JP2020109166A - ポリイミド前駆体組成物及びそれから生じるポリイミドフィルム及びフレキシブルデバイス、ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノシリカ粒子を含有し、耐熱性及び透明性に優れ、高温時の着色などの問題も引き起こさないポリイミドフィルム及びそれを得るためのポリイミド前駆体組成物を提供する。【解決手段】ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミド前駆体と、平均粒子径が１〜７０nmのナノシリカ粒子とを含有するポリイミド前駆体組成物であって、ナノシリカ粒子をポリイミド前駆体１００質量部に対して１０〜６０質量部含み、当該ポリイミド前駆体組成物をポリイミドフィルムとしたときに以下の（１）〜（５）を満足することを特徴とするポリイミド前駆体組成物、及びこれをイミド化したポリイミドフィルムである。（１）室温における黄色度が１０以下であること。（２）４００℃で１時間加熱し、更に４５０℃で１時間加熱後の黄色度が２０以下であること。（３）全光線透過率が８５％以上であること。（４）ヘイズが１未満であること。（５）１％熱重量減少温度（Ｔｄ１）が５００℃以上であること。【選択図】なし

Description

本発明は、高透明性及び高耐熱性を併せ持つ、表示装置を形成する支持基材等として有用なポリイミドフィルム及びそれを得るためのポリイミド前駆体組成物に関するものである。

液晶表示装置、有機ＥＬ装置等の表示装置やタッチパネルは、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイの構成部材として使用される。例えば、有機ＥＬ装置は、一般に支持基板であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、更にその上に電極、発光層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。また、タッチパネルは、第１の電極が形成された第１のガラス基板と、第２の電極が形成された第２のガラス基板とを絶縁層（誘電層）を介して接合した構成となっている。

つまり、これらの構成部材は、ガラス基板上にＴＦＴ、電極、発光層等、各種の機能層を形成した積層体である。このガラス基板を樹脂基板へと置き換えることにより、従来のガラス基板を用いた構成部材を、薄型化・軽量化・フレキシブル化することができる。これを利用して、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイスを得ることが期待される。一方、樹脂はガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、フィルムの強さ等が劣るため、種々の検討がなされている。

こうした樹脂基板材料として、ポリイミドは、耐熱性や寸法安定性に優れることから有望な材料の一つである。特に、ポリイミド構造中にフッ素原子を有するポリイミド（含フッ素ポリイミド）や脂環構造を有するポリイミド（脂環ポリイミド）は、透明性に優れており、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明性を必要とするフレキシブルデバイスへの適用が期待されている。

例えば、非特許文献１及び２では、透明性の高いポリイミドを支持基材に適用した有機ＥＬ表示装置が提案されている。

このように、ポリイミド等の樹脂基材がフレキシブルディスプレイ用フレキシブル基板に有用であることは知られている。しかし、依然として、樹脂基材はガラスよりも寸法安定性、強度、表面硬度等が劣るため、更なる改善が求められている。

上記改善の手法の一例として、樹脂基材へのフィラーの添加が挙げられる。例えば、特許文献１では、含フッ素テトラカルボン酸二無水物と含フッ素ジアミンを反応させて得られるポリアミック酸溶液にコロイダルシリカを分散させて加熱処理して得られるポリイミドフィルムが開示されている。透明性の高いポリイミドにコロイダルシリカを含有させることで、透明性に優れ、特に高温での線膨張係数（ＣＴＥ）が比較的低いポリイミドフィルムが得られている。
しかし、この特許文献１においてはコロイダルシリカの添加量が増えるに従い、光透過率が低下するという課題を有している。このことは、より高い耐熱性を要求する用途において、単にポリイミド前駆体にコロイダルシリカを含有させることでこの要求を満たすというアプローチには限界があることを示唆している。

また、特許文献２では、脂環式テトラカルボン酸二無水物とカルボキシル基を有する芳香族ジアミンとの重合体であるポリアミド酸にナノシリカを含有するナノシリカ含有ポリアミド酸及びこれをイミド化させてなるナノシリカ含有ポリイミド膜が開示されている。このナノリシカ含有ポリイミド膜は、ナノシリカの含有量が増えても、光透過率やヘイズといった光学特性はほとんど変化が見られない。
しかし、この特許文献２に記載されたような脂環構造を有するポリイミドは耐熱性が十分でなく、シースルーＯＬＥＤ向けＴＦＴ基板、透過型ディスプレイ向けＴＦＴ基板等の特に高温の熱処理が必要な用途においては、熱処理することで着色する等の課題があった。

つまり、上記の極めて高い耐熱性を要求するフレキシブルデバイスを製造するために、透明ポリイミド基板を適用するには、従来の技術では困難であった。

ＷＯ２０１３／１６１９７０号 ＷＯ２０１７／０９８９３６号

Ｓ． Ａｎ ｅｔ．ａｌ．，"２．８−ｉｎｃｈ ＷＱＶＧＡ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ＡＭＯＬＥＤ Ｕｓｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ ＴＦＴ ｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ", ＳＩＤ２０１０ ＤＩＧＥＳＴ， ｐ７０６（２０１０） Ｏｉｓｈｉ ｅｔ．ａｌ．，"Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ＰＩ ｆｏｒ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ",ＩＤＷ‘１１ ＦＬＸ２/ＦＭＣ４−１

