JPWO2010074038A1 - 発光素子モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

硬化性非晶質含フッ素重合体を用いた保護膜として、発光素子に対する接着性に優れ、かつ耐熱性およびガス透過性に優れた保護膜を有し、高温での連続使用においても安定な発光素子モジュール、およびその製造方法を提供することを目的とする。発光素子１３および発光素子１３に通電するための電気配線（電極１２ａ、１２ｂ、ボンディングワイヤ１４）を備え、発光素子１３および前記電気配線が保護膜２０で被覆された発光素子モジュールであって、保護膜２０が発光素子１３に接する中間層２１と、該中間層２１上に形成される被覆層２２とを有し、中間層２１が非晶質芳香族樹脂（Ａ）を含み、被覆層２２が非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする発光素子モジュール１。

Description

本発明は、発光素子モジュールおよびその製造方法に関する。

近年、次世代の省エネルギー高効率照明光源として白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）等の発光素子の開発が進められている。これらの発光素子は、素子および配線部分を保護するめにシリコーン樹脂等の透光性封止樹脂により封止される。しかし、シリコーンはガス透過性が高く、水蒸気がＬＥＤ素子や蛍光体の劣化の原因となっている。また、電極材料としては光反射率の高いＡｇが用いられているが、空気中に浮遊している硫黄化合物がシリコーン封止部を透過してＡｇ電極を黒化することで、反射率が低下して光の取り出し効率が低下するという問題がある。

そこで、ＬＥＤの長寿命化が期待される透光性封止材料として、光や熱に対する劣化がシリコーンと比較して非常に少なく、かつ水蒸気や硫黄化合物の透過性が低い非晶質含フッ素重合体が検討されている（特許文献１および２）。特許文献１では、非晶質含フッ素重合体と含フッ素溶剤とからなるコーティング液により形成した被膜によるＬＥＤの透光封止が提案されている。特許文献２では、硬化性の非晶質含フッ素重合体を含む硬化性組成物を利用したＬＥＤの透光封止が示されている。

特開２００３−８０７３号公報 国際公開第０７／１４５１８１号パンフレット

しかし、特許文献１の方法は、ＬＥＤの封止に必要な厚さを得ることが困難であった。また、特許文献１、２のような非晶質含フッ素重合体は、一般的に発光素子モジュール部材との接着性が特に優れた材料ではないため、場合によっては発光素子モジュール部材から剥離してしまうおそれがある。そこで、金属やセラミクス等の無機材料やプラスチックとの接着性の改良に一般的に用いられる各種のシランカップリング剤を利用して、非晶質含フッ素重合体と発光素子モジュール部材との接着性を向上させることを検討した。しかし、この方法では、シランカップリング剤を用いることで初期の接着性は向上するものの、耐熱性が充分に得られず、高温に曝されるＬＥＤの封止材料としては長期的な信頼性に劣っていた。
また、特許文献２の硬化性非晶質含フッ素重合体を用いた封止では、温度サイクル試験を行うと発光素子モジュールのボンディングワイヤが電極から剥離することがあった。

そこで本発明では、硬化性非晶質含フッ素重合体を用いた保護膜として、発光素子や該発光素子に通電する電気配線に対する初期接着性、および耐熱性に優れ、高温での連続使用においても安定な保護膜を有し、前記発光素子や電気配線の劣化を低減できる発光素子モジュール、およびその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］発光素子および該発光素子に通電するための電気配線を備え、前記発光素子および前記電気配線が保護膜で被覆された発光素子モジュールであって、前記保護膜が前記発光素子に接する中間層と、該中間層上に形成される被覆層とを有し、前記中間層が主鎖に芳香環を有する非晶質芳香族樹脂（Ａ）を含み、前記被覆層が芳香環を有さない硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を硬化させた非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする発光素子モジュール。
［２］前記非晶質芳香族樹脂（Ａ）が芳香族系含フッ素樹脂である、［１］に記載の発光素子モジュール。
［３］前記非晶質芳香族樹脂（Ａ）がポリエーテルスルホン樹脂である、［１］に記載の発光素子モジュール。
［４］前記非晶質芳香族樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１５０℃以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の発光素子モジュール。
［５］前記非晶質芳香族樹脂（Ａ）の熱膨張係数が２０〜１００ｐｐｍ／℃である、［１］〜［４］のいずれかに記載の発光素子モジュール。
［６］前記非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が−５０〜１００℃である、［１］〜［５］のいずれかに記載の発光素子モジュール。
［７］前記非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）の熱膨張係数が１００〜２００ｐｐｍ／℃である、［１］〜［６］のいずれかに記載の発光素子モジュール。
［８］前記中間層中の前記非晶質芳香族樹脂（Ａ）の含有量は７０質量％超である、［１］〜［７］のいずれかに記載の発光素子モジュール。
［９］発光素子および該発光素子に通電するための電気配線を備え、前記発光素子および前記電気配線が保護膜で被覆された発光素子モジュールの製造方法であって、架橋性官能基（ｘ）を有するプレポリマー（ａ）を溶剤に溶解したコーティング液を前記発光素子および前記電気配線に塗布した後、前記プレポリマー（ａ）を硬化させ、主鎖に芳香環を有する芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）を含む中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層上に、芳香環を有さない硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を塗布した後、該硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を熱または光により硬化させて非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、
を有する発光素子モジュールの製造方法。
［１０］発光素子および該発光素子に通電するための電気配線を備え、前記発光素子および前記電気配線が保護膜で被覆された発光素子モジュールの製造方法であって、主鎖に芳香環を有する非晶質芳香族樹脂（Ａ）を溶剤に溶解したコーティング液を前記発光素子および前記電気配線に塗布して中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層上に、芳香環を有さない硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を塗布した後、該硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を熱または光により硬化させて非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、
を有する発光素子モジュールの製造方法。
［１１］前記硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）が、重合性二重結合を有する重合性化合物（ｂ１）を含む、［９］または［１０］に記載の発光素子モジュールの製造方法。

本発明の発光素子モジュールは、硬化性非晶質含フッ素重合体を用いた保護膜として、発光素子や該発光素子に通電する電気配線に対する初期接着性、および耐熱性に優れ、高温での連続使用においても安定な保護膜を有している。そのため、高温での連続使用であっても該保護膜により前記発光素子や電気配線の劣化を低減することができる。
また、本発明の製造方法によれば、硬化性非晶質含フッ素重合体を用いた保護膜として、発光素子や該発光素子に通電する電気配線に対する初期接着性、および耐熱性に優れ、高温での連続使用においても安定な保護膜を有し、前記発光素子や電気配線の劣化を低減できる発光素子モジュールが得られる。

本発明の発光素子モジュールの実施形態の一例を示した断面図である。

＜発光素子モジュール＞
本発明の発光素子モジュールは、発光素子および該発光素子に通電するための電気配線を備え、前記発光素子および前記電気配線が保護膜で被覆された発光素子モジュールである。本発明では、前記保護膜が、前記発光素子に接する中間層と、該中間層上に形成される被覆層とを有し、前記中間層が非晶質芳香族樹脂（Ａ）を含み、前記被覆層が非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする。以下、本発明の光学素子モジュールの実施形態の一例を示す。

