KR20190004326A - 개선된 내화학성을 갖는 발광기 디바이스 및 구성요소 및 관련 방법 - Google Patents
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Abstract
화학 물질(chemical entity)에 의한 침투에 대한 개선된 저항성을 갖는 LED 및 LED 패키지, 및 이들의 제조 방법이 개시되며, 상기 방법은 LED 칩 또는 LED 칩 패키지의 적어도 일부분 상에 코팅을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 코팅은
(a) 테트라플루오로에틸렌, 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들);
(b) 선택적으로, 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 단량체;
(c) 선택적으로, 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체(들); 및
(d) 선택적으로, 하나 이상의 비닐 에테르 단량체(들)의 공중합에 의해 형성되며, 상기 비닐 에테르 단량체의 적어도 일부분은 바람직하게는 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체이고, 바람직하게는 (b) 및 (d) 중 적어도 하나가 존재한다.
(a) 테트라플루오로에틸렌, 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들);
(b) 선택적으로, 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 단량체;
(c) 선택적으로, 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체(들); 및
(d) 선택적으로, 하나 이상의 비닐 에테르 단량체(들)의 공중합에 의해 형성되며, 상기 비닐 에테르 단량체의 적어도 일부분은 바람직하게는 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체이고, 바람직하게는 (b) 및 (d) 중 적어도 하나가 존재한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 5월 3일자로 출원된 미국 가출원 제62/331,080호의 우선권 이익을 주장하며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 출원은 2016년 11월 16일자로 출원되고 현재 계류 중인 미국 특허 출원 제15/353,676호의 일부 계속 출원으로서의 우선권 이익을 주장하며, 이는 다시 미국 가출원 제62/257,875호의 우선권을 주장하며, 이들 각각은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 출원은 현재 계류 중인 2017년 4월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제15/477,645호의 우선권 이익을 주장하며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 대체로 발광기 디바이스, 구성요소 및 방법에 관한 것으로, 이들은, 그러한 디바이스의 휘도 및 신뢰성에 악영향을 미칠 수 있는 화학물질 및/또는 화학 증기 또는 가스에 대한 개선된 저항성을 갖는다.
발광 다이오드 (LED) 또는 LED 칩은 GaAs, AlGaAs, GaN, InGaN, AlGaInP 등과 같은 화합물 반도체 재료를 사용함으로써 작동되는 광원이다. LED는 반도체의 재료에 따라 다양한 색상을 방출하는 이점을 가지며, 백열, 형광, 및 금속 할라이드 고강도 방전 (HID) 조명 제품에 대한 대체물로서 개발되고 있다.
하기 2가지 유형의 LED 패키지가 흔히 사용된다 ― 램프 유형 LED 및 표면 장착 LED (때때로 SMD로 지칭됨). 도 1a에서 10으로 지정된 전형적인 램프 유형 LED 패키지의 경우, 미리 결정된 각도를 갖는 컵 형상의 금속 전극 면이 2개의 리드 프레임(3A, 3B)들 사이에 리드 프레임(3B)의 상부 면 상에 제공된다. LED 디바이스(5)가 금속 전극 면의 상부 면 상에 장착된다. 또한, 램프 유형 LED(10)는, 전형적으로 투명한 성형 수지로 제조되는 돔형 케이스(7)에 의해 패키징된다. 돔형 케이스(7)는 렌즈로서 작동하고 디바이스의 휘도를 제어하는 데 도움을 준다.
도 1b에서 20으로 지정된 표면 장착 유형 LED 패키지는 전형적으로, 성형 에폭시 수지 및/또는 세라믹 층으로 제조될 수 있는 패키지(11), 및 장착 영역 상에 배열되는 LED 디바이스(15) 및 LED를 전극(16)에 연결하는 와이어(13)를 갖는다. 표면 장착 유형 LED 패키지(20)에서, 휘도 및 휘도의 분포는 패키지 구성에 의해 크게 영향을 받는다. 전형적인 구성에서, 본체(11)는 절두원추형 공동(frusto-conically shaped cavity)에 의해 형성될 것과 같은 경사면(26A)에 의해 형성되는 공동을 형성하는 구조물을 포함하거나 본체에 그러한 구조물이 부착되어 있을 수 있고, LED는 공동 내의 본체의 일부분에 장착된다. 전형적인 배열에서, 공동은 봉지재(28)로 충전된다. 실리콘은 그의 높은 광학 투명성, 유리한 기계적 특성 및 월등한 열 및 방사선 안정성에 대부분 기인하여 봉지재에 빈번하게 사용된다.
봉지재가 공동 내에 수용되어 있는 구성요소에 약간의 보호를 제공하지만, 본 출원인들은 금속 트레이스, 전극, 전기 전도성 장착 표면 등과 같은 LED 패키지의 일부를 형성하는 구성요소들 중 다수가 봉지재의 존재에도 불구하고 사용 및/또는 제조 공정 동안 변색(tarnishing)되거나, 부식되거나, 또는 달리 열화되게 될 수 있다는 것을 인식하게 되었다. 본 출원인들은 다양하고 일반적인 상황 하에서 소정의 물질이 그러한 환경으로부터 패키지 내로 침투하고 그러한 구성요소에 유해한 영향을 미칠 수 있다는 것을 인식하게 되었다. 본 출원인들은 다른 다양하고 일반적인 상황 하에서, 봉지재 그 자체 및/또는 패키지의 다른 구성요소가 잔류물을 갖고/가질 수 있거나, 다른 구성요소를 포함할 수 있는데, 이들은 패키지와의 계면으로 이동하고/하거나 거기서 형성되어 패키지에 대한 봉지재의 접착에 문제를 야기하고, 이는 다시 그러한 환경에 있는 가스 또는 다른 물질의 침투의 결과로서 패키지가 공격 및 열화에 더 취약해지게 할 수 있다는 것을 또한 인식하게 되었다.
예를 들어, 그러한 환경에 존재하고/하거나 패키지의 구성요소 내에 존재하는 소정의 화학물질 및/또는 화학 증기가, 예를 들어 그러한 구성요소 위에 배치된 봉지 충전 재료를 침투하거나 패키지 내의 다른 균열 또는 틈(fissure)을 통해 침투함으로써, 종래의 발광기 디바이스를 통해 유입되고/되거나 침투할 수 있다. 황 및 황 함유 화학물질은 그러한 화학물질이며, 황화(sulfidation) (황화(sulfuration)로도 지칭됨)의 과정이 이와 관련되어 있다. 황은 개스킷, 접착제, 배기가스(tailpipe emission) 및 다른 일반적인 재료에 존재하는 것으로 알려져 있다. 황화는, 특히 상승된 수준의 수분의 존재 하에서, 액체상 또는 기체상의 황 화합물의 존재 하에서의 금속 (예를 들어, 은, 구리 등)의 부식을 수반한다. 황화는 H2S 또는 COS의 HS- 또는 S2-로의 환원을 통해 빈번하게 개시되며, 이어서 이는 다시, 산화된 패키지로부터의 은 이온 또는 구리 이온과 직접 반응할 수 있거나, 또는 이들은 표면에 흡수되어, 후속으로 반응하여 황화물 염을 형성할 수 있다. Cl과 같은 산화종의 존재는 부식 속도를 증가시키는 것으로 밝혀져 있다. HS- 또는 S2-와 은의 반응의 주요 생성물은 황화은 (Ag2S)이다. 시간 경과에 따라 이러한 과정은 LED 패키지, 특히 SMD 내의 은-기반 층 및 코팅을 변색시킬 수 있으며, 이는 다시 LED의 광 출력을 감소시키고/시키거나 다른 유해한 영향을 야기하는 효과를 가질 수 있다. 그러한 반응은 또한 전기 접속부 또는 그러한 접속부를 제조하는 데 사용되는 얇은 금속 와이어의 열화 또는 고장과 같은 다른 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 본 출원인들은 본 발명 이전에 제조 및 사용된 LED 제품이, 예로서 황, 황-함유 화합물 (예를 들어, 황화물, 아황산염, 황산염, SOx), 염소 및 브롬 함유 화합물 및 복합체, 산화질소 또는 이산화질소 (예를 들어, NOx), 및 산화성 유기 증기 화합물을 포함하여, 사용 환경에서의 바람직하지 않은 화학물질 및/또는 화학 증기의 존재로 인해 대체로 분해에 취약하였다는 것을 인식하게 되었다. 이들 및 다른 물질은 봉지재를 침투하고 (또는 패키지 내의 다른 균열 또는 틈을 통해 침투하고), 발광기 디바이스 내의 다양한 구성요소의 부식, 산화, 암화(darkening), 및/또는 변색을 통해 그러한 구성요소를 물리적으로 열화할 수 있다. 그러한 열화는 시간 경과에 따라 종래의 발광기 디바이스의 휘도, 신뢰성, 및/또는 열적 특성에 악영향을 미칠 수 있으며, 작동 동안 디바이스의 성능에 추가로 악영향을 줄 수 있다.
본 출원인들은, 그러한 구성요소가 더 극한인 조건 및 환경에 패키지를 노출시키는 매우 다양한 응용에서 더 빈번하게 사용됨에 따라 기존의 LED 설계에 대한 이러한 잠재적인 문제가 더 심각해지고 있음을 인식하게 되었다. 예를 들어, LED는 자동차, 보트 및 레크리에이션 차량 산업에서 조명 시스템에서 점점 더 많이 사용되고 있으며, 이들 용도에서는 온도, 습도 및 기타의 변화, 진동과 같은 더 높은 응력 조건에 노출된다. 그러한 응용에서의 다양한 구성요소 및 재료의 근접성으로 인해, 이들 응용에서의 환경은 그러한 분해성 화학물질 및 증기의 증가된 공급원을 제공할 수 있다. 더욱이, 더 높은 온도에서, 그러한 분해성 물질은 발포 패드(foam pad), 고무 실링(sealing), 진동 방지 패드, 열 전도성 패드 및 기타와 같은 재료로부터 환경에 유입될 수 있다. 이들 물질은 LED의 표면과 접촉하게 될 수 있을 뿐만 아니라 실리콘 캡슐화를 통해 확산될 수 있고 최종적으로는 다이, 본드 와이어 및 리드프레임을 오염시킬 수 있다. 그러한 재료는 또한 LED 패키지를 위한 제조 환경에서 발견될 수 있다.