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の含フッ素ポリイミド前駆体にナノシリカ粒子を添加したポリイミド前駆体組成物とし、これをイミド化してなるポリイミドフィルムが、意外なことに、ナノシリカ粒子を高含有させて高温で熱処理した場合であっても、透明性や着色等において問題を起こすことなく上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミド前駆体と、ナノシリカ粒子とを含有するポリイミド前駆体組成物であって、
前記ナノシリカ粒子の平均粒子径が１〜７０nmであって、
ナノシリカ粒子をポリイミド前駆体１００質量部に対して１０〜６０質量部含み、
当該ポリイミド前駆体組成物をポリイミドフィルムとしたときに以下の（１）〜（５）を満足することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
（１）室温における黄色度が１０以下であること。
（２）４００℃で１時間加熱し、更に４５０℃で１時間加熱後の黄色度が２０以下であること。
（３）全光線透過率が８５％以上であること。
（４）ヘイズが１未満であること。
（５）１％熱重量減少温度（Ｔｄ１）が５００℃以上であること。

前記ポリイミド前駆体組成物は、以下の〔１〕〜〔３〕のいずれか１つ以上を満足することが望ましい。
〔１〕前記ポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）が６５ｐｐｍ／Ｋ以下であること。
〔２〕前記ポリイミドフィルムが、３０８ｎｍの光透過率が５％以下であり、４３０ｎｍの光透過率が７０％以上であること。
〔３〕ポリイミド前駆体は、フッ素原子を含有するジアミンに由来する構造単位を、ジアミンに由来する全構造単位の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含み、下記式（１）で表される芳香族酸二無水物に由来する構造単位を、酸二無水物に由来する全構造単位の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むこと。

〔式（１）中、ＸはＯ、Ｃ＝Ｏ、又はＳＯ_２である。〕

また、本発明の他の態様又は本発明に関連する発明を以下の〔４〕及び〔５〕に示す。
〔４〕前記ポリイミド前駆体組成物をイミド化して得られるポリイミドフィルム。
〔５〕前記ポリイミドフィルム上に機能層を積層してなるフレキシブルデバイス。

また、本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法であって、
ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミド前駆体と、平均粒子径が１〜７０nmのナノシリカ粒子とを含有し、当該ナノシリカ粒子をポリイミド前駆体１００質量部に対して１０〜６０質量部含有するポリイミド前駆体組成物を準備する工程と、
前記ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理して、キャリア基板上にポリイミドフィルムを形成する工程と、
この形成されたポリイミドフィルムをキャリア基板から剥離する工程と
を順次行うことにより、以下の（１）〜（５）を満足するポリイミドフィルムを製造することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
（１）室温における黄色度が１０以下であること。
（２）４００℃で１時間加熱し、更に４５０℃で１時間加熱後の黄色度が２０以下であること。
（３）全光線透過率が８５％以上であること。
（４）ヘイズが１未満であること。
（５）１％熱重量減少温度（Ｔｄ１）が５００℃以上であること。

本発明のポリイミド前駆体組成物及びこれをイミド化して得られたポリイミドフィルムは、所定のナノシリカ粒子を含有しているため高耐熱性〔線熱膨張係数（ＣＴＥ）が低い〕に優れたものであるが、仮にナノシリカ粒子を高含有させた場合であっても、透明性に優れ、高温で熱処理した場合における着色の問題を起こすことがなく、むしろ黄色度やヘイズなどの分光特性が優れるため、特に、シースルーＯＬＥＤ向けＴＦＴ基板、透過型ディスプレイ向けＴＦＴ基板等の特に高温の熱処理が必要なフレキシブルデバイスの用途に適用できる。

先ず、本発明のポリイミド前駆体組成物は、少なくとも、ポリイミド前駆体と、平均粒子径が１〜７０nmのナノシリカ粒子とを含有するものであって、当該ナノシリカ粒子はポリイミド前駆体１００質量部に対して１０〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部含み、さらには、当該ポリイミド前駆体組成物をイミド化してポリイミドフィルムとした場合において、以下の（１）〜（５）を満足するといった特徴を有する。
（１）室温における黄色度が１０以下であること。
（２）４００℃で１時間加熱し、更に４５０℃で１時間加熱後の黄色度が２０以下であること。
（３）全光線透過率が８５％以上であること。
（４）ヘイズが１未満であること。
（５）１％熱重量減少温度（Ｔｄ１）が５００℃以上であること。

