DE60318570T2 - Härtbare zusammensetzung, härtendes produkt, herstellungsverfahren dafür und mit dem gehärteten produkt versiegelte lichtemittierende diode - Google Patents

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Description

  • Technisches Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, ein gehärtetes Produkt davon, ein Verfahren zur Herstellung des gehärteten Produktes und eine mit dem gehärteten Produkt versiegelte Licht-emittierende Diode.
  • Stand der Technik
  • Als optische Materialien, einschließlich eines Versiegelungsmaterials für Licht-emittierende Dioden (LED), werden mit der Veränderung der Einsatzumgebung in den letzten Jahren solche gefordert, die nicht nur eine hohe optische Lichtdurchlässigkeit, sondern auch hohe Hafteigenschaften aufweisen. Wenn die Hafteigenschaften gering sind, tritt zwischen einer LED-Packung und der Oberfläche eines Versiegelungsharzes eine Ablösung auf. Durch das Auftreten einer Ablösung kann das Reflexionsvermögen abnehmen, oder in dem Fall, in dem die Hafteigenschaften wesentlich verringert sind, kann sich ein Versiegelungsharz möglicherweise von der Packung lösen, was zu Problemen bei der Zuverlässigkeit von Endprodukten führt. Zum Beispiel ist erwünscht, dass eine oberflächenverpackte LED vorteilhafte Hafteigenschaften an Materialien aufweist, die Bestandteil der Packung sind, wie Kunststoff, Keramik und Silber.
  • Andererseits werden als optische Materialien, einschließlich eines Versiegelungsmaterials für Licht-emittierende Dioden (LED), mit der Veränderung der Einsatzumgebung in den letzten Jahren solche gefordert, die nicht nur eine hohe optische Lichtdurchlässigkeit, sondern auch eine hohe Zähigkeit aufweisen. Wenn die Zähigkeit des Versiegelungsharzes gering ist, treten zum Beispiel Probleme, wie eine Rissbildung beim Reflow-Löten zum Zeitpunkt des Packens einer LED, auf. Weiterhin können auch Probleme, wie eine Rissbildung aufgrund einer unvermeidbaren Veränderung der Einsatzumgebung, z. B. einer Temperaturänderung von hohen Temperaturen zu niedrigen Temperaturen usw., auftreten.
  • Nach dem Stand der Technik wurde eine Technik vorgeschlagen, die auf Klebebahnen, oberflächenbehandelte Gewebe und dergleichen anwendbar ist, und in der eine härtbare Zusammensetzung, umfassend eine siliciumorganische Verbindung, die ein mittels Additionsreaktion härtbares (hydrosilyliertes) Silikon mit an Epoxyreste und Alkoxyreste gebundenen Siliziumatomen ist, und eine aluminiumorganische Verbindung, die gute Hafteigenschaften zeigt ( Japanische Offenlegungsschrift Kokai Hei-08-183934 , Japanische Offenlegungsschrift Kokai Hei-05-140459 ), verwendet wird. Unter den Gesichtspunkten Härte, Steckvermögen und optische Eigenschaften sind die mit dieser Technik erhältlichen Materialien jedoch zur Verwendung als transparentes optisches Material, insbesondere als Licht-emittierende Dioden, nicht geeignet. Weiterhin wurde eine Technik zur Verbesserung der Hafteigenschaften von mittels Additionsreaktion härtbaren (hydrosilylierten) flüssigen Zusammensetzungen durch Zugabe eines Epoxyharzes und einer Aluminimverbindung vorgeschlagen ( Japanisches Patent Nr. 3354973 ). Darin wird jedoch nichts zur Lichtdurchlässigkeit des erhaltenen gehärteten Produktes oder zur Verwendung in optischem Material, insbesondere Licht-emittierenden Dioden, offenbart.
  • Weiterhin wurde offenbart, dass, wenn ein mittels Kondensationsreaktion härtbares Silikon als Versiegelungsmaterial für Bauwerksfugen verwendet wird, die Zugabe eines Boratesters eine Ausprägung einer guten Haftung an Haftgründen ermöglicht, selbst wenn die Fugen nicht tief sind ( Japanische Offenlegungsschrift Kokai Sho-59-155483 ). Dieses System härtet jedoch bei Raumtemperatur, und es wird weder etwas zur Ausprägung einer Wirkung bei der Erwärmung zur Härtung noch zur Ausprägung einer Wirkung im Fall der Anwendung auf Systeme vom Additionsreaktionstyp, die sich hinsichtlich der Art der Reaktion davon unterscheiden, offenbart.
  • Andererseits ist eine härtbare Zusammensetzung bekannt, umfassend eine aliphatische organische Verbindung, die im Molekül mindestens zwei mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, eine Verbindung, die mindestens zwei SiH-Gruppen im Molekül enthält, und einen Hydrosilylierungskatalysator ( WO 01-81475 ). Ein durch Härten dieser härtbaren Zusammensetzung erhältliches gehärtetes Produkt kann vorzugsweise als optisches Material verwendet werden. In Anwendungen für Folien als optische Materialien, z. B. geformte Produkte, wie Linsen, oder Versiegelungsmaterialien, werden hinsichtlich einer Langzeitzuverlässigkeit von Materialien zusätzlich zu den optischen Eigenschaften ausgeprägte mechanische Eigenschaften gefordert. Hier wird das Material bei einer hohen Vernetzungsdichte brüchig, so dass ein Problem der Verschlechterung der Zugeigenschaften auftrat.
  • Weiterhin wurde auch eine härtbare Zusammensetzung, die Triallylisocyanurat als Komponente enthält, vorgeschlagen ( Japanische Offenlegungsschrift Kokai Sho-50-100 , Japanische Offenlegungsschrift Kokai Hei-09-291214 ). Die in der Japanischen Offenlegungsschrift Kokai Sho-50-100 beschriebene härtbare Zusammensetzung ist hinsichtlich der Wärmebeständigkeit unzureichend, da das erhaltene gehärtete Produkt eine niedrige Glasübergangstemperatur aufweist. Die Japanische Offenlegungsschrift Kokai Hei-09-291214 offenbart nichts zur Lichtdurchlässigkeit des aus der härtbaren Zusammensetzung erhaltenen gehärteten Produktes, und es gibt auch keine Offenbarung zu Messwerten hinsichtlich der Steuerung der Zähigkeit eines gehärteten Produktes.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Demgemäß besteht die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer härtbaren Zusammensetzung, welche ein gehärtetes Produkt mit hervorragenden Hafteigenschaften und hoher Lichtdurchlässigkeit bereitstellt, und/oder einer härtbaren Zusammensetzung, welche ein gehärtetes Produkt mit hervorragenden Hafteigenschaften und hoher Zähigkeit und Lichtdurchlässigkeit bereitstellt; eines gehärteten Produktes, das durch Härten der härtbaren Zusammensetzung erhältlich ist; eines Verfahrens zur Herstellung des gehärteten Produktes; und einer Licht-emittierenden Diode, in der das gehärtete Produkt verwendet wird. Die zweite und dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestehen in der Bereitstellung einer härtbaren Zusammensetzung, welche ein gehärtetes Produkt mit hoher Zähigkeit und Lichtdurchlässigkeit bereitstellt; eines gehärteten Produktes, das durch Härten der härtbaren Zusammensetzung erhältlich ist; und eines Verfahrens zur Herstellung des gehärteten Produktes. Die vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Licht-emittierenden Diode unter Verwendung eines gehärteten Produktes mit hervorragenden Hafteigenschaften und hoher Lichtdurchlässigkeit; und/oder einer Licht-emittierenden Diode unter Verwendung eines gehärteten Produktes mit hervorragenden Hafteigenschaften und hoher Zähigkeit und Lichtdurchlässigkeit.
  • Daher betrifft die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung: eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend
    • (A) eine organische Verbindung, die mindestens zwei mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem Molekül enthält,
    • (B) eine Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül,
    • (C) einen Hydrosilylierungskatalysator,
    • (D) ein Silan-Kupplungsmittel und/oder eine Epoxygruppen enthaltende Verbindung und
    • (E) einen Silanol-Kondensationskatalysator (Anspruch 1),
  • Eine bevorzugte Form der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist folgende.
  • Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1,
    wobei die Komponente (E) eine aluminiumorganische Verbindung und/oder ein Boratester ist (Anspruch 2).
  • Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,
    wobei die Komponente (D) ein Silan-Kupplungsmittel mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Epoxy-, Methacryl-, Acryl-, Isocyanat-, Isocyanurat-, Vinyl- und Carbamatgruppe, und einer hydrolysierbaren Silylgruppe in jedem Molekül ist (Anspruch 3).
  • Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,
    wobei die Komponente (D) ein Silan-Kupplungsmittel mit einer Epoxygruppe und einer hydrolysierbaren Silylgruppe in jedem Molekül ist (Anspruch 4).
  • Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    wobei die Komponente (E) eine Aluminiumchelatverbindung und/oder eine Aluminiumalkoholatverbindung ist (Anspruch 5).
  • Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    wobei die Komponente (E) mindestens eine Spezies, ausgewählt aus Aluminumethylacetoacetatdiisopropylat, Aluminumethylacetoacetatdiisobutylat, Aluminumtris(ethylacetoacetat), Aluminum-bis(ethylacetoacetat)monoacetylacetonat und Aluminumtris(acetylacetonat), ist (Anspruch 6).
  • Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    wobei die Komponente (E) mindestens eine Spezies, ausgewählt aus Trinormaloctadecylborat, Trinormaloctylborat, Trinormalbutylborat, Triisopropylborat, Trinormalpropylborat, Triethylborat und Trimethylborat, ist (Anspruch 7).
  • Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    wobei die Komponente (A) eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) ist:
    Figure 00050001
    wobei jedes R1 in der Formel einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet und jeder Rest R1 gleich oder verschieden sein kann (Anspruch 8).
  • Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    wobei die Komponente (A) Triallylisocyanurat ist und die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Triallylisocyanurat ist (Anspruch 9).
  • Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) als Komponente (A) enthält:
    Figure 00050002
    wobei R2 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann (Anspruch 10).
  • Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 10,
    welche weiter Triallylisocyanurat als Komponente (A) enthält (Anspruch 11).
  • Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11,
    wobei R2 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet (Anspruch 12).
  • Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12,
    wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (II) 20 Gew.-% oder mehr in Komponente (A) ausmacht (Anspruch 13).
  • Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13,
    wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (II) Diallylmonoglycidylisocyanurat ist (Anspruch 14).
  • Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 14,
    wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Triallylisocyanurat ist (Anspruch 15).
  • Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15,
    wobei die Komponente (B) eine Verbindung enthält, erhältlich
    durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III):
    Figure 00060001
    (wobei R3 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet), und einer Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül und/oder
    eine Verbindung, erhältlich durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV):
    Figure 00070001
    (wobei R4 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet und jedes R4 gleich oder verschieden sein kann), und einer Verbindung mit mindestens drei SiH-Gruppen in jedem Molekül (Anspruch 16).
  • Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 16,
    wobei R3 und R4 Wasserstoffatome oder einwertige organische Reste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeuten (Anspruch 17).
  • Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 16,
    wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Diallylmonoglycidylisocyanurat und/oder ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Monoallyldiglycidylisocyanurat enthält (Anspruch 18).
  • Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 16,
    wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Diallylmonoglycidylisocyanurat und/oder ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Monoallyldiglycidylisocyanurat als ausschließliche Bestandteile enthält (Anspruch 19).
  • Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 19,
    wobei die Komponente (A) Triallylisocyanurat ist (Anspruch 20).
  • Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 19,
    wobei die Komponente (A) ein Gemisch von Triallylisocyanurat und Diallylmonoglycidylisocyanurat ist (Anspruch 21).
  • Außerdem ist die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein gehärtetes Produkt, welches durch Härten der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 erhältlich ist (Anspruch 22).
  • Außerdem ist die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produktes, umfassend das Härten der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 (Anspruch 23).
  • Weiterhin ist die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Licht-emittierende Diode, welche mit dem gehärteten Produkt nach Anspruch 22 versiegelt ist (Anspruch 24).
  • Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend
    • (A) eine organische Verbindung, die mindestens zwei mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem Molekül enthält,
    • (B) eine Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül und
    • (C) einen Hydrosilylierungskatalysator,
    in der eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II):
    Figure 00080001
    (wobei R2 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet) als Komponente (A) enthalten ist (Anspruch 25).
  • Die bevorzugte Form der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist folgende.
  • Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 25,
    welche weiter Triallylisocyanurat als Komponente (A) enthält (Anspruch 26).
  • Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 25 oder 26,
    wobei R2 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet (Anspruch 27).
  • Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 27,
    wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (II) 20 Gew.-% oder mehr in Komponente (A) ausmacht (Anspruch 28).
  • Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 26 bis 28,
    wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (II) Diallylmonoglycidylisocyanurat ist (Anspruch 29).
  • Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 29,
    wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Triallylisocyanurat ist (Anspruch 30).
  • Außerdem ist der zweite Gesichtspunt der vorliegenden Erfindung ein gehärtetes Produkt, welches durch Härten der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 30 erhältlich ist (Anspruch 31).
  • Weiterhin ist die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produktes, umfassend das Härten der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 25 bis 30 (Anspruch 32).
  • Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend
    • (A) eine organische Verbindung, die mindestens zwei mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem Molekül enthält,
    • (B) eine Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül und
    • (C) einen Hydrosilylierungskatalysator,
    wobei die Komponente (B) eine Verbindung enthält, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III):
    Figure 00100001
    (wobei R3 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet), und einer Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül erhältlich ist, und/oder
    eine Verbindung enthält, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV):
    Figure 00100002
    (wobei R4 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet, und jedes R4 gleich oder verschieden sein kann), und einer Verbindung mit mindestens drei SiH-Gruppen in jedem Molekül erhältlich ist (Anspruch 33).
  • Die bevorzugte Form des dritten Gesichtspunktes der vorliegenden Erfindung ist folgende.
  • Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 33,
    wobei R3 und R4 Wasserstoffatome oder einwertige organische Reste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeuten (Anspruch 34).
  • Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 33,
    wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Diallylmonoglycidylisocyanurat und/oder ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Monoallyldiglycidylisocyanurat enthält (Anspruch 35).
  • Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 33,
    wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Diallylmonoglycidylisocyanurat und/oder ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Monoallyldiglycidylisocyanurat als ausschließliche Bestandteile enthält (Anspruch 36).
  • Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 33 bis 36,
    wobei die Komponente (A) Triallylisocyanurat ist (Anspruch 37).
  • Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 33 bis 36,
    wobei die Komponente (A) ein Gemisch von Triallylisocyanurat und Diallylmonoglycidylisocyanurat ist (Anspruch 38).
  • Außerdem ist die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein gehärtetes Produkt, welches durch Härten der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 33 bis 38 erhältlich ist (Anspruch 39).
  • Weiterhin ist die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produktes, umfassend das Härten der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 33 bis 38 (Anspruch 40).
  • Die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Licht-emittierende Diode, umfassend ein Licht-emittierendes Element, ein Substrat, auf dessen Oberseite eine mit dem Licht-emittierenden Element anzuordnende externe Elektrode ausgebildet ist, und ein Versiegelungselement, das benachbart auf dem Substrat angeordnet ist,
    wobei die Kontaktoberfläche zwischen der Elektrode und dem Versiegelungselement 50 bis 90% beträgt, wenn die Kontaktoberfläche zwischen dem Substrat und dem Versiegelungselement auf 100% gesetzt wird, und
    wobei das Versiegelungselement ein gehärtetes Produkt ist, das aus einer härtbaren Zusammensetzung erhältlich ist, die
    • (A) eine organische Verbindung, die mindestens zwei mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem Molekül enthält,
    • (B) eine Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül,
    • (C) einen Hydrosilylierungskatalysator,
    • (D) ein Silan-Kupplungsmittel und/oder eine Epoxygruppen enthaltende Verbindung und
    • (E) einen Silanol-Kondensationskatalysator enthält (Anspruch 41).
  • Im Licht-emittierenden Element nach Anspruch 41 wird das Substrat aus einer Zusammensetzung gebildet, die ein teilkristallines Polymerharz enthält (Anspruch 42).
  • Weiterhin betrifft die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Lichtemittierende Diode, umfassend ein Licht-emittierendes Element, eine Packung, welche eine Öffnung mit einer mit dem Licht-emittierenden Element anzuordnenden Unterseite und Seitenwände umfasst, und ein Versiegelungselement zum Versiegeln der Öffnung,
    wobei die Packung aus einem Formharz durch ein monolithisches Verfahren gebildet wird,
    wobei ein Ende der externen Elektrode an der Unterseite der Öffnung freiliegt,
    wobei die Fläche der externen Elektrode an der Unterseite der Öffnung 50 bis 90% beträgt, wenn die Oberfläche der Unterseite der Öffnung auf 100% gesetzt wird,
    und wobei das Versiegelungselement ein gehärtetes Produkt ist, das aus einer härtbaren Zusammensetzung erhältlich ist, welche
    • (A) eine organische Verbindung, die mindestens zwei mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem Molekül enthält,
    • (B) eine Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül,
    • (C) einen Hydrosilylierungskatalysator,
    • (D) ein Silan-Kupplungsmittel und/oder eine Epoxygruppen enthaltende Verbindung und
    • (E) einen Silanol-Kondensationskatalysator enthält (Anspruch 43).
  • In der Licht-emittierende Diode nach Anspruch 43 wird die Packung vorzugsweise aus einem Formharz durch ein monolithisches Verfahren gebildet, wobei die jeweiligen Enden einer externen positiven Elektrode und einer externen negativen Elektrode in einem festgelegten Abstand an der Unterseite der Öffnung freiliegen, und wobei die jeweilige freiliegende externe Elektrode an der Unterseite der Öffnung mindestens ein Paar freiliegender Harzteile des Formharzes der Packung aufweist (Anspruch 44).
  • In der Licht-emittierenden Diode nach Anspruch 43 oder 44 ist das Formharz der Packung vorzugsweise eine Zusammensetzung, die ein teilkristallines Polymerharz enthält (Anspruch 45).
  • Die bevorzugte Form der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist folgende.
  • Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 41 bis 45,
    wobei die Komponente (D) ein Silan-Kupplungsmittel mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Epoxy-, Methacryl-, Acryl-, Isocyanat-, Isocyanurat-, Vinyl- und Carbamatgruppe, und einer hydrolysierbaren Silylgruppe in jedem Molekül ist (Anspruch 46).
  • Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 41 bis 46,
    wobei die Komponente (E) eine Organoaluminiumverbindung und/oder ein Boratester ist (Anspruch 47).
  • Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 41 bis 46,
    wobei die Komponente (E) mindestens eine Spezies ist, die aus Aluminumethylacetoacetatdiisopropylat, Aluminumethylacetoacetatdiisobutylat, Aluminumtris(ethylacetoacetat), Aluminum-bis(ethylacetoacetat)monoacetylacetonat und Aluminumtris(acetylacetonat) ausgewählt ist (Anspruch 48).
  • Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 41 bis 46,
    wobei die Komponente (E) mindestens eine Spezies ist, die aus Trinormaloctadecylborat, Trinormaloctylborat, Trinormalbutylborat, Triisopropylborat, Trinormalpropylborat, Triethylborat und Trimethylborat ausgewählt ist (Anspruch 49).
  • Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 41 bis 49,
    wobei die Komponente (A) Triallylisocyanurat ist und die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Triallylisocyanurat ist (Anspruch 50).
  • Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 41 bis 49,
    wobei die härtbare Zusammensetzung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) als Komponente (A) enthält:
    Figure 00140001
    wobei R2 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann (Anspruch 51).
  • Licht-emittierende Diode nach Anspruch 51,
    wobei die härtbare Zusammensetzung weiter Triallylisocyanurat als Komponente (A) enthält (Anspruch 52).
  • Licht-emittierende Diode nach Anspruch 51 oder 52,
    wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (II) 20 Gew.-% oder mehr in der Komponente (A) ausmacht (Anspruch 53).
  • Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 51 bis 53,
    wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (II) Diallylmonoglycidylisocyanurat ist (Anspruch 54).
  • Licht-emittierende Diode nach Anspruch 54,
    wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Triallylisocyanurat ist (Anspruch 55).
  • Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 41 bis 54,
    wobei die Komponente (B) eine Verbindung enthält, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III):
    Figure 00140002
    (wobei R3 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet) und einer Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül erhältlich ist, und/oder
    eine Verbindung enthält, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV):
    Figure 00150001
    (wobei R4 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet, und jedes R4 gleich oder verschieden sein kann), und einer Verbindung mit mindestens drei SiH-Gruppen in jedem Molekül erhältlich ist (Anspruch 56).
  • Licht-emittierende Diode nach Anspruch 56,
    wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Diallylmonoglycidylisocyanurat und/oder ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Monoallyldiglycidylisocyanurat enthält (Anspruch 57).
  • Licht-emittierende Diode nach Anspruch 56,
    wobei die härtbare Zusammensetzung als Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasilxoxan und Diallylmonoglycidylisocyanurat und/oder ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Monoallyldiglycidylisocyanurat als ausschließliche Bestandteile enthält (Anspruch 58).
  • Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 56 bis 58,
    wobei die Komponente (A) Triallylisocyanurat ist (Anspruch 59).
  • Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 56 bis 58,
    wobei die Komponente (A) ein Gemisch von Triallylisocyanurat und Diallylmonoglycidylisocyanurat ist (Anspruch 60).
  • Weiterhin betrifft die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Lichtemittierende Diode, umfassend ein Licht-emittierendes Element, eine Packung, welche eine Öffnung mit einer mit dem Licht-emittierenden Element anzuordnenden Unterseite und Seitenwände umfasst, und ein Versiegelungselement zum Versiegeln der Öffnung,
    wobei die Packung aus einem Formharz durch ein monolithisches Verfahren gebildet wird,
    wobei ein Ende der externen Elektrode an der Unterseite der Öffnung freiliegt,
    wobei die Fläche der externen Elektrode an der Unterseite der Öffnung 50 bis 90% beträgt, wenn die Oberfläche der Unterseite der Öffnung auf 100% eingestellt ist,
    und wobei das Versiegelungselement das gehärtete Produkt nach Anspruch 31 oder 39 enthält (Anspruch 61).
  • In der Licht-emittierenden Diode nach Anspruch 61 wird die Packung vorzugsweise aus einem Formharz durch ein monolithisches Verfahren gebildet, wobei die jeweiligen Enden einer externen positiven Elektrode und einer externen negativen Elektrode in einem vorher festgelegten Abstand an der Unterseite der Öffnung freiliegen,
    und wobei die jeweilige freiliegende externe Elektrode an der Unterseite der Öffnung mindestens ein Paar freiliegender Harzteile des Formharzes der Packung aufweist.
  • In der Licht-emittierenden Diode nach Anspruch 61 oder 62 ist das Formharz der Packung vorzugsweise eine Zusammensetzung, die ein teilkristallines Polymerharz enthält (Anspruch 63).
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
  • Erste Ausführungsform der Erfindung
  • Zuerst wird die erfindungsgemäße Komponente (A) beschrieben.
  • Die Komponente (A) ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann jede organische Verbindung mit mindestens zwei mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem Molekül sein. Die vorstehende organische Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die sich unterscheidet von einem organischen Polysiloxan-Blockcopolymer, einem Polysiloxan-organischen Pfropfcopolymer oder einer ähnlichen, Siloxaneinheiten (Si-O-Si) enthaltenden Verbindung, und stärker bevorzugt eine Verbindung, umfassend C, H, N, O, S und/oder Halogen als ausschließliche Elementbestandteile. Siloxaneinheiten enthaltende Verbindungen weisen Gaspermeabilität und Probleme mit Blasenbildung auf.
  • Die Stellen, an denen mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auftreten, sind nicht besonders eingeschränkt, sondern können sich überall im Molekül befinden.
  • Die zu verwendende Komponente (A) kann eine einzelne Spezies oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Spezies enthalten.
  • Die Verbindungskomponente (A) kann als organische Verbindung vom Polymertyp oder als organische Verbindung vom Monomertyp klassifiziert werden.
  • Die organischen Verbindungen vom Polymertyp sind nicht besonders eingeschränkt, aber es können zum Beispiel Verbindungen vom Polyethertyp, Polyestertyp, Polyarylattyp, Polycarbonattyp, gesättigten Kohlenwasserstofftyp, ungesättigten Kohlenwasserstofftyp, Polyacrylestertyp, Polyamidtyp, Phenol-Formaldehydtyp (Phenolharztyp) und Polyimidtyp usw. erwähnt werden.
  • Die organischen Verbindungen vom Monomertyp sind nicht besonders eingeschränkt, aber es können zum Beispiel Verbindungen vom Phenoltyp, Bisphenoltyp, Verbindungen vom Benzol-, Naphthalin- oder ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstofftyp; Verbindungen vom aliphatischen (z. B. kettenförmigen, cyclischen) Kohlenwasserstofftyp; Verbindungen vom heterocyclischen Typ, Gemische davon usw. erwähnt werden.
  • Die mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Komponente (A) sind nicht besonders eingeschränkt, aber unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität werden die Reste der folgenden allgemeinen Formel (V):
    Figure 00180001
    wobei R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, bevorzugt. Von den Resten der vorstehenden allgemeinen Formel (V) wird unter dem Gesichtspunkt der Materialverfügbarkeit der Rest der Formel
    Figure 00180002
    besonders bevorzugt.
  • Außerdem werden als mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Komponente (A) alicyclische Reste mit einer Teilstruktur der folgenden allgemeinen Formel (VI):
    Figure 00180003
    wobei R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und die beiden Reste R6 gleich oder verschieden sein können, in der Ringstruktur bevorzugt, da gehärteten Produkten eine hohe Wärmebeständigkeit verliehen werden kann. Unter dem Gesichtspunkt der Materialvefügbarkeit werden davon alicyclische Reste mit einer Teilstruktur der folgenden Formel
    Figure 00180004
    in der Ringstruktur bevorzugt.
  • Die mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen können jeweils direkt an den Grundgerüstteil der Komponente (A) gebunden sein oder über einen zweiwertigen oder mehrwertigen Substituenten kovalent daran gebunden sein. Der vorstehende zweiwertige oder mehrwertige Substituent ist nicht besonders eingeschränkt, ist aber vorzugsweise ein Substituent mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt ein Substituent der C, H, N, O, S und Halogen als ausschließliche Elementbestandteile enthält. Beispiele für den vorstehend erwähnten zweiwertigen oder mehrwertigen Substituenten sind:
    Figure 00190001
    (wobei n eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet),
    Figure 00190002
    (wobei n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet) und
    Figure 00190003
    (wobei n eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet) usw. Zwei oder mehr der vorstehend angeführten zweiwertigen oder mehrwertigen Substituenten können kovalent aneinander gebunden sein, um einen zweiwertigen oder mehrwertigen Substituenten zu bilden.
  • Als Beispiele für den kovalent an einen Grundgerüstteil der Komponente (A) gebundenen Rest können erwähnt werden:
    Vinyl, Allyl, Methallyl, Acryl, Methacryl, 2-Hydroxy-3-(allyloxy)propyl, 2-Allylphenyl, 3-Allylphenyl, 4-Allylphenyl, 2-(Allyloxy)phenyl, 3-(Allyloxy)phenyl, 4-(Allyloxy)phenyl, 2-(Allyloxy)ethyl, 2,2-Bis(allyloxymethyl)butyl, 3-Allyloxy-2,2-bis(allyloxymethyl)propyl, (CH-CH2-O) nCH2-CH=CH2 (wobei n eine Zahl bedeutet, welche der Beziehung 5 ≥ n ≥ 2 genügt),
    Figure 00200001
    (wobei R einen zweiwertigen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus:
    Figure 00200002
    (wobei n eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet) und dergleichen.
  • Als spezielle Beispiele für die Komponente (A) können erwähnt werden: Diallylphthalat, Triallyltrimellitat, Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythritoltriallylether, 1,1,2,2-Tetraallyloxyethan, Diallylidenpentaerythritol, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propandiallylether, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, Divinylbenzole (Reinheit 50 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 100%), Divinylbiphenyl, 1,3-Diisopropenylbenzol, 1,4-Diisopropenylbenzol und Oligomere davon, 1,2-Polybutadien (1,2-Gehalt 10 bis 100%, vorzugsweise 50 bis 100%), Novolak-Phenolallylether, allyliertes Poly(phenylenoxid),
    Figure 00210001
    (wobei R einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus:
    Figure 00210002
    Figure 00220001
    und weiterhin Produkte, die sich von Epoxyharzen durch Allylgruppensubstitution für einen Teil oder alle der Glycidylreste der Harze ableiten.
  • Ebenfalls als Komponente (A) verwendbar sind Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die kaum getrennt in Form eines Grundgerüstanteils und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ausgedrückt werden können. Als spezielle Beispiele für die vorstehenden Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht können erwähnt werden: aliphatische lineare Polyenverbindungen, wie Butadien, Isopren, Octadien und Decadien, alicyclische Polyenverbindungen, wie Cyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclooctadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und Norbornadien, substituierte alicyclische Olefinverbindungen, wie Vinylcyclopenten und Vinylcyclohexen, usw.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Möglichkeit, weitere Verbesserungen der Wärmebeständigkeit zu erzielen, wird bevorzugt, dass die Komponente (A) die mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer Menge von nicht weniger als 0,001 Mol, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,005 Mol, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 0,008 Mol pro Gramm der Komponente (A) enthält.
  • Hinsichtlich der Anzahl der mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Komponente (A) wird nur gefordert, dass die Anzahl mindestens 2 pro Molekül beträgt. Um weitere Verbesserungen der mechanischen Festigkeit zu erzielen, beträgt die Anzahl vorzugsweise mehr als 2, stärker bevorzugt nicht weniger als 3. Wenn die Komponente (A) jedoch ein Gemisch ist, das verschiedene Komponenten umfasst, und die Anzahl der vorstehenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der jeweiligen Verbindungen nicht identifiziert werden kann, wird die mittlere Anzahl der vorstehenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül im vorstehenden gesamten Gemisch bestimmt, und dann wird diese Anzahl als Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der Komponente (A) verwendet. Wenn die Anzahl der mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Komponente (A) 1 oder weniger pro Molekül beträgt, wird die Komponente (A) bei der Umsetzung mit der Komponente (B) nur eine Pfropfstruktur und keine vernetzte Struktur ergeben.
  • Unter dem Gesichtspunkt einer guten Reaktivität enthält die Komponente (A) vorzugsweise mindestens eine Vinylgruppe, stärker bevorzugt zwei oder mehr Vinylgruppen in jedem Molekül. Unter dem Gesichtspunkt der Tendenz zu einer besseren Lagerungsstabilität enthält sie vorzugsweise nicht mehr als 6 Vinylgruppen, stärker bevorzugt nicht mehr als 4 Vinylgruppen in jedem Molekül.
  • Unter dem Gesichtspunkt einer hohen mechanischen Wärmebeständigkeit und unter dem Gesichtspunkt geringeren Fadenziehens, guter Formbarkeit und Handhabbarkeit weist die Komponente (A) vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 900, stärker bevorzugt weniger als 700 und noch stärker bevorzugt weniger als 500 auf.
  • Um ein gleichförmiges Gemisch mit anderen Komponenten und eine gute Verarbeitbarkeit zu erzielen, weist die Komponente (A) vorzugsweise eine Viskosität bei 23°C von weniger als 100 Pa·s, stärker bevorzugt weniger als 30 Pa·s und noch stärker bevorzugt weniger als 3 Pa·s auf. Die Viskosität kann unter Verwendung eines Viskosimeters vom E-Typ bestimmt werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt des Vermeidens einer Färbung (insbesondere Vergilben) weist die Komponente (A) vorzugsweise einen niedrigen Gehalt einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und einem Rest, der sich von einer phenolischen Hydroxylgruppe ableitet, auf und ist stärker bevorzugt frei von jeglichen Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und einem Rest, der sich von einer phenolischen Hydroxylgruppe ableitet. Der Begriff „phenolische Hydroxylgruppe" bedeutet hier eine Hydroxylgruppe, die direkt an einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, zum Beispiel einen Benzol-, Naphthalin- oder Anthracenring, gebunden ist, und der „Rest, der sich von einer phenolischen Hydroxylgruppe ableitet", bedeutet hier einen Rest, der aus einer Substitution des Wasserstoffatoms der vorstehenden phenolischen Hydroxylgruppe durch einen Alkylrest (z. B. Methyl-, Ethylgruppe usw.), Alkenylrest (z. B. Vinyl-, Allylgruppe usw.), Acylrest (z. B. Acetoxylgruppe usw.) entsteht.
