KR20140110931A - 발광 소자 및 발광 소자 형성용 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1 전극과 발광층과 제2 전극과 제1 수지층을 구비하는 발광 소자이며, 상기 제1 전극과 상기 발광층과 상기 제2 전극이 이 순서대로 적층되어 이루어지고, 상기 제1 수지층은 (a) 상기 제1 전극의, 상기 발광층이 형성된 측과는 반대측, 및 (b) 상기 제2 전극의, 상기 발광층이 형성된 측과는 반대측 중 적어도 한쪽에 형성되어 있고, 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 170℃ 이상인 수지와, 평균 입자 직경이 0.1㎛ 내지 5㎛인 입자 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특정한 수지층을 갖는 발광 소자 및 상기 수지층을 형성하기 위한 발광 소자 형성용 수지 조성물에 관한 것이다.
발광 소자는 투명 기판의 표면에 투명 양전극층, 발광 재료층 및 음전극층이 이 순서대로 적층된 기본 구성을 갖는다. 예를 들어 유기 전계 발광 소자는 그의 양전극층으로부터 정공을, 그의 음전극층으로부터 전자를, 유기 재료를 포함하는 발광 재료층의 내부에 주입하고, 발광 재료층의 내부에서 정공과 전자를 재결합시킴으로써 여기자(엑시톤)를 생성시키고, 이 여기자가 실활될 때의 광의 방출(형광, 인광)에 의해 발광하는 발광 소자이며, 이 발광 재료층에서 발생한 광은 투명 기판의 측으로부터 발광 소자의 외부로 취출된다.
특허문헌 1에는 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 고굴절률 수지를 이용한 고굴절률층을 갖는 발광 소자가 개시되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 발광 소자에 의하면, 투명 기판의 측으로부터 어느 정도 효율적으로 발광 재료층에서 발생한 광을 취출할 수 있다. 그러나, 발광 재료층이 발하는 광에 의해 폴리에테르술폰 수지나 폴리에테르이미드 수지 등의 고굴절률 수지가 열화된다는 문제가 있다.
따라서 본 발명은 광의 취출 효율이 우수한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 포함하며, 특정한 입자 직경을 갖는 입자를 포함하는 수지층을 구비한 발광 소자에 의하면, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [7]을 제공하는 것이다.
[1] 제1 전극과 발광층과 제2 전극과 제1 수지층을 구비하는 발광 소자이며, 상기 제1 전극과 상기 발광층과 상기 제2 전극이 이 순서대로 적층되어 이루어지고, 상기 제1 수지층은
(a) 상기 제1 전극의, 상기 발광층이 형성된 측과는 반대측, 및
(b) 상기 제2 전극의, 상기 발광층이 형성된 측과는 반대측
중 적어도 한쪽에 형성되어 있고,
시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 170℃ 이상인 수지와, 평균 입자 직경이 0.1㎛ 내지 5㎛인 입자 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
[2] 상기 제1 수지층이 평균 입자 직경이 1nm 이상 100nm 미만인 금속 산화물 미립자 (B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 발광 소자.
[3] 제2 수지층을 더 구비하는 발광 소자이며, 상기 제2 수지층은
(c) 상기 제1 전극의, 상기 발광층이 형성된 측과는 반대측, 및
(d) 상기 제2 전극의, 상기 발광층이 형성된 측과는 반대측
중 적어도 한쪽에 형성되어 있고,
시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 170℃ 이상인 수지를 포함하고, 파장 632.8nm의 광을 이용하여 측정한 굴절률이 1.60 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 발광 소자.
[4] 상기 제2 수지층은
(c) 상기 제1 전극과 상기 제1 수지층 사이, 및
(d) 상기 제2 전극과 상기 제1 수지층 사이
중 적어도 한쪽에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 발광 소자.
[5] 상기 발광 소자가 유기 전계 발광 소자인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자의 제1 수지층을 형성하기 위한 발광 소자 형성용 수지 조성물.
[7] [3] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자의 제2 수지층을 형성하기 위한 발광 소자 형성용 수지 조성물.
본 발명의 발광 소자는 광의 취출 효율이 우수하다. 또한, 본 발명의 발광 소자는 내구성도 우수하기 때문에, 엄격한 사용 조건하에서도 장기간에 걸쳐 성능을 저하시키지 않고 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 발광 소자의 실시 형태예 1을 개념적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 발광 소자의 실시 형태예 2를 개념적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 발광 소자의 실시 형태예 3을 개념적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 발광 소자의 실시 형태예 2를 개념적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 발광 소자의 실시 형태예 3을 개념적으로 도시하는 단면도이다.
≪발광 소자≫
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 발광 소자의 다양한 실시 형태예를 설명하는데, 제1 전극과 발광층과 제2 전극과 제1 수지층을 구비하는 발광 소자이며, 상기 제1 전극과 상기 발광층과 상기 제2 전극이 이 순서대로 적층되어 이루어지고, 상기 제1 수지층이 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 170℃ 이상인 수지(이하 「중합체 (Ⅰ)」이라고도 함)와 평균 입자 직경이 0.1㎛ 내지 5㎛인 입자 (A)를 포함하며,
(a) 상기 제1 전극의, 상기 발광층이 형성된 측과는 반대측, 및
(b) 상기 제2 전극의, 상기 발광층이 형성된 측과는 반대측
중 적어도 한쪽에 형성되어 있는 발광 소자인 한 특별히 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 발광 소자의 실시 형태예 1인 발광 소자(10)를 나타낸다. 발광 소자(10)는 기판(11), 제1 전극(13), 발광층(15), 제2 전극(17) 및 제1 수지층(18)이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는다. 즉, 제1 수지층(18)은 제2 전극(17)의 발광층(15)이 형성된 측과는 반대측의 면에 형성된다.
제2 전극(17)은 투과형 전극인 것이 바람직하고, 이 경우, 발광층(15)에서 발생한 광은 제2 전극(17) 및 제1 수지층(18)을 통과하여 발광 소자(10)의 외부로 취출될 수 있다.
본 발명의 발광 소자는 제1 수지층(18)을 구비하고 있기 때문에, 발광층(15)에서 발생한 광이 제2 전극(17)을 통과하여 공기 중에 진입할 때에 광의 굴절에 의해 발광 소자의 외부로 취출되는 효율을 높일 수 있다.
발광 소자(10)는 제2 전극(17)의 굴절률, 제1 수지층(18)의 굴절률, 공기의 굴절률(약 1.0)이 이 순서대로 작아지는 발광 소자인 것이 바람직하다. 또한, 제2 전극(17)과 제1 수지층(18)의 굴절률의 차, 제1 수지층(18)과 공기의 굴절률의 차가 작은 것이 바람직하다. 제2 전극, 제1 수지층 및 공기의 굴절률이 이러한 관계에 있으면, 발광층(15)에서 발생한 광이 발광 소자(10)의 외부로 취출되는 공정에서, 제2 전극(17)과 제1 수지층(18)의 계면 및 제1 수지층(18)과 공기의 계면에서 전반사되기 어려워지기 때문에 광의 취출 효율이 높아진다고 생각된다.
도 1 중, 제1 수지층(18)은 제2 전극(17)의 한 면에 접촉하여 형성된 것으로서 도시되어 있지만, 제1 수지층(18)과 제2 전극(17) 사이에는 필요에 따라 다양한 층이 더 형성되어 있을 수도 있다.
또한, 기판(11)의 제1 전극(13)이 형성된 측과는 반대측, 기판(11)과 제1 전극(13) 사이, 제1 전극(13)과 발광층(15) 사이, 발광층(15)과 제2 전극(17) 사이, 제1 수지층(18)의 제2 전극(17)이 형성된 측과는 반대측에도 필요에 따라 다양한 층이 형성되어 있을 수도 있다.
이러한 다양한 층으로서, 광의 취출 효율이 보다 높은 발광 소자를 얻는 등의 점에서, 발광 소자(15)로부터 제1 수지층(18)을 거쳐 발광 소자(10)의 외부로 감에 따라 굴절률이 작아지도록 하기 위해서, 제2 전극(17)과 제1 수지층(18) 사이 및/또는 제1 수지층(18)의 제2 전극(17)이 형성된 측과는 반대측에, 제2 수지층이나 제3 수지층 등의 층을 형성할 수도 있다.
또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만, 발광 소자(10)의 밀봉을 위한 공지된 밀봉층이 더 형성되어 있을 수도 있고, 다양한 변형예가 가능하다.
도 2는 본 발명의 발광 소자의 실시 형태예 2인 발광 소자(20)를 나타낸다.
발광 소자(20)는 기판(21), 제1 수지층(28), 제1 전극(23), 발광층(25) 및 제2 전극(27)이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는다. 즉, 제1 수지층(28)은 제1 전극(23)의 발광층(25)이 형성된 면과는 반대측의 면에 형성된다.
제1 전극(23)은 투과형 전극인 것이 바람직하고, 이 경우 발광층(25)에서 발생한 광은 제1 전극(23), 제1 수지층(28) 및 기판(21)을 통과하여 발광 소자(20)의 외부로 취출될 수 있다.
발광 소자(20)의 변형예는 상술한 바와 마찬가지이다.
발광 소자(20)는 제1 전극(23)의 굴절률, 제1 수지층(28)의 굴절률, 기판(21)의 굴절률, 공기의 굴절률(약 1.0)이 이 순서대로 작아지는 발광 소자인 것이 바람직하다.