＜ポリイミド前駆体＞
ここで、前記ポリイミド前駆体については、ジアミンに由来する構造単位と、酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミド前駆体であって、ポリイミドフィルムにした場合において前記の黄色度（ＹＩ）など特性を全て満足するものであればそれぞれ限定されるものではないが、好ましくは、ジアミンの構造単位としては、フッ素原子を含有する芳香族ジアミンを用いることがよく、また、酸二無水物としては、フッ素原子を含有しないものを挙げることができ、好ましくは以下の式（１）に示される芳香族酸二無水物を用いることがよい。

〔式（１）中、ＸはＯ、Ｃ＝Ｏ、又はＳＯ_２である。〕

そして、このようなフッ素原子を含有する芳香族ジアミンについては、特に、透明性、耐熱性、レーザーリフトオフプロセスへの適応性の観点から、好ましくは、ジアミンに由来する全構造単位のうち５０モル％以上用いることがよく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。このようなフッ素原子を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２'-ビス（トリフルオロメチル）-４，４'-ジアミノジフェニルエーテル、２，２-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４'-ジアミノオクタフルオロビフェニル、４，４'-ビス（２-（トリフルオロメチル）-４-アミノフェノキシ）ビフェニル、２-トリフルオロメチル-４，４'-ジアミノジフェニルエーテル、２，２-ビス（４-（２-（トリフルオロメチル）-４-アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'-ビス(3-(トリフルオロメチル)-4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,5-ジアミノジベンゾトリフルオライド、p-ビス(2-トリフルオロメチル)-4-アミノフェノキシ)ベンゼンを挙げることができ、透明性、耐熱性、レーザーリフトオフの観点から、このうち、２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２'-ビス（トリフルオロメチル）-４，４'-ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

また、ジアミンに由来する構造単位として、上記以外の他のジアミンを用いることができ、ジアミンに由来する全構造単位のうち５０モル％未満で用いることが好ましい。他のジアミンとしては、芳香族環を１個以上有するジアミンを好ましく用いることができる。例えば、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル（別名；2,2’-ジメチル-ベンジジン）、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2, 6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、5-アミノ-2-(4-アミノフェニル)ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。好ましくは、反応が速く、高透明性であるという観点から、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２,４−ジアミノメシチレン、２,４−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−２−(４−アミノフェニル)ベンゾイミダゾール又はｐ−フェニレンジアミンである。

一方で、前記式（１）で表される芳香族酸二無水物については、特に、透明性、耐熱性、レーザーリフトオフプロセスへの適応性の観点から、好ましくは、酸二無水物に由来する全構造単位のうち５０モル％以上用いることがよく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。このうち、透明性、耐熱性、高温時の黄色度の観点から、４，４'-オキシジフタル酸無水物が特に好ましい。

また、酸二無水物に由来する構造単位として、上記以外の他の酸二無水物を用いることができ、酸二無水物に由来する全構造単位のうち５０モル％未満で用いることが好ましい。他の酸二無水物としては、公知の酸二無水物を好ましく用いることができる。例えば、４,４’−（２,２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ナフタレン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,６,７−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,４,５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,６,７−テトラカルボン酸二無水物、４,８−ジメチル−１,２,３,５,６,７−ヘキサヒドロナフタレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、４,８−ジメチル−１,２,３,５,６,７−ヘキサヒドロナフタレン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、２,６−ジクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、２,７−ジクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−テトラクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−テトラクロロナフタレン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’’,４,４’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’’,３,３’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’’,４’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）‐プロパン二無水物、ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,１−ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,１−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２,３,８,９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３,４,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４,５,１０,１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５,６,１１,１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１,２,７,８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１,２,６,７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１,２,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス｛（４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。また、これらは単独で使用してもよく又は２種以上併用することもできる。好ましくは、ポリイミドフィルムに強度と柔軟性を与えることが可能な、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、また耐熱性、透明性に優れ、ＣＴＥを適切な範囲に制御できる１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である。

本発明におけるポリイミド前駆体は、上記酸二無水物とジアミンとを好ましくは0.960〜1.040、より好ましくは0.980〜1.020のモル比（酸二無水物／ジアミン）で使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。例えば、窒素気流下Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性アミド系溶媒にジアミンを溶解させた後、酸二無水物を加えて、室温で３〜２０時間程度反応させることにより得られる。速く反応をさせるために、４０℃〜８０℃の温度で１５分〜５時間加熱してもよい。この際、分子末端は芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸二無水物で封止してもよい。溶媒としては、他にジメチルホルムアミド、2-ブタノン、ジグライム、キシレン、γ-ブチロラクトン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。溶解性を高めるために、キシレン、ヘキサンなど追加することもできる。