  • Unter dem Gesichtspunkt bevorzugter optischer Eigenschaften, wie eines niedrigen komplexen Brechungsindex und eines niedrigen optischen Elastizitätskoeffizienten sowie bevorzugter Witterungsbeständigkeit enthält die Komponente (A) vorzugsweise die aromatische Ringkomponente in einem Gewichtsverhältnis von nicht mehr als 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 30 Gew.-%. Am meisten bevorzugt enthält die Komponente (A) keinen aromatischen Kohlenwasserstoffring.
  • Unter dem Gesichtspunkt einer geringeren Färbung, hoher optischer Lichtdurchlässigkeit und hoher Lichtbeständigkeit des erhaltenen gehärteten Produktes werden Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Triallylisocyanurat, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propandiallylether und 1,2,4-Trivinylcyclohexan als Komponente (A) bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Triallylisocyanurat, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propandiallylether und 1,2,4-Trivinylcyclohexan.
  • Die Komponente (A) kann neben den mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen andere reaktive Reste aufweisen. Der vorstehende reaktive Rest ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können zum Beispiel die folgenden Reste erwähnt werden: Epoxygruppen, Aminogruppen, radikalisch polymerisierbare ungesättigte Reste, Carboxylgruppen, Isocyanatgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxysilylgruppen usw. In Fällen, in denen die Komponente (A) die vorstehende funktionellen Gruppe aufweist, hat die erhaltene härtbare Zusammensetzung die Tendenz zu stärkeren Hafteigenschaften, und die Festigkeit des erhaltenen gehärteten Produktes hat die Tendenz, hoch zu werden. Von diesen funktionellen Gruppen wird eine Epoxygruppe im Hinblick auf die Tendenz der erhaltenen härtbaren Zusammensetzung zu verbesserten Hafteigenschaften bevorzugt. Im Hinblick der Tendenz zu einer höheren Wärmebeständigkeit des erhaltenen gehärteten Produktes abzielt, wird bevorzugt, dass die Komponente (A) im Mittel nicht weniger als einen vorstehend erwähnten reaktiven Rest pro Molekül aufweist.
  • Unter dem Gesichtspunkt hoher Wärmebeständigkeit und Lichtdurchlässigkeit ist die Komponente (A) vorzugsweise eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):
    Figure 00250001
    wobei R1 jeweils einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet und die drei Reste R1 gleich oder verschieden sein können.
  • Unter dem Gesichtspunkt, dass das erhaltene gehärtete Produkt eine höhere Wärmebeständigkeit aufweisen kann, ist der Rest R1 in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) vorzugsweise ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als bevorzugte Beispiele für R1 können erwähnt werden: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Vinyl, Allyl, Glycidyl, (CH2 ) nCH3 (wobei n eine Zahl von 4 bis 19 ist), (CH2 ) nCH=CH2 (wobei n eine Zahl von 2 bis 18 ist),
    Figure 00260001
    (wobei n eine Zahl von 0 bis 17 ist),
    Figure 00260002
    (wobei n eine Zahl von 0 bis 19 ist),
    Figure 00270001
    und dergleichen.
  • Unter dem Gesichtspunkt, dass die Haftung des erhaltenen gehärteten Produktes an verschiedenen Materialien verbessert werden kann, ist vorzugsweise mindestens einer der drei Reste R1 in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, der einen oder mehrere Epoxyreste enthält, stärker bevorzugt ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, der einen oder mehrere Epoxyreste der Formel
    Figure 00270002
    enthält.
  • Als einwertiger organischer Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, der einen oder mehrere Epoxyreste enthält, wird Glycidyl,
    Figure 00280001
    (wobei n eine Zahl von 2 bis 18 ist) und
    Figure 00280002
    bevorzugt.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der chemischen Wärmebeständigkeit des erhaltenen gehärteten Produktes ist der Rest R1 in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) vorzugsweise ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, der kein oder höchstens zwei Sauerstoffatome enthält und C, H, N und/oder O als ausschließliche Elementbestandteile umfasst, stärker bevorzugt ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, der kein oder höchstens zwei Sauerstoffatome enthält und C, H und/oder O als ausschließliche Elementbestandteile umfasst, und noch stärker bevorzugt ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen. Als bevorzugte Beispiele für R1 können erwähnt werden:
    Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Vinyl, Allyl, Glycidyl, (CH2 ) nCH3 (wobei n eine Zahl von 4 bis 19 ist), (CH2 ) nCH=CH2 (wobei n eine Zahl von 2 bis 18 ist),
    Figure 00280003
    (wobei n eine Zahl von 0 bis 17 ist),
    Figure 00280004
    (wobei n eine Zahl von 0 bis 19 ist),
    Figure 00290001
    und dergleichen.
  • Unter dem Gesichtspunkt der besseren Reaktivität ist mindestens einer der drei Reste R1 in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) vorzugsweise ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, der einen oder mehrere Reste der Formel
    Figure 00290002
    enthält.
  • Stärker bevorzugt ist mindestens einer der drei Reste R1 ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, der einen oder mehrere Reste der folgenden allgemeinen Formel (VII):
    Figure 00300001
    enthält, wobei R7 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. Noch stärker bevorzugt sind mindestens zwei der drei Reste R1 organische Reste der folgenden allgemeinen Formel (VIII):
    Figure 00300002
    wobei R8 eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen bedeutet und R9 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet (mehrere Reste R8 und R9 können gleich oder verschieden sein).
  • Unter dem Gesichtspunkt einer höheren Wärmebeständigkeit des gehärteten Produktes ist der Rest R8 in der vorstehenden allgemeinen Formel (VIII), der eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, vorzugsweise eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Als Beispiele für R8 in derartigen bevorzugten Fällen können erwähnt werden: (CH2 ) n (wobei n eine Zahl von 1 bis 17 ist),
    Figure 00300003
    (wobei n eine Zahl von 0 bis 16 ist),
    Figure 00300004
    (wobei n eine Zahl von 0 bis 16 ist),
    Figure 00310001
    (wobei n eine Zahl von 0 bis 16 ist)
    Figure 00310002
    und dergleichen.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der chemischen Wärmebeständigkeit des erhaltenen gehärteten Produktes ist R8 in der vorstehenden allgemeinen Formel (VIII) vorzugsweise eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen, der nicht mehr als zwei Sauerstoffatome enthält, und der C, H und/oder O als ausschließliche Elementbestandteile enthält, stärker bevorzugt eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für R8 in derartigen bevorzugten Fällen können erwähnt werden: (CH2 ) n (wobei n eine Zahl von 1 bis 17 ist),
    Figure 00310003
    (wobei n eine Zahl von 0 bis 16 ist),
    Figure 00310004
    (wobei n eine Zahl von 0 bis 16 ist),
    Figure 00320001
    und dergleichen.
  • Unter dem Gesichtspunkt einer besseren Reaktivität bedeutet der Rest R9 in der vorstehenden allgemeinen Formel (VIII), der ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten kann, vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
  • Selbst in der vorstehend erwähnten organischen Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist es jedoch erforderlich, dass mindestens zwei mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem Molekül vorhanden sind. Unter dem Gesichtspunkt der Möglichkeit weiterer Verbesserungen der Wärmebeständigkeit ist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) stärker bevorzugt eine organische Verbindung, die drei oder mehr mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem Molekül enthält.
  • Als bevorzugte spezielle Beispiele für die organische Verbindung der allgemeinen Formel (I) können erwähnt werden: Triallylisocyanurat,
    Figure 00330001
    und dergleichen. Zur Verbesserung der Hafteigenschaften wird Triallylisocyanurat als Komponente (A) bevorzugt.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wird als Komponente (A) die Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II):
    Figure 00340001
    bevorzugt, wobei R2 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet.
  • Die funktionelle Gruppe, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet eine mit einer SiH-Gruppe reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine SiH-Gruppe.
  • R2 ist nicht besonders eingeschränkt und kann ein Wasserstoffatom oder jeden organischen Rest bedeuten, der die vorstehende funktionelle Gruppe nicht enthält, bedeutet vorzugsweise jedoch ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Speziell erwähnt werden können ein Kohlenwasserstoffrest, ein organischer Rest mit einer Epoxystruktur und dergleichen.
  • Die Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (II) ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können zum Beispiel die folgenden Verbindungen und dergleichen erwähnt werden.
  • Figure 00350001
  • Als Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (II) werden Diallylmonoglycidylisocyanurat, Diallylmonomethylisocyanurat, Diallylmonoethylisocyanurat, Diallylmonopropylisocyanurat, Diallylmonophenylisocyanurat und Diallylmonobenzylisocyanurat bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt, dass sowohl mechanische als auch Hafteigenschaften erhalten werden können, wird von diesen Diallylmonoglycidylisocyanurat besonders bevorzugt.
  • Unter dem Gesichtspunkt des Gleichgewichts zwischen den mechanischen und den Hafteigenschaften wird vorzugsweise die Verbindung der allgemeinen Formel (II) als Gemisch mit anderen Spezies der Komponente (A) verwendet, und in diesem Fall wird stärker bevorzugt, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (II) nicht weniger als 20 Gew.-% in der Komponente (A) ausmacht.
  • Um ein richtiges Gleichgewicht zwischen den Hafteigenschaften und der Lichtbeständigkeit zu erzielen, wird als Komponente (A) ein Gemisch aus Triallylisocyanurat und Diallylmonoglycidylisocyanurat bevorzugt. Das Mischungsverhältnis kann optional gewählt werden. Um die vorstehende Aufgabe zu lösen, beträgt das Molverhältnis von Triallylisocyanurat/Allylmonoglycidylisocyanurat vorzugsweise 9/1 bis 1/9, stärker bevorzugt 8/2 bis 2/8, am meisten bevorzugt 7/3 bis 3/7.
  • Es erfolgt mm eine Erläuterung der Komponente (B) der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Die Komponente (B) kann ohne andere Einschränkungen jede Verbindung sein, die mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül enthält. Daher können zum Beispiel die Verbindungen, die in der veröffentlichten Internationalen Patentanmeldung WO 96/15194 beschrieben sind, und mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül aufweisen, und dergleichen verwendet werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit werden lineare und/oder cyclische Organopolysiloxane mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül bevorzugt. Spezieller können erwähnt werden:
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    und dergleichen.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Verträglichkeit mit der Komponente (A) werden die cyclischen Organopolysiloxane mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül der folgenden allgemeinen Formel (IX):
    Figure 00390001
    wobei R10 einen organischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet, stärker bevorzugt.
  • Der Substituent R10 in den Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) ist vorzugsweise ein Substituent, der C, H und/oder O als ausschließliche Elementbestandteile enthält, stärker bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest, noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe.
  • Unter dem Gesichtspunkt der leichten Verfügbarkeit wird 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan als Verbindung der allgemeinen Formel (IX) bevorzugt.
  • Das Molekulargewicht der Komponente (B) ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann optional gewählt werden. Unter dem Gesichtspunkt, dass sich die Fließfähigkeit leichter ausprägen kann, werden niedrige Molekulargewichte bevorzugt. In diesem Fall ist die untere Grenze des Molekulargewichts vorzugsweise 50, und die obere Grenze dafür ist vorzugsweise 100.000, stärker bevorzugt 1.000 und noch stärker bevorzugt 700.
  • Die zu verwendende Komponente (B) kann eine einzelne Spezies oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Spezies enthalten.
  • Weiterhin werden als Komponente (B) unter dem Gesichtspunkt der guten Verträglichkeit mit der Komponente (A) und unter dem Gesichtspunkt, dass die Komponente (B) eine geringe Flüchtigkeit aufweist und kaum ein Problem des Ausgasens aus der erhaltenen Zusammensetzung auftritt, diejenigen Verbindungen bevorzugt, die erhalten werden können, indem eine organische Verbindung (α) mit einer oder mehreren mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und ein lineares und/oder cyclisches Polyorganosiloxan (β) mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden.
  • Komponente (α)
  • Als Komponente (α) sind hier organische Verbindungen (α1) verwendbar, die mindestens zwei mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem Molekül aufweisen und als die vorstehend erwähnte Komponente (A) dienen sollen. Die Verwendung einer derartigen Komponente (α1) neigt dazu, zu einer hohen Vernetzungsdichte und einer hohen mechanische Festigkeit des gehärteten Produktes zu führen.
  • Außerdem können als Komponente (α) auch Verbindungen (α2) mit einer mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in jedem Molekül verwendet werden. Die Verwendung der Komponente (α2) neigt dazu, zu einem gehärteten Produkt mit einer niedrigen Elastizität zu führen.
  • Die Komponente (α2) ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann jede Verbindung mit einer mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in jedem Molekül sein. Unter dem Gesichtspunkt einer besseren Verträglichkeit zwischen der Komponente (B) und der Komponente (A) wird jedoch eine organische Verbindung bevorzugt, stärker bevorzugt wird eine Verbindung, die von einem Polysiloxan-organischen Blockcopolymer, einem Polysiloxanorganischen Pfropfcopolymer oder einer ähnlichen Siloxaneinheiten (Si-O-Si) enthaltenden Verbindung verschieden ist, und noch stärker bevorzugt wird eine Verbindung, die C, H, N, O, S und Halogen als ausschließliche Elementbestandteile enthält.
  • Die Stellen, an denen mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Komponente (α2) auftreten, sind nicht besonders eingeschränkt, sondern können sich überall im Molekül befinden.
  • Die Verbindungskomponente (α2) kann als Verbindung vom Polymertyp oder als Verbindung vom Monomertyp klassifiziert werden.
  • Die verwendbaren Verbindungen vom Polymertyp sind nicht besonders eingeschränkt, sondern es können zum Beispiel Verbindungen vom Polysiloxantyp, Polyethertyp, Polyestertyp, Polyarylattyp, Polycarbonattyp, gesättigten Kohlenwasserstofftyp, ungesättigten Kohlenwasserstofftyp, Polyacrylsäureestertyp, Polyamidtyp, Phenol-Formaldehydtyp (Phenolharztyp) und Polyimidtyp usw. verwendet werden.
  • Die Verbindungen vom Monomertyp sind nicht besonders eingeschränkt, sondern es können zum Beispiel Verbindungen vom Phenoltyp, Bisphenoltyp, Verbindungen vom Benzol-, Naphthalin- oder ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstofftyp; Verbindungen vom aliphatischen (z. B. kettenförmigen, cyclischen usw.) Kohlenwasserstofftyp; Verbindungen vom heterocyclischen Typ, Siliziumverbindung; Gemische davon usw. erwähnt werden.
  • Die mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Komponente (α2) sind nicht besonders eingeschränkt, aber unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität werden die Reste der folgenden allgemeinen Formel (V):
    Figure 00410001
    wobei R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, bevorzugt. Von den Resten der allgemeinen Formel (V) wird unter dem Gesichtspunkt der Materialverfügbarkeit der Rest der Formel
    Figure 00410002
    besonders bevorzugt.
  • Außerdem werden als mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Komponente (α2) alicyclische Reste mit einer Teilstruktur der folgenden allgemeinen Formel (VI):
    Figure 00420001
    wobei R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und die beiden Reste R6 gleich oder verschieden sein können, in der Ringstruktur bevorzugt, da gehärteten Produkten eine hohe Wärmebeständigkeit verliehen werden kann. Unter dem Gesichtspunkt der Materialverfügbarkeit werden alicyclische Reste mit einer Teilstruktur der folgenden Formel
    Figure 00420002
    in der Ringstruktur bevorzugt.
  • Die mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen können jeweils direkt an den Grundgerüstteil der Komponente (α2) gebunden sein oder über einen zweiwertigen oder mehrwertigen Substituenten kovalent daran gebunden sein. Der vorstehende zweiwertige oder mehrwertige Substituent ist nicht besonders eingeschränkt, ist aber vorzugsweise ein Substituent mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen. Unter dem Gesichtspunkt der besseren Verträglichkeit zwischen der Komponente (B) und der Komponente (A) wird jedoch ein Substituent der C, H, N, O, S und Halogen als ausschließliche Elementbestandteile enthält, bevorzugt. Beispiele für den vorstehenden zweiwertigen oder mehrwertigen Substituenten sind:
    Figure 00430001
    (wobei n eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet),
    Figure 00430002
    (wobei n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet) und
    Figure 00430003
    (wobei n eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet usw.). Zwei der mehr der vorstehend angeführten zweiwertigen oder mehrwertigen Substituenten können kovalent aneinander gebunden sein, um einen zweiwertigen oder mehrwertigen Substituenten zu bilden.
  • Als Beispiele für den kovalent an den Grundgerüstteil der Komponente (α2) gebundenen Rest können erwähnt werden:
    Vinyl, Allyl, Methallyl, Acryl, Methacryl, 2-Hydroxy-3-(allyloxy)propyl, 2-Allylphenyl, 3-Allylphenyl, 4-Allylphenyl, 2-(Allyloxy)phenyl, 3-(Allyloxy)phenyl, 4-(Allyloxy)phenyl, 2-(Allyloxy)ethyl, 2,2-Bis(allyloxymethyl)butyl, 3-Allyloxy-2,2-bis(allyloxymethyl)propyl, (CH-CH2-O) nCH2-CH=CH2 (wobei n eine Zahl bedeutet, welche der Beziehung 5 ≥ n ≥ 2 genügt),
    Figure 00440001
    (wobei R einen zweiwertigen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus:
    Figure 00440002
    (wobei n eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet) und dergleichen.
  • Als spezielle Beispiele für die Komponente (α2) können erwähnt werden: lineare aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Undecen, Linealen von Idemitsu Petrochemical, 4,4-Dimethyl-1-Penten, 2-Methyl-1-hexen, 2,3,3-Trimethyl-1-buten und 2,4,4-Trimethyl-1-Penten; alicyclische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Cyclohexen, Methylcyclohexen, Methylencyclohexan, Norbornylen, Ethylidencyclohexan, Vinylcyclohexan, Camphen, Caren, α-einen und β-einen; aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Inden, Allylbenzol und 4-Phenyl-1-buten; Allylether, wie Alkylallylether und Allylphenylether; aliphatische Verbindungen, wie Glycerolmonoallylether, Ethylenglycolmonoallylether und 4-Vinyl-1,3-dioxolan-2-on; aromatische Verbindungen, wie 1,2-Dimethoxy-4-allylbenzol und o-Allylphenol; substituierte Isocyanurate, wie Monoallyldibenzylisocyanurat und Monoallyldiglycidylisocyanurat; Siliziumverbindungen, wie Vinyltrimethylsilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriphenylsilan; usw.
  • Weiterhin können als Komponente (α2) Polymere und Oligomere mit einem Vinylrest an einem Ende erwähnt werden, zum Beispiel Polyetherharze, wie an einem Ende allyliertes Polyethylenoxid und an einem Ende allyliertes Polypropylenoxid; Kohlenwasserstoffharze, wie an einem Ende allyliertes Polyisobutylen; Acrylharze, wie an einem Ende allyliertes Poly(butylacrylat) und an einem Ende allyliertes Poly(methylmethacrylat); usw.
  • Die Struktur kann linear oder verzweigt sein. Das Molekulargewicht ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann jeden der unterschiedlichen Werte annehmen. Die Molekulargewichtsverteilung ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, sondern kann unterschiedlich sein. Im Hinblick darauf, dass die Viskosität des Gemisches dazu neigt, gering zu werden und die Formbarkeit dazu neigt, sich zu verbessern, beträgt die Molekulargewichtsverteilung jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3, stärker bevorzugt nicht mehr als 2 und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,5.
  • Die Glasübergangstemperatur der Komponente (α2) ist, falls vorhanden, ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, sondern kann unterschiedlich sein. Im Hinblick darauf, dass das erhaltene gehärtete Produkt dazu neigt, Zähigkeit zu zeigen, ist die Glasübergangstemperatur jedoch vorzugsweise nicht höher als 100°C, stärker bevorzugt nicht höher als 50°C und noch stärker bevorzugt nicht höher als 0°C. Als bevorzugte Beispiele für das Polymer oder Oligomer können Poly(butylacrylat) und dergleichen erwähnt werden. Umgekehrt ist im Hinblick auf die Tendenz zu einer hohen Wärmebeständigkeit des erhaltenen gehärteten Produktes die Glasübergangstemperatur vorzugsweise nicht niedriger als 100°C, stärker bevorzugt nicht niedriger als 120°C und noch stärker bevorzugt nicht niedriger als 150°C, am meisten bevorzugt nicht niedriger als 170°.
  • Die Glasübergangstemperatur kann durch dynamische Viskoelastizitätsmessung bestimmt und als die Temperatur, beider ein maximaler tanδ-Wert erhalten wird, angegeben werden.
  • Im Hinblick auf die Tendenz zu einer hohen Wärmebeständigkeit des erhaltenen gehärteten Produktes ist die Komponente (α2) vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffverbindung. In diesem Fall ist die untere Grenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome 7, und eine bevorzugte obere Grenze dafür ist 10.
  • Die Komponente (α2) kann neben den mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen andere reaktive Reste aufweisen. Der vorstehende reaktive Rest ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können die folgenden Reste erwähnt werden, zum Beispiel: Epoxygruppen, Aminogruppen, radikalisch polymerisierbare ungesättigte Reste, Carboxylgruppen, Isocyanatgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxysilylgruppen usw. In Fällen, in denen die vorstehende Komponente die vorstehende funktionelle Gruppe aufweist, hat die erhaltene härtbare Zusammensetzung die Tendenz, höhere Hafteigenschaften aufzuweisen, und die Festigkeit des erhaltenen gehärteten Produktes hat die Tendenz, hoch zu werden. Von diesen funktionellen Gruppen wird eine Epoxygruppe unter dem Gesichtspunkt der besseren Hafteigenschaften bevorzugt. Im Hinblick auf die Tendenz zu einer höheren Wärmebeständigkeit des erhaltenen gehärteten Produktes wird bevorzugt, dass die vorstehende Komponente im Mittel nicht weniger als einen der vorstehend erwähnten reaktiven Reste pro Molekül aufweist. Als spezielle Beispiele können Monoallyldiglycidylisocyanurat, Allylglycidylether, Allyloxyethylmethacrylat, Allyloxyethylacrylat, Vinyltrimethoxysilan usw. erwähnt werden.
  • Die Komponenten (α2) können einzeln oder als Kombination einer Vielzahl davon verwendet werden.
  • Komponente (β)
  • Die Komponente (β) ist ein lineares und/oder cyclisches Polyorganosiloxan mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül. Speziell erwähnt werden können:
    Figure 00470001
    Figure 00480001
    und dergleichen.
  • Im Hinblick auf die Tendenz zu einer Verbesserung der Verträglichkeit mit der Komponente (α) werden die cyclischen Organopolysiloxane mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül der folgenden allgemeinen Formel (IX):
    Figure 00490001
    wobei R10 einen organischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet, bevorzugt.
  • Der Substituent R10 in den Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) ist vorzugsweise ein Substituent, der C, H und/oder O als ausschließliche Elementbestandteile enthält, stärker bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest, noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe.
  • Unter dem Gesichtspunkt der leichten Verfügbarkeit usw. wird 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan als Verbindung der allgemeinen Formel (IX) bevorzugt.
  • Die Komponente (β) kann einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wird als Komponente (B) eine Verbindung bevorzugt, die erhältlich ist durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III):
    Figure 00490002
    (wobei R3 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet), und einer Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül und/oder einer Verbindung, die erhältlich ist durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV):
    Figure 00500001
    (wobei R4 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet und jeder Rest R4 gleich oder verschieden sein kann), und einer Verbindung mit mindestens drei SiH-Gruppen in jedem Molekül.
  • Die funktionelle Gruppe, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet eine mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine SiH-Gruppe.
  • R3 und R4 sind nicht besonders eingeschränkt und können ein Wasserstoffatom oder jeden organischen Rest bedeuten, der die vorstehende funktionelle Gruppe nicht enthält, vorzugsweise aber ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Speziell erwähnt werden können ein Kohlenwasserstoffrest, ein organischer Rest mit einer Epoxystruktur und dergleichen.
  • Die Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (III) ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können zum Beispiel die folgenden Verbindungen und dergleichen erwähnt werden.
  • Figure 00510001
  • Von diesen wird unter dem Gesichtspunkt, dass sowohl mechanische als auch Hafteigenschaften erhalten werden können, Monoallyldiglycidylisocyanurat besonders bevorzugt.
  • Die Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (IV) ist nicht besonders eingeschränkt, es können aber zum Beispiel die folgenden Verbindungen und dergleichen erwähnt werden.
  • Figure 00520001
  • Von diesen wird unter dem Gesichtspunkt, dass sowohl mechanische als auch Hafteigenschaften erhalten werden können, Diallylmonoglycidylisocyanurat besonders bevorzugt.
  • Als Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül, die einer Hydrosilylierungsreaktion mit der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (III) unterzogen werden kann, können die vorstehend angegebenen erwähnt werden.
  • Als Verbindung mit mindestens drei SiH-Gruppen in jedem Molekül, die einer Hydrosilylierungsreaktion mit der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (IV) unterzogen werden kann, vorzugsweise ein lineares und/oder cyclisches Organopolysiloxan, kann speziell eine Verbindung der folgenden Struktur erwähnt werden.
  • Figure 00530001
  • Figure 00540001
  • Unter dem Gesichtspunkt der Verträglichkeit mit der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (IV) werden die cyclischen Organopolysiloxane mit mindestens drei SiH-Gruppen in jedem Molekül mit der vorstehenden allgemeinen Formel (IX) bevorzugt.
  • Als Beispiele für die Komponente (B), nämlich ein Reaktionsprodukt von Komponente (α) und (β), können erwähnt werden:
    das Reaktionsprodukt von Bisphenol A diallylether und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Vinylcyclohexen und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Divinylbenzol und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Dicyclopentadien und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Allylglycidylether und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von α-Methylstyrol und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Triallylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Diallylmonoglycidylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Diallylmonomethylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Diallylmonoethylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Diallylmonopropylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Diallylmonophenylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Diallylmonobenzylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Monoallyldiglycidylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Monoallyldimethylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Monoallyldiethylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Monoallyldipropylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
    das Reaktionsprodukt von Monoallyldibenzylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan usw.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit und Lichtbeständigkeit wird das Reaktionsprodukt von Triallylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt hoher Zähigkeit und hoher Lichtdurchlässigkeit wird das Reaktionsprodukt von Diallylmonoglycidylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und das Reaktionsprodukt von Monoallyldiglycidylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaften hoher Zähigkeit und Haftung wird das Reaktionsprodukt von Diallylmonoglycidylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxane und das Reaktionsprodukt von Monoallyldiglycidylisocyanurat und 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan bevorzugt.
  • Umsetzung zwischen Komponente (α) und Komponente (β)
  • Es erfolgt nun eine Erläuterung der Hydrosilylierungsreaktion zwischen Komponente (α) und Komponente (β), die durchgeführt wird, um eine Verbindung, die aus der Hydrosilylierungsreaktion zwischen Komponente (α) und Komponente (β) erhalten wird, zur Verwendung als erfindungsgemäße Komponente (B) herzustellen.
  • Die Hydrosilylierungsreaktion von Komponente (α) und Komponente (β) kann in einigen Fällen ein Gemisch aus einer Vielzahl von Verbindungen, einschließlich der erfindungsgemäßen Komponente (B), ergeben. Es ist auch möglich, das Gemisch als solches zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung zu verwenden, ohne die Komponente (B) abzutrennen.
  • Das Mischungsverhältnis zwischen Komponente (α) und Komponente (β) bei der Durchführung der Hydrosilylierungsreaktion zwischen Komponente (α) und Komponente (β) ist nicht besonders eingeschränkt, wenn aber die Festigkeit des gehärteten Produktes, das aus der Hydrosilylierung von Komponente (A) mit Komponente (B) erhalten wird, berücksichtigt wird, wird ein höherer Gehalt an SiH-Gruppen in der Komponente (B) bevorzugt, so dass das Verhältnis der Gesamtzahl (X) an mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der zu mischenden Komponente (α), und die Gesamtzahl (Y) an SiH-Gruppen in der zu mischenden Komponente (β) vorzugsweise nicht weniger als 2 (Y/X ≥ 2), stärker bevorzugt nicht weniger als 3 (Y/X ≥ 3) beträgt. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Verträglichkeit der Komponente (B) mit der Komponente (A), wird bevorzugt, dass das Verhältnis der Beziehung 10 ≥ Y/X, stärker bevorzugt 5 ≥ Y/X genügt.
  • Wenn Komponente (α) und Komponente (β) einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden, kann ein geeigneter Katalysator verwendet werden. Der Katalysator ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann jeder Katalysator mit katalytischer Aktivität in der Hydrosilylierungsreaktion sein. Als Beispiele können erwähnt werden: Platin als einfache Substanz, festes Platin auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder Ruß, Chlorplatinsäure, Komplexe von Chlorplatinsäure mit einem Alkohol, Aldehyd, Keton usw., Platin-Olefin-Komplexe (z. B. Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2, Pt(CH2=CH2)2Cl2), Platin-Vinylsiloxan-Komplexe (z. B. Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n, Pt[(MeViSiO)4]m), Platin-Phosphin-Komplexe (z. B. Pt(PPh3)4, Pt(PBu3)4), Platin-Phosphit-Komplexe (z. B. Pt[P(OPh)3]4, Pt[P(OBu)3]4)(in den Formeln bedeutet Me eine Methylgruppe, Bu eine Butylgruppe, Vi eine Vinylgruppe und Ph eine Phenylgruppe, und n und m bedeuten jeweils eine ganze Zahl), Dicarbonyldichlorplatin, Karstedt-Katalysator, im US-Patent Nr. 3.159.601 und 3.159.662 von Ashby beschriebene Platin-Kohlenwasserstoff-Komplexe, im US-Patent Nr. 3.220.972 von Lamoreaux beschriebene Platin-Alkoholat-Komplexe usw. Weiterhin sind im US-Patent Nr. 3.516.946 von Modic beschriebene Platinchlorid-Olefin-Komplexe in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendbar.
  • Neben Platinverbindungen können Katalysatoren wie zum Beispiel RhCl(PPh)3, RhCl3, RhAl2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2·2H2O, NiCl2, TiCl4 usw. erwähnt werden.
  • Von diesen werden unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität Chlorplatinsäure, Platin-Olefinkomplexe, Platin-Vinylsiloxan-Komplexe und dergleichen bevorzugt. Diese Katalysatoren können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die zugegebene Menge des Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt, aber um ein ausreichende Maß an Härtbarkeit zu erzielen und die Kosten der härtbaren Zusammensetzung auf einen vergleichsweise geringen Wert zu verringern, beträgt die untere Grenze der zugegebenen Menge vorzugsweise 10–8 Mol, stärker bevorzugt 10–6 Mol pro Mol SiH-Gruppen in der Komponente (β), und die obere Grenze der zugegebenen Menge beträgt vorzugsweise 10–1 Mol, stärker bevorzugt 10–2 Mol pro Mol SiH-Gruppen in der Komponente (β).
