７の方法を 用いてフルオロプラスチックの溶融特性をＤＳＣで測定した。Ｔｍ（終点）は試 験片全体が溶融する温度であると見なす。図１に、ＡＳＴＭ Ｄ−２１１６−８ ３におけるタイプＩの市販ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂の場合のＤＳＣ溶融図 形を示す。溶融吸熱に幅があるのは、サンプルにおけるポリマー組成の分布によ るものであり得る。タイプＩコポリマーの場合の融解熱は約２０−２４Ｊ／ｇで ある。図２に、図１のコポリマーより高いＨＦＰ含有量を有する結果として低い 溶融温度範囲を示す実験ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂の場合のＤＳＣ図形を示 す。また、融解熱がより低い（約１０．５Ｊ／ｇ）ことで示されるように結晶度 も低い。Ｔｍ（ピーク）＝１７０−１８０℃であるＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類 の場合の融解熱は典型的に８−１４Ｊ／ｇである。結晶度は熱履歴の影響を受け 得ることから、１００℃以下の温度でＤＳＣ試験片の乾燥を行った。 ３００℃でプレス加工した厚さが０．０２５−０．０５１ｍｍのフィ ルムの赤外分光測定を行うことでフルオロポリマーの組成を測定した。ＴＦＥ／ ＨＦＰコポリマー類の場合、米国特許第４，３８０，６１８号に記述されている 方法でフーリエ変換赤外分光測定法を用いた。この方法を適用する場合、約１０ ．１８μｍおよび約４．２５μｍの所に見られるピーク吸収帯を用い、その正確 な波長の所に在る吸収でもこれらがピーク吸収でない限り用いなかった。インデ ックスＨＦＰＩ、即ち上記２つのピーク吸収の比率として、ＨＦＰ含有量を表す 。ＨＦＰＩに２．１を掛けるとモル％で表すＨＦＰ含有量がもたらされ、これは¹⁹ Ｆ ＮＭＲによる最新の測定に一致する。 ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−５２Ｔを米国特許第４，３８０，６１８号に記述さ れているように修飾した方法を用いて部分結晶性フルオロポリマー類の溶融粘度 を測定したが、但し約１０³Ｐａ・ｓ未満のＭＶを示すサンプルに関しては８３ ３ｇの重量を用いた。 実施例１ ７９重量部の水容量を有していて直径に対する長さの比率が約１．５である、 水平に位置させた、水ジャケット付きのパドル撹拌筒状ステンレス鋼製反応槽に 、脱イオン水を４８．５部仕込んだ。この反応槽を６５℃に加熱し、真空排気を 行い、ＴＦＥで浄化した後、再び真空排気を行った。次に、この反応槽に真空を かけることで、水（１．８部）にＺｏｎｙｌ（商標）ＴＢＳ界面活性剤が０．０ ５５部入っている溶液を吸い込ませた。更に０．８８部の水を用いて、上記溶液 を濯ぎながら反応槽の中に入れた。次に、この反応槽を密封し、撹拌を３８ｒｐ ｍで開始し、そして反応槽の温度を上昇させて１０３℃にした。温度が１０３℃ で一定になった後、圧力が５４５ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）になるまで ＨＦＰをゆっくりと反応槽の中に加えた。次に、この反応槽にＴＦＥを加えるこ とで６００ｐｓｉｇ（４．１ＭＰａ）の最終圧を達成した。次に、新しく調製し た０．４５重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤水溶液１．３２部を０ ．１１部／分で上記反応槽にポンプ輸送した。その後、この反応槽に０．９３重 量％のＡＰＳ溶液を０．０２２部／分で加えることで残りの重合を生じさせた。 反応槽の圧力が１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下することで示されるように 重合が始まった後、圧力を６００ｐｓｉｇで一定に維持するようにＴＦＥを追加 的に反応槽に加え、そして撹拌機の速度を速めて５０ｒｐｍにしそしてこのバッ チの残り期間に渡って本質的に一定に保持した。休止期間を用いず、重合が始ま って最初の２０分間の間にＴＦＥを０．３部加えた。最初に加圧してから４０３ 分間の間に反応槽に添加した全ＴＦＥ量は１４．５部であった。次に、撹拌機の スイッチを切り、ＴＦＥの供給を停止した後、反応槽を冷却した。温度が９０℃ に到達した時点で、反応槽の排気を行い、そして開始剤の供給を停止した。ほぼ 大気圧にまで排気された後の反応槽を窒素で浄化することにより、残存モノマー を除去した。