또한, 발광 소자(20)의 광의 취출 효율을 고려하면 상기 기판(21)으로서는 굴절률이 제1 수지층(28)보다 작은 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판인 것이 바람직하다.
발광 소자(20)는 제1 수지층(28)을 갖기 때문에, 발광층(25)에서 발생한 광을 광의 굴절에 의해 효과적으로 외부로 취출할 수 있어, 광의 취출 효율이 높은 발광 소자가 된다.
도 3은 본 발명의 발광 소자의 실시 형태예 3인 발광 소자(30)를 나타낸다.
발광 소자(30)는 기판(31), 제1 또는 제2 수지층(38), 제1 전극(33), 발광층(35), 제2 전극(37) 및 제1 또는 제2 수지층(39)이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는다. 즉, 수지층(38)은 제1 전극(33)의 발광층이 형성된 면과는 반대측의 면에 형성되어 있고, 수지층(39)은 제2 전극(37)의 발광층이 형성된 면과는 반대측의 면에 형성된다. 단, 상기 수지층(38 및 39) 중 적어도 한쪽은 제1 수지층이다. 또한, 상기 수지층(38 및 39)은 양자 모두 제1 수지층일 수도 있다.
제1 전극(33) 및 제2 전극(37)은 투과형 전극인 것이 바람직하고, 이 경우 발광층(35)에서 발생한 광은 제1 전극(33) 및 제2 전극(37)을 통과한 후, 각각 수지층(38) 및 수지층(39)을 통과하여 발광 소자(30)의 외부로 취출될 수 있다.
발광 소자(30)의 변형예는 상술한 바와 마찬가지이다.
발광 소자(30)는 제2 전극(37)의 굴절률, 수지층(39)의 굴절률, 공기의 굴절률(약 1.0)이 이 순서대로 작아지고, 제1 전극(33)의 굴절률, 수지층(38)의 굴절률, 기판(31)의 굴절률, 공기의 굴절률(약 1.0)이 이 순서대로 작아지는 발광 소자인 것이 바람직하다.
또한, 발광 소자(30)의 광의 취출 효율을 고려하면 상기 기판(31)로서는 굴절률이 수지층(38)보다 작은 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판인 것이 바람직하다.
발광 소자(20)는 수지층(38) 및 수지층(39)을 갖기 때문에, 발광층(35)에서 발생한 광을 광의 굴절에 의해 효과적으로 외부로 취출할 수 있어, 광의 취출 효율이 높은 발광 소자가 된다.
<기판>
상기 기판으로서는 일반적인 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있지만, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다.
<제1 전극>
상기 제1 전극은 제1 전극 형성용 물질을 이용하여 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 기판의 상면 등에 제조할 수 있다. 투과형 전극을 형성하는 경우에는 제1 전극 형성용 물질로서, 투명하며 도전성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 이용할 수 있다.
또한, 반사형 전극을 형성하는 경우에는 제1 전극 형성용 물질로서 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 이용할 수 있다. 제1 전극의 두께는 원하는 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
<발광층>
상기 발광층은 전계가 인가됨으로써 발광 현상을 나타내는 물질에 의해 성막된 것이 바람직하다. 이러한 물질로서는 활성화 황화아연 ZnS:X(단, X는 Mn, Tb, Cu, Sm 등의 활성화 원소임), CaS:Eu, SrS:Ce, SrGa2S4:Ce, CaGa2S4:Ce, CaS:Pb, BaAl2S4:Eu 등의 무기 전계 발광(EL) 물질, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체, 방향족 아민류, 안트라센 단결정 등의 저분자 색소계 유기 EL 물질, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르바졸 등의 공액 고분자계의 유기 EL 물질 등, 종래부터 사용되고 있는 EL 물질을 이용할 수 있다.
이들 중에서도 제1 수지층은 중합체 (Ⅰ)을 포함하기 때문에, 발광층은 유기 EL 물질을 이용하여 형성되는 층인 것이 바람직하다. 이와 같이 발광층이 유기 EL 물질을 이용하여 형성되는 층인 경우, 유기 EL 소자가 얻어진다. 발광층의 두께는 통상 10 내지 1000nm, 바람직하게는 30 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 200nm이다. 발광층은 증착이나 스퍼터링 등의 진공 성막 공정 또는 클로로포름 등을 용매로 하는 도포 공정에 의해 형성할 수 있다.
<제2 전극>
상기 제2 전극은 제2 전극 형성용 물질을 이용하여 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 제조할 수 있다. 제2 전극 형성용 물질로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 들 수 있다.
이들 물질로 박막을 형성함으로써 투과형 전극을 얻을 수 있다. 또한, ITO, IZO를 포함하여 이루어지는 투과형 전극일 수도 있다. 제2 전극의 두께는 원하는 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
상기 제2 전극은 전자 주입 전극인 캐소드인 것이 바람직하다.
<제1 수지층>
상기 제1 수지층은 적어도 중합체 (Ⅰ), 평균 입자 직경이 0.1㎛ 내지 5㎛인 입자 (A) 및 유기 용매(이하 「특정 용매」라고도 함)를 함유하는 발광 소자 형성용 수지 조성물로 형성되는 층인 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자는 상기 제1 수지층을 포함하기 때문에 광의 취출 효율이 우수한 발광 소자가 된다.
이러한 제1 수지층은 본 발명의 발광 소자 중에 2층 이상 포함되어 있을 수도 있다. 이 경우, 동일한 조성을 포함하는 제1 수지층이 본 발명의 발광 소자 중에 2층 이상 포함되어 있을 수도 있고, 상이한 조성의 제1 수지층이 본 발명의 발광 소자 중에 2층 이상 포함되어 있을 수도 있다.
[유리 전이 온도(Tg)가 170℃ 이상인 수지(중합체 (Ⅰ))]
상기 중합체 (Ⅰ)은 방향족 폴리에테르계 중합체(이하 「중합체 (Ⅱ)」라고도 함) 및 폴리이미드계 중합체와 같은 열가소성 수지, 및 실리콘계, 에폭시계, 아크릴계, 시아노아크릴레이트계, 에폭시계 아크릴레이트와 같은 열경화성 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 열가소성 수지인 후술하는 중합체 (Ⅲ)을 이용함으로써 성막성이 우수한 수지 조성물이 얻어지고, 광의 취출 효율 및 내열성 등이 양호한 균형으로 우수한 발광 소자가 얻어진다.
중합체 (Ⅰ)은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[중합체 (Ⅰ)]
상기 중합체 (Ⅰ)로서는 시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 170 내지 350℃인 중합체이고, 바람직하게는 240 내지 330℃, 보다 바람직하게는 250 내지 300℃이다.
상기 중합체 (Ⅰ)의 유리 전이 온도는 예를 들어 Rigaku사 제조 8230형 DSC 측정 장치(승온 속도 20℃/분)를 이용하여 측정된다.
이러한 중합체 (Ⅰ)을 포함하는 수지층은 내열성, 역학적 강도 및 전기적 특성 등이 양호한 균형으로 우수하다.
상기 중합체 (Ⅱ)는 주쇄에 에테르 결합을 형성하는 반응에 의해 얻어지는 중합체이고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위(이하 「구조 단위 (1)」이라고도 함) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하 「구조 단위 (2)」라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (ⅰ)을 갖는 중합체(이하 「중합체 (Ⅲ)」이라고도 함)인 것이 바람직하다. 중합체가 구조 단위 (ⅰ)을 가짐으로써 유리 전이 온도가 상기 범위에 있는 방향족 폴리에테르계 중합체가 된다. 이러한 중합체 (Ⅲ)을 포함하는 수지층은 내열성, 전기적 특성 및 투명성이 우수하고, 높은 굴절률을 갖는다. 또한, 수지층이 중합체 (Ⅲ)을 포함하면 광의 취출 효율 및 내구성이 우수한 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합체 (Ⅱ), 특히 중합체 (Ⅲ)은 폴리에테르술폰 수지나 폴리에테르이미드 수지 등과 비교하여 가시 영역에서의 광의 흡수가 적기 때문에 가시광에 의한 수지의 열화가 일어나기 어렵다. 그 때문에, 상기 중합체 (Ⅱ), 특히 중합체 (Ⅲ)을 포함하는 수지층을 구비하는 발광 소자는 특히 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다.
<화학식 (1)>
상기 화학식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타낸다. a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 및 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-헵틸기를 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 8의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기의 결합 부위는 지환 상의 어느 탄소여도 된다.
상기 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기의 결합 부위는 방향족환 상의 어느 탄소여도 된다.
산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 그 중에서도 에테르 결합, 카르보닐기 또는 에스테르 결합과 탄화수소기를 포함하는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기 등을 바람직하게 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐옥시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 및 메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 카르보닐기를 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 탄소수 2 내지 12의 아실기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 이소프로피오닐기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 이소프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 시아노기, 이미다졸기, 트리아졸기, 벤즈이미다졸 기 및 벤즈 트리아졸기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 옥사졸기, 옥사디아졸기, 벤즈옥사졸기 및 벤즈옥사디아졸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)에 있어서의 R1 내지 R4로서는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
<화학식 (2)>
상기 화학식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이고, Y는 단결합, -SO2- 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R7은 시아노기가 아니다. g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0이다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기와 마찬가지의 유기기 등을 들 수 있다.
