KR20020090876A - 열경화성 복합 유전체 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

열경화성 복합 유전체 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20020090876A
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닛뽕 뻬인또 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 프린트 기판 등과 같은 기판에 내장 콘덴서를 형성할 수 있는 유전체 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

열경화성 복합 유전체 필름 및 그 제조 방법 {THERMOSETTING COMPOSITE DIELECTRIC FILM AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 프린트 기판 등과 같은 기판에 내장함으로써 콘덴서를 형성할 수 있는 유전체 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기기에 대한 소형화, 박형화, 고밀도화의 요청에 부응하기 위해 프린트 배선판에 다층판이 많이 사용되고 있다. 이 다층판의 내층 또는 표층에 고유전율의 층을 형성함으로써, 이 층을 콘덴서로서 적극적으로 이용하여 실장밀도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 종래의 고유전율 재료는 세라믹 분말을 성형한 후 소성하여 얻은 세라믹 소결체이기 때문에, 그 치수ㆍ형상은 성형법에 의한 제약을 받았다. 또한, 소결체는 고경도이며 취성이기 때문에 자유로운 가공이 어려워 임의의 형상이나 복잡한 형상을 얻기가 쉽지 않다.
상기 문제를 해결하기 위해 수지 중에 무기 유전체 입자를 분산시킨 복합 유전체가 주목받고 있으며, 이 같은 복합 유전체에 대해 출원이 이루어지고 있다. 예컨대 일본 특허공보 소49-25159호에는 에폭시 수지에 티탄산 바륨 분말을 혼합한 유전체 페인트가 제작되어 있다. 그러나, 이 같은 유전체 페인트로부터 얻어지는 필름은 약하며 그 취급이 어렵기 때문에 가공성, 양산성 및 내충격성이 열등하다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 소55-148308호에는 세라믹질의 유전체 분말을 열경화성 수지에 첨가하여 이루어지는 고유전체 조성물이 개시되어 있으며, 이것을 사용한 콘덴서가 실시예에 기재되어 있다. 그러나, 유리섬유를 배합할 필요가 있기 때문에, 콘덴서로서 충분한 용량을 얻을 수 없다는 실용상의 문제가 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소55-57212호, 일본 공개특허공보 소61-136281호, 일본 공개특허공보 평5-415호 및 일본 특허 2740357호에서는 에폭시 수지나 변성 열경화 폴리페닐렌옥사이드 수지 등의 수지 조성물 중에, 예컨대 티탄산 바륨 등의 고유전율 무기 분말을 혼합하고, 유리천 등의 섬유강화재에 함침건조시켜 얻어진 프리프레그를 복수장 겹치고, 최외층에 동박을 형성하여 적층형성한 고유전율 적층판이 제조되고 있다. 그러나, 이들 방법으로는 유리천 등의 섬유강화재가 사용되고 있기 때문에, 두께를 얇게 할 수 없고 정전용량이 큰 콘덴서를 형성할 수 없다는 문제가 있다.
일본 특허 2802173 호에는 다공질 무기 유전체 입자를 수지 중에 분산시킨 복합 유전체가 개시되어 있다. 그러나, 이 복합 유전체에서는 경화된 후, 경화물을 분쇄하여 고온에서 가압성형할 필요가 있어 내열성 및 내압성의 관점에서 콘덴서를 내장하는 기판에 제약이 따른다.
일본 공개특허공보 평9-12742 호에는 무기 분말과 열경화성 수지로 이루어지는 고유전율 필름이 개시되어 있지만, 유전율이 충분치 못하여 프린트 기판으로의 내장을 고려하면 보다 높은 유전율의 필름이 요구된다.
이상과 같이, 종래의 복합 유전체에 있어서, 콘덴서로서 요구되는 전기적특성을 달성하고자 하면, 취급성, 가공성, 생산성, 및 내충격성 등의 물리적특성이 불충분해진다. 이들 물리적 특성을 개선하고자 하면 콘덴서를 형성하는데 필요한 전기적특성이 손상된다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 프린트 기판 등과 같은 기판에 내장 콘덴서를 형성할 수 있는 유전체 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 복합 유전체 필름의 양면에 전극을 형성한 상태를 나타내는 단면도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 복합 유전체 필름
2 및 3 : 전극
본 발명은 열경화성 수지 중에 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스를 함유시킨 가요성(可撓性)을 갖는 열경화성 복합 유전체 필름이고, 비유전율이 25 이상인 복합 유전체 필름이다.
본 발명의 복합 유전체 필름의 비유전율은 25 이상이고, 바람직하게는 30 이상이고, 더욱 바람직하게는 40 이상이다. 본 발명의 복합 유전체 필름은 이 같이 높은 비유전율을 갖고 있으므로, 정전용량이 큰 콘덴서를 형성할 수 있다. 또한, 가요성을 갖는 복합 유전체 필름이므로, 기판에 내장할 때에도 다루기 쉽고, 또한 플렉시블한 기판에도 내장할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 유전체 필름은 열경화후에도 가요성을 갖는 것이다. 따라서, 기판에 내장한 후에 구멍을 뚫는 등의 가공성도 우수하다.
