JP5144341B2 - フルオレン系樹脂組成物 - Google Patents
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この文献には、フルオレン骨格を有する樹脂(式(1)で表される化合物の樹脂)は、添加剤の分散性に優れており、添加剤を高度に分散できると記載されている。なお、この文献には、添加剤として、金属酸化物系充填剤なども記載されているが、具体的な検討はなされていない。また、この文献には、添加剤の割合に関し、化合物(1)の誘導体100重量部に対して1〜500重量部という広い範囲で記載されているが、実施例レベルでの添加剤の濃度は、熱可塑性樹脂としてのポリエステル樹脂に対してせいぜい40重量%程度であり、より高濃度での検討はなされていない。
(フルオレン骨格を有する樹脂)
フルオレン骨格を有する樹脂において、フルオレン骨格としては、フルオレン単位を含んでいる限り特に限定されず、フルオレン骨格、9−フルオレノン骨格などであってもよいが、特に、下記式(A)で表される骨格(9,9−ビスアリールフルオレン骨格)であってもよい。
上記式(A)において、環Zで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環(詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環)などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素(例えば、インデン、ナフタレンなどのC8−20縮合二環式炭化水素、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素)、縮合三環式炭化水素(例えば、アントラセン、フェナントレンなど)などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、2つの環Zは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
上記式(1)において、基R3で表されるアルキレン基としては、例えば、C2−10アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−1,2−ジイル基、ヘキシレン基などのC2−6アルキレン基)などが例示でき、特に、C2−4アルキレン基(特に、エチレン基、プロピレン基などのC2−3アルキレン基)が好ましい。なお、同一の環Zにおいて、R2は、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい。通常、R3は同一の環Zにおいて、同一のアルキレン基であってもよい。また、異なる環Zにおいて、R3は同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
代表的なフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂(又は前記式(2)で表される化合物)としては、9,9−ビス(グリシジルオキシアリール)フルオレン類{例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アルキル−グリシジルオキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−グリシジルオキシフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(アリール−グリシジルオキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−10アリール−グリシジルオキシフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(ジ乃至テトラグリシジルオキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(3,4−ジグリシジルオキシフェニル)フルオレンなど]などの9,9−ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン類;9,9−ビス(グリシジルオキシナフチル)フルオレン(例えば、9,9−ビス(6−グリシジルオキシ−2−ナフチル)フルオレン)などの9,9−ビス(グリシジルオキシナフチル)フルオレン類など}、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン類{9,9−ビス(グリシジルオキシアリール)フルオレン類に対応しnが1以上である化合物、例えば、例えば、9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなど]、9,9−ビス(C1−4アルキル−グリシジルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−(2−グリシジルオキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−グリシジルオキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(グリシジルオキシジ乃至テトラC2−4アルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−グリシジルオキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレンなど]などの9,9−ビス(グリシジルオキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類;9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレン(例えば、9,9−ビス[6−(2−グリシジルオキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン)などの9,9−ビス(グリシジルオキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類など}などが挙げられる。
高誘電率無機微粒子(高誘電率無機フィラー)は、通常、セラミックスである場合が多い。セラミックスは、通常、金属で構成される。前記金属としては、アルカリ土類金属(Ba、Mg、Ca、Srなど)、遷移金属(Sc、ランタノイド(Ndなど)などの周期表第3族金属;Ti、Zrなどの周期表第4族金属;Vなどの周期表第5族金属;Crなどの周期表第6族金属;Mnなどの周期表第7族金属;Fe、Ruなどの周期表第8族金属;Co、Rhなどの周期表第9族金属;Ni、Pd、Ptなどの周期表第10族金属;Cu、Ag、Auなどの周期表第11族金属;Znなどの周期表第12族金属など)、周期表第13族金属(Alなど)、周期表第14族金属(Sn、Pbなど)などが挙げられる。前記セラミックスは、前記金属を単独で又は二種以上組み合わせて含有していてもよい。前記セラミックスは、アルカリ土類金属(Ba、Mg、Ca、Srなど)、遷移金属[ランタノイド(Ndなど)などの周期表第3族金属;Tiなどの周期表第4族金属など]、周期表第14族金属(Sn、Pbなど)などを含有している場合が多く、特に、Tiなどの周期表第4族金属を含有している場合が多い。