따라서, 본 출원인들은 개선된 내화학성을 갖는 디바이스 및 구성요소, 그리고 바람직하지 않은 화학물질 및/또는 화학 증기가 디바이스 내의 구성요소에 도달하여 후속으로 이들을 분해시키는 것을 방지하기 위한 관련 방법에 대한 필요성을 인식하게 되었다. 유리하게도, 본 명세서에 기재된 디바이스, 구성요소, 및 방법은 봉지된 발광기 디바이스 내의 바람직하지 않은 화학물질 및/또는 화학 증기에 대한 내화학성을 개선할 수 있으면서, 특히 고출력 및/또는 고휘도 응용에서 그리고/또는 온도, 습도, 진동 등의 극한 조건을 갖는 환경에서, 제조의 용이함을 촉진하고 디바이스 신뢰성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 태양은 화학 물질(chemical entity)에 의한 침투에 대한 개선된 저항성을 갖는 LED 및 LED 패키지를 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) LED 칩 또는 LED 칩 패키지의 적어도 일부분을 제공하는 단계;
(b) 하기 (1) 내지 (4)를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계:
(1) 하나 이상의 플루오로올레핀 단량체(들) - 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어짐), 및 이들의 조합으로부터 선택됨 -;
(2) 선택적으로 그러나 바람직하게는 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 단량체, 바람직하게는 클로로트라이플루오로에틸렌 ("CTFE") 단량체;
(3) 선택적으로 그러나 바람직하게는 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체(들); 및
(4) 선택적으로, 하나 이상의 비닐 에테르 단량체(들) (상기 비닐 에테르 단량체의 적어도 일부분은 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체임);
(c) 상기 LED 칩 또는 LED 칩 패키지의 적어도 일부분 또는 이들의 구성요소를, 바람직하게는 습식 공정에 의해, 상기 제공된 코팅으로 코팅하는 단계; 및
(d) 상기 코팅을 경화시켜 상기 LED 칩 또는 LED 칩 패키지의 적어도 일부분 또는 이들의 구성요소 상에 보호 코팅을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 화학 물질에 의한 침투에 대한 개선된 저항성을 갖는 LED 및 LED 패키지를 제공하며, 상기 LED 및 LED 패키지는
(a) LED 칩 또는 LED 칩 패키지;
(b) 상기 LED 칩 또는 LED 칩 패키지의 적어도 일부분 또는 구성요소 상의 보호 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 코플루오로중합체, 터플루오로공중합체, 그리고 바람직하게는 테트라플루오로공중합체를 포함하며, 이들은
(1) 하나 이상의 플루오로올레핀 단량체(들) - 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어짐), 및 이들의 조합으로부터 선택됨 -;
(2) 선택적으로 그러나 바람직하게는 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 단량체, 바람직하게는 클로로트라이플루오로에틸렌 ("CTFE") 단량체;
(3) 선택적으로 그러나 바람직하게는 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체(들); 및
(4) 선택적으로 그러나 바람직하게는 하나 이상의 비닐 에테르 단량체(들) (상기 비닐 에테르 단량체의 적어도 일부분은 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체임)의 공중합에 의해 형성되되,
단, 단량체 (2) 또는 (4) 중 적어도 하나가 포함된다.
본 발명의 다른 태양은 화학 물질에 의한 침투에 대한 개선된 저항성을 갖는 LED 및 LED 패키지를 제공하며, 상기 LED 및 LED 패키지는
(a) LED 칩 또는 LED 칩 패키지;
(b) 상기 LED 칩 또는 LED 칩 패키지의 적어도 일부분 또는 구성요소 상의 보호 코팅을 포함하며, 상기 코팅은
(1) 코플루오로중합체, 터플루오로공중합체, 그리고 바람직하게는 터플루오로공중합체 - 상기 공중합체는
(a) 하나 이상의 플루오로올레핀 단량체(들) - 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐, 클로로플루오로에틸렌, 바람직하게는 클로로트라이플루오로에틸렌 ("CTFE"), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 CTFE (상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 존재하는 경우, 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어짐), 및 이들의 조합으로부터 선택됨 -;
(b) 선택적으로, 그러나 바람직하게는 존재하는, 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체(들); 및
(c) 선택적으로, 그러나 바람직하게는 존재하는, 하나 이상의 비닐 에테르 단량체(들) (상기 비닐 에테르 단량체의 적어도 일부분은 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체임)의 공중합에 의해 형성됨 -,
(2) 경화제, 바람직하게는 아이소시아네이트 또는 아민; 및
(3) (1) 및 (2)를 위한 용매, 바람직하게는 부틸 아세테이트 또는 자일렌을 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 화학 물질에 의한 침투에 대한 개선된 저항성을 갖는 LED 및 LED 패키지를 생성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) LED 칩 또는 LED 칩 패키지를 제공하는 단계;
(b) 상기 LED 칩 또는 LED 칩 패키지의 적어도 일부분 또는 구성요소 상의 보호 코팅을 상기 LED 칩 또는 LED 칩 패키지의 적어도 일부분 또는 표면 상에 제공하는 단계 - 상기 코팅은
(1) 코플루오로중합체, 터플루오로공중합체, 테트라플루오로공중합체, 그리고 바람직하게는 터플루오르공중합체 - 상기 공중합체는
(i) 하나 이상의 플루오로올레핀 단량체(들) - 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐, 클로로플루오로에틸렌, 바람직하게는 클로로트라이플루오로에틸렌 ("CTFE"), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 CTFE (상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 존재하는 경우, 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어짐), 및 이들의 조합으로부터 선택됨 -;
(ii) 선택적으로, 그러나 바람직하게는 존재하는, 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체(들); 및
(iii) 선택적으로, 그러나 바람직하게는 존재하는, 하나 이상의 비닐 에테르 단량체(들) (상기 비닐 에테르 단량체의 적어도 일부분은 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체임)의 공중합에 의해 형성됨 -,
(2) 경화제, 바람직하게는 아이소시아네이트 또는 아민; 및
(3) (1) 및 (2)를 위한 용매, 바람직하게는 부틸 아세테이트 또는 자일렌을 포함함 -; 및
(c) 상기 코팅 조성물의 적어도 일부분을, 바람직하게는 상기 코팅 단계 후에 상기 코팅 조성물의 적어도 일부분을 가교결합하기에 효과적인 시간 동안 열에 상기 코팅 조성물을 노출시킴으로써, 가교결합하는 단계를 포함한다.
도 1은 램프 유형의 발광기 디바이스의 개략도이다.
도 2는 표면 장착 유형의 발광기 디바이스의 개략도이다.
도 3a는 본 명세서의 개시 내용에 따른 조립체의 부분 상태에 따른 발광기 디바이스의 제1 실시 형태의 개략도이다.
도 3b는 본 명세서의 개시 내용에 따른 조립체의 부분 상태에 따른 발광기 디바이스의 제1 실시 형태의 개략도이다.
도 3c는 본 명세서의 개시 내용에 따른 조립체의 부분 상태에 따른 발광기 디바이스의 제1 실시 형태의 개략도이다.
도 3d는 본 명세서의 개시 내용에 따른 조립체의 부분 상태에 따른 발광기 디바이스의 제2 실시 형태의 개략도이다.
도 3e는 본 명세서의 개시 내용에 따른 조립체의 부분 상태에 따른 발광기 디바이스의 제3 실시 형태의 개략도이다.
도 3f는 본 명세서의 개시 내용에 따른 조립체의 부분 상태에 따른 발광기 디바이스의 제3 실시 형태의 개략도이다.
도 2는 표면 장착 유형의 발광기 디바이스의 개략도이다.
도 3a는 본 명세서의 개시 내용에 따른 조립체의 부분 상태에 따른 발광기 디바이스의 제1 실시 형태의 개략도이다.
도 3b는 본 명세서의 개시 내용에 따른 조립체의 부분 상태에 따른 발광기 디바이스의 제1 실시 형태의 개략도이다.
도 3c는 본 명세서의 개시 내용에 따른 조립체의 부분 상태에 따른 발광기 디바이스의 제1 실시 형태의 개략도이다.
도 3d는 본 명세서의 개시 내용에 따른 조립체의 부분 상태에 따른 발광기 디바이스의 제2 실시 형태의 개략도이다.
도 3e는 본 명세서의 개시 내용에 따른 조립체의 부분 상태에 따른 발광기 디바이스의 제3 실시 형태의 개략도이다.
도 3f는 본 명세서의 개시 내용에 따른 조립체의 부분 상태에 따른 발광기 디바이스의 제3 실시 형태의 개략도이다.
방법
본 발명의 방법 태양의 제1 군의 바람직한 실시 형태가 도 3a 내지 도 3c와 관련하여 본 명세서에서 설명된다. 도 3a는 완성 전의 조립 상태에 있는, 대체로 20으로 지정된 발광기 디바이스를 개략적으로 도시한다. 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 달성되는, 예시된 완성 상태에서, 패키지는 본체(11)를 포함하며, 본체는 중심 열 요소 (도시되지 않음) 및 하나 이상의 전기 요소(16a, 16b)를 포함하는 리드프레임 주위에 배치된다. 전형적인 실시 형태에서, 본체(11)는 리드 주위에 성형된 플라스틱 몸체를 포함하고, 발광기 디바이스는 하나 이상의 전기 리드(16a 또는 16b) 주위에 성형되거나 달리 형성될 수 있는 몸체를 포함하는 표면 장착 디바이스 (SMD)(15)를 포함한다. LED 칩(15)은 전기 전도성 와이어 본드(13)와 같은 하나 이상의 전기 커넥터를 통해 제1 및 제2 전기 요소(16a, 16b)들 중 하나 및/또는 둘 모두와 전기적으로 통신한다. 동일한 면 (예를 들어, 상부 표면) 상에 2개의 전기 접점을 갖는 LED 칩(15)이 도시되어 있고 와이어 본드에 의해 접속되어 있는 LED 칩(15)은 단지 예시적이며 다른 구성이 가능하다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, LED 칩(15)은 수평으로 구조화된 칩 (예를 들어, LED의 동일한 면 상에 적어도 2개의 전기 접점을 가짐) 또는 수직으로 구조화된 칩 (예를 들어, LED의 서로 반대편 면 상에 전기 접점을 가짐)을 포함할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 본체(11)는, 많은 바람직한 실시 형태에서 LED 칩(15)으로부터의 광을 반사하기 위한 반사 재료로 코팅되는 면(26a)을 갖는, 대체로 26으로 지정된 공동을 포함한다.
본 방법의 바람직한 실시 형태는 LED 패키지의 구성요소의 표면들 중 하나 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 LED 칩이 장착되는 공동 내에 위치된 LED 패키지의 하나 이상의 금속 구성요소 상에 보호 코팅 조성물을 적용하는 단계를 포함한다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 보호 코팅을 적용하는 단계는 공동이 봉지재로 충전되기 전에 그리고/또는 후에 일어나지만, 바람직하게는 적어도 공동이 봉지재로 충전되기 전에 일어난다. 매우 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 보호 코팅을 적용하는 단계는 공동 내에 위치된 구성요소의 실질적으로 모든 표면뿐만 아니라, 공동 그 자체의 면들이 본 보호 코팅으로 코팅되어 코팅 층(30)을 제공하는데, 이는 도 3b에 개략적으로 예시된 바와 같다.
본 발명의 코팅 단계 및 본 발명의 코팅 조성물의 한 가지 이점은, 적용 단계가 습식 코팅 공정으로 수행될 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 보호 코팅을 적용하는 단계가 봉지재를 공동 내에 침착하는 데 사용되는 것과 동일한 장비, 또는 동일한 장비의 적어도 실질적인 부분을 사용할 수 있다는 것이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 그러한 바람직한 방법은 증착 및 전기도금과 같은 전자 구성요소에 보호 필름을 적용하는 데 사용될 수 있었던 다른 유형의 침착 공정에 비해 상당한 이점을 제공한다. 본 출원인들은, 이하에서 더 상세히 설명되는 바와 같은 본 발명의 코팅 조성물이 일단 코팅이 형성되면 월등한 성능을 제공할 뿐만 아니라, 본 방법에 따른 그러한 코팅 조성물의 사용은 제조 및 조립 공정의 속도 및/또는 비용의 관점에서 유의한 그리고 예기치 않은 이점을 제공한다고 여긴다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 액체 코팅 조성물을 보호될 기판 또는 표면에 적용하는 단계를 포함한다. 편의를 위해, 이러한 공정은 때때로 습식 코팅 공정으로 지칭되며, 액체 필름, 층 또는 스프레이를 기판에 적용하는 단계, 및 상기 액체로부터 보호 필름 또는 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 포함하는 것으로 의도되며, 이에는 습윤 용액-기반 캐스팅 방법이 포함된다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 습식 코팅 공정은 분무 코팅, 스핀 코팅, 딥(dip) 코팅, 나이프 코팅, 블레이드 코팅, 브러시 코팅, 커튼 코팅 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 습식 코팅 공정은 분배 적하(dispense dropping), 잉크젯(inkjeting), 또는 인쇄 방법을 포함한다.