본 발명의 복합 유전체 필름의 유전 손실은 5 % 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 % 이하이다.
본 발명의 열경화성 수지로는 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
상기 에폭시 수지로는 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 글리시딜에테르계의 애폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A 의 글리시딜에테르, 비스페놀 F 의 글리시딜에테르, 비스페놀 AD 의 글리시딜에테르, 레졸신의 글리시딜에테르, 글리세린의 글리시딜에테르, 폴리알킬렌옥사이드의 글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 의 글리시딜에테르 및 그들의 올리고머, 또한 페놀노볼락의 글리시딜에테르 등으로 대표되는 페놀류, 오르토크레졸류 및/또는 나프톨류 등과 포르말린류, 지방족이나 방향족 알데히드류 또는 케톤류와의 축합체의 에폭시화물, 스틸벤형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 예컨대 알리사이클릭디에폭시아세탈, 알리사이클릭디에폭시아디페이트, 알리사이클릭디에폭시카르복실레이트 등, 에폭시화 폴리부타디엔 등으로 대표되는 사슬상 지방족 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 기타 에폭시 수지로서, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 예컨대 프탈산 디글리시딜 에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜 에스테르 등, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 예컨대 N,N-디글리시딜아닐린, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 복소환식 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 실리콘 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 폴리이미드 또는 폴리아미드 변성 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 병용해도 된다.
본 발명의 상기 에폭시 수지로는 에폭시 당량이 150 내지 2500 인 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 150 미만이면 필름의 가요성이 저하되고, 취급성, 가공성, 및 내충격성 등이 악화되는 경우가 있다. 또한, 에폭시 당량이 2500 을 초과하면 필름의 가교밀도가 너무 낮아져서 필름의 물리적 강도가 저하되는 경우가 있다.
상기와 같이, 본 발명의 에폭시 수지의 에폭시 당량으로는 150 내지 2500 인 것이 바람직하다. 따라서, 예컨대 분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 수지인 경우, 그 분자량은 150 내지 2500 인 것이 바람직하고, 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 수지인 경우, 그 분자량은 300 내지 5000 인 것이 바람직하고, 분자 중에 3개의 에폭시기를 갖는 수지인 경우 그 분자량은 450 내지 7500 인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지로서, 카르콘기를 도입한 비스페놀-에피클로르히드린형 에폭시 수지를 사용해도 된다. 이 같은 비스페놀-에피클로르히드린형 에폭시 수지를 사용함으로써, 복합 유전체 필름의 비유전율을 더욱 향상시키고, 유전 손실을 더욱 저하시킬 수 있다.
여기서, 비스페놀-에피클로르히드린형 에폭시 수지는 하기 화학식 1 로 표현되는 비스페놀계 화합물과 에피클로르히드린을 개환 부가반응하여 얻어지는 유닛을 갖는 수지이다:
(식 중,
R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고,
A 는 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -C(CF3)2-, Si(CH3)2- 또는 하기 화학식 2:
를 나타내거나, 또는 페닐기와 페닐기가 직접 결합하고 있음을 의미한다).
또한 카르콘기는 벤잘아세토페논기이고, 광라디칼반응에 의해 동일한 종류의 관능기 끼리가 반응하여 광중합하는 특성을 갖는 것이므로, 감광성 관능기로도 기능하는 것이다. 따라서, 에폭시 수지로서 카르콘기 함유 비스페놀-에피클로르히드린형 에폭시 수지를 사용함으로써, 광조사에 의해 필름을 패터닝할 수 있다.
상기 카르콘기 함유 비스페놀-에피클로르히드린형 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 8000 내지 40000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 8000 미만이면 광조사하여 패터닝하는 경우에 광조사부분이 현상액에 대해 불용으로 되기 어려워져서 화상콘트라스트가 악화되는 경우가 있다. 또한 중량 평균 분자량이 40000 을 초과하면 광조사하여 패터닝하는 경우에 광조사되지 않은 부분이 현상액에 용해되기 어려워져서 화상콘트라스트가 악화되는 경우가 있다.
또한, 상기 비스페놀-에피클로르히드린형 에폭시 수지 중에 있어서의 카르콘기의 함유량은 0.1 내지 1 몰/㎏ 인 것이 바람직하다. 카르콘기의 함유량이 0.1 몰/㎏ 미만이면 광조사하여 패터닝하는 경우에 광가교반응이 진행되지 않아 화상콘트라스트가 악화되는 경우가 있다. 또한, 카르콘기의 함유량이 1 몰/㎏ 을 초과하면 가요성이 저하되고, 취급성, 가공성, 내충격성 등이 악화되는 경우가 있다.