本発明の発光素子モジュールは、図１に示すように、モジュール部材１０と保護膜２０とで構成されている。
［モジュール部材］
モジュール部材１０は、基板１１と、基板１１上に設けられた電極１２ａ、１２ｂと、電極１２ａ、１２ｂ上に設けられた光学素子１３と、電極１２ａ、１２ｂと光学素子１３とを接続するボンディングワイヤ１４と、光学素子１３から出た光を反射するリフレクタ１５とからなる。モジュール部材１０では、基板１１および該基板１１の端部に設けられたリフレクタ１５により凹部１６が形成されている。また、凹部１６には、基板１１上に電極１２ａ、１２ｂにより所望の回路が形成されており、電極１２ａ上に発光素子１３が設置されている。発光素子１３は、ボンディングワイヤ１４により電極１２ａ、１２ｂと接続、導通されており、電極１２ａ、１２ｂが外部電源（図示せず）と接続されていることにより、発光素子１３に通電できるようになっている。すなわち、本実施形態では、電極１２ａ、１２ｂおよびボンディングワイヤ１４により、発光素子１３に通電するための電気配線が構成されている。

基板１１は、光学素子モジュールに通常用いられる基板を用いることができ、例えば、樹脂製やセラミック製の基板、または電極１２ａ、１２ｂとの間に絶縁層を設けた金属基板等を用いることができる。基板１１の形状、厚さは特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。
電極１２ａ、１２ｂとしては、光学素子モジュールに通常用いられる電極を用いることができ、例えば、Ａｇ電極、Ａｕ電極、Ａｌ電極が挙げられる。
光学素子１３としては、公知の発光素子を用いることができ、例えば、青色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ、レーザーダイオード（ＬＤ）等が挙げられる。
リフレクタ１５は、光学素子１３から出た波長４００〜７００ｎｍの可視光を高効率で反射するものであればよく、樹脂製、セラミック製のものが挙げられる。

［保護膜］
発光素子モジュールでは、凹部１６において、電極１２ａ、１２ｂ、発光素子１３が、中間層２１と被覆層２２からなる透光性の保護膜２０で被覆されている。また、ボンディングワイヤ１４は保護膜２０に埋没している。
保護膜２０は、発光素子１３および電極１２ａ、１２ｂ上に形成される中間層２１と、中間層２１上に形成される被覆層２２とからなる。保護膜２０は、光学素子１３、電極１２ａ、１２ｂを保護する役割を果たす。なお、ボンディングワイヤは、その電極との接続部の少なくとも一部が中間層によって覆われていればよいものであり、ボンデイングワイヤの全体が中間層に覆われる必要は必ずしもない。

（中間層）
中間層２１は、発光素子１３や電極１２ａ、１２ｂと保護膜２０との初期の接着性、および保護膜２０の耐熱性を向上させる役割を果たす。中間層２１の形成に用いる非晶質芳香族樹脂（Ａ）は、主鎖に芳香環を有する非晶質の樹脂である。非晶質芳香族樹脂（Ａ）は、中間層２１形成後にはそれ自身では硬化反応が進行しない樹脂である。すなわち、中間層２１の形成に非硬化性の樹脂を用いる場合はその樹脂自体を意味し、硬化性の重合体を用いる場合にはその硬化反応が終結したものを意味する。
非晶質芳香族樹脂（Ａ）が主鎖に芳香環を有することにより、Ｔｇが高くかつ熱膨張率が低い中間層２１が得られ、発光素子１３の発熱により１５０℃以上の高温に達しても中間層２１に変形や熱分解が生じないため、接着性の低下が起こりにくく、発光素子モジュールの信頼性が担保される。

非晶質芳香族樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、芳香族系含フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、芳香族系含フッ素樹脂が好ましい。透明性の点では、ポリエーテルスルホン樹脂がより好ましい。また、耐光性、透明性の点では、芳香族系含フッ素樹脂がより好ましい。
また、非晶質芳香族樹脂（Ａ）は、中間層２１と被覆層２２との接着性が向上することから、芳香環を結合する部分にヘテロ原子を有していることが好ましい。

芳香族系含フッ素樹脂は、非晶質で、主鎖に芳香環を有する含フッ素樹脂である。芳香族系含フッ素樹脂としては、例えば、特表平５−５０２２５７号公報、特開平１０−２４７６４６号公報、国際公開第０３／８４８３号パンフレット等に記載の含フッ素ポリアリーレン、含フッ素ポリアリーレンエーテル、特開２００５−１０５１１５号公報に記載の芳香族系含フッ素樹脂が挙げられる。なかでも、特開２００５−１０５１１５号公報に記載の、架橋性官能基（ｘ）を有するプレポリマー（ａ）を硬化させた芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）が好ましい。

芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）としては、例えば、架橋性官能基（ｘ）とフェノール性水酸基を有する化合物（ａ１−１）（以下、「化合物（ａ１−１）」という。）および／または架橋性官能基（ｘ）とフッ素原子置換芳香環を有する化合物（ａ１−２）（以下、「化合物（ａ１−２）」という。）と、後述する含フッ素芳香族化合物（ａ２）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（ａ３）（以下、「化合物（ａ３）」という。）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られるプレポリマー（ａ）を硬化させた樹脂（硬化物）が挙げられる。このようにして得られる芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）は、架橋性官能基（ｘ）およびエーテル結合を有している。

化合物（ａ１−１）および化合物（ａ１−２）における架橋性官能基（ｘ）は、プレポリマー（ａ）の製造時（縮合反応時）には実質上反応を起こさず、外部エネルギーを与えることにより反応し、プレポリマー間の架橋または鎖延長を引き起こす反応性官能基である。前記外部エネルギーとしては、光学素子１３の実装工程での適用性に優れる点から、熱、光、電子線、またはこれらの併用が好ましい。

架橋性官能基（ｘ）の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基等が挙げられる。なかでも、外部エネルギーを与えた際の反応性に優れ、高い架橋密度が得られる点から、ビニル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基が好ましく、得られる保護膜２０の耐熱性に優れる点から、エチニル基、ビニル基がより好ましい。

プレポリマーを硬化させる外部エネルギーとして熱を用いる場合、架橋性官能基（ｘ）は、反応温度が４０〜５００℃であることが好ましく、６０〜４００℃であることがより好ましく、７０〜３５０℃であることが特に好ましい。架橋性官能基（ｘ）の反応温度が４０℃以上であれば、保存安定性を確保しやすい。また、架橋性官能基（ｘ）の反応温度が５００℃以下であれば、架橋反応時にプレポリマー自体の熱分解が発生することを抑制しやすい。

芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）における架橋性官能基（ｘ）の含有量は、芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）１ｇあたりの架橋性官能基（ｘ）の量が０．１〜４ｍｍｏｌであることが好ましく、０．２〜３ｍｍｏｌであることがより好ましい。架橋性官能基（ｘ）の前記含有量が０．１ｍｍｏｌ以上であれば、優れた耐熱性と低いガス透過性を備えた保護膜２０が得られやすい。また、架橋性官能基（ｘ）の前記含有量が４ｍｍｏｌ以下であれば、中間層２１の脆性を低減しやすい。