일단 본 발명의 코팅 조성물이 적용되면, 이는 바람직하게는 원위치(in situ)에서 경화되어 코팅을 생성하는데, 상기 코팅은 전술된 잠재적으로 유해한 화학 물질을 포함하여 화학 물질의 통과를 봉지재보다 훨씬 더 큰 정도로 저항하고, 그럼으로써 LED 패키지의 코팅된 구성요소를 보호할 것이다. 본 발명의 바람직한 경화 공정은 습윤/액체 코팅을 건조시켜 경화된 보호 층 또는 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 경화 공정은 코팅의 용매 제거를 포함한다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 경화 공정은 용매 제거 및 화학 반응, 예컨대 화학 결합의 가교결합을 포함한다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 경화 공정은 공기 증발/건조 또는 열 베이킹을 포함한다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 경화 공정의 온도는 약 25℃ 내지 약 200℃이다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 경화 공정은 수 분 내지 수 일이 걸릴 것이다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 경화된 코팅 층의 두께는 적어도 1 nm이다. 많은 실시 형태에서 경화된 코팅 층의 두께는 LED 칩 또는 LED 칩 패키지의 구조에 좌우될 것임이 당업자에 의해 이해될 것이다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 도 3b에 개략적으로 예시된 바와 같은 경화된 코팅 층(30)의 두께는 약 5 nm 내지 500 nm이다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 도 3d에 개략적으로 예시된 바와 같은 경화된 코팅 층(30)의 두께는 약 5 nm 내지 5 mm이다. 일단 본 발명의 코팅 층이 경화되면, 본 발명의 바람직한 실시 형태는 당업계에 잘 알려진 재료 및 절차에 따라 LED 칩이 수용되어 있는 공동을 봉지재 (도 3c에서 40으로 나타냄)로 충전하는 추가의 단계를 포함한다.
LED
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 본 방법은 이전에 제조된 것에 비해 월등한 성능을 갖는 매우 다양한 LED 및 그러한 LED이 수용되어 있는 패키지를 형성하는 데 사용될 수 있다. 모든 그러한 유형 및 부류의 LED 및 LED 패키지는, 이들이 본 명세서에 개시된 조성물 및/또는 방법을 사용하여 보호 코팅 층을 포함한다면, 본 발명의 범주 내에 있다. 또한, 특정 코팅 층이 LED 또는 LED 패키지의 하나 이상의 구성요소 상에 존재할 수 있음이 고려된다. 상기에 언급된 바와 같이, 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 코팅은 LED 칩이 수용되어 있는 표면 장착 디바이스의 공동 내의 실질적으로 모든 구성요소들 및 디바이스들 상에 존재한다. 이제, 본 발명의 주제에 대해 가능한 태양 또는 실시 형태에 대해 상세히 언급할 것이며, 이들 중 하나 이상의 예가 도면에 도시되어 있다. 각각의 예는 주제를 설명하기 위해 제공되며 반드시 제한으로서 제공되는 것은 아니다. 실제로, 일 실시 형태의 일부로서 예시되거나 기재된 특징들은 다른 실시 형태에 사용되어 또 다른 추가의 실시 형태를 산출할 수 있다. 본 명세서에 개시되고 구상되는 주제는 그러한 수정 및 변형을 포괄하는 것으로 의도된다.
다양한 도면에 예시된 바와 같이, 구조물 또는 부분의 일부 크기는 예시적인 목적을 위해 다른 구조물 또는 부분에 비해 과장되어 있으며, 이에 따라 본 발명의 요지의 일반적인 구조를 예시하도록 제공된다. 더욱이, 본 발명의 요지의 다양한 태양이 구조 또는 부분이 다른 구조물, 부분, 또는 둘 모두 상에 형성되는 것을 참조하여 기술된다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 구조물이 다른 구조물 또는 부분 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것에 대한 언급은 추가의 구조물, 부분, 또는 둘 모두가 개재될 수 있음을 고려한다. 구조물 또는 부분이 개재 구조물 또는 부분 없이 다른 구조물 또는 부분 "상에" 형성되는 것에 대한 언급은 구조물 또는 부분 "상에 직접" 형성되는 것으로 본 명세서에 기술된다. 유사하게, 요소가 다른 요소에 "연결", "부착", 또는 "결합"된 것으로 언급되는 경우, 요소는 다른 요소에 직접 연결, 부착, 또는 결합될 수 있거나, 또는 개재 요소가 존재할 수 있음이 이해될 것이다. 대조적으로, 요소가 다른 요소에 "직접 연결", "직접 부착", 또는 "직접 결합"된 것으로 언급되는 경우에는, 어떠한 개재 요소도 존재하지 않는다.
더욱이, "상", "위", "위쪽", "상부", "아래쪽", 또는 "하부"와 같은 상대적인 용어는 하나의 구조물의 또는 부분과 도면에 예시된 바와 같은 다른 구조물 또는 부분의 관계를 기술하기 위해 본 명세서에서 사용된다. "상", "위", "위쪽", "상부", "아래쪽", 또는 "하부"와 같은 상대적인 용어들은 도면에 도시된 배향에 더하여 디바이스의 상이한 배향들을 포함하도록 의도됨이 이해될 것이다. 예를 들어, 도면에서의 디바이스가 도치된 경우, 구조물 또는 부분이 다른 구조물 또는 부분 "위에" 있는 것으로 기재되었으면, 이는 이제 다른 구조물 또는 부분 "아래에" 배향될 것이다.
따라서, 본 LED 및 LED 패키지는 바람직하지 않은 화학물질 및/또는 화학 증기가 디바이스 내의 구성요소에 도달하여 후속으로 이들을 분해시키는 것에 대해 개선된 내화학성을 갖는 디바이스 및 구성요소를 제공한다. 유리하게도, 본 명세서에 기재된 디바이스, 구성요소, 및 방법은 봉지된 발광기 디바이스 내의 바람직하지 않은 화학물질 및/또는 화학 증기에 대한 내화학성을 개선할 수 있으면서, 제조의 용이함을 촉진하고, 고출력 및/또는 고휘도 응용에서의 디바이스 신뢰성 및 성능을 증가시킬 수 있다. 기재된 디바이스 및/또는 방법은 임의의 크기, 두께 및/또는 치수의 내화학성 표면 장착 디바이스 (SMD) 유형의 발광기 디바이스를 생성하기 위해 사용되고 적용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 디바이스, 구성요소, 및 방법은 유리하게는 임의의 스타일의 발광기 디바이스, 예를 들어, 단일 LED 칩, 다수의 LED 칩, 및/또는 플라스틱, 세라믹, 유리, 질화알루미늄 (AlN), 산화알루미늄 (Al2O3), 인쇄 회로 기판 (PCB), 금속 코어 인쇄 회로 기판 (MCPCB), 및 알루미늄 패널 기반 디바이스와 같은, 본체 또는 서브마운트(submount)를 위한 상이한 재료들을 포함하는 LED 칩들 및/또는 디바이스들의 멀티-어레이를 포함하는 디바이스에 사용되고 그에 맞게 조정될 수 있다. 특히, 본 명세서의 디바이스, 구성요소, 및 방법은 은 (Ag) 구성요소 또는 Ag-도금 구성요소의 변색을 방지함으로써 Ag 구성요소 및/또는 Ag-도금 구성요소를 포함하는 디바이스 또는 패키지의 광학적 및/또는 열적 특성의 열화를 방지할 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시 형태에 따른 발광 다이오드 (LED) 또는 LED 칩은 성장 기판, 예를 들어 탄화규소 (SiC) 기판, 예컨대 그러한 디바이스 상에 제조될 수 있는 III-V족 질화물 (예를 들어, 질화갈륨 (GaN)) 기반 LED 칩 또는 레이저를 포함할 수 있다. 다른 성장 기판이 또한 본 발명에서 고려되는데, 이는, 예를 들어 사파이어, 규소 (Si) 및 GaN이며 이로 한정되지 않는다. 일 태양에서, SiC 기판/층은 4H 폴리타입(polytype) 탄화규소 기판/층일 수 있다. 그러나, 3C, 6H, 및 15R 폴리타입과 같은 다른 SiC 후보 폴리타입이 사용될 수 있다. 그러한 기판의 생성 방법은 과학 문헌뿐만 아니라, 미국 특허 재발행 제34,861호; 미국 특허 제4,946,547호; 및 미국 특허 제5,200,022호를 포함하지만 이로 제한되지 않는 다수의 미국 특허에 기재되어 있으며, 이들 각각의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 임의의 다른 적합한 성장 기판이 본 발명에서 고려된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "III족 질화물"은 주기율표의 질소와 III족의 하나 이상의 원소, 통상 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 및 인듐 (In) 사이에 형성된 반도성 화합물을 지칭한다. 이 용어는 또한 GaN, AlGaN 및 AlInGaN과 같은 2원, 3원, 및 4원 화합물을 지칭한다. III족 원소는 질소와 조합되어 2원 (예를 들어, GaN), 3원 (예를 들어, AlGaN), 및 4원 (예를 들어, AlInGaN) 화합물을 형성할 수 있다. 이들 화합물은 1 몰의 질소가 총 1 몰의 III족 원소와 조합된 실험식을 가질 수 있다. 따라서, AlxGa1-xN (여기서, 1 > x > 0 임)과 같은 화학식이 종종 이들 화합물을 설명하기 위해 사용된다. III족 질화물의 에피택셜(epitaxial) 성장을 위한 기술은 그럭저럭 잘 개발되어 왔으며 적절한 과학 문헌에 보고되어 있다.