상기 카르콘기 함유 비스페놀-에피클로르히드린형 에폭시 수지 중에 있어서의 에폭시기의 함유량은 0.5 내지 1.5 몰/㎏ 인 것이 바람직하다. 에폭시기의 함유량이 0.5 몰/㎏ 미만이면 가교밀도가 너무 낮아져서 물리적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 에폭시기의 함유량이 1.5 몰/㎏ 을 초과하면 가교밀도가 너무 높아져서 가요성이 저하되고, 취급성, 가공성, 내충격성 등이 악화되는 경우가 있다.
본 발명에서 열경화성 수지로 사용하는 에폭시 수지는 저점도의 에폭시 수지를 혼합한 에폭시 수지일 수 있다. 저점도의 에폭시 수지를 혼합함으로써, 복합 유전체 필름에 양호한 가요성을 부여할 수 있다. 저점도의 에폭시 수지로는 예컨대 25 ℃ 에서 1000 Paㆍs 이하의 점도를 갖는 수지를 들 수 있다. 이 같은 에폭시 수지로는 분자 중에 적어도 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서 상기 예시한 수지 중에서 상기 범위의 점도를 갖는 수지를 들 수 있다.
본 발명에서, 열경화성 수지에는 필요에 따라 경화제가 첨가된다. 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 사용되고 있는 경화제를 첨가할 수 있다. 이 같은 경화제로는 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류 및 지방족 폴리아민류, 방향족환을 포함하는 지방족 폴리아민류, 지환식 및 환상 폴리아민류, 디아민디페닐술폰 등의 방향족 아민류, 지방족 산무수물류, 지환식 산무수물류, 방향족 산무수물류, 할로겐계 산무수물류 등, 트리스페놀, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 F 노볼락, 페놀류-디시클로펜타디엔 중부가형 수지, 디히드록시나프탈렌노볼락, 자일리덴을 결접기로 한 다가 페놀류, 페놀-아르알킬 수지, 나프톨류, 폴리아미드 수지 및 이들의 변성물, 페놀, 우레아, 멜라민 등과 포르말린을 반응시켜 얻어진 메티롤기 함유 초기 축합물, 디시안디아미드로 대표되는 염기성 활성 수소화합물, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3 아민류, 이미다졸, BF3-아민 착물 등의 루이스산 및 브렌스테드산염, 폴리메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트 또는 블록이소시아네이트, 유기산 디히드라지드 등을 예시할 수 있다.또한 이들 경화제는 병용도 가능하다.
본 발명에서 열경화성 수지 중에 함유시키는 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스로는 단체(單體)로 측정할 때의 유전율이 200 이상인 유전체 세라믹스가 바람직하고, 예컨대 티탄산 바륨 (BaTiO3), 티탄산 칼슘 (CaTiO3), 티탄산 스트론튬 (SrTiO3), 티탄산 납 (PbTiO3) 및 PbTi1/2Zr1/2O3등의 티탄산 납계 세라믹스, 티탄산 마그네슘계 세라믹스, 티탄산 비스마스계 세라믹스, 기타 티탄산 금속계 세라믹스, Pb(Mg2/3Nb1/3)O3, Ba(SnxMgyTaz)O3, Ba(ZrxZnyTaz)O3, TiO2, ZrO2, SnO2, 산화알루미늄계 세라믹스, 산화지르코늄계 세라믹스, 지르콘산 납계 세라믹스, 지르콘산 바륨계 세라믹스, 기타 지르콘산 금속계 세라믹스, 납 복합산화물계 세라믹스, 기타 공지의 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스를 들 수 있다. 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스는 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스를 무기질 또는 유기질로 표면처리한 것을 사용해도 된다. 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스는 구상, 또는 다양한 형태의 블록 조각과 같은 형상이어도 되고, 그 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서, 열경화성 수지 중의 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스의 함유량은 20 내지 70 체적% 인 것이 바람직하다. 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스의 함유량이 20 체적% 미만이면 높은 비유전율을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스의 함유량이 70 체적% 를 초과하면 양호한 가요성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서, 복합 유전체 필름이갖는 가요성이란 예컨대 길이 20 ㎝, 두께 70 ㎛ 의 복합 유전체 필름의 시험편의 양단부가 서로 90 도가 되도록 휠 수 있는 정도의 가요성이다. 또한, 경화후의 복합 유전체 필름도 이 같은 가요성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스의 평균 입자경은 0.1 내지 10 ㎛ 의 범위내인 것이 바람직하다. 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 미만이면 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스를 함유시킴에 따른 복합 유전체 필름의 비유전율의 향상이 충분치 못한 경우가 있다. 또한 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스의 평균 입자경이 10 ㎛ 를 초과하면 수지로의 균일한 분산 및 혼합이 어려워지고, 복합 유전체 필름 표면에 입자에 의한 오목볼록이 생겨 필름 표면의 평활성이 손상되고, 그 결과 기판에 대한 밀착성이 악화되거나, 내습성이 떨어지는 경우가 있다. 또 유전특성에 편차가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법은 상기 본 발명의 열경화성 복합 유전체 함유 필름을 제조할 수 있는 방법이며, 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스를 함유한 열경화성 수지 용액을 기재 위에 도포한 후, 열경화성 수지의 경화온도보다 낮은 온도에서 건조시킴으로써 필름 형상으로 성형할 수 있는 것을 특징으로 한다.