상기 중합체 (Ⅲ)은 상기 구조 단위 (1)과 상기 구조 단위 (2)의 몰비(단, 양자(구조 단위(1)＋구조 단위(2))의 합계는 100임)가 광학 특성, 내열성 및 역학적 특성 등이 우수한 중합체가 되는 등의 점에서, 구조 단위 (1):구조 단위 (2)=50:50 내지 100:0인 것이 바람직하고, 구조 단위 (1):구조 단위 (2)=70:30 내지 100:0인 것이 보다 바람직하고, 구조 단위 (1):구조 단위 (2)=80:20 내지 100:0인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 역학적 특성이란 중합체의 인장 강도, 파단 신도 및 인장 탄성률 등의 성질을 말한다.
또한, 상기 중합체 (Ⅲ)은 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (ⅱ)를 더 가질 수도 있다. 상기 중합체 (Ⅲ)이 이러한 구조 단위 (ⅱ)를 가지면, 상기 중합체 (Ⅲ)을 갖는 조성물로부터 얻어지는 수지층의 역학적 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
<화학식 (3)>
상기 화학식 (3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0이다.
탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는 상기 화학식 (1)에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기와 마찬가지의 유기기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기로서는 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기, 및 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 유기기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 이소프로필리덴기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 및 헵타메틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기; 시클로부테닐렌기, 시클로펜테닐렌기 및 시클로헥세닐렌기 등의 시클로알케닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 2가의 할로겐화 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 2가의 할로겐화 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 할로겐화 탄화수소기로서는 디플루오로메틸렌기, 디클로로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 테트라클로로에틸렌기, 헥사플루오로트리메틸렌기, 헥사클로로트리메틸렌기, 헥사플루오로이소프로필리덴기 및 헥사클로로이소프로필리덴기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 12의 2가의 할로겐화 지환식 탄화수소기로서는, 상기 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기에서 예시한 기의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 2가의 할로겐화 방향족 탄화수소기로서는, 상기 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기에서 예시한 기의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 유기기로서는, 수소 원자 및 탄소 원자와, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있고, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합과 탄화수소기를 갖는 총 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 유기기로서는, 구체적으로 산소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기에서 예시한 기의 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (3)에 있어서의 Z로서는 단결합, -O-, -SO2-, >C=O 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 2가의 할로겐화 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
<화학식 (4)>
상기 화학식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이고, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의이다. 또한, m이 0일 때, R7은 시아노기가 아니다.
상기 중합체 (Ⅲ)은 상기 구조 단위 (ⅰ)과 상기 구조 단위 (ⅱ)의 몰비(단, 양자((ⅰ)＋(ⅱ))의 합계는 100임)가 광학 특성, 내열성 및 역학적 특성 등이 우수한 중합체가 되는 등의 점에서 (ⅰ):(ⅱ)=50:50 내지 100:0인 것이 바람직하고, (ⅰ):(ⅱ)=70:30 내지 100:0인 것이 보다 바람직하고, (ⅰ):(ⅱ)=80:20 내지 100:0인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 역학적 특성이란 중합체의 인장 강도, 파단 신도 및 인장 탄성률 등의 성질을 말한다.
상기 중합체 (Ⅲ)은 광학 특성, 내열성 및 역학적 특성 등이 우수한 중합체가 되는 등의 점에서, 상기 구조 단위 (ⅰ) 및 상기 구조 단위 (ⅱ)를 전체 구조 단위 중 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 전체 구조 단위 중 95몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체 (Ⅲ)은 예를 들어 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (5)」라고도 함) 및 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (7)」이라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 성분(이하 「(A) 성분」이라고도 함) 과, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물을 포함하는 성분(이하 「(B) 성분」이라고도 함)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
<화학식 (5)>
상기 화학식 (5) 중, X는 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, 불소 원자가 바람직하다.
<화학식 (7)>
상기 화학식 (7) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이고, X는 독립적으로 상기 화학식 (5) 중의 X와 동의이다. 단, m이 0일 때, R7은 시아노기가 아니다.
<화학식 (6)>
상기 화학식 (6) 중, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또한, 화학식 (6) 중 R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이다.
상기 화합물 (5)로서는 구체적으로 2,6-디플루오로벤조니트릴(DFBN), 2,5-디플루오로벤조니트릴, 2,4-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,5-디클로로벤조니트릴, 2,4-디클로로벤조니트릴 및 이들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 특히, 반응성 및 경제성 등의 관점에서 2,6-디플루오로벤조니트릴 및 2,6-디클로로벤조니트릴이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (6)」이라고도 함)로서는 구체적으로 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(BPFL), 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌 및 이들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 상술한 화합물 중에서도 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 화합물 (7)로서는 구체적으로 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디플루오로디페닐술폰(DFDS), 2,4'-디플루오로벤조페논, 2,4'-디플루오로디페닐술폰, 2,2'-디플루오로벤조페논, 2,2'-디플루오로디페닐술폰, 3,3'-디니트로-4,4'-디플루오로벤조페논, 3,3'-디니트로-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 2,4'-디클로로벤조페논, 2,4'-디클로로디페닐술폰, 2,2'-디클로로벤조페논, 2,2'-디클로로디페닐술폰, 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로벤조페논 및 3,3'-디니트로-4,4'-디클로로디페닐술폰 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디플루오로디페닐술폰이 바람직하다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
화합물 (5) 및 화합물 (7)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물은 (A) 성분 100몰% 중에 80몰% 내지 100몰% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 90몰% 내지 100몰% 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, (B) 성분은 필요에 따라 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 화합물 (6)은 (B) 성분 100몰% 중에 50몰% 내지 100몰% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 80몰% 내지 100몰% 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 내지 100몰% 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
<화학식 (8)>
상기 화학식 (8) 중, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의이고, Ra는 각각 독립적으로 상기 화학식 (6) 중의 Ra와 동의이다.
상기 화학식 (8)로 표시되는 화합물로서는 히드로퀴논, 레조르시놀, 2-페닐히드로퀴논, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디히드록시벤조페논, 1,1'-비-2-나프톨, 1,1'-비-4-나프톨, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 이들의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 상술한 화합물 중에서도 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이 바람직하고, 반응성 및 역학적 특성의 관점에서 4,4'-비페놀이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 중합체 (Ⅲ)은 보다 구체적으로 이하에 나타내는 방법 (Ⅰ')로 합성할 수 있다.
방법 (Ⅰ'):
(B) 성분을 유기 용매 중에서 알칼리 금속 화합물과 반응시켜 (B) 성분(화합물 (6) 및/또는 화합물 (8) 등)의 알칼리 금속염을 얻은 후에, 얻어진 알칼리 금속염과 (A) 성분을 반응시킨다. 또한, (B) 성분과 알칼리 금속 화합물의 반응을 (A) 성분의 존재하에서 행함으로써, (B) 성분의 알칼리 금속염과 (A) 성분을 반응시킬 수도 있다.
반응에 사용하는 알칼리 금속 화합물로서는 리튬, 칼륨 및 나트륨 등의 알칼리 금속; 수소화리튬, 수소화칼륨 및 수소화나트륨 등의 수소화 알칼리 금속; 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등의 수산화 알칼리 금속; 탄산리튬, 탄산칼륨 및 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소칼륨 및 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
알칼리 금속 화합물은 상기 (B) 성분 중의 모든 -O-Ra에 대하여, 알칼리 금속 화합물 중의 금속 원자의 양이 통상 1 내지 3배 당량, 바람직하게는 1.1 내지 2배 당량, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.5배 당량이 되는 양으로 사용된다.
또한, 반응에 사용하는 유기 용매로서는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 술포란, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰, 디페닐에테르, 벤조페논, 디알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4) 및 트리알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, 디페닐술폰 및 디메틸술폭시드 등의 유전율이 높은 극성 유기 용매가 특히 바람직하게 이용된다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 반응시에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등의 물과 공비하는 용매를 더 이용할 수도 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
(A) 성분과 (B) 성분의 사용 비율은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100몰%로 한 경우에, (A) 성분이 바람직하게는 45몰% 이상 55몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이상 52몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50몰% 초과 52몰% 이하이고, (B) 성분이 바람직하게는 45몰% 이상 55몰% 이하, 보다 바람직하게는 48몰% 이상 50몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 48몰% 이상 50몰% 미만이다.
또한, 반응 온도는 바람직하게는 60 내지 250℃, 보다 바람직하게는 80 내지 200℃의 범위이다. 반응 시간은 바람직하게는 15분 내지 100시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 24시간의 범위이다.
상기 중합체 (Ⅱ)는 TOSOH 제조 HLC-8220형 GPC 장치(칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: 테트라히드로푸란(이하 「THF」라고도 함))로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 300,000이다.
상기 중합체 (Ⅱ)는 열중량 분석법(TGA)으로 측정한 열분해 온도가 바람직하게는 450℃ 이상, 보다 바람직하게는 475℃ 이상, 더욱 바람직하게는 490℃ 이상이다.
상기 발광 소자 형성용 수지 조성물로서는 상기한 방법 (Ｉ')로 얻어진 중합체 (Ⅲ)과 유기 용매의 혼합물을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 반응에 사용된 유기 용매는 특정 용매이다.
또한, 상기 조성물은 상기한 방법으로 얻어진 중합체 (Ⅲ)과 유기 용매의 혼합물로부터 중합체 (Ⅲ)을 고체분으로서 단리(정제)한 후, 특정 용매에 재용해시켜 제조할 수도 있다.
상기 중합체 (Ⅲ)을 고체분으로서 단리(정제)하는 방법은 예를 들어 메탄올 등의 중합체의 빈용매에 중합체를 재침전시키고, 그 후 여과하고, 계속해서 여과물을 감압 건조시키는 것 등에 의해 행할 수 있다.