수직 및 수평 LED 칩 구조물 둘 모두가 본 방법을 사용하여 그리고/또는 본 코팅 층을 사용하여 형성될 수 있고, 그러한 구조물은 Bergmann 등에게 허여된 미국 특허 출원 공개 제2008/0258130호에 그리고 Edmond 등에게 허여된 미국 특허 출원 공개 제2006/0186418호에 예로서 논의되어 있으며, 이들 각각의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
코팅 및 코팅 조성물
본 발명의 일 태양에 따르면, 본 발명의 보호 코팅은 하기 (1)과 (2)의 공중합에 의해 형성되는 플루오로공중합체를 포함하며, 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진다:
(1) 하나 이상의 플루오로올레핀 단량체(들) - 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어짐), 및 이들의 조합으로부터 선택됨 -, 및
(2) 선택적으로 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 단량체, 바람직하게는 클로로트라이플루오로에틸렌 ("CTFE") 단량체, 여기서 단량체 (1) 대 단량체 (2)의 몰비는 바람직하게는 약 30:1 내지 약 1:30임.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공중합체"는 2개 이상의 상이한 반복 단위를 갖는 중합체를 의미하며, 용어 "플루오로공중합체"는 반복 단위들 중 적어도 하나가 플루오로올레핀, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 하이드로플루오로올레핀인 단량체에 기반하는 공중합체를 의미한다. 용어 "삼원공중합체"는 3개 이상의 상이한 반복 단위를 갖는 중합체를 의미하며, 용어 "터플루오로공중합체"는 반복 단위들 중 적어도 하나가 플루오로올레핀, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 하이드로플루오로올레핀인 단량체에 기반하는 삼원공중합체를 의미한다. 용어 "사원공중합체"는 4개 이상의 상이한 반복 단위를 갖는 올리고머 및 공중합체를 포함하는 것으로 의도되며, 용어 "테트라플루오로공중합체"는 반복 단위들 중 적어도 하나가 플루오로올레핀, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 하이드로플루오로올레핀인 단량체에 기반하는 사원공중합체를 의미한다. 따라서, 단량체 A, B, C 및 D로부터 유도되는 사원공중합체는 반복 단위 (-A-), (-B-), (-C-) 및 (-D-)를 가지며, 단량체 A, B, C 및 D로부터 유도되는 테트라플루오로공중합체에서는, 이들 중 적어도 하나가 플루오로올레핀, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 하이드로플루오로올레핀이다.
본 발명에 따른 반복 단위는 임의의 형태로 배열될 수 있으며, 이에는, 교번하는 공중합체로서의 형태 주기적 공중합체, 통계적 공중합체, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체로서의 형태가 포함된다.
소정의 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명은 하기 (1) 내지 (4)의 공중합에 의해 형성되는 터플루오로공중합체, 그리고 바람직하게는 테트라플루오로공중합체를 제공한다:
(1) 하나 이상의 플루오로올레핀, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 하이드로플루오로올레핀 단량체(들) - 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어짐), 및 이들의 조합으로부터 선택됨 -;
(2) 선택적으로 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 단량체, 바람직하게는 클로로트라이플루오로에틸렌 ("CTFE") 단량체;
(3) 선택적으로 그러나 바람직하게는 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체(들); 및
(4) 선택적으로 그러나 바람직하게는 하나 이상의 비닐 에테르 단량체(들) (상기 비닐 에테르 단량체의 적어도 일부분은 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체임).
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 보호 코팅은 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 형성된다:
(a) 단계 (i) 내지 단계 (iii)을 포함하는 단계들에 의해 형성된 코팅 조성물을 제공하는 단계:
(i) 하기 (1) 내지 (4)의 공중합에 의해 하나 이상의 플루오로중합체를 제공하는 단계: (1) 하나 이상의 플루오로올레핀, 바람직하게는 소정 실시 형태에서 하이드로플루오로올레핀 단량체(들) - 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어짐), 및 이들의 조합으로부터 선택됨 -, (2) 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 단량체, 바람직하게는 클로로트라이플루오로에틸렌 ("CTFE") 단량체, (3) 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체(들), 및 (4) 하나 이상의 비닐 에테르 단량체(들) (상기 비닐 에테르 단량체의 적어도 일부분은 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체임), 여기서 공중합체는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 절차에 따라 측정될 때, 바람직하게는 수평균 분자량이 약 10,000 초과, 바람직하게는 약 12,000 초과, 그리고 소정의 다른 실시 형태에서는 약 15,000 초과임;
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로중합체를 위한 담체를 제공하는 단계; 및 (iii) 상기 하나 이상의 플루오로중합체를 상기 담체와, 선택적으로는 추가의 첨가제, 예컨대 경화제, 산화방지제 및/또는 레벨링제와 배합하여, 상기 담체를 약 99.99 중량% 미만으로 포함하는, 바람직하게는 고형물 함량이 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%인 중합체 조성물을 생성하는 단계;
(c) LED 및/또는 LED 패키지의 적어도 일부분 또는 이들의 임의의 구성요소를 상기 코팅 조성물로 코팅하는 단계; 및
(d) 상기 담체의 적어도 실질적인 부분이 지구의 대기 중으로 증발되게 하여 상기 보호 코팅이 형성되게 함으로써 상기 LED 및/또는 LED 패키지 또는 이들의 임의의 구성요소 상에 보호 중합체 층을 형성하는 단계.
소정의 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명은 하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다:
(a) 하기 (1) 내지 (3)의 공중합에 의해 형성되는 터플루오로공중합체:
(1) 하나 이상의 플루오로올레핀, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, CTFE, 하이드로플루오로프로펜, 및 이들의 조합 - 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, CTFE, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어짐), 및 이들의 조합으로부터 선택됨 -;
(2) 적어도 하나의 비닐 에스테르 단량체(들); 및
(3) 적어도 하나의 비닐 에테르 단량체(들) (상기 비닐 에테르 단량체의 적어도 일부분은 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체임);
(b) 경화제, 바람직하게는 아이소시아네이트 또는 아민; 및
(c) (a) 및 (b)를 위한 용매, 바람직하게는 부틸 아세테이트 또는 자일렌.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 보호 코팅은 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 형성된다:
(a) 단계 (i) 내지 단계 (iii)을 포함하는 단계들에 의해 형성된 코팅 조성물을 제공하는 단계:
(i) 하기 (1) 내지 (3)의 공중합에 의해 하나 이상의 플루오로중합체를 제공하는 단계: (1) 하나 이상의 플루오로올레핀, 바람직하게는 소정 실시 형태에서 하이드로플루오로올레핀 단량체(들) - 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, CTFE, 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, CTFE, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 존재하는 경우, 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어짐), 및 이들의 조합으로부터 선택됨 -, (2) 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체(들), 및 (3) 하나 이상의 비닐 에테르 단량체(들) (상기 비닐 에테르 단량체의 적어도 일부분은 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체임) (바람직하게는 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 어느 하나에 따름) -, 여기서 공중합체는, 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같은 절차에 따라 측정될 때, 수평균 분자량이 약 8,000 초과 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 10,000 초과 내지 약 15,000; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로중합체(i)를 위한 경화제, 바람직하게는 아이소시아네이트 또는 아민 경화제를 제공하는 단계; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로중합체 및 상기 경화제를 위한 담체를 제공하는 단계; 및
(b) 상기 하나 이상의 플루오로중합체를 상기 경화제 및 상기 담체와, 선택적으로는 추가의 첨가제, 예컨대 산화방지제 및/또는 레벨링제와 배합하여, 상기 담체를 약 99.99 중량% 미만으로 포함하는, 바람직하게는 고형물 함량이 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%인 중합체 조성물을 생성하는 단계;
(c) LED 및/또는 LED 패키지의 적어도 일부분 또는 이들의 임의의 구성요소를 상기 코팅 조성물로 코팅하는 단계; 및
(d) 상기 담체의 적어도 실질적인 부분을 제거함으로써 그리고 상기 가교결합제를 사용하여 가교결합함으로써 상기 LED 및/또는 LED 패키지 또는 이들의 임의의 구성요소 상에 보호 중합체 층을 형성하는 단계 - 상기 증발 및 상기 가교결합은 바람직하게는 상기 단계 (c) 후에 상기 코팅을 가열하는 단계를 포함함.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 보호 코팅은 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 형성된다:
(a) 단계 (i) 내지 단계 (iii)을 포함하는 단계들에 의해 형성된 코팅 조성물을 제공하는 단계:
(i) 하기 (1) 내지 (3)의 공중합, 바람직하게는 용액 중합에 의해 하나 이상의 플루오로중합체를 제공하는 단계;
(1) 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 45 몰% 내지 약 55 몰%, 더욱 더 바람직하게는 약 50 몰%의 플루오로올레핀 단량체, 바람직하게는 소정 실시 형태에서 하이드로플루오로올레핀 단량체(들) - 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, CTFE, 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, CTFE, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은, 존재하는 경우, 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어짐), 및 이들의 조합으로부터 선택됨 -;
(2) 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 20 몰% 내지 약 40 몰%의 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르 또는 이들 둘 모두, 바람직하게는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르 - 이들은 각각 화학식 CH2=CR1-O(C=O)XR2 및 CH2=CR3-OR4로 나타내며, 여기서 x는 1이고, R1 및 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸 기, 바람직하게는 수소이고, R2 및 R4는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨 -; 및
(3) 약 3 몰% 내지 약 30 몰%, 더 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 20 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 10 몰%의 하이드록시알킬 비닐 에테르 - 이는 화학식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내며, 여기서 R3은 상기에 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 수소이고, R5는 C2 내지 C12 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 기, 더 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소, 바람직하게는 4개의 탄소를 갖는 비치환된 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 몰%는 공중합체 형성 단계에서의 총 단량체를 기준으로 함 -;
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로중합체(i)를 위한 경화제, 바람직하게는 아이소시아네이트 또는 아민 경화제를 제공하는 단계; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로중합체 및 상기 경화제를 위한 담체를 제공하는 단계; 및
(b) 상기 하나 이상의 플루오로중합체를 상기 경화제 및 상기 담체와, 선택적으로는 추가의 첨가제, 예컨대 산화방지제 및/또는 레벨링제와 배합하여 중합체 조성물을 생성하는 단계;
(c) LED 및/또는 LED 패키지의 적어도 일부분 또는 이들의 임의의 구성요소를 상기 코팅 조성물로 코팅하는 단계; 및
(d) 상기 담체의 적어도 실질적인 부분을 제거함으로써 그리고 상기 가교결합제를 사용하여 가교결합함으로써 상기 LED 및/또는 LED 패키지 또는 이들의 임의의 구성요소 상에 보호 중합체 층을 형성하는 단계 - 상기 증발 및 상기 가교결합은 바람직하게는 상기 단계 (c) 후에 상기 코팅을 가열하는 단계를 포함함. 바람직한 실시 형태에서, 단계 (a) (i)의 하나 이상의 플루오로중합체는 미국 특허 출원 제15/353,676호 및/또는 미국 특허 제9,624,325호의 교시 내용에 따라 형성되는 플루오로중합체이며, 이들 각각은 본 명세서에 참고로 포함된다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 보호 코팅은 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 형성된다:
(a) 단계 (i) 내지 단계 (iii)을 포함하는 단계들에 의해 형성된 코팅 조성물을 제공하는 단계:
(i) 하기 (1) 내지 (3)의 공중합, 바람직하게는 용액 중합에 의해 하나 이상의 플루오로중합체를 제공하는 단계;
(1) 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 45 몰% 내지 약 55 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 50 몰%의 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜;
(2a) 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 비닐 에스테르 - 이는 화학식 CH2=CR1-O(C=O)XR2로 나타내며, 여기서 x는 1이고, R1은 수소 또는 메틸 기, 바람직하게는 수소이고, R2는 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨 -; 및
(2b) 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 비닐 에테르 - 이는 각각 화학식 CH2=CR3-OR4로 나타내며, 여기서 R3은 수소 또는 메틸 기, 바람직하게는 수소이고, R4는 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨 -; 및
(3) 약 3 몰% 내지 약 30 몰%, 더 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 20 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 10 몰%의 하이드록시알킬 비닐 에테르 - 이는 화학식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내며, 여기서 R3은 상기에 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 수소이고, R5는 C2 내지 C12 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 기, 더 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소, 바람직하게는 4개의 탄소를 갖는 비치환된 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 몰%는 공중합체 형성 단계에서의 총 단량체를 기준으로 함 -;
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로중합체(i)를 위한 경화제, 바람직하게는 아이소시아네이트 또는 아민 경화제를 제공하는 단계; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로중합체 및 상기 경화제를 위한 담체를 제공하는 단계; 및
(b) 상기 하나 이상의 플루오로중합체를 상기 경화제 및 상기 담체와, 선택적으로는 추가의 첨가제, 예컨대 산화방지제 및/또는 레벨링제와 배합하여 중합체 조성물을 생성하는 단계;
(c) LED 및/또는 LED 패키지의 적어도 일부분 또는 이들의 임의의 구성요소를 상기 코팅 조성물로 코팅하는 단계; 및
(d) 상기 담체의 적어도 실질적인 부분을 제거함으로써 그리고 상기 가교결합제를 사용하여 가교결합함으로써 상기 LED 및/또는 LED 패키지 또는 이들의 임의의 구성요소 상에 보호 중합체 층을 형성하는 단계 - 상기 증발 및 상기 가교결합은 바람직하게는 상기 단계 (c) 후에 상기 코팅을 가열하는 단계를 포함함. 바람직한 실시 형태에서, 단계 (a) (i)의 하나 이상의 플루오로중합체는 미국 특허 출원 제15/353,676호 및/또는 미국 특허 제9,624,325호의 교시 내용에 따라 형성되는 플루오로중합체이며, 이들 각각은 본 명세서에 포함된다.