次に、この反応槽から分散液を取り出し、激しく撹拌して凝集させ ることでＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー粉末を得、これを１００−１２０℃の真空オ ーブン中で乾燥させた後、これの特徴づけを行った。この樹脂が示すＭＶは０． ６ｘ１０³Ｐａ・ｓであり、ＨＦＰＩは８．８７であり、Ｔｍ（ピーク）は１７ １℃であり、そしてＴｍ（終点）は２０４℃であった。 実施例２ 実施例１に記述した反応槽および仕込み手順を用いて、脱イオン水を全体で５ ０．７部およびＺｏｎｙｌ（商標）ＴＢＳ界面活性剤を０．０ ８１部加えた。この反応槽を密封した後、撹拌機のスイッチを入れて３８ｒｐｍ にし、そして反応槽の温度を上昇させて１０８℃にした。温度が１０８℃で一定 になった後、圧力が５５０ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）になるまでＨＦＰをゆっく りと反応槽の中に加えた。次に、この反応槽にＴＦＥを加えることで６００ｐｓ ｉｇ（４．１ＭＰａ）の最終圧を達成した。次に、新しく調製したＡＰＳが０． ８５重量％に加えてＫＰＳが１．３２重量％入っている水溶液０．６６部を２０ 分かけて０．０３３部／分の割合で加えた。反応槽の圧力が１７ｐｓｉｇ（０． １２ＭＰａ）降下することで示されるように上記２０分間の間に重合が始まった 。この２０分間の間ＴＦＥを添加しなかった。この２０分間が終了した時点で更 にＴＦＥを０．２部加えて圧力を４．１ＭＰａに戻した。以下に示すようにＴＦ Ｅおよび開始剤溶液（ＡＰＳが０．２４重量％でＫＰＳが０．３６重量％）を添 加して重合の残りを実施した。以下に示すＴＦＥ供給率を達成する必要に応じて 撹拌機の速度を変化させた。 上に示したＴＦＥの添加が終了した後、反応槽を冷却して排気を行い、そして 実施例１に記述したように反応槽から分散液を取り出した。この分散液の固体量 は２６．９重量％であった。光子相関分光測定法（ｐｈ ｏｔｏｎ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により生分散 液粒子サイズは０．０７μｍであった。この分散液の一部を２０℃に冷却した後 、激しく撹拌して凝集させることで粉末を得、これを１００℃の真空オーブン中 で乾燥させた。分析の結果、このＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂のＭＶは１．７ ｘ１０³Ｐａ・ｓであり、ＨＦＰＩは８．３４であり、Ｔｍ（ピーク）は１６６ ℃であり、そしてＴｍ（終点）は２０１℃であることが示された。 実施例３ 周囲圧力下で以下の手順を用い、実施例１の手順で合成したＨＦＰＩ＝８．３ ０でＴｍ（ピーク）が１７０℃でＭＶ＝０．２ｘ１０³Ｐａ・ｓのＴＦＥ／ＨＦ Ｐコポリマーが５重量％入っている溶液を生じさせた。５０ｍＬの三角フラスコ に、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂を１．６ｇおよびパーフルオロ（テトラデカ ヒドロフェナントレン）［Ｃ₁₄Ｆ₂₄（Ｆｌｕｔｅｃ（商標）ＰＰ１１、Ｒｈｏｎ ｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）を２８．５ｇ入れた。この充填したフラスコを１６０℃の シリコンオイルバスの中に入れてガラス被覆磁気撹拌棒で撹拌した。溶解が約３ ０分で完了した。溶媒を凝縮させるに充分なほどフラスコの壁が冷えていたこと から、還流コンデンサを用いる必要はなかった。この溶液を室温に冷却すると透 明なゲルが生じ、このゲルは、約１０５℃に温めると容易に再溶解した。 実施例４ この実施例ではＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーにパーフルオロ（アルキルビニル） エーテル（ＰＡＶＥ）を含めることを説明する。実施例１の手順に従ったが、但 しここでは、脱イオン水の前仕込みを５０．７部にし、 Ｚｏｎｙｌ（商標）ＴＢＳ界面活性剤を０．０７６部用い、反応温度を１０８℃ にし、圧力が５５０ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）になるまでＨＦＰを加え、ＨＦＰ を添加した後パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）を０．