KR101657528B1 - 가열경화형 도전성 실리콘 조성물, 이 조성물로 이루어진 도전성 접착제, 이 조성물로 이루어진 도전성 다이본드재, 이 다이본드재의 경화물을 갖는 광반도체 장치 - Google Patents

가열경화형 도전성 실리콘 조성물, 이 조성물로 이루어진 도전성 접착제, 이 조성물로 이루어진 도전성 다이본드재, 이 다이본드재의 경화물을 갖는 광반도체 장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 접착강도 및 작업성이 우수하며, 또한 내열성, 내광성 및 내크랙성을 갖는 경화물을 부여하는 가열경화형 도전성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] (A) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 분자 중에 적어도 1개 갖는 오가노폴리실록산,
[화학식 1]
Figure 112014097367719-pat00032

[식 중, m은 0, 1, 2 중 어느 하나이고, R1은 수소원자, 페닐기 또는 할로겐화페닐기, R2는 수소원자 또는 메틸기, R3은 치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1~12의 1가의 유기기, Z1은 -R4-, -R4-O-, -R4(CH3)2Si-O-(R4는 치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 2가의 유기기) 중 어느 하나, Z2는 산소원자 또는 치환 혹은 비치환이고 동일 혹은 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 2가의 유기기이다.]
(B) 유기 과산화물, (C) 도전성 입자를 함유하는 가열경화형 도전성 실리콘 조성물.