경화제를 포함하는 실시 형태의 경우, 다양한 특정 화합물 및 조성물이 본 명세서에 포함된 교시 내용을 고려하여 사용될 수 있음이 고려된다. 바람직한 실시 형태에서, 경화제는, 예를 들어 공중합체 상의 하이드록실 기와 반응성인 화합물이다. 바람직한 경화제는 폴리아이소시아네이트 경화제 및 멜라민 수지로부터 선택될 수 있다. 바람직한 폴리아이소시아누레이트 경화제는 지방족 폴리아이소시아네이트, 지환족 폴리아이소시아네이트 및/또는 방향족 폴리아이소시아네이트이며, 바람직하게는 2개 이상의 아이소시아네이트 기를 함유한다. 바람직한 폴리아이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트; 톨루엔 다이아이소시아네이트; 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트; 3-아이소시아네이토메틸 -3,5,5-트라이메틸-사이클로헥실 아이소시아네이트; 메틸렌-비스(4-사이클로헥실아이소시아네이트); 및 4,4'-다이페닐메탄다이아이소시아네이트를 포함하거나 이로부터 유도될 수 있다. 바람직한 폴리아이소시아네이트는 삼량체 아이소시아네이트, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트로부터 유도되는 것들을 포함하며, 이는 Bayer Corporation으로부터 Desmodur N (즉, DIN EN ISO 11909에 따라 NCO 값이 19.7%인 Desmodur N-3390)으로 구매가능하다. 바람직한 멜라민 수지는 알킬화 멜라민 수지를 포함하며, 헥사메톡시메틸멜라민을 포함하거나 이로부터 유도될 수 있다. 멜라민 수지는 참고로 Cytec.in으로부터 상표명 Cymel로 구매가능하다.
바람직한 태양에 따르면, 본 발명은 앞서의 단락에 기재된 바와 같은 테트라플루오로공중합체를 제공하며, 상기 중합체는 수평균 분자량이 약 10,000 초과, 바람직하게는 약 12,000 초과, 그리고 바람직하게는 다른 실시 형태에서 약 15,000 초과이다.
소정의 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명의 플루오로공중합체 코팅 조성물은 고형물 함량이 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 소정 실시 형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%이다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 플루오로공중합체 코팅 조성물은 고형물 함량이 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 플루오로올레핀은 적어도 탄소 및 불소를 함유하고 - 단지 탄소 및 불소만으로 이루어진 것을 포함하지만 이로 한정되지 않음 -, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 하이드로플루오로올레핀은 탄소, 수소 및 불소 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 화합물을 의미하며, 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐 및 하이드로플루오로펜텐 등을 포함하지만 반드시 이로 한정되는 것은 아니다. 소정의 바람직한 실시 형태에 따르면, 단계 (b)의 코팅 조성물을 형성하는 데 사용되는 하이드로플루오로올레핀은 1,3,3,3-테트라플루오로올레핀 (HFO-1234ze)을 포함하며, 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및/또는 2,3,3,3-테트라플루오로올레핀 (HFO-1234yf)을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 클로로플루오로에틸렌은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 2개의 탄소 원자, 염소 및 불소로 이루어진 화합물을 의미하며, 클로로트라이플루오로에틸렌을 포함하지만 반드시 이로 한정되지는 않는다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 보호 플루오로중합체 코팅은 단계 (a) (i)의 (1), (2), (3) 및 (4)로 나타낸 단량체들의 용액 공중합에 의해 형성된다. 바람직한 실시 형태에서, 단계 (a) (i)는 하기 (1) 내지 (3)을 용액 공중합하는 단계를 포함한다:
(1) 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 45 몰% 내지 약 55 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 50 몰%의 플루오로올레핀 단량체 (바람직하게는 하이드로플루오로올레핀 단량체(들)) - 바람직하게는 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐 및 하이드로플루오로펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 HFO-1234ze, HFO-1234yf 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 HFO-1234ze이며, 상기 HFO-1234ze는 바람직하게는 트랜스-HFO-1234ze를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어짐 -;
(2) 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 45 몰% 내지 약 55 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 50 몰%의 클로로플루오로에틸렌 단량체(들), 바람직하게는 CTFE, 여기서 단량체 (1) 대 단량체 (2)의 몰비는 바람직하게는 약 30:1 내지 약 1:30임;
(3) 약 5 몰% 내지 45 몰%, 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 20 몰% 내지 약 40 몰%의 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르 또는 이들 둘 모두 - 이들은 각각 화학식 CH2=CR1-O(C=O)XR2 및 CH2=CR3-OR4로 나타내며, 여기서 x는 1이고, R1 및 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸 기, 바람직하게는 수소이고, R2 및 R4는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨 -; 및
(4) 약 3 몰% 내지 약 30 몰%, 더 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 20 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 10 몰%의 하이드록시알킬 비닐 에테르 - 이는 화학식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내며, 여기서 R3은 상기에 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 수소이고, R5는 C2 내지 C12 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 기, 더 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소, 바람직하게는 4개의 탄소를 갖는 비치환된 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 몰%는 공중합체 형성 단계에서의 총 단량체를 기준으로 함.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공중합체 형성 단계 (a) (i)는 하기 (1) 내지 (4)의 공중합에 의해 하나 이상의 플루오로공중합체를 제공하는 단계를 포함한다:
(1) HFO-1234ze, 바람직하게는 트랜스HFO-1234ze 및/또는 HFO-1234yf로 본질적으로 이루어지고, 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 60 몰%, 그리고 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 55 몰%의 양으로 존재하는 제1 단량체(들),
(2) CTFE를 포함하며, 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 60 몰%, 그리고 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 55 몰%의 양으로 존재하는 제2 단량체, 여기서 단량체 (1) 대 단량체 (2)의 몰비는 약 5:1 내지 약 1:5 더 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:2임;
(3) 하기 A) 및 B)를 포함하는 제3 단량체(들):
A) 비닐 에스테르 단량체(들) - 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재하고, 화학식 CH2=CR1-O(C=O)XR2로 나타내며, 여기서 x는 1이고, R1은 수소 또는 메틸 기이고, R2는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 알킬 기는 적어도 하나의 3차 또는 4차 탄소 원자를 포함함 -, 및
B) 비닐 에테르 단량체(들) - 바람직하게는 비닐 에테르가 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 더 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재하고, 각각 화학식 CH2=CR3-OR4로 나타내며, 여기서 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고, R4는 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨 -; 및
(4) 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체(들)로부터 선택되는 제4 단량체(들) - 하이드록시 비닐 에테르 단량체가 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 60 몰%의 양으로, 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 30 몰%, 더 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 20 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 존재하고, 화학식 CH2=C-R5-OH로 나타내며, 여기서 R5는 C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 몰%는 공중합체 형성 단계에서 총 단량체를 기준으로 함.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 몰%에 대한 언급은 총 단량체를 기준으로 본 발명의 플루오로공중합체의 형성에 사용되는 단량체의 몰%에 대한 것이다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 단계 (a)에 의해 형성되는 공중합체는 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[Skoog, D.A. Principles of Instrumental Analysis, 6th ed.; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, Chapter 28]에 기재된 방법에 따라 겔상 크로마토그래피(gel phase chromatography, "GPC")에 의해 측정된 수평균 분자량이 약 3000 내지 약 50000, 또는 약 4000 내지 약 50000, 또는 약 5000 내지 약 50000, 또는 약 12000 내지 약 20000이고, 소정 실시 형태에서는 중량 평균 분자량이 바람직하게는 약 3000 내지 약 30,000, 또는 약 5000 내지 약 30,000, 그리고 더 바람직하게는 약 20,000 내지 약 30,000이다. 본 명세서에 반대로 구체적으로 나타내지 않는 한, 수평균 분자량에 대한 언급은 이 단락에 따라 측정된 수평균 분자량을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "기판"은 임의의 부품 또는 구성요소를 지칭하며, 이에는 LED 칩, 디바이스 또는 패키지의 전체가 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "담체"는 조성물의 단량체 또는 중합체 성분을 용매화, 분산 및/또는 유화하는 역할을 하는 조성물의 성분을 지칭하는 것으로 의도된다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 기판에 적용되는 보호 코팅의 품질은, 특정 응용에 따라, 주어진 기판 상의 상업적으로 성공적인 코팅을 달성하는 데 중요한 다양한 코팅 특성에 의해 측정될 수 있다. 이들 특성은 하기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다: (1) 점도, (2) 색 유지 및 (3) 기판 접착성. 소정의 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 방법에 따라 형성된 코팅 조성물은 하기를 나타낸다: (1) 약 0.01 중량% 내지 50.00 중량%의 고형물 농도; (2) 규격[ASTM Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers with Differential Viscometer, Designation D5225―14]에 의해 측정될 때 25℃에서의 점도가 약 1700 이하이고, 약 1000시간 후의 색상 변화가 초기 색상과 비교하여 측정될 때 2.0 이하, 더 바람직하게는 약 1.5 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1.2 이하이며, 이때 각각은 ASTM D 7251, QUV-A에 의해 측정됨.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 하이드록실가(hydroxyl value)가 약 70 초과이며, 다른 바람직한 실시 형태에서 하이드록실가는 약 90 초과이다. 상기에 언급된 바와 같이, 그러한 방법을 달성하는 능력은 본 발명의 플루오로중합체 및 코팅 조성물을 형성하는 데 사용되는 다양한 성분들의 종류 및 양의 신중한 선택에 부분적으로 기인된다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 불소 함량이 약 15 중량% 내지 약 20 중량%이고, 염소 함량이 약 12 중량% 내지 약 18 중량%이다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 불소 함량이 약 16 중량% 내지 약 18 중량%이고, 염소 함량이 약 14 중량% 내지 약 16 중량%이다.