  • In Kombination mit dem vorstehenden Katalysator kann ein Promotor verwendet werden. Als Promotor können zum Beispiel erwähnt werden: Phosphorverbindungen, wie Triphenylphosphin; 1,2-Diesterverbindungen, wie Dimethylmaleat; Acetylenalkoholverbindungen, wie 2-Hydroxy-2-methyl-1-butyn; Schwefelverbindungen, einschließlich Schwefel als einfache Substanz; Aminverbindungen, wie Triethylamin; usw. Die zugegebene Menge des Promotors ist nicht besonders eingeschränkt, aber die untere Grenze der zugegebenen Menge beträgt vorzugsweise 10–2 Mol, stärker bevorzugt 10–1 Mol, und die obere Grenze beträgt 102 Mol, stärker bevorzugt 10 Mol pro Mol des Katalysators.
  • Als Verfahren zum Mischen von Komponente (α), Komponente (β) und Katalysator bei der Durchführung der Umsetzung können verschiedene Verfahren verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch das Verfahren umfassend Mischen der Komponente (α) mit dem Katalysator und Mischen des erhaltenen Gemisches mit der Komponente (β). Das Verfahren umfassend Mischen des Katalysators mit einem Gemisch aus Komponente (α) und Komponente (β) macht eine Steuerung der Umsetzung schwierig. Wenn das Verfahren umfassend Mischen der Komponente (α) mit einem Gemisch aus der Komponente (β) und dem Katalysator verwendet wird, kann die Komponente (β), die mit möglicherweise darin enthaltener Feuchtigkeit in Gegenwart des Katalysators reaktiv ist, in einigen Fällen eine Denaturierung verursachen.
  • Als Reaktionstemperatur können verschiedene Werte gewählt werden. In diesem Fall beträgt die untere Grenze der Reaktionstemperatur vorzugsweise 30°C, stärker bevorzugt 50°C, und die obere Grenze der Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 200°C, stärker bevorzugt 150°C. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen wird die Reaktionszeit, in der die Umsetzung in zufriedenstellendem Ausmaß abläuft, lang, während höhere Reaktionstemperaturen nicht praktikabel sind. Die Umsetzung kann bei konstanter Temperatur durchgeführt werden, oder die Temperatur kann gegebenenfalls stufenweise oder kontinuierlich verändert werden.
  • Für Reaktionszeit und Druck während der Umsetzung können auch gegebenenfalls verschiedene Werte gewählt werden.
  • In der Hydrosilylierungsreaktion kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Das zu verwendende Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, sondern es kann jedes verwendet werden, das die Hydrosilylierungsreaktion nicht hemmt. Insbesondere können Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan und Heptan; Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan und Diethylether; Ketonlösungsmittel, wie Aceton und Methylethylketon; und halogenierte Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan, zufriedenstellend verwendet werden. Derartige Lösungsmittel können auch in Form eines Lösungsmittelgemisches aus zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Als Lösungsmittel werden Toluol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan und Chloroform bevorzugt. Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels kann angemessen gewählt werden.
  • Weiterhin können zum Zweck der Steuerung der Reaktivität usw. verschiedene Zusatzstoffe verwendet werden.
  • Es ist auch möglich, nach der Umsetzung der Komponente (α) mit der Komponente (β) das Lösungsmittel, nicht umgesetzte Komponente (α) und/oder nicht umgesetzte Komponente (β) zu entfernen. Wenn diese flüchtigen Komponenten entfernt werden, wird die erhaltene Komponente (B) frei von derartigen flüchtigen Verbindungen, und daher werden kaum Probleme der Bildung von Fehlstellen und Rissen aufgrund des Verdampfens von flüchtigen Substanzen im Härtungsschritt mit der Komponente (A) auftreten. Das Entfernungsverfahren schließt zum Beispiel eine Entfernung flüchtiger Substanzen unter vermindertem Druck und weiterhin eine Behandlung mit Aktivkohle, Aluminiumsilikat, Silicagel oder dergleichen ein. Im Falle der Entfernung flüchtiger Substanzen unter vermindertem Druck wird die Behandlung vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen durchgeführt. In diesem Fall ist die obere Grenze für die Temperatur vorzugsweise 100°C, stärker bevorzugt 60°C. Eine Behandlung bei hoher Temperatur neigt dazu, von Veränderungen der Eigenschaften begleitet zu werden, zum Beispiel einer Zunahme der Viskosität.
  • Das Mischungsverhältnis zwischen Komponente (A) und Komponente (B) ist nicht besonders eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass die erforderlich Festigkeit nicht verloren geht. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Anzahl der SiH-Gruppen (Y) in der Komponente (B), bezogen auf die Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (X) in der Komponente (A), 3,0 ≥ Y/X ≥ 0,5, stärker bevorzugt 2,5 ≥ Y/X ≥ 0,7, noch stärker bevorzugt 2,0 ≥ Y/X ≥ 0,8 und besonders bevorzugt 1,80 ≥ Y/X ≥ 0,9. Wenn das Verhältnis 3,0 < Y/X ist, kann möglicherweise aufgrund unzureichender Härtbarkeit keine ausreichende Festigkeit erhalten werden, und wenn das Verhältnis Y/X < 0,7 ist, liegt die Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Überschuss vor und kann möglicherweise eine Färbung hervorrufen.
  • Die Komponente (C) der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun erläutert.
  • Der Hydrosilylierungskatalysator, der die Komponente (C) darstellt, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann jeder mit katalytischer Aktivität in der Hydrosilylierungsreaktion sein. Als Beispiele können erwähnt werden: Platin als einfache Substanz, festes Platin auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder Ruß, Chlorplatinsäure, Komplexe von Chlorplatinsäure mit einem Alkohol, Aldehyd, Keton usw., Platin-Olefin-Komplexe (z. B. Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2, Pt(CH2=CH2)2Cl2), Platin-Vinylsiloxan-Komplexe (z. B. Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n, Pt[(MeViSiO)4]m), Platin-Phosphin-Komplexe (z. B. Pt(PPh3)4, Pt(PBu3)4), Platin-Phosphit-Komplexe (z. B. Pt[P(OPh)3]4, Pt[P(OBu)3]4)(in den Formeln bedeutet Me eine Methylgruppe, Bu eine Butylgruppe, Vi eine Vinylgruppe und Ph eine Phenylgruppe, und n und m bedeuten jeweils eine ganze Zahl), Dicarbonyldichlorplatin, Karstedt-Katalysator, im US-Patent Nr. 3.159.601 und 3.159.662 von Ashby beschriebene Platin-Kohlenwasserstoff-Komplexe, im US-Patent Nr. 3.220.972 von Lamoreaux beschriebene Platin-Alkoholat-Komplexe usw. Weiterhin sind im US-Patent Nr. 3.516.946 von Modic beschriebene Platinchlorid-Olefin-Komplexe in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendbar.
  • Neben Platinverbindungen können Hydrosilylierungskatalysatoren, wie zum Beispiel RhCl(PPh)3, RhCl3, RhAl2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2·2H2O, NiCl2, TiCl4 usw., erwähnt werden.
  • Von diesen werden unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität Chlorplatinsäure, Platin-Olefinkomplexe, Platin-Vinylsiloxan-Komplexe und dergleichen bevorzugt. Die vorstehenden Hydrosilylierungskatalysatoren können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die zugegebene Menge des Hydrosilylierungskatalysators ist nicht besonders eingeschränkt, aber um ein ausreichendes Maß an Härtbarkeit zu erzielen und die Kosten der härtbaren Zusammensetzung auf einen vergleichsweise geringen Wert zu verringern, beträgt die untere Grenze der zugegebenen Menge vorzugsweise 10–8 Mol, stärker bevorzugt 10–6 Mol pro Mol SiH-Gruppen in der Komponente (B), und die obere Grenze der zugegebenen Menge beträgt vorzugsweise 10–1 Mol, stärker bevorzugt 10–2 Mol pro Mol SiH-Gruppen in der Komponente (B).
  • Nun wird die Komponente (D) der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert.
  • Die Komponente (D) ist ein Silan-Kupplungsmittel und/oder eine Epoxygruppen enthaltende Verbindung. Das Silan-Kupplungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann jede Verbindung sein, die im Molekül mindestens eine mit einem organischen Rest reaktive funktionelle Gruppe und eine hydrolysierbare Silylgruppe aufweist. Die mit einem organischen Rest reaktive funktionelle Gruppe ist nicht besonders eingeschränkt, aber unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit wird mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Epoxy-, Methacryl-, Acryl-, Isocyanat-, Isocyanurat-, Vinyl- und Carbamatgruppe, bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt der Härtbarkeit und der Hafteigenschaften werden Epoxy-, Methacryl- und Acrylgruppen stärker bevorzugt. Die hydrolysierbare Silylgruppe ist nicht besonders eingeschränkt, aber unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit werden Alkoxysilylreste bevorzugt, und unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität werden Methoxysilyl- und Ethoxysilylgruppen besonders bevorzugt.
  • Als bevorzugte Beispiele für das Silan-Kupplungsmittel können erwähnt werden: Epoxygruppen enthaltende Alkoxysilane, wie 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan; und Methacryl- oder Acrylgruppen enthaltende Alkoxysilane, wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Acryloxymethyltrimethoxysilan und Acryloxymethyltriethoxysilan.
  • Die zugegebene Menge des Silan-Kupplungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, und es können verschiedene Mengen gewählt werden. Die untere Grenze der zugegebenen Menge beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 Gewichtsteile, und die obere Grenze der zugegebenen Menge beträgt vorzugsweise 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 25 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile von [Komponente (A) + Komponente (B)]. Bei niedrigeren zugegebenen Mengen kann die Wirkung der Verbesserung der Hafteigenschaften kaum ausgeprägt werden, und bei hohen zugegebenen Mengen können die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes möglicherweise beeinträchtigt sein.
  • Die Epoxygruppen enthaltende Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt und schließt zum Beispiel ein: Epoxyharze auf Novolak-Phenol-Basis, Epoxyharze auf Biphenyl-Basis, Epoxyharze auf Dicyclopentadien-Basis, Bisphenol F-diglycidylether, Bisphenol A-diglycidylether, 2,2'-Bis(4-glycidyloxycyclohexyl)propan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro(3,4-epoxycyclohexan)-1,3-dioxan, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, Bisglycidyl-1,2-cyclopropandicarboxylat, Triglycidylisocyanurat, Monoallyldiglycidylisocyanurat, Diallylmonoglycidylisocyanurat und ähnliche Epoxyharze, gehärtet mit einem aliphatischen Säureanhydrid, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Trialkyltetrahydrophthalsäureanhydride oder hydriertem Methylnadinsäureanhydrid; Epoxyharze auf Bisphenol A-Basis; Epoxyharze auf Bisphenol F-Basis; bromierte Epoxyharze, wie Tetrabrom-Bisphenol A-glycidylether; Epoxyharze auf Novolak-Basis; Epoxyharze auf Glycidylether-Basis, Bisphenol A-Propylenoxid-Addukt; Epoxyharze auf Glycidylester-Basis, wie ein Reaktionsprodukt einer aromatischen Carbonsäure und Epichlorhydrin und ein Reaktionsprodukt einer hydrierten aromatischen Carbonsäure und Epichlorhydrin; Epoxyharze auf Glycidylamin-Basis, wie N,N-Glycidylanilin und N,N-Diglycidyl-o-toluidin; urethanmodifizierte Epoxyharze; Epoxyharze auf der Basis von hydriertem Bisphenol A, alicyclische Epoxyharze, wie
    Figure 00630001
    Triglycidylisocyanurat; Glycidylether mehrwertiger Alkohole, wie Polyalkylenglycoldiglycidylether und Glycerintriglycidylether; Epoxyharze auf Hydantoin-Basis; epoxidierte Produkte von ungesättigten Polymeren, wie Petroleumharz und dergleichen. Die Epoxyverbindungen, beziehungsweise gegebenenfalls ein Härter, können einzeln oder in Form einer Kombination aus einer Vielzahl von Spezies verwendet werden.
  • Die zugegebene Menge der Epoxygruppen enthaltenden Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, und es können verschiedene Mengen gewählt werden. Die untere Grenze für die zugegebene Menge beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 Gewichtsteile, und die obere Grenze für die zugegebene Menge beträgt vorzugsweise 50 Gewichtsteile stärker bevorzugt 25 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile von [Komponente (A) + Komponente (B)]. Bei niedrigeren zugegebenen Mengen ist die Wirkung der Verbesserung der Hafteigenschaften kaum ausgeprägt, und bei höheren zugegebenen Mengen können die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes möglicherweise beeinträchtigt sein.
  • Die Silan-Kupplungsmittel können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Kombination verwendet werden. Die Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Kombination verwendet werden. Weiterhin können die Silan-Kupplungsmittel und die Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen als Kombination verwendet werden.
  • Nun wird die Komponente (E) der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert.
  • Der Silanol-Kondensationskatalysator, der die Komponente (E) darstellt, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann jeder mit katalytischer Aktivität in der Kondensationsreaktion hydrolysierbarer Silylgruppen sein. Von diesen werden unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Hafteigenschaften und/oder der Stabilisierung aluminiumorganische Verbindungen, Boratester und Titanverbindungen bevorzugt. Stärker bevorzugt werden aluminiumorganische Verbindungen und Boratester, und unter dem Gesichtspunkt eines niedrigen Grades an Färbung im Härtungsschritt und bei hohen Temperaturen werden Boratester besonders bevorzugt.
  • Die zugegebene Menge des Silanol-Kondensationskatalysators ist nicht besonders eingeschränkt, und es können verschiedene Mengen gewählt werden. Die untere Grenze für die zugegebene Menge beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 Gewichtsteil, und die obere Grenze für die zugegebene Menge beträgt vorzugsweise 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (D). Bei niedrigeren zugegebenen Mengen ist die Wirkung der Verbesserung der Hafteigenschaften kaum ausgeprägt, und bei höheren zugegebenen Mengen können die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes möglicherweise beeinträchtigt sein.
  • Die vorstehende aluminiumorganische Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können zum Beispiel erwähnt werden: Aluminiumalkoholatverbindungen, wie Trimethoxyaluminum, Triethoxyaluminum, Triisopropoxyaluminum, Trinormalpropoxyaluminum, sec-Butoxyaluminumdiisopropoxid und Aluminum-tri-sec-butoxid; Aluminiumsalze organischer Säuren, wie Naphthensäure, Stearinsäure, Octylsäure und Benzoesäure; und Aluminum-Chelatverbindungen, wie Aluminumethylacetoacetatdiisopropylat, Aluminumethylacetoacetatdiisobutylat, Aluminum-tris(ethylacetoacetat), Aluminum-bis(ethylacetoacetat)monoacetylacetonat, Aluminum-tris(acetylacetonat) und Alumi-Chelat M (Produkt von Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., Alkylacetoacetataluminumdiisopropoxid); usw. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität und oder des Klebens/Haftens an Substraten werden Aluminium-Chelatverbindungen und Aluminiumalkoholatverbindungen bevorzugt, und Aluminium-tris(ethylacetoacetat) wird unter dem Gesichtspunkt der chemischen Verträglichkeit mit der Hydrosilylierungs-Härtungsreaktion stärker bevorzugt.
  • Die vorstehend erwähnten Boratester sind nicht besonders eingeschränkt, aber bevorzugt wird eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (X) oder (XI): B(OR11)3 (X) B(OCOR11)3 (XI)wobei in jeder Formel R11 einen organischen Rest mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise einen Rest, umfassend C, H und/oder O als ausschließliche Bestandteile, und stärker bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest) bedeutet und mehrere R11 gleich oder verschieden sein können.
  • Als spezielle Boratester können erwähnt werden: Tri-2-ethylhexylborat, Trinormaloctadecylborat, Trinormaloctylborat, Triphenylborat, Trimethylenborat, Tris(trimethylsilyl)borat, Trinormalbutylborat, Tri-sec-butylborat, Tri-tert-butylborat, Triisopropylborat, Trinormalpropylborat, Triallylborat, Triethylborat, Trimethylborat, Bormethoxyethoxid und dergleichen.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit werden Trimethylborat, Triethylborat und Trinormalbutylborat stärker bevorzugt, und Trimethylborat wird noch stärker bevorzugt.
  • Unter dem Gesichtspunkt der möglichen Unterdrückung der Flüchtigkeit im Härtungsschritt werden Trinormaloctadecylborat, Trinormaloctylborat, Triphenylborat, Trimethylenborat, Tris(trimethylsilyl)borat, Trinormalbutylborat, Tri-sec-butylborat, Tri-tert-butylborat, Triisopropylborat, Trinormalpropylborat, Triallylborat und Bormethoxyethoxid bevorzugt, und Normaltrioctadecylborat, Tri-tert-butylborat, Triphenylborat und Trinormalbutylborat werden noch stärker bevorzugt.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Flüchtigkeit und/oder dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit werden Trinormalbutylborat, Triisopropylborat und Trinormalpropylborat stärker bevorzugt, und Trinormalbutylborat wird noch stärker bevorzugt.
  • Unter dem Gesichtspunkt eines niedrigen Grades an Färbung bei hohen Temperaturen wird Triethylborat stärker bevorzugt, und Trimethylborat wird noch stärker bevorzugt.
  • Die vorstehend erwähnten Titanverbindungen sind nicht besonders eingeschränkt, aber es können zum Beispiel erwähnt werden: Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Tetraisopropoxytitan und Tetrabutoxytitan; Titanchelate, wie Titantetraacetylacetonat; übliche Titan-Kupplungsmittel mit Resten wie Glycolsäure oder Ethylenglycol; usw.
  • Die Komponente (E) kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Kombination verwendet werden.
  • Die frei wählbare Komponente der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun erläutert.
  • Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann gegebenenfalls eine Verbindung als Silanolquelle; Carbonsäuren und/oder -säureanhydride; Härtungsverzögerer; duroplastisches Harz; thermoplastisches Harz; Füllstoff, Antioxidationsmittel; radikalischen Inhibitor; Ultraviolettabsorptionsmittel; Mittel zur Verbesserung der Hafteigenschaften usw. enthalten.
  • Durch Zugabe einer Verbindung als Silanolquelle zur erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung kann die Wirkung der Verbesserung der Hafteigenschaften verstärkt werden, wodurch eine weitere Verbesserung der Hafteigenschaften und/oder der Stabilisierung erzielt werden kann. Die vorstehende Verbindung als Silanolquelle ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können zum Beispiel Silanolverbindungen wie Triphenylsilanol und Diphenyldihydroxysilan, Alkoxysilane, wie Diphenyldimethoxysilan, Tetramethoxysilan und Methyltrimethoxysilan usw., erwähnt werden.
  • Wenn eine derartige Verbindung als Silanolquelle verwendet wird, ist die davon zu verwendende Menge nicht besonders eingeschränkt, und es können verschiedene Mengen gewählt werden. Die untere Grenze für die zugegebene Menge beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 Gewichtsteil, und die obere Grenze für die zugegebene Menge beträgt vorzugsweise 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (D). Bei niedrigeren zugegebenen Mengen ist die Wirkung der Verbesserung der Hafteigenschaften kaum ausgeprägt, und bei höheren zugegebenen Mengen können die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes möglicherweise beeinträchtigt sein.
  • Die vorstehenden Verbindungen als Silanolquelle können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Kombination verwendet werden.
  • Durch Einbringen von Carbonsäuren und/oder -säureanhydriden in die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann die durch die Komponente (D) erhaltene Wirkung verstärkt werden, wodurch eine weitere Verbesserung der Hafteigenschaften und/oder der Stabilisierung erzielt werden kann. Die vorstehende Carbonsäure oder das -säureanhydrid ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber zum Beispiel die folgenden ein:
    Figure 00680001
    2-Ethylhexylsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Methylcyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Methylhuminsäure, Norbornendicarbonsäure, hydrierte Methylnadinsäure, Maleinsäure, Acetylendicarbonsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Zimtsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Naphthalincarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure und dergleichen, sowie die Säureanhydride und gemischten Säureanhydride davon.
  • Von den vorstehenden Carbonsäuren und -säureanhydriden werden diejenigen, die eine mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, bevorzugt, da sie eine Hydrosilylierungsreaktivität aufweisen, weniger imstande sind, sich aus dem gehärteten Produkt abzusondern und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Produktes kaum beeinträchtigen. Als bevorzugte Carbonsäuren und -säureanhydride können zum Beispiel erwähnt werden: CH2=CH(CH2 ) nCOOH (wobei n eine Zahl von 0 bis 30 bedeutet),
  • Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure und Anhydride und gemischte Anhydride davon.
  • Wenn eine derartige Carbonsäure und/oder ein -säureanhydrid verwendet wird, ist die davon zugegebene Menge nicht besonders eingeschränkt, und es können verschiedene Mengen gewählt werden. Die untere Grenze für die zugegebene Menge beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 Gewichtsteil, und die obere Grenze für die zugegebene Menge beträgt vorzugsweise 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (D). Bei niedrigeren zugegebenen Mengen ist die Wirkung der Verbesserung der Hafteigenschaften kaum ausgeprägt, und bei höheren zugegebenen Mengen können die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes möglicherweise beeinträchtigt sein.
  • Die vorstehenden Carbonsäuren und/oder -säureanhydride können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Kombination verwendet werden.
  • Ein Härtungsverzögerer kann eingebracht werden, um die Lagerungsstabilität der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung zu verbessern oder um die Reaktivität in der Hydrosilylierungsreaktion im Verlauf der Herstellung einzustellen. Der Härtungsverzögerer ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können Verbindungen mit aliphatischen ungesättigten Bindungen, phosphororganische Verbindungen, Schwefel enthaltende Verbindungen, Stickstoff enthaltende Verbindungen, Zinnverbindungen, organische Peroxide usw. erwähnt werden.
  • Die Verbindungen mit aliphatischen ungesättigten Bindungen schließen zum Beispiel Propargylalkohole, wie 2-Hydroxy-2-methyl-3-butin, 2-Hydroxy-2-phenyl-3-butin, 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, En-in-Verbindungen, Maleinsäureester, wie Dimethylmaleat, usw. ein. Die phosphororganischen Verbindungen schließen zum Beispiel Triorganophosphine, wie Triphenylphosphin, Diorganophosphine, Organophosphone, Triorganophosphite usw. ein. Die Schwefel enthaltenden Verbindungen schließen Schwefel als einfache Substanz, Organomercaptane, Diorganosulfide, Hydrogensulfid, Benzothiazol, Benzothiazoldisulfid usw. ein. Die Stickstoff enthaltenden Verbindungen schließen Ammoniak, primäre bis tertiäre Alkylamine, Arylamine, Harnstoff, Hydrazin usw. ein. Die Zinnverbindungen schließen wasserfreie Zinnhalogenide, Zinncarboxylate usw. ein. Die organischen Peroxide schließen Ditert-butylperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat usw. ein.
  • Unter den Gesichtspunkten guter Verzögerungswirkung und Verfügbarkeit werden von den vorstehenden Härtungsverzögerern Benzothiazol, Thiazol, Dimethylmaleat, 2-Hydroxy-2-methyl-3-butin und 1-Ethinyl-1-cyclohexanol bevorzugt.
  • Die zugegebene Menge des vorstehenden Härtungsverzögerers ist nicht besonders eingeschränkt, und es können verschiedene Mengen gewählt werden, aber die untere Grenze für die zugegebene Menge beträgt vorzugsweise 10–1 Mol, stärker bevorzugt 1 Mol, und die obere Grenze der zugegebenen Menge beträgt vorzugsweise 103 Mol, stärker bevorzugt 50 Mol pro Mol des Hydrosilylierungskatalysators.
  • Diese Härtungsverzögerer können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Kombination verwendet werden.
  • Zur Modifikation der Eigenschaften der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung ist auch die Zugabe von duroplastischen Harzen möglich. Das vorstehende duroplastische Harz ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können zum Beispiel Cyanatesterharze, Phenolharze, Polyimidharze, Urethanharze, Bismaleimidharze usw. erwähnt werden.
  • Die zugegebene Menge des vorstehenden duroplastischen Harzes ist nicht besonders eingeschränkt. Die untere Grenze für die zu verwendende Menge beträgt jedoch vorzugsweise 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 Gew.-%, und die obere Grenze für die zu verwendende Menge beträgt vorzugsweise 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung. Bei niedrigeren zugegebenen Mengen können die gewünschten Wirkungen, wie die Hafteigenschaften, kaum erzielt werden, und bei höheren Mengen neigt das gehärtete Produkt dazu, spröde zu werden.
  • Das duroplastische Harz kann eine einzelne Spezies oder eine Kombination aus einer Vielzahl an Spezies umfassen.
  • Wenn das vorstehende duroplastische Harz in die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung eingebracht wird, können ein Rohharz und/oder ein gehärtetes Harz des duroplastischen Harzes mit der Komponente (A) und/oder (B) gemischt werden, indem es homogen darin gelöst, in Form von gemahlenen Teilchen darin dispergiert oder darin in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel dispergiert wird oder dergleichen. Unter dem Gesichtspunkt, dass das erhaltene gehärtete Produkt leicht transparenter wird, wird das Harz vorzugsweise mit der Komponente (A) und/oder (B) gemischt, indem es homogen darin gelöst wird. In diesem Fall kann das duroplastische Harz auch direkt in der Komponente (A) und/oder (B) gelöst werden oder unter Verwendung eines Lösungsmittels oder dergleichen homogen damit vermischt werden, oder das Lösungsmittel kann danach entfernt werden, um einen Zustand einer homogenen Dispersion und/oder eines homogenen Gemisches zu erzielen.
  • Wenn das duroplastische Harz dispergiert wird, können für den mittleren Teilchendurchmesser verschiedene Werte gewählt werden. Vorzugsweise beträgt jedoch die untere Grenze des mittleren Teilchendurchmessers 10 nm, und die obere Grenze des mittleren Teilchendurchmessers beträgt vorzugsweise 10 μm. Das Teilchensystem kann eine Verteilung aufweisen und kann monodispers sein oder eine Vielzahl an Teilchendurchmesserpeaks aufweisen. Unter dem Gesichtspunkt, der auf eine niedrige Viskosität und eine bessere Formbarkeit der härtbaren Zusammensetzung abzielt, beträgt der Variationskoeffizient des Teilchendurchmessers vorzugsweise nicht mehr als 10%.
  • Zur Modifikation der Eigenschaften der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung ist auch ein Einbringen von thermoplastischen Harzen möglich. Das vorstehende thermoplastische Harz ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können zum Beispiel erwähnt werden: Acrylharze, üblicherweise Harze auf Poly(methylmethacrylat)-Basis, wie Methylmethacrylat-Homopolymere oder statistische, Block- oder Pfropfcopolymere von Methylmethacrylat und einem anderen Monomer oder anderen Polymeren (z. B. Optorez, Produkt von Hitachi Chemical, etc.), und Harze auf Poly(butylacrylat)-Basis, wie Butylacrylat-Homopolymere oder statistische, Block- oder Pfropfcopolymere von Butylacrylat und einem anderen Monomer oder anderen Polymeren; Harze vom Polycarbonattyp, wie Bisphenol A enthaltende Polycarbonatharze, 3,3,5-Trimethylcyclohexylidenbisphenol oder dergleichen als Monomerstruktur (z. B. APEC, Produkt von 0Teijin, usw.); Cycloolefinharze, wie Harze aus der Homopolymerisation oder Copolymerisation von Norbornenderivaten, Vinylmonomeren usw., Harze aus Ringöffnungsmetathesepolymerisationen von Norbornenderivaten, oder Hydrierungsprodukte, die sich davon ableiten (z. B. APEL, Produkt von Mitsui Chemical; ZEONOR und ZEONEX, Produkte von Zeon Corporation; ARTON, Produkt von JSR; usw.); Harze auf Olefin-Maleimid-Basis, wie Ethylen-Maleimid-Copolymere (z. B.. TI-PAS, Produkt von Tosoh, usw.); Polyesterharze, wie Polyester aus der Polykondensation eines Bispenols, wie Bisphenol A oder Bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorid, und/oder eines Diols, wie Diethylenglycol, und einer Phthalsäure, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, und/oder einer aliphatischen Dicarbonsäure (z. B. O-PET, Produkt von Kanebo, usw.); Polyethersulfonharze; Polyarylatharze; Poly(vinylacetal)harze; Polyethylenharze; Polypropylenharze; Polystyrolharze: Polyamidharze; Silikonharze, Fluorharze; Kautschuk-ähnliche Harze, wie Naturkautschuk und EPDM; usw.
  • Die vorstehenden thermoplastischen Harze können (eine) mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung(en) und/oder (eine) SiH-Gruppe(n) im Molekül enthalten. Im Hinblick auf die Tendenz zu einem erhöhten Grad an Zähigkeit des erhaltenen gehärteten Produktes wird bevorzugt, dass es im Mittel mindestens eine mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und/oder mindestens eine SiH-Gruppe pro Molekül enthält.
  • Das vorstehende thermoplastische Harz kann eine weitere oder andere vernetzende Gruppe oder Gruppen aufweisen. Als die vorstehenden vernetzenden Gruppen können Epoxygruppen, Aminogruppen, radikalisch polymerisierbare ungesättigte Reste, Carboxylgruppen, Isocyanatgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxysilylgruppen usw. erwähnt werden. Im Hinblick auf die Tendenz zu einem erhöhten Grad an Wärmebeständigkeit des erhaltenen gehärteten Produktes wird das Vorhandensein von im Mittel mindestens einer vernetzenden Gruppe pro Molekül bevorzugt.
  • Das Molekulargewicht des vorstehenden thermoplastischen Harzes ist nicht besonders eingeschränkt, aber unter dem Gesichtspunkt der besseren Verträglichkeit mit Komponente (A) und/oder (B) beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise nicht mehr als 10.000, stärker bevorzugt nicht mehr als 5.000. Umgekehrt beträgt im Hinblick auf die Tendenz zum leichteren Erreichen einer höheren Zähigkeit des erhaltenden gehärteten Produktes das Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise nicht weniger als 10.000, stärker bevorzugt nicht weniger als 100.000. Die Molekulargewichtsverteilung ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt. Im Hinblick auf die Tendenz zur Verringerung der Viskosität und eine Verbesserung der Formbarkeit des Gemisches beträgt die Molekulargewichtsverteilung jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3, stärker bevorzugt nicht mehr als 2 und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,5.
  • Die Menge des eingebrachten thermoplastischen Harzes ist nicht besonders eingeschränkt, aber die untere Grenze für die zu verwendende Menge beträgt vorzugsweise 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 Gew.-% der Gesamtmenge der härtbaren Zusammensetzung, und die obere Grenze für die zu verwendende Menge beträgt vorzugsweise 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 Gew.-% der härtbaren Zusammensetzung. Bei niedrigeren zugegebenen Mengen neigt das gehärtete Produkt dazu, spröde zu werden, während höhere zugegebene Mengen zu einer Verringerung der Wärmebeständigkeit (Elastizität bei erhöhten Temperaturen) neigen.
  • Das thermoplastische Harz kann einzeln oder als Kombination aus einer Vielzahl von Spezies verwendet werden.
  • Wenn das vorstehende thermoplastische Harz in die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung eingebracht wird, kann es mit der Komponente (A) und/oder (B) gemischt werden, indem es homogen darin gelöst, in Form von gemahlenen Teilchen darin dispergiert oder darin in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel dispergiert wird oder dergleichen. Im Hinblick darauf, das erhaltene gehärtete Produkt leichter transparent zu machen, wird das Harz vorzugsweise mit der Komponente (A) und/oder (B) gemischt, indem es homogen darin gelöst wird. In diesem Fall kann das thermoplastische Harz auch direkt in der Komponente (A) und/oder (B) gelöst werden oder unter Verwendung eines Lösungsmittels oder dergleichen homogen damit vermischt werden, oder das Lösungsmittel kann danach entfernt werden, um einen Zustand einer homogenen Dispersion und/oder eines homogenen Gemisches zu erzielen.