기재로는 예컨대 표면이 박리처리된 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 박리처리된 플라스틱 필름 위에 도포하여 필름 형상으로 성형하였을 경우, 일반적으로는 성형후, 필름으로부터 기재를 박리하여 사용한다.
기재로 사용할 수 있는 플라스틱 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 아라미드, 캅톤, 폴리메틸펜텐 등의 필름을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로는 열경화성 수지 용액 중의 유기 용제에 불용인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 기재로 사용하는 플라스틱 필름의 두께는 1 내지 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 ㎛ 이다.
또한, 기재 표면 위에 하는 이형처리로는 실리콘, 왁스, 불소 수지 등을 표면에 도포하는 이형처리가 바람직하다.
또한, 기재로서 금속박을 사용하고, 금속박 위에 유전체 필름을 형성해도 된다. 이 같은 경우, 기재로서 사용한 금속박을 콘덴서의 전극으로 사용할 수 있다.
기재 위에 열경화성 수지 용액을 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 도포방법을 사용할 수 있다. 예컨대 롤러법, 스프레이법, 실크 스크린법 등에 의해 도포할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 열경화성 수지의 경화온도보다 낮은 온도에서 건조시킴으로써 필름 위에 성형하고 있으므로, 얻어지는 복합 유전체 필름은 경화전의 상태이다. 따라서, 경화후의 상태보다 더욱 더 가요성이 우수하므로 취급이 용이하다. 이 같은 유전체 필름은 프린트 기판 등과 같은 기판에 내장한 후, 가열하여 열경화할 수 있다. 또한, 감광성 수지를 사용한 경우에는 선택적으로 노광함으로써 패터닝할 수 있다.
상기 본 발명의 복합 유전체 필름의 제조 방법은 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조하는 것에 한정되는 것은 아니며, 기타 방법에 의해 제조할 수 있는것이다. 예컨대 캘린더법 등에 의해 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스를 함유한 열경화성 수지 조성물을 압출성형하여 필름 위에 형성해도 된다. 또한, 열경화성 수지의 경화온도보다 높은 온도로 가열함으로써 필름 형상으로 성형해도 된다.
압출성형한 유전체 필름은 상기 기재 위에 압출되도록 성형될 수 있다.
또한, 기재로서 금속박을 사용한 경우, 금속박으로는 구리, 알루미늄, 진유, 니켈, 철 등을 재료로 하는 박 이외에, 이들 합금의 박, 복합 박 등을 사용할 수 있다. 금속박에는 필요하다면 표면조면화 처리나 접착제 도포 등의 처리를 해도 된다.
금속박 위에 상기 열경화성 수지 용액을 도포한 후, 열경화성 수지의 경화온도보다 낮은 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 금속박 위에 압출성형하는 경우에도 열경화성 수지의 경화온도보다 낮은 온도에서 압출하여 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 금속박 사이에 유전체 필름을 형성해도 된다. 이 경우, 금속박 위에 열경화성 수지 용액을 도포한 후, 그 위에 금속박을 올려 놓고 금속박 사이에 열경화성 수지 용액을 삽입한 상태에서 건조시킴으로써, 금속박 사이에 삽입된 상태의 유전체 필름을 형성해도 된다. 또한, 금속박 사이에 삽입되도록 압출성형함으로써 금속박 사이에 형성된 유전체 필름을 형성해도 된다.
본 발명의 복합 유전체 필름 형성용 열경화성 수지 조성물은 상기 본 발명의 복합 유전체 필름을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물이다. 구체적으로는 에폭시 당량이 150 내지 2500 인 에폭시 수지에, 평균 입자경이 0.1 내지 10 ㎛ 인고유전율을 갖는 유전체 세라믹스를 20 내지 70 체적% 가 되도록 배합한 것을 특징으로 한다.