상기 중합체 (Ⅲ)을 재용해시키는 특정 용매로서는 상기 중합체 (Ⅲ)을 용이하게 용해시키는 것이 바람직하게 선택된다. 예를 들어 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤이 바람직하게 이용되고, 도공성, 경제성의 관점에서 바람직하게는 염화메틸렌, 시클로헥사논, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하게 사용된다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 도공시의 건조성이나 균일성, 표면 평활성 등의 향상을 목표로 하여, 그 외의 특정 용매, 예를 들어 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매로부터 선택되는 1종으로 또는 2종 이상의 용매를 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 대기압 하(1,013hPa)에서의 비점이 40 내지 250℃, 나아가서는 50 내지 150℃의 범위 내에 있는 유기 용매가 바람직하고, 중합체 (Ⅲ)을 균일하게 용해, 분산시킬 수 있는 범위에서 이용되는 것이 바람직하다.
이들 그 외의 특정 용매의 바람직한 예로서는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 락트산에틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 특정 용매는 중합체 (Ⅲ) 이외의 중합체 (Ⅰ)을 포함하는 발광 소자 형성용 수지 조성물에도 바람직하게 이용된다.
[에폭시계 수지]
상기 에폭시계 수지를 포함하는 수지층은 내열성, 역학적 강도 및 접착성 등이 양호한 균형으로 우수하다. 이러한 에폭시계 수지를 포함하는 수지층은 에폭시 화합물 및 상기 에폭시 화합물을 경화시킬 수 있는 화합물(이하 「경화제」라고도 함)을 포함하는 발광 소자 형성용 수지 조성물을 이용함으로써 형성할 수 있다.
에폭시 화합물로서 구체적으로는 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 에폭시 화합물; 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시화 테트라벤질알코올, 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 락톤 변성 에폭시화 테트라히드로벤질알코올, 시클로헥센옥시드, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르 등의 지환식 에폭시 화합물류; 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 화합물; 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 할로겐화 에폭시 화합물; 테트라글리시딜아미노페닐메탄 등의 글리시딜아민형 에폭시 화합물 및 9,9-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 경화제로서는 구체적으로 지방족 아민, 방향족 아민, 변성 아민과 같은 아민류, 폴리아미드 수지, 3급 아민, 2급 아민, 이미다졸류, 머캅탄류, 산 무수물류, 3불화붕소아민 착체, 디시안아미드 및 유기산 히드라지드 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
에폭시계 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 170 내지 350℃이고, 더욱 바람직하게는 175 내지 300℃이다. 유리 전이 온도는 예를 들어 Rigaku사 제조 8230형 DSC 측정 장치(승온 속도 20℃/분)를 이용하여 측정된다.
이러한 유리 전이 온도를 갖는 에폭시계 수지로서는, 에폭시 화합물로서 노볼락형 에폭시 화합물 또는 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물, 경화제로서는 산 무수물류의 조합을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 발광 소자 형성용 수지 조성물 중의 중합체 (Ⅰ)의 농도는 해당 중합체의 분자량에 따라 다르지만, 통상 1 내지 40질량%, 바람직하게는 5 내지 25질량%이다. 조성물 중의 중합체 (Ⅰ)의 농도가 상기 범위에 있으면, 후막화가 가능하고, 핀 홀이 발생하기 어렵고, 표면 평활성이 우수한 수지층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 발광 소자 형성용 수지 조성물의 점도는 중합체 (Ⅰ)의 분자량이나 농도에 따라 다르지만, 바람직하게는 50 내지 100,000mPa·s, 보다 바람직하게는 500 내지 50,000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 20,000mPa·s이다. 조성물의 점도가 상기 범위에 있으면, 수지층 형성 내의 조성물의 체류성이 우수하고, 두께의 조정이 용이하기 때문에 수지층의 성형이 용이하다.
[입자 (A)]
상기 수지층은 평균 입자 직경이 0.1㎛ 내지 5㎛인 입자 (A)를 포함한다. 그 때문에, 상기 수지층에 광 확산 기능을 부여하는 것이 가능하게 되고, 또한 광의 취출 효율을 높일 수 있다.
입자 (A)의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.2 내지 3㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2㎛이다.
또한, 상기 평균 입자 직경은 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입자 분포 측정 장치로 측정할 수 있다.
입자 (A)는 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
여기서 광 확산 기능을 부여하기 위해서는 입자 (A)와 상기 중합체 (Ⅰ)의 굴절률 차가 큰 입자를 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 입자로서는 고굴절률을 갖는 입자 또는 저굴절률을 갖는 입자를 들 수 있다.
고굴절률을 갖는 입자로서는 하기 금속 산화물 입자 (B)로서 예시한 입자와 마찬가지의 입자 등(단, 평균 입자 직경은 상기 범위임)을 이용할 수 있다. 또한, 저굴절률을 갖는 입자는 25℃에서의 파장 632.8nm의 광의 굴절률이 바람직하게는 1.55 이하, 보다 바람직하게는 1.50 이하인 입자이며, 구체적으로는 유기 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
유기 입자로서는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 입자, 폴리스티렌 입자 및 유기 가교 입자 등을 들 수 있다.
상기 유기 가교 입자는 가교성 단량체로 제조할 수 있다. 상기 가교성 단량체로서는, 디비닐벤젠으로 대표되는 비공액 디비닐 화합물 또는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등으로 대표되는 다가 아크릴레이트 화합물 등의 2개 이상의 공중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는 2개의 공중합성 이중 결합을 갖는 화합물이다.
또한, 상기 유기 입자로서는 저굴절률화라는 관점에서 중공 입자를 이용할 수도 있다.
입자 (A)의 첨가량은 입자 그 자체의 비중, 또한 상기한 중합체 (Ⅰ)과의 굴절률 차를 고려하여 적절히 조정하는 것이 바람직하고 특별히 제한되지 않지만, 수지층에 물리적 강도 및 충분한 광 확산 기능을 부여하기 위해서, 입자 (A)의 첨가량은 구체적으로 상기 발광 소자 형성용 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 2000질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 1000질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 100질량부이다.
입자 (A)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 크랙 내성 등을 유지한 채 수지층의 광 확산 기능을 적절히 조정할 수 있다.
또한, 이용하는 입자 (A)가 용매 분산 졸인 경우, 상기 입자 (A)의 배합량은 용매를 포함하지 않는 질량을 의미하고, 상기 졸에 포함되는 용매의 양은 상기 특정 용매의 양으로서 계산한다.
[금속 산화물 입자 (B)]
상기 수지층에는 광의 취출 효율이 우수한 발광 소자를 얻기 위해서, 평균 입자 직경이 1nm 이상 100nm 미만인 금속 산화물 입자 (B)를 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 입자 (B)는 25℃에서의 파장 632.8nm의 광의 굴절률이 바람직하게는 1.75 이상, 보다 바람직하게는 1.80 이상, 특히 바람직하게는 1.85 이상인 미립자이다. 이러한 굴절률을 갖는 입자 (B)를 포함하는 수지층을 이용함으로써 보다 광의 취출 효율이 우수한 발광 소자가 얻어진다.
또한, 굴절률은 예를 들어 프리즘 커플러 모델 2010(Metricon사 제조)을 이용하여 측정된다.
상기 입자 (B)로서는 예를 들어 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화아연, 산화탄탈, 산화인듐, 산화하프늄, 산화주석, 산화니오븀, 티타늄산바륨 및 이들의 복합체 등의 금속 산화물 입자를 들 수 있다. 그 중에서도 산화지르코늄(ZrO2), 산화티타늄(TiO2)이나 티타늄산바륨(BaTiO3)의 미립자, 및 산화티타늄의 미립자 표면에 실리카(SiO2), 산화지르코늄(ZrO2) 또는 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 코팅하여 산화티타늄의 광촉매 기능을 억제한 미립자가 바람직하다.
상기 산화티타늄은 TiO2 구조를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형 등을 들 수 있지만, 상기 광촉매 기능의 억제와 굴절률의 점으로부터 루틸형이 가장 바람직하다.
이 입자 (B)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 입자 (B)의 평균 입자 직경은 바람직하게는 3 내지 70nm, 보다 바람직하게는 5 내지 50nm이다. 평균 입자 직경이 상기 범위 내이면, 투명성이 우수한 수지층을 얻을 수 있다. 또한, 평균 입자 직경은 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입자 분포 측정 장치로 측정할 수 있다.
상기 입자 (B)는 분체 형상일 수도 있고, 용매 분산 졸일 수도 있다. 용매 분산 졸에 포함되는 용매로서는 예를 들어 2-부탄올, 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, γ-부티로락톤을 들 수 있다.
상기 입자 (B)의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 발광 소자 형성용 수지 조성물 중의 중합체 (Ⅰ)의 농도나 발광 소자 형성용 수지 조성물의 점도가 상기 범위가 되도록 하는 양으로 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 중합체 (Ⅰ) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 2,000질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 1,500질량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 1,000질량부, 특히 바람직하게는 50 내지 500질량부이다. 입자 (B)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 투명성이나 내균열성 등을 유지한 채 광의 취출 효율이 우수한 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 이용하는 입자 (B)가 용매 분산 졸인 경우, 상기 입자 (B)의 배합량은 용매를 포함하지 않는 질량을 의미하고, 상기 졸에 포함되는 용매의 양은 상기 특정 용매의 양으로서 계산한다.
