CN100448905C - 含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物分子杂化发光材料及其制备方法 - Google Patents
含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物分子杂化发光材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及下述通式(1)、(2)或(3)表示的8-羟基喹啉金属配合物高聚物分子杂化发光材料及其制备方法，其中R1表示氢原子或含1～10个碳原子的烃基，R2表示含1～10个碳原子的烃基，其中m，n为无规共聚的两个结构单元的单元数(m∶n＝1∶1～100)，M表示B、P、Si、Ti或Al等，式(1)的M1表示三价金属元素，式(2)的M2表示二价金属元素，式(3)的M3表示一价金属元素。将8-羟基喹啉金属配合物的乙烯基单体，有机硅乙烯单体，催化剂和引发剂加入溶胶体系中，或再有偶联剂存在下，同时进行无机相水解缩合反应和有机共聚反应，制得该化合物。这种发光材料不但稳定性好、成膜性好、发光效率高、合成工艺简单，可用作性能优越的电致发光平面显示器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光材料，具体来说是涉及一种含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物分子杂化发光材料及其制备方法。
背景技术
随着信息时代的到来，新型、高效、轻质的有机电致发光平面显示器(OLEDs)越来越受到人们的广泛关注，并成为近年来国内外的一个研究热点。对这种大面积显示的，具有主动发光、轻、薄、对比度好、无角度依赖性、能耗低等显著特点的有机电致发光器件，人们对其发光材料提出了近乎苛刻的要求。其中经历了无机场致发光粉、液晶高分子、有机小分子(包括金属配合物和有机化合物)电致发光材料、共轭聚合物、搀杂金属有机配合物的聚合物等几个研究阶段。然而有机小分子电致发光材料，在器件制备和工作中存在结晶现象，使电致发光器件的寿命降低，同时有机小分子EL材料的制备器件的方式主要靠真空蒸镀，制备工艺复杂，生产成本大；共轭聚合物的制备工艺复杂，溶解性能差，加工困难；搀杂金属有机配合物的聚合物容易发生相分离，分散不均匀，材料性能下降，荧光强度降低，荧光寿命下降；高分子金属配合物发光材料，目前的合成方法主要存在交联、溶解性差、成膜性差等缺点，不能满足制备性能优良的电致发光器件。
有机/无机杂化材料是近20年迅速发展起来的新的研究领域，它将高分子科学中的加聚、缩聚，金属有机或元素有机反应，无机化学中的溶胶-凝胶反应、无机化学反应，以及介观物理等巧妙地配合，研制出高聚物和无机物独自不具备或达不到的高性能或特殊功能材料。这些材料既具备高分子材料的良好加工、使用性能，又具备无机材料的光、电、磁等新型功能特性。加工性能好、易成膜、发光强度高的有机/无机分子杂化发光材料开始成为研究热点。
发明内容
本发明的目的是开发出一种具有良好稳定性、成膜性及发光性能的的杂化发光材料。本发明的另一目的是开发出这种发光材料的制备方法。
本发明通过将8-羟基喹啉金属配合物的乙烯基单体，有机硅乙烯单体，催化剂和引发剂加入溶胶体系中，或再有偶联剂存在下，同时进行无机相水解缩合反应和有机共聚反应，制得分子杂化发光材料，这种发光材料不但稳定性好、成膜性好，而且发光效率高，便于加工制备大面积的显示器件，从而实现了本发明的目的。
本发明的8-羟基喹啉金属配合物高聚物分子杂化发光材料，其特征是结构由通式(1)、通式(2)或通式(3)表示：
式(1)
式(2)
其中R1表示氢原子或含1～10个碳原子的烃基，R2表示含1～10个碳原子的烃基，其中m，n为无规共聚的8-羟基喹啉金属配合物的乙烯基结构单元和有机硅乙烯基结构单元的单元数，m∶n＝1∶1～100，M表示B、P、Si、Ti或Al等，式(1)的M1表示三价金属元素，最好是金属Al，式(2)的M2表示二价金属元素，最好是金属Zn；式(3)的M3表示一价金属元素，最好是金属Li。