Description

가열경화형 도전성 실리콘 조성물, 이 조성물로 이루어진 도전성 접착제, 이 조성물로 이루어진 도전성 다이본드재, 이 다이본드재의 경화물을 갖는 광반도체 장치{HEAT-CURABLE CONDUCTIVE SILICONE COMPOSITION, CONDUCTIVE ADHESIVE COMPRISING THE COMPOSITION, CONDUCTIVE DIE-BONDING MATERIAL COMPRISING THE COMPOSITION, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE HAVING CURED PRODUCT OF THE DIE-BONDING MATERIAL}
본 발명은, 가열경화형 도전성 실리콘 조성물, 이 조성물로 이루어진 도전성 접착제, 이 조성물로 이루어진 도전성 다이본드재(ダイボンド材), 이 다이본드재의 경화물을 갖는 광반도체 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED) 등의 광반도체 소자는 전력소비량이 적다는 우수한 특성을 가지므로, 옥외조명 용도나 자동차 용도의 광반도체 디바이스에 대한 적용이 증가하고 있다. 이러한 광반도체 디바이스는, 일반적으로 청색광, 근자외광 혹은 자외광을 발광하는 광반도체 발광소자로부터 발하는 광을, 파장변환재료인 형광체에 의해 파장변환하여 의사(疑似) 백색이 얻어지도록 한 발광장치이다.
최근, 광반도체 소자의 추가적인 발광효율의 향상을 목적으로, 수직형 광반도체 소자의 개발이 이루어지고 있다. 수직형(Vertical) 광반도체 소자는 전극을 수직구조로 배치한 것으로, 간단히 수직형 LED칩이라고도 불린다. 수직형 LED칩은, 발광층에 균일하게 전류가 흐름으로써, 전극을 수평배치한 구조인 동일 사이즈의 수평형(lateral) LED칩에 비해, 수십배의 전류를 흘릴 수 있고, 발광층의 온도상승을 억제하여, 발광효율을 높일 수 있다. 나아가, 수평형 LED칩에 보여진 국소적인 전류밀도의 증가가 억제되어, LED의 대전류화가 가능해지는 등, 우수한 특징을 가지므로, 그 실용이 진행되고 있다.
한편, 수직형 LED칩은, 상기 서술한 바와 같이 전극을 수직구조로 배치하고 있다는 점에서 이해되는 바와 같이, 수직형 LED칩을 배선판에 탑재하는 경우, 한쪽 전극은 종래와 동일하게 와이어 본드 등의 방법을 이용하여 전기적으로 접속하고, 다른 한쪽 전극은 공정 땜납이나 도전성 접착제 등을 이용하여 전기적으로 접속할 필요가 있다.
종래, 수직형 LED칩을 배선판에 탑재하기 위한 접착제로서, 공정 땜납이나 에폭시 수지 조성물에 도전성 입자를 배합한 도전성 접착제가 널리 이용되고 있다. 공정 땜납을 이용하는 방법에서는, 다이본드시에 필요한 땜납을 용융하기 위해 열에 의해, 광반도체의 발광층에 데미지를 주기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 도전성 접착제를 이용한 예로서, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지와 지환식 에폭시 수지를 병용하고, 나아가 자외선흡수제로서 벤조트리아졸 유도체를 첨가함으로써 450~500nm 부근의 광에 대한 내광성을 개선한 도전성 접착제가 제안되어 있다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 광반도체 소자가 수직형이 되어, 한층 더 고출력화됨에 따라, 에폭시 수지 도전성 조성물에서는, 파장이 짧은 청색광이나 자외선에 대한 내광성이 따르지 않고, 여전히, 광에 의한 열화로 경시(經時)적으로 변색, 분해된다는 문제가 발생하고 있다.
특허문헌 2에는, 특정 도전성 분말, (3,5-디글리시딜이소시아누릴)알킬기를 갖는 오가노폴리실록산 및 글리시딜기와 반응하는 경화촉매(아민계 경화제, 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제)를 함유하는, 광반도체 소자용 다이본드재가 제안되어 있다. 그러나, 마찬가지로, 이소시아누릴기로 대표되는 유기기가, 단파장의 광에 의해 열화를 받아, 경시적으로 변색, 분해된다는 문제가 발생하고 있다.
일본특허 3769152호 공보 일본특허공개 2012-52029호 공보
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 접착강도 및 작업성이 우수하며, 또한 내열성, 내광성 및 내크랙성을 갖는 경화물을 부여하는 가열경화형 도전성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 조성물로 이루어진 도전성 접착제, 이 조성물로 이루어진 도전성 다이본드재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가, 이 다이본드재로 광반도체 소자를 다이본딩한 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, (A) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 분자 중에 적어도 1개 갖는 오가노폴리실록산: 100질량부,
[화학식 1]
Figure 112014097367719-pat00001
[식 중, m은 0, 1, 2 중 어느 하나이고, R1은 수소원자, 페닐기 또는 할로겐화페닐기, R2는 수소원자 또는 메틸기, R3은 치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1~12의 1가의 유기기, Z1은 -R4-, -R4-O-, -R4(CH3)2Si-O-(R4는 치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 2가의 유기기) 중 어느 하나, Z2는 산소원자 또는 치환 혹은 비치환이고 동일 혹은 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 2가의 유기기이다.]
(B) 유기 과산화물: 상기 (A)성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부,
(C) 도전성 입자: 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 고형분 100질량부를 기준으로 0.1~1000질량부
를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 가열경화형 도전성 실리콘 조성물을 제공한다.
이러한 가열경화형 도전성 실리콘 조성물이라면, 접착강도 및 작업성이 우수하며, 또한 내열성, 내광성 및 내크랙성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
또한, 상기 (A)성분의 오가노폴리실록산의 Z1이 -R4-이고, 상기 Z2가 산소원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A)성분의 오가노폴리실록산의 Z1이 -R4-O- 또는, -R4(CH3)2Si-O-이고, 상기 Z2가 치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
이러한 Z1, Z2의 조합시, 본 발명의 가열경화형 도전성 실리콘 조성물은, 그 효과가 보다 향상된다.
또한, 상기 (A)성분의 오가노폴리실록산 중에, 0.1mol% 이상 (SiO2)단위를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 가열경화형 도전성 실리콘 조성물이라면, (B)성분이 분해될 때에 발생하는 프리라디칼(フリ―ラジカル)과 효과적으로 반응하여, 접착강도 및 작업성이 우수하며, 또한 내열성, 내광성 및 내크랙성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (A)성분의 오가노폴리실록산이, 하기 일반식(2)로 표시되는 구조를 분자 중에 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014097367719-pat00002
(식 중, m, R1, R2, R3, R4는 상기와 동일하다.)
본 발명의 가열경화형 도전성 실리콘 조성물은, 이러한 단위를 함유하는 것이, 특히 호적하다.
또한 본 발명에서는, 상기 본 발명의 가열경화형 도전성 실리콘 조성물로 이루어진 것인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제를 제공한다.