０８ ４部仕込み、最初の開始剤添加で、ＡＰＳが０．４５重量％に加えてＫＰＳが０ ．６２重量％入っている溶液０．６６部を０．０６６部／分でポンプ輸送し、反 応槽へのＰＰＶＥポンプ輸送を重合が始まった後０．０００３４部／分で始めて このバッチが終了するまで（２５０分間）継続して行い、撹拌機の速度を４０ｒ ｐｍで本質的に一定にし、最初の加圧を行った後に反応槽に加える全ＴＦＥを１ ４．２部にした。この反応槽に加えた全ＰＰＶＥ(前仕込みとポンプ輸送)は０． １７部であった。このコポリマー樹脂のＭＶは３．３ｘ１０³Ｐａ・ｓであり、 ＨＦＰＩは６．９６であり、Ｔｍ（ピーク）は１８５℃であり、そしてＴｍ（終 点）は２２７℃であった。高温¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析により、このコポリマーはＨＦ Ｐを２２．６重量％およびＰＰＶＥを０．３２重量％含有することが示された。 実施例５ この実施例ではＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーにパーフルオロアルキルエチレンを 含めることを説明する。実施例１の手順を繰り返したが、但しここでは、Ｚｏｎ ｙｌ（商標）ＴＢＳ界面活性剤の量を０．０５４部にし、真空排気後のポリケト ル（ｐｏｌｙｋｅｔｔｌｅ）にパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）を０． ０４８部仕込み、そして重合中０．９３重量％のＡＰＳ溶液を０．０２０部／分 で加えた。この場合も反応槽に添加するＴＦＥの全量を同じにしたが、最初の加 圧を行った後の反応時間を２７７分にした。このコポリマー樹脂のＭＶは０．６ ｘ１０³ Ｐａ・ｓであり、ＨＦＰＩは６．７８であり、Ｔｍ（ピーク）は１９６℃であり 、そしてＴｍ（終点）は２２７℃であった。 実施例６ この実施例ではＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーにヒドロキシ官能フルオロビニルエ ーテルを含めることを説明する。実施例２の手順に従ったが、但しここでは、Ｚ ｏｎｙｌ（商標）ＴＢＳ界面活性剤を０．０６５部用い、真空排気後の反応槽に ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］−Ｏ−（ＣＦ₂）₂−ＣＨ₂−ＯＨ（ＥＶ Ｅ−ＯＨ、米国特許第４，９８２，００９号）を０．０３３部加え、初期の開始 剤添加を、ＡＰＳが１．２０重量％に加えてＫＰＳが１．８０重量％入っている 溶液０．４４部にし、そして反応中にポンプ輸送する開始剤にＡＰＳを０．２３ 重量％入れると共にＫＰＳを０．４０重量％入れた。２０分間から成る開始剤添 加期間中に観察された圧力降下は４６ｐｓｉｇ（０．３２ＭＰａ）であり、反応 槽から取り出したその得られる分散液は固体を２４．２重量％含有していた。こ のコポリマー樹脂のＭＶは０．８ｘ１０³Ｐａ・ｓであり、ＨＦＰＩは７．３８ であり、Ｔｍ（ピーク）は１８８℃であり、そしてＴｍ（終点）は２３４℃であ った。 実施例７ この実施例でもまたＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーにＰＡＶＥを含めることを説 明する。８．３７重量部の水容量を有していて直径に対する長さの比率が１．５ である、水平に位置させた、水ジャケット付きのパドル撹拌筒状ステンレス鋼製 反応槽に、脱イオン水を４．６３部仕込んだ。この反応槽を６５℃に加熱し、真 空排気を行い、ＴＦＥで浄化した後、再び真空排気を行った。次に、この反応槽 に真空をかけることで、水 （０．１９部）にＺｏｎｙｌ（商標）ＴＢＳ界面活性剤が０．００８部入ってい る溶液を吸い込ませた。更に０．１３部の水を用いて、上記溶液を濯ぎながら反 応槽の中に入れた。次に、この反応槽を密封した後、この反応槽にパーフルオロ （メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）を０．０１６部ポンプ輸送した。撹拌を １００ｒｐｍで開始し、そして反応槽の温度を上昇させて１０３℃にした。反応 槽の温度を１０３℃に調節しながらこの反応槽にＨＦＰをゆっくりと加えて５２ ２ｐｓｉｇ（３．６ＭＰａ）の圧力を達成した。次に、この反応槽にＴＦＥを加 えることで６００ｐｓｉｇ（４．１ＭＰａ）の最終圧を達成した。次に、新しく 調製した１．