本发明的8-羟基喹啉金属配合物高聚物分子杂化发光材料的制备方法，其特征是包括以下的步骤：
将用式(4)、式(5)或式(6)表示的8-羟基喹啉金属配合物的乙烯基单体，用式(7)表示的有机硅乙烯基单体，催化剂和引发剂加入有机溶剂，或再有偶联剂存在的条件下，30～100℃进行聚合凝胶反应，然后在20～80℃干燥，得到产物，
式(4)
式(5)
式(6)
式(7)
其中式(4)，式(5)和式(6)中的R表示可聚合的含3～18个碳原子的不饱和酸类、酯类或其衍生物或不饱和酰胺类或其衍生物等，式(4)中的M1表示三价金属元素，最好是金属Al，式(5)中的M2表示二价金属元素，最好是金属Zn，式(6)中的M3表示一价金属元素，最好是金属Li；式(7)中的R1表示氢原子或含1～10个碳原子的烃基，R2表示含1～10个碳原子的烃基，X为可进行水解反应并生成-OH的基团，如烷氧基、酰氧基或卤素等。
本发明的制备方法的优选条件是：
反应物的用量是，按摩尔份数计，8-羟基喹啉金属配合物的乙烯基单体1份，偶联剂0～100份，有机硅乙烯基单体1～100份，催化剂1～100份，引发剂0.1～10份，所述的8-羟基喹啉金属配合物的乙烯基单体可以参考中国专利200410027056.2，所述的有机硅乙烯基单体和其它原料可以从市场买到，所述的偶联剂可以是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物、四异丙醇钛等，所述的硅烷偶联剂可以是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、酰氧基硅烷类、酮肟基硅烷类、氨基硅烷类、酰胺基硅烷类或异丙烯氧基类等，所述的钛酸酯偶联剂可以是钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯或焦磷酸型单烷氧基钛酸酯类等，所述的铝酸酯偶联剂可以是三异丙醇铝等，所述的双金属偶联剂可以是铝钛复合偶联剂或锆铝体系偶联剂等，所述的催化剂可以是水、无机酸、无机碱、有机酸、有机碱中的一种或一种以上的混合物，所述的无机酸可以是氯化氢、硝酸、硫酸，所述的无机碱是氢氧化钠等，所述的有机酸可以是醋酸、对二苯酚，所述有机碱是六次甲基四胺、乙二胺或二月桂酸二丁基锡等，所述的引发剂可以是偶氮类、过氧化合物或苯偶酰缩酮等，所述的偶氮类引发剂可以是偶氮二异丁腈等，所述的过氧化合物引发剂可以是过氧化苯甲酰等，所述的有机溶剂可以是乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或六甲基邻酰三胺等中的一种或一种以上的混合物，所述的制备方法是溶胶-凝胶和自由基共聚相结合的方法，杂化体系在30～100℃下聚合凝胶反应1-20小时，干燥时间可以是7～42天。
本发明的含有8-羟基喹啉金属配合物的高聚物分子杂化发光材料可用作电致发光平面显示器件。
由于本发明在温和的条件下将8-羟基喹啉金属配合单元以共价键结合的方式引入到能形成无机网络的有机硅上，在保持材料透明性和机械性能的同时，通过调节含有8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体与有机硅乙烯基单体、偶联剂的比例可得到含有较高8-羟基喹啉金属配合物单元的聚合物，并增强发光的效率和稳定性，使该发光材料既具有金属有机配合物良好的场致发光特性，又兼具有机和无机材料优异的性能。通过红外光谱、1H-NMR，元素分析，证明这种材料中金属配合物存在并且确定了无机组分的相对含量，并且高聚物链段和无机相间确实存在共价键，通过扫描电镜表征材料的结构与形态，发现有机组份和无机组份间分布均匀，未出现相分离，并出现了相互贯穿，证明有机组份与无机组份间完全以化学键(共价键)结合，此结果与红外谱图分析结果(Si-O-Si的伸缩振动峰在1078cm-1附近)一致；通过差热分析对材料的热力学性能进行表征，证明该材料具有优异的热力学性能(热分解温度＞380℃)；对这种发光材料的光电性能进行了测试：紫外吸收光谱(8-羟基喹啉铝的聚合物杂化材料UV/visλmax)＝270nm，392nm；8-羟基喹啉锌的聚合物杂化材料UV/visλmax)＝385nm；8-羟基喹啉锂的聚合物杂化材料UV/visλmax)＝360nm；)、荧光光谱(8-羟基喹啉铝的聚合物杂化材料fluoresλmax＝535nm；8-羟基喹啉锌的聚合物杂化材料fluoresλmax)＝550nm；8-羟基喹啉锂的聚合物杂化材料fluoresλmax＝490nm)，证明交联聚合物和相应8-羟基喹啉金属配合物有相同的发光峰，引入的聚合物链段以及不同的取代基，并没有影响发光波长的改变，说明采用溶胶-凝胶和自由基共聚相结合方法可以获得性能优越的用于制作电致发光器件的发光材料。