이러한 도전성 접착제라면, LED칩을 배선판에 탑재하기 위한 접착제로서 호적하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 본 발명의 가열경화형 도전성 실리콘 조성물로 이루어진 것이고, 반도체 소자를 배선판에 도전접속하기 위해 사용하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 다이본드재를 제공한다.
이러한 도전성 다이본드재라면, LED칩을 배선판에 탑재하기 위한 접착제로서 호적하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 본 발명의 도전성 다이본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 조성물은, 접착강도 및 작업성이 우수하며, 또한 내열성, 내광성 및 내크랙성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 조성물로 이루어진 도전성 다이본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 광반도체 장치는, 내열성, 내광성 및 내크랙성을 갖는 것이 된다.
본 발명의 가열경화형 도전성 실리콘 조성물은, 접착강도 및 작업성이 우수하며, 또한 내열성, 내광성, 내크랙성 및 내변색성을 갖는 경화물(투명 경화물)을 부여할 수 있으므로, LED칩, 특히 수직형 LED칩을 배선판에 탑재하기 위한 접착제로서 호적하게 이용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 조성물로 이루어진 도전성 다이본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 광반도체 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상기와 같이, 접착강도 및 작업성이 우수하며, 또한 내열성, 내광성 및 내크랙성을 갖는 경화물을 부여하는 가열경화형 도전성 실리콘 조성물이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 한 결과, (A) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 분자 중에 적어도 1개 갖는 오가노폴리실록산: 100질량부,
[화학식 3]
Figure 112014097367719-pat00003
[식 중, m은 0, 1, 2 중 어느 하나이고, R1은 수소원자, 페닐기 또는 할로겐화페닐기, R2는 수소원자 또는 메틸기, R3은 치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1~12의 1가의 유기기, Z1은 -R4-, -R4-O-, -R4(CH3)2Si-O-(R4는 치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 2가의 유기기) 중 어느 하나, Z2는 산소원자 또는 치환 혹은 비치환이고 동일 혹은 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 2가의 유기기이다.]
(B) 유기 과산화물: (A)성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부,
(C) 도전성 입자: (A)성분과 (B)성분의 고형분 100질량부를 기준으로 0.1~1000질량부를 함유하는 가열경화형 도전성 실리콘 조성물이, 접착강도 및 작업성이 우수하며, 또한 내열성, 내광성 및 내크랙성이 우수한 경화물을 부여할 수 있고, 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 제공할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[(A)오가노폴리실록산]
(A)성분의 오가노폴리실록산은, 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 분자 중에 적어도 1개 갖는 오가노폴리실록산이다.
[화학식 4]
Figure 112014097367719-pat00004
[식 중, m은 0, 1, 2 중 어느 하나이고, R1은 수소원자, 페닐기 또는 할로겐화페닐기, R2는 수소원자 또는 메틸기, R3은 치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1~12의 1가의 유기기, Z1은 -R4-, -R4-O-, -R4(CH3)2Si-O-(R4는 치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 2가의 유기기) 중 어느 하나, Z2는 산소원자 또는 치환 혹은 비치환이고 동일 혹은 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 2가의 유기기이다.]
(A)성분의 오가노폴리실록산 중의, Z1, Z2의 조합으로는, Z1이 -R4-이고, Z2가 산소원자인 것이거나, Z1이 -R4-O- 또는, -R4(CH3)2Si-O-이고, Z2가 치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 2가의 유기기인 것이 (B)성분이 분해될 때에 발생하는 프리라디칼과 효과적으로 반응하여, 접착강도 및 작업성이 우수하며, 또한 내열성, 내광성 및 내크랙성이 우수한 경화물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
또한, (A)성분의 오가노폴리실록산 중에, 0.1mol% 이상 (SiO2)단위를 갖는 것이 (B)성분이 분해될 때에 발생하는 프리라디칼과 효과적으로 반응하여, 접착강도 및 작업성이 우수하며, 또한 내열성, 내광성 및 내크랙성이 우수한 경화물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
나아가, (A)성분의 오가노폴리실록산이, 하기 일반식(2)로 표시되는 구조를 분자 중에 적어도 1개 갖는 것이 (B)성분이 분해될 때에 발생하는 프리라디칼과 효과적으로 반응하여, 접착강도 및 작업성이 우수하며, 또한 내열성, 내광성 및 내크랙성이 우수한 경화물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112014097367719-pat00005
(식 중, m, R1, R2, R3, R4는 상기와 동일하다.)
(A)성분의 오가노폴리실록산은, 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이상인 액상 또는 고체의 분지상 또는 3차원 망상 구조의 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서, R3으로 나타나는 규소원자에 결합한 치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 1가의 유기기로는, 통상, 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~8 정도의 탄화수소기를 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로(トリフロロ)프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기나 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)에 있어서, R4로 나타나는 치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 2가의 유기기로는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 탄소원자수 1~10의 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 예시할 수 있으며, 탄소원자수 1~3의 알킬렌기가 바람직하다.
이하에 (A)성분의 오가노폴리실록산을 예시한다.(하기 식에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.) 이 성분은 단일성분이어도 되고, 다른 성분과 병용해도 된다. 또한, 하기 식에 있어서, 상기 식(1) 중의 R3에 상당하는 기가, 메틸기인 경우를 예시하고 있지만, 그 밖의 기(치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1~12의 1가의 유기기)로도 변경 가능하다.
[화학식 6]
Figure 112014097367719-pat00006