化合物（ａ１−１）としては、フェノール性水酸基を１個有する化合物、フェノール性水酸基を２個有する化合物が好ましい。
フェノール性水酸基を１個有する化合物としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン等の反応性二重結合（架橋性官能基（ｘ））を有するフェノール類；３−エチニルフェノール、４−フェニルエチニルフェノール、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノール等のエチニルフェノール類が挙げられる。
フェノール性水酸基を２個有する化合物としては、例えば、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビス（フェニルエチニル）ジヒドロキシビフェニル類；４，４’−ジヒドロキシトラン、３，３’−ジヒドロキシトラン等のジヒドロキシジフェニルアセチレン類が挙げられる。
これら化合物（ａ１−１）は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

化合物（ａ１−２）としては、架橋性官能基（ｘ）と、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等のペルフルオロ芳香環とを有する化合物が好ましい。例えば、ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペルフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニルエーテル、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロプロペン−１等の反応性の二重結合を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロベンゾニトリル等のシアノ基を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルオロビフェニルアセチレン等の反応性の三重結合を有する含フッ素アリールアセチレン類；フェニルエチニルペンタフルオロベンゼン、フェニルエチニルノナフルオロビフェニル、デカフルオロトラン等の含フッ素ジアリールアセチレン類が挙げられる。なかでも、比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られる芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）（硬化物）の耐熱性がより優れることから、二重結合（架橋性官能基（ｘ））を有する含フッ素アリール類、三重結合（架橋性官能基（ｘ））を有する含フッ素アリールアセチレン類が好ましい。
これら化合物（ａ１−２）は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
含フッ素芳香族化合物（ａ２）は、下記式（１）で表される化合物である。

（式中、ｎは０〜３の整数、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立に炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表し、芳香環内のＦはその芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。）

含フッ素芳香族化合物（ａ２）におけるＲｆ^１およびＲｆ^２の炭素数は、８以下であり、３以下であることが好ましい。また、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、耐熱性の観点より、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基の具体例としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基が挙げられる。
含フッ素芳香族化合物（ａ２）におけるａ、ｂは、それぞれ独立に０〜２が好ましく、０が特に好ましい。
含フッ素芳香族化合物（ａ２）におけるｎは、０〜３の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。

含フッ素芳香族化合物（ａ２）としては、ｎ＝０の場合、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロキシレンが好ましく、ｎ＝１の場合、ペルフルオロビフェニルが好ましく、ｎ＝２の場合、ペルフルオロテルフェニルが好ましく、ｎ＝３の場合、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロ（１，２，４−トリフェニルベンゼン）が好ましい。なかでも、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロ（１，２，４−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロビフェニルがより好ましい。ｎ＝３の場合は、プレポリマー（ａ）に分岐構造が導入されるため中間層２１の耐熱性をさらに向上させることができる。特に好ましい含フッ素芳香族化合物（ａ２）は、優れた耐熱性と低いガス透過性を有し、かつ可撓性の高い中間層２１が得られやすい点から、ペルフルオロビフェニルである。
これら含フッ素芳香族化合物（ａ２）は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

化合物（ａ３）は、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物である。化合物（ａ３）におけるフェノール性水酸基の数は３個以上であり、実用的に３〜６個が好ましく、３〜４個が特に好ましい。
化合物（ａ３）としては、多官能フェノール類が好ましい。例えば、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラヒドロキシビナフチル、テトラヒドロキシスピロインダン類が挙げられる。
化合物（ａ３）としては、中間層２１の可撓性がより高くなる点から、フェノール性水酸基を３個有する化合物がより好ましく、なかでもトリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが特に好ましい。

プレポリマー（ａ）の数平均分子量は１×１０^３〜５×１０^５であることが好ましい。プレポリマー（ａ）の数平均分子量が１×１０^３以上であれば、芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）により形成される中間層２１の耐熱性、機械特性、耐溶剤性がより良好になる。また、プレポリマー（ａ）の数平均分子量が５×１０^５以下であれば、プレポリマー（ａ）の塗布特性がより良好になる。

芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）の硬化前のプレポリマー（ａ）は、特開２００５−１０５１１５号公報に記載の方法で製造することができ、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）含フッ素芳香族化合物（ａ２）と、化合物（ａ３）と、化合物（ａ１−１）と、を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。
（ｉｉ）含フッ素芳香族化合物（ａ２）と、化合物（ａ３）と、化合物（ａ１−２）と、を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。
（ｉｉｉ）含フッ素芳香族化合物（ａ２）と、化合物（ａ３）と、化合物（ａ１−１）と、化合物（ａ１−２）と、を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法のいずれにおいても、縮合反応は一段階で行ってもよく、多段階で行ってもよい。また、反応原料のうち特定の化合物を優先的に反応させた後に、引き続き他の化合物を反応させてもよい。また、縮合反応を多段階に分けて行う場合は、途中で得られる中間生成物を反応系から一旦分離し、精製した後に、後続の縮合反応に用いてもよい。反応原料は一括で投入してもよく、連続的に投入してもよく、間歇的に投入してもよい。

脱ＨＦ剤としては、塩基性化合物が好ましく、特にアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩または水酸化物が好ましい。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）は、分岐型の分子構造を有し、高密度に架橋された硬化物であるため、Ｔｇが高い。そのため、より低いガス透過性を有する中間層２１を形成することができる。また、芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）を用いて形成した中間層２１は、より強固な接着性を有しており、耐熱性および機械的特性に優れ、温度変化による光学素子１３から保護膜２０が剥離することを防ぐ効果に優れている。
ポリエーテルスルホン樹脂は、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子である。

（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立にパラフェニレン基または４，４’−ビフェニレン基である。）
ポリエーテルスルホン樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、固有粘度で表される範囲で０．３〜１．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。

本発明における非晶質芳香族樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上がより好ましい。Ｔｇが１５０℃以上であれば、照明用白色ＬＥＤの場合等、ＬＥＤ素子（発光素子１３）の発熱によって保護膜２０等の発光素子１３周辺の温度が１５０℃以上に加熱された場合であっても、中間層２１が流動しにくいため、中間層２１の寸法変化が小さく、熱変形が生じにくい。そのため、温度が低下したときに保護膜２０が剥離することを抑制しやすい。また、光学素子１３を高温で連続使用した場合であっても中間層２１が軟化しにくく剥離しにくいことで、低いガス透過性を維持しやすいため、電気配線に用いられるＡｇ電極等の変色を抑えることが容易である。
好ましいＴｇの非晶質芳香族樹脂（Ａ）は、例えば、市販品から適宜選択することにより入手することができる。

Ｔｇが１５０℃以上の市販品の非晶質芳香族樹脂（Ａ）としては、例えば、芳香族系含フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂等が挙げられる。

非晶質芳香族樹脂（Ａ）として芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）を用いる場合、そのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に従って測定を行い、中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とすることで求めることができる。
この場合、芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）のＴｇは、架橋性官能基（ｘ）の含有量により調整することができる。