＜ナノシリカ粒子＞
次に、本発明のポリイミド前駆体組成物で使用されるナノシリカ粒子については、ナノサイズの二酸化ケイ素微粒子のことを示すが、透明性、耐熱性の付与の観点から、その平均粒子径が１〜７０ｎｍのものを用いる。好ましい下限値は５nmであり、より好ましい下限は８nmである。また、好ましい上限値は６０nmであり、より好ましい上限は５０nmであり、さらに好ましい上限は２５nmである。平均粒子径については、動的光散乱法により測定される重量（個数）平均粒子径として表すことができる。このようなナノシリカ粒子については、公知のものを好ましく使用することができるが、有機溶媒にコロイダルシリカが分散されてなるコロイド溶液を好適に使用することができ、これを前記で得られたポリイミド前駆体の溶液等と混合して本発明の組成物とすることができる。平均粒子径が１ｎｍ未満だとポリイミド前駆体の溶液等と混合した際に凝集を起こす恐れがあること、また、７０ｎｍを超えるとフィルムの透明性や耐熱性を悪化させる恐れがある。

また、このようなナノシリカ粒子については、本発明のポリイミド前駆体組成物をポリイミドフィルムとしたときに上記（１）〜（５）を満足することができれば、表面処理剤を使用する等の公知の表面処理、官能基修飾をしてもよいし、しなくてもよい。例えば、ポリイミド前駆体との混合性や分散性等の観点から、シランカプリング剤、アミノ基やカルボン酸等の官能基によって予め処理されたものを用いることもできる。一方、高温で熱処理した場合における着色を抑える観点から、表面処理をしていないシリカ粒子を使用することが好ましい。
また、ナノシリカ粒子のコロイド溶液として使用する場合、コロイド溶液中に分散剤を添加してもよい。分散剤としては、例えば、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、湿潤オリゴマー系、ポリアクリル酸ナトリウム系、変性ポリアクリル酸ナトリウム系、水溶性セルロースグラフト両親媒性コポリマー系、ブロック共重合体系、脂肪酸アマイド系、硫酸エステル系アニオン活性剤系、ポリカルボン酸ポリエステル系、ホスホン酸基および／またはスルホン酸基を含むポリエーテルカルボキシラート櫛形ポリマー系、ポリオキシアルキレンのホスホナート誘導体系等の、公知の有機系分散剤が挙げられる。一方、高温で熱処理した場合における着色を抑える観点から、このような分散剤を使用しないシリカ粒子を使用することが好ましい。なお、本発明のポリイミド前駆体組成物は、当該ナノシリカ粒子以外のフィラーを添加することもできる。

そして、このような本発明で使用されるナノシリカ粒子については、前述の通り、ポリイミド前駆体１００質量部に対して１０〜６０質量部、好ましくは、２０〜５０質量部含有することがよい。ナノシリカ粒子がポリイミド前駆体１００質量部に対して１０質量部未満であると、耐熱性が十分でなく、ＣＴＥが大きくなるおそれがあり、一方で、６０質量部を超えると、フィルムの自己支持性が十分でなく、基材から剥離する際等にフィルムが破れてしまうおそれがある。

＜ポリイミドフィルムの製造＞
本発明のポリイミドフィルムは、前記した本発明のポリイミド前駆体組成物をイミド化して得られる。イミド化は、熱イミド化法又は化学イミド化法等により行うことができる。熱イミド化は、ガラス、金属、樹脂などの任意の支持基材上に、ポリイミド前駆体組成物を、アプリケーターを用いて塗布し、１５０℃以下の温度で２〜６０分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために通常、室温〜３６０℃程度の温度で１０分〜２０時間程度熱処理することにより行われる。所望のポリイミドフィルムが得られる場合は、熱処理温度が２８０℃まででもよい。２８０℃〜３６０℃の間に、必要な機械特性に応じて、熱処理温度を変更することも可能である。化学イミド化は、ポリイミド前駆体組成物（ポリアミド酸ともいう。）の溶液に脱水剤と触媒を加え、３０〜６０℃で化学的に脱水を行う。代表的な脱水剤としては無水酢酸が例示され、触媒としてはピリジンが例示される。熱イミド化は、酸二無水物やジアミンの種類、溶剤の種類の組み合わせを選択すれば、イミド化が比較的短時間で完了し、予備加熱を含め熱処理は６０分間以内で行うことも可能である。溶媒に溶解させたポリイミド前駆体組成物溶液として、塗布してもよい。

なお、本発明のポリイミド前駆体の好ましい重合度は、ポリイミド前駆体溶液のＥ型粘度計による粘度として１，０００〜３００，０００ｃＰであり、好ましくは３，０００〜３００，０００ｃＰの範囲である。ポリイミド前駆体の分子量はＧＰＣ法によって求めることができる。ポリイミド前駆体の好ましい分子量範囲（ポリスチレン換算）は、数平均分子量で１５，０００〜２５０，０００、重量平均分子量で３０，０００〜８００，０００の範囲であることが望ましいが、これらは目安であり、この範囲外でも許容できる場合がある。ポリイミドの好ましい分子量も、その前駆体の分子量と同等の範囲にある。

本発明のポリイミド前駆体組成物をイミド化して得られるポリイミドフィルムは、例えば、基準厚として厚み３〜５０μｍのいずれかのポリイミドフィルムの状態において、また、好ましくは１０μｍの状態において、以下の物性を示す。