[화학식 7]
Figure 112014097367719-pat00007

하기 식에 표시되는, MA단위, M단위, Q단위가, MA:M:Q=1:4:6의 비율로 포함되고, 분자량이 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량으로, 5000인 오가노폴리실록산.
[화학식 8]
Figure 112014097367719-pat00008

[화학식 9]
Figure 112014097367719-pat00009

[화학식 10]
Figure 112014097367719-pat00010

하기 식에 표시되는, MA-D단위, D단위, T단위가, MA-D:D:T=2:6:7의 비율로 포함되고, 분자량이 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량으로, 3500인 오가노폴리실록산.
[화학식 11]
Figure 112014097367719-pat00011

[화학식 12]
Figure 112014097367719-pat00012

[화학식 13]
Figure 112014097367719-pat00013

(A)성분에는, 조성물의 점도나 경화물의 경도를 조정하는 등의 목적으로, 이하에 나타내는 바와 같은 실리콘을 포함하는 반응성 희석제나, 실리콘을 포함하지 않는 반응성 희석제를 첨가할 수 있다.
실리콘을 포함하는 반응성 희석제의 구체적인 예로는, 하기 식(3)~(7)로 표시되는 오가노폴리실록산을 들 수 있다. (하기 식에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.) 이 성분은 단일이어도 되고, 다른 성분과 병용해도 된다.
[화학식 14]
Figure 112014097367719-pat00014