[분산제]
상기 발광 소자 형성용 수지 조성물은 상기 입자 (A) 및/또는 입자 (B)의 분산성을 향상시키기 위해서 각종 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.
분산제는 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 분산제로서는 예를 들어 알루미늄 화합물을 이용할 수 있다. 알루미늄 화합물의 예로서는 알루미늄알콕시드, 알루미늄β-디케토네이토 착체를 들 수 있다. 구체적으로는 트리에톡시알루미늄, 트리(n-프로폭시)알루미늄, 트리(i-프로폭시)알루미늄, 트리(n-부톡시)알루미늄, 트리(sec-부톡시)알루미늄 등의 알콕시드 화합물, 알루미늄트리스(메틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 트리스(아세트아세토네이토)알루미늄, 알루미늄모노아세틸아세토네이토비스(메틸아세테이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이토비스(에틸아세테이트) 등의 β-디케토네이토 착체 등을 들 수 있다.
알루미늄 화합물의 시판품으로서는 AIPD, PADM, AMD, ASBD, 알루미늄에톡시드, ALCH, ALCH-50F, ALCH-75, ALCH-TR, ALCH-TR-20, 알루미늄 킬레이트 M, 알루미늄 킬레이트 D, 알루미늄 킬레이트 A(W), 표면 처리제 OL-1000, 알고머(ALGOMER), 알고머 800AF, 알고머 1000SF(이상, 가와켄화인케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 분산제로서는 비이온형 분산제를 이용할 수도 있다. 비이온형 분산제를 이용함으로써 금속 산화물 입자의 분산성을 높일 수 있다. 상기 비이온형 분산제로서는 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 고분자량 폴리카르복실산의 아미드아민염, 에틸렌디아민 PO-EO 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 알킬글루코시드, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 및 지방산 알칸올아미드가 바람직하다. 특히 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬 구조를 갖는 인산에스테르계 비이온형 분산제를 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르의 시판품으로서는 구스모토가세이(주) 제조 PLAAD ED151 등을 들 수 있다.
상기 분산제의 배합량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 분산제를 포함하는 경우에는 상기 발광 소자 형성용 수지 조성물의 고형분 100질량%에 대하여 예를 들어 0.1 내지 5질량%이다.
[분산 보조제]
상기 발광 소자 형성용 수지 조성물은 입자 (A) 및/또는 입자 (B)의 분산성을 높이기 위해서 분산 보조제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 분산 보조제로서는 아세틸아세톤 및 N,N-디메틸아세트아세트아미드 등으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 분산 보조제의 배합량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 분산 보조제를 포함하는 경우에는 상기 발광 소자 형성용 수지 조성물의 고형분 100질량%에 대하여 예를 들어 0 내지 5질량%이다.
[계면 활성제]
상기 발광 소자 형성용 수지 조성물에는 균일한 두께를 갖는 수지층을 얻는 관점에서 계면 활성제를 배합하는 것이 바람직하다. 상기 계면 활성제로서는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제는 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
실리콘계 계면 활성제의 예로서는 예를 들어 SH28PA(도레이다우코닝(주) 제조, 디메틸폴리실록산폴리옥시알킬렌 공중합체), 페인태드(PAINTAD) 19, 페인태드 54(도레이다우코닝(주) 제조, 디메틸폴리실록산폴리옥시알킬렌 공중합체), 실라플레인(SILAPLANE) FM0411(JNC(주) 제조), SF8428(도레이다우코닝(주) 제조, 디메틸폴리실록산폴리옥시알킬렌 공중합체(측쇄에 OH기 함유)), BYKUV3510(빅케미·재팬(주) 제조, 디메틸폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체), DC57(도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조, 디메틸폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체), DC190(도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조, 디메틸폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체), 실라플레인 FM-4411, FM-4421, FM-4425, FM-7711, FM-7721, FM-7725, FM-0411, FM-0421, FM-0425, FM-DA11, FM-DA21, FM-DA26, FM0711, FM0721, FM-0725, TM-0701, TM-0701T(JNC(주) 제조), UV3500, UV3510, UV3530(빅케미·재팬(주) 제조), BY16-004, SF8428(도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조), VPS-1001(와코쥰야쿠(주) 제조)을 들 수 있다.
특히 바람직한 예로서는 실라플레인 FM-7711, FM-7721, FM-7725, FM-0411, FM-0421, FM-0425, FM0711, FM0721, FM-0725, VPS-1001을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 기를 갖는 실리콘 화합물의 시판품인 TegoRad 2300, 2200N(데고·케미사 제조) 등도 들 수 있다.
불소계 계면 활성제의 예로서 예를 들어 메가페이스 F-114, F410, F411, F450, F493, F494, F443, F444, F445, F446, F470, F471, F472SF, F474, F475, R30, F477, F478, F479, F480SF, F482, F483, F484, F486, F487, F559, F562, F563, F172D, F178K, F178RM, ESM-1, MCF350SF, BL20, R08, R61, R90(DIC(주) 제조)을 들 수 있다.
특히 바람직한 예로서는 친수성기와 친유성기를 갖는 메가페이스 F559, F562, F563을 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 배합 비율은 상기 발광 소자 형성용 수지 조성물의 고형분 100질량%에 대하여 바람직하게는 0 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3질량%이다. 계면 활성제의 배합량이 상기 발광 소자 형성용 수지 조성물의 고형분 100질량%에 대하여 10질량%를 초과하면, 얻어지는 수지층의 굴절률이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 발광 소자 형성용 수지 조성물에는 노화 방지제를 더 함유시킬 수 있고, 노화 방지제를 함유함으로써, 얻어지는 수지층의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
노화 방지제로서는 바람직하게는 힌더드 페놀계 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 힌더드 페놀계 화합물로서는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-3,5-트리아진, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스[2-메틸-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-5-tert-부틸페닐]부탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 및 3,9-비스[2-〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 노화 방지제는 상기 중합체 (Ⅰ) 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
[그 외의 첨가제]
상기 발광 소자 형성용 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 상기 이외의 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 예를 들어 상기 성분 이외의 경화성 화합물, 자외선 흡수제를 들 수 있다.
[발광 소자 형성용 수지 조성물의 제조 방법]
상기 발광 소자 형성용 수지 조성물은 상기 중합체 (Ⅰ), 입자 (A) 및 필요에 따라 배합되는 다른 임의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 통상, 중합체 (Ⅰ), 입자 (A), 특정 용매 및 다른 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
특히 광의 취출 효율이 높은 발광 소자를 얻기 위해서는 굴절률이 높은 조성물(구체적으로는 고굴절률의 막을 형성할 수 있는 조성물)에 상기 입자 (A)를 배합하는 것이 바람직하다.
상기 고굴절률의 막으로서는 파장 632.8nm의 광을 이용하여 측정한 굴절률이 바람직하게는 1.60 이상, 보다 바람직하게는 1.65 이상, 더욱 바람직하게는 1.75 이상, 보다 바람직하게는 1.77 내지 2.0, 특히 바람직하게는 1.80 내지 2.0이다.
굴절률은 프리즘 커플러 모델 2010(Metricon사 제조)을 이용하여 측정할 수 있다.
이러한 고굴절률의 막을 형성할 수 있는 조성물은 상기 조성물이 상기 중합체 (Ⅰ)을 포함함으로써, 바람직하게는 굴절률이 높은 중합체 (Ⅰ)을 포함함으로써, 특히 바람직하게는 중합체 (Ⅰ) 100질량부 및 입자 (B) 50 내지 500질량부를 포함함으로써 얻어진다.
[제1 수지층의 제조 방법]
본 발명의 발광 소자를 형성하는 제1 수지층의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 발광 소자 형성용 수지 조성물을, 상기 발광 소자(10)를 제조할 때에는 예를 들어 제2 전극(17) 등에 직접 도포하여 도막을 형성하고, 계속해서 필요에 따라 상기 도막으로부터 특정 용매를 제거하는 방법, 발광 소자 형성용 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 포함하는 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하고, 계속해서 상기 도막을 지지체로부터 박리하고, 제2 전극(17) 상 등에 적층시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 제1 수지층은 중합체 (Ⅰ), 바람직하게는 중합체 (Ⅱ) 또는 중합체 (Ⅲ)을 포함하기 때문에 굴절률이 높은 경향이 있다. 그 때문에, 예를 들어 발광 소자(10)에 있어서 제2 전극(17)으로서 ITO를 포함하는 전극(굴절률 약 2.12)을 이용하는 경우, 제2 전극(17), 제1 수지층(18) 및 공기의 굴절률은 이 순서대로 작아진다고 생각된다. 그 때문에, 높은 광의 취출 효율을 갖는 발광 소자가 얻어진다.
상기 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 방법으로서는 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법 및 닥터 블레이드를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성할 때의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 250㎛이고, 바람직하게는 2 내지 150㎛이고, 보다 바람직하게는 5 내지 125㎛이다.
또한, 도막으로부터 상기 특정 용매를 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 도막을 가열하는 방법을 들 수 있다. 도막을 가열함으로써 상기 도막 내의 특정 용매를 증발시켜 제거할 수 있다. 상기 가열의 조건은 특정 용매가 증발하면 되며, 열 변형이나 열에 의한 각종 재료의 변성 등이 발생하지 않도록 적절히 정하면 되는데, 예를 들어 가열 온도는 30℃ 내지 300℃인 것이 바람직하고, 40℃ 내지 250℃인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 내지 230℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가열 시간으로서는 10분 내지 5시간인 것이 바람직하다. 또한, 가열은 2단계 이상으로 행할 수도 있다. 구체적으로는 30 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 2시간 건조시킨 후, 100℃ 내지 250℃에서 10분 내지 2시간 더 가열하는 등이다. 또한, 필요에 따라 질소 분위기 하 또는 감압 하에서 건조를 행할 수도 있다.