室温における黄色度（ＹＩ）が１０以下である。好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。黄色度（ＹＩ）が１０以下であれば、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、高透明性や低着色を要求される基板に好適に使用できる。

さらに、４００℃で１時間加熱すると共に４５０℃で１時間加熱した場合の黄色度（ＹＩ）が２０以下、好ましくは１９以下、より好ましくは１８以下であることがよい。シースルーＯＬＥＤのＴＦＴ基板や透過型ディスプレイのＴＦＴ基板等のような特に高温の熱処理が必要な用途にも好適に使用できる。

また、透明性の観点から、可視領域の全光線透過率は８５％以上であるとよい。好ましくは９０％以上である。４３０ｎｍの光透過率は７０％以上であるとよく、好ましくは８０％以上である。これに加え、３０８ｎｍの光透過率は３％以下であるとよい。好ましくは１％未満であり、より好ましくは０．５％未満である。これらの範囲であれば、近紫外領域の光線を吸収し、かつ、可視光領域光線の透過率が高い。可視光領域の透明性を保持しながら、エキシマレーザー等による３０８ｎｍレーザー光を吸収することができる。その結果、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等のフレキシブルデバイスの製造において、フレキシブル基板にレーザー照射することにより、ポリイミドフィルム上の表示装置に損傷を与えることなく、ガラス支持材を剥離させることができる。レーザーリフトオフ工法を好ましく適用できる。
なお、レーサーリフトオフ法とは、例えば、支持基材としてのガラス上にポリイミド層を形成し、そのポリイミド層上に各種機能層を形成して積層体とした後、ガラス支持材を通して、ポリイミド層の底面にレーザーを照射することにより、ポリイミド層からガラス支持材を剥離して、機能層付きポリイミドフィルムを製造する工法である。

また、ポリイミドフィルムの透明性は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１３６で規定されるヘイズ（「ＨＡＺＥ」ともいう。）で表され、当該ヘイズが、１未満、好ましくは０．８以下であることがよい。

また、熱膨張係数（ＣＴＥ）も低いことが求められ、６５ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、より好ましくは、６０ｐｐｍ／Ｋ以下である。

さらに、耐熱性の観点から、熱分解温度（１％熱重量減少温度、Ｔｄ１）としては、５００℃以上、好ましくは５１０℃以上である。

なお、ポリイミドフィルムは、弾性率（Ｅ’）が４ＧＰａ以下であることがよい。好ましくは３．５ＧＰａ以下である。ここで、弾性率は、室温での引張弾性率である。この範囲であれば、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター等における機能層積層等のフレキシブルデバイスの製造時に、基板の残存応力が少なく、フレキシブルデバイスの製造歩留まりに優れる。

ポリイミド前駆体組成物をポリイミドフィルムとする具体的な方法には制限はないが、ポリイミドを支持基材として使用する場合は、フィルム状又はポリイミド層を含む積層体として得ることが有利である。好ましくは、ポリイミド前駆体を含む樹脂溶液（ポリイミド前駆体組成物）を準備する工程と、これをキャリア基板上に塗布した後、乾燥、熱処理するか、液相中でイミド化まで完了させた樹脂溶液を基材上に塗布乾燥してポリイミドフィルムとするか（ポリイミドフィルム形成工程）、別途作成したポリイミドフィルムを別の基材上に張り付けることで、ポリイミド積層体を得ることでもよい。生産効率の観点からは、前記のようにキャリア基板上でイミド化を行って形成したポリイミドフィルムを剥離することが望ましく（剥離工程）、或いは、そのまま別途作成したポリイミドフィルムと共に積層体とし、必要によりこれを剥離して積層フィルムとすることもできる。

また、本発明のポリイミドフィルムは、機能層付ポリイミドフィルムとして適する。この場合のポリイミドフィルムは、複数層のポリイミドからなるようにしてもよい。単層の場合には、３μｍ〜５０μｍの厚みを有するようにするのがよい。一方、複数層の場合においては、主たるポリイミド層が上記の厚みを有するポリイミドフィルムであればよい。ここで主たるポリイミド層とは、複数層のポリイミドの中で、厚みが最も大きな比率を占めるポリイミド層を指し、好適にはその厚みを３μｍ〜５０μｍにするのがよく、更に好ましくは４μｍ〜３０μｍである。

本発明のポリイミドフィルムは、そのポリイミド層上に、各種の機能を有する素子層等（機能層）を形成して、積層体にすることができる。機能層の例を挙げると、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル、カラーフィルター、電子ペーパーをはじめとする表示装置、あるいはこれらの構成部品が挙げられる。導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、ガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板など、表示装置に付随して使用される各種機能装置も包含される。すなわち、機能層とは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及びカラーフィルター等の構成部品のみならず、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、有機ＥＬ表示装置の電極層もしくは発光層、ガスバリアフィルム、接着フィルム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶表示装置の配線層もしくは透明導電層等の１種又は２種以上を組み合わせたものも含む。