에폭시 수지로는 상기 본 발명의 복합 유전체 필름에 사용할 수 있는 에폭시 수지가 사용된다. 따라서, 이 같은 에폭시 수지로서 중량 평균 분자량이 8000 내지 40000 인 카르콘기를 도입한 비스페놀-에피클로르히드린형 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지에는 저점도의 에폭시 수지가 혼합될 수도 있다. 이 같은 저점도의 에폭시 수지로는 상기 기술한 바와 같이 25 ℃ 에서 1000 Paㆍs 이하의 점도를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 복합 유전체 필름의 양면에 전극을 형성한 상태를 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이 복합 유전체 필름 (1) 의 양면에는 전극 (2) 및 전극 (3) 이 형성되어 있다. 이 같은 전극 (2) 및 전극 (3) 은 상기 기술한 바와 같이 금속박으로 형성해도 되고, 복합 유전체 필름 (1) 위에 도금법에 의해 형성해도 된다. 또한, 박막형성방법으로 금속막을 형성하여 전극으로 해도 된다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 복합 유전체 필름 (1) 의 양면에 전극 (2) 및 전극 (3) 을 형성함으로써 콘덴서를 형성할 수 있다. 전극 (2) 및 전극 (3) 을 소정의 패턴으로 형성함으로써, 원하는 장소에 원하는 용량을 갖는 콘덴서를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명은이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
실시예 1
열경화성 수지로서 에폭시화 열경화성 엘라스토머 (상품명「EPOFRIEND A1020」, 다이셀카가꾸고오교사 제조, 에폭시 당량 : 480 내지 540) 14.78 g 을 사용하고, 이것을 톨루엔 44.10 g 에 용해한 용액과, 경화촉매로서의 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진 0.30 g 과, 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스로서의 티탄산 바륨 (입경 : 1.16 ㎛) 62.83 g 을 이시카와식 교반 뇌궤기(雷潰機)로 상온ㆍ상압하에 30 분간 교반하여 열경화성 복합 유전체 조성물을 제조한다.
얻어진 열경화성 복합 유전체 조성물을 8 밀스 (1 밀스 = 1000 분의 1 인치) 의 닥터 블레이드를 사용하여 표면이 실리콘으로 이형처리된 두께 25 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 위에 도포하고, 실온에서 30 분간 방치한 후, 열풍건조기로 70 ℃ 에서 30 분간, 계속하여 90 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 열경화성 복합 유전체 필름을 제작한다.
이 열경화성 복합 유전체 필름 중의 잔존 용제량을 가스크로마토법으로 측정한 결과, 1 중량% 이하였다. 또한, 열경화성 복합 유전체 필름 중의 티탄산 바륨의 함유량은 41.2 체적% 였다.
이 열경화성 복합 유전체 필름에 자를 대고 수평상태에서 접은 결과, 90 도를 넘어도 필름에 균열이 발생하지 않고 양호한 가요성을 갖고 있음이 확인되었다.또한, 이 열경화성 복합 유전체 필름을 190 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화시켰다. 경화후의 복합 유전체 필름에 대해서는 길이 20 ㎝ 의 시험편의 양단부를 서로 90 도가 되도록 접어도 균열이 발생하지 않고 양호한 가요성을 갖고 있음이 확인되었다. 그리고, 경화후의 복합 유전체 필름의 두께는 약 70 ㎛ 였다.
열경화성 복합 유전체 필름의 비유전율 및 유전 손실 (tanδ) 을 측정하기 위해, 상기 열경화성 복합 유전체 조성물을 8 밀스의 닥터 블레이드를 사용하여 두께 0.5 ㎜ 의 구리판 (JIS H 3100, C1100P) 위에 도포하고 실온에서 30 분 방치한 후, 열풍건조기로 70 ℃ 에서 30 분간, 이어서 90 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 190 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화시킨다. 경화시킨 복합 유전체 필름 위에 금을 증착시키고, 구리판 및 금 증착막을 전극으로 하여 Impedance/Gain-Phase Analyzer (요꼬가와 휴렛 패커드사 제조 4194A) 를 사용하여 100 ㎐ 내지 10 ㎒ 에서의 비유전율 및 유전 손실을 측정하였다. 1 ㎑ 에서의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
열경화성 수지로서 에폭시화 폴리부타디엔 (상품명「에포리드 PB3600」, 다이셀카가꾸고오교사 제조, 에폭시 당량 : 188 내지 213, 25 ℃ 에서의 점도 : 100 내지 200 Paㆍs) 22.60 g 을 사용하고, 이것을 메틸에틸케논 11.30 g 에 용해한 용액과, 경화촉매로서의 2,4-시아노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진 0.45 g 과 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스로서의 티탄산 바륨 (입경 : 1.16 ㎛) 215.40 g 을 이시카와식 교반 뇌궤기로 상온ㆍ상압하에 30 분간 교반하여 열경화성복합 유전체 조성물을 제조한다.
얻어진 열경화성 복합 유전체 조성물을 사용하고 실시예 1 과 동일하게 하여 열경화성 복합 유전체 필름을 제작한다. 실시예 1 과 동일하게 하여 이 열경화성 복합 유전체 필름 중의 잔존 용제량을 측정한 결과, 1 중량% 이하였다. 또한, 열경화성 복합 유전체 필름 중의 티탄산 바륨의 함유량은 61.6 체적% 있다.