[화학식 15]
Figure 112014097367719-pat00015

[화학식 16]
Figure 112014097367719-pat00016
(식 중, p는 18, q는 180이다.)
[화학식 17]
Figure 112014097367719-pat00017
(식 중, p'는 20, q는 180이다.)
[화학식 18]
Figure 112014097367719-pat00018
(식 중, p는 18, q는 180이다.)
이러한 (A)성분의 합성방법으로는, 예를 들어,
[화학식 19]
Figure 112014097367719-pat00019
(식 중, m, R1, R2, R3, Z1은 상기와 동일하다.)
로 표시하는 오가노실란 또는 오가노하이드로겐폴리실록산과, 지방족 불포화기(예를 들면, 에틸렌성 불포화기, 및 아세틸렌성 불포화기를 들 수 있다.)를 포함하는 오가노폴리실록산을, 염화백금산 촉매 존재하에서 하이드로실릴화 반응시키면 되고, 이 방법으로 본 발명에 호적한 것을 제조할 수 있으나, 상기 합성방법에 제한되는 것은 아니다. 또한, 시판의 것을 이용할 수도 있다.
실리콘을 포함하지 않는 반응성 희석제로는, H2C=CGCO2R5에 의해 나타나는 바와 같은 (메트)아크릴레이트류가 있으며, 상기 식 중, G는, 수소, 할로겐, 탄소원자 1~4개의 알킬기 중 어느 하나이고; R5는, 1~16개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카릴기, 아랄킬기, 아릴기 중 어느 하나로부터 선택되고, 이들 중 어느 하나는, 필요에 따라, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 하이드록실, 에스테르, 카르본산, 요소, 우레탄, 카바메이트, 아민, 아미드, 황, 설포네이트, 설폰 등으로 치환할 수 있다.
반응성 희석제로서 특히 바람직한 (메트)아크릴레이트류로는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀-A(메트)아크릴레이트(「EBIPA」 또는 「EBIPMA」)와 같은 비스페놀-A디(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨란(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 시트로넬릴아크릴레이트 및 시트로넬릴메타크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 헥산디올이디(메트)아크릴레이트(「HDDA」 또는 「HDDMA」), 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트(「ETTA」), 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(「TRIEGMA」), 이소보닐아크릴레이트 및 이소보닐메타크릴레이트에 상응하는 아크릴레이트에스테르가 있다. 물론, 이들 (메트)아크릴레이트류의 조합도 반응성 희석제로서 사용 가능하다.
반응성 희석제를 첨가하는 경우의 첨가량으로는, 0.01~30질량%의 범위가 바람직하고, 0.05~10질량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 특정 용도에 있어서 요망되는 경화 또는 미경화 특성을 개변시키는 다른 성분도 포함시킬 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리알킬- 또는 트리알릴-이소시아누레이트, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등과 같은 접착촉진제를 포함할 수 있고, 약 20질량%까지의 양을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 임의성분은, 비(非)(메트)아크릴 실리콘 희석제 또는 가소제를 들 수 있고, 약 30질량%까지의 양을 포함하는 것이 바람직하다. 비(非)(메트)아크릴 실리콘류로는, 100~500mPa·s의 점도를 갖는 트리메틸실릴 말단화 오일, 및 실리콘고무를 들 수 있다. 비(非)(메트)아크릴 실리콘류는, 비닐기와 같은 공경화성기(共硬化性基)를 포함할 수 있다.
[(B) 유기 과산화물]
(B)성분의 유기 과산화물은, 본 조성물을 원하는 형상으로 성형한 후에, 가열처리를 가해 가교반응에 의해 경화시키기 위해 배합되는 성분이며, 목적으로 하는 접속온도, 접속시간, 포트수명(ポットライフ) 등에 따라 적당히 선택한다.
유기 과산화물은, 높은 반응성과 긴 포트수명을 양립하는 관점으로부터, 반감기 10시간의 온도가 40℃ 이상, 또한, 반감기 1분의 온도가 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 반감기 10시간의 온도가 60℃ 이상, 또한, 반감기 1분의 온도가 170℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 과산화물은, 회로부재(回路部材)의 회로전극(접속단자)의 부식을 방지하기 위하여, 염소이온이나 유기산의 함유량이 5000ppm 이하인 것이 바람직하고, 나아가, 가열분해 후에 발생하는 유기산이 적은 것이 보다 바람직하다.
이 경우, 유기 과산화물의 열분해에 의해 발생하는 프리라디칼에 의해, 상기 (A)성분 중의 규소원자에 결합한 탄화수소기 끼리, 또는 상기 (A)성분 중의 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 끼리의 결합반응이 발생하여 가교경화물로 할 수 있다.
유기 과산화물로는, 라디칼 중합반응 등에 이용되는 공지의 것을 모두 이용할 수 있는데, 구체적으로는, 디아실퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드 및 실릴퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 호적하게 이용된다. 이들 중에서는, 회로부재의 접속구조나 반도체 장치에 있어서의 접속단자의 부식을 더욱 억제하기 위하여, 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
디아실퍼옥사이드로는, 예를 들면, 이소부틸퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 숙시닉퍼옥사이드, 벤조일퍼옥시톨루엔 및 벤조일퍼옥사이드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
디알킬퍼옥사이드로는, 예를 들면, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 및 t-부틸큐밀퍼옥사이드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
퍼옥시디카보네이트로는, 예를 들면, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시메톡시퍼옥시디카보네이트, 비스(2-에틸헥실퍼옥시)디카보네이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트 및 비스(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카보네이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
퍼옥시에스테르로는, 예를 들면, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 및 비스(t-부틸퍼옥시)헥사하이드로테레프탈레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
퍼옥시케탈로는, 예를 들면, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)데칸을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
하이드로퍼옥사이드로는, 예를 들면, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
실릴퍼옥사이드로는, 예를 들면, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 비스(t-부틸)디메틸실릴퍼옥사이드, t-부틸트리비닐실릴퍼옥사이드, 비스(t-부틸)디비닐실릴퍼옥사이드, 트리스(t-부틸)비닐실릴퍼옥사이드, t-부틸트리알릴실릴퍼옥사이드, 비스(t-부틸)디알릴실릴퍼옥사이드 및 트리스(t-부틸)알릴실릴퍼옥사이드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
(B)성분의 첨가량은, (A)성분의 오가노폴리실록산 합계량 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부, 바람직하게는 0.5~5질량부이다. 첨가량이, 0.1질량부 미만인 경우, 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있다. 10질량부를 초과하는 경우, 원하는 경화 후의 물성, 즉 충분한 내열성, 내광성, 내크랙성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
[(C) 도전성 입자]
본 발명의 도전성 입자로는, 금속입자, 금속피복 수지입자, 도전성 무기 산화물을 이용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 입자의 크기는, 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는, 0.2~20μm, 또 바람직하게는 0.3~10μm이다. 입자의 바람직한 형상으로서, 구상, 플레이크상, 침상, 무정형 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되지는 않는다.
금속입자로는, 예를 들면, 금, 니켈, 구리, 은, 땜납, 팔라듐, 알루미늄, 이들의 합금, 이들의 다층화물(예를 들면, 니켈도금/금플래시도금물(金フラッシュメッキ物)) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 도전성 입자를 갈색으로 하는 경우가 없는, 은, 땜납, 팔라듐, 알루미늄이 바람직하다. 이러한 금속입자의 바람직한 크기·형상으로는, 0.2~10μm의 구상입자, 혹은 0.2~0.4μm 두께이고 직경 1~10μm인 플레이크상 입자를 들 수 있다.