本发明的发光材料稳定性好、成膜性好、发光效率高、合成工艺简单、成本低廉，对于减少自然资源的消耗，缓解原材料的短缺状况，发展下一代性能优越的平面显示器件具有重要意义。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1：
取6.01g(0.01mol)含有8-羟基喹啉铝配合物的烯类单体，24.8g(0.1mol)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，不加任何硅烷偶联剂，5％的稀盐酸4mL(0.005mol)，1.0g(0.007mol)六次甲基四胺，偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g(0.0012mol)，分别加入到150mL(1.86mol)四氢呋喃中，在80℃下搅拌溶液6小时，然后室温下干燥10天，得到黄绿色的分子杂化发光材料。
实施例2：
取0.495g(0.001mol)含有8-羟基喹啉锌配合物的烯类单体，12.4g(0.05mol)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，不加任何硅烷偶联剂，3.0mL 0.3mol/L的稀醋酸溶液，0.8g(0.0058mol)六次甲基四胺，偶氮二异丁腈(AIBN)0.1g(0.0006mol)，分别加入到100mL(1.24mol)四氢呋喃中，在100℃下搅拌溶液2小时，然后室温下干燥42天，得到黄色的分子杂化发光材料。
实施例3：
取0.601g(0.001mol)含有8-羟基喹啉铝配合物的烯类单体，9.5g(0.001mol)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，加入7.55g(0.05mol)四甲氧基硅烷，2.0g(0.11mol)水，0.2g(0.00032mol)二月桂酸二丁基锡，苯偶酰缩酮0.0036g(0.00002mol)，分别加入到60mL(0.74mol)四氢呋喃中，在30℃下搅拌溶液6小时，在紫外灯下照射30S，然后室温下干燥10天，得到黄绿色的分子杂化发光材料。
实施例4：
取2.93g(0.01mol)含有8-羟基喹啉锂配合物的烯类单体，12.4g(0.05mol)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，加入5.0g(0.024mol)四乙氧基硅烷，5％的氢氧化钠2mL(0.0025mol)，0.2g(0.00032mol)二月桂酸二丁基锡，过氧化苯甲酰(BPO)0.242g(0.0001mol)，分别加入到100mL(1.24mol)四氢呋喃中，在70℃下搅拌溶液8小时，然后80℃下干燥10天，得到黄白色的分子杂化发光材料。
实施例5：
取0.495g(0.001mol)含有8-羟基喹啉锌配合物的烯类单体，4.96g(0.005mol)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，加入6.0g(0.021mol)四异丙醇钛，3.0mL 0.3mol/L的稀醋酸溶液，0.8g(0.0058mol)六次甲基四胺，偶氮二异丁腈(AIBN)0.1g(0.0006mol)，分别加入到100mL四氢呋喃中，在80℃下搅拌溶液20小时，然后室温下干燥7天，得到黄色的分子杂化发光材料。
实施例6：