또한, 이 열경화성 복합 유전체 필름 및 이것을 경화한 복합 유전체 필름은 실시예 1 의 복합 유전체 필름과 마찬가지로 양호한 가요성을 갖는다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 열경화성 복합 유전체 필름의 비유전율 및 유전 손실을 측정하여 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
열경화성 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (상품명「EPICLON HP-7200」, 다이닛뽕카가꾸고오교사 제조, 에폭시 당량 : 260) 10.09 g 및 저점도의 에폭시 수지로서의 액상 지환식 에폭시 수지 (상품명「에피코트 YL6753」, 저팬 에폭시레진사 제조, 에폭시 당량 : 181, 25 ℃ 에서의 점도 : 2.4 Paㆍs) 26.92 g 을 사용하고, 이것들을 메틸에틸케톤 20.05 g 에 용해한 용액과, 경화촉매로서의 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진 0.38 g 과 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스로서의 티탄산 바륨 (입경 : 1.16 ㎛) 147.84 g 을 이시카와식 교반 뇌궤기로 상온ㆍ상압하에 30 분간 교반하여 열경화성 복합 유전체 조성물을 제조한다.
얻어진 열경화성 복합 유전체 조성물을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여열경화성 복합 유전체 필름을 제작한다.
얻어진 열경화성 복합 유전체 중의 잔존 용제량을 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 1 중량% 이하였다. 또한, 열경화성 복합 유전체 필름 중의 티탄산 바륨의 함유량은 42.5 체적% 이다.
또한, 이 열경화성 복합 유전체 필름 및 이것을 경화시킨 유전체 필름은 실시예 1 의 마찬가지로 양호한 가요성을 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여 열경화성 복합 유전체 필름의 비유전율 및 유전 손실을 측정하여 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
열경화성 수지로서 카르콘기를 함유한 비스페놀-에피클로르히드린형 에폭시 수지 (중량 평균 분자량 14000, 카르콘기 함유량 0.7 몰/㎏, 에폭시 함유량 0.85 몰/㎏, 에폭시 당량 : 1176) 를 사용하고, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (A), 디메틸아세트아미드 (B), 및 메틸에틸케톤 (C) 의 혼합용매 와니스 (고형분 49.12 중량%, A/B/C = 29/21/50 중량비) 를 제작하고, 이 혼합용매 와니스 12.59 g 과, 저점도의 에폭시 수지로서의 액상 지환식 에폭시 수지 (상품명「에피코트 YL6753」, 저팬 에폭시레진사 제조, 에폭시 당량 : 181, 25 ℃ 에서의 점도 : 2.4 Paㆍs) 5.00 g 과, 경화촉매로서의 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진 0.20 g 과, 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스로서의 티탄산 바륨 (입경 : 1.16 ㎛) 106.69 g 과, 메틸에틸케톤 10.00 g 을 이시카와식 교반 뇌궤기로 상온ㆍ상압하에 30 분간 교반하여 열경화성 복합 유전체 조성물을 제조한다.
얻어진 열경화성 복합 유전체 조성물을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 열경화성 복합 유전체 필름을 제작한다. 잔존 용제량은 1 중량% 이하였다. 또한, 열경화성 복합 유전체 필름 중의 티탄산 바륨의 함유량은 60.5 체적% 이다.
이 열경화성 복합 유전체 필름 및 이것을 열경화시킨 복합 유전체 필름은 모두 실시예 1 의 복합 유전체 필름과 마찬가지로 양호한 가요성을 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여 열경화성 복합 유전체 필름의 비유전율 및 유전 손실을 측정하여 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 구리판 위에 도포한 후 건조시켜 형성한 열경화전의 열경화성 복합 유전체 필름 위에 패터닝용 네거티브 포토마스크를 놓고, 고압수은등 (오크세이사꾸사 제조) 을 사용하여 1800 mJ/㎠ 의 광량으로 노광한다. 노광후, 30 ℃ 의 메틸디글리콜/γ-부틸락톤 (75/25 중량비) 의 혼합용매 중에서 브러싱함으로써 미노광부를 용출시키고, 패터닝한다. 이러한 점에서, 얻어진 열경화성 복합 유전체 필름은 감광성을 갖고, 노광에 의해 패터닝이 가능함이 확인되었다.
실시예 5
실시예 4 에서 사용한 것과 동일한 비스페놀-에피클로르히드린형 에폭시 수지를 사용하고, 이것을 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (A), 디메틸아세트아미드 (B), 및 메틸에틸케톤 (C) 의 혼합용매에 첨가하여 혼합용매 와니스 (고형분 48.78 중량%, A/B/C = 29/21/50 중량비) 를 제조하고, 이 혼합용매 와니스 46.38 g 과, 저점도의 에폭시 수지로서의 폴리설파이드 변성 에폭시 수지 (상품명「FLEP-60」,토오레 티오콜사 제조, 에폭시 당량 : 280, 25 ℃ 에서의 점도 : 17 Paㆍs) 2.51 g 과, 경화촉매로서의 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진 0.47 g 과, 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스로서의 티탄산 바륨 (입경 : 1.16 ㎛) 103.15 g 과, 메틸에틸케톤 10.00 g 을 이시카와식 교반 뇌궤기로 상온ㆍ상압하에 30 분간 교반하여 열경화성 복합 유전체 조성물을 제조한다.