단량체
- 플루오로올레핀
본 발명의 플루오로올레핀 단량체는 바람직한 실시 형태에서 테트라플루오로에틸렌 및 하이드로플루오로올레핀 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 방법에 따른 하이드로플루오로올레핀 단량체는 소정의 바람직한 실시 형태에서 하이드로플루오로에틸렌 단량체, 즉 화학식 CX1X2= CX3X4를 갖는 화합물을 포함할 수 있으며; 여기서, X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 H 또는 F 또는 Cl 원자로부터 선택되지만, 이들 중 적어도 하나는 수소 원자이다. 하이드로플루오로에틸렌 단량체의 예에는 특히 하기가 포함된다:
CH2=CHF,
CHF=CHF,
CH2=CF2, 및
CHF=CF2.
본 발명의 방법의 소정의 바람직한 태양에 따른 하이드로플루오로올레핀 단량체는 화학식 CX5X6=CX7CX8X9X10을 갖는 하이드로플루오로프로펜을 포함하고, 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어지며; 여기서, X5, X6, X7, X8, X9 및 X10은 독립적으로 H 또는 F 또는 Cl 원자로부터 선택되지만, 이들 중 적어도 하나는 수소 원자이다. 하이드로플루오로프로펜 단량체의 예에는 특히 하기가 포함된다:
CH2=CFCF3 (HFO-1234yf),
트랜스CHF=CHCF3 (트랜스HFO-1234ze),
CHCI=CFCF3, 및
CH2=CHCF3.
바람직한 실시 형태에서, 하이드로플루오로올레핀은 HFO-1234yf 및/또는 HFO-1234ze를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진다. 바람직한 실시 형태에서, 하이드로플루오로올레핀은 HFO-1234ze를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어지며, 상기 HFO-1234ze는 바람직하게는 트랜스-HFO-1234ze를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진다.
본 발명의 방법의 소정의 바람직한 태양에 따른 하이드로플루오로올레핀 단량체는 하기 화학식에 따른 하이드로플루오로부텐: CX11X12=CX13CX14X15CX16X17X18을 포함하며; 여기서, X11, X12, X13, X14, X15, X16 , X17 및 X18은 독립적으로 H 또는 F 또는 Cl 원자로부터 선택되지만, 이들 중 적어도 하나는 수소 원자이다. 하이드로플루오로부텐의 예에는 특히 CF3CH=CHCF3가 포함된다.
비닐 에스테르
본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 비닐 에스테르 단량체 단위로부터 또한 형성되는데, 비닐 에스테르 단량체 단위는 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재한다. 바람직한 실시 형태에서, 비닐 에스테르 단량체(들)는 화학식 CH2=CR1-O(C=O)XR2로 나타내며, 여기서 x는 1이고, R1은 수소 또는 메틸 기이고, R2는 5 내지 12개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자, 그리고 더욱 더 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 치환 또는 비치환된, 바람직하게는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 분지쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시 형태에서, 알킬 기는 적어도 하나의 3차 또는 4차 탄소 원자를 포함한다. 매우 바람직한 실시 형태에서, 비닐 에스테르는 하기 화학식에 따른 적어도 하나의 4차 탄소를 포함하는 화합물이다:
여기서, 각각의 R7 및 R8은 알킬 기, 바람직하게는 분지형 알킬 기이며, 이들은 종합하여 5 내지 약 8개, 더 바람직하게는 6개 또는 7개의 탄소 원자를 함유한다.
소정의 바람직한 실시 형태에 따라 바람직한 비닐 에스테르 단량체의 예에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 카프로네이트, 비닐 라우레이트, VEOVA-9 (C9 카르복실산으로부터 형성된 비닐 베르사테이트 에스테르, Momentive 제조), VEOVA-10 (C10 카르복실산으로부터 형성된 비닐 베르사테이트 에스테르, Momentive 제조) 및 비닐 사이클로헥산카르복실레이트가 포함된다. VEOVA-9 및 VEOVA-10 각각은 상기 화학식 A에 따른 적어도 하나의 4차 탄소를 함유한다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 비닐 에스테르는, 분자 내에 11개 또는 12개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 상기 화학식 A에 따른 적어도 하나의 4차 탄소를 갖는 비닐 베르사테이트 에스테르를 포함한다.
비닐 에테르
본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 비닐 에테르 단량체 단위로부터 또한 형성되는데, 비닐 에테르 단량체 단위는 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재한다. 바람직한 실시 형태에서, 비닐 에스테르 단량체(들)는 화학식 CH2=CR3-OR4로 나타내며, 여기서 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸 기이고, R4는 1 내지 5개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는, 치환 또는 비치환된, 바람직하게는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정의 바람직한 실시 형태에 따른 바람직한 비닐 에테르 단량체의 예에는 알킬 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸, 프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 아이소부틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르 및 라우릴 비닐 에테르가 포함된다. 지환족 기를 포함하는 비닐 에테르가 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 사이클로부틸 비닐 에테르, 사이클로펜틸 비닐 에테르 및 사이클로헥실 비닐 에테르이다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 비닐 에테르는 에틸 비닐 에테르를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진다.
바람직하게는 비닐 에테르 및 비닐 에스테르 단량체가 둘 모두 존재하는 실시 형태에서, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르 단량체의 양은 종합하여 총 단량체의 약 25 몰% 내지 약 45 몰%를 구성한다.
하이드록시 비닐 에테르
본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 하이드록실 비닐 에테르 단량체 단위로부터 또한 형성되는데, 이에는 하이드록시 비닐 에테르 단량체가 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 60 몰%의 양으로, 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 30 몰%, 더 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 20 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 존재한다. 바람직한 실시 형태에서, 하이드록실 비닐 에테르 단량체(들)는 화학식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타낸 화학식으로 나타내며, 여기서 R3은 상기에 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 수소이고, R5는 C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된, 바람직하게는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 하이드록시알킬 비닐 에테르 단량체의 예에는 하이드록실-에틸 비닐 에테르, 하이드록시프로필 비닐 에테르, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 하이드록시펜틸 비닐 에테르 및 하이드록시헥실 비닐 에테르가 포함된다. 소정 실시 형태에서, 공중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 약 5 몰% 내지 약 20 몰%의 하이드록시알킬 비닐 에테르 단량체로부터 형성된다.
바람직한 실시 형태에서, 플루오로공중합체 형성 단계 (a) (i)에 따른 공단량체들은 하기 (1) 내지 (4)를 포함하며, 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어진다:
(1) HFO-1234ze로 본질적으로 이루어지며, 바람직하게는 약 20 몰% 내지 약 30 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 22 몰% 내지 약 27 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 25 몰%의 양으로 존재하는 제1 단량체,
(1) CTFE로 본질적으로 이루어지며, 바람직하게는 약 20 몰% 내지 약 30 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 22 몰% 내지 약 27 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 25 몰%의 양으로 존재하는 제2 단량체,
(3) 하기 A) 및 B)를 포함하는 제3 단량체(들):
A) 비닐 에스테르 단량체 - 이는 화학식 CH2=CR1-O(C=O)XR2로 나타내며, 여기서 x는 1이고, R1은 수소 또는 메틸 기, 바람직하게는 수소이고, R2는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 분지쇄 알킬 기이며, 상기 알킬 기는 바람직하게는 적어도 하나의 3차 또는 4차 탄소 원자를 포함하고, 상기 비닐 에스테르 단량체는 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재함 -; 및
B) 비닐 에테르 단량체(들) - 이는 각각 화학식 CH2=CR3-OR4로 나타내며, 여기서 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸 기, 바람직하게는 수소이고, R4는 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 비닐 에테르 단량체(들)는 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 더 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재함 -; 및
(4) 하이드록시알킬 비닐 에테르로 이루어진 제4 단량체(들) - 이는 화학식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내며, 여기서 R3은 메틸 또는 수소, 바람직하게는 수소이고, R5는 C3 내지 C5, 바람직하게는 C4의 비치환된 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제3 단량체의 양은 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 30 몰%의 양으로 존재함.
공중합체 형성 방법
당업자는 본 명세서에 포함된 교시 내용에 기초하여, 본 발명의 공중합체/삼원공중합체/사원공중합체가 다양한 기술을 사용하여 본 명세서에 기재된 바람직한 특성을 달성하도록 형성될 수 있으며, 모든 그러한 기술은 본 발명의 넓은 범주 내에 있음을 이해할 것이다.
바람직한 실시 형태에서, 플루오로공중합체는 바람직하게는 형성 동안 그리고/또는 형성 후에 단량체/중합체를 위한 담체를 이용하는 중합 시스템에서 생성된다. 바람직한 일 실시 형태에 따르면, 담체는 단량체 및/또는 중합체를 위한 용매 및/또는 분산제로서 작용하며, 그러한 작업은 분산, 유화 및 용액 중합을 포함한다. 바람직하게는 용액 중합을 위한 용매를 포함하는, 그러한 시스템에서의 담체의 예에는 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 아세톤 및 사이클로헥사논; 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 미네랄 스피릿(mineral spirit); 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 및 용매 나프타; 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 아이소-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르; 환형 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 및 다이옥산; 플루오르화 용매, 예를 들어 HCFC-225 및 HCFC-141b; 다이메틸 설폭사이드; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 중합 공정에 사용되는 온도 조건은 관련된 특정 장비 및 응용에 따라 달라질 수 있으며, 모든 그러한 온도는 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 고려된다. 바람직하게는, 중합은 중합 개시 공급원 및 중합 매체의 유형과 같은 인자에 따라, 약 30℃ 내지 약 150℃, 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 100℃, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도에서 수행된다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 용액 중합은 공중합 공정에 사용되는 용매의 총량이, 용액 내의 용매와 단량체의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 40 중량%로, 더 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로, 그리고 더 바람직하게는 소정 실시 형태에서 약 15% 내지 약 25%의 양으로 존재하는 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 소정의 그러한 실시 형태에서, 용액 공중합 공정에 사용되는 용매는 C2 ― C5 알킬 아세테이트, 그리고 더욱 더 바람직하게는 부틸 아세테이트를 포함하고, 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어지고, 더 바람직하게는 소정 실시 형태에서 이로 이루어진다.
바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 바람직한 방법에 따라 형성된 공중합체는 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[Skoog, D.A. Principles of Instrumental Analysis, 6th ed.; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, Chapter 28]에 기재된 방법에 따라 겔상 크로마토그래피 ("GPC")에 의해 측정된 수평균 분자량이 5000 내지 50000이거나, 일부 실시 형태에서는 5000 내지 10000인 공중합체를 달성하는 데 효과적인 조건 하에서 그러한 단량체들을 공중합함으로써 제조된다. 소정 실시 형태에서, 공중합체는 수평균 분자량이 약 10000 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 10,000 내지 약 14,000이다. 소정의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공중합체는 분자량 분포가 2 내지 10, 더 바람직하게는 2.5 내지 8, 그리고 가장 바람직하게는 3 내지 6이다. 본 출원인들은, 소정 실시 형태에서 분자량이 5000 미만인 공중합체의 사용은 보호 코팅의 내후성 및 내화학성이 일부 응용의 경우 요구되는 것보다 더 적게 얻어지고, 중합체의 분자량이 50000 초과일 때에는, 코팅 조성물의 점도가 코팅 조성물의 확산 또는 코팅 특성에 부정적인 영향을 미치며, 이에 따라 코팅 작업에 어려움이 있을 수 있다는 것을 확인하였다.