本発明のポリイミドフィルムに表示素子等の機能層を形成するにあたり、目的とするデバイスに応じて、適宜形成条件が設定される。
公知の方法によって、金属膜、無機膜、有機膜等をポリイミド層（フィルム）上に成膜した後、必要に応じて所定の形状にパターニングしたり、熱処理したりする。すなわち、機能層の形成方法については特に制限されず、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、印刷、露光、浸漬など、適宜選択できる。必要な場合、真空チャンバー内などでこれらのプロセス処理を行ってもよい。支持材（ガラス）をポリイミドフィルムから分離するのは、各種プロセス処理を経て機能層を形成した直後であってもよく、形成後の一定期間は支持材と一体状態を保持し、例えば表示装置として利用する直前に剥離して除去してもよい。

本発明のフレキシブルデバイスの一例として、機能層としてボトムエミッション構造の有機ＥＬ表示装置の製造方法の概略を以下説明する。

本発明のポリイミドフィルム上に、ガスバリア層を設けて水分や酸素の透湿を阻止できる構造にする。次に、ガスバリア層の上面に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を含む回路構成層を形成する。有機ＥＬ表示装置においては、薄膜トランジスタとして動作速度が速いＬＴＰＳ−ＴＦＴが主に選択される。この回路構成層には、その上面にマトリックス状に複数配置された画素領域のそれぞれに対して、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明導電膜からなるアノード電極を形成して構成する。アノード電極の上面には有機ＥＬ発光層を形成し、この発光層の上面にはカソード電極を形成する。カソード電極は各画素領域に共通に形成される。カソード電極の面を被うようにして、再度ガスバリア層を形成し、最表面には、表面保護のため封止基板を設置する。封止基板のカソード電極側の面にも水分や酸素の透湿を阻止するガスバリア層を積層しておくのが信頼性の観点より望ましい。有機ＥＬ発光層は、正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層等の多層膜（アノード電極−発光層−カソード電極）で形成されるが、有機ＥＬ発光層は水分や酸素により劣化するため真空蒸着で形成され、電極形成も含めて真空中で連続形成されるのが一般的である。

有機ＥＬ表示装置の発光層から出る光の波長が主に４４０ｎｍから７８０ｎｍであることから、有機ＥＬ表示装置に用いられる透明樹脂フィルム基板としては、この波長領域での平均透過率が少なくとも８０％以上であることが求められる。
一方、レーザーリフトオフ工法により、ガラス支持材を樹脂フィルムから剥離する。ＵＶレーザー光の照射により、ガラス支持材をポリイミド層から剥離する場合、ＵＶレーザー光の波長での透過率が高いと、吸収／剥離層を別に設ける必要があり、生産性が低下する。このレーザーリフトオフ工法では、現在、３０８ｎｍレーザー装置が一般的に使われている。吸収／剥離層を設けることなく、剥離を行なうためには、ポリイミド自体が３０８ｎｍレーザー光を十分に吸収する必要があり、この波長域において極力光を透過させないことが望ましい。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。

実施例及び比較例で使用する材料の略号及び評価方法を示す。
（酸二無水物）
・ＯＤＰＡ：４，４'-オキシジフタル酸無水物
・６ＦＤＡ：４，４'-（２，２'-ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物
（ジアミン）
・ＴＦＭＢ：２，２'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
（溶剤）
・ＮＭＰ：Ｎ-メチル-２-ピロリドン
・ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
〔フィラー（ナノシリカ粒子）〕
・ＮＭＰ−ＳＴ：Ｎ-メチル-２-ピロリドンにコロイダルシリカを分散させてなるコロイド溶液（日産化学株式会社製、シリカ粒子固形分濃度：３０ｗｔ％；シリカの平均粒子径：１２ｎｍ）
・ＤＭＡＣ−ＳＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにコロイダルシリカを分散させてなるコロイド溶液（日産化学株式会社製、シリカ粒子固形分濃度：２０ｗｔ％；シリカの平均粒子径：１２ｎｍ）
・ＯＰ−１３５４Ａ ホワイト：Ｎ-メチル-２-ピロリドンにコロイダルシリカを分散させてなるコロイド溶液（東洋カラー株式会社製、シリカ粒子固形分濃度：２０ｗｔ％；シリカの平均粒子径：３０ｎｍ）
・ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにコロイダルシリカを分散させてなるコロイド溶液（日産化学株式会社製、シリカ粒子固形分濃度：２０ｗｔ％；シリカの平均粒子径：８０ｎｍ）
なお、平均粒子径については、動的光散乱法により測定された散乱光強度基準による調和粒子径（直径）の重量（個数）平均粒子径である。