  • Wenn das thermoplastische Harz dispergiert wird, können für den mittleren Teilchendurchmesser verschiedene Werte gewählt werden. Vorzugsweise beträgt jedoch die untere Grenze des mittleren Teilchendurchmessers 10 nm, und die obere Grenze des mittleren Teilchendurchmessers beträgt vorzugsweise 10 μm. Das Teilchensystem kann eine Verteilung aufweisen und kann monodispers sein oder eine Vielzahl an Teilchendurchmesserpeaks aufweisen. Im Hinblick auf die Tendenz zu einer niedrigen Viskosität und einer besseren Formbarkeit der härtbaren Zusammensetzung beträgt der Variationskoeffizient des Teilchendurchmessers vorzugsweise nicht mehr als 10%.
  • Zur erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung kann ein Füllstoff zugegeben werden.
  • Der vorstehende Füllstoff ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können zum Beispiel erwähnt werden: Füllstoffe vom Siliziumdioxidtyp, wie Quarz, Quarzstaub, Kieselhydrogel, Kieselsäureanhydrid, Quarzglas, kristallines Siliziumdioxid und ultrafeines amorphes Siliziumdioxid; anorganische Füllstoffe, wie Siliziumnitrid, Silberpulver, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Titanoxid, Glasfasern, Kohlefasern, Glimmer, Ruß, Graphit, Kieselgur, Kaolin, Tonerde, Talk, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat und anorganische Glassphären; als Füllstoffe für herkömmliche Versiegelungselemente üblicherweise verwendete und/oder vorgeschlagene Füllstoffe, wie Füllstoffe vom Epoxytyp; und dergleichen.
  • Unter dem Gesichtspunkt, dass zu versiegelnde Halbleiter oder elektrische Materialien nicht beschädigt werden, werden als Füllstoffe diejenigen mit niedriger Radioaktivität bevorzugt.
  • Der Füllstoff kann falls zweckmäßig oberflächenbehandelt werden. Die Oberflächenbehandlung ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber eine Alkylierungsbehandlung, Trimethylsilylierungsbehandlung, Silikonbehandlung, Behandlung mit einem Kupplungsmittel usw. ein.
  • Als Beispiel für das vorstehende Kupplungsmittel kann ein Silan-Kupplungsmittel erwähnt werden. Das Silan-Kupplungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann jede Verbindung sein, die im Molekül mindestens eine mit einem organischen Rest reaktive Gruppe und mindestens eine hydrolysierbare Silylgruppe aufweist. Die mit einem organischen Rest reaktive funktionelle Gruppe ist nicht besonders eingeschränkt, und ist unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit vorzugsweise mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Epoxy-, Methacryl-, Acryl-, Isocyanat-, Isocyanurat-, Vinyl- und Carbamatgruppe. Unter dem Gesichtspunkt der Härtbarkeit und der Hafteigenschaften werden Epoxy-, Methacryl- und Acrylgruppen besonders bevorzugt. Die hydrolysierbare Silylgruppe ist nicht besonders eingeschränkt und ist vorzugsweise eine Akoxysilylgruppe, und unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität werden Methoxysilyl- und Ethoxysilylgruppen besonders bevorzugt.
  • Als bevorzugte Beispiele für das Silan-Kupplungsmittel können Epoxygruppen enthaltende Alkoxysilane erwähnt werden, wie 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan; und Methacryl- oder Acrylgruppen enthaltende Alkoxysilane, wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Acryloxymethyltrimethoxysilan und Acryloxymethyltriethoxysilan.
  • Als Verfahren zum Einbringen des Füllstoffes in die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung neben dem Verfahren des Mischens des Füllstoffes mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können zum Beispiel auch erwähnt werden: ein Verfahren des Erzeugens des Füllstoffes in der härtbaren Zusammensetzung, umfassend die Zugabe eines hydrolysierbaren Silanmonomers oder -oligomers, wie eines Alkoxysilans, Acyloxysilans oder halogenierten Silans, oder eines Alkoxids, Acyloxids oder Halogenids eines Metalls, wie Titan oder Aluminium, zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Ablaufen lassen der Umsetzung zur Erzeugung des Füllstoffes in der Zusammensetzung oder im Teilreaktionsprodukt, das sich aus der Zusammensetzung ableitet.
  • Von den vorstehenden Füllstoffen wird unter dem Gesichtspunkt, dass er die Inhibierung der Härtungsreaktion erschwert und den Koeffizienten der linearen Expansion sehr wirksam verringert, ein Füllstoff vom Siliziumdioxidtyp bevorzugt.
  • Der vorstehende Füllstoff weist vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 μm, stärker bevorzugt nicht mehr als 5 μm auf, da dann eine gute Permeabilität erhalten werden kann, um Lücken eines Versiegelungselementes zu verringern. Damit die bessere Permeabilität Lücken eines Versiegelungselementes verringern kann, beträgt der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser von 50 μm oder mehr im Füllstoff vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew.-%. Der mittlere Teilchendurchmesser des Füllstoffes und der Anteil der Teilchen mit nicht weniger als 50 μm im Füllstoff können unter Verwendung eines Laser-Mikrotrack-Teilchengrößenanalysators bestimmt werden.
  • Die Teilchengrößenverteilung des vorstehenden Füllstoffes kann auf verschiedene Weisen gewählt werden, üblicherweise auf die Weisen, die für die Füllstoffe in den herkömmlichen Versiegelungselementen, wie denjenigen vom Epoxytyp, verwendet und/oder dafür vorgeschlagen werden. Zum Beispiel können Teilchen, die größer sind als 24 μm, nicht weniger als 15 Gew.-% ausmachen, während Teilchen, die nicht größer sind als 1 μm, nicht weniger als 3 Gew.-% ausmachen können.
  • Als spezifische Oberfläche des vorstehenden Füllstoffes können verschiedene Werte gewählt werden, üblicherweise Werte, die für die Füllstoffe in den herkömmlichen Versiegelungselementen, wie denjenigen auf Epoxybasis, verwendet und/oder dafür vorgeschlagen werden. Zum Beispiel können gegebenenfalls Werte von nicht weniger als 4 m2/g, nicht mehr als 4 m2/g, nicht mehr als 10 m2/g usw. verwendet werden. Die spezifische Oberfläche kann unter Verwendung eines Monosorb-Messgerätes für die spezifische Oberfläche auf Basis des BET-Verfahrens gemessen werden.
  • Für den Verglasungsanteil des vorstehenden Füllstoffes können verschiedene Werte gewählt werden, üblicherweise Werte, die für die Füllstoffe in den herkömmlichen Versiegelungselementen, wie denjenigen auf Epoxybasis, verwendet und/oder dafür vorgeschlagen werden. Zum Beispiel können gegebenenfalls Werte von nicht weniger als 97% und dergleichen verwendet werden.
  • Der vorstehende Füllstoff ist im Hinblick auf die Tendenz zu einer Verringerung der Viskosität des Versiegelungselementes vorzugsweise kugelförmig.
  • Der Füllstoff kann eine einzelne Spezies oder eine Kombination aus zwei oder mehr Spezies umfassen.
  • Die zugegebene Menge des vorstehenden Füllstoffes ist nicht besonders eingeschränkt, aber unter dem Gesichtspunkt einer sehr wirksamen Verringerung des Koeffizienten der linearen Expansion und einer guten Fließfähigkeit der Zusammensetzung beträgt die untere Grenze für die zugegebene Menge vorzugsweise 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, und die obere Grenze für die zugegebene Menge beträgt vorzugsweise 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 70 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
  • Es können verschiedene Verfahren zum Einbringen des Füllstoffes verwendet werden. Für eine bessere Lagerungsstabilität des Zwischenproduktes der Zusammensetzung wird das Verfahren umfassend Mischen der Komponente (B) mit einem Gemisch, hergestellt durch Mischen der Komponente (A) mit der Komponente (C) und dem Füllstoff, bevorzugt. Wenn die Komponente (A) mit einem Gemisch, hergestellt durch Mischen der Komponente (B) mit der Komponente (C) und/oder dem Füllstoff, gemischt wird, kann die Zusammensetzung einer Zersetzung während der Lagerung usw. unterliegen, da die Komponente (B) eine Reaktivität mit der Feuchtigkeit in der Umgebung und/oder mit dem Füllstoff in Gegenwart und/oder Abwesenheit der Komponente (C) aufweist.
  • Ein Antioxidationsmittel kann zur erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung zugegeben werden. Das Antioxidationsmittel ist nicht besonders eingeschränkt und schließt diejenigen ein, die herkömmliche Verwendung finden, zum Beispiel Zitronensäure, Phosphorsäure, Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel usw. Die Schwefel enthaltenden Antioxidationsmittel sind nicht besonders eingeschränkt, und es können erwähnt werden: Mercaptane, Mercaptansalze, Sulfidcarbonsäureester, Sulfide vom sterisch gehinderten Phenoltyp und andere Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbonsäuresalze, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide, Sulfoxide usw. Die vorstehenden Antioxidationsmittel können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Kombination verwendet werden.
  • Ein radikalischer Inhibitor kann zur erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung zugegeben werden. Der radikalische Inhibitor ist nicht besonders eingeschränkt und schließt zum Beispiel ein: radikalische Phenolinhibitoren, wie 2,6-Di-tert-butyl-3-methylphenol (BHT), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol) und Tetrakis(methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan, radikalische Inhibitoren vom Amintyp, wie Phenyl-β- naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sec-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin usw. Die vorstehenden radikalischen Inhibitoren können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Kombination verwendet werden.
  • Ein Ultraviolettabsorptionsmittel kann zur erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung zugegeben werden. Das Ultraviolettabsorptionsmittel ist nicht besonders eingeschränkt und schließt zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazol, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat usw. ein. Die vorstehenden Ultraviolettabsorptionsmittel können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Kombination verwendet werden.
  • In die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann ein Mittel zur Verbesserung der Hafteigenschaften eingebracht werden. Das Mittel zur Verbesserung der Hafteigenschaften ist nicht besonders eingeschränkt und schließt zum Beispiel Klebstoffe zum allgemeinen Gebrauch, ein Kupplungsmittel, Phenolharz, Cumaron-Inden-Harz, Kolophoniumesterharz, Terpen-Phenol-Harz, α-Methylstyrol-Vinyltoluol-Copolymer, Polyethylmethylstyrol, aromatisches Polyisocyanat und dergleichen ein.
  • Fluoreszierende Substanz
  • In die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung können fluoreszierende Substanzen eingebracht werden. Dadurch wird es möglich, eine Licht-emittierende Diode zur Verfügung zu stellen, die das Licht, das von einem Licht-emittierenden Element emittiert wird, absorbieren kann, eine Wellenlängenkonversion durchführen kann und einen Farbton aufweist, der sich von dem des Licht-emittierenden Elementes unterscheidet.
  • Als fluoreszierende Substanz in der Licht-emittierenden Diode ist hauptsächlich mindestens eine fluoreszierende Substanz ausgewählt aus blaues Licht emittierenden, grünes Licht emittierenden, gelbes Licht emittierenden und rotes Licht emittierenden Substanzen verwendbar. Diese fluoreszierenden Substanzen werden zur erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung zugegeben und gemischt, bis das Gemisch annähernd gleichförmig wird. Dieses Gemisch wird auf dem peripheren Teil des Licht-emittierenden Elementes angeordnet. Diese fluoreszierende Substanz absorbiert das vom Licht-emittierenden Element emittierte Licht, führt eine Wellenlängenkonversion durch und emittiert Licht mit einer Wellenlänge, die sich von der des Licht-emittierenden Elementes unterscheidet. Dadurch wird ein Teil des vom Lichtemittierenden Element emittierten Lichts und ein Teil des von der fluoreszierenden Substanz emittierten Lichts gemischt, so dass es möglich ist, eine Licht-emittierende Diode mit Mehrfarbensystem, einschließlich weißer Farbe, herzustellen.
  • Wie vorstehend erwähnt gibt es für die blaues Licht emittierenden, grünes Licht emittierenden, gelbes Licht emittierenden und rotes Licht emittierenden Substanzen verschiedene fluoreszierende Substanzen.
  • Die grünes Licht emittierenden fluoreszierenden Substanzen schließen zum Beispiel SrAl2O4:Eu, Y2SiO5:Ce, Tb, MgAl11O19:Ce, Tb, Sr7Al12O25:Eu, (mindestens eines aus Mg, Ca, Sr, Ba)Ga2S4:Eu und dergleichen ein
  • Die blaues Licht emittierenden fluoreszierenden Substanzen schließen zum Beispiel Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu, (BaCa)5(PO4)3Cl:Eu, (mindestens eines aus Mg, Ca, Sr, Ba)2B5O9Cl:Eu, Mn (mindestens eines aus Mg, Ca, Sr, Ba)(PO4)6Cl2:Eu, Mn und dergleichen ein.
  • Die grünes bis gelbes Licht emittierenden fluoreszierenden Substanzen schließen eine mindestens mit Cer aktivierte fluoreszierende Yttrium-Aluminiumoxid-Substanz, eine mindestens mit Cer aktivierte fluoreszierende Yttrium-Gandolinium-Aluminiumoxid-Substanz, eine mindestens mit Cer aktivierte fluoreszierende Yttrium-Aluminiumgranatoxid-Substanz, eine mindestens mit Cer aktivierte fluoreszierende Yttrium-Gallium-Aluminiumoxid-Substanz (sogenannte fluoreszierende YAG-Substanz) ein. Insbesondere ist die Verwendung von Ln3M5O12:R (Ln ist mindestens eines, ausgewählt aus Y, Gd und La; M schließt mindestens entweder Al oder Ca ein; R ist ein Lanthanoid), (Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12:R (R ist mindestens eines aus Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy und Ho; 0 < R < 0,5) möglich.
  • Die rotes Licht emittierenden fluoreszierenden Substanzen schließen zum Beispiel Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, Y2O3:Eu, Gd2O2S:Eu und dergleichen ein.
  • Die grünes, blaues, gelbes, rotes usw. Licht emittierenden fluoreszierenden Substanzen sind jedoch nicht auf die vorstehenden fluoreszierenden Substanzen beschränkt, und es können verschiedene verwendet werden.
  • Zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung können neben den vorstehenden Komponenten weiterhin farbgebende Stoffe, Formtrennmittel, Flammschutzmittel, Flammschutzhilfsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Antischaummittel, Emulgatoren, Verlaufmittel, Mittel zur Verhinderung von Blasenbildung, Mittel zum Ioneneinfang, thixotrope Mittel, Klebrigmacher, Mittel zur Verbesserung der Lagerungsstabilität, Ozonschutzmittel, Lichtstabilisatoren, Verdickungsmittel, Weichmacher, reaktive Verdünnungsmittel, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Mittel, die elektrische Leitfähigkeit verleihen, antistatische Mittel, Strahlenschutzmittel, Keimbildner, Phosphor enthaltende Peroxidzersetzungsmittel, Gleitmittel, Pigmente, Metallinaktivatoren, Mittel, die thermische Leitfähigkeit verleihen, Modifikatoren physikalischer Eigenschaften usw. jeweils innerhalb des Bereiches, in dem die Aufgabe und die Wirkung der Erfindung nicht zunichte gemacht oder abgeschwächt wird, verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann auch in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können zum Beispiel erwähnt werden: Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan und Heptan; Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan und Diethylether; Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; und halogenierte Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan. Von diesen werden Toluol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan und Chloroform bevorzugt.
  • Die zu verwendende Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt und kann optional gewählt werden. Die untere Grenze für die zu verwendenden Menge beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 ml, und die obere Grenze dafür beträgt vorzugsweise 10 ml pro Gramm der härtbaren Zusammensetzung. Wenn die verwendete Lösungsmittelmenge gering ist, wird es schwierig, die Auswirkungen der Verwendung des Lösungsmittels, zum Beispiel die Viskositätsverringerung, zu erhalten, und wenn sie groß ist, neigt das Lösungsmittel dazu, im Material zu verbleiben, was leicht Wärmerisse und andere Probleme verursacht und dazu neigt, unter dem Kostengesichtspunkt unvorteilhaft zu sein so dass der Wert des gewerblichen Nutzens abnimmt.
  • Die vorstehenden Lösungsmittel können einzeln oder in Form eines Lösungsmittelgemisches aus zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
  • In die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann ein Zusatzstoff zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften der Licht-emittierenden Diode eingebracht werden. Der vorstehende Zusatzstoff ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können zum Beispiel erwähnt werden: mit Cer aktivierte fluoreszierende Substanzen vom Yttrium-Aluminiumgranat-Typ, die das Licht aus dem Licht-emittierenden Element absorbieren und ein Fluoreszenzlicht mit einer längeren Wellenlänge emittieren, und ähnliche fluoreszierende Substanzen; farbgebende Mittel, wie ein Bläuungsmittel, die eine spezielle Wellenlänge absorbieren; anorganische oder organische Diffusoren zur Streuung des Lichts, wie Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, z. B. Siliziumoxidglas, Talk, Calciumcarbonat, Melaminharze, CTU-Guanaminharze und Benzoguanaminharze; thermisch leitfähige Füllstoffe, wie Glas, Metalloxid, z. B. Alumosilikat usw., und Metallnitride, d. h. Aluminiumnitrid, Bornitrid usw.; usw.
  • Der Zusatzstoff zur Verbesserung der Eigenschaften der Licht-emittierenden Diode kann in der Zusammensetzung gleichförmig oder in Form eines Gradienten enthalten sein. Der vorstehende einen Zusatzstoff enthaltende Harzanteil kann als Versiegelungselement der Rückseite der Lichtemittierenden Oberfläche erzeugt werden, indem ein Harz für ein Versiegelungselement der Vorderseite der Licht-emittierenden Oberfläche und anschließend ein den vorstehenden Zusatzstoff enthaltendes Harz in eine Form gegossen wird. Außerdem kann der vorstehende einen Zusatzstoff enthaltende Harzanteil auch erzeugt werden, indem nach dem Erzeugen eines Versiegelungselementes ein Leitungsende abgedeckt wird, indem beide Seiten umwickelt werden, und die gesamte Leitungseinheit unter diesen Bedingungen so in einen Behälter mit dem vorstehenden einen Zusatzstoff enthaltenden Harz getaucht wird, dass die untere Hälfte des Versiegelungselementes der Licht-emittierenden Diode eintaucht, und diese herausgenommen und getrocknet wird.
  • Die härtbare Zusammensetzung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann gehärtet werden, indem die jeweiligen Komponenten vorab gemischt werden, gefolgt vom Ablaufen lassen einer Umsetzung eines Teils oder der gesamten mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit den SiH-Gruppen in der Zusammensetzung zu einem gehärteten Produkt.
  • Obwohl zum Mischen verschiedene Verfahren verwendet werden können, wird bevorzugt, ein Gemisch der Komponenten (A), (C) und (E) mit einem Gemisch der Komponenten (B) und (D) zu mischen. Wenn ein Gemisch der Komponenten (A) und (B) mit der Komponente (C) gemischt wird, ist die Steuerung der Umsetzung schwierig. Im Fall eines Gemisches der Komponenten (B) und (C) und/oder (E) wird die Umsetzung der Komponente (B) mit Wasser in Gegenwart der Komponenten (C) und/oder (E) gefördert, so dass eine Zersetzung während der Lagerung usw. auftreten kann, was nicht bevorzugt wird.
  • Wenn die Zusammensetzung durch Ablaufen lassen der Umsetzung gehärtet wird, können die jeweiligen erforderlichen Mengen der Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) alle auf einmal gemischt werden, oder das Verfahren, umfassend Mischen eines Teils davon, anschließendes Ablaufen lassen der Umsetzung, anschließendes Zugeben der restlichen Komponente und, nach dem Mischen mit den übrigen Teilen, weiteres Ablaufen lassen der Umsetzung, oder das Verfahren, umfassend das Ablaufen lassen der Umsetzung nur eines Teils der funktionellen Gruppen in der Zusammensetzung nach dem Mischen (Umwandlung in eine B-Stufe), indem die Reaktionsbedingungen gesteuert werden und/oder die Reaktivitätsunterschiede der Substituenten genutzt werden, anschließendes Durchführen einer Behandlung, wie Formen, und weiteres Ablaufen lassen der Härtung, kann ebenfalls verwendet werden. Diese Verfahren ermöglichen eine einfache Steuerung der Viskosität im Formungsschritt.
  • Als Härtungsverfahren kann die Umsetzung durch bloßes Mischen oder durch Erwärmen ablaufen. Unter dem Gesichtspunkt einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und einer einfachen Verfügbarkeit von Materialien mit im Allgemeinen hoher Wärmebeständigkeit wird das Verfahren umfassend Erwärmen zum Ablaufen lassen der Umsetzung bevorzugt.
  • Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, und es können verschiedene Werte gewählt werden. Die untere Grenze der Temperatur beträgt jedoch vorzugsweise 30°C, stärker bevorzugt 100°C, noch stärker bevorzugt 150°C, und die obere Grenze der Temperatur beträgt vorzugsweise 300°C, stärker bevorzugt 250°C, noch stärker bevorzugt 200°C. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen wird die Reaktionszeit, innerhalb der die Umsetzung in zufriedenstellendem Maße abläuft, lang, während bei höheren Temperaturen das Formungsverfahren die Tendenz hat, schwierig zu werden. Die Umsetzung kann bei konstanter Temperatur durchgeführt werden, oder die Temperatur kann gegebenenfalls stufenweise oder kontinuierlich variiert werden.
  • Für die Reaktionszeit können auch verschiedene Werte gewählt werden.
  • Für den Druck während der Umsetzung können gegebenenfalls auch verschiedene Werte gewählt werden. Daher kann die Umsetzung bei Normaldruck, bei erhöhtem Druck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden.
  • Die Formen des durch Härten erhaltenen optischen Materials sind nicht besonders eingeschränkt, da gemäß seiner Anwendung verschiedene Formen anwendbar sind, und schließen zum Beispiel Folie, Bahn, Rohr, Stab, Beschichtungsfilm und massive Formen ein.
  • Die Formungsverfahren schließen auch verschiedene Verfahren ein, einschließlich herkömmlicher Verfahren zum Formen thermoplastischer Harze. Zum Beispiel können Formungsverfahren wie Gießverfahren, Pressverfahren, Gießformungsverfahren, Transferformungsverfahren, Beschichtungsverfahren und RIM-Verfahren, verwendet werden. Als Formwerkzeuge können poliertes Glas, polierte harte Edelstahlplatten, Polycarbonatplatten, Polyethylenterephthalatplatten, Polymethylmethacrylatplatten usw. angewendet werden. Zur Verbesserung der Formtrennung des Formwerkzeugs ist die Verwendung eines Polyethylenterephthalatfilms, Polycarbonatfilms, Polyvinylchloridfilms, Polyethylenfilms, Polytetrafluorethylenfilms, Polypropylenfilms, Polyimidfilms usw. möglich.
  • Beim Formen können gegebenenfalls verschiedene Behandlungen angewendet werden. Zum Beispiel kann eine derartige Behandlung auch auf eine Art, umfassend Entschäumen der Zusammensetzung oder der teilweise umgesetzten Zusammensetzung durch Zentrifugation, verminderten Druck usw., um die Bildung einer Fehlstelle im Formungsschritt zu verhindern, oder umfassend einen einmaligen Druckabbau im Pressschritt, angewendet werden.
  • Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung ist für verschiedene optische Materialien anwendbar. Die erfindungsgemäßen optischen Materialien beziehen sich auf Materialien, die im Allgemeinen zum Übertragen von Licht, wie sichtbares Licht, Infrarotstrahlung, ultraviolette Strahlung, Röntgenstrahlung und Laser, verwendet werden. Obwohl keine besondere Einschränkung besteht, können zum Beispiel Materialien, die für Flüssigkristallanzeigevorrichtungen verwendet werden, wie Farbfiltererüberzüge, TFT-Flachfolie und Substratmaterial; und Materialien, die für Licht-emittierende Dioden (LED) verwendet werden, wie Versiegelungselemente und Mittel zum Die-Ronden, erwähnt werden. Außerdem ist das Versiegelungselement in dieser Beschreibung ein Begriff, der ein Formmittel oder ein Versiegelungsmittel einschließt.
  • Erwähnt werden können auch ein Substratmaterial, ein optischer Hohlleiter, eine Prismenbahn, eine Ablenkplatte, eine Wellenplatte, eine Folie zur Korrektur des Betrachtungswinkels, eine Polarisatorschutzfolie, ein Farbfilter usw., die auf dem Gebiet der Flüssigkristallanzeigen verwendet werden, und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw.
  • Ebenfalls erwähnt werden können ein Versiegelungselement für LED-Elemente, ein Versiegelungselement für LED, eine Schutzfolie für Glasfronten und ein Ersatzmaterial für in LED-Anzeigevorrichtungen verwendete Glasfronten und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw.
  • Ebenfalls erwähnt werden können eine Antireflexionsfolie, eine optische Korrekturfolie, ein Gehäusematerial, eine Schutzfolie für Glasfronten und ein Ersatzmaterial für Glasfronten in Farb-PDPs („plasma display", Plasmaanzeigen) und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw. Ebenfalls erwähnt werden können ein Substratmaterial, ein optischer Hohlleiter, eine Prismenbahn, eine Ablenkplatte, eine Wellenplatte, eine Folie zur Korrektur des Betrachtungswinkels und eine Polarisatorschutzfolie in plasmagesteuerten Flüssigkristallanzeigen (PALC „plasma address liquid crystal") und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw. Ebenfalls erwähnt werden können eine Schutzfolie für Glasfronten und ein Ersatzmaterial für Glasfronten in elektrischen Organolumineszenzanzeigen und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw. Ebenfalls erwähnt werden können verschiedene Foliensubstrate, eine Schutzfolie für Glasfronten und ein Ersatzmaterial für Glasfronten in Feldemissionsanzeigen (FED „field emission display") und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw.
  • Auf dem Gebiet der optischen Aufzeichnungen können VD (Video Disk), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD („phase change disk"), Diskettensubstratmaterial für optische Kartenspeicher, Kontaktgeberlinsen und Schutzfolien und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw. erwähnt werden.
  • Auf dem Gebiet der optischen Einrichtungen kann ein Linsenmaterial für Stahlkameras, Prismensucher, Zielprisma, Sucherabdeckung und ein lichtempfindliches Sensorteil und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw. erwähnt werden. Ebenfalls erwähnt werden kann eine fotografische Linse für Videokameras und Sucher und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw. Ebenfalls erwähnt werden können eine Projektionslinse und eine Schutzfolie für Projektionsfernsehapparate und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw. Ebenfalls erwähnt werden können ein Linsenmaterial und verschiedene Folien für optische Sensoreinrichtungen und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw.
  • Auf dem Gebiet optischer Teile können ein Fasermaterial für die Peripherie optischer Schalter, Linsen, Hohlleiter, Elemente in optischen Kommunikationssystemen und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw. erwähnt werden. Ebenfalls erwähnt werden können ein optisches Fasermaterial und eine Hülse für die Peripherie optischer Anschlüsse und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw. Als passive optische Teile und Teile optischer Schaltungen können eine Linse und ein Hohlleiter und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw. erwähnt werden. Ebenfalls erwähnt werden können ein Substratmaterial und ein Fasermaterial für die Peripherie optoelektronischer integrierter Schaltungen (OEIC „opto-electronic integrated circuit") und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw.
  • Auf dem Gebiet der optischen Fasern können Sensoren für die gewerbliche Anwendung, wie Beleuchtungen für Schmuckauslagen und Lichtleiter, optische Fasern zum Verbinden von Kommunikationsinfrastruktur und internen digitalen Einrichtungen, wie einem Bildschirm und einer Anzeige, und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw. erwähnt werden.
  • Bei den Peripheriematerialien der integrierten Halbleiterschaltungen kann ein Fotolackmaterial der Mikrolithographie für LSI und Super-LSI-Materialien erwähnt werden.
  • Auf den Gebieten der Kraftfahrzeuge und Transportflugzeuge können massive Materialien für Frontscheinwerfer, Heckleuchten und Innenleuchten für Autos, ein Lampenreflektor, eine Lampenlinse, verschiedene Produkte für den Innen- und Außenbereich, wie eine Außen- und Innenkonsole und ein Glasersatz, und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw. erwähnt werden. Ebenfalls erwähnt werden können ein Teil für den Außenbereich und ein Glasersatz für Schienenfahrzeuge und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw. Ebenfalls erwähnt werden können ein Teil für den Außenbereich und ein Glasersatz für Flugzeuge und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw.
  • Im Baubereich können eine Glaszwischenfolie, ein Glasersatz und ein Material für die Solarzellenperipherie und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw. erwähnt werden. Für die Landwirtschaft kann eine Beschichtungsfolie für Gewächshäuser erwähnt werden.
  • Als optische und elektrische funktionelle organische Materialien der nächsten Generation können ein Material für die Peripherie organischer EL-Elemente, ein organisches Fotorefraktivelement, ein optisches Verstärkerelement, das eine Licht-Licht-Konversionsvorrichtung ist, ein optisches Rechenelement, ein Substratmaterial für die Peripherie organischer Solarzellen, ein Fasermaterial, ein Versiegelungselement und verschiedene dafür verwendete Beschichtungsmittel, Schutzfolien, Versiegelungselemente, Klebstoffe usw. erwähnt werden.
  • Zweite Ausführungsform der Erfindung
  • Die härtbare Zusammensetzung der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (II) als Komponente (A). In der härtbaren Zusammensetzung der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann die Komponente (A) die Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (II) als ausschließlichen Bestandteil umfassen oder kann eine von der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (II) verschiedene organische Verbindung, die mindestens zwei mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem Molekül enthält, enthalten. Die vorstehende organische Verbindung ist die gleiche wie die Komponente (A) in der ersten Ausführungsform der Erfindung.
  • Die härtbare Zusammensetzung der zweiten Ausführungsform der Erfindung enthält die gleichen Komponenten (B) und (C) wie in der ersten Ausführungsform der Erfindung. Die härtbare Zusammensetzung der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann die gleiche Komponente (D) enthalten wie in der ersten Ausführungsform der Erfindung oder nicht. Die härtbare Zusammensetzung der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann die gleiche Komponente (E) enthalten wie in der ersten Ausführungsform der Erfindung oder nicht. Die härtbare Zusammensetzung der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann die gleiche frei wählbare Komponente enthalten wie in der ersten Ausführungsform der Erfindung oder nicht.
  • Die härtbare Zusammensetzung der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann gehärtet werden, indem die jeweiligen Komponenten vorab gemischt werden, gefolgt vom Ablaufen lassen einer Umsetzung eines Teils oder der gesamten mit einer SiH-Gruppe reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit den SiH-Gruppen in der Zusammensetzung zu einem gehärteten Produkt.
  • Als Mischverfahren können verschiedene Verfahren verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch das Verfahren umfassend Mischen der Komponente (A) und der Komponente (C) und Mischen des erhaltenen Gemisches mit Komponente (B). Das Verfahren umfassend Mischen der Komponente (C) mit einem Gemisch aus Komponente (A) und Komponente (B) macht eine Steuerung der Reaktion schwierig. Im Fall eines Gemisches der Komponenten (B) und (C) wird die Umsetzung der Komponente (B) mit Wasser gefördert, so dass eine Zersetzung während der Lagerung usw. auftreten kann, was nicht bevorzugt wird.
  • Die Härtungs- und Formungsverfahren der härtbaren Zusammensetzung der zweiten Ausführungsform der Erfindung sind die gleichen wie in der ersten Ausführungsform der Erfindung.
  • Die härtbare Zusammensetzung der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann in den gleichen Anwendungen verwendet werden wie die härtbare Zusammensetzung der ersten Ausführungsform der Erfindung
  • Dritte Ausführungsform der Erfindung
  • Die härtbare Zusammensetzung der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält als Komponente (B) eine Verbindung, erhältlich durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (III) und einer Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül, und/oder eine Verbindung, erhältlich durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (IV) und einer Verbindung mit mindestens drei SiH-Gruppen in jedem Molekül. In der härtbaren Zusammensetzung der dritten Ausführungsform der Erfindung kann die Komponente (B) die vorstehenden Verbindungen als ausschließliche Bestandteile umfassen oder kann eine Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül, die sich von den vorstehenden Verbindungen unterscheidet, enthalten. Die Verbindung, die mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül enthält, ist die gleiche wie die Komponente (B) der ersten Ausführungsform der Erfindung.