얻어진 열경화성 복합 유전체 조성물을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 열경화성 복합 유전체 필름을 제작한다. 잔존 용제량은 1 중량% 이하였다. 또한, 열경화성 복합 유전체 필름 중의 티탄산 바륨의 함유량은 45.1 체적% 이다.
이 열경화성 복합 유전체 필름 및 이것을 열경화시킨 복합 유전체 필름은 모두 실시예 1 의 복합 유전체 필름과 마찬가지로 양호한 가요성을 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여 열경화성 복합 유전체 필름의 비유전율 및 유전 손실을 측정하여 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 구리판 위에 도포한 후 건조시켜 형성한 열경화전의 열경화성 복합 유전체 필름 위에 패터닝용 네거티브 포토마스크를 놓고, 고압수은등 (오크세이사꾸사 제조) 을 사용하여 1800 mJ/㎠ 의 광량으로 노광한다. 노광후, 30 ℃ 의 메틸디글리콜/γ-부틸락톤 (75/25 중량비) 의 혼합용매 중에서 브러싱함으로써 미노광부를 용출시키고 패터닝하였다. 이러한 점에서, 얻어진 열경화성 복합 유전체 필름은 감광성을 갖고, 노광에 의해 패터닝이 가능함이 확인되었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
비유전율(1㎑) 30.36 38.70 25.37 53.61 42.83
tanδ(1 kHz)(%) 3.38 2.66 1.00 1.51 1.36
1 에 나타내는 바와 같이 실시예 1 내지 5 에서 얻어진 복합 유전체 필름의 비유전율은 25 이상이고, 유전 손실은 4 이하였다.
실시예 6
실시예 1 내지 5 에서 제조한 열경화성 복합 유전체 조성물을 립 리버스 코터를 사용하여 표면이 실리콘으로 이형처리된 두께 25 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 위에 도포하고, 70 내지 90 ℃ 로 조정한 터널로에서 건조시킨 후, 그 위에 두께 30 ㎛ 의 폴리에틸렌 필름을 라미네이트하고, 간극을 조정한 롤을 통과시켜 열경화성 복합 유전체 필름을 직경 3인치의 플라스틱관에 권취할 수 있었다. 따라서, 실시예 1 내지 5 에서 제조한 열경화성 복합 유전체 조성물로부터, 가요성이 양호하고 취급이 쉬운 열경화성 복합 유전체 필름을 제조할 수 있음을 확인하였다.
실시예 7
실시예 1 내지 5 에서 제조한 열경화성 복합 유전체 조성물을 립 리버스 코터를 사용하여 두께 18 ㎛ 의 구리박 위에 도포하고, 70 내지 90 ℃ 로 조정한 터널로에서 건조시킨 후, 그 위에 두께 30 ㎛ 의 폴리에틸렌 필름을 라미네이트하고, 간극을 조정한 롤을 통과시켜 열경화성 복합 유전체 필름을 직경 3인치의 플라스틱관에 권취할 수 있었다. 따라서, 실시예 1 내지 5 에서 제조한 열경화성 복합 유전체 조성물로부터, 가요성이 양호하고 취급이 쉬운 열경화성 복합 유전체 필름을 제조할 수 있음을 확인하였다.
실시예 8
실시예 7 에서 얻어진 열경화성 복합 유전체 필름 (실시예 1 의 열경화성 복합 유전체 조성물을 사용하여 제작한 복합 유전체 필름) 을 콘덴서 성분으로서 내장한 BGA (볼 그리드 어레이) 패키지를 제작한다. BGA 패키지의 사이즈는 30 ㎜각, 유전체층은 코어재를 포함하여 7층 (이 중 내장 콘덴서로서의 열경화성 복합 유전체 필름은 2층) 이다. 외부단자수는 400 (이 중 전원ㆍ그랜드 단자는 각각 100씩) 이고, 반도체소자와 접속되는 전극수도 동일하다. 이 때의 복합 유전체 필름의 두께는 30 ㎛ 이고, 2층 합해 약 7.0 nF 의 정전용량이었다.
또한, 비교를 위해, 내장 콘덴서로서 열경화성 복합 유전체 필름을 내장시키지 않은 것 이외에는 상기와 동일한 BGA 패키지를 제작한다.