바람직한 실시 형태에서, 플루오로공중합체 코팅 조성물의 형성은 하기 단계 (i) 내지 단계 (iii)을 포함하고, 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어진다:
(i) 하기 (1) 내지 (4)의 공중합에 의해 하나 이상의 플루오로공중합체를 제공하는 단계:
(1) HFO-1234ze로 본질적으로 이루어지며 (상기 HFO-1234ze는 바람직하게는 트랜스-HFO-1234ze를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어짐), 바람직하게는 약 20 몰% 내지 약 30 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 22 몰% 내지 약 275 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 25 몰%의 양으로 존재하는 제1 단량체,
(2) CTFE로 본질적으로 이루어지며, 바람직하게는 약 20 몰% 내지 약 30 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 22 몰% 내지 약 275 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 25 몰%의 양으로 존재하는 제2 단량체(들),
(3) 하기 A) 및 B)를 포함하는 제3 단량체:
A) 비닐 에스테르 단량체 - 이는 화학식 CH2=CR1-O(C=O)XR2로 나타내며, 여기서 x는 1이고, R1은 수소 또는 메틸 기, 바람직하게는 수소이고, R2는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 분지쇄 알킬 기이며, 상기 알킬 기는 바람직하게는 적어도 하나의 3차 또는 4차 탄소 원자를 포함하고, 상기 비닐 에스테르 단량체는 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재함 -; 및
B) 비닐 에테르 단량체(들) - 이는 화학식 CH2=CR3-O-R4로 나타내며, 여기서 R3은 수소 또는 메틸 기, 바람직하게는 수소이고, R4는 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 비닐 에테르 단량체(들)는 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 40 몰%, 더 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 45 몰%, 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 30 몰%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 양으로 존재함 -; 및
(4) 하이드록시알킬 비닐 에테르로 이루어진 제4 단량체(들) - 이는 화학식 CH2=CR3-O-R5-OH로 나타내며, 여기서 R3은 메틸 또는 수소, 바람직하게는 수소이고, R5는 C3 내지 C5, 바람직하게는 C4의 비치환된 직쇄 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제3 단량체의 양은 바람직하게는 약 3 몰% 내지 약 30 몰%임 -; 및
(ii) 상기 하나 이상의 플루오로공중합체를 위한 담체를 제공하는 단계 - 담체는 바람직하게는 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌 및 톨루엔; 알코올, 예컨대 n-부탄올; 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 메틸 아이소부틸 케톤; 및 글리콜 에테르, 예컨대 에틸 셀룰솔브로부터 선택되며, C2 ― C5 알킬 아세테이트가 바람직하며, 더욱 더 바람직하게는 부틸 아세테이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어짐 -; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로공중합체를 상기 담체와, 선택적으로는 추가의 첨가제, 예컨대 경화제, 산화방지제 및/또는 레벨링제와 배합하여, 상기 담체를 약 99.99 중량% 미만으로 포함하는, 바람직하게는 고형물 함량이 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%인 중합체 조성물을 생성하는 단계. 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명의 플루오로공중합체 조성물, 그리고 특히 앞서의 문장에 기재된 바와 같이 형성된 플루오로공중합체는 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[Skoog, D.A. Principles of Instrumental Analysis, 6th ed.; Thompson Brooks/Cole: Belmont, California, 2006, Chapter 28]에 기재된 방법에 따라 겔상 크로마토그래피 ("GPC")에 의해 측정된 중합체 수평균 분자량이 약 5000 내지 50000, 더 바람직하게는 약 7000 내지 약 15000이고, 고형물 함량이 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%이다. 대체로 본 출원에 그리고 상세하게는 본 단락에 기재된 바와 같은 실시 형태에서, 12회 회전/분 (r/m), 30 r/m 및 60 r/m 중 적어도 하나에서, 그리고 바람직하게는 3가지 모든 속도에서 포드 컵(Ford Cup)에 의해 측정될 때, 바람직하게는 적절한 경우 ASTM D1200-10(2014) 또는 ASTM D2196에 따라 측정될 때, 본 발명의 코팅 조성물은 25℃에서의 점도가 약 1900 mPa-s 미만, 더 바람직하게는 약 1800 mPa-s 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1700 mPa-s 미만인 것이 또한 바람직하다.
코팅 조성물의 형성 방법
이어서, 본 명세서에 기재된 절차에 따라 형성된 공중합체는 전술된 상당한 이점을 갖는 다양한 코팅 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 다양한 용매가 용액-유형 페인트 또는 코팅의 제조를 위해 사용될 수 있는데, 이는, 본 명세서에 기재된 바와 같이 형성된 본 발명의 플루오로공중합체에 그러한 용매를 첨가함으로써 행해진다. 소정 실시 형태에서, 코팅 조성물의 형성을 위한 바람직한 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌 및 톨루엔; 알코올, 예컨대 n-부탄올; 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 메틸 아이소부틸 케톤; 및 글리콜 에테르, 예컨대 에틸 셀룰솔브 및 다양한 시판용 시너(thinner)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 첨가제, 예컨대 경화제, 산화방지제 및/또는 레벨링제가 본 발명의 플루오로공중합체 용액에 추가로 첨가된다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 고형물 함량이 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%이며, 더 바람직하게는 소정 실시 형태에서 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 고형물을 갖는다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 고형물은 본 발명의 공중합체 및/또는 본 발명의 공중합체를 사용하여 형성된 가교결합된 공중합체를 포함하고, 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어진다.
실시예
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1 - 플루오로중합체 제조
하기 표 1A에 나타낸 바와 같은 성분들을 교반기가 구비된 300 ml 스테인리스 강 오토클레이브 내로 장입함으로써 용액 중합 작업을 수행한다:
[표 1A]
톨루엔, 에틸 비닐 에테르 단량체, 비닐 에스테르 단량체 (VEOVA-10), 하이드록시부틸 비닐 에테르, 개시제 및 0.8 그램의 산화아연을 용기 내로 장입하였다. 혼합물을 액체 질소로 고화하고, 탈기하여, 용해된 공기를 제거하였다. 이어서, 트랜스1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (트랜스HFO-1234ze) 및 CTFE를 오토클레이브 내의 혼합물에 첨가하고, 이어서 혼합물을 약 75℃로 서서히 가열하였다. 이어서, 혼합물을 약 4시간 동안 교반하여 단량체들의 용액 공중합을 수행하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후에, 임의의 미반응 단량체를 퍼지하고, 이어서 오토클레이브를 개방하고, 충분한 과량의 용매를 제거하기에 충분한 시간 동안 오토클레이브에 진공을 인가하여 오토클레이브 내의 고형물 함량 (공중합체 함량)을 약 50 내지 80 중량%로 달성하였다. 최종 플루오로공중합체 (용매 없음)를 시험하였으며, 약 13600의 수평균 분자량 (Mn) 및 2.3의 Mw/Mn; 96 mg KOH/g의 하이드록실가; 17.5%의 불소 함량 및 14.4%의 염소 함량을 갖는 것으로 확인되었다. 생성된 공중합체와 용매의 배합물은 고형물 함량, 즉 공중합체 함량이 약 70%인 투명한 용액의 형태였다.
이어서, 전술된 작업으로부터 생성된 용매/중합체를 하기 표 1B에 제시된 각각의 재료에 1:1 중량 기준으로 첨가하며, 실온에서 투명한 용액을 형성하는 것으로 확인되어 있다:
(a)
[표 1B]
상기에 보고된 결과는, 본 발명에 따른 플루오로공중합체가, 보호 코팅을 위한 제형에 사용되거나 그의 실질적인 부분을 형성할 수 있는 많은 재료와 함께 용액을 형성할 수 있으며, 이에 따라 본 플루오로공중합체는, 예를 들어 그러한 코팅 조성물 내의 보조 담체로서 사용될 수 있는 매우 다양한 재료와 함께 보호 코팅의 형성에 있어서 탁월한 유용성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 2 ― 코팅 조성물 및 코팅 특성
실시예 1에서 형성된 공중합체 용액 내로 시너로서 부틸 아세테이트를 첨가하여 고형물 함량이 약 30 내지 40 중량%인 용액을 얻음으로써 백색 페이스트 형태의 코팅 조성물을 형성한다. 이어서, 이 용액을 유리 플라스크 내로 장입하고 250 rpm으로 교반한다. 이어서, 공중합체 용액의 온도를 18 ± 1℃로 유지하면서 진공이 약 100 Pa에 도달할 때까지 플라스크 상에서 진공을 뽑아낸다. 증류된 용액을 콜드 트랩(cold trap) 내에 수집하고, 1234ze 및 에틸 비닐 에테르를 포함하는 미반응 단량체, 또는 용매가 검출되지 않을 때까지 GC-MS에 의해 모니터링한다. 진공 펌프, 교반 및 온도 제어를 중단한다. 이어서, 여과에 의해 ZnO를 제거하였다. 투명하고 무색인 공중합체 용액을 얻었다. 그 후에, UOP 제품인 Al2O3 분자체 A202-HF (총 중합체 중량의 8.0 중량%) 또는 UOP 제품인 분자체 P188 (총 중합체 중량의 2.0 중량%) 또는 Al2O3 분말 (7 중량%)을 투명한 공중합체 용액 내로 첨가하고, 용액을 250 rpm으로 교반하면서 14 내지 18시간 동안 87 ± 2℃로 가열하였다. 이어서, 교반을 정지하고, 유리 플라스크를 실온으로 냉각시키고, Al2O3 분자체를 여과에 의해 제거하여 투명한 용액을 얻었다. 이어서, 용액을 부틸 아세테이트에 의해 0.1% 내지 10% 고형물 함량으로 희석시켰다. 이어서, 용액을 코팅하고 경화시킨다.
실시예 3 - 플루오로중합체 제조
하기 표 3A에 나타낸 바와 같은 성분들을 교반기가 구비된 300 ml 스테인리스 강 오토클레이브 내로 장입함으로써 용액 중합 작업을 수행한다:
[표 3A]
톨루엔, 에틸 비닐 에테르 단량체, 비닐 에스테르 단량체 (VEOVA-10), 하이드록시부틸 비닐 에테르, 개시제 및 2 그램의 산화아연을 용기 내로 장입하였다. 혼합물을 액체 질소로 고화하고, 탈기하여, 용해된 공기를 제거하였다. 이어서, 트랜스1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (트랜스HFO-1234ze) 및 CTFE를 오토클레이브 내의 혼합물에 첨가하고, 이어서 혼합물을 약 75℃로 서서히 가열하였다. 이어서, 혼합물을 약 4시간 동안 교반하여 단량체들의 용액 공중합을 수행하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후에, 임의의 미반응 단량체를 퍼지하고, 이어서 오토클레이브를 개방하고, 충분한 과량의 용매를 제거하기에 충분한 시간 동안 오토클레이브에 진공을 인가하여 오토클레이브 내의 고형물 함량 (공중합체 함량)을 약 50 내지 80 중량%로 달성하였다. 최종 플루오로공중합체 (용매 없음)를 시험하였으며, 약 18000의 수평균 분자량 (Mn) 및 3.2의 Mw/Mn; 72 mg KOH/g의 하이드록실가; 16%의 불소 함량 및 15%의 염소 함량을 갖는 것으로 확인되었다. 생성된 공중합체와 용매의 배합물은 고형물 함량, 즉 공중합체 함량이 약 70%이고, VOC 함량이 약 400 g/l인 투명한 용액의 형태였다.