非晶質芳香族樹脂（Ａ）の熱膨張係数は、２０〜１００ｐｐｍ／℃であることが好ましく、５０〜１００ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。樹脂は熱膨張係数が低い方が、温度が変化しても温度による膨張、収縮の度合いが小さい。そのため、熱膨張係数が低いほど光学素子１３や電極１２ａ、１２ｂ、基板１１のセラミクス等との接着性を維持しやすく、剥離が生じにくくなると考えられる。従って、非晶質芳香族樹脂（Ａ）の熱膨張係数は、１００ｐｐｍ／℃以下が好ましい。非晶質芳香族樹脂（Ａ）の熱膨張係数が１００ｐｐｍ／℃以下であれば、発光素子モジュール１の発光素子１３、電気配線（電極１２ａ、１２ｂ、ワイヤボンディング１４）や基板１１（セラミクス）等との接着性により優れる。
一方、非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）の熱膨張係数は大きい（１００〜２００ｐｐｍ／℃）ので、非晶質芳香族樹脂（Ａ）の熱膨張係数が小さすぎると、温度変化により中間層２１と被覆層２２の界面で剥離が生じるおそれがある。そこで、非晶質芳香族樹脂（Ａ）の熱膨張係数は２０ｐｐｍ／℃以上が好ましい。非晶質芳香族樹脂（Ａ）の熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以上であれば、被覆層２２に用いられる非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）の熱膨張係数との差を小さくすることができるため、保護膜２０において中間層２１と被覆層２２の界面で剥離が生じにくくなる。

熱膨張係数が２０〜１００ｐｐｍ／℃の市販品の非晶質芳香族樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリアミドイミド樹脂（東洋紡社製バイロマックスＨＲ−１５ＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学社製スミカエクセル５００３Ｐ等）、ポリイミド樹脂（東レ社製セミコファインＳＰ−４８３等）、ポリスルホン樹脂（ソルベイアドバンストポリマー社製ユーデルＰ３５００等）が挙げられる。

中間層２１は、以上説明した非晶質芳香族樹脂（Ａ）により形成することができる。本発明における中間層２１は、非晶質芳香族樹脂（Ａ）のみで形成されていることが好ましい。ただし、中間層２１には、該中間層２１の耐熱性、ガス透過性、および発光素子や被覆層との接着性を悪化させすぎない範囲内であれば、非晶質芳香族樹脂（Ａ）に加えて他の樹脂が含有されていてもよい。

中間層２１に含有できる他の物質としては、例えば、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化型樹脂の硬化物、あるいはアルコキシシランより誘導される脱水縮合物等が挙げられる。
中間層２１に他の樹脂が含まれている場合には、中間層２１（１００質量％）における他の重合体の含有量は３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。即ち、中間層としては、主鎖に芳香環を有する非晶質芳香族樹脂（Ａ）を７０質量％超含むことが好ましく、より好ましくは９０質量％超含むことが好ましい。

中間層２１の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。中間層２１の厚さが０．１μｍ未満であると、ガス透過性を低く維持しにくくなることがある。中間層２１の厚さが１００μｍを超えると、非晶質芳香族樹脂（Ａ）の種類によっては短波長の光を吸収するため発光素子１３からの光の取り出し効率が低下する原因となることがある。また、厚さがこの範囲内であると、発光素子１３と保護膜２０の接着性を高めつつガス透過性を低く維持することが容易である。

中間層２１の波長４００〜７００ｎｍの可視光に対する光透過性は、厚さが５〜１０μｍの条件で、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。前記光透過性が９０％以上であれば、発光素子１３からの光の取り出し効率に悪影響を与えることを抑制できるため、発光輝度の高い発光素子モジュール１が得られやすい。

温度０〜２００℃における中間層２１のガス透過性は、Ａｇ電極等の変色を抑制しやすい点から低いことが好ましく、ポリジメチルシロキサンのガス透過性に対して１／１０〜１／１０００であることが好ましく、１／１００〜１／１０００であることがより好ましい。前記ガス透過性がポリジメチルシロキサンのガス透過性に対して１／１０００以下であれば、水蒸気や大気中の硫黄化合物を遮断してＬＥＤ素子（発光素子）や電極の劣化を防ぎやすい。
中間層２１の前記ガス透過性は、非晶質芳香族樹脂（Ａ）の膜厚等により調整することができる。

（被覆層）
非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）は、芳香環を有さない、非晶質で硬化性の硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を硬化させて得られる樹脂（硬化物）である。被覆層２２を形成する非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）が芳香環を有さないことにより、光学素子１３からの光によって該芳香環が開裂して被覆層２２が劣化し、保護膜の保護性能が低下することを防止できる。

硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）は、非晶質で硬化性を有する含フッ素重合体であれば光学素子の保護に用いられる公知の重合体を用いることができ、例えば、国際公開第０７／１４５１８１号パンフレットに記載のペルフルオロジエン単位に基づく二重結合を側鎖に有する硬化性のペルフルオロポリマーや、特開２００７−２１７７０１号公報に記載のトリフルオロビニル基含有単量体に基づく単位を有し、かつ末端にカルボキシ基、シアノ基、二重結合等の硬化性の反応基を有する含フッ素重合体、あるいは特開平８−６７８１９に記載の硬化性パーフルオロポリアルキレンエーテル等が挙げられる。硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。

硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）は、光または熱により容易に硬化させて被覆層２２を形成することができる点から、前記硬化性のペルフルオロポリマー等の重合性二重結合（炭素−炭素二重結合）を有する重合性化合物（ｂ１）であることが好ましい。
重合性化合物（ｂ１）の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ペルフルオロ（１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（１，２−エチレングリコールジビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）／ペルフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）／ペルフルオロメチルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ペルフルオロ（１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）共重合体、ＣＴＦＥ／ペルフルオロ（１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）／ペルフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、ＣＴＦＥ／ペルフルオロ（１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）／ペルフルオロメチルビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）／ペルフルオロブテニルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
重合性化合物（ｂ１）は、例えば、国際公開第０７／１４５１８１号パンフレットに記載の方法により製造することができる。

また、中間層１２を形成する非晶質芳香族樹脂（Ａ）が、主鎖の芳香環の結合部分にヘテロ原子を有している場合、非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）における末端や側鎖にカルボン酸基、エステル基、アミド基、水酸基、シアノ基、チオール基等の官能基を導入しておくことにより、中間層と被覆層の接着性を向上させることができる。これは、へテロ原子の影響で非晶質芳香族樹脂（Ａ）が極性を有しており、非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）の前記官能基と相互作用するためである。
非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）への前記官能基の導入方法としては、例えば、アミド基の場合、非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）の末端基として存在する−ＣＯＯＨや−ＣＯＦを、１級アミン、２級アミンと反応させてアルキルアミドに変換する方法が挙げられる。また、シアノ基の場合は、末端基として存在する−ＣＯＯＨや−ＣＯＦをアンモニアと反応させて−ＣＯＮＨ_２とした後、脱水反応によりにシアノ基とする方法が挙げられる。また、該シアノ基を還元することによりアミノ基とすることができる。また、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＦをメチルエステル化した後に還元することにより水酸基とすることができる。