（光透過率及びＹＩ）
ポリイミドフィルム(５０mm×５０mm、厚み：１０μｍ)を、SHIMADZU UV-3600分光光度計にて、３００ｎｍ〜７００ｎｍにおける各波長の光透過率を求めた。また、下記の計算式に基づいてＹＩ（黄色度）を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは試験片の三刺激値、JIS Z 8722に規定する。
なお、室温で測定したＹＩを（ＹＩ_０）、窒素雰囲気下で４００℃１時間加熱後に測定したＹＩを（ＹＩ_４００）、窒素雰囲気下で４００℃１時間加熱し、更に窒素雰囲気下で４３０℃、１時間加熱処理を行った後に測定したＹＩを（ＹＩ_４３０）、窒素雰囲気下で４００℃１時間加熱し、更に窒素雰囲気下で４５０℃、１時間加熱処理を行った後に測定したＹＩを（ＹＩ_４５０）とした。

［全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ＨＡＺＥ（濁度）の算出］
フィルムの全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ＨＡＺＥ（濁度）は、ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み１０μｍ）を日本電色製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００でＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。

［１％熱重量減少温度（Ｔｄ１％）］
窒素雰囲気下で５〜１５ｍｇの重さのポリイミドフィルム（厚み：１０μｍ）を、ＳＥＩＫＯ製の熱重量分析（ＴＧ）装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて一定の昇温速度（１０℃/ｍｉｎ）で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃の重量を基準（０％）として重量減少率が１％の時の温度を１％熱重量減少温度（Ｔｄ１％）とした。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルム（厚み：１０μｍ）を、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温させ、その後５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。

（フィルム自己支持性）
ガラスからフィルムを剥離する際にフィルムが破けずに１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルムを得ることができるものを○、フィルムが破けてしまうものを×とした。

〔合成例１〕
窒素気流下で、２０００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、１０１．２４ｇのＴＦＭＢを、５００ｇのＮＭＰに溶解させた。次いで、この溶液に、９８．８６ｇのＯＤＰＡを加えた。なお、酸二無水物（a）とジアミン（b）のモル比（ａ／ｂ）は、１．０１０とした。この溶液を、４０℃で１０分間加熱し、内容物を溶解させ、その後、３００ｇのＮＭＰを加え、溶液を室温で２４時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘度２２５，０００ｃＰのポリイミド前駆体Ａ（粘稠な無色溶液）を得た。

〔合成例２〕
合成例１の溶剤をＤＭＡｃに変えたこと以外は、合成例１と同様に重合反応を行い、粘度２３２，０００ｃＰのポリイミド前駆体Ｂ（粘稠な無色溶液）を得た。

〔合成例３〕
窒素気流下で、２０００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、１１６．６６ｇのＴＦＭＢを、５００ｇのＮＭＰに溶解させた。次いで、この溶液に、８３．３４ｇの６ＦＤＡを加えた。なお、酸二無水物（a）とジアミン（b）のモル比（a/b）は、１．０１０とした。この溶液を、４０℃で１０分間加熱し、内容物を溶解させ、その後、３００ｇのＮＭＰを加え、溶液を室温で２４時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘度１３４，０００ｃＰのポリイミド前駆体Ｃ（粘稠な無色溶液）を得た。

＜ナノシリカ粒子の添加、ポリイミド前駆体組成物の調製＞
（配合例Ａ―１）
合成例１で調製したポリイミド前駆体溶液Ａの６５ｇ（固形分として１３ｇ）に、ナノシリカ粒子として、８．５０ｇのＮＭＰ−ＳＴ（日産化学株式会社製、シリカ粒子固形分濃度：３０ｗｔ％；シリカの平均粒子径：１２ｎｍ）と８９．０ｇのＮＭＰを加えて希釈し、自転・公転ミキサーにて２分間撹拌することでポリイミド前駆体溶液（組成物）Ａ−１を調製した。

（配合例Ａ−２〜Ａ−４）
配合例Ａ−１の配合に用いたフィラー溶液と溶剤の種類と重量を表２，３に示すものに変更し、配合例Ａ−１と同様の方法でポリイミド前駆体溶液（組成物）Ａ−２〜Ａ−４を調製した。

（配合例Ｂ−１）
合成例２で調製したポリイミド前駆体溶液Ｂの６５ｇ（固形分として１３ｇ）に８．５０ｇのＤＭＡＣ−ＳＴ（日産化学株式会社製、シリカ粒子固形分濃度：２０ｗｔ％；シリカの平均粒子径：１２ｎｍ）と８４．６ｇのＤＭＡｃを加えて希釈し、自転・公転ミキサーにて２分間撹拌することでポリイミド前駆体溶液（組成物）Ｂ−１を調製した。

（配合例Ｂ−２）
配合例Ｂ−１の配合に用いたＤＭＡＣ−ＳＴとＤＭＡｃの量を表２に示すものに変更し、配合例Ｂ−１と同様の方法でポリイミド前駆体溶液（組成物）Ｂ−２を調製した。

（配合例Ｂ−３）
配合例Ｂ−１の配合に用いたフィラー溶液を３２．１７ｇのＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ（日産化学株式会社製、シリカ粒子固形分濃度：２０ｗｔ％；シリカの平均粒子径：８０ｎｍ）とし、ベース樹脂とＤＭＡｃの量を表２に示すものに変更し、配合例Ｂ−１と同様の方法でポリイミド前駆体溶液（組成物）Ｂ−３を調製した。