取2.93g(0.01mol)含有8-羟基喹啉锂配合物的烯类单体，24.8g(0.1mol)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，不加任何硅烷偶联剂，5％的氢氧化钠4mL，0.4g(0.00064mol)二月桂酸二丁基锡，过氧化苯甲酰(BPO)0.484g(0.0002mol)，分别加入到150mL(1.86mol)四氢呋喃中，在70℃下搅拌溶液8小时，然后20℃下干燥10天，得到黄白色的分子杂化发光材料。
Claims (5)
1.下述通式(1)、式(2)或式(3)的化合物：
式(1) 式(2)
其中R1表示氢原子或含1～10个碳原子的烃基，R2表示含1～10个碳原子的烃基，其中m，n为无规共聚的8-羟基喹啉金属配合物的乙烯基结构单元和有机硅乙烯基结构单元的单元数，m∶n＝1∶1～100，M表示Si或Ti，式(1)的M1表示金属Al，式(2)的M2表示金属Zn，式(3)的M3表示金属Li；上述化合物由下述方法制备得到：
按摩尔份数计，将用式(4)、式(5)或式(6)表示的8-羟基喹啉金属配合物的乙烯基单体1份，偶联剂0～100份，用式(7)表示的有机硅乙烯基单体1～100份，催化剂1～100份和引发剂0.1～10份加入有机溶剂，30～100℃进行聚合凝胶反应，然后在20～80℃干燥，得到产物，
式(4) 式(5) 式(6)
式(7)
其中式(4)，式(5)和式(6)中的R表示可聚合的含3～18个碳原子的不饱和酸、酯或不饱和酰胺，式(4)中的M1表示金属Al，式(5)中的M2表示金属Zn，式(6)中的M3表示金属Li，式(7)中的R1表示氢原子或含1～10个碳原子的烃基，R2表示含1～10个碳原子的烃基，X为可进行水解反应并生成-OH的基团。
2.权利要求1的化合物的制备方法，其特征是包括以下的步骤：
按摩尔份数计，将用权利要求1所述式(4)、式(5)或式(6)表示的8-羟基喹啉金属配合物的乙烯基单体1份，偶联剂0～100份，用式(7)表示的有机硅乙烯基单体1～100份，催化剂1～100份和引发剂0.1～10份加入有机溶剂，30～100℃进行聚合凝胶反应，然后在20～80℃干燥，得到产物，其中式(4)，式(5)和式(6)中的R表示可聚合的含3～18个碳原子的不饱和酸、酯或不饱和酰胺，式(4)中的M1表示金属Al，式(5)中的M2表示金属Zn，式(6)中的M3表示金属Li，式(7)中的R1表示氢原子或含1～10个碳原子的烃基，R2表示含1～10个碳原子的烃基，X为可进行水解反应并生成-OH的基团。
3.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征是所述的X为烷氧基、酰氧基或卤素。
4.根据权利要求2或3所述的化合物的制备方法，其特征是所述的偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂或铬络合物，所述的催化剂是水、无机酸、无机碱、有机酸、有机碱中的一种或一种以上的混合物，所述的引发剂是偶氮、过氧化合物或苯偶酰缩酮，所述的有机溶剂是乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或六甲基邻酰三胺中的一种或一种以上的混合物，聚合凝胶反应时间是1～20小时，干燥时间是7～42天。
5.根据权利要求2或3所述的化合物的制备方法，其特征是所述的偶联剂是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、酰氧基硅烷、酮肟基硅烷、氨基硅烷、酰胺基硅烷、异丙烯氧基、钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯、焦磷酸型单烷氧基钛酸酯、四异丙醇钛、三异丙醇铝、铝钛复合偶联剂或锆铝体系偶联剂，所述的催化剂是氯化氢、硝酸、硫酸、氢氧化钠、醋酸、对二苯酚、六次甲基四胺、乙二胺或二月桂酸二丁基锡，所述的偶氮引发剂是偶氮二异丁腈，所述的过氧化合物引发剂是过氧化苯甲酰。
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