  • Die härtbare Zusammensetzung der dritten Ausführungsform der Erfindung enthält die gleichen Komponenten (A) und (C) wie in der ersten Ausführungsform der Erfindung. Die härtbare Zusammensetzung der dritten Ausführungsform der Erfindung kann die gleiche Komponente (D) enthalten wie in der ersten Ausführungsform der Erfindung oder nicht. Die härtbare Zusammensetzung der dritten Ausführungsform der Erfindung kann die gleiche Komponente (E) enthalten wie in der ersten Ausführungsform der Erfindung oder nicht. Die härtbare Zusammensetzung der dritten Ausführungsform der Erfindung kann die gleiche frei wählbare Komponente enthalten wie in der ersten Ausführungsform der Erfindung oder nicht.
  • Das Mischverfahren der härtbaren Zusammensetzung der dritten Ausführungsform der Erfindung ist das gleiche wie in der zweiten Ausführungsform der Erfindung. Die Härtungs- und Formungsverfahren der härtbaren Zusammensetzung der dritten Ausführungsform der Erfindung sind die gleichen wie in der ersten Ausführungsform der Erfindung.
  • Die härtbare Zusammensetzung der dritten Ausführungsform der Erfindung kann in den gleichen Anwendungen verwendet werden wie die härtbare Zusammensetzung der ersten Ausführungsform der Erfindung
  • Vierte Ausführungsform der Erfindung
  • Die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Licht-emittierende Diode, welche mit der härtbaren Zusammensetzung der ersten, zweiten und dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung versiegelt ist. Als spezielle Ausführungsform handelt es sich um eine Licht-emittierende Diode, umfassend ein Licht-emittierendes Element, ein Substrat, auf dessen Oberseite eine mit dem Licht-emittierenden Element anzuordnende externe Elektrode ausgebildet ist, und ein Versiegelungselement, das benachbart auf dem Substrat angeordnet ist, wobei die Kontaktoberfläche zwischen der Elektrode und dem Versiegelungselement 50 bis 90% beträgt, wenn die Kontaktoberfläche zwischen dem Substrat und dem Versiegelungselement auf 100% gesetzt wird, und
    wobei das Versiegelungselement die härtbare Zusammensetzung der ersten Ausführungsform der Erfindung ist.
  • Eine weitere Ausführungsform ist eine Licht-emittierende Diode, umfassend ein Lichtemittierendes Element, eine Packung, welche eine Öffnung mit einer mit dem Lichtemittierenden Element anzuordnenden Unterseite und Seitenwände umfasst, und ein Versiegelungselement zum Versiegeln der Öffnung,
    wobei die Packung aus einem Formharz durch ein monolithisches Verfahren gebildet wird,
    wobei ein Ende der externen Elektrode an der Unterseite der Öffnung freiliegt,
    wobei die Fläche der externen Elektrode an der Unterseite der Öffnung 50 bis 90% beträgt, wenn die Oberfläche der Unterseite der Öffnung auf 100% gesetzt wird,
    und wobei das Versiegelungselement die härtbare Zusammensetzung der ersten Ausführungsform der Erfindung ist.
  • Die erfindungsgemäße Licht-emittierende Diode kann durch Beschichten des Licht-emittierenden Elementes mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung hergestellt werden.
  • Das vorstehende Licht-emittierende Element ist nicht besonders eingeschränkt und kann jedes Licht-emittierende Element sein, das in den Licht-emittierenden Dioden verwendet werden kann. Als Beispiele können diejenigen erwähnt werden, die durch Schichten eines Halbleitermaterials mittels eines der verschiedenen Verfahren, zum Beispiel des MOCVD-, HDVPE- und Flüssigphasenwachstumsverfahrens, auf einem Substrat, das gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht, wie einer GaN-, AIN-Schicht usw. versehen ist, hergestellt werden.
  • Das vorstehende Substrat ist nicht besonders eingeschränkt, sondern es können verschiedene Materialien verwendet werden, zum Beispiel Saphir, Spinell, SiC, Si, ZnO, GaN Einkristalle usw. Von diesen wird die Verwendung von Saphir bevorzugt, da GaN mit guter Kristallinität leicht erzeugt werden kann und der industrielle Nutzen hoch ist.
  • Das vorstehende Halbleitermaterial zur Schichtung ist nicht besonders eingeschränkt, sondern schließt zum Beispiel GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, SiC usw. ein. Von diesen werden unter dem Gesichtspunkt einer großen Helligkeit Halbleiter aus Nitridverbindungen (InxGayAlzN) bevorzugt. Die vorstehenden Halbleitermaterialien können einen Aktivator usw. enthalten.
  • Die Struktur des vorstehenden Licht-emittierenden Elementes ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können zum Beispiel erwähnt werden: der Homoübergang, Heteroübergang und Doppelheteroübergang mit einem MIS-Übergang, pn-Übergang oder PIN-Übergang. Die Einzel- oder Mehrfach-Quantenschachtstruktur kann ebenfalls verwendet werden.
  • Das Licht-emittierende Element kann eine Passiverungsschicht aufweisen oder nicht.
  • Das Licht-emittierende Element kann mit jedem der auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren mit Elektroden versehen werden.
  • Die Elektroden auf dem Licht-emittierenden Element können mit Leitungsenden usw. mittels verschiedener Verfahren elektrisch verbunden werden. Die elektrischen Anschlusselemente sind nicht besonders eingeschränkt, sind aber vorzugsweise diejenigen, die eine gute ohmsche und mechanische Verbindungsfähigkeit mit den Elektroden des Licht-emittierenden Elementes zeigen, usw. zum Beispiel Bonddrähte aus Gold, Silber, Kupfer, Platin, Aluminium oder Legierungen davon usw. Ebenfalls verwendet werden können leitfähige Klebstoffe oder dergleichen, bestehend aus einem leitfähigen Füllstoff, wie Silber oder Kohlenstoff, und aus einem damit gefüllten Harz. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Verarbeitbarkeit werden von diesen vorzugsweise Aluminiumdrähte oder Golddrähte verwendet.
  • In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, dass die Lichtstärke des Licht-emittierenden Elementes in Normalenrichtung nicht weniger als 1 cd beträgt. Wenn das Licht-emittierende Element eine Lichtstärke in Normalerrichtung von nicht weniger als 2 cd aufweist, können jedoch die Ergebnisse der Erfindung wesentlich ausgeprägter sein, und wenn die Lichtstärke nicht weniger als 3 cd beträgt, sind die Ergebnisse der Erfindung noch wesentlicher ausgeprägt.
  • Die Lichtemissionsleistung des vorstehenden Licht-emittierenden Elementes ist nicht besonders eingeschränkt. Wenn jedoch das Licht-emittierende Element eine Emissionsleistung von nicht weniger als 1 mW bei 20 mA zeigt, sind die Ergebnisse der Erfindung wesentlich ausgeprägt. Wenn das Licht-emittierende Element eine Emissionsleistung von nicht weniger als 4 mW bei 20 mA zeigt, sind die Ergebnisse der Erfindung wesentlich ausgeprägter und wenn das Lichtemittierende Element eine Emissionsleistung von nicht weniger als 5 mW bei 20 mA zeigt, sind die Ergebnisse der Erfindung noch wesentlicher ausgeprägt.
  • Das vorstehende Licht-emittierende Element, das verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann hinsichtlich des Emissionswellenlängenbereichs vom ultravioletten bis zum infraroten Bereich varrieren. Wenn das Element jedoch eine Wellenlänge des Hauptemissionspeaks von nicht mehr als 550 nm zeigt, sind die Wirkungen der Erfindung wesentlich ausgeprägt. Für eine monochrome Lichtemission kann nur eines der vorstehenden Licht-emittierenden Elemente verwendet werden, oder eine Vielzahl derartiger Elemente kann für eine monochrome oder polychrome Lichtemission verwendet werden.
  • Die Leitungsenden zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Licht-emittierenden Diode sind nicht besonders eingeschränkt, sind aber vorzugsweise diejenigen mit einer guten Haftung an elektrischen Anschlusselementen, wie Bonddrähten, mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit usw. Daher weisen die Leitungsenden vorzugsweise einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 300 μΩ·cm, stärker bevorzugt nicht mehr als 3 μΩ·cm auf. Das Material dieser Leitungsenden ist nicht besonders eingeschränkt, aber es können zum Beispiel Eisen, Kupfer, eisenhaltiges Kupfer, zinnhaltiges Kupfer und weiterhin die Produkte aus deren Überziehen mit Silber, Nickel oder dergleichen usw. erwähnt werden. Der Glanz dieser Leitungsenden kann geeignet eingestellt werden, um eine gute Lichtausbreitung zu erzielen.
  • Die erfindungsgemäße Licht-emittierende Diode kann durch Beschichten des Licht-emittierenden Elementes mit der härtbaren Zusammensetzung der ersten Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden. Die vorstehend erwähnte „Beschichtung" umfasst in ihrer Bedeutung nicht nur das direkte Versiegeln des Licht-emittierenden Elementes, sondern auch die indirekte Beschichtung. Insbesondere kann das vorstehende Licht-emittierende Element direkt mit der härtbaren Zusammensetzung der ersten Ausführungsform der Erfindung mittels verschiedener herkömmlich verwendeter Verfahren versiegelt werden, oder nach dem Versiegeln des Lichtemittierenden Elementes mit Versiegelungsharzen, wie Epoxyharzen, Silikonharzen, Acrylharzen, Harnstoffharzen und Imidharzen, oder Glas, wird anschließend die Oberseite oder die Gesamtheit des erhaltenen Elementes mit der härtbaren Zusammensetzung der ersten Ausführungsform der Erfindung beschichtet. Außerdem kann nach dem Versiegeln des vorstehenden Licht-emittierenden Elementes mit der härtbaren Zusammensetzung der ersten Ausführungsform der Erfindung das erhaltene Element mit Epoxyharzen, Silikonharzen, Acrylharzen, Harnstoffharzen, Imidharzen usw. geformt (auch bezeichnet als versiegelt) werden. Durch diese Verfahren, die Unterschiede des Brechungsindex und des spezifischen Gewichts nutzen, können unterschiedliche Ergebnisse, wie Linseneffekte zur Verfügung gestellt werden.
  • Als Versiegelungsverfahren könnten verschiedenen Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann eine flüssige Zusammensetzung unter Verwendung einer Abgabeeinrichtung oder mittels eines anderen Verfahrens vorab in eine Wanne, eine Vertiefung, einen Hohlraum einer Packung usw. gegossen werden, wobei das Licht-emittierende Element vorher an der Unterseite davon angeordnet wurde, gefolgt von einem Härten durch Erwärmen usw. Es ist auch möglich, eine feste Zusammensetzung oder eine hochviskose flüssige Zusammensetzung durch Erwärmen usw. fließfähig zu machen, diese auf die gleiche Weise in einen Hohlraum einer Packung oder dergleichen zu gießen und ein Härten durch Erwärmen usw. zu bewirken. Die vorstehende Packung kann unter Verwendung einer Vielzahl von Materialien hergestellt werden, und es können zum Beispiel Polycarbonatharze, Polyphenylensulfidharze, Epoxyharze, Acrylharze, Silikonharze, ABS-Harze, Polybutylenterephthalatharze, Polyphthalamidharze usw. erwähnt werden. Außerdem kann ein Verfahren verwendet werden, umfassend vorab das Gießen der Zusammensetzung in eine Form, das Eintauchen einer mit dem Licht-emittierenden Element verbundenen Leitungseinheit oder dergleichen und das anschließende Härten der Zusammensetzung. Oder die Versiegelungsschicht, welche die Zusammensetzung umfasst, kann geformt und gehärtet werden, indem sie unter Verwendung einer Abgabeeinrichtung in eine Form, in die das Licht-emittierende Element eingesetzt ist, gegossen wird, oder kann durch Transferformen oder Spritzguss usw. geformt und gehärtet werden. Es ist auch möglich, die Zusammensetzung durch tropfenweise Zugabe in flüssiger oder fließfähiger Form in Form des Licht-emittierenden Elementes oder der Beschichtung einfach zu härten. Die härtbare Zusammensetzung kann auch durch Mimeographie, Siebdruck, Aufbringen mittels einer Maske und dergleichen geformt und gehärtet werden. Oder es kann auch ein Verfahren angewendet werden, welches das Befestigen einer teilweise gehärteten oder in Plattenform oder Linsenform gehärteten Zubereitung am Licht-emittierenden Element umfasst. Außerdem kann die Zusammensetzung als Die-Bondingmittel zur Befestigung des Licht-emittierenden Elementes an einem Leitungsende oder einer Packung oder als Passivierungsschicht auf dem Lichtemittierenden Element verwendet werden. Weiterhin kann sie auch als Packungssubstrat verwendet werden.
  • Die Form des beschichteten Teils ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann vielfältig sein. Zum Beispiel können linsenähnliche Formen, plattenähnliche Formen, Dünnfilmformen, die in der Japanischen Offenlegungsschrift Kokai Hei-06-244458 beschriebenen Formen und ähnliche Formen erwähnt werden. Diese Formen können durch Formen und Härten einer Zusammensetzung oder durch Härten einer Zusammensetzung, gefolgt von einer Nachbearbeitung geformt werden.
  • Die erfindungsgemäße Licht-emittierende Diode kann in verschiedenen Typen angewendet werden. Zum Beispiel können Typen wie massiver Typ, SMD-Typ und Spitzentyp angewendet werden. Als Packungssubstrate für SMD- und Spitzentypen können verschiedene verwendet werden, und es können zum Beispiel Epoxyharze, BT-Harze, Keramik usw. erwähnt werden.
  • Weiterhin können verschiedene Betriebsarten auf die erfindungsgemäße Licht-emittierende Diode angewendet werden. Zum Beispiel kann eine Betriebsart erwähnt werden, in der eine Licht-reflektierende oder Licht-sammelnde Schicht auf der Rückseite des Licht-emittierenden Elementes zur Verfügung gestellt wird, eine Betriebsart, in der ein komplementärfarbiger Teil an der Unterseite zur Verfügung gestellt wird, um der Vergilbung des Versiegelungsharzes zu begegnen, eine Betriebsart, in der eine dünne Folie, die Licht mit kürzerer Wellenlänge als der Hauptemissionspeak absorbieren kann, auf dem Licht-emittierenden Element angeordnet ist, eine Betriebsart, in der das Licht-emittierende Element mit einem weichen oder flüssigen Versiegelungselement versiegelt und dann der Umfang mit einem harten Material geformt wird, eine Betriebsart, in der das Licht-emittierende Element mit einem Material versiegelt wird, das eine fluoreszierende Substanz enthält, die das Licht aus dem Licht-emittierenden Element absorbiert und Fluoreszenzlicht einer längeren Wellenlänge emittiert, und dann der Umfang geformt wird, eine Betriebsart, in der das Material, das eine fluoreszierende Substanz enthält, vorher in Form gebracht und dann zusammen mit dem Licht-emittierenden Element geformt wird, eine Betriebsart, in der ein Versiegelungselement zu einer speziellen Form geformt wird, um dadurch die Emissionsleistung zu erhöhen, wie in der Japanischen Offenlegungsschrift Kokai Hei-06-244458 beschrieben, eine Betriebsart, in der die Packung mit einem zweistufigen Hohlraum versehen wird, um die Ungleichförmigkeit der Helligkeit zu verringern, eine Betriebsart, in der die Licht-emittierende Diode durch Einführen in eine Durchgangsbohrung immobilisiert wird, eine Betriebsart, in der eine dünne Folie, die Licht mit kürzerer Wellenlänge als die Hauptemissionswellenlänge absorbieren kann, auf der Oberfläche des Licht-emittierenden Elementes erzeugt wird, eine Betriebsart, in der das Licht-emittierende Element mit Leitungselementen und dergleichen durch Flip-Chip-Bonding oder dergleichen unter Verwendung von Lottropfen usw. verbunden wird, um Licht in Richtung des Substrates herauszunehmen, sowie ähnliche Betriebsarten.
  • Die erfindungsgemäße Licht-emittierende Diode kann auf verschiedenen auf dem Fachgebiet bekannten Gebieten verwendet werden. Insbesondere schließen derartige Anwendungen Rücklichter, Beleuchtung, Lichtquellen für Sensoren, Lichtquellen für Anzeigen in Fahrzeugen, Signallampen, Anzeigelampen, Anzeigevorrichtungen, Lichtquellen für Planarlicht-Emissionsquellen, Anzeigen, Dekorationen, verschiedene Lichter usw. ein.
  • Beste Durchführungsform der Erfindung
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Sie schränken den Umfang der vorliegenden Erfindung jedoch in keiner Weise ein.
  • Als erstes wird ein Synthesebeispiel einer Verbindung, welche mindestens zwei Si-H-Gruppen in jedem Molekül enthält, die die Komponente (B) ist, beschrieben.
  • Synthesebeispiel 1
  • Ein abtrennbarer 51 Kolben wurde mit 1,8 kg Toluol und 1,44 kg 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan beschickt und erwärmt bis die Innentemperatur 104°C erreicht hatte. Dazu wurde tropfenweise ein Gemisch aus 200 g Triallylisocyanurat, 1,44 ml einer Lösung eines Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) und 200 g Toluol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluss in einem Ölbad bei 120°C für 7 Stunden erwärmt. Dann wurden 1,7 g 1-Ethinyl-1-cyclohexanol zugegeben. Der nicht umgesetzte Anteil des 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxans und das Toluol wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Ein 1H-NMR zeigte, dass das Produkt das Reaktionsprodukt aus einem Teil der SiH-Gruppen von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan mit Triallylisocyanurat war (nachstehend als Teilreaktionsprodukt B1 bezeichnet, SiH-Wert: 8,2 mmol/g, Allylwert: 0,12 mmol/g). Das Produkt ist ein Gemisch, enthält aber als Hauptkomponente die Verbindung der nachstehend angegebenen Struktur, welche die erfindungsgemäße Komponente (B) darstellt. Es enthält auch den Platin-Vinylsiloxan-Komplex, der die erfindungsgemäße Komponente (C) darstellt.
  • Figure 00960001
  • Beispiel 1
  • Triallylisocyanurat (12,04 g) wurde als Komponente (A), 17,96 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 90 mg einer Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C), 0,75 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Komponente (D) und 0,15 g Aluminum-tris(ethylacetoacetat)(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., Produktname: ALCH-TR) als Komponente (E) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A), (C) und (E) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (B) und (D) zusammen mit 90 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 1 Stunde, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde und 150°C 1 Stunde erwärmt, gefolgt von einer Härtung. Es wurde ein visuell gleichförmiges, farbloses und transparentes gehärtetes Produkt mit einer Dicke von etwa 3 mm erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Triallylisocyanurat (1,0 g) wurde als Komponente (A), 1,49 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B) und 7,5 mg einer Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C), verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A) und (C) unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen des vorstehenden Gemisches A und der Komponente (B) unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 1 Stunde, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde und 150°C 1 Stunde erwärmt, gefolgt von einer Härtung. Es wurde ein visuell gleichförmiges, farbloses und transparentes gehärtetes Produkt mit einer Dicke von etwa 3 mm erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Triallylisocyanurat (1,0 g) wurde als Komponente (A), 1,49 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B) und 7,5 mg einer Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C) und 0,125 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Komponente (D) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A) und (C) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab durch Mischen der vorstehenden Komponenten (B) und (D) unter Rühren ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 1 Stunde, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde und 150°C 1 Stunde erwärmt, gefolgt von einer Härtung. Es wurde ein visuell gleichförmiges, farbloses und transparentes gehärtetes Produkt mit einer Dicke von etwa 3 mm erhalten.
  • Messbeispiel 1
  • Die in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 in einem Gefäß hergestellten Gemische wurden auf eine Aluminiumplatte (A-1050P) aufgebracht, um Beschichtungsfilme von etwa 20 μm herzustellen, und die Filme wurden für 1 Stunde bei 120°C erwärmt. Die optischen Materialien waren farblos und transparent. Nach dem Abkühlen der Filme auf Raumtemperatur wurde ein Test der Hafteigenschaften gemäß JISK 5400 Gitterschnitt-Test (25 Gitterlinien mit Quadraten von 2 mm) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Messbeispiel 2
  • Für die in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen gehärteten Produkte wurde ein Wärme- und Lichtbeständigkeitstest unter Verwendung einer M6T-Typ Bewitterungsmessapparatur von Suga Test Instruments (Black-Panel-Temperatur: 120°C, Strahlungsintensität: 50 MJ/m2) durchgeführt, und Färbung und Lichtdurchlässigkeit bei 470 nm wurden unter Verwendung eines Spektrofotometers (U-3300, Hitachi, Ltd.) vor und nach dem Test bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    Figure 00980001
  • Beurteilung des Gitterschnitt-Tests
    • o: Keine Ablösung
    • Δ: Abgelöste Fläche 50% oder weniger
    • Figure 00980002
      : Abgelöste Fläche 50% oder mehr
    • x: 100% abgelöst
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen hervorragende Hafteigenschaften aufweisen, keiner Färbung durch Wärme- und Lichtschädigung unterliegen und hohe Wärme- und Lichtbeständigkeit aufweisen.
  • Beispiel 2
  • Das in Beispiel 1 hergestellte bahnenförmige gehärtete Produkt wird in geeignete Form geschnitten und auf einem lichtdurchlässigen Fenster, das auf einer Metallkappe für einen „can-type" angeordnet ist, befestigt. Dabei wird ein Licht-emittierendes Element mit einer Doppelheterostruktur hergestellt, in der eine mittels MOCVD-Verfahren (metallorganische Gasphasenabscheidung) auf einen Saphirsubstrat erzeugte aktive mit Si und Zn dotierte InGaN-Schicht zwischen mit n- und p-Typ AlGaN kaschierte Schichten eingelegt ist. Anschließend wird dieses Licht-emittierende Element auf einem Metallschaft für einen „can-type" angebracht, und p- und n-Elektroden werden mit einer Au-Verbindung mit den jeweiligen Leitungen drahtgebondet. Dies wird mit der vorstehenden Metallkappe für einen „can-type" luftdicht versiegelt. Auf diese Weise kann eine Licht-emittierende Diode mit Gehäuse (engl. „can-type") hergestellt werden.
  • Beispiel 3
  • Auf ein gewaschenes Saphirsubstrat werden die nachstehend erwähnten Schichten in der folgenden Reihenfolge mittels MOCVD-Verfahren (metallorganische Gasphasenabscheidung) laminiert: n-Typ GaN-Schicht, die einen undotierten Nitridhalbleiter darstellt; GaN-Schicht, die eine n-Typ Kontaktschicht darstellen soll, auf der eine Si-dotierte n-Typ Elektrode ausgebildet ist; n-Typ GaN-Schicht, die einen undotierten Nitridhalbleiter darstellt; GaN-Schicht, die eine Sperrschicht darstellen soll, die eine Licht-emittierende Schicht bildet; InGaN-Schicht, die eine Schacht-Schicht bildet; GaN-Schicht, die eine Sperrschicht darstellen soll (Quantentopf-Struktur); AlGaN-Schicht als mit Mg dotierte kaschierte p-Typ Schicht auf einer Lichtemittierenden Schicht; und GaN-Schicht, die eine mit Mg dotierte p-Typ Kontaktschicht darstellt. Durch Ätzen werden die Oberflächen von p und n-Kontaktschichten auf der gleichen Seite des Nitridhalbleiters auf dem Saphirsubstrat freigelegt. Auf den jeweiligen Kontaktschichten wird Al mittels eines Sputterverfahrens abgeschieden, um positive und negative Elektroden zu erzeugen. Auf den hergestellten Halbleiterwafer wurde eine Anreißline gezogen, und dann wird der Wafer durch Druck von außen zerteilt, um ein Licht-emittierendes Element herzustellen.
  • Auf der Unterseite eines versilberten Bechers mit Befestigungsleitung, bestehend aus eisenhaltigem Kupfer, wird das vorstehende Licht-emittierende Element unter Verwendung einer Epoxyharzzusammensetzung als Die-Bondingharz Die-gebondet. Das Ergebnis wird bei 170° für 75 Minuten erwärmt, um die Epoxyharzzusammensetzung zu härten, um das Licht-emittierende Element zu befestigen. Als Nächstes werden die positive und negative Elektrode des Lichtemittierenden Elementes, die Befestigungsleitung und der Innenleiter mit einer Au-Verbindung drahtgebondet, um elektrischen Anschluss zu erhalten.
  • Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellte härtbare Zusammensetzung wird in einen Gusskasten gegossen, welcher eine Gussform in Gestalt einer Bombe ist. Teile der Befestigungsleitung und des Innenleiters, der Becher, an dem das vorstehende Licht-emittierende Element angeordnet ist, werden in den Gusskasten eingeführt, um eine Anfangshärtung bei 100°C für 1 Stunde durchzuführen. Die Licht-emittierende Diode wird aus dem Gusskasten entnommen und bei 120°C für 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Dadurch kann eine Licht-emittierende Diode vom massiven Typ, wie eine Diode in Bombenform, hergestellt werden.
  • Beispiel 4
  • Eine härtbare Zusammensetzung wird mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Ein Paar Kupferfolienmuster wird auf einem Glas-Epoxyharz durch Ätzen erzeugt, um ein Substrat mit Leitungselektroden zu erzeugen. Ein Licht-emittierendes Element wird unter Verwendung eines Epoxyharzes an das Glas-Epoxyharz Die-gebondet. Die jeweiligen Elektroden des Licht-emittierenden Elementes und die jeweiligen Leitungselektroden werden mit einer Au-Verbindung drahtgebondet, um elektrischen Anschluss zu erhalten. Auf dem Substrat wird ein Glas-Epoxyharz mit einer Durchgangsbohrung befestigt und so angeordnet, dass es als Maske und Seitenwand dient. Unter diesen Bedingungen wird das Ergebnis in einer Vakuumeinrichtung angeordnet, die härtbare Zusammensetzung wird auf dem Glas-Epoxyharzsubstrat, an dem das Licht-emittierende Element angeordnet ist, verteilt, und die härtbare Zusammensetzung wird durch die Durchgangsbohrung in einen Hohlraum gefüllt. Unter diesen Bedingungen wird die Zusammensetzung bei 100°C für 1 Stunde und weiterhin bei 150°C für 1 Stunde gehärtet. Durch Aufteilung an jeder Spitze einer Licht-emittierenden Diode kann eine Licht-emittierenden Diode vom Spitzentyp hergestellt werden.
  • Beispiel 5
  • Eine härtbare Zusammensetzung wird mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Durch Insertformung wird unter Verwendung eines PPS-Harzes eine Packung einer Lichtemittierenden Diode vom Spitzentyp hergestellt. Das Innere der Packung wird mit einer mit einem Licht-emittierenden Element anzuordnenden Öffnung ausgestattet, und eine versilberte Kupferplatte wird als externe Elektrode angebracht. Ein Licht-emittierendes Element wird durch Die-Bonding im Inneren der Packung unter Verwendung eines Epoxyharzes befestigt. Eine Au-Verbindung, die ein leitfähiger Draht ist, ist elektrisch mit den jeweiligen Elektroden des Lichtemittierenden Elementes und den jeweiligen externen Elektroden, die in der Packung angeordnet sind, durch Drahtbunden verbunden. In das Innere der Packungsöffnung wird eine härtbare Zusammensetzung als Versiegelungselement gefüllt. Unter diesen Bedingungen wird die Zusammensetzung bei 100°C für 1 Stunde und weiterhin bei 150°C für 1 Stunde gehärtet. Auf diese Weise kann eine Licht-emittierenden Diode vom Spitzentyp hergestellt werden.
  • Beispiel 6
  • Eine Zusammensetzung wird mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Eine Licht-emittierende Diode aus Beispiel 6 wird mit einem Licht-emittierenden Element, das blaues oder bläuliches Licht emittiert, einer Packung, welche eine Öffnung mit einer Unterseite, auf der das Licht-emittierende Element anzuordnen ist und Seitenwände umfasst, und einem Versiegelungselement zum Versiegeln dieser Öffnung ausgestattet. In diesem Versiegelungselement werden die mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellte Zusammensetzung und eine fluoreszierende YAG-Substanz mit der Zusammensetzung (Y0,8Gd0,2)3Al5O12:Ce verwendet. Die Zusammensetzung aus Beispiel 1 und die fluoreszierende YAG-Substanz werden gleichförmig gemischt, und dann wird das Gemisch in die Packungsöffnung, die mit dem Licht-emittierenden Element anzuordnen ist, gegossen. Nach dem Gießen wurde das Gemisch in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde und 150°C 1 Stunde erwärmt, gefolgt von einer Härtung. Dadurch wurde eine Licht-emittierende Diode, die weißes oder weißliches Licht emittiert, hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 wurde eine Licht-emittierende Diode unter Verwendung eines Epoxyharzes anstatt der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung hergestellt. Dieses Epoxyharz wurde durch Mischen von 30 g Celoxide 2021 P (Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), 70 g YX 8000 (Produkt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) und 1 g San-aid SI-100L (Produkt von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) hergestellt. Dieses Epoxyharz und die fluoreszierende YAG-Substanz mit der vorstehenden Zusammensetzung werden gleichförmig gemischt, und dann wird das Gemisch in die Packungsöffnung, die mit einem Licht-emittierenden Element anzuordnen ist, gegossen. Nach dem Gießen wurde das Epoxyharz in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 90°C 3 Stunden und 150°C 4 Stunden erwärmt, gefolgt von einer Härtung. Dadurch wurde eine Licht-emittierende Diode des Vergleichsbeispiels 3 hergestellt.
  • Herkömmlicherweise wurde in Versiegelungselementen zum Schutz Licht-emittierender Elemente ein Epoxyharz zur Herstellung einer Licht-emittierenden Diode verwendet. Das Epoxyharz weist hervorragende Hafteigenschaften, Lichtdurchlässigkeit, Festigkeit, Härte und ähnliche Eigenschaften auf. Das Epoxyharz neigt jedoch zur Absorption von Feuchtigkeit. Daher dringt Feuchtigkeit von einer externen Oberfläche des ein Licht-emittierendes Element schützenden Epoxyharzes ein. Wie nachstehend erwähnt, verursacht dieses Eindringen von Wasser durch ein Versiegelungselement Probleme, wie Korrosion der Elektroden der Packung oder Ablösung des Licht-emittierenden Elementes aufgrund von Wärmeentwicklung in Verbindung mit der elektrischen Leitfähigkeit des Licht-emittierenden Elementes. Insbesondere treten in der Stufe des Reflow-Packens der Licht-emittierenden Diode phreatische Explosionen auf, und es wird leicht eine Ablösung hervorgerufen. Daher sind die Probleme der Feuchtigkeitsbeständigkeit in einem Licht-emittierenden Element vom harzversiegelten Typ von wesentlicher Bedeutung.