（配合例Ｃ−１）
合成例３で調製したポリイミド前駆体溶液Ｃの６５ｇ（固形分として１３ｇ）に８．５０ｇのＮＭＰ−ＳＴ（日産化学株式会社製、シリカ粒子固形分濃度：３０ｗｔ％；シリカの平均粒子径：１２ｎｍ）と８９．０ｇのＮＭＰを加えて希釈し、自転・公転ミキサーにて２分間撹拌することでポリイミド前駆体溶液（組成物）Ｃ−１を調製した。

＜ポリイミドフィルム形成＞
（実施例１）
配合例Ａ−１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａ−１をガラス基板（コーニング製Ｅ−ＸＧ、サイズ＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み＝０．７ｍｍ）上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド厚みが約１０μmになるように塗工した。続いて、１２０℃で７分間加熱を行った。そして、窒素雰囲気中で、一定の昇温速度（４℃／ｍｉｎ）で室温から３８５℃まで昇温させ、その後室温まで降温し、ガラス基板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍのポリイミドフィルムを形成し、得られたポリイミドフィルムをガラスから剥離することでポリイミドフィルムＡ−１を得た。各種特性を表４に示す。

（実施例２〜４、比較例１〜６）
実施例１で用いたポリイミド前駆体溶液Ａ−１を表１〜３に示すものに変更し、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムＡ、Ａ−２〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ、Ｃ−１を得た。なお、比較例４は合成例３で調製したポリイミド前駆体Ｃの溶液をそのまま用い、また、比較例５は合成例１で調製したポリイミド前駆体Ａの溶液をそのまま用いて、実施例１と同様の操作を施してポリイミドフィルムとしたものである。各種特性を表４及び５に示す。

Claims (8)

1. ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミド前駆体と、ナノシリカ粒子とを含有するポリイミド前駆体組成物であって、
   前記ナノシリカ粒子の平均粒子径が１〜７０nmであって、
   前記ナノシリカ粒子をポリイミド前駆体１００質量部に対して１０〜６０質量部含み、
   当該ポリイミド前駆体組成物をポリイミドフィルムとしたときに以下の（１）〜（５）を満足することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
   （１）室温における黄色度が１０以下であること。
   （２）４００℃で１時間加熱し、更に４５０℃で１時間加熱後の黄色度が２０以下であること。
   （３）全光線透過率が８５％以上であること。
   （４）ヘイズが１未満であること。
   （５）１％熱重量減少温度（Ｔｄ１）が５００℃以上であること。
2. ポリイミドフィルムとしたときに、更に、以下の（６）を満足する、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
   （６）熱膨張係数（ＣＴＥ）が６５ｐｐｍ／Ｋ以下であること。
3. 前記ポリイミドフィルムが、３０８ｎｍの光透過率が５％以下であり、４３０ｎｍの光透過率が７０％以上である請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。
4. ポリイミド前駆体は、フッ素原子を含有するジアミンに由来する構造単位を、ジアミンに由来する全構造単位の５０モル％以上含み、また、下記式（１）で表される芳香族酸二無水物に由来する構造単位を、酸二無水物に由来する全構造単位の５０モル％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
   

   

   〔式（１）中、ＸはＯ、Ｃ＝Ｏ、又はＳＯ_２である。〕
5. ポリイミド前駆体は、フッ素原子を含有するジアミンに由来する構造単位を、ジアミンに由来する全構造単位の９０モル％以上含み、前記式（１）で表される芳香族酸二無水物に由来する構造単位を、酸二無水物に由来する全構造単位の９０モル％以上含む、請求項４に記載のポリイミド前駆体組成物。
6. 請求項１〜５に記載のポリイミド前駆体組成物をイミド化して得られることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
7. 請求項６に記載のポリイミドフィルム上に機能層を積層してなるフレキシブルデバイス。
8. ポリイミドフィルムの製造方法であって、
   ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミド前駆体と、平均粒子径が１〜７０nmのナノシリカ粒子とを含有し、当該ナノシリカ粒子をポリイミド前駆体１００質量部に対して１０〜６０質量部含有するポリイミド前駆体組成物を準備する工程と、
   前記ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理して、キャリア基板上にポリイミドフィルムを形成する工程と、
   この形成されたポリイミドフィルムをキャリア基板から剥離する工程と
   を順次行うことにより、以下の（１）〜（５）を満足するポリイミドフィルムを製造することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
   （１）室温における黄色度が１０以下であること。
   （２）４００℃で１時間加熱し、更に４５０℃で１時間加熱後の黄色度が２０以下であること。
   （３）全光線透過率が８５％以上であること。
   （４）ヘイズが１未満であること。
   （５）１％熱重量減少温度（Ｔｄ１）が５００℃以上であること。