非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）のＴｇは、−５０℃〜１００℃であることが好ましく、−２０℃〜５０℃であることがより好ましい。Ｔｇが−５０℃以上であれば、被覆層２２表面のべとつきの影響が少ない。またガス透過性を低く保ちやすいために電気配線に用いられるＡｇ電極等の変色を抑えることが容易になる。また、非晶質芳香族樹脂（Ａ）のＴｇが１００℃以下であれば、柔軟性が保たれるため、温度変化による中間層２１と被覆層２２の界面での応力発生により剥離が生じることを抑制しやすくなる。
非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）のＴｇは、硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）中の硬化性反応基（重合性二重結合）の量により調整することができる。

非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）の熱膨張係数は、低いほど好ましい。具体的には、１００〜２００ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１００〜１８０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、１００〜１５０ｐｐｍ／℃であることが特に好ましい。非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）の熱膨張係数がこの範囲内にあると、中間層２１の熱膨張係数との差が小さくなるので好ましい。非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）の熱膨張係数が２００ｐｐｍ／℃を超えると、中間層２１の熱膨張係数との差が大きくなり、中間層２１との接着性が充分に得られない場合がある。
非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）の熱膨張係数は、樹脂の選択により調整することができる。

被覆層２２は、以上説明した非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）により形成することができる。本発明における被覆層２２は、非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）のみで形成されていることが好ましい。ただし、被覆層２２には、該被覆層２２のガス透過性を悪化させすぎない範囲内であれば、非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）に加えて他の樹脂が含有されていてもよい。

被覆層２２に含有できる他の物質としては、例えば、Ｔｇを下げて柔軟性を高める効果を奏するパーフルオロポリエーテル等が挙げられる。また、光の波長を変換する効果を奏する無機系または有機系蛍光体が挙げられる。また、光を散乱させるためには、無機粒子（シリカ、アルミナ）等を含有させてもよい。

被覆層２２の厚さは、１００μｍ以上であることが好ましい。被覆層２２の厚さが１００μｍ以上であれば、発光素子１３や電気配線等の劣化を抑えやすく、耐光性に優れる。

被覆層２２の波長４００〜７００ｎｍの可視光に対する光透過性は、厚さが０．１〜２ｍｍの条件で、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。前記光透過性が９０％以上であれば、発光素子１３からの光の取り出し効率に悪影響を与えることを抑制できるため、発光輝度の高い発光素子モジュール１が得られやすい。

被覆層２２の２５℃におけるガス透過性は、酸素および水蒸気の場合１０^−１５〜１０^−１３ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａであることが好ましく、１０^−１５〜１０^−１４ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａであることがより好ましい。前記ガス透過性が１０^−１３ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であれば、水蒸気や大気中の硫黄化合物を遮断してＬＥＤ素子（発光素子１３）や電極１２ａ、１２ｂの劣化を防ぐことが容易である。また、前記ガス透過性が１０^−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上であれば、硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）の入手が容易になる。
被覆層２２の前記ガス透過性は、非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）のＴｇ、架橋密度等により調整することができる。

以上説明した本発明の光学素子モジュールは、非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）を用いた保護膜が、発光素子との初期の接着性、ガス透過性に優れている。また、耐熱性にも優れているため、高温で連続使用しても保護膜の剥離を抑制することができ、安定して使用できる。
非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）は、通常、各種の基材に対する接着性が特に優れているわけではない。しかし、本発明では、光学素子１３等のモジュール部材１０と被覆層２２の中間の極性を有する非晶質芳香族樹脂（Ａ）により中間層２１を形成することにより、光学素子１３と保護膜２０の接着性が向上する。
また、中間層２１の形成にＴｇが１５０℃以上の非晶質芳香族樹脂（Ａ）を用いることにより、光学素子モジュールを高温にした際の中間層２１の軟化をより抑えることができるため、保護膜２０のガス透過性を低く維持することが容易であり、保護膜２０をより薄くすることができる。
さらに、被覆層２２の非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）に比べて熱膨張係数が小さい非晶質芳香族樹脂（Ａ）を用いることで、発光素子モジュールの使用による温度変化によって中間層２１が膨張、収縮することを抑え、保護膜２０が光学素子１３から剥離することを防止することが容易になる。

＜光学素子モジュールの製造方法＞
本発明の製造方法は、光学素子と、該光学素子に通電する電気配線を備え、前記光学素子および前記電気配線が保護膜で被覆された光学素子モジュールの製造方法である。
以下、前述した芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）を含む中間層を有する保護膜が形成された光学素子モジュールの製造方法（Ｉ）と、予め合成した非晶質芳香族樹脂（Ａ）を用いた中間層を有する保護膜が形成された光学素子モジュールの製造方法（ＩＩ）について説明する。

［製造方法（Ｉ）］
製造方法（Ｉ）は、以下の工程を有する。
中間層形成工程：架橋性官能基（ｘ）を有するプレポリマー（ａ）を溶剤に溶解したコーティング液を前記発光素子および前記電気配線に塗布した後、前記プレポリマー（ａ）を硬化させ、主鎖に芳香環を有する芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）を含む中間層を形成する工程。
被覆層形成工程：中間層上に、芳香環を有さない硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を塗布した後、該硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を熱または光により硬化させて非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）を含む被覆層を形成する工程。

以下、本発明の製造方法の実施形態の一例として、図１に例示した光学素子モジュール１を製造する方法について説明する。
モジュール部材１０を作製する方法は特に限定されず、公知の方法により、基板１１上に電極１２ａ、１２ｂ、光学素子１３、ボンディングワイヤ１４、リフレクタ１５を実装して作製すればよい。また、それらが実装された市販のモジュール部材を用いてもよい。

（中間層形成工程）
中間層形成工程では、プレポリマー（ａ）を溶剤に溶解してコーティング液を調整する。その後、該コーティング液を凹部１６における発光素子１３、電極１２ａ、１２ｂに塗布して中間層２１を形成する。該コーティング液の塗布により中間層２１を形成することにより、中間層２１を容易に形成することができる。そのため、プレポリマー（ａ）と溶剤は、プレポリマー（ａ）が溶剤に可溶な組み合わせを用いることが好ましい。

コーティング液の溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素類、非プロトン性極性溶媒類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン、ｏ−クロロフェノール、ニトロベンゼン、アニソール等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒類としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。

コーティング液の塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、ロールコート法、フレキソコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法等が挙げられる。

コーティング液を塗布して塗布膜を形成した後、光、熱、電子線等や、それらの併用によりプレポリマー（ａ）を硬化させることにより、芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）を含む中間層２１が形成される。

加熱によりプレポリマー（ａ）を硬化させる場合、硬化温度は、プレポリマー（ａ）を硬化させることができる温度であればよく、１００〜２００℃であることが好ましく、１５０〜２００℃であることがより好ましい。プレポリマー（ａ）の硬化温度が１００℃以上であれば、中間層２１の形成効率が向上する。また、プレポリマー（ａ）の硬化温度が２００℃以下であれば、得られる中間層２１が変質することを抑制しやすい。