또한, 도전성 입자로서, 수지입자를 금속재료로 피복한 금속피복 수지입자를 사용할 수 있다. 이러한 금속피복 수지입자를 구성하는 수지입자로는, 스티렌계 수지입자, 벤조구아나민 수지입자, 나일론 수지입자 등을 들 수 있다. 수지입자를 금속재료로 피복하는 방법으로서도 종래 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 무전해 도금법, 전해 도금법 등을 이용할 수 있다. 또한, 피복하는 금속재료의 층두께는, 양호한 접속신뢰성을 확보할 만한 두께이고, 수지입자의 입경이나 금속의 종류에 따라 다른데, 통상, 0.1~10μm이다.
또한, 금속피복 수지입자의 입경은, 바람직하게는 1~20μm, 보다 바람직하게는 3~10μm, 특히 바람직하게는 3~5μm이다. 입경이 1~20μm인 범위이면, 도통(導通) 불량이나, 패턴간 쇼트가 발생하는 일이 없다. 이 경우, 금속피복 수지입자의 형상으로는 구상이 바람직하나, 침상, 플레이크상일 수도 있다.
또한, 도전성 무기 산화물로서, 무기 산화물에 도전성을 부여한 것을 사용할 수 있다. 이러한 금속피복 무기입자를 구성하는 무기입자로는, 산화티탄(TiO2), 질화붕소(BN), 산화아연(ZnO), 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 무기유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 산화티탄, 산화규소, 산화알루미늄이 바람직하다. 도전성 무기 산화물의 피복층은, 도전성이 부여되어 있으면 되고, 무기 산화물을 은 등의 금속재료로 피복한 것이어도 되고, 산화주석에 안티몬을 도프, 산화인듐에 주석을 도프하는 등, 도전성의 피복층을 마련해도 된다.
이들 도전성 무기입자는, 태양광 하에서는 백색을 띠는 무기입자이고, 가시광을 반사하기 쉽다. 무기입자의 입경은 바람직하게는 0.02~10μm, 보다 바람직하게는 0.1~3μm이다. 무기입자의 형상으로는 무정형, 구상, 인편상, 침상 등을 들 수 있다.
도전성 입자의 배합량은, 접착제조성물의 (A)성분과 (B)성분의 고형분 100질량부를 기준으로 0.1~1000질량부, 바람직하게는 1~500질량부가 좋다. 도전성을 부여하기 위해서는, 0.1질량부는 배합할 필요가 있고, 1000질량부를 초과하면, 수지 조성물의 유동성이 손상되어 작업성이 저하될 우려가 있다. 또한, 수지 경화물의 강도가 저하되는 원인이 될 우려가 있다.
본 발명의 (C)성분의 도전성 입자의 입자경은, 레이저광 회절에 의한 입도분포 측정에 있어서의 누적체적평균값 D50(또는 메디안(メジアン)직경)으로서 측정한 값이다.
[(D) 기타 성분]
조성물의 투명성을 더욱 유지하고, 경화물의 착색, 산화열화 등의 발생을 억제하기 위하여, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 종래 공지의 산화방지제를 본 발명의 조성물에 배합할 수 있다. 또한, 광열화에 대한 저항성을 부여하기 위하여, 힌더드(ヒンダ―ド) 아민계 안정제 등의 광안정제를 본 발명의 조성물에 배합할 수도 있다.
본 발명의 조성물의 강도를 향상시키고, 입자의 침강을 억제하기 위하여, 추가로, 흄드(ヒュ―ムド) 실리카, 나노 알루미나 등의 무기질 충전제를 배합할 수도 있다. 필요에 따라, 본 발명의 조성물에, 염료, 안료, 난연제 등을 배합할 수도 있다.
또한, 작업성을 개선하는 목적으로 용제 등을 첨가하여 사용하는 것도 가능하다. 용제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 경화 전의 수지 조성물을 용해하고, 도전성 분말을 양호하게 분산시켜, 균일한 다이본드재 혹은 접착제 등을 제공할 수 있는 용제이면 된다. 이 용제의 배합비율은 다이본드재 등을 사용하는 작업조건, 환경, 사용시간 등에 따라 적당히 조정하면 된다. 용제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이러한 용제로는, 부틸카비톨아세테이트, 카비톨아세테이트, 메틸에틸케톤, α-테르피네올, 및 셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 그 접착성을 향상시키기 위한 접착부여제를 함유할 수도 있다. 이 접착부여제로는, 실란 커플링제나 그 가수분해 축합물 등이 예시된다. 실란 커플링제로는, 에폭시기 함유 실란 커플링제, (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제, 이소시아누레이트기 함유 실란 커플링제, 아미노기 함유 실란 커플링제, 메르캅토기 함유 실란 커플링제 등 공지의 것이 예시되며, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~20질량부, 보다 바람직하게는 0.3~10질량부 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 각 성분을, 공지의 혼합방법, 예를 들면, 믹서, 롤 등을 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, E형 점도계에 의해 23℃에서의 회전점도계에 의한 측정값으로서 10~1,000,000mPa·s, 특히 100~1,000,000mPa·s인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 공지의 경화조건하에서 공지의 경화방법에 의해 경화시킬 수 있다. 구체적으로는, 통상, 80~200℃, 바람직하게는 100~160℃에서 가열함으로써, 이 조성물을 경화시킬 수 있다. 가열시간은, 0.5분~5시간 정도, 특히 1분~3시간 정도이면 된다. 작업조건, 생산성, 발광소자 및 케이스(筐體) 내열성과의 밸런스로부터 적당히 선정할 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 수직형 LED칩을 패키지에 고정하기 위하여 호적하게 이용할 수 있다. 또한, 기타 발광 다이오드(LED), 유기전계 발광소자(유기EL), 레이저 다이오드, 및 LED어레이 등의 광반도체 소자에도 호적하게 이용할 수 있다.
나아가 본 발명에서는, 상기 본 발명의 가열경화형 도전성 실리콘 조성물로 이루어진 도전성 접착제를 제공한다. 또한, 상기 본 발명의 가열경화형 도전성 실리콘 조성물로 이루어진 것이고, 반도체 소자를 배선판에 도전접속하기 위해 사용하는 도전성 다이본드재를 제공한다.
이러한 도전성 접착제, 도전성 다이본드재이면, LED칩을 배선판에 탑재하기 위한 접착제로서 호적하게 이용할 수 있다.
다이본드재를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 스핀코팅, 인쇄, 및 압축성형 등을 들 수 있다. 다이본드재의 두께는 적당히 선택하면 되고, 통상 5~50μm, 특히 10~30μm이다. 예를 들면, 디스펜스 장치를 이용하여 23℃의 온도, 0.5~5kgf/cm2의 압력으로 토출(吐出)함으로써 용이하게 도포가 가능하다. 또한, 스탬핑 장치를 이용함으로써, 소정 양의 다이본드재를 기판에 전사하는 것으로도 용이하게 할 수 있다.
나아가 본 발명에서는, 상기 본 발명의 도전성 다이본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 광반도체 장치는, 본 발명의 조성물로 이루어진 도전성 다이본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 가지므로, 내열성, 내광성 및 내크랙성을 갖는 것이 된다.
본 발명의 광반도체 장치는, 본 발명의 조성물로 이루어진 다이본드재를 기판에 도포한 후, 종래 공지의 방법에 따라 광반도체 소자를 다이본딩함으로써 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 광반도체 장치의 일 태양에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 조성물로 이루어진 도전성 다이본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 광반도체 장치의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 광반도체 장치는, 광반도체 소자(4)의 하부전극과 제1의 리드(リ―ド)(2)를 도전성 다이본드재(1)에 의해, 전기적으로 접속하고, 광반도체 소자(4)의 상부전극과 제2의 리드(3)를 와이어(5)에 의해 전기적으로 접속하여, 광반도체 소자(4)를 봉지재(封止材)(6)로 봉지한 것이다.
도 1의 광반도체 장치의 제조방법으로는, 이하의 방법을 예시할 수 있다.
패키지 기판 상의 제1의 리드(2)에, 도전성 다이본드재(1)를 정량 전사하고, 그 위에 광반도체 소자(4)를 탑재한다. 다음에 도전성 다이본드재(1)를 가열경화시켜, 광반도체 소자(4)의 하부전극과 제1의 리드(2)를 전기적으로 접속한다. 이어서, 광반도체 소자(4)가 탑재된 패키지 기판을, 광반도체 소자(4)의 상부전극과 제2의 리드(3)에 대하여 와이어(5)를 이용하여 전기적으로 접속하여, 광반도체 소자(4)가 탑재된 패키지 기판을 얻는다. 이어서, 봉지재(6)를 정량 도포하고, 봉지재(6)의 가열경화를 행한다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. (하기 식에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.)
〔조정예〕
(조정예 1~3)
하기 성분을 준비하고, 표 1에 나타내는 조성의 실리콘 조성물을 조제하였다.
[(A)성분]
(A-1)
하기 식에 표시되는, MA단위, M단위, Q단위가, MA:M:Q=1:4:6의 비율로 포함되고, 분자량이 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량으로, 5000인 오가노폴리실록산.
[화학식 20]
Figure 112014097367719-pat00020
[화학식 21]
Figure 112014097367719-pat00021
[화학식 22]
Figure 112014097367719-pat00022