이어서, 전술된 작업으로부터 생성된 용매/중합체를 하기 표 3B에 제시된 각각의 재료에 1:1 중량 기준으로 첨가하며, 실온에서 투명한 용액을 형성하는 것으로 확인되어 있다:
(b)
[표 3B]
상기에 보고된 결과는, 본 발명에 따른 플루오로공중합체가, 보호 코팅을 위한 제형에 사용되거나 그의 실질적인 부분을 형성할 수 있는 많은 재료와 함께 용액을 형성할 수 있으며, 이에 따라 본 플루오로공중합체는, 예를 들어 그러한 코팅 조성물 내의 보조 담체로서 사용될 수 있는 매우 다양한 재료와 함께 보호 코팅의 형성에 있어서 탁월한 유용성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 4 ― 코팅 조성물 및 코팅 특성
실시예 3에서 형성된 공중합체 용액 내로 시너로서 부틸 아세테이트를 첨가하여 고형물 함량이 약 30 내지 40 중량%인 용액을 얻음으로써 백색 페이스트 형태의 코팅 조성물을 형성한다. 이어서, 이 용액을 유리 플라스크 내로 장입하고 250 rpm으로 교반한다. 이어서, 공중합체 용액의 온도를 18 ± 1℃로 유지하면서 진공이 약 100 Pa에 도달할 때까지 플라스크 상에서 진공을 뽑아낸다. 증류된 용액을 콜드 트랩 내에 수집하고, 1234ze 및 에틸 비닐 에테르를 포함하는 미반응 단량체, 또는 용매가 검출되지 않을 때까지 GC-MS에 의해 모니터링한다. 진공 펌프, 교반 및 온도 제어를 중단한다. 이어서, 여과에 의해 ZnO를 제거하였다. 투명하고 무색인 공중합체 용액을 얻었다. 그 후에, UOP 제품인 Al2O3 분자체 A202-HF (총 중합체 중량의 8.0 중량%) 또는 UOP 제품인 분자체 P188 (총 중합체 중량의 2.0 중량%) 또는 Al2O3 분말 (7 중량%)을 투명한 공중합체 용액 내로 첨가하고, 용액을 250 rpm으로 교반하면서 14 내지 18시간 동안 87 ± 2℃로 가열하였다. 이어서, 교반을 정지하고, 유리 플라스크를 실온으로 냉각시키고, Al2O3 분자체를 여과에 의해 제거하여 투명한 용액을 얻었다. 이어서, 용액을 부틸 아세테이트에 의해 0.1% 내지 10% 고형물 함량으로 희석시켰다. 이어서, 용액을 코팅하고 경화시킨다.
실시예 5A ― 코팅된 LED 패키지
실시예 2에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 사용하여 도 3a 내지 도 3c에 기재된 절차에 따라 LED 패키지를 조립한다. 개선된 성능 특성을 갖는 LED 패키지가 형성된다.
실시예 5B ― 코팅된 LED 패키지
실시예 4에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 사용하여 도 3a 내지 도 3c에 기재된 절차에 따라 LED 패키지를 조립한다. 개선된 성능 특성을 갖는 LED 패키지가 형성된다.
실시예 6A ― 코팅된 LED 패키지
실시예 2에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 사용하여 도 3a 및 도 3d에 기재된 절차에 따라 LED 패키지를 조립한다. 개선된 성능 특성을 갖는 LED 패키지가 형성된다.
실시예 6B ― 코팅된 LED 패키지
실시예 4에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 사용하여 도 3a 및 도 3d에 기재된 절차에 따라 LED 패키지를 조립한다. 개선된 성능 특성을 갖는 LED 패키지가 형성된다.
실시예 7A ― 코팅된 LED 패키지
실시예 2에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 사용하여 도 3a 및 도 3e에 기재된 절차에 따라 LED 패키지를 조립한다. 개선된 성능 특성을 갖는 LED 패키지가 형성된다.
실시예 7B ― 코팅된 LED 패키지
실시예 4에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 사용하여 도 3a 및 도 3e에 기재된 절차에 따라 LED 패키지를 조립한다. 개선된 성능 특성을 갖는 LED 패키지가 형성된다.
실시예 8A ― 코팅된 LED 패키지
실시예 2에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 사용하여 도 3a 및 도 3f에 기재된 절차에 따라 LED 패키지를 조립한다. 개선된 성능 특성을 갖는 LED 패키지가 형성된다.
실시예 8B ― 코팅된 LED 패키지
실시예 4에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 사용하여 도 3a 및 도 3f에 기재된 절차에 따라 LED 패키지를 조립한다. 개선된 성능 특성을 갖는 LED 패키지가 형성된다.
실시예 9A 내지 실시예 9C ― 가교결합성 코팅 제조
하기 표 9에 제시된 재료들을 함께 혼합하여 가교결합성 코팅 조성물을 형성한다:
P283은 부틸 아세테이트 중의 사원공중합체이며, 여기서 공중합체는 하기 조합 및 단량체의 양으로부터 본 발명에 따라 제조된다: 약 50 몰%의 트랜스HFO-1234ze, 약 10 내지 20 몰%의 비닐 에스테르 단량체 (VEOVA-10); 약 10 내지 20 몰%의 에틸 비닐 에테르; 및 25의 OH 가 및 10,000 내지 15,000의 분자량을 갖는, 약 3 내지 약 30 몰%의 하이드록시부틸 비닐 에테르.
JF-2X는 자일렌 중의 공중합체이며, 여기서 공중합체는, 3F에 의해 제공되고 25의 OH 가 및 13,000 내지 15,000의 분자량을 갖는 CTFE/비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르 공중합체이다.
GK-570은 부틸 아세테이트 중의 공중합체이며, 여기서 공중합체는, 적어도 하나의 하이드록실-함유 비닐 공단량체와 공중합되고 CTFE를 함유하지 않으며 55 내지 65의 OH 가를 갖는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체이다.
실시예 10 ― 코팅된 LED 패키지
칩과 봉지재 사이에 실시예 9A에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 사용하여 도 3a 내지 도 3c에 기재된 절차에 따라 LED 패키지를 조립한다. 이어서, 코팅을 약 24시간 동안 약 80℃의 온도로 가열하여 가교결합을 달성하며, 그 결과 고체 공중합체로 본질적으로 이루어진 가교결합된 코팅이 생성된다. 개선된 성능 특성을 갖는 LED 패키지가 형성된다.
실시예 11 ― 코팅된 LED 패키지
칩과 봉지재 사이에 실시예 9B에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 사용하여 도 3a 내지 도 3c에 기재된 절차에 따라 LED 패키지를 조립한다. 이어서, 코팅을 약 24시간 동안 약 80℃의 온도로 가열하여 가교결합을 달성하며, 그 결과 고체 공중합체로 본질적으로 이루어진 가교결합된 코팅이 생성된다. 개선된 성능 특성을 갖는 LED 패키지가 형성된다.
실시예 12 ― 코팅된 LED 패키지
칩과 봉지재 사이에 실시예 9CB에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 사용하여 도 3a 내지 도 3c에 기재된 절차에 따라 LED 패키지를 조립한다. 이어서, 코팅을 약 24시간 동안 약 80℃의 온도로 가열하여 가교결합을 달성하며, 그 결과 고체 공중합체로 본질적으로 이루어진 가교결합된 코팅이 생성된다. 개선된 성능 특성을 갖는 LED 패키지가 형성된다.
Claims (10)
- 화학 물질(chemical entity)에 의한 침투에 대한 개선된 저항성을 갖는 LED 및 LED 패키지를 형성하는 방법으로서,
(a) LED 칩 또는 LED 칩 패키지의 적어도 일부분을 제공하는 단계;
(b) 하기 (1) 내지 (4)를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계:
(1) 테트라플루오로에틸렌, 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들);
(2) 선택적으로, 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 단량체;
(3) 선택적으로, 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체(들); 및
(4) 선택적으로, 하나 이상의 비닐 에테르 단량체(들) (상기 비닐 에테르 단량체의 적어도 일부분은 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체임);
(c) 상기 LED 칩 또는 상기 LED 칩 패키지의 적어도 일부분을, 바람직하게는 습식 공정에 의해, 상기 제공된 코팅으로 코팅하는 단계; 및
(d) 상기 코팅을 경화시켜 상기 LED 칩 또는 LED 칩 패키지의 상기 적어도 일부분 상에 보호 코팅을 제공하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들)는 테트라플루오로에틸렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들)는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이루어지는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 상기 제공된 코팅 조성물은 하나 이상의 상기 클로로플루오로에틸렌 단량체 및 하나 이상의 상기 비닐 에스테르 단량체(들) 및 하나 이상의 비닐 에테르 단량체(들)를 포함하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 비닐 에테르 단량체는 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체인, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 단계 (c)는 습식 공정을 포함하는, 방법.
- 화학 물질에 의한 침투에 대한 개선된 저항성을 갖는 LED 또는 LED 패키지로서,
상기 LED 칩 또는 상기 LED 칩 패키지의 적어도 일부분 또는 구성요소 상에 보호 코팅을 포함하고, 상기 코팅은
(a) 테트라플루오로에틸렌, 하이드로플루오로에틸렌, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로플루오로펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들);
(b) 선택적으로, 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 단량체;
(c) 선택적으로, 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체(들); 및
(d) 선택적으로, 하나 이상의 비닐 에테르 단량체(들)의 공중합에 의해 형성되는 중합체를 포함하되, 단 단량체 (b) 또는 (d) 중 적어도 하나가 포함되는, LED 또는 LED 패키지. - 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀 단량체(들)는 테트라플루오로에틸렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 중합체는 하나 이상의 상기 비닐 에스테르 단량체(들) 및 하나 이상의 상기 비닐 에테르 단량체(들)를 포함하여 공중합에 의해 형성되고, 추가로 상기 비닐 에테르 단량체는 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체인, LED 또는 LED 패키지.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 하나 이상의 클로로플루오로에틸렌 단량체가 중합에 사용되고, 상기 클로로플루오로에틸렌 단량체는 클로로트라이플루오로에틸렌 ("CTFE") 단량체를 포함하는, LED 또는 LED 패키지.
- 보호된 LED 칩 패키지를 형성하기 위한 방법으로서,
(a) 단계 (i) 내지 단계 (iii)을 포함하는 단계들에 의해 형성된 코팅 조성물을 제공하는 단계:
(i) (1) 하나 이상의 플루오로올레핀, (2) 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체(들), 및 (3) 하나 이상의 비닐 에테르 단량체(들) (상기 비닐 에테르 단량체의 적어도 일부분은 하이드록실 기-함유 비닐 에테르 단량체임)의 공중합에 의해 하나 이상의 플루오로중합체를 제공하는 단계; 및
(ii) 경화제를 제공하는 단계; 및
(iii) 상기 하나 이상의 플루오로중합체 및 상기 경화제를 위한 담체를 제공하는 단계; 및
(b) 상기 하나 이상의 플루오로중합체를 상기 경화제 및 상기 담체와 배합하는 단계;
(c) 상기 LED 및/또는 상기 LED 패키지의 적어도 일부분 또는 이들의 임의의 구성요소에 상기 코팅 조성물을 적용하는 단계; 및
(d) 상기 담체의 적어도 실질적인 부분을 제거함으로써 그리고 상기 가교결합제를 사용하여 가교결합함으로써 상기 LED 및/또는 상기 LED 패키지 또는 이들의 임의의 구성요소 상에 보호 중합체 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
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