４重量％のＡＰＳ水溶液（０．０６６部）を０．０１１部／分で上 記反応槽にポンプ輸送した。これに続いて、この重合の残りの期間、１．０重量 ％のＡＰＳ溶液を０．００２部／分で反応槽にポンプ輸送した。反応槽の圧力が １０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下することで示されるように反応が始まった （「開始した」）後、追加的ＰＭＶＥを０．０００５部／分で反応槽にポンプ輸 送しそして反応槽の圧力を４．１ＭＰａに維持する必要に応じて追加的にＴＦＥ を加えた。この重合全体で撹拌機の速度を１００ｒｐｍで一定に保持した。最初 の圧力上昇後に添加した全ＴＦＥは１．４部であった。次に、ＴＦＥの供給を停 止した後、この反応槽に最大冷却をかけた。重合開始からＴＦＥ供給を停止する までの時間は２７３分であった。この反応槽の内容物が９０℃に到達した時点で 撹拌機を停止させて反応槽の排気を行った。排気に約１０分要した後、開始剤の 流れを停止させた。ほぼ大気圧にまで排気された後の反応槽を窒素で浄化するこ とにより、残存モノマーを除去した。次に、この反応槽から分散液を取り出し、 激しく撹拌して凝集させること でコポリマー粉末を得、これを１００℃の真空オーブン中で乾燥させた後、これ の特徴づけを行った。この樹脂が示すＭＶは０．３ｘ１０³Ｐａ・ｓであり、Ｈ ＦＰＩは６．４７であり、Ｔｍ（ピーク）は１６３℃であり、そしてＴｍ（終点 ）は１９８℃であった。このＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー中のＰＭＶＥ量は、この コポリマー中のＰＭＶＥに起因する８８９ｃｍ^-1の所の赤外吸収の分析を基準に して６．３重量％であった。ＰＭＶＥを重合に加えない以外は同じ重合を実施し た。この重合生成物が示すＭＶは０．１ｘ１０³Ｐａ・ｓであり、ＨＦＰＩは７ ．３６であり、Ｔｍ（ピーク）は１８１℃であり、そしてＴｍ（終点）は２３０ ℃であった。このコポリマー樹脂の赤外分析を行った結果、８８９ｃｍ^-1の所に 全く吸収ピークを示さなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ６．４から約９の範囲のヘキサフルオロプロピレンインデックス（ＨＦ ＰＩ）を示す、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン （ＨＦＰ）の部分結晶性コポリマーであって、ＴＦＥおよびＨＦＰ以外であって ２から８個の炭素原子を有するフルオロオレフィン類、アルキル基が１から６個 の炭素原子を有するパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、およびエステル 、アルコールまたは酸官能のフルオロビニルエーテル、から成る群から選択され る少なくとも１種のモノマー由来の共重合単位を含有するコポリマー。 ２． 約０．１ｘ１０³から約１０ｘ１０³Ｐａ・ｓの溶融粘度（ＭＶ）を示す 請求の範囲第１項のコポリマー。 ３． ＭＶが０．５ｘ１０³から５ｘ１０³Ｐａ・ｓの範囲である請求の範囲第 ２項のコポリマー。 ４． ＨＦＰＩが７．３から９．０の範囲である請求の範囲第１項のコポリマ ー。 ５． ＨＦＰＩが７．３から８．５の範囲である請求の範囲第１項のコポリマ ー。 ６． テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（Ｈ ＦＰ）と、ＴＦＥおよびＨＦＰ以外であって２から８個の炭素原子を有するフル オロオレフィン類、アルキル基が１から６個の炭素原子を有するパーフルオロ（ アルキルビニル）エーテル、およびエステル、アルコールまたは酸官能のフルオ ロビニルエーテル、から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーとの、 部分結晶性コポリマーであって、６．４から約９の範囲のヘキサフルオロプロピ レンインデックス（Ｈ ＦＰＩ）および約１８０℃から約２５５℃のＴｍ（終点）を示すコポリマー。 ７． 上記モノマーが上記フルオロオレフィンである請求の範囲第１項のコポ リマー。 ８． 上記モノマーが上記パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルである請 求の範囲第１項のコポリマー。 ９． 上記モノマーが上記フルオロビニルエーテルである請求の範囲第１項の コポリマー。