이상과 같이 하여 제작한 BGA 패키지에 대해 스위칭 소자로서 반도체를 실장하고, 스위칭수 60 으로 High 에서 Low 로 동시에 스위치시켰을 때의 그랜드 노이즈의 피크값을 계측한다. 측정은 반도체소자의 접속전극 5 장소에서 행한다. 또한, 1개의 스위치의 스위칭에 의한 전류 I 의 시간변화 dI/dt 는 dI/dt = 50 mA/1 nsec (나노초) 이고, 스위칭 주기를 10 nsec 로 한다. 이는 클록주파수 100 ㎒ 에 상당하는 스위칭 스피드이다. 스위칭 노이즈를 측정한 결과, 본 발명의 열경화성 복합 유전체 필름을 콘덴서로서 내장한 경우, 0.36 V ±0.07 V 였다. 이에 비해, 콘덴서를 내장시키지 않은 경우 0.81 V ±0.12 V 였다
이상과 같이, 본 발명에 따른 열경화성 복합 유전체 필름을 기판에 내장하여 콘덴서를 형성할 수 있음이 확인되었다.
비교예 1
에폭시 수지로서, 지방족 환상 에폭시 수지 (상품명「세록사이드 2021P」, 다이셀카가꾸고오교사 제조, 에폭시 당량 : 134, 25 ℃ 에서의 점도 : 0.3 Paㆍs) 14.78 g 을 사용하고, 이것을 메틸에틸케톤 20.00 g 에 용해한 용액과, 경화촉매로서의 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진 0.30 g 과, 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스로서의 티탄산 바륨 (입경 : 1.16 ㎛) 62.83 g 과, 이시카와식 교반 뇌궤기로 상온ㆍ상압하에 30 분간 교반하여 열경화성 복합 유전체 조성물을 제조한다.
얻어진 열경화성 복합 유전체 조성물을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 열경화성 복합 유전체 필름을 제작한다. 그러나, 얻어진 열경화성 복합 유전체 필름은 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스가 균일하게 분산되어 있지 않아 균일한 필름이 아니었다. 실시예 1 과 동일하게 하여 열경화전의 복합 유전체 필름 및 열경화후의 복합 유전체 필름의 가요성을 평가한 결과, 열경화전에는 90 도로 접어도 필름에 균열이 발생하지 않았는데 비해 열경화후의 필름은 90 도로 접으면 필름이 균열 파괴되었다.
그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 비유전율 및 유전 손실을 측정한 결과, 비유전율은 8.28 이고, 유전 손실은 2.17 % 였다. 또한, 열경화성 복합 유전체필름 중의 티탄산 바륨의 함유량은 45.3 체적% 였다.
본 발명에 따르면 프린트 기판 등과 같은 기판에 내장함으로써 콘덴서를 형성할 수 있는 유전체 필름으로 할 수 있다.

Claims (17)

  1. 열경화성 수지 중에 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스를 함유시킨 가요성을 갖는 열경화성 복합 유전체 필름으로서, 비유전율이 25 이상인 열경화성 복합 유전체 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 유전체 필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 150 내지 2500 인 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 유전체 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스의 함유량이 20 내지 70 체적% 인 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 유전체 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스의 평균 입자경이 0.1 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 유전체 필름.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 카르콘기를 도입한 비스페놀-에피클로르히드린형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 유전체 필름.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 비스페놀-에피클로르히드린형 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 8000 내지 40000 인 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 유전체 필름.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 비스페놀-에피클로르히드린형 에폭시 수지의 카르콘기의 함유량이 0.1 내지 1 몰/㎏ 이고, 에폭시기의 함유량이 0.5 내지 1.5 몰/㎏ 인 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 유전체 필름.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 저점도의 에폭시 수지를 혼합한 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 유전체 필름.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 저점도의 에폭시 수지가 25 ℃ 에서 1000 Paㆍs 이하의 점도를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 유전체 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스가 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 납, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 유전체 필름.
  12. 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스를 함유한 열경화성 수지 용액을 기재 위에 도포한 후, 열경화성 수지의 경화온도보다 낮은 온도에서 건조시킴으로써 필름 형상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 유전체 필름의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 복합 유전체 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 열경화성 복합 유전체 필름의 제조 방법.
  14. 에폭시 당량이 150 내지 2500 인 에폭시 수지에, 평균 입자경이 0.1 내지 10 ㎛ 인 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스를 20 내지 70 체적% 가 되도록 배합한 것을 특징으로 하는 복합 유전체 필름 형성용 열경화성 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 중량 평균 분자량이 8000 내지 40000 인 카르콘기를 도입한 비스페놀-에피클로르히드린형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 필름 형성용 열경화성 수지 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 25 ℃ 에서 1000 Paㆍs 이하의 점도를 갖는 에폭시 수지를 혼합한 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 필름 형성용 열경화성 수지 조성물.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고유전율을 갖는 유전체 세라믹스가 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 납, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 필름 형성용 열경화성 수지 조성물.
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