상기 제1 수지층의 두께는 원하는 용도에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 20nm 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 80nm 내지 50㎛이다.
또한, 상기 제1 수지층은 Rigaku사 제조 8230형 DSC 측정 장치(승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 170 내지 350℃인 것이 바람직하고, 240 내지 330℃인 것이 보다 바람직하고, 250 내지 300℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 제1 수지층이 이러한 유리 전이 온도를 가지면, 상기 층 상에 전극 등을 형성할 때의 가열이나 열처리를 고온에서 행할 수 있기 때문에, 이와 같이 하여 얻어지는 전극은 저저항이며 고투과율이 되고, 광의 취출 효율 및 내구성 등이 우수한 발광 소자를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 제1 수지층은 인장 강도가 50 내지 200MPa인 것이 바람직하고, 80 내지 150MPa인 것이 보다 바람직하다. 인장 강도는 인장 시험기 5543(INSTRON사 제조)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 제1 수지층은 파단 신도가 5 내지 100%인 것이 바람직하고, 15 내지 100%인 것이 보다 바람직하다. 파단 신도는 인장 시험기 5543(INSTRON사 제조)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 제1 수지층은 인장 탄성률이 2.5 내지 4.0GPa인 것이 바람직하고, 2.7 내지 3.7GPa인 것이 보다 바람직하다. 인장 탄성률은 인장 시험기 5543(INSTRON사 제조)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 제1 수지층은 Seiko Instruments사 제조 SSC-5200형 TMA 측정 장치를 이용하여 측정한 선 팽창 계수가 바람직하게는 80ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 75ppm/K 이하이다.
상기 제1 수지층은 습도 팽창 계수가 15ppm/%RH 이하인 것이 바람직하고, 12ppm/%RH 이하인 것이 보다 바람직하다. 습도 팽창 계수는 MA(SII 나노테크놀로지사 제조, TMA-SS6100) 습도 제어 옵션을 이용하여 측정할 수 있다. 제1 수지층의 팽창 계수가 상기 범위에 있으면, 치수 안정성(환경 신뢰성)이 높은 것을 나타내기 때문에 발광 소자에 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 제1 수지층은 비유전율이 2.0 내지 4.0인 것이 바람직하고, 2.3 내지 3.5인 것이 보다 바람직하고, 2.5 내지 3.2인 것이 더욱 바람직하다. 비유전율은 HP(주) 제조의 4284A형 LCR 미터를 이용하여 측정할 수 있다. 비유전율이 상기 범위에 있으면, 상기 제1 수지층을 포함하는 발광 소자는 안정된 발광 상태를 나타내는 경향이 높다.
상기 제1 수지층은 JIS K7105 투명도 시험법에 있어서의 전체 광선 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 전체 광선 투과율은 헤이즈미터 SC-3H(스가시켄키(주) 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 제1 수지층은 두께가 30㎛인 경우에 YI값(옐로우 인덱스)이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. YI값은 스가시켄키(주) 제조 SM-T형 색채 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 제1 수지층은 두께가 30㎛인 경우에, 열풍 건조기로 대기 중 230℃에서 1시간의 가열을 행한 후의 YI값이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 제1 수지층은 상기 입자 (A)를 포함하기 때문에 그의 굴절률을 측정하는 것은 용이하지 않다.
<제2 수지층>
본 발명의 발광 소자는 제2 수지층을 더 가질 수도 있다.
상기 제2 수지층은
(c) 상기 제1 전극의, 상기 발광층이 형성된 측과는 반대측, 및
(d) 상기 제2 전극의, 상기 발광층이 형성된 측과는 반대측
중 적어도 한쪽, 바람직하게는
(c') 상기 제1 전극과 상기 제1 수지층 사이, 및
(d') 상기 제2 전극과 상기 제1 수지층 사이
중 적어도 한쪽에 형성되어 있고,
시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 170℃ 이상인 수지를 포함하고, 파장 632.8nm의 광을 이용하여 측정한 굴절률이 1.60 이상이다.
상기 제2 수지층은 상기 입자 (A)를 포함하지 않는 층이다. 그 때문에, 제2 수지층을 상기 (c')나 (d')에 형성하는 경우, 전극 표면을 평탄화시키는 것을 기대할 수 있다.
또한, 상기 제2 수지층은 고굴절률의 층이 얻어지는 등의 점에서 상기 입자 (B)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제2 수지층은 본 발명의 발광 소자 중에 2층 이상 포함되어 있을 수도 있다. 이 경우, 동일한 조성으로 이루어지는 제2 수지층이 본 발명의 발광 소자 중에 2층 이상 포함되어 있을 수도 있고, 상이한 조성의 제2 수지층이 본 발명의 발광 소자 중에 2층 이상 포함되어 있을 수도 있다.
이러한 제2 수지층은 적어도 중합체 (Ⅰ) 및 특정 용매를 함유하는 발광 소자 형성용 수지 조성물로 형성되는 층인 것이 바람직하다.
상기 발광 소자 형성용 수지 조성물에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분에 대해서는, 상기 입자 (A)를 포함하지 않는 것 이외에는 제1 수지층에서 설명한 것과 마찬가지이면 된다.
또한, 제2 수지층의 제조 방법도 제1 수지층의 제조 방법과 마찬가지이면 된다.
제2 수지층의 파장 632.8nm의 광을 이용하여 측정한 굴절률은 바람직하게는 1.60 이상, 더욱 바람직하게는 1.65 이상, 특히 바람직하게는 1.75 이상이다.
상기 제2 수지층의 굴절률이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 발광 소자의 광의 취출 효율이 높아진다.
상기 중합체 (Ⅰ)을 포함하기 때문에, 이러한 굴절률을 갖는 제2 수지층이 얻어진다.
굴절률은 프리즘 커플러 모델 2010(Metricon사 제조)을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 제2 수지층의 굴절률 이외의 물성은 상기 제1 수지층의 물성과 마찬가지이면 된다.
<제3 수지층>
본 발명의 발광 소자는 제3 수지층을 더 가질 수도 있다. 상기 제3 수지층은 상기 입자 (A) 및 (B)를 포함하지 않는다. 또한, 실질적으로 수지만을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 이러한 제3 수지층은 상기 제1 및/또는 제2 수지층을 기판에 접하여 형성하는 경우, 상기 제1 및/또는 제2 수지층과 기판 사이에 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 제3 수지층은 접착성이 우수하기 때문에, 발광 소자의 장기 신뢰성이 향상된 발광 소자를 얻을 수 있다고 생각된다.
상기 제3 수지층은 본 발명의 발광 소자 중에 2층 이상 포함되어 있을 수도 있다. 이 경우, 동일한 조성으로 이루어진 제3 수지층이 본 발명의 발광 소자 중에 2층 이상 포함되어 있을 수도 있고, 상이한 조성의 제3 수지층이 본 발명의 발광 소자 중에 2층 이상 포함되어 있을 수도 있다.
상기 제3 수지층은 상기 에폭시계 수지를 포함하는 발광 소자 형성용 수지 조성물로 형성되는 층인 것이 바람직하다.
상기 발광 소자 형성용 수지 조성물에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분에 대해서는, 상기 입자 (A) 및 (B)를 포함하지 않는 것 이외에는 제1 수지층에서 설명한 것과 마찬가지이면 된다.
또한, 제3 수지층의 제조 방법도 제1 수지층의 제조 방법과 마찬가지이면 된다.
또한, 상기 제1 수지층의 물성과 마찬가지이면 된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
(1) 구조 분석
하기 합성예에서 얻어진 중합체의 구조 분석은 IR(ATR법, FT-IR, 6700(NICOLET사 제조)) 및 NMR(ADVANCE 500형, BRUKAR사 제조)에 의해 행하였다.
(2) 중량 평균 분자량(Mw)
하기 합성예에서 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 TOSOH 제조 HLC-8220형 GPC 장치(칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: THF)를 이용하여 측정하였다.
(3) 유리 전이 온도(Tg)
하기 합성예에서 얻어진 중합체 또는 발광 소자용 수지층의 유리 전이 온도는 Rigaku사 제조 8230형 DSC 측정 장치를 이용하여, 승온 속도 20℃/분으로 하여 측정하였다. 또한, 발광 소자용 수지층의 유리 전이 온도는 얻어진 발광 소자용 수지층 부착 기판으로부터 수지층을 박리한 것을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1 또는 2에 나타낸다.
(4) 전체 광선 투과율, 헤이즈값 및 옐로우 인덱스(YI값)
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 발광 소자용 수지층 부착 기판으로부터 수지층을 박리하고, 얻어진 발광 소자용 수지층에 대하여 전체 광선 투과율, 헤이즈값 및 옐로우 인덱스(YI값)를 JIS K7105 투명도 시험법에 준하여 측정하였다. 구체적으로는 전체 광선 투과율을 스가시켄키(주) 제조 헤이즈미터 SC-3H를 이용하여 측정하고, YI값을 스가시켄키(주) 제조 SM-T형 색채 측정기를 이용하여 측정하였다(가열 전 YI).