膜は、前記フルオレン骨格を有する樹脂(フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂など)と高誘電率無機微粒子と、必要に応じて他の成分[例えば、硬化剤、溶媒など]とで構成された樹脂組成物を基板に塗布することにより製造できる。特に、硬化膜では、塗布後、さらに硬化処理することにより、製造してもよい。
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂:9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEFG)、大阪ガスケミカル(株)製、「ビスフェノキシエタノールグリシジルエーテル」(下記式で表される化合物)、分子量550.6、軟化点50℃、エポキシ当量305
(高誘電率無機微粒子)
チタン酸バリウム粒子:戸田工業(株)製、BTO30、平均粒径30nm、BET比表面積31m2/g
(硬化剤)
硬化剤a:3又は4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸 日立化成工業(株)製、HN−2200、分子量166、エポキシ当量153
硬化剤b:2−エチル−4−メチルイミダゾール、四国化成工業(株)製、2E4MZ。
チタン酸バリウム粒子54.9重量部に対して、エポキシ樹脂(フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂又はビスフェノールA型エポキシ樹脂)4.0重量部、ジメチルアセトアミド(DMAC)19.2重量部、及びアセトン21.9重量部を調合し、Φ3mmのジルコニアボールとともにプラスチック製容器に添加し、遊星ミル(フリッチュ・ジャパン(株)製)を用いて60分間、解砕混合処理を行った。その後、加熱真空脱気処理(140℃で1分間を3回)を行い、アセトンを除去し、分散液の形態で、表面被覆されたチタン酸バリウム粒子1および2を得た。加熱真空脱気処理後のチタン酸バリウム粒子1および2の組成を表1に示す。
表面被覆チタン酸バリウム粒子1又は2、エポキシ樹脂(フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂又はビスフェノールA型エポキシ樹脂)、硬化剤a、硬化剤b、DMAC、及びアセトンを調合し、超音波ホモジナイザー((株)日本精機製作所製)で1分間予備分散処理を行った。その後、湿式ジェットミル((株)ジーナス製)を用いて分散処理を行い、表2に示す重量割合で各成分を含む各種コーティング用分散液1〜10を得た。上記調合において、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を68重量部、硬化剤aを31重量部、硬化剤bを1重量部の割合で含むマスター液の形態で使用した。また、調合において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を57重量部、硬化剤aを42重量部、硬化剤bを1重量部の割合で含むマスター液の形態で使用した。なお、表2において、分散液9および10では、チタン酸バリウム粒子1および2のいずれも使用していない。
得られたコーティング用分散液1〜10をそれぞれ2000rpmの回転数でスピンコート法によりシリコンウェーハー(鏡面側)に塗布し、オーブン中で、100℃1時間の硬化処理を行った後、20℃/分の昇温速度で100℃から180℃に昇温し、180℃4時間の硬化処理を行い、厚み5μmの硬化膜を得た。そして、得られた硬化膜を用いて、表面粗さを以下の方法により評価した。
硬化膜の表面粗さ(最大表面粗さRmax)は、レーザー顕微鏡((株)キーエンス製、VK−9500)により測定した。
縦3mm×横4mmの穴が空いたメタルマスクを用いて、硬化膜に金(Au)の真空蒸着を行い、誘電率測定用のデバイスを得た。そして、ケミカルインピーダンス計(日置電機(株)製)を用いて、周波数10kHzの比誘電率、誘電正接、及び膜厚0.5μmに換算したときの静電容量を測定した。
Claims (8)
- フルオレン骨格を有する樹脂と、高誘電率無機微粒子とで構成されたフルオレン系樹脂組成物であって、フルオレン骨格を有する樹脂が、下記式(2)で表される化合物又はその2〜6量体であり、高誘電率無機微粒子が、フルオレン骨格を有する樹脂で表面処理された、チタン又はジルコニウムを含有する酸化物系セラミックスであり、フルオレン骨格を有する樹脂に対する高誘電率無機微粒子の割合(重量比)が、高誘電率無機微粒子/フルオレン骨格を有する樹脂=60/40〜93/7であるフルオレン系樹脂組成物。
- フルオレン骨格を有する樹脂に対する高誘電率無機微粒子の割合(重量比)が、高誘電率無機微粒子/フルオレン骨格を有する樹脂=65/35〜93/7である請求項1記載の樹脂組成物。
- 高誘電率無機微粒子がチタン含有酸化物系セラミックスである請求項1又は2記載の樹脂組成物。
- 高誘電率無機微粒子が、チタン酸バリウム系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、二酸化チタン系セラミックス、チタン−バリウム−ネオジム系セラミックス、及びチタン−バリウム−スズ系セラミックスから選択された少なくとも一種である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 表面処理剤の割合が、高誘電率無機微粒子100重量部に対して0.5〜20重量部である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 高誘電率無機微粒子がフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂で表面処理されており、フルオレン骨格を有する樹脂に対する高誘電率無機微粒子の割合(重量比)が、高誘電率無機微粒子/フルオレン骨格を有する樹脂=68/38〜93/7である請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された成形体。
- 膜である請求項7記載の成形体。
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