  • Betriebstest der Licht-emittierenden Diode
  • Unter Verwendung der in Beispiel 6 und in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Lichtemittierenden Dioden wurde ein Betriebstest durchgeführt. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis des Betriebstests der Licht-emittierenden Dioden aus Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3 unter den festgelegten Bedingungen. Tabelle 2
    Raumtemp. 10 mA (%) Raumtemp. 20 mA (%) 60°C, 90%, 10 mA (%) 85°C, 10 mA (%) 85°C, 85%, 5 mA (%)
    Beispiel 6 100 100 101 101 98
    Vergl.-Bsp. 3 89 80 62 108 26
  • Eine Kunststoffpackung vom Oberflächenbefestigungstyp weist die folgenden Probleme auf. Bei Durchführung von Reflow, nachdem die Kunststoffpackung vom Oberflächenbefestigungstyp Feuchtigkeit absorbieren konnte, tritt zum Zeitpunkt des Reflows eine phreatische Explosion auf. Durch diese phreatische Explosion tritt an der Grenzfläche zwischen dem Licht-emittierenden Element und der Packung eine Ablösung auf. Durch diese Ablösung entsteht ein Spalt zwischen der Grenzfläche des Licht-emittierenden Elementes und der Packung. Unter der Bedingung, dass kein Spalt zwischen der Grenzfläche des Licht-emittierenden Elementes und der Packung besteht, wenn das Licht-emittierende Element mit Strom beaufschlagt wird, wird üblicherweise Wärme, die vom Licht-emittierenden Element erzeugt wird, durch die Packung durch Ablösung freigesetzt. Daher wird das Licht-emittierende Element kaum geschädigt. Im Gegensatz dazu wird in dem Fall, in dem ein Spalt zwischen der Grenzfläche des Licht-emittierenden Elementes und der Packung erzeugt wird, wenn das Licht-emittierende Element mit Strom beaufschlagt wird, Wärme, die vom Licht-emittierenden Element erzeugt wird, nicht ausreichend auf die Packung übertragen. Daher wird Wärme, die vom Licht-emittierenden Element erzeugt wird, kaum nach außen freigesetzt. Dadurch wird eine Hitzeschädigung des Harzteils im Randbereich des Licht-emittierenden Elementes gefördert, wodurch die optische Leistung verringert wird. Außerdem dringen Feuchtigkeit und Verunreinigungen in den durch Ablösung erzeugten Spalt ein und verursachen eine Korrosion des Licht-emittierenden Elementes. Weiterhin wird, wenn ein Packungsriss an der Packungsoberfläche ankommt oder wenn die Packung aufquillt und dadurch ihre Form ändert, das Aussehen gestört und der kommerzielle Wert verloren geht.
  • In Bereichen mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit wird eine ausreichende Menge an Feuchtigkeit absorbiert, um Risse zu erzeugen, wenn die Packung nur der Luft ausgesetzt wird. Die Licht-emittierende Diode konnte für 168 Stunden bei 30°C und einer Feuchtigkeit von 70% stehen und Feuchtigkeit absorbieren, und dann wurde durch Reflow eine Packung hergestellt. Nach dem Packen wurde unter den festgelegten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen der Betriebstest der Licht-emittierenden Diode durchgeführt.
  • Der Betriebstest der Licht-emittierenden Diode wird wie folgt umrissen: Bei einer festgelegten Temperatur und Feuchtigkeit wurde die Licht-emittierende Diode mit einer bestimmten Strommenge in Vorwärtsrichtung beaufschlagt, und die Beziehung zwischen der optischen Leistung und der verstrichenen Zeit wurde bestimmt. Die optische Leistung unmittelbar nach dem Reflow wurde gemessen, und der erhaltene Wert wurde als 100% angenommen. Dann wurde die optische Leistung nach dem Beaufschlagen mit elektrischem Strom für 1000 Stunden gemessen, und der Relativwert erhalten. Je höher dieser Relativwert ist, um so höher ist die Beständigkeit der Diode für Langzeitlagerung und -betrieb.
  • Als erstes wurden die in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Licht-emittierenden Dioden mit 10 mA Strom in Vorwärtsrichtung bei Raumtemperatur beaufschlagt, und die optische Leistung nach dem Verstreichen von 1000 Stunden wurde gemessen. Als Ergebnis zeigte die Licht-emittierende Diode aus Beispiel 6 eine höhere optische Leistung als die aus Vergleichsbeispiel 3. Außerdem nahm die optische Leistung der Licht-emittierenden Diode aus Beispiel 6 nicht ab.
  • Als zweites wurden die in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Licht-emittierenden Dioden mit 20 mA Strom in Vorwärtsrichtung bei Raumtemperatur beaufschlagt, und die optische Leistung nach dem Verstreichen von 1000 Stunden wurde gemessen. Als Ergebnis zeigte die Licht-emittierende Diode aus Beispiel 6 eine höhere optische Leistung als die aus Vergleichsbeispiel 3. Außerdem nahm die optische Leistung der Licht-emittierenden Diode aus Beispiel 6 nicht ab.
  • Als nächstes wurden die in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Licht-emittierenden Dioden mit 10 mA Strom in Vorwärtsrichtung unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit bei 60°C und einer Feuchtigkeit von 90% beaufschlagt, und die optische Leistung nach dem Verstreichen von 1000 Stunden wurde gemessen. Als Ergebnis zeigte die Lichtemittierende Diode aus Beispiel 6 eine höhere optische Leistung als die aus Vergleichsbeispiel 3. Außerdem nahm die optische Leistung der Licht-emittierenden Diode aus Beispiel 6 nicht ab.
  • Dann wurden die in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Licht-emittierenden Dioden mit 10 mA Strom in Vorwärtsrichtung unter der Bedingung hoher Temperatur 85°C beaufschlagt, und die optische Leistung nach dem Verstreichen von 1000 Stunden wurde gemessen. Als Ergebnis nahm die optische Leistung der Licht-emittierenden Diode aus Beispiel 6 nicht ab.
  • Weiterhin wurden die in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Licht-emittierenden Dioden mit 5 mA Strom in Vorwärtsrichtung unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit bei 85°C und einer Feuchtigkeit von 85% beaufschlagt, und die optische Leistung nach dem Verstreichen von 1000 Stunden wurde gemessen. Als Ergebnis zeigte die Lichtemittierende Diode aus Beispiel 6 eine höhere optische Leistung als die aus Vergleichsbeispiel 3. Außerdem nahm die optische Leistung der Licht-emittierenden Diode aus Beispiel 6 nicht ab.
  • Aus den vorstehend erwähnten Testergebnissen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Lichtemittierende Diode selbst unter harten Lagerungs-, Packungs- und Betriebsbedingungen eine hohe Zuverlässigkeit aufrechterhalten kann.
  • Beispiel 7
  • Triallylisocyanurat (12,04 g) wurde als Komponente (A), 17,96 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 90 mg einer Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C), 750 mg γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Komponente (D) und 150 mg Trimethylborat als Komponente (E) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A), (C) und (E) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (B) und (D) zusammen mit 90 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunden, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde und 150°C 1 Stunde erwärmt, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Beispiel 8
  • Triallylisocyanurat (12,04 g) wurde als Komponente (A), 17,96 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 90 mg einer Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C), 750 mg γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Komponente (D) und 150 mg Trinormalbutylborat als Komponente (E) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A), (C) und (E) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (B) und (D) zusammen mit 90 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunden, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde und 150°C 1 Stunde erwärmt, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Beispiel 9
  • Triallylisocyanurat (12,04 g) wurde als Komponente (A), 17,96 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 90 mg einer Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C), 750 mg γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Komponente (D) und 150 mg Triisopropylborat als Komponente (E) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A), (C) und (E) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (B) und (D) zusammen mit 90 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunden, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde und 150°C 1 Stunde erwärmt, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Beispiel 10
  • Triallylisocyanurat (12,04 g) wurde als Komponente (A), 17,96 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 90 mg einer Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C), 750 mg γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Komponente (D) und 150 mg Trinormalpropylborat als Komponente (E) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A), (C) und (E) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (B) und (D) zusammen mit 90 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunden, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde und 150°C 1 Stunde erwärmt, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Messbeispiel 3
  • Die härtbaren Zusammensetzungen der Beispiele 7 bis 10 und des Beispiels 1 wurden in aus Harz hergestellte Packungen mit 2,5 mm Breite, 3 mm Länge und 2 mm Tiefe, die mit Leitungselektroden ausgestattet waren, gefüllt. Die Packungen wurden in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde und 150°C 1 Stunde erwärmt und einem thermischen Schocktest unterzogen. Der thermische Schocktest wurde durchgeführt, indem der folgende Zyklus 100 Mal wiederholt wurde: die Packungen 5 Minuten –40°C aussetzen, Erwärmen auf 100°C, 5 Minuten 100°C aussetzen, Abkühlen auf –40°C und 5 Minuten –40°C aussetzen. Nach Abschluss von. 100 Zyklen zeigten die mit den gehärteten Produkten der Beispiele 7 bis 10 versiegelten Packungen bevorzugte Hafteigenschaften an der Unterseite und den Seitenwänden der Packung, wobei das Ergebnis gleichwertig dem des gehärteten Produktes des Beispiels 1 war.
  • Messbeispiel 4
  • Für die in Beispiel 7 und Beispiel 1 erhaltenen Proben wurden Zugelastizität und Zugdehnung beurteilt. Die Testproben wurden wie folgt hergestellt. Die plattenförmigen gehärteten Produkte mit 3 mm Dicke wurden zu Rechtecken mit 6 × 55 × 3 mm geschnitten, und erhielten in der Nähe der Mitte der Längsseiten auf beiden Seiten eine Kerbe in U-Form mit r = 1,0 mm und einer Tiefe von 1 mm. Die Messung wurde unter Verwendung eines Autografen unter den Bedingungen von 50% relativer Feuchtigkeit bei 23°C durchgeführt, und der Abstand zwischen den beiden Spannvorrichtungen wurde auf 15 mm eingestellt. Die U-förmig gekerbten Teile der Testproben wurden in der Nähe der Mitte der Spannvorrichtungen angebracht, beide Enden davon wurden mit den Spannvorrichtungen eingeklemmt, und der Zugversuch wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    Zugeigenschaften
    Festigkeit, MPa Dehnung, %
    Beispiel 7 30 6
    Beispiel 1 21 3
  • Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße gehärtete Produkt, das einen Boratester als Komponente (E) umfasst, eine hohe Zugfestigkeit und Dehnung aufweist.
  • Messbeispiel 5
  • Für die in den Beispielen 7 bis 10 und in Beispiel 1 erhaltenen Proben wurde die Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 470 nm im Anfangsstadium, nach Erwärmen bei 180°C für 24 Stunden, bei 190°C für 24 Stunden und 200°C für 24 Stunden beurteilt. Als Messeinrichtung wurde ein Spektrofotometer U-3300, hergestellt von Hitachi, Ltd., verwendet.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
    Lichtdurchlässigkeit bei 470 nm, %
    Anfangsstadium 180°C/24 h 190°C/24 h 200°C/24 h
    Beispiel 7 90 82 79 72
    Beispiel 8 89 82 65 52
    Beispiel 9 90 82 66 52
    Beispiel 10 89 81 61 51
    Beispiel 1 88 34 18 11
  • Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen gehärteten Produkte, die einen Boratester als Komponente (E) umfassen, bei hohen Temperaturen geringe Veränderungen der Lichtdurchlässigkeit zeigen.
  • Beispiel 11
  • Das in Beispiel 7 hergestellte bahnenförmige gehärtete Produkt wird in geeignete Form geschnitten und auf einem lichtdurchlässigen Fenster, das auf einer Metallkappe für einen „can-type" angeordnet ist, befestigt. Währenddessen wird ein Licht-emittierendes Element mit einer Doppelheterostruktur hergestellt, in der eine mittels MOCVD-Verfahren (metallorganische Gasphasenabscheidung) auf einen Saphirsubstrat erzeugte aktive mit Si und Zn dotierte InGaN-Schicht zwischen mit n- und p-Typ AlGaN kaschierte Schichten eingelegt ist. Anschließend wird dieses Licht-emittierende Element auf einem Metallschaft für einen „can-type" angebracht, und p- und n-Elektroden werden mit einer Au-Verbindung mit den jeweiligen Leitungen drahtgebondet. Dies wird mit der vorstehenden Metallkappe für einen „can-type" luftdicht versiegelt. Auf diese Weise kann eine Licht-emittierende Diode vom „can-type" hergestellt werden.
  • Beispiel 12
  • Auf ein gewaschenes Saphirsubstrat werden die nachstehend erwähnten Schichten in der folgenden Reihenfolge mittels MOCVD-Verfahren (metallorganische Gasphasenabscheidung) laminiert: n-Typ GaN-Schicht, die einen undotierten Nitridhalbleiter darstellt; GaN-Schicht, die eine n-Typ Kontaktschicht darstellen soll, auf der eine Si-dotierte n-Typ Elektrode ausgebildet ist; n-Typ GaN-Schicht, die einen undotierten Nitridhalbleiter darstellt; GaN-Schicht, die eine Sperrschicht darstellen soll, die eine Licht-emittierende Schicht bildet; InGaN-Schicht, die eine Schacht-Schicht bildet; GaN-Schicht, die eine Sperrschicht darstellen soll (Quantenschacht-Struktur); AlGaN-Schicht als mit Mg dotierte kaschierte p-Typ Schicht auf einer Lichtemittierenden Schicht; und GaN-Schicht, die eine mit Mg dotierte p-Typ Kontaktschicht darstellt. Durch Ätzen werden die Oberflächen von p- und n-Kontaktschichten auf der gleichen Seite des Nitridhalbleiters auf dem Saphirsubstrat freigelegt. Auf den jeweiligen Kontaktschichten wird Al mittels eines Kathodenzerstäubungsverfahrens abgeschieden, um positive und negative Elektroden zu erzeugen. Auf den hergestellten Halbleiterwafer wurde eine Anreißline gezogen, und dann wird der Wafer durch Druck von außen zerteilt, um ein Lichtemittierendes Element herzustellen.
  • Auf der Unterseite eines versilberten Bechers mit Befestigungsleitung, bestehend aus eisenhaltigem Kupfer, wird das vorstehende Licht-emittierende Element unter Verwendung einer Epoxyharzzusammensetzung als Die-Bondingharz Die-gebondet. Das Ergebnis wird bei 170° für 75 Minuten erwärmt, um die Epoxyharzzusammensetzung zu härten, um das Licht-emittierende Element zu befestigen. Als Nächstes werden die positive und negative Elektrode des Lichtemittierenden Elementes, die Befestigungsleitung und der Innenleiter mit einer Au-Verbindung drahtgebondet, um elektrischen Anschluss zu erhalten.
  • Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellte härtbare Zusammensetzung wird in einen Gusskasten gegossen, welcher eine Gussform in Gestalt einer Bombe ist. Teile der Befestigungsleitung und des Innenleiters, der Becher, an dem das vorstehende Licht-emittierende Element angeordnet ist, werden in den Gusskasten eingeführt, um eine Anfangshärtung bei 100°C für 1 Stunde durchzuführen. Die Licht-emittierende Diode wird aus dem Gusskasten entnommen und bei 120°C für 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Dadurch kann eine Licht-emittierende Diode vom massiven Typ, wie eine Diode in Bombenform, hergestellt werden.
  • Beispiel 13
  • Eine härtbare Zusammensetzung wird mit dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Ein Paar Kupferfilmmuster wird auf einem Glas-Epoxyharz durch Ätzen erzeugt, um ein Substrat mit Leitungselektroden zu erzeugen. Ein Licht-emittierendes Element wird unter Verwendung eines Epoxyharzes an das Glas-Epoxyharz Die-gebondet. Die jeweiligen Elektroden des Licht-emittierenden Elementes und die jeweiligen Leitungselektroden werden mit einer Au-Verbindung drahtgebondet, um elektrischen Anschluss zu erhalten. Auf dem Substrat wird ein Glas-Epoxyharz mit einer Durchgangsbohrung unter Verwendung eines Epoxyharzes befestigt und angeordnet, so dass es als Maske und Seitenwand dient. Unter diesen Bedingungen wird das Ergebnis in einer Vakuumeinrichtung angeordnet, die härtbare Zusammensetzung wird auf dem Glas-Epoxyharzsubstrat, an dem das Licht-emittierende Element angeordnet ist, verteilt, und die härtbare Zusammensetzung wird durch die Durchgangsbohrung in einen Hohlraum gefüllt. Unter diesen Bedingungen wird die Zusammensetzung bei 100°C für 1 Stunde und weiterhin bei 150°C für 1 Stunde gehärtet. Durch Aufteilung an jeder Spitze einer Licht-emittierenden Diode kann eine Licht-emittierenden Diode vom Spitzentyp hergestellt werden.
  • Beispiel 14
  • Eine härtbare Zusammensetzung wird mit dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Durch Insertformung wird unter Verwendung eines PPS-Harzes eine Packung einer Lichtemittierenden Diode vom Spitzentyp hergestellt. Das Innere der Packung wird mit einer mit einem Licht-emittierenden Element anzuordnenden Öffnung ausgestattet und eine versilberte Kupferplatte wird als externe Elektrode angebracht. Ein Licht-emittierendes Element wird durch Die-Bonding im Inneren der Packung unter Verwendung eines Epoxyharzes befestigt. Eine Au-Verbindung, die ein leitfähiger Draht ist, ist elektrisch mit den jeweiligen Elektroden des Lichtemittierenden Elementes und den jeweiligen externen Elektroden, die in der Packung angeordnet sind, durch Drahtbonden verbunden. In das Innere der Packungsöffnung wird eine härtbare Zusammensetzung als Versiegelungselement gefüllt. Unter diesen Bedingungen wird die Zusammensetzung bei 100°C für 1 Stunde und weiterhin bei 150°C für 1 Stunde gehärtet. Auf diese Weise kann eine Licht-emittierenden Diode vom Spitzentyp hergestellt werden.
  • Beispiel 15
  • Triallylisocyanurat (12,04 g) wurde als Komponente (A), 17,96 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 90 mg einer Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C), 750 mg γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Komponente (D) und 150 mg Trinormalbutylborat als Komponente (E) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A), (C) und (E) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (B) und (D) zusammen mit 90 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde, 150°C 1 Stunde und 170°C 30 Minuten erwärmt, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Beispiel 16
  • Triallylisocyanurat (12,04 g) wurde als Komponente (A), 17,96 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 90 mg einer Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C), 750 mg γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Komponente (D) und 150 mg Triisopropylborat als Komponente (E) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A), (C) und (E) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (B) und (D) zusammen mit 90 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde, 150°C 1 Stunde und 170°C 30 Minuten erwärmt, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Beispiel 17
  • Triallylisocyanurat (12,04 g) wurde als Komponente (A), 17,96 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 90 mg einer Lösung des Platin Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C), 750 mg γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Komponente (D) und 150 mg Trinormalpropylborat als Komponente (E) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A), (C) und (E) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (B) und (D) zusammen mit 90 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde, 150°C 1 Stunde und 170°C 30 Minuten erwärmt, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Triallylisocyanurat (12,06 g) wurde als Komponente (A), 17,96 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 95 mg der Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C) und 0,75 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Komponente (D) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A) und (C) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (B) und (D) zusammen mit 90 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 1 Stunde, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde, 150°C 1 Stunde und 170°C 30 Minuten erwärmt, gefolgt von einer Härtung, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Triallylisocyanurat (30,0 g) wurde als Komponente (A), 44,7 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 224 mg der Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A) und (C) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehende Komponente (B) mit 224 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol unter Rühren gemischt wurde. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 1 Stunde, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde, 150°C 1 Stunde und 170°C 30 Minuten erwärmt, gefolgt von einer Härtung, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Messbeispiel 6
  • Für die durch Erwärmen der in Beispiel 7 und Beispiel 1 erhaltenen gehärteten Produkte bei 170°C für 10 Minuten hergestellten gehärteten Produkte wurde die Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 470 nm im Anfangsstadium, nach Erwärmen bei 180°C für 24 Stunden, bei 190°C für 24 Stunden und 200°C für 24 Stunden beurteilt. Als Messeinrichtung wurde ein Spektrofotometer U-3300, hergestellt von Hitachi, Ltd., verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
    Lichtdurchlässigkeit bei 470 nm, %
    Anfangsstadium 180°C/24 h 190°C/24 h 200°C/24 h
    Beispiel 7 90 81 68 57
    Beispiel 1 88 34 18 11
  • Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße gehärtete Produkt, das einen Boratester als Komponente (E) umfasst, bei hohen Temperaturen geringe Veränderungen der Lichtdurchlässigkeit zeigt.
  • Messbeispiel 7
  • Unter Verwendung eines Harzes, das hauptsächlich ein semikristallines Polymerharz, umfassend Kristalle mit hohem Schmelzpunkt in einem duroplastischen Element, enthält, als Formharz für die Packung wurde eine versilberte Leitungseinheit zu Harzpackungen zur Oberflächenbefestigung insertgeformt. In die insertgeformten Harzpackungen zur Oberflächenbefestigung wurden die härtbaren Zusammensetzungen der Beispiel 7 bis 10, der Beispiele 15 bis 17 und von Beispiel 1 gefüllt. Die Packungen wurden in dieser Reihenfolge bei 60°C für 1 Stunde, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde, 150°C 1 Stunde und 170°C 30 Minuten erwärmt und einem thermischen Schocktest unterzogen. Der thermische Schocktest wurde durchgeführt, indem der folgende Zyklus 1000 Mal wiederholt wurde: die Packungen 5 Minuten –40°C aussetzen, Erwärmen auf 100°C, 5 Minuten 100°C aussetzen, Abkühlen auf –40°C und 5 Minuten –40°C aussetzen. Nach Abschluss von 1000 Zyklen zeigten die mit den gehärteten Produkten der Beispiele 7 bis 10 und 15 bis 17 versiegelten Packungen bevorzugte Hafteigenschaften an der Unterseite und den Seitenwänden der Packung, wobei das Ergebnis gleichwertig dem des gehärteten Produktes des Beispiels 1 war.
  • Messbeispiel 8
  • Unter Verwendung eines Harzes, dass hauptsächlich ein semikristallines Polymerharz, umfassend Kristalle mit hohem Schmelzpunkt in einem duroplastischen Element, enthält, als Formharz für die Packung wurde eine versilberte Leitungseinheit zu Harzpackungen zur Oberflächenbefestigung insertgeformt. In die insertgeformten Harzpackungen zur Oberflächenbefestigung wurde die härtbare Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 4 gefüllt. Die Packungen wurden in dieser Reihenfolge bei 60°C für 1 Stunde, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde, 150°C 1 Stunde und 170°C 30 Minuten erwärmt. Nach Abschluss des Härtens wurde festgestellt, dass die mit der härtbaren Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 4 gefüllten Packungen in 60% der gesamten Harze und Packungen Ablösungen an der Seitenfläche aufwiesen. Weiterhin wurden diese Packungen einem thermischen Schocktest unterzogen. Der thermische Schocktest wurde durchgeführt, indem der folgende Zyklus 1000 Mal wiederholt wurde: die Packungen 5 Minuten –40°C aussetzen, Erwärmen auf 100°C, 5 Minuten 100°C aussetzen, Abkühlen auf –40°C und 5 Minuten –40°C aussetzen. Nach Abschluss von 1000 Zyklen hatten sich in den mit dem gehärteten Produkt des Vergleichsbeispiels 4 versiegelten Packungen gehärtete Produkte vollständig von der Unterseite und den Seitenflächen der Packungen abgelöst.
  • Messbeispiel 9
  • Unter Verwendung eines Harzes, dass hauptsächlich ein semikristallines Polymerharz, umfassend Kristalle mit hohem Schmelzpunkt in einem duroplastischen Element, enthält, als Formharz für die Packung wurde eine versilberte Leitungseinheit zu Harzpackungen zur Oberflächenbefestigung insertgeformt. In die insertgeformten Harzpackungen zur Oberflächenbefestigung wurde die härtbare Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 5 gefüllt. Die Packungen wurden in dieser Reihenfolge bei 60°C für 1 Stunde, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde, 150°C 1 Stunde und 170°C 30 Minuten erwärmt. Nach Abschluss des Härtens wurde festgestellt, dass die mit der härtbaren Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 5 gefüllten Packungen in 70% der gesamten Harze und Packungen Ablösungen an der Seitenfläche aufwiesen.
  • Es wird festgestellt, dass die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung, die einen Boratester als Komponente (E) umfasst, eine höhere Festigkeit und Dehnung aufweist als die Messbeispiele 4 und 6 und ein gehärtetes Produkt zur Verfügung stellen kann, das für eine Färbung unter den Bedingungen hoher Temperatur weniger anfällig ist. Außerdem wird festgestellt, dass die Zusammensetzung in einer LED-Packung gegenüber Messbeispiel 7 überlegene Hafteigenschaften aufweist. Andererseits ist aus den Messbeispielen 8 und 9 ersichtlich, dass die Verwendung entweder von Komponente (D) oder (E) alleine die Wirkung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unzureichend zu Tage treten lässt, und aus dem Vergleich mit Messbeispiel 7 zeigt sich, dass die kombinierte Verwendung der Komponenten (D) und (E) wichtig ist, um die Wirkung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu Tage treten zu lassen.
  • Beispiel 18
  • In diesem Beispiel wird eine Licht-emittierende Diode erzeugt, für die festgelegt ist, dass die Kontaktoberfläche zwischen einer externen Elektrode und einem Versiegelungselement 75% beträgt, wenn die Kontaktoberfläche zwischen einem Glas-Epoxyharzsubstrat, auf dessen Oberseite ein Paar externe Elektroden ausgebildet sind, und dem auf dem Glas-Epoxyharzsubstrat anzubringenden Versiegelungselement auf 100% gesetzt wird.
  • Für die Licht-emittierende Diode dieses Beispiels ist festgelegt, dass das Verhältnis der Kontaktoberfläche mit der externen Elektrode zur gesamten Kontaktoberfläche des Versiegelungselementes nicht weniger als 50% und nicht mehr als 90% beträgt. Außerdem wird durch Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung mit niedriger Hygroskopizität im Versiegelungselement die Haftung an der Grenzfläche mit der Unterseite des Versiegelungselementes erhöht. Dadurch wird es möglich, eine Licht-emittierende Diode zu erhalten, die selbst in einer harten Betriebsumgebung eine hohe Zuverlässigkeit aufrechterhält.
  • In den vergangenen Jahren fand die Verwendung von Licht-emittierenden Dioden mit Oberflächenbefestigung weitverbreitete Verwendung, und es wurde eine Miniaturisierung und hohe Verdichtung elektrischer Vorrichtungen verwirklicht. Derartige Licht-emittierende Dioden mit Oberflächenbefestigung werden auf einem mit Weichlot bedruckten Leiterplattensubstrat angebracht, die Gesamtheit der erhaltenen Dioden durchläuft eine Reflow-Einrichtung, die ein Infrarotwärmeofen ist, wobei das Weichlot geschmolzen und fixiert wird. Weiterhin wird derzeit aufgrund von Umweltbelangen eine Verwendung von bleifreiem Lot als vorteilhaft betrachtet. Ein derartiges bleifreies Lot weist einen äußerst hohen Schmelzpunkt auf, so dass die obere Temperaturgrenze, die für Licht-emittierende Dioden erforderlich ist, weiter erhöht wird.
  • Insbesondere werden im Fall von Licht-emittierenden Dioden auf der externen Elektrodenoberfläche Edelmetallschichten mit hohem Lichtreflexionsvermögen erzeugt, um vorzugsweise das Licht aus den anzubringenden Licht-emittierenden Elementen nach außen zu führen. Da sich auf der Oberfläche derartiger Edelmetalle kein Oxidationsfilm bildet, ist die Haftung an Harzkomponenten vermutlich gering. In dem Fall, in dem die Kontaktoberfläche zwischen einem Harzsubstrat auf dessen Oberseite externe Elektroden ausgebildet sind, und einem auf dem Harzsubstrat angebrachten Versiegelungselement auf 100% gesetzt wird, ist, wenn die Kontaktoberfläche zwischen den externen Elektroden und dem Versiegelungselement 50% oder mehr beträgt, die Haftung zwischen der Unterseite der Packungsöffnung und der Unterseite des Versiegelungselementes mangelhaft, so dass eine Ablösung in einem für die Licht-emittierende Diode kritischen Ausmaß auftreten kann.
  • Zum Zweck der Verbesserung der Kontakteigenschaften mit externen Elektroden wird angenommen, dass ein Epoxyharz mit einer chemischen Struktur, die viele Hydroxylgruppen in einem Molekül enthält, oder mit einer chemischen Struktur, die nach dem Härten eine Hydroxylgruppe bildet, verwendet werden kann. Wenn jedoch eine Licht-emittierende Diode, an der ein Versiegelungselement das ein Epoxyharz umfasst aufgebracht ist, in harten Temperaturumgebungen einem Packen durch Reflow-Löten unterzogen wird, ist das Auftreten von Ablösungen an den Grenzflächen zwischen dem Versiegelungselement und der externen Elektrode in vielen Fällen wahrscheinlich.
  • Wenn die Hygroskopizität eines Versiegelungselementes hoch ist, wird angenommen, dass von der Oberfläche des Versiegelungselementes, die Luft ausgesetzt ist, absorbierte Feuchtigkeit an die Unterseite des Versiegelungselementes, die mit einer internen externen Elektrode in Kontakt steht, diffundiert, so dass Feuchtigkeit an der Grenzfläche zwischen dem Versiegelungselement und der externen Elektrode Einfluss ausübt. Daher wird angenommen, dass selbst im Fall einer Licht-emittierenden Diode mit vorteilhafter Haftung an der Grenzfläche der externen Elektrode und des Versiegelungselementes bei einem Einfluss von Feuchtigkeit an der vorstehenden Grenzfläche bei einer Beanspruchung durch hohe Temperatur die in der vorstehenden Grenzfläche vorhandene Feuchtigkeit eine phreatische Explosion verursacht, so dass an der vorstehenden Grenzfläche eine Ablösung auftritt. Um dies zu vermeiden müssen die Lagerungsbedingungen genau eingehalten werden.
  • Andererseits kann festgestellt werden, dass der Grad der Ablösung zwischen einem Versiegelungselement und einer Packung von der Kontaktoberfläche zwischen dem Versiegelungselement und externen Elektroden abhängt, wie vorstehend erwähnt. Daher wird in Betracht gezogen, die Haftung zwischen dem Versiegelungselement und der Packung zu erhöhen, indem die Fläche der externen Elektroden, die an der vorstehenden Unterseite der Öffnung freiliegt, so weit wie möglich verringert wird.
  • Wenn jedoch die Fläche der externen Elektroden stark verringert wird, wird das Wärmefreisetzungsvermögen verringert, so dass es schwierig wird, ein hoch zuverlässiges Lichtemittierendes Element mit hoher Leistung anzubringen. Wenn weiterhin die Fläche eines Harzes mit einem niedrigeren optischen Reflexionsvermögen als dem der externen Elektroden an der Kontaktoberfläche mit einem Versiegelungselement groß wird, verringert sich der Wirkungsgrad der optischen Extraktion eines im Inneren des Versiegelungselementes angebrachten Lichtemittierenden Elementes. Wenn weiterhin die Fläche der externen Elektroden gering wird, wird es schwierig eine Vielzahl von Licht-emittierenden Elementen anzubringen, die elektrischen Anschluss erhalten sollen, so dass eine Multifunktionalisierung von Licht-emittierenden Einrichtungen unmöglich wird.
  • In der vorliegenden Erfindung wird es durch Verwendung eines Versiegelungselementes, das ein gehärtetes Produkt darstellt, das aus einer härtbaren Zusammensetzung, die gleichzeitig zufriedenstellende Wärmebeständigkeit, bevorzugte Hafteigenschaften und niedrige Hygroskopizität aufweist, erhältlich ist, möglich, eine Licht-emittierende Diode zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist eine hohe Zuverlässigkeit aufrechtzuerhalten, ohne dass die Multifunktionalisierung beeinträchtigt wird.
  • Beispiel 19
  • Eine Licht-emittierende Diode wird auf die gleiche Weise erzeugt wie in Beispiel 18, mit der Ausnahme, dass die in diesem Beispiel verwendete Packung mit einer Öffnung, umfassend eine Unterseite und Seitenwände, ausgestattet ist, und dass die Fläche der externen Elektrode, die an der Unterseite freiliegt, 75% beträgt, wenn die Fläche der Unterseite auf 100% gesetzt wird. Dadurch kann die gleiche Wirkung erzielt werden.