(A-2)
[화학식 23]
Figure 112014097367719-pat00023

(A-3)
하기 식에 표시되는, MA-D단위, D단위, T단위가, MA-D:D:T=2:6:7의 비율로 포함되고, 분자량이 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량으로, 3500인 오가노폴리실록산. (하기 식에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식 24]
Figure 112014097367719-pat00024
[화학식 25]
Figure 112014097367719-pat00025
[화학식 26]
Figure 112014097367719-pat00026

[(B)성분]
(B) 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(상품명 PERHEXA C, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.제)
조정예 1~3의 (A)성분, (B)성분의 배합량을, 표 1에 나타낸다.
Figure 112014097367719-pat00027
(조정예-4)
(C6H5)SiO3 /2단위, (CH2=CH)(CH3)SiO2 /2단위 및 (CH3)2SiO2 /2단위로 이루어지며, 평균조성이 (CH3)0.65(C6H5)0.55(CH2=CH)0.25SiO1 .28로 나타나는 오가노폴리실록산 수지 공중합체(실리콘 레진)의 100질량부에 대하여, 규소원자에 결합한 메틸기, 페닐기, 수소원자(SiH기)의 합계에 대하여 페닐기를 20몰% 갖는, 수소가스 발생량이 150ml/g인, 점도 10mPa·s의 페닐메틸하이드로겐실록산을 20질량부, 에티닐시클로헥산올을 0.2질량부, 이 혼합물에 백금촉매를 백금원자로 하여 20ppm을 혼합하고, 감압 탈포(脫泡)하여 실리콘 조성물을 조정하였다.
(조정예-5)
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(상품명 EOCN103S, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제) 80질량부, 비스페놀A형 에폭시 수지(상품명 EPIKOTE #1007, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.제) 20질량부에 대하여, 경화제로서 페놀 수지(상품명 BRG558, Showa Highpolymer Co., Ltd.제) 40질량부를, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 140질량부 중에서 85℃, 1시간 용해반응을 행하여, 점조한 수지를 얻었다. 이 수지 28질량부에, 경화촉매로서 이미다졸의 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.2질량부를 혼합하고, 감압 탈포하여 에폭시 조성물을 조정하였다.
[실시예 1, 2, 4~8 및 참고예]
(실시예 1)
조정예 1에서 얻어진 실리콘 조성물 100질량부, 도전성 입자로서 평균입경 6.9μm의 은분(銀粉)(제품명 SILBEST TCG-7, Tokuriki Chemical Research Co., Ltd.제) 30질량부를 혼합하고, 다시 3개의(三本) 롤로 혼련처리를 행하고, 감압 탈포하여 도전성 페이스트(도전성 수지 조성물)(a)를 제조하였다.
(실시예 2)
조정예 2에서 얻어진 실리콘 조성물 100질량부, 도전성 입자로서 평균입경 6.9μm의 은분(제품명 SILBEST TCG-7, Tokuriki Chemical Research Co., Ltd.제) 30질량부를 혼합하고, 다시 3개의 롤로 혼련처리를 행하고, 감압 탈포하여 도전성 페이스트(b)를 제조하였다.
(참고예)
조정예 3에서 얻어진 실리콘 조성물 100질량부, 도전성 입자로서 평균입경 6.9μm의 은분(제품명 SILBEST TCG-7, Tokuriki Chemical Research Co., Ltd.제) 30질량부, 보강재로서 연무질 실리카(제품명 REOLOSIL DM-30S, Tokuyama Corporation제) 5질량부를 혼합하고, 다시 3개의 롤로 혼련처리를 행하고, 감압 탈포하여 도전성 페이스트(c)를 제조하였다.
(실시예 4)
조정예 1에서 얻어진 실리콘 조성물 100질량부, 도전성 입자로서 평균입경 0.3μm의 도전성 산화티탄(제품명 EC-210, Titan Kogyo, Ltd.제) 50질량부를 혼합하고, 다시 3개의 롤로 혼련처리를 행하고, 감압 탈포하여 도전성 페이스트(d)를 제조하였다.
(실시예 5)
조정예 1에서 얻어진 실리콘 조성물 100질량부, 도전성 입자로서 평균입경 0.3μm의 도전성 산화규소(제품명 ES-650E, Titan Kogyo, Ltd.제) 100질량부를 혼합하고, 다시 3개의 롤로 혼련처리를 행하고, 감압 탈포하여 도전성 페이스트(e)를 제조하였다.
(실시예 6)
조정예 1에서 얻어진 실리콘 조성물 100질량부, 도전성 입자로서 평균입경 0.4μm의 도전성 산화알루미(제품명 EC-700, Titan Kogyo, Ltd.제) 50질량부를 혼합하고, 다시 3개의 롤로 혼련처리를 행하고, 감압 탈포하여 도전성 페이스트(f)를 제조하였다.
(실시예 7)
조정예 1에서 얻어진 실리콘 조성물 100질량부, 도전성 입자로서 평균입경 3.0μm의, 수지 미립자에 금도금이 이루어진 도전성 미립자(제품명 MICROPEARL AU-203, Sekisui Chemical Co., Ltd.제) 50질량부를 혼합하고, 다시 3개의 롤로 혼련처리를 행하고, 감압 탈포하여 도전성 페이스트(g)를 제조하였다.
(실시예 8)
조정예 1에서 얻어진 실리콘 조성물 100질량부, 도전성 입자로서 평균입경 6.9μm의 은분(제품명 SILBEST TCG-7, Tokuriki Chemical Research Co., Ltd.제) 1000질량부, 용제로서 자일렌을 100질량부 혼합하고, 다시 3개의 롤로 혼련처리를 행하고, 감압 탈포하여 도전성 페이스트(h)를 제조하였다.
[비교예 1~3]
(비교예 1)
조정예 4에서 얻어진 실리콘 조성물 100질량부, 도전성 입자로서 평균입경 6.9μm의 은분(제품명 SILBEST TCG-7, Tokuriki Chemical Research Co., Ltd.제) 30질량부를 혼합하고, 다시 3개의 롤로 혼련처리를 행하고, 감압 탈포하여 도전성 페이스트(i)를 제조하였다. 도전성 페이스트(i)는, 다이본드재의 가열경화 공정에서 충분한 경화가 이루어지지 않고, 후 공정의 와이어 본드를 행할 수 없으며, 광반도체 패키지를 얻을 수 없었다.
(비교예 2)
조정예 5에서 얻어진 에폭시 조성물 100질량부, 도전성 입자로서 평균입경 6.9μm의 은분(제품명 SILBEST TCG-7, Tokuriki Chemical Research Co., Ltd.제) 30질량부를 혼합하고, 다시 3개의 롤로 혼련처리를 행하고, 감압 탈포하여 도전성 페이스트(j)를 제조하였다.