また、光によりプレポリマー（ａ）を硬化させる場合は、塗布するコーティング液に、特定波長光に対して好適な光ラジカル発生剤、光酸発生剤、増感剤等を含有させておくことが好ましい。
プレポリマー（ａ）の硬化には、波長１５０〜４００ｎｍの光（紫外線）を用いることができる。波長２５０〜４００ｎｍにおいてはメタルハライドランプ、２５４、３１３、３６５ｎｍには高圧または低圧水銀ランプを用いることができる。また、２４８ｎｍにはＫｒＦエキシマーレーザー、１９３ｎｍにはＡｒＦエキシマーレーザー、１５７ｎｍにはＦ_２レーザーを用いることができる。
硬化は、例えば、照射強度が０．１〜５００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲で１分〜１０時間照射することにより行うことができる。

（被覆層形成工程）
被覆層形成工程では、硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を中間層２１上に塗布し、その後に熱または光により硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を硬化させて被覆層２２を形成する。硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）として、前述の重合性化合物（ｂ１）を用いることにより、被覆層２２を容易に形成することができる。
被覆層形成工程における硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）の塗布方法は、特に限定されないが、被覆層２２の厚さは中間層２１の厚さに比べて大きくすることが好ましいため、中間層形成工程のような溶剤で溶解したコーティング液を用いた塗布方法ではなく、硬化温度よりも低い温度で加熱して硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を流動させ、これを塗布する方法を用いることが好ましい。

硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を熱により硬化させる場合の硬化温度は、用いる硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を硬化させることができる温度であればよく、その種類によっても異なるが、１００〜２００℃であることが好ましく、１５０〜２００℃であることがより好ましい。硬化温度が１００℃以上であれば、より短時間で硬化反応を行って生産性を向上させることができる。また、硬化温度が２００℃以下であれば、寸法安定性に優れた被覆層２２が得られやすくなる。
硬化反応は、段階的に温度が高くなるように多段階で行ってもよい。硬化反応を多段階で行う場合は、硬化温度は少なくともその最高温度が前記範囲内となるようにすればよい。

硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）として前述の重合性化合物（ｂ１）を用いる場合は、硬化剤を用いずに、加熱によって硬化させることが好ましい。硬化剤を用いない場合の架橋反応の機構は明らかでないが、重合性化合物（ｂ１）中に溶解している酸素がラジカル源となること、重合性化合物（ｂ１）中の構造の一部が熱分解してラジカルを発生すること、重合性化合物（ｂ１）中の側鎖−ＣＦ＝ＣＦ_２基（重合性二重結合）同士の熱カップリング反応等が要因であると考えられる。
また、硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）の硬化反応においては、含フッ素有機過酸化物等の硬化剤を用いてもよい。含フッ素有機化酸化物としては、たとえば、（Ｃ_６Ｆ_５Ｃ（ＣＯ）Ｏ）_２、（（ＣＦ_３）_３Ｏ）_２等が挙げられる。

また、波長１５０〜４００ｎｍの光（紫外線）により硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を硬化させてもよい。この場合は室温でも硬化反応が進行し、熱硬化させたものよりも硬度の高い被覆層２２が得られる。
紫外線の波長は、１５０〜４００ｎｍが好ましく、１９３〜３６５ｎｍがより好ましく、２４８〜３６５ｎｍが特に好ましい。

特に、２５４ｎｍの短波長紫外線を照射する場合は光開始剤を用いなくてもよく、紫外線照射強度に応じて照射時間を調節することにより、硬化物を作成できる。硬化は、例えば、照射強度が０．１〜５００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲で１分〜１０時間照射することにより行うことができる。

なお、２５４ｎｍの短波長紫外線を用いた場合に、光開始剤を用いなくても硬化する機構については明らかではない。しかし、^１９Ｆ−ＮＭＲによる構造解析によれば、硬化物中に、重合性化合物（ｂ１）中の側鎖の−ＣＦ＝ＣＦ_２基同士の熱カップリングで生じるシクロブタン環が存在しないことが確認できた。このことから、重合性化合物（ｂ１）中の−ＣＦ＝ＣＦ_２基の重合が進行していることが示唆される。開始源としては、−ＣＦ＝ＣＦ_２基が光により活性化して、重合性化合物（ｂ１）の末端に存在するＨを引き抜くことによりラジカルが発生すること等が考えられる。

また、光開始剤を用いれば３００〜４００ｎｍの紫外線を照射することにより硬化させることができる。
光開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、ベンゾフェノン、ベンジル等のケトン系の各種の化合物が挙げられる。好ましくは、重合性化合物（ｂ１）との相溶性から、水素の一部がフッ素またはフルオロアルキル基に置換された含フッ素系光開始剤である。

光開始剤の使用量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。光開始剤の使用量が前記範囲にあれば、硬化速度を低下させずに着色の少ない透明な被覆層２２を得ることが容易になる。
以上のような中間層形成工程、被覆層形成工程により、中間層２１と被覆層２２を有する保護膜２０を形成することで、光学素子モジュール１が得られる。

［製造方法（ＩＩ）］
製造方法（ＩＩ）は、以下の工程を有する。
中間層形成工程：非晶質芳香族樹脂（Ａ）を溶剤に溶解したコーティング液を発光素子および電気配線に塗布して中間層を形成する工程。
被覆層形成工程：中間層上に硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を塗布した後、該硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を熱または光により硬化させて非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）を含む被覆層を形成する工程。

以下、本発明の製造方法の実施形態の一例として、図１に例示した光学素子モジュール１を製造する方法について説明する。
モジュール部材１０を作製する方法は特に限定されず、公知の方法により、基板１１上に電極１２ａ、１２ｂ、光学素子１３、ボンディングワイヤ１４、リフレクタ１５を実装して作製すればよい。また、それらが実装された市販のモジュール部材を用いてもよい。

（中間層形成工程）
中間層形成工程では、非晶質芳香族樹脂（Ａ）を溶剤に溶解してコーティング液を調製する。その後、該コーティング液を、凹部１６における発光素子１３に塗布して中間層２１を形成する。該コーティング液の塗布し、乾燥することにより中間層２１を形成することにより、中間層２１を容易に形成することができる。非晶質芳香族樹脂（Ａ）および溶剤は、非晶質芳香族樹脂（Ａ）が溶剤に可溶な組み合わせを用いることが好ましい。

溶剤は製造方法（Ｉ）で挙げたものと同じものが挙げられる。
例えば、非晶質芳香族樹脂（Ａ）としてポリエーテルスルホン樹脂を用いる場合、溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ｏ−クロロフェノール、アニソール、ニトロベンゼン、塩化メチレン、ジクロロエタン等を用いることができる。

（被覆層形成工程）
被覆層形成工程は、製造方法（Ｉ）と同じ工程を行うことができ、好ましい態様も同じである。
なお、予め合成した非晶質芳香族樹脂（Ａ）と、芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）とを共に含む中間層を形成する場合には、プレポリマー（ａ）と、予め合成した非晶質芳香族樹脂（Ａ）とを溶剤に溶解したコーティング液を調製し、該コーティング液を用いて前述の塗布方法で光学素子１３および電極１２ａ、１２ｂに塗布した後、熱、光、電子線等で芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）を硬化させることで中間層２１を形成することができる。