  • Für die Licht-emittierende Diode dieses Beispiels ist festgelegt, dass das Verhältnis der Kontaktoberfläche der externen Elektrode zur gesamten Kontaktoberfläche eines Versiegelungselementes nicht weniger als 50% und nicht mehr als 90% beträgt. Außerdem wird durch Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung mit niedriger Hygroskopizität im Versiegelungselement die Haftung an der Grenzfläche zwischen einer Harzpackung und der Unterseite des Versiegelungselementes erhöht. Dadurch wird es möglich, eine Licht-emittierende Diode zu erhalten, die selbst in einer harten Betriebsumgebung eine hohe Zuverlässigkeit aufrechterhält.
  • Beispiel 20
  • Eine Licht-emittierende Diode wird auf die gleiche Weise erzeugt, wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme, dass die jeweiligen Enden einer externen positiven Elektrode und einer externen negativen Elektrode in einem festgelegten Abstand an der Unterseite der Öffnung einer Packung freiliegen und dass die jeweiligen externen Elektroden mindestens ein Paar freiliegender Harzteile des Formharzes der Packung aufweisen. Eine derartige Packung kann im Vergleich zu einem Fall, in dem der vorstehende freiliegende Harzteil nicht angeordnet ist, eine höhere Kontaktfestigkeit mit einem Versiegelungselement zum Versiegeln dieser Öffnung aufweisen. Außerdem ist das Paar freiliegender Harzteile vorzugsweise symmetrisch zur Achse der Mittelline, die vertikal zur gegenüberliegenden Kante der jeweiligen Elektroden ist, angeordnet. Dadurch können die Indexmerkmale der Licht-emittierenden Einrichtung symmetrisch gemacht werden. Außerdem wird dieser freiliegende Harzteil durch Einkerbung usw. der externen Elektrode und Erzeugen eines Formharzes in der Einkerbung usw. erzeugt. Dadurch können die externe Elektrode und das Formharz fest fixiert werden, wodurch auch deren Ablösung verhindert werden kann.
  • Beispiel 21
  • In diesem Beispiel wird eine Licht-emittierende Diode auf die gleiche Weise erzeugt wie in Beispiel 18, mit der Ausnahme, dass ein Substrat mit einer Leitungselektrode erzeugt wird, indem durch Ätzen auf einem semikristallinen Polymerharzsubstrat, umfassend Kristalle mit hohem Schmelzpunkt in einem duroplastischen Element, ein Paar Kupferfilmmuster erzeugt werden. Dadurch kann eine Licht-emittierende Diode mit höherer Zuverlässigkeit erhalten werden. In dieser Beschreibung bedeutet ein semikristallines Polymerharz ein Polymerharz mit einem Kristallisationsgrad von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Das in diesem Beispiel verwendete semikristalline Polymerharz ist ein aromatisches Polyphthalamid mit einem Schmelzpunkt von 280°C, einer Glasübergangstemperatur von 100°C und einem Kristallisationsgrad von 25 Gew.-%. Da eine Packung, umfassend ein Harz mit niedriger Glasübergangstemperatur, ein isotropes Material darstellt und eine niedrige Hygroskopizität aufweist, kann eine Ablösung von einem Versiegelungselement durch Wärmebelastung verhindert werden. Außerdem können in Abhängigkeit des Zwecks verschiedene Zusatzstoffe zum semikristallinen Polymerharz zugegeben werden. Zum Beispiel können vorzugsweise Titanoxid als ein das Reflexionsvermögen verbesserndes Material, Glasfaser als ein die mechanische Festigkeit verbesserndes Mittel, Paraffinwachs als Formtrennmittel und ein Bromierungsmittel als Flammschutzmittel zugegeben werden.
  • Über dieses Beispiel hinaus kann weiterhin durch Anordnen eines Versiegelungselementes nach dem Waschen der Oberfläche, auf der mindestens ein Versiegelungselement anzuordnen ist, mit verschiedenen herkömmlich verwendeten Waschverfahren die Haftung zwischen den jeweiligen Elementen stärker verbessert werden.
  • Weiterhin ist der Kontaktwinkel von Flüssigkeit zum semikristallinen Polymerharz kleiner als der zu einem Flüssigkristallpolymer (Kontaktwinkel 69,3), und die Oberflächenenergie von semikristallinem Polymerharz ist größer. Dadurch weist eine feste Oberfläche, umfassend das semikristalline Polymerharz, eine vorteilhaftere Benetzbarkeit für die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung auf als eine feste Oberfläche, umfassend ein Flüssigkristallpolymer. Daher ist eine Haftung zwischen einer Packung, umfassend das semikristalline Polymerharz, und einem Versiegelungselement, umfassend die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung, vorzuziehen. Es gibt zum Beispiel den Fall, dass im Kühlschritt in einem Härtungsverfahren nach dem Einfüllen des Formharzes eine Ablösung an der Grenzfläche einer Packung und eines Formharzes auftritt, aber im Fall eines aromatischen Polyamids, das ein semikristallines Polymer ist, tritt eine Ablösung an der Grenzfläche viel weniger oft auf als im Fall eines semikristallinen Polymers.
  • Außerdem kann zur Messung des Kontaktwinkels eines Harzsubstrates, an dessen Rand ein Versiegelungselement angeordnet ist, oder eines Materials für eine Packung das Kontaktwinkelmessgerät vom CA-X150-Typ, hergestellt von Kyowa Interface Science Co., Ltd., verwendet werden.
  • Beispiel 22
  • In diesem Beispiel wird eine Licht-emittierende Diode auf die gleiche Weise erzeugt wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme, dass als Formharz für die Packung eine Zusammensetzung, die hauptsächlich ein semikristallines Polymerharz, umfassend Kristalle mit hohem Schmelzpunkt in einem duroplastischen Element, enthält, verwendet wird.
  • Mit 40 mA Strom in Vorwärtsrichtung wird die in diesem Beispiel erhaltene Licht-emittierende Diode bei Raumtemperatur (25°C) beaufschlagt, und die Beziehung zwischen Leistung und verstrichener Zeit wird gemessen, wobei die Leistung selbst nach einer verstrichenen Zeit von 1000 Stunden nicht zunimmt. Weiterhin wird mit 10 mA Strom in Vorwärtsrichtung unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit bei 85°C und einer Feuchtigkeit von 85% beaufschlagt, und die Beziehung zwischen Leistung und verstrichener Zeit wird gemessen, wobei die Leistung nach einer verstrichenen Zeit von bis zu 700 Stunden aufrechterhalten wird. Selbst nach einer verstrichenen Zeit von 1000 Stunden liegt die relative Leistung nicht unter 90%. Wenn die Licht-emittierende Diode aus diesem Beispiel außerdem mit einem Pb-freien leitfähigen Element auf einem Packungssubstrat gepackt wird und einem Reflow-Verfahren bei 260°C für etwa 10 Sekunden unterworfen wird, nimmt die Leistung nach 2 und weiterhin nach 3 Zyklen des Reflow-Verfahrens nicht ab. Daher kann die Licht-emittierende Diode aus diesem Beispiel selbst unter harten Lagerangs-, Packungs- und Betriebsbedingungen eine hohe Zuverlässigkeit aufrechterhalten.
  • Wenn weiterhin die Oberfläche des Versiegelungselementes der Licht-emittierenden Diode, die einem Zyklus des vorstehend erwähnten Reflow-Verfahrens unterzogen wurde, mit einer Waschflüssigkeit gewaschen, mit einer toxischen rotfärbenden Penetrationstest-Farbe (NEW MICRO-CHECK, Produkt von Kohzai Corporation) besprüht und dann etwa 3 Stunden stehen gelassen wird, beträgt in 100% der gesamten Kontaktoberfläche zwischen dem Versiegelungselement und der an der Packungsöffnung freiliegenden Elektroden die rot gefärbte Fläche weniger als 50%. Dadurch kann festgestellt werden, dass eine Ablösung nicht in einem derartigen Ausmaß auftritt, dass das vorstehende Reflow-Verfahren für die Licht-emittierende Diode dieses Beispiels kritisch ist, und dass eine hohe Zuverlässigkeit zur Verfügung gestellt wird.
  • Beispiel 23
  • Eine Licht-emittierende Diode wird auf die gleiche Weise erzeugt wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme, dass ein Licht-emittierendes Element, ausgestattet mit einem Paar Elektroden, die auf einer Halbleiterschicht des Licht-emittierenden Elementes in Laminationsrichtung des Halbleiters angeordnet sind, mittels eines leitfähigen Elementes auf der externen Elektrode in der Packungsöffnung angebracht ist. Dadurch kann die gleiche Wirkung erhalten werden wie in Beispiel 19.
  • Eine Ablösung an der Grenzfläche der externen Elektrode und des auf der externen Elektrode angebrachten Licht-emittierenden Elementes ist auf eine thermische Ausdehnung des Versiegelungselementes, welches das Element bedeckt, zurückzuführen. Wie in diesem Beispiel führt in dem Fall, in dem ein elektrischer Anschluss an der Grenzfläche der externen Elektrode und des auf der externen Elektrode angebrachten Licht-emittierenden Elementes erfolgt, eine Ablösung dieser Grenzfläche zum Verlöschen des Lichtes. In diesem Beispiel kann jedoch durch kombinierte Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung und einer Packung eine thermische Ausdehnung des Versiegelungselementes verhindert werden, und eine Ablösung des an der Innenseite der externen Elektrode angeordneten Licht-emittierenden Elementes kann vermieden werden.
  • Beispiel 24
  • Eine Licht-emittierende Diode wird auf die gleiche Weise erzeugt wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme, dass nach dem Anbringen des vorstehenden Licht-emittierenden Elementes zusammen mit einer Zener-Diode ein Versiegelungselement als Schutzelement auf der externen Elektrode, die an der Packungsöffnung freiliegt, erzeugt wird. In der in diesem Beispiel verwendeten Packung beträgt die Fläche der an der Unterseite der Öffnung freiliegenden externen Elektrode 75%, das heißt, es ist ohne Weiteres möglich, eine Vielzahl von Elementen auf der externen Elektrode anzubringen. Außerdem kann durch Erzeugen eines Versiegelungselementes im Inneren der vorstehenden Öffnung mit der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung die Haftung an der Grenzfläche zwischen der externen Elektrode und den jeweiligen Elementen aufrechterhalten werden. Durch Anbringen des Lichtemittierenden Elementes zusammen mit dem Schutzelement kann daher die Zuverlässigkeit der Licht-emittierenden Einrichtung stärker verbessert werden. Wenn der vorstehende Vorbehandlungs- und Feuchtigkeitsabsorptionstest für die derart erhaltene Licht-emittierende Diode durchgeführt wird, kann die gleiche Wirkung erzielt werden wie in Beispiel 18. Daher kann die erfindungsgemäße Licht-emittierende Diode mit einer hohen Zuverlässigkeit bereitgestellt werden, ohne zwischen den jeweiligen Bestandteilen eine Ablösung zu verursachen, selbst wenn eine Vielzahl von Elementen angebracht wird, wie in diesem Beispiel.
  • Beispiel 25
  • Eine Licht-emittierende Diode wird auf die gleiche Weise erzeugt wie in Beispiel 18, mit der Ausnahme, dass eine blaues Licht emittierende LED, eine grünes Licht emittierende LED und eine rotes Licht emittierende LED, wobei ein Paar Elektroden auf einer GaAs-Halbleiterschicht angebracht sind, als Licht-emittierende Elemente, welche die gleiche Beschaffenheit aufweisen wie das vorstehende Licht-emittierende Element, auf den an der Packungsöffnung freiliegenden externen Elektroden angebracht sind, und es kann die gleiche Wirkung erzielt werden wie in Beispiel 18. Wie in diesem Fall verändern sich in der Licht-emittierenden Diode mit einer Vielzahl Licht-emittierender Elemente, und insbesondere in dem Fall, in dem die jeweiligen emittierten Farben komplementär zueinander sind, wenn mindestens ein Licht-emittierendes Element den elektrischen Anschluss verliert, die auf der Licht-emittierenden Oberfläche der Licht-emittierenden Diode beobachteten emittierten Farben wesentlich. In diesem Beispiel wird es jedoch möglich, durch kombinierte Verwendung eines Versiegelungselementes, umfassend die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung mit geringer Hygroskopizität und hervorragenden Hafteigenschaften, und einer Packung, welche die Haftung am Versiegelungselement erhöhen kann, eine Ablösung an der elektrischen Kontaktoberfläche zwischen der auf der Unterseite des Licht-emittierenden GaAs-Elementes angeordneten Elektrode und der vorstehenden externen Elektrode zu verhindern. Daher kann eine Licht-emittierende Diode mit hervorragenden optischen Eigenschaften und hervorragender Zuverlässigkeit erhalten werden.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Eine Licht-emittierende Diode wird auf die gleiche Weise erzeugt wie in Beispiel 22, mit der Ausnahme, dass ein Versiegelungselement umfassend ein Epoxyharz erzeugt wird. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 wird mit 40 mA Strom in Vorwärtsrichtung bei Raumtemperatur (25°C) beaufschlagt, um die Beziehung zwischen Leistung und verstrichener Zeit zu messen; dann nimmt die Leistung mit dem Verstreichen der Zeit ab und die relative Leistung beträgt nach einer verstrichenen Zeit von 1000 Stunden 45%. Außerdem wird mit 10 mA Strom in Vorwärtsrichtung unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit bei 85°C und einer Feuchtigkeit von 85% beaufschlagt, und die Beziehung zwischen Leistung und verstrichener Zeit wird gemessen; dann nimmt die relative Leistung nach dem Verstreichen von 600 Stunden auf 60% und weiterhin nach dem Verstreichen von 1000 Stunden auf 38% ab. Außerdem wird die Licht-emittierende Diode des Vergleichsbeispiels 5 mit einem Pb-freien leitfähigen Element auf einem Packungssubstrat gepackt und dem Reflow-Verfahren bei 260°C für etwa 10 Sekunden unterworfen, und dann nimmt die relative Leistung in einem Zyklus des Reflow-Verfahrens auf 88% ab. Nach 2 Zyklen nimmt die Leistung auf 82% ab. Das heißt, es kann festgestellt werden, dass sich bei Anbringen der Licht-emittierenden Diode des Vergleichsbeispiels 6 auf der Vorderseite des Packungssubstrates zur Durchführung eines ersten Reflows und einer anderen Licht-emittierenden Einrichtung, einer Wärmesenke oder dergleichen auf der Rückseite zur Durchführung eines zweiten Reflows, d. h. wenn ein Reflow auf beiden Seiten durchgeführt wird, die Leistung der Licht-emittierenden Diode des Vergleichsbeispiels 6 wesentlich verringert. Eine derartige Verringerung der Leistung kann vermutlich auf eine Ablösung des Versiegelungselementes von der Unterseite der Packungsöffnung zurückgeführt werden, d. h. Licht aus dem Licht-emittierenden Element wird im abgelösten Teil eingeschlossen, wodurch die optische Extraktionswirkung mangelhaft wird sowie eine lokale Zerstörung des Versiegelungselementes gefördert wird.
  • Wenn außerdem die Oberfläche des Versiegelungselementes der Licht-emittierenden Diode, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 einem Zyklus des vorstehend erwähnten Reflow-Verfahrens unterzogen wurde, mit einer Waschflüssigkeit gewaschen, mit einer toxischen rotfärbenden Penetrationstest-Farbe (NEW MICRO-CHECK, Produkt von Kohzai Corporation) besprüht und dann etwa 3 Stunden stehen gelassen wird, sind 100% der gesamten Kontaktoberfläche zwischen dem Versiegelungselement und der an der Packungsöffnung freiliegenden Elektrode rot gefärbt. Daher kann festgestellt werden, dass in der Lichtemittierenden Diode des Vergleichsbeispiels 5 das Versiegelungselement vollständig von der Unterseite der Packungsöffnung abgelöst ist und eine Wärmebehandlung im Reflow-Verfahren ausreichenden Schaden verursachen kann, um kritisch zu werden.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Eine Licht-emittierende Diode wird auf die gleiche Weise erzeugt wie in Beispiel 22, mit der Ausnahme, dass ein Versiegelungselement umfassend ein Flüssigkristallpolymer erzeugt wird. Obwohl das Versiegelungselement und die Seitenwände der Packungsöffnung vorzugsweise fest verbunden sind, ist die Haftung zwischen dem Versiegelungselement und der Unterseite der Packungsöffnung schwach. Der Grund dafür ist vermutlich, dass das Flüssigkristallpolymer ein anisotropes Material ist. Die Harzpackung, die durch Insertformung der externen Elektrode erzeugt wird, kann durch Einführen einer externen Elektrode in eine Gussform, Gießen eines Formharzes aus einer Gießöffnung für das Formharz, und monolithisches Formen der externen Elektrode und des Formharzes erhalten werden. Wenn ein anisotropes Material als Formharz verwendet wird, werden Kristalle der erzeugten Packung zwischen x-Achsrichtung und γ-Achsrichtung, d. h. Seitenwänden und Unterseite der Öffnung, anisotrop, da die Kristallisation in Fließrichtung des Formharzes fortschreitet. Da sich in der Packung in diesem Beispiel die Gießöffnung für das Formharz in der Unterseite gegenüber dem Leiterplattensubstrat befindet, ist die Haftung zwischen dem Versiegelungselement aus anisotropem Material und der Unterseite der Packungsöffnung schwach.
  • Beispiel 26
  • Triallylisocyanurat (12,04 g) wurde als Komponente (A), 17,96 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 90 mg einer Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C), 750 mg γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3,0 g der nachstehenden Epoxy-haltigen Verbindung als Komponente (D) und 150 mg Trimethylborat als Komponente (E) verwendet.
  • Figure 01260001
  • Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A), (C) und (E) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (B) und (D) zusammen mit 90 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde, 150°C 1 Stunde und 180°C 30 Minuten erwärmt, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Beispiel 27
  • Triallylisocyanurat (12,04 g) wurde als Komponente (A), 17,96 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 90 mg einer Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C), 750 mg γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3,0 g der nachstehenden Epoxy-haltigen Verbindung als Komponente (D) und 150 mg Trimethylborat als Komponente (E) verwendet.
  • Figure 01270001
  • Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A), (C) und (E) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (B) und (D) zusammen mit 90 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde, 150°C 1 Stunde und 180°C 30 Minuten erwärmt, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Messbeispiel 10
  • Die in den Beispielen 26 und 27 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 in einem Gefäß hergestellten Gemische wurden auf eine Aluminiumplatte (A-1050P) aufgebracht, um Beschichtungsfilme von etwa 20 μm herzustellen, und die Filme wurden für 1 Stunde bei 120°C erwärmt. Die optischen Materialien waren farblos und transparent. Nach dem Abkühlen der Filme auf Raumtemperatur wurde ein Test der Hafteigenschaften gemäß JISK 5400 Gitterschnitt-Test (25 Gitterlinien mit Quadraten von 2 mm) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
  • Messbeispiel 11
  • Für die in den Beispielen 26 und 27 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen gehärteten Produkte wurde ein Wärme- und Lichtbeständigkeitstest unter Verwendung einer M6T-Typ Bewitterungsmessapparatur von Suga Test Instruments (Black-Panel-Temperatur: 120°C, Strahlungsintensität: 50 MJ/m2) durchgeführt, und Färbung und Lichtdurchlässigkeit bei 470 nm wurden unter Verwendung eines Spektrofotometers (U-3300, Hitachi, Ltd.) vor und nach dem Test bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6
    Figure 01290001
  • Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen hervorragende Hafteigenschaften aufweisen, keiner Färbung durch Wärme- und Lichtschädigung unterliegen und hohe Wärme und Lichtbeständigkeit aufweisen.
  • Beispiel 28
  • Triallylisocyanurat (10,3 g) und 2,75 g Diallylmonoglycidylisocyanurat (21 Gew.-% in Komponente (A)) wurden als Komponente (A), 17,96 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 93 mg der Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A), (C) und 310 mg Aluminium-tris(ethylacetoacetat)(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., Produktname: ALCH-TR) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehende Komponente (B), 93 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol und 1,55 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde und 150°C 1 Stunde erwärmt, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Beispiel 29
  • Triallylisocyanurat (7,23 g) und 7,70 g Diallylmonoglycidylisocyanurat (52 Gew.-% in Komponente (A)) wurden als Komponente (A), 17,96 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 99 mg der Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A), (C) und 329 mg Aluminium-tris(ethylacetoacetat)(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., Produktname: ALCH-TR) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehende Komponente (B), 99 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol und 1,64 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde und 150°C 1 Stunde erwärmt, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Beispiel 30
  • Triallylisocyanurat (7,23 g) und 7,70 g Diallylmonoglycidylisocyanurat (52 Gew.-% in Komponente (A)) wurden als Komponente (A), 17,96 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 99 mg der Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A), (C) und 164 mg Trimethylborat unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehende Komponente (B), 99 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol und 822 mg γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde und 150°C 1 Stunde erwärmt, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Beispiel 31
  • Triallylisocyanurat (6,06 g) und 9,67 g Diallylmonoglycidylisocyanurat (61 Gew.-% in Komponente (A)) wurden als Komponente (A), 18,07 g des im Synthesebeispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes (B1) als Komponente (B), 103 mg der Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A), (C) und 171 mg Trimethylborat unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehende Komponente (B), 103 mg 1-Ethinyl-1- cyclohexanol und 857 mg γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde, 150°C 1 Stunde und weiterhin bei 180° 30 Minuten erwärmt, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Messbeispiel 12
  • Für die in den Beispielen 28 bis 31 erhaltenen Proben wurden Zugelastizität und Zugdehnung beurteilt. Die Testproben wurden wie folgt hergestellt. Die plattenförmigen gehärteten Produkte mit 3 mm Dicke wurden zu Rechtecken mit 6 × 55 × 3 mm geschnitten, und erhielten in der Nähe der Mitte der Längsseiten auf beiden Seiten eine Kerbe in U-Form mit r = 1,0 mm und einer Tiefe von 1 mm. Die Messung wurde unter Verwendung eines Autografen unter den Bedingungen von 50% relativer Feuchtigkeit bei 23°C durchgeführt, und der Abstand zwischen den Spannvorrichtungen wurde auf 15 mm eingestellt. Die U-förmig gekerbten Teile der Testproben wurden in der Nähe der Mitte der Spannvorrichtungen angebracht, beide Enden davon wurden mit den Spannvorrichtungen eingeklemmt, und der Zugversuch wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
    Zugeigenschaften
    Festigkeit, MPa Dehnung, %
    Beispiel 28 28 4
    Beispiel 29 30 5
    Beispiel 30 31 6
    Beispiel 31 26 6
  • Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Produkt eine hohe Zugfestigkeit und Dehnung sowie eine hohe Zähigkeit aufweist.
  • Messbeispiel 13
  • Für die in den Beispielen 28 bis 31 erhaltenen Proben wurde die Lichtbeständigkeit im Anfangsstadium und nach 70 Stunden Bestrahlung mit einer Xenon-Bewitterungsapparatur beurteilt. Die Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 470 nm wurde vor und nach dem Test beurteilt. Der Test wurde unter Verwendung einer Super-Xenon-Bewitterungsapparatur von Suga Test Instruments (18 Minuten Regen + 1 Stunde und 42 Minuten Bestrahlung) als Beurteilungseinrichtung unter den folgenden Testbedingungen für 70 Stunden durchgeführt: Strahlungsintensität: 180 W/m2, Black-Panel-Temperatur: 63°C und Feuchtigkeit 50%. Als Messeinrichtung für die Lichtdurchlässigkeit wurde ein Spektrofotometer U-3300, hergestellt von Hitachi, Ltd., verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8
    Lichtdurchlässigkeit bei 470 nm, %
    Anfangsstadium Nach Lichtbeständigkeitstest
    Beispiel 28 88 89
    Beispiel 29 85 86
    Beispiel 30 89 88
    Beispiel 31 89 88
  • Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen gehärteten Produkte eine hervorragende Lichtbeständigkeit aufweisen.
  • Beispiel 32
  • Das in Beispiel 31 hergestellte bahnenförmige gehärtete Produkt wird in geeignete Form geschnitten und auf einem lichtdurchlässigen Fenster, das auf einer Metallkappe für einen „can-type" angeordnet ist, befestigt. Währenddessen wird ein Licht-emittierendes Element mit einer Doppelheterostruktur hergestellt, in der eine mittels MOCVD-Verfahren (metallorganische Gasphasenabscheidung) auf einen Saphirsubstrat erzeugte aktive mit Si und Zn dotierte InGaN-Schicht zwischen mit n- und p-Typ AlGaN kaschierte Schichten eingelegt ist. Anschließend wird dieses Licht-emittierende Element auf einem Metallschaft für einen „can-type" angebracht, und p- und n-Elektroden werden mit einer Au-Verbindung mit den jeweiligen Leitungen drahtgebondet. Dies wird mit der vorstehenden Metallkappe für einen „can-type" luftdicht versiegelt. Auf diese Weise kann eine Licht-emittierende „can-type"-Diode hergestellt werden.
  • Beispiel 33
  • Auf ein gewaschenes Saphirsubstrat werden die nachstehend erwähnten Schichten in der folgenden Reihenfolge mittels MOCVD-Verfahren (metallorganische Gasphasenabscheidung) laminiert: n-Typ GaN-Schicht, die einen undotierten Nitridhalbleiter darstellt; GaN-Schicht, die eine n-Typ Kontaktschicht darstellen soll, auf der eine Si-dotierte n-Typ Elektrode ausgebildet ist; n-Typ GaN-Schicht, die einen undotierten Nitridhalbleiter darstellt; GaN-Schicht, die eine Sperrschicht darstellen soll, die eine Licht-emittierende Schicht bildet; InGaN-Schicht, die eine Schacht-Schicht bildet; GaN-Schicht, die eine Sperrschicht darstellen soll (Quantentopf-Struktur); AlGaN-Schicht als mit Mg dotierte kaschierte p-Typ Schicht auf einer Lichtemittierenden Schicht; und GaN-Schicht, die eine mit Mg dotierte p-Typ Kontaktschicht darstellt. Durch Ätzen werden die Oberflächen von p- und n-Kontaktschichten auf der gleichen Seite des Nitridhalbleiters auf dem Saphirsubstrat freigelegt. Auf den jeweiligen Kontaktschichten wird Al mittels eines Sputterverfahrens abgeschieden, um positive und negative Elektroden zu erzeugen. Auf den hergestellten Halbleiterwafer wurde eine Anreißline gezogen, und dann wird der Wafer durch Druck von außen zerteilt, um ein Licht-emittierendes Element herzustellen.
  • Auf der Unterseite eines versilberten Bechers mit Befestigungsleitung, bestehend aus eisenhaltigem Kupfer, wird das vorstehende Licht-emittierende Element unter Verwendung einer Epoxyharzzusammensetzung als Die-Bondingharz Die-gebondet. Das Ergebnis wird bei 170° für 75 Minuten erwärmt, um die Epoxyharzzusammensetzung zu härten, um das Licht-emittierende Element zu befestigen. Als Nächstes werden die positive und negative Elektrode des Lichtemittierenden Elementes, die Befestigungsleitung und der Innenleiter mit einer Au-Verbindung drahtgebondet, um elektrischen Anschluss zu erhalten.
  • Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 hergestellte härtbare Zusammensetzung wird in einen Gusskasten gegossen, welcher eine Gussform in Gestalt einer Bombe ist. Teile der Befestigungsleitung und des Innenleiters, der Becher, an dem das vorstehende Licht-emittierende Element angeordnet ist, werden in den Gusskasten eingeführt, um eine Anfangshärtung bei 100°C für 1 Stunde durchzuführen. Die Licht-emittierende Diode wird aus dem Gusskasten entnommen und bei 120°C für 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Dadurch kann eine Licht-emittierende Diode vom massiven Typ, wie eine Diode in Bombenform, hergestellt werden.
  • Beispiel 34
  • Eine härtbare Zusammensetzung wird mit dem in Beispiel 31 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Ein Paar Kupferfilmmuster wird auf einem Glas-Epoxyharz durch Ätzen erzeugt, um ein Substrat mit Leitungselektroden zu erzeugen. Ein Licht-emittierendes Element wird unter Verwendung eines Epoxyharzes an das Glas-Epoxyharz Die-gebondet. Die jeweiligen Elektroden des Licht-emittierenden Elementes und die jeweiligen Leitungselektroden werden mit einer Au-Verbindung drahtgebondet, um elektrischen Anschluss zu erhalten. Auf dem Substrat wird ein Glas-Epoxyharz mit einer Durchgangsbohrung befestigt und so angeordnet, dass es als Maske und Seitenwand dient. Unter diesen Bedingungen wird das Ergebnis in einer Vakuumeinrichtung angeordnet, die härtbare Zusammensetzung wird auf dem Glas-Epoxyharzsubstrat, an dem das Licht-emittierende Element angeordnet ist, verteilt, und die härtbare Zusammensetzung wird durch die Durchgangsbohrung in einen Hohlraum gefüllt. Unter diesen Bedingungen wird die Zusammensetzung bei 100°C für 1 Stunde und weiterhin bei 150°C für 1 Stunde gehärtet. Durch Aufteilung an jeder Spitze einer Licht-emittierenden Diode kann eine Licht-emittierenden Diode vom Spitzentyp hergestellt werden.
  • Beispiel 35
  • Eine härtbare Zusammensetzung wird mit dem in Beispiel 31 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Durch Insertformung wird unter Verwendung eines PPS-Harzes eine Packung einer Lichtemittierenden Diode vom Spitzentyp hergestellt. Das Innere der Packung wird mit einer mit einem Licht-emittierenden Element anzuordnenden Öffnung ausgestattet und eine versilberte Kupferplatte wird als externe Elektrode angebracht. Ein Licht-emittierendes Element wird durch Die-Bonding im Inneren der Packung unter Verwendung eines Epoxyharzes befestigt. Eine Au-Verbindung, die ein leitfähiger Draht ist, ist elektrisch mit den jeweiligen Elektroden des Lichtemittierenden Elementes und den jeweiligen externen Elektroden, die in der Packung angeordnet sind, durch Drahtbonden verbunden. In das Innere der Packungsöffnung wird eine härtbare Zusammensetzung als Versiegelungselement gefüllt. Unter diesen Bedingungen wird die Zusammensetzung bei 100°C für 1 Stunde und weiterhin bei 150°C für 1 Stunde gehärtet. Auf diese Weise kann eine Licht-emittierenden Diode vom Spitzentyp hergestellt werden.
  • Beispiel 36
  • Ein hartes Formteil wird mit dem in Beispiel 28 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Eine Licht-emittierende Diode aus Beispiel 36 wird mit einem Licht-emittierenden Element, das blaues oder bläuliches Licht emittiert, einer Packung, welche eine Öffnung mit einer mit dem Licht-emittierenden Element anzuordnenden Unterseite und Seitenwände umfasst, und einem Versiegelungselement zum Versiegeln dieser Öffnung ausgestattet. In diesem Versiegelungselement werden das mit dem in Beispiel 28 beschriebenen Verfahren hergestellte harte Formteil und eine fluoreszierende YAG-Substanz mit der Zusammensetzung (Y0,8Gd0,2)3Al5O12:Ce verwendet. Das harte Formteil aus Beispiel 28 und die fluoreszierende YAG-Substanz werden gleichförmig gemischt, und dann wird das Gemisch in die Packungsöffnung, die mit dem Licht-emittierenden Element anzuordnen ist, gegossen. Nach dem Gießen wurde das Gemisch in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde und 150°C 1 Stunde erwärmt, gefolgt von einer Härtung. Dadurch wurde eine Licht-emittierende Diode, die weißes oder weißliches Licht emittiert, hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 36 wurde eine Licht-emittierende Diode unter Verwendung eines Epoxyharzes anstatt der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung hergestellt. Dieses Epoxyharz wurde durch Mischen von 30 g Celoxide 2021 P (Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), 70 g YX 8000 (Produkt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) und 1 g San-aid SI-100L (Produkt von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) hergestellt. Dieses Epoxyharz und die fluoreszierende YAG-Substanz mit der vorstehenden Zusammensetzung werden gleichförmig gemischt, und dann wird das Gemisch in die Packungsöffnung, die mit einem Licht-emittierenden Element anzuordnen ist, gegossen. Nach dem Gießen wird das Epoxyharz in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 90°C 3 Stunden und 150°C 4 Stunden erwärmt, gefolgt von einer Härtung. Dadurch wurde eine Licht-emittierende Diode des Vergleichsbeispiels 8 hergestellt.