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 발광 소자용 수지층 부착 기판으로부터 수지층을 박리하고, 얻어진 발광 소자용 수지층을 열풍 건조기로 대기 중 200℃에서 30분간의 가열을 행한 후, YI값을 스가시켄키(주) 제조 SM-T형 색채 측정기를 이용하여 측정하였다(가열 후 YI). 또한, 측정은 JIS K7105 조건에 준하여 행하였다.
전체 광선 투과율, 헤이즈값 및 YI값의 결과를 표 1 또는 2에 나타낸다.
(5) 굴절률
하기 제조예에서 얻어진 수지 조성물의 굴절률은 상기 수지 조성물로부터 용매를 제거함으로써 막을 형성하고, 얻어진 막을 프리즘 커플러 모델 2010(Metricon사 제조)을 이용하여 측정하였다. 또한, 굴절률은 파장 632.8nm의 광을 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1 또는 2에 나타낸다.
(6) 소자의 평가
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 발광 소자용 수지층 부착 기판 또는 기판 A를 이용하여 각각 유기 EL 소자를 제작하였다. 각각의 수지층(하기 실시예 6의 경우에는 수지층 B, 하기 실시예 7의 경우에는 수지층 E, 하기 실시예 9의 경우에는 수지층 G) 위 또는 UV 오존 세정한 면 위(비교예 1만)에 투명성 전극으로서 스퍼터링법에 의해 산화인듐주석(ITO)의 막을 100nm의 두께로 성막하였다. 또한, 스퍼터링시에 있어서의 기판 온도는 160℃로 하였다. 얻어진 투명성 전극의 저항률계인 로레스타 GP MCP-T610형((주)미츠비시가가쿠 어널리테크 제조)으로 측정한 시트 저항값은 20Ω/cm2였다.
얻어진 투명성 전극의 표면에 홀 수송층으로서 올리고아닐린 유도체(아닐린 5량체를 DMF에 용해시키고, 거기에 3배몰 당량의 5-술포살리실아미드를 도핑한 것)를 포함하는 70nm 두께의 층, 발광층으로서 N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비스페닐-4,4'-디아민(α-NPD)을 포함하는 50nm 두께의 층, 전자 수송층으로서 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3)을 포함하는 50nm 두께의 층을 이 순서대로 순차 형성하였다. 계속해서, 전자 수송층 위에 음극으로서 마그네슘-은 합금층을 증착시켰다. 이때의 음극의 막 두께는 200nm로 하였다.
이와 같이 하여 제작한 유기 EL 소자의 투명성 전극 및 음극에 전압을 10V 인가하고, 기판 A면으로부터의 발광량을 적분구를 이용한 포토다이오드로 측정하였다. 또한, 이때 발광 소자용 수지층을 포함하지 않는 소자의 측정값을 1.0으로 하였다. 결과를 표 1 또는 2에 나타낸다.
[합성예 1]
<중합체의 합성>
3L의 4구 플라스크에 (A) 성분: 2,6-디플루오로벤조니트릴(이하 「DFBN」이라고도 함) 35.12g(0.253mol), (B) 성분: 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(이하 「BPFL」이라고도 함) 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」라고도 함) 443g 및 톨루엔 111g을 첨가하였다.
계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관을 부착한 3방 코크, 딘-스타크(Dean-Stark)관 및 냉각관을 설치하였다.
계속해서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 딘-스타크관으로부터 수시 제거하였다. 물의 생성이 관찰되지 않게 된 후, 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다.
실온(25℃)까지 냉각시킨 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 투입하여 재침전시키고, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조시키고, 백색 분말(중합체)을 얻었다(수량 95.67g, 수율 95%).
얻어진 중합체의 구조 분석 및 중량 평균 분자량의 측정을 행하였다. 결과는 적외 흡수 스펙트럼의 특성 흡수가 3035cm-1(C-H 신축), 2229cm-1(CN), 1574cm-1, 1499cm-1(방향환 골격 흡수), 1240cm-1(-O-)에 있고, 중량 평균 분자량은 130,000이었다. 얻어진 중합체는 구조 단위 (A)를 갖고 있었다.
또한, 얻어진 중합체의 유리 전이 온도는 270℃였다.
[제조예 1]
합성예 1에서 얻어진 중합체를 중합체 농도가 10질량%가 되도록 시클로헥사논에 재용해시킨 용액(이후, 「수지 용액 1」이라고 함)을 밀봉이 가능한 폴리에틸렌 용기에 가하고, 계속해서 얻어진 용액에 수산화알루미늄으로 표면 처리된 산화티타늄 미립자(평균 입자 직경: 15nm)를 상기 중합체 100질량부에 대하여 160질량부가 되도록 첨가하였다. 또한, 입경 0.1mm의 지르코니아 비즈((주)닛카토 제조) 300질량부를 첨가하고, 페인트 셰이커(레드데빌사)를 이용해서 5시간 진탕하여 산화티타늄 미립자를 분산시킨 후, 지르코니아 비즈를 제거함으로써 수지 조성물 1을 얻었다.
[실시예 1]
상기 수지 조성물 1에 산화티타늄 입자인 TITANIX JR-1000(테이카(주) 제조, 평균 입자 직경: 1㎛)을 수지 조성물 1에 있어서의 용제를 제외한 고형분과 TITANIX JR-1000의 질량비가 90/10이 되도록 더 첨가한 후, 균질기를 이용하여 실온에서 10,000rpm으로 5분간 교반하여, 코팅 조성물 1(고형분 농도: 24질량%)을 얻었다.
투명 기판으로서 무알칼리 유리판(상품명: EAGLE XG, Corning사 제조, 두께: 0.7mm)의 한쪽 면을 UV 오존 세정하였다(이후, 「기판 A」라고 한다). 상기 기판 A의 UV 오존 세정한 면에, 얻어진 코팅 조성물 1을 스핀 코팅법(회전수: 1000rpm, 회전 시간: 10초)으로 도포하였다. 이 도포 기판을 강제 교반식 건조기를 이용하여 80℃에서 3분간 가열하고, 계속해서 180℃에서 30분간 가열한 후에 건조기로부터 취출하고, 대기 중에서 실온까지 냉각시켜 발광 소자용 수지층 1 부착 기판을 얻었다.
[제조예 2]
수산화알루미늄으로 표면 처리된 산화티타늄 미립자(평균 입자 직경: 15nm) 100중량부에 대하여 분산제로서 산기를 포함하는 공중합물인 DISPERBYK-111(빅케미·재팬(주) 제조) 10중량부, 시클로헥사논 275중량부, 또한 입경 0.1mm의 지르코니아 비즈((주)닛카토 제조) 200질량부를 첨가하고, 페인트 셰이커(레드데빌사)를 이용하여 5시간 진탕하고, 산화티타늄 미립자를 분산시켰다. 계속해서, 얻어진 분산액에 플루오렌기를 함유하는 에폭시 화합물인 오그솔 PG-100(오사카가스케미컬(주) 제조, 경화 후의 유리 전이 온도: 180℃) 36중량부 및 무수 트리멜리트산(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 12중량부를 용해시킨 후, 지르코니아 비즈를 제거함으로써 수지 조성물 2를 얻었다.
[실시예 2]
상기 수지 조성물 2에 산화티타늄 입자인 TITANIX JR-1000을 수지 조성물 2에 있어서의 용제를 제외한 고형분과 TITANIX JR-1000의 질량비가 85/15가 되도록 더 첨가한 후, 균질기를 이용하여 실온에서 10,000rpm으로 5분간 교반하고, 코팅 조성물 2(고형분 농도: 40질량%)를 얻었다.
코팅 조성물 1 대신에 코팅 조성물 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자용 수지층 2 부착 기판을 얻었다.
[제조예 3]
산화티타늄 미립자(평균 입자 직경: 15nm) 대신에 티타늄산바륨 미립자(평균 입자 직경: 50nm)를 이용한 것 이외에는, 제조예 2와 마찬가지로 하여 수지 조성물 3을 얻었다.
[실시예 3]
수지 조성물 2 대신에 얻어진 수지 조성물 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 코팅 조성물 3(고형분 농도 40질량%)을 얻었다.
코팅 조성물 1 대신에 코팅 조성물 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자용 수지층 3 부착 기판을 얻었다.
[제조예 4]
상기 수지 용액 1 대신에 시판되는 투명 폴리이미드 수지인 리카코트 PN-20(산2무수물로서 3,3',4,4'-디페닐술폰-테트라카르복실산2무수물을 사용한 2성분계, 유리 전이 온도: 270℃, 중합체 농도 20질량%)을 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석한 용액(수지 농도: 10질량%)을 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물 4를 얻었다.
[실시예 4]
수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 4를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 코팅 조성물 4(고형분 농도: 24질량%)를 얻었다.
코팅 조성물 1 대신에 코팅 조성물 4를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자용 수지층 4 부착 기판을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 2에서 이용한 TITANIX JR-1000 대신에 중합체 조성으로서 가교 스티렌-아크릴을 포함하는 중공 입자인 SX8782(P)(JSR(주) 제조, 평균 입자 직경: 1.1㎛, 내부 구명 직경: 0.9㎛)를 상기 수지 조성물 2에 있어서의 용제를 제외한 고형분과 중공 입자의 질량비가 97/3이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 코팅 조성물 5(고형분 농도: 38질량%)를 얻었다.
코팅 조성물 1 대신에 코팅 조성물 5를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자용 수지층 5 부착 기판을 얻었다.