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、本実施例における「部」は質量部を意味する。
［測定方法］
本実施例における中間層および被覆層の厚さ、プレポリマー（ａ）の分子量、芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数の測定は、以下に示す方法により行った。
（中間層および被覆層の厚さ）
以下の実施例に示す銀メッキ銅板上の中間層および被覆層の厚さは、基板との段差を表面粗さ計を用いて測定することにより算出した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に準拠して測定した。なお、中間点ガラス転移温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
なお、芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）以外の非晶質芳香族樹脂（Ａ）のＴｇは、商品に記載のＴｇである。

（熱膨張係数）
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置（セイコー電子社製、ＴＭＡ１２０Ｃ）を用い、１００℃から２００℃まで１０℃／分で昇温することで測定した。

（分子量測定）
芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算の数平均分子量として測定した。キャリア溶媒はテトラヒドロフランを使用した。硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）の分子量も同様に、ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量として、キャリア溶媒としてアサヒクリンＡＫ２２５を用いて測定した。

［実施例１］
（中間層形成工程）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにポリエーテルスルホン（商品名：スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学製、Ｔｇ：２２６℃、熱膨張係数：５５ｐｐｍ／℃）（ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）濃度：２０質量％）を溶解して中間層形成のためのコーティング液を調製した。
得られたコーティング液を銀メッキした銅板上に流延して、窒素ガス雰囲気中にて１００℃で３０分間加熱し、さらに１５０℃で１時間加熱することにより中間層（厚さ約５μｍ）を形成した。このようにして得られた中間層のＴｇは２２６℃、熱膨張係数は５５ｐｐｍ／℃であった。
（被覆層形成工程）
次いで、該中間層上に、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（共重合組成：７０／１２／１８（モル比）、ＰＭＭＡ換算質量平均分子量９６００）からなる、高粘度液状の重合性化合物（ｂ１−１）を塗布した後、１００℃に加熱して皮膜状に展開させ、室温まで冷却してから低圧水銀ランプにより波長２５４ｎｍの紫外線を０．６ｍＷ／ｃｍ^２で１時間照射して硬化させ、厚さ５００μｍの被覆層を形成して保護膜とした。
この保護膜を有する銀メッキ銅板を２００℃のオーブン中に３週間保持した。しかし、被覆層の剥離、および銀メッキや被覆層の変色はほとんど見られなかった。

［実施例２］
（中間層形成工程）
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、およびメカニカルスターラを備えた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（１．０ｇ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（２．４ｇ）、ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）（３１．１ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらフラスコをオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（３．８ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロ−１，３，５−トリフェニルベンゼン（５．０ｇ）をＤＭＡｃ（４５．０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で２４時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約２００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿物をろ過後、該沈殿物を純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（ａ−１）（６．９ｇ）を得た。
得られたプレポリマー（ａ−１）は、架橋性官能基（ｘ）であるビニル基を有し、分子量は５，３００であった。

得られたプレポリマー（ａ−１）を、プレポリマー（ａ−１）濃度が３０質量％となるようにシクロヘキサノンに溶解してコーティング液とした。該コーティング液を孔径０．５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルター（ミリポア社製オムニポアーメンブランフィルター）でろ過した。得られたコーティング液を銀メッキした銅板上にスピンコート法により塗布膜を作成した。スピン条件は１０００ｒｐｍ、３０秒であった。次いで、塗布膜を形成した銀メッキ銅板をホットプレートにより１００℃で９０秒間加熱し、さらに２００℃で９０秒間の加熱処理を行った後、窒素ガス雰囲気下にて２００℃で２時間加熱して硬化させ、厚さ３μｍの中間層を形成した。
得られた中間層の硬化物は、少なくとも３５０℃以下ではＴｇが観測されなかったため、高密度の架橋体が形成されていると考えられる。また、熱膨張係数は７０ｐｐｍ／℃であった。
（被覆層形成工程）
次いで、該中間層上に、前記重合性化合物（ｂ１−１）を塗布し、１００℃で加熱して皮膜状に展開させた後、室温まで冷却してから低圧水銀ランプにより波長２５４ｎｍの紫外線を６ｍＷ／ｃｍ^２で３０分間照射して硬化させた後、さらに１５０℃で３０分間加熱して厚さ３００μｍの被覆層を形成して保護膜とした。
この保護膜を有する銀メッキ銅板を２００℃のオーブン中に３週間保持したところ、被覆層の剥離、および銀メッキや被覆層の変色はほとんど見られなかった。

［比較例１］
液状の前記重合性化合物（ｂ１−１）を銀メッキした銅板上に塗布し、１００℃で加熱して皮膜状に展開させた後、室温まで冷却してから波長２５４ｎｍの紫外線を６ｍＷ／ｃｍ^２で３０分間照射して硬化させた後、さらに１５０℃で３０分間加熱して厚さ３００μｍの硬化皮膜を形成した。
この硬化皮膜を形成した銀メッキ銅板を２００℃のオーブン中に１週間保持したところ、硬化皮膜の周縁部において皮膜直下の銀メッキがわずかに変色した。また、このメッキ銅板を室温まで冷却したところ、硬化皮膜の周縁部で剥離が起きていることが目視で観察された。

［比較例２］
メチルシリケートＭＳ５１（多摩化学工業製）（１０部）、メチルトリエトキシシラン（６部）、アミノプロピルメチルトリメトキシシラン（４部）をエタノール（８０部）に溶解した後、１質量％の酢酸水溶液（１０部）を添加し、室温で１時間放置することによりプライマー液を調製した。銀メッキした銅板を該プライマー液中に浸して引き上げた後、自然乾燥した。さらに１００℃オーブン中で３０分乾燥させて皮膜（厚さ約１μｍ）を形成した。皮膜にクラックは生じなかった。
次いで、液状の前記重合性化合物（ｂ１−１）を塗布し、１００℃で加熱して皮膜状に展開させた後、室温まで冷却してから波長２５４ｎｍの紫外線を６ｍＷ／ｃｍ^２で３０分間照射して硬化させた後、さらに１５０℃で３０分間加熱して厚さ３００μｍの硬化皮膜を形成した。
この硬化皮膜を形成した銀メッキ銅板を２００℃のオーブン中に１週間保持したところ、銀メッキの変色や硬化皮膜の変色はほとんど見られなかった。しかし、オーブン中に保持して３週間経過したところ、非晶質含フッ素重合体の硬化皮膜の周縁部において、皮膜直下の銀メッキがわずかに変色した。また、該銀メッキ銅板を室温まで冷却したところ、硬化皮膜の周縁部で剥離が起きていることが目視で観察された。

以上のように、本発明の中間層と被覆層を有する実施例１および２の保護膜は、オーブンでの保持の３週間経過後の状態が、中間層を有さない比較例１の１週間後の状態と比べてさえ、モジュール部材と保護膜の接着性が維持され、保護膜２０で被覆した銀メッキ部分の保護効果が高かった。
また、実施例１および２の保護膜は、オーブンでの保持の３週間経過後の状態において、シランカップリング剤を用いた比較例２と比べ、モジュール部材１０と保護膜２０の接着性が充分に維持され、保護膜２０で被覆した銀メッキ部分の保護効果が高かった。
これらの結果から、本発明における保護膜は、モジュール部材との初期接着性に優れるばかりでなく、耐熱性も高いため、高温での連続使用においても保護膜の剥離が生じず保護性能も安定であることがわかった。