  • Test der Hafteigenschaften
  • Die Licht-emittierende Diode aus Beispiel 36 wies bessere Hafteigenschaften auf als die Lichtemittierende Diode aus Vergleichsbeispiel 8. Außerdem wies die Licht-emittierende Diode aus Beispiel 36 eine höhere thermische Schockfestigkeit auf als die Licht-emittierende Diode aus Vergleichsbeispiel 8.
  • Synthesebeispiel 2
  • Ein abtrennbarer 51 Kolben wurde mit 1,38 kg Toluol und 1,36 kg 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan beschickt und erwärmt bis die Innentemperatur 100°C erreicht hatte. Dazu wurde tropfenweise ein Gemisch aus 300 g Diallylmonoglycidylisocyanurat, 1,36 ml einer Lösung eines Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) und 300 g Toluol gegeben. Die Zugabe war innerhalb von 30 Minuten abgeschlossen. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 109°C. Der nicht umgesetzte Anteil des 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxans und das Toluol wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Ein 1H-NMR zeigte, dass das Produkt das Reaktionsprodukt aus einem Teil der SiH-Gruppen von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan mit Diallylmonoglycidylisocyanurat war (nachstehend als Teilreaktionsprodukt B2 bezeichnet, SiH-Wert: 8,7 mmol/g). Das Produkt ist ein Gemisch, enthält aber als Hauptkomponente die Verbindung der nachstehend angegebenen Struktur, welche die erfindungsgemäße Komponente (B) darstellt. Es enthält auch den Platin-Vinylsiloxan-Komplex, der die erfindungsgemäße Komponente (C) darstellt.
  • Figure 01380001
  • Synthesebeispiel 3
  • Ein abtrennbarer 11 Kolben wurde mit 0,2 kg Toluol und 0,2 kg 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan beschickt und erwärmt bis die Innentemperatur 100°C erreicht hatte. Dazu wurde tropfenweise ein Gemisch aus 234 g Monoallyldiglycidylisocyanurat, 0,50 ml einer Lösung eines Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) und 234 g Toluol gegeben. Die Zugabe war innerhalb von 25 Minuten abgeschlossen. Während der Zugabe stieg die Innentemperatur auf 106°C. Der nicht umgesetzte Anteil des 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxans und das Toluol wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Ein 1H-NMR zeigte, dass das Produkt das Reaktionsprodukt aus einem Teil der SiH-Gruppen von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan mit Monoallyldiglycidylisocyanurat war (nachstehend als Teilreaktionsprodukt B3 bezeichnet, SiH-Wert: 3,9 mmol/g). Das Produkt ist ein Gemisch, enthält aber als Hauptkomponente die Verbindung der nachstehend angegebenen Struktur, welche die erfindungsgemäße Komponente (B) darstellt. Es enthält auch den Platin-Vinylsiloxan-Komplex, der die erfindungsgemäße Komponente (C) darstellt.
  • Figure 01390001
  • Beispiel 37
  • Triallylisocyanurat (6,68 g) und 7,11 g Diallylmonoglycidylisocyanurat wurden als Komponente (A), 18,87 g des im Synthesebeispiel 2 hergestellten Reaktionsproduktes (B2) als Komponente (B), 98 mg der Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (3 Gew.-% Platin enthaltend) als Komponente (C) verwendet. Ein Gemisch (Gemisch A) wurde vorab hergestellt, indem die vorstehenden Komponenten (A), (C) und 327 mg Aluminum-tris(ethylacetoacetat) (Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., Produktname: ALCH-TR) unter Rühren gemischt wurden. Getrennt davon wurde vorab ein Gemisch (Gemisch B) hergestellt, indem die vorstehende Komponente (B), 98 mg 1-Ethinyl-1-cyclohexanol und 1,63 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan unter Rühren gemischt wurden. In einem Gefäß wurde durch Mischen der vorstehenden Gemische A und B unter Rühren und Entgasen ein Gemisch herstellt. Das vorstehende Gemisch in dem Gefäß wurde in eine Zelle, hergestellt durch Einführen einer 3 mm dicken Silikonkautschukbahn als Abstandhalter zwischen zwei Glasplatten, gegossen, in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde und 150°C 1 Stunde erwärmt, wobei ein transparentes und hartes Formteil erhalten wurde.
  • Beispiel 38 bis Beispiel 45
  • Auf der Basis der in Tabelle 9 angegebenen Zubereitungen wurden die Komponenten zubereitet, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 37 gehärtet, und es wurden transparente und harte Formteile erhalten. Tabelle 9
    Figure 01400001
  • Messbeispiel 14
  • Für die in den Beispielen 37 bis 45 erhaltenen Proben wurden Zugelastizität und Zugdehnung beurteilt. Die Testproben wurden wie folgt hergestellt. Die plattenförmigen gehärteten Produkte mit 3 mm Dicke wurden zu Rechtecken mit 6 × 55 × 3 mm geschnitten, und erhielten in der Nähe der Mitte der Längsseiten auf beiden Seiten eine Kerbe in U-Form mit r = 1,0 mm und einer Tiefe von 1 mm. Die Messung wurde unter Verwendung eines Autografen unter den Bedingungen von 50% relativer Feuchtigkeit bei 23°C durchgeführt, und der Abstand zwischen den beiden Spannvorrichtungen wurde auf 15 mm eingestellt. Die U-förmig gekerbten Teile der Testproben wurden in der Nähe der Mitte der Spannvorrichtungen angebracht, beide Enden davon wurden mit den Spannvorrichtungen eingeklemmt, und der Zugversuch wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10
    Figure 01420001
  • Aus Tabelle 10 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen gehärteten Produkte eine hohe Zugfestigkeit und Dehnung sowie eine hohe Zähigkeit aufweisen.
  • Messbeispiel 15
  • Für die in den Beispielen 37 bis 45 erhaltenen Proben wurde die Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 470 nm gemessen. Als Messeinrichtung zur Messung der Lichtdurchlässigkeit wurde das U-3300 Spektrofotometer, hergestellt von Hitachi, Ltd., verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11
    Figure 01440001
  • Aus Tabelle 11 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen gehärteten Produkte eine hohe Lichtdurchlässigkeit aufweisen, die ebenso hoch ist wie die der in den Vergleichsbeispielen erhaltenen gehärteten Produkte.
  • Beispiel 46
  • Das in Beispiel 37 hergestellte bahnenförmige gehärtete Produkt wird in geeignete Form geschnitten und auf einem lichtdurchlässigen Fenster, das auf einer Metallkappe für einen „can-type" angeordnet ist, befestigt. Währenddessen wird ein Licht-emittierendes Element mit einer Doppelheterostruktur hergestellt, in der eine mittels MOCVD-Verfahren (metallorganische Gasphasenabscheidung) auf einen Saphirsubstrat erzeugte aktive mit Si und Zn dotierte InGaN-Schicht zwischen mit n- und p-Typ AlGaN kaschierte Schichten eingelegt ist. Anschließend wird dieses Licht-emittierende Element auf einem Metallschaft für einen „can-type" angebracht, und p- und n-Elektroden werden mit einer Au-Verbindung mit den jeweiligen Leitungen drahtgebondet. Dies wird mit der vorstehenden Metallkappe für einen „can-type" luftdicht versiegelt. Auf diese Weise kann eine Licht-emittierende „can-type"-Diode hergestellt werden.
  • Beispiel 47
  • Auf ein gewaschenes Saphirsubstrat werden die nachstehend erwähnten Schichten in der folgenden Reihenfolge mittels MOCVD-Verfahren (metallorganische Gasphasenabscheidung) laminiert: n-Typ GaN-Schicht, die einen undotierten Nitridhalbleiter darstellt; GaN-Schicht, die eine n-Typ Kontaktschicht darstellen soll, auf der eine Si-dotierte n-Typ Elektrode ausgebildet ist; n-Typ GaN-Schicht, die einen undotierten Nitridhalbleiter darstellt; GaN-Schicht, die eine Sperrschicht darstellen soll, die eine Licht-emittierende Schicht bildet; InGaN-Schicht, die eine Schacht-Schicht bildet; GaN-Schicht, die eine Sperrschicht darstellen soll (Quantentopf-Struktur); AlGaN-Schicht als mit Mg dotierte kaschierte p-Typ Schicht auf einer Licht-emittierenden Schicht; und GaN-Schicht, die eine mit Mg dotierte p-Typ Kontaktschicht darstellt. Durch Ätzen werden die Oberflächen von p- und n-Kontaktschichten auf der gleichen Seite des Nitridhalbleiters auf dem Saphirsubstrat freigelegt. Auf den jeweiligen Kontaktschichten wird Al mittels eines Sputterverfahrens abgeschieden, um positive und negative Elektroden zu erzeugen. Auf den hergestellten Halbleiterwafer wurde eine Anreißline gezogen, und dann wird der Wafer durch Druck von außen zerteilt, um ein Lichtemittierendes Element herzustellen.
  • Auf der Unterseite eines versilberten Bechers mit Befestigungsleitung, bestehend aus eisenhaltigem Kupfer, wird das vorstehende Licht-emittierende Element unter Verwendung einer Epoxyharzzusammensetzung als Die-Bondingharz Die-gebondet. Das Ergebnis wird bei 170° für 75 Minuten erwärmt, um die Epoxyharzzusammensetzung zu härten, um das Lichtemittierende Element zu befestigen. Als Nächstes werden die positive und negative Elektrode des Licht-emittierenden Elementes, die Befestigungsleitung und der Innenleiter mit einer Au-Verbindung drahtgebondet, um elektrischen Anschluss zu erhalten.
  • Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 37 hergestellte härtbare Zusammensetzung wird in einen Gusskasten gegossen, welcher eine Gussform in Gestalt einer Bombe ist. Teile der Befestigungsleitung und des Innenleiters, der Becher, an dem das vorstehende Lichtemittierende Element angeordnet ist, werden in den Gusskasten eingeführt, um eine Anfangshärtung bei 100°C für 1 Stunde durchzuführen. Die Licht-emittierende Diode wird aus dem Gusskasten entnommen und bei 120°C für 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Dadurch kann eine Licht-emittierende Diode vom massiven Typ, wie eine Diode in Bombenform, hergestellt werden.
  • Beispiel 48
  • Eine härtbare Zusammensetzung wird mit dem in Beispiel 37 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Ein Paar Kupferfilmmuster wird auf einem Glas-Epoxyharz durch Ätzen erzeugt, um ein Substrat mit Leitungselektroden zu erzeugen. Ein Licht-emittierendes Element wird unter Verwendung eines Epoxyharzes an das Glas-Epoxyharz Die-gebondet. Die jeweiligen Elektroden des Licht-emittierenden Elementes und die jeweiligen Leitungselektroden werden mit einer Au-Verbindung drahtgebondet, um elektrischen Anschluss zu erhalten. Auf dem Substrat wird ein Glas-Epoxyharz mit einer Durchgangsbohrung befestigt und so angeordnet, dass es als Maske und Seitenwand dient. Unter diesen Bedingungen wird das Ergebnis in einer Vakuumeinrichtung angeordnet, die härtbare Zusammensetzung wird auf dem Glas-Epoxyharzsubstrat, an dem das Licht-emittierende Element angeordnet ist, verteilt, und die härtbare Zusammensetzung wird durch die Durchgangsbohrung in einen Hohlraum gefüllt. Unter diesen Bedingungen wird die Zusammensetzung bei 100°C für 1 Stunde und weiterhin bei 150°C für 1 Stunde gehärtet. Durch Aufteilung an jeder Spitze einer Licht-emittierenden Diode kann eine Licht-emittierenden Diode vom Spitzentyp hergestellt werden.
  • Beispiel 49
  • Eine härtbare Zusammensetzung wird mit dem in Beispiel 37 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Durch Insertformung wird unter Verwendung eines PPS-Harzes eine Packung einer Lichtemittierenden Diode vom Spitzentyp hergestellt. Das Innere der Packung wird mit einer mit einem Licht-emittierenden Element anzuordnenden Öffnung ausgestattet und eine versilberte Kupferplatte wird als externe Elektrode angebracht. Ein Licht-emittierendes Element wird durch Die-Bonding im Inneren der Packung unter Verwendung eines Epoxyharzes befestigt. Eine Au-Verbindung, die ein leitfähiger Draht ist, ist elektrisch mit den jeweiligen Elektroden des Licht-emittierenden Elementes und den jeweiligen externen Elektroden, die in der Packung angeordnet sind, durch Drahtbonden verbunden. In das Innere der Packungsöffnung wird eine härtbare Zusammensetzung als Versiegelungselement gefüllt. Unter diesen Bedingungen wird die Zusammensetzung bei 100°C für 1 Stunde und weiterhin bei 150°C für 1 Stunde gehärtet. Auf diese Weise kann eine Licht-emittierenden Diode vom Spitzentyp hergestellt werden.
  • Beispiel 50
  • Ein hartes Formteil wird mit dem in Beispiel 39 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Eine Licht-emittierende Diode aus Beispiel 50 wird mit einem Licht-emittierenden Element, das blaues oder bläuliches Licht emittiert, einer Packung, welche eine Öffnung mit einer mit dem Licht-emittierenden Element anzuordnenden Unterseite und Seitenwände umfasst, und einem Versiegelungselement zum Versiegeln dieser Öffnung ausgestattet. In diesem Versiegelungselement werden das mit dem in Beispiel 39 beschriebenen Verfahren hergestellte harte Formteil und eine fluoreszierende YAG-Substanz mit der Zusammensetzung (Y0,8Gd0,2)3Al5O12:Ce verwendet. Das harte Formteil aus Beispiel 39 und die fluoreszierende YAG-Substanz werden gleichförmig gemischt, und dann wird das Gemisch in die Packungsöffnung, die mit dem Licht-emittierenden Element anzuordnen ist, gegossen. Nach dem Gießen wurde das Gemisch in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 60°C für 6 Stunden, 70°C 1 Stunde, 80°C 1 Stunde, 120°C 1 Stunde und 150°C 1 Stunde erwärmt, gefolgt von einer Härtung. Dadurch wurde eine Licht-emittierende Diode, die weißes oder weißliches Licht emittiert, hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 50 wurde eine Licht-emittierende Diode unter Verwendung eines Epoxyharzes anstatt der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung hergestellt. Dieses Epoxyharz wurde durch Mischen von 30 g Celoxide 2021 P (Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), 70 g YX 8000 (Produkt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) und 1 g San-aid SI-100L (Produkt von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) hergestellt. Dieses Epoxyharz und die fluoreszierende YAG-Substanz mit der vorstehenden Zusammensetzung werden gleichförmig gemischt, und dann wird das Gemisch in die Packungsöffnung, die mit einem Licht-emittierenden Element anzuordnen ist, gegossen. Nach dem Gießen wurde das Epoxyharz in einem Warmlufttrockner in dieser Reihenfolge bei 90°C 3 Stunden und 150°C 4 Stunden erwärmt, gefolgt von einer Härtung. Dadurch wurde eine Licht-emittierende Diode des Vergleichsbeispiels 9 hergestellt.
  • Betriebstest der Licht-emittierenden Diode
  • Unter Verwendung der in Beispiel 50 und in Vergleichsbeispiel 9 hergestellten Lichtemittierenden Dioden wurde ein Betriebstest durchgeführt. Tabelle 12 zeigt das Ergebnis des Betriebstests der Licht-emittierenden Dioden aus Beispiel 50 und Vergleichsbeispiel 9 unter den festgelegten Bedingungen. Tabelle 12
    Raumtemperatur 20 mA 1000 Stunden (%) Raumtemperatur 40 mA 1000 Stunden (%) Raumtemperatur 60 mA 1000 Stunden (%) 60°C, 90%, 20 mA 1000 Stunden (%)
    Beispiel 50 108 107 80 100
    Vergl.-Bsp. 9 90 62 21 60
  • Die Licht-emittierende Diode konnte für 168 Stunden bei 30°C und einer Feuchtigkeit von 70% stehen und Feuchtigkeit absorbieren, und dann wurde durch Reflow eine Packung hergestellt. Nach dem Packen wurde unter den festgelegten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen der Betriebstest der Licht-emittierenden Diode durchgeführt.
  • Der Betriebstest der Licht-emittierenden Diode wird wie folgt umrissen: Bei einer festgelegten Temperatur und Feuchtigkeit wird die Licht-emittierende Diode mit einer bestimmten Strommenge in Vorwärtsrichtung beaufschlagt, und die Beziehung zwischen der optischen Leistung und der verstrichenen Zeit wurde bestimmt. Die optische Leistung unmittelbar nach dem Reflow wurde gemessen, und der erhaltene Wert wurde als 100% angenommen. Dann wurde die optische Leistung nach dem Beaufschlagen mit elektrischem Strom für 1000 Stunden gemessen, und der Relativwert erhalten. Je höher dieser Relativwert ist, um so höher ist die Beständigkeit der Diode für Langzeitlagerung und -betrieb.
  • Als erstes wurden die in Beispiel 50 und Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Licht-emittierenden Dioden mit 20 mA Strom in Vorwärtsrichtung bei Raumtemperatur beaufschlagt, und die optische Leistung nach dem Verstreichen von 1000 Stunden wurde gemessen. Als Ergebnis zeigte die Licht-emittierende Diode aus Beispiel 50 eine höhere optische Leistung als die aus Vergleichsbeispiel 9. Außerdem nahm die optische Leistung der Licht-emittierenden Diode aus Beispiel 50 nicht ab.
  • Als zweites wurden die in Beispiel 50 und Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Licht-emittierenden Dioden mit 40 mA Strom in Vorwärtsrichtung bei Raumtemperatur beaufschlagt, und die optische Leistung nach dem Verstreichen von 1000 Stunden wurde gemessen. Als Ergebnis zeigte die Licht-emittierende Diode aus Beispiel 50 eine wesentlich höhere optische Leistung als die aus Vergleichsbeispiel 9. Außerdem nahm die optische Leistung der Licht-emittierenden Diode aus Beispiel 50 nicht ab.
  • Dann wurden die in Beispiel 50 und Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Licht-emittierenden Dioden mit 60 mA Strom in Vorwärtsrichtung bei Raumtemperatur beaufschlagt, und die optische Leistung nach dem Verstreichen von 1000 Stunden wurde gemessen. Als Ergebnis zeigte die Licht-emittierende Diode aus Beispiel 50 eine wesentlich höhere optische Leistung als die aus Vergleichsbeispiel 9.
  • Weiterhin wurden die in Beispiel 50 und Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Licht-emittierenden Dioden mit 20 mA Strom in Vorwärtsrichtung unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit bei 60°C und einer Feuchtigkeit von 90% beaufschlagt, und die optische Leistung nach dem Verstreichen von 1000 Stunden wurde gemessen. Als Ergebnis zeigte die Lichtemittierende Diode aus Beispiel 50 eine wesentlich höhere optische Leistung als die aus Vergleichsbeispiel 9. Außerdem nahm die optische Leistung der Licht-emittierenden Diode aus Beispiel 50 kaum ab.
  • Aus den vorstehend erwähnten Testergebnissen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Licht-emittierende Diode selbst unter harten Lagerangs-, Packungs- und Betriebsbedingungen eine hohe Zuverlässigkeit aufrechterhalten kann.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die für eine Licht-emittierende Diode verwendete erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung weist hervorragende Hafteigenschaften und hohe Lichtdurchlässigkeit auf. Da die Zusammensetzung hohe Zähigkeit und Lichtdurchlässigkeit aufweist, kann sie außerdem als Versiegelungselement für Licht-emittierende Dioden verwendet werden.

Claims (55)

  1. Härtbare Zusammensetzung, enthaltend (A) eine organische Verbindung, die mindestens zwei mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem Molekül enthält, (B) eine Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül, (C) einen Hydrosilylierungskatalysator, (D) ein Silan-Kupplungsmittel und/oder eine Epoxygruppen enthaltende Verbindung und (E) einen Silanol-Kondensationskatalysator, wobei die Komponente (E) ein Boratester ist.
  2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (D) ein Silan-Kupplungsmittel mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Epoxy-, Methacryl-, Acryl-, Isocyanat-, Isocyanurat-, Vinyl- und Carbamatgruppe, und einer hydrolysierbaren Silylgruppe in jedem Molekül ist.
  3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (D) ein Silan-Kupplungsmittel mit einer Epoxygruppe und einer hydrolysierbaren Silylgruppe in jedem Molekül ist.
  4. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente (E) mindestens eine Spezies, ausgewählt aus Trinormaloctadecylborat, Trinormaloctylborat, Trinormalbutylborat, Triisopropylborat, Trinormalpropylborat, Triethylborat und Trimethylborat, ist.
  5. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente (A) eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) ist:
    Figure 01520001
    wobei jedes R1 in der Formel einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet und jeder Rest R1 gleich oder verschieden sein kann.
  6. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente (A) Triallylisocyanurat ist und die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Triallylisocyanurat ist.
  7. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welche eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) als Komponente (A) enthält:
    Figure 01520002
    wobei R2 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann.
  8. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, welche weiter Triallylisocyanurat als Komponente (A) enthält.
  9. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  10. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (II) 20 Gew.-% oder mehr in Komponente (A) ausmacht.
  11. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (II) Diallylmonoglycidylisocyanurat ist.
  12. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Triallylisocyanurat ist.
  13. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Komponente (B) eine Verbindung enthält, erhältlich durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III):
    Figure 01530001
    wobei R3 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet, und einer Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül und/oder eine Verbindung, erhältlich durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV):
    Figure 01530002
    wobei R4 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet und jedes R4 gleich oder verschieden sein kann, und einer Verbindung mit mindestens drei SiH-Gruppen in jedem Molekül.
  14. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei R3 und R4 Wasserstoffatome oder einwertige organische Reste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  15. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Diallylmonoglycidylisocyanurat und/oder ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Monoallyldiglycidylisocyanurat enthält.
  16. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Diallylmonoglycidylisocyanurat und/oder ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Monoallyldiglycidylisocyanurat als ausschließliche Bestandteile enthält.
  17. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die Komponente (A) Triallylisocyanurat ist.
  18. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die Komponente (A) ein Gemisch von Triallylisocyanurat und Diallylmonoglycidylisocyanurat ist.
  19. Gehärtetes Produkt, welches durch Härten der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 erhältlich ist.
  20. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts, umfassend das Härten der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
  21. Licht-emittierende Diode, welche mit dem gehärteten Produkt nach Anspruch 19 versiegelt ist.
  22. Härtbare Zusammensetzung, enthaltend (A) eine organische Verbindung, die mindestens zwei mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem Molekül enthält, (B) eine Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül und (C) einen Hydrosilylierungskatalysator, in der eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II):
    Figure 01550001
    wobei R2 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet, als Komponente (A) enthalten ist, und die Verbindung der allgemeinen Formel (II) 20 Gew.-% oder mehr in Komponente (A) ausmacht.
  23. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 22, welche weiter Triallylisocyanurat als Komponente (A) enthält.
  24. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 22 oder 23, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  25. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 und 24, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (II) Diallylmonoglycidylisocyanurat ist.
  26. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Triallylisocyanurat ist.
  27. Gehärtetes Produkt, welches durch Härten der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 bis 26 erhältlich ist.
  28. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts, umfassend das Härten der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 bis 26.
  29. Härtbare Zusammensetzung, enthaltend (A) eine organische Verbindung, die mindestens zwei mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem Molekül enthält, (B) eine Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül und (C) einen Hydrosilylierungskatalysator, wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Diallylmonoglycidylisocyanurat und/oder ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Monoallyldiglycidylisocyanurat enthält.
  30. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 29, wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Diallylmonoglycidylisocyanurat und/oder ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Monoallyldiglycidylisocyanurat als ausschließliche Bestandteile enthält.
  31. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 29 und 30, wobei die Komponente (A) Triallylisocyanurat ist.
  32. Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 29 und 30, wobei die Komponente (A) ein Gemisch von Triallylisocyanurat und Diallylmonoglycidylisocyanurat ist.
  33. Gehärtetes Produkt, welches durch Härten der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 29 bis 32 erhältlich ist.
  34. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts, umfassend das Härten der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 29 bis 32.
  35. Licht-emittierende Diode, umfassend ein Licht-emittierendes Element, ein Substrat, auf dessen Oberseite eine mit dem Licht-emittierenden Element anzuordnende externe Elektrode ausgebildet ist, und ein Versiegelungselement, das benachbart auf dem Substrat angeordnet ist, wobei die Kontaktoberfläche zwischen der Elektrode und dem Versiegelungselement 50 bis 90% beträgt, wenn die Kontaktoberfläche zwischen dem Substrat und dem Versiegelungselement auf 100% eingestellt ist, und wobei das Versiegelungselement ein gehärtetes Produkt ist, das aus einer härtbaren Zusammensetzung erhältlich ist, die (A) eine organische Verbindung, die mindestens zwei mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem Molekül enthält, (B) eine Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül, (C) einen Hydrosilylierungskatalysator, (D) ein Silan-Kupplungsmittel und/oder eine Epoxygruppen enthaltende Verbindung und (E) einen Silanol-Kondensationskatalysator enthält, wobei die Komponente (E) ein Boratester ist.
  36. Licht-emittierende Diode nach Anspruch 35, wobei das Substrat aus einer Zusammensetzung gebildet wird, die ein teilkristallines Polymerharz enthält.
  37. Licht-emittierende Diode, umfassend ein Licht-emittierendes Element, eine Packung, welche eine Öffnung mit einer mit dem Licht-emittierenden Element anzuordnenden Unterseite und Seitenwände umfasst, und ein Versiegelungselement zum Versiegeln der Öffnung, wobei die Packung aus einem Formharz durch ein monolithisches Verfahren gebildet wird, wobei ein Ende der externen Elektrode an der Unterseite der Öffnung freiliegt, wobei die Fläche der externen Elektrode an der Unterseite der Öffnung 50 bis 90% beträgt, wenn die Oberfläche der Unterseite der Öffnung auf 100% eingestellt ist, und wobei das Versiegelungselement ein gehärtetes Produkt ist, das aus einer härtbaren Zusammensetzung erhältlich ist, welche (A) eine organische Verbindung, die mindestens zwei mit einer SiH-Gruppe reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in jedem Molekül enthält, (B) eine Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül, (C) einen Hydrosilylierungskatalysator, (D) ein Silan-Kupplungsmittel und/oder eine Epoxygruppen enthaltende Verbindung und (E) einen Silanol-Kondensationskatalysator enthält, wobei die Komponente (E) ein Boratester ist.
  38. Licht-emittierende Diode nach Anspruch 37, wobei die Packung aus einem Formharz durch ein monolithisches Verfahren gebildet wird, wobei die jeweiligen Enden einer externen positiven Elektrode und einer externen negativen Elektrode in einem festgelegten Abstand an der Unterseite der Öffnung freiliegen, und wobei die jeweilige freiliegende externe Elektrode an der Unterseite der Öffnung mindestens ein Paar freiliegender Harzteile des Formharzes der Packung aufweist.
  39. Licht-emittierende Diode nach Anspruch 37 oder 38, wobei das Formharz der Packung eine Zusammensetzung ist, die ein teilkristallines Polymerharz enthält.
  40. Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 35 bis 39, wobei die Komponente (D) ein Silan-Kupplungsmittel mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Epoxy-, Methacryl-, Acryl-, Isocyanat-, Isocyanurat-, Vinyl- und Carbamatgruppe, und einer hydrolysierbaren Silylgruppe in jedem Molekül ist.
  41. Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 35 bis 40, wobei die Komponente (E) mindestens eine Spezies ist, die aus Trinormaloctadecylborat, Trinormaloctylborat, Trinormalbutylborat, Triisopropylborat, Trinormalpropylborat, Triethylborat und Trimethylborat ausgewählt ist.
  42. Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 35 bis 41, wobei die Komponente (A) Triallylisocyanurat ist und die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Triallylisocyanurat ist.
  43. Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 35 bis 41, wobei die härtbare Zusammensetzung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) als Komponente (A) enthält:
    Figure 01590001
    wobei R2 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet.
  44. Licht-emittierende Diode nach Anspruch 43, wobei die härtbare Zusammensetzung weiter Triallylisocyanurat als Komponente (A) enthält.
  45. Licht-emittierende Diode nach Anspruch 43 oder 44, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (II) 20 Gew.-% oder mehr in der Komponente (A) ausmacht.
  46. Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 43 bis 45, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (II) Diallylmonoglycidylisocyanurat ist.
  47. Licht-emittierende Diode nach Anspruch 46, wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Triallylisocyanurat ist.
  48. Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 35 bis 46, wobei die Komponente (B) eine Verbindung enthält, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III):
    Figure 01590002
    wobei R3 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet, und einer Verbindung mit mindestens zwei SiH-Gruppen in jedem Molekül erhältlich ist, und/oder eine Verbindung enthält, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV):
    Figure 01600001
    wobei R4 in der Formel ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine funktionelle Gruppe enthält, die einer Hydrosilylierungsreaktion unterzogen werden kann, bedeutet, und jedes R4 gleich oder verschieden sein kann, und einer Verbindung mit mindestens drei SiH-Gruppen in jedem Molekül erhältlich ist.
  49. Licht-emittierende Diode nach Anspruch 48, wobei die Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Diallylmonoglycidylisocyanurat und/oder ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Monoallyldiglycidylisocyanurat enthält.
  50. Licht-emittierende Diode nach Anspruch 48, wobei die härtbare Zusammensetzung als Komponente (B) ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasilxoxan und Diallylmonoglycidylisocyanurat und/oder ein Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und Monoallyldiglycidylisocyanurat als ausschließliche Bestandteile enthält.
  51. Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 48 bis 50, wobei die Komponente (A) Triallylisocyanurat ist.
  52. Licht-emittierende Diode nach einem der Ansprüche 48 bis 50, wobei die Komponente (A) ein Gemisch von Triallylisocyanurat und Diallylmonoglycidylisocyanurat ist.
  53. Licht-emittierende Diode, umfassend ein Licht-emittierendes Element, eine Packung, welche eine Öffnung mit einer mit dem Licht-emittierenden Element anzuordnenden Unterseite und Seitenwände umfasst, und ein Versiegelungselement zum Versiegeln der Öffnung, wobei die Packung aus einem Formharz durch ein monolithisches Verfahren gebildet wird, wobei ein Ende der externen Elektrode an der Unterseite der Öffnung freiliegt, wobei die Fläche der externen Elektrode an der Unterseite der Öffnung 50 bis 90% beträgt, wenn die Oberfläche der Unterseite der Öffnung auf 100% eingestellt ist, und wobei das Versiegelungselement das gehärtete Produkt nach Anspruch 27 oder 33 enthält.
  54. Licht-emittierende Diode nach Anspruch 53, wobei die Packung aus einem Formharz durch ein monolithisches Verfahren gebildet wird, wobei die jeweiligen Enden einer externen positiven Elektrode und einer externen negativen Elektrode in einem vorher festgelegten Abstand an der Unterseite der Öffnung freiliegen, und wobei die jeweilige freiliegende externe Elektrode an der Unterseite der Öffnung mindestens ein Paar freiliegender Harzteile des Formharzes der Packung aufweist.
  55. Licht-emittierende Diode nach Anspruch 53 oder 54, wobei das Formharz der Packung eine Zusammensetzung ist, die ein teilkristallines Polymerharz enthält.
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