[실시예 6]
기판 A의 UV 오존 세정한 면에 상기 코팅 조성물 2를 스핀 코팅법(회전수: 1000rpm, 회전 시간: 10초)으로 도포하였다. 이 도포 기판을 강제 교반식 건조기를 이용하여 80℃에서 3분간 가열하고, 이어서 180℃에서 30분간 가열한 후에 건조기로부터 취출하고, 대기 중에서 실온까지 냉각시킴으로써 수지층 A 부착 기판을 얻었다. 계속해서, 얻어진 수지층 A 부착 기판의 수지층 A 상에 상기 수지 조성물 1을 스핀 코팅법(회전수: 1000rpm, 회전 시간: 10초)으로 도포하였다. 얻어진 기판을 강제 교반식 건조기를 이용하여 80℃에서 3분간 가열하고, 이어서 180℃에서 30분간 가열한 후에 건조기로부터 취출하고, 대기 중에서 실온까지 냉각시킴으로써, 기판 A, 코팅 조성물 2로 형성된 수지층 A 및 수지 조성물 1로 형성된 수지층 B가 이 순서대로 적층된 발광 소자용 수지층 6 부착 기판을 얻었다.
[제조예 5]
오그솔 PG-100 36중량부, 무수 트리멜리트산(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 12중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 2중량부를 시클로헥사논 950중량부에 용해시킴으로써 수지 조성물 5를 얻었다.
[실시예 7]
기판 A의 UV 오존 세정한 면에 상기 수지 조성물 5를 스핀 코팅법(회전수: 2000rpm, 회전 시간: 10초)으로 도포하였다. 이 도포 기판을 강제 교반식 건조기를 이용하여 80℃에서 3분간 가열하고, 이어서 180℃에서 10분간 가열한 후에 건조기로부터 취출하고, 대기 중에서 실온까지 냉각시킴으로써 수지층 C 부착 기판을 얻었다. 또한, 얻어진 수지층 C 부착 기판의 수지층 C 상에 상기 코팅 조성물 2를 스핀 코팅법(회전수: 1000rpm, 회전 시간: 10초)으로 도포하였다. 이 도포 기판을 강제 교반식 건조기를 이용하여 80℃ 3분간 가열하고, 이어서 180℃에서 30분간 가열한 후에 건조기로부터 취출하고, 대기 중에서 실온까지 냉각시킴으로써, 기판 A, 수지층 C 및 수지층 D가 이 순서대로 적층된 기판을 얻었다. 또한, 얻어진 기판의 수지층 D 상에 상기 수지 조성물 1을 스핀 코팅법(회전수: 1000rpm, 회전 시간: 10초)으로 도포하였다. 이 도포 기판을 강제 교반식 건조기를 이용하여 80℃에서 3분간 가열한 후, 이어서 180℃에서 30분간 가열한 후에 건조기로부터 취출하고, 대기 중에서 실온까지 냉각시킴으로써, 기판 A, 수지 조성물 5로 형성된 수지층 C, 코팅 조성물 2로 형성된 수지층 D, 및 수지 조성물 1로 형성된 수지층 E가 이 순서대로 적층된 발광 소자용 수지층 7 부착 기판을 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1에서 이용한 TITANIX JR-1000 대신에 실리카 입자로서 HPS-0500(도아고세(주) 제조, 평균 입자 직경: 0.5㎛)을 상기 수지 조성물 1에 있어서의 용제를 제외한 고형분과 실리카 입자의 질량비가 90/10이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 코팅 조성물 6(고형분 농도: 24질량%)을 얻었다. 코팅 조성물 1 대신에 코팅 조성물 6을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자용 수지층 8 부착 기판을 얻었다.
[제조예 6]
오그솔 PG-100 66중량부, TITANIX JR-1000 18중량부, 및 용제로서 γ-부티로락톤 400중량부를 첨가한 후, 균질기를 이용하여 10,000rpm으로 5분간 교반하였다. 또한, 무수 트리멜리트산 16중량부를 첨가하고, 교반 날개를 이용하여 실온에서 200rpm으로 10분간 혼합하여 수지 조성물 6을 얻었다.
[실시예 9]
기판 A의 UV 오존 세정한 면에 상기 수지 조성물 6을 스핀 코팅법(회전수: 1000rpm, 회전 시간: 10초)으로 도포하였다. 이 도포 기판을 강제 교반식 건조기를 이용하여 80℃에서 3분간 가열하고, 이어서 150℃에서 10분간 가열한 후에 건조기로부터 취출하고, 대기 중에서 실온까지 냉각시킴으로써 수지층 F 부착 기판을 얻었다. 계속해서, 얻어진 수지층 F 부착 기판의 수지층 F 상에 상기 수지 조성물 1을 스핀 코팅법(회전수: 1000rpm, 회전 시간: 10초)으로 도포하였다. 이 도포 기판을 강제 교반식 건조기를 이용하여 80℃에서 3분간 가열하고, 이어서 180℃에서 10분간 가열한 후에 건조기로부터 취출하고, 대기 중에서 실온까지 냉각시킴으로써, 기판 A, 수지 조성물 6으로 형성된 수지층 F 및 수지 조성물 1로 형성된 수지층 G가 이 순서대로 적층된 발광 소자용 수지층 9 부착 기판을 얻었다.
[제조예 7]
합성예 1에서 얻은 중합체를 시클로헥사논에 용해시킨 용액(중합체 농도: 22.4질량%)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물 7을 얻었다.
[실시예 10]
수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 7을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 코팅 조성물 7(고형분 농도 24질량%)을 얻었다.
코팅 조성물 1 대신에 코팅 조성물 7을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자용 수지층 10 부착 기판을 얻었다.
[비교예 1]
상기 소자의 평가에 있어서 기판 A를 이용하였다.
[제조예 8]
상기 수지 용액 1 대신에 시판되는 PMMA 수지인 파라페트 HR-S((주)구라레 제조, 유리 전이 온도 100℃)를 시클로헥사논에 용해시킨 용액(수지 농도: 10질량%)을 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물 8을 얻었다.
[비교예 2]
수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 8을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 코팅 조성물 8(고형분 농도 24질량%)을 얻었다.
기판 A의 UV 오존 세정한 면에, 얻어진 코팅 조성물 8을 스핀 코팅법(회전수: 1000rpm, 회전 시간: 10초)으로 도포하였다. 얻어진 도포 기판을 강제 교반식 건조기를 이용하여 80℃에서 3분간 가열하고, 이어서 120℃에서 30분간 가열한 후에 건조기로부터 취출하고, 대기 중에서 실온까지 냉각시켜 발광 소자용 수지층 11 부착 기판을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서 상기 코팅 조성물 1 대신에 상기 수지 조성물 1(고형분 농도 22질량%)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자용 수지층 12 부착 기판을 얻었다.
본 발명에 의한 기판을 이용함으로써, 종래 구조의 유기 EL 소자의 면 발광 휘도를 대폭 상승시키는 것을 확인하기에 이르렀다.
10, 20, 30 : 발광 소자
11, 21, 31 : 기판
13, 23, 33 : 제1 전극
15, 25, 35 : 발광층
17, 27, 37 : 제2 전극
18, 28 : 제1 수지층
38, 39 : 제1 수지층 또는 제2 수지층(단, 적어도 한쪽은 제1 수지층임)
11, 21, 31 : 기판
13, 23, 33 : 제1 전극
15, 25, 35 : 발광층
17, 27, 37 : 제2 전극
18, 28 : 제1 수지층
38, 39 : 제1 수지층 또는 제2 수지층(단, 적어도 한쪽은 제1 수지층임)
Claims (7)
- 제1 전극과 발광층과 제2 전극과 제1 수지층을 구비하는 발광 소자이며, 상기 제1 전극과 상기 발광층과 상기 제2 전극이 이 순서대로 적층되어 이루어지고, 상기 제1 수지층은
(a) 상기 제1 전극의, 상기 발광층이 형성된 측과는 반대측, 및
(b) 상기 제2 전극의, 상기 발광층이 형성된 측과는 반대측
중 적어도 한쪽에 형성되어 있고,
시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 170℃ 이상인 수지와, 평균 입자 직경이 0.1㎛ 내지 5㎛인 입자 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자. - 제1항에 있어서, 상기 제1 수지층은 평균 입자 직경이 1nm 이상 100nm 미만인 금속 산화물 미립자 (B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 수지층을 더 구비하는 발광 소자이며, 상기 제2 수지층은
(c) 상기 제1 전극의, 상기 발광층이 형성된 측과는 반대측, 및
(d) 상기 제2 전극의, 상기 발광층이 형성된 측과는 반대측
중 적어도 한쪽에 형성되어 있고,
시차 주사 열량 측정(DSC, 승온 속도 20℃/분)에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 170℃ 이상인 수지를 포함하고, 파장 632.8nm의 광을 이용하여 측정한 굴절률이 1.60 이상인 것을 특징으로 하는 발광 소자. - 제3항에 있어서, 상기 제2 수지층은
(c) 상기 제1 전극과 상기 제1 수지층 사이, 및
(d) 상기 제2 전극과 상기 제1 수지층 사이
중 적어도 한쪽에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 발광 소자. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 소자가 유기 전계 발광 소자인 발광 소자.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 발광 소자의 제1 수지층을 형성하기 위한 발광 소자 형성용 수지 조성물.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 발광 소자의 제2 수지층을 형성하기 위한 발광 소자 형성용 수지 조성물.
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