［実施例３］
次に、発光素子であるＬＥＤ素子上に保護膜を形成して封止して発光素子モジュールを作成し、連続通電して評価を行なった。
（中間層形成工程）
モジュール部材として、図１に例示したような、アルミナ製の基板（基板１１）とアルミナ製のリフレクタ（リフレクタ１５）とにより凹部（凹部１６）が形成され、基板上に回路を形成するＡｇ電極（電極１２ａ、１２ｂ）を有し、発光波長４６０ｎｍのＬＥＤ素子（発光素子１３）が実装され、Ａｇ電極とＬＥＤ素子がボンディングワイヤ１４により接続、導通された表面実装型ＬＥＤモジュール（モジュール部材１０）を用いた。
前記凹部１６に、実施例１で用いたコーティング液（ＰＥＳ濃度１０質量％に希釈）を滴下して、窒素ガス雰囲気中にて１００℃で３０分間加熱し、さらに１５０℃で１時間加熱することによりＬＥＤ素子（発光素子１３）およびＡｇ電極（電極１２ａ、１２ｂ）の表面に厚さ４μｍの中間層２１を形成した。

（被覆層形成工程）
次いで、前記重合性化合物（ｂ１−１）を１００℃に加熱して凹部１６に流し込み、低圧水銀ランプにより波長２５４ｎｍの紫外線を６ｍＷ／ｃｍ^２で３０分間照射して硬化させた後、さらに１５０℃で３０分間加熱して、厚さ１ｍｍの被覆層２２を形成して保護膜２０を作製し、ＬＥＤモジュール１Ａ（発光素子モジュール１）を得た。
得られたＬＥＤモジュール１Ａに、３．４Ｖ、３５０ｍＡで連続通電した。この間に、被覆層２２の硬化した重合性化合物（ｂ１−１）の樹脂表面温度を放射式温度計にて測定したところ８０℃であった。この結果から、ＬＥＤ素子近傍の温度は１００℃を超えていると考えられる。１ヵ月後、保護膜２０およびＡｇ電極を目視で観察したところ、なんら変化は見られなかった。その後、３ヶ月連続通電したが、保護膜２０やＡｇ電極の変色や、保護膜２０の剥離等の変化は見られなかった。

［実施例４］
（中間層形成工程）
実施例３と同じ表面実装型ＬＥＤモジュール（モジュール部材１０、発光波長４６０ｎｍのＬＥＤ素子（発光素子１３）を実装）を用い、凹部１６に、合成例１で得られたプレポリマー（ａ−１）をその濃度が１０質量％となるようにシクロヘキサノンに溶解したコーティング液を滴下して、窒素ガス雰囲気中にて１００℃で３０分加熱し、さらに２００℃まで昇温した後に２時間加熱することによりＬＥＤ素子（発光素子１３）およびＡｇ電極（電極１２ａ、１２ｂ）の表面に厚さ４μｍの中間層２１を形成した。

（被覆層形成工程）
次いで、前記重合性化合物（ｂ１−１）を１００℃に加熱して凹部１６に流し込み、低圧水銀ランプにより波長２５４ｎｍの紫外線を６ｍＷ／ｃｍ^２で３０分間照射して硬化させ、厚さ１ｍｍの被覆層２２を形成して保護膜２０を作製し、ＬＥＤモジュール１Ｂ（発光素子モジュール１）を得た。
得られたＬＥＤモジュール１Ｂに、３．４Ｖ、３５０ｍＡで連続通電した。この間に、被覆層２２の硬化した重合性化合物（ｂ−１）の樹脂表面温度を放射式温度計にて測定したところ８０℃であった。この結果から、ＬＥＤ素子近傍の温度は１００℃を超えていると考えられる。１ヵ月後、保護膜２０およびＡｇ電極を目視で観察したところ、なんら変化は見られなかった。その後、３ヶ月連続通電したが、保護膜２０やＡｇ電極の変色や、保護膜２０の剥離等の変化は見られなかった。

本発明の発光素子モジュールは、省エネルギー高効率照明光源として使用される白色ＬＥＤ、その他の各種の発光素子に対し使用される。
なお、２００８年１２月２４日に出願された日本特許出願２００８−３２７５３３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１ 発光素子モジュール、 １１ 基板、 １２ａ、１２ｂ 電極、 １３ 発光素子、 １４ ボンディングワイヤ、 １５ リフレクタ、 ２０ 保護膜、 ２１ 中間層、 ２２ 被覆層。

Claims (11)

1. 発光素子および該発光素子に通電するための電気配線を備え、前記発光素子および前記電気配線が保護膜で被覆された発光素子モジュールであって、
   前記保護膜が前記発光素子に接する中間層と、該中間層上に形成される被覆層とを有し、前記中間層が主鎖に芳香環を有する非晶質芳香族樹脂（Ａ）を含み、前記被覆層が芳香環を有さない硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を硬化させた非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする発光素子モジュール。
2. 前記非晶質芳香族樹脂（Ａ）が芳香族系含フッ素樹脂である、請求項１に記載の発光素子モジュール。
3. 前記非晶質芳香族樹脂（Ａ）がポリエーテルスルホン樹脂である、請求項１に記載の発光素子モジュール。
4. 前記非晶質芳香族樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１５０℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子モジュール。
5. 前記非晶質芳香族樹脂（Ａ）の熱膨張係数が２０〜１００ｐｐｍ／℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の発光素子モジュール。
6. 前記非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が−５０〜１００℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の発光素子モジュール。
7. 前記非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）の熱膨張係数が１００〜２００ｐｐｍ／℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の発光素子モジュール。
8. 前記中間層中の前記非晶質芳香族樹脂（Ａ）の含有量は７０質量％超である、請求項１〜７のいずれかに記載の発光素子モジュール。
9. 発光素子および該発光素子に通電するための電気配線を備え、前記発光素子および前記電気配線が保護膜で被覆された発光素子モジュールの製造方法であって、
   架橋性官能基（ｘ）を有するプレポリマー（ａ）を溶剤に溶解したコーティング液を前記発光素子および前記電気配線に塗布した後、前記プレポリマー（ａ）を硬化させ、主鎖に芳香環を有する芳香族系含フッ素樹脂（Ａ１）を含む中間層を形成する中間層形成工程と、
   前記中間層上に、芳香環を有さない硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を塗布した後、該硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を熱または光により硬化させて非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、
   を有する発光素子モジュールの製造方法。
10. 発光素子および該発光素子に通電するための電気配線を備え、前記発光素子および前記電気配線が保護膜で被覆された発光素子モジュールの製造方法であって、
    主鎖に芳香環を有する非晶質芳香族樹脂（Ａ）を溶剤に溶解したコーティング液を前記発光素子および前記電気配線に塗布して中間層を形成する中間層形成工程と、
    前記中間層上に、芳香環を有さない硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を塗布した後、該硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）を熱または光により硬化させて非晶質含フッ素樹脂（Ｂ）を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、
    を有する発光素子モジュールの製造方法。
11. 前記硬化性非晶質含フッ素重合体（ｂ）が、重合性二重結合を有する重合性化合物（ｂ１）を含む、請求項９または１０に記載の発光素子モジュールの製造方法。

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