(비교예 3)
조정예 1에서 얻어진 실리콘 조성물 100질량부, 도전성 입자로서 평균입경 6.9μm의 은분(제품명 SILBEST TCG-7, Tokuriki Chemical Research Co., Ltd.제) 1100질량부를 혼합하고, 용제로서 자일렌을 100질량부 혼합하고, 다시 3개의 롤로 혼련처리를 행하고, 감압 탈포하여 도전성 페이스트(k)를 제조하였다. 도전성 페이스트(k)는, 다이본더(ダイボンダ―)에서의 스탬핑 공정에서 충분한 작업성을 얻을 수 없고(구체적으로는 정량 전사를 행할 수 없었음), 광반도체 소자를 실장할 수 없어, 광반도체 패키지를 얻을 수 없었다.
실시예, 참고예, 비교예의 조성물에 대하여, 이하의 여러 특성을 측정하였다. 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
[광반도체 패키지의 제작]
LED용 패키지 기판으로서, 광반도체 소자를 재치(載置)하는 오목부를 가지며, 그 바닥부에 은도금된 제1의 리드와 제2의 리드가 마련된 LED용 패키지 기판[SMD5050(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.,제, 수지부 PPA(폴리프탈아미드))], 광반도체 소자로서, 주발광 피크가 450nm인 수직형 LED(SemiLEDs Corporation제 EV-B35A)를, 각각 준비하였다.
다이본더(ASM Corporation제 AD-830)를 이용하여, 패키지 기판의 은도금된 제1의 리드에, 실시예, 참고예 및 비교예에 나타내는 각 도전성 다이본드재를 스탬핑에 의해 정량 전사하고, 그 위에 광반도체 소자를 탑재하였다. 다음에 패키지 기판을 오븐에 투입하여 각 다이본드재를 가열경화시키고(실시예 1, 2, 4~8, 참고예, 비교예 1, 및 비교예 3은 150℃ 1시간, 비교예 2는 170℃ 4시간), 광반도체 소자의 하부전극과 제1의 리드를 전기적으로 접속하였다. 이어서 와이어본더를 이용하여, 이 광반도체 소자가 탑재된 이 LED용 패키지 기판을, 광반도체 소자의 상부전극과 제2의 리드에 대하여 금 와이어(Tanaka Denshi Kogyo K.K.제 FA 25μm)를 이용하여 전기적으로 접속하고, 광반도체 소자가 탑재된 LED용 패키지 기판 각 1매(패키지수로 하여 120개)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 광반도체 소자가 탑재된 LED용 패키지 기판 1매의 절반(패키지수로 하여 60개)을 채취하고, 디스펜스 장치(Musashi engineering Co., Ltd.제, SuperΣ CM II)를 이용하여, 실리콘 봉지재(제품명: KER2500, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)를 정량 도포하고, 150℃, 4시간동안 봉지재의 가열경화를 행하였다.
상기와 같이 하여, 도전성 다이본드재의 상이한 광반도체 패키지를 제작하고, 이하의 시험에 이용하였다. 한편, 공정상 문제없이 제작할 수 있었던 것을 ○, 어떠한 문제가 발생하여 제작을 할 수 없었던 것을 ×로 하여 표 2, 표 3에 나타내었다.
[온도사이클 시험]
상기 방법으로 얻어진 봉지재가 충전된 광반도체 패키지 중 10개를, 온도사이클 시험(-40℃~125℃, 각 20분간을 1000사이클)에 이용하고, 현미경으로, 시험 후 샘플의 도전성 접착재부의 크랙(クラック)의 유무를 관찰하여, 크랙이 발생한 시험편 수/총 시험편 수를 세었다. 그리고, 시험 후 샘플의 통전(通電)시험을 행하고, 점등(点燈)한 시험편 수/총 시험편 수를 세었다.
[고온점등 시험]
상기 방법으로 얻어진 봉지재가 충전된 광반도체 패키지 중 10개를, 고온하(85℃)에서, 350mA 통전, 1000시간 점등한 후, 광반도체 소자와 광반도체 소자를 재치하는 오목부의 바닥부와의 사이의 박리 등 접착불량의 유무, 크랙발생의 유무, 및 광반도체 소자 주위의 접착층의 변색의 유무를 현미경으로 관찰하고, 외관이상이 발생한 시험편 수/총 시험편 수를 세었다. 그리고, 시험 후 샘플의 통전시험을 행하고, 점등한 시험편 수/총 시험편 수를 세었다.
[다이쉐어(ダイシェア) 시험]
상기 방법으로 얻어진 봉지재를 충전하지 않은 광반도체 패키지 중 10개를, 25도의 실내에서 본드 테스터(Dage Co., Ltd.제 Series 4000)를 이용하여 다이쉐어 강도의 측정을 행하고, 얻어진 측정값의 평균값을 MPa로 나타내었다.
그리고, 상기 방법으로 얻어진 봉지재를 충전하지 않은 광반도체 패키지 중 10개를, 고온하(85℃)에서, 350mA 통전, 1000시간 점등한 후, 마찬가지로 본드 테스터(Dage Co., Ltd.제 Series 4000)를 이용하여 다이쉐어 강도의 측정을 행하고, 얻어진 측정값의 평균값을 MPa로 나타내었다.
얻어진 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
Figure 112016017658750-pat00028
단, 상기 표 2에서의 실시예 3은 참고예이다.
Figure 112014097367719-pat00029
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 범위를 만족하는 도전성 수지 조성물(a)~(h)을 다이본드재로서 이용한 실시예 1, 2, 4~8 및 참고예에서는, 온도사이클 시험 후 크랙의 발생이 없었고, 모든 패키지에서 점등이 가능하였다. 또한, 고온통전 시험(고온점등 시험)에서도 도전성 수지 조성물에 외관의 변화는 없었고, 모든 패키지에서 점등이 가능하였다. 나아가, 고온통전 시험 전후의 다이쉐어 측정의 결과, 접착력 변화가 없는 신뢰성이 높은 광반도체 디바이스를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 표 3에 나타내는 바와 같이, (A)성분 및 (B)성분이 본 발명의 범위를 만족하지 않는 실리콘 수지 조성물인 비교예 1에서는, 다이본드재의 가열경화 공정에서 충분한 경화가 이루어지지 않아 양호한 경화물이 얻어지지 않았다. 이 때문에, 후 공정의 와이어 본드를 행할 수 없어, 광반도체 패키지로 할 수 없었다.
(A)성분 및 (B)성분이 본 발명의 범위를 만족하지 않는 에폭시 수지 조성물인 비교예 2에서는, 온도사이클 시험 후에 다이본드재의 경화물의 크랙 및 부점등을 확인하였다. 또한, 고온통전 시험 후, 광반도체 소자로부터의 광 및 열에 의해 검게 변색된 에폭시 수지가 확인되었고, 또한 부점등을 확인하였다. 그리고, 고온통전 시험 전후의 다이쉐어 측정의 결과, 소자탑재 초기와 비교할 때, 통전시험 후에 접착력의 저하가 확인되었다.
(A)성분 및 (B)성분이 본 발명의 범위를 만족하는 실리콘 수지 조성물이지만, (C)성분의 도전성 입자의 배합량이 범위 밖이 되는 비교예 3에서는, 다이본더로의 스탬핑 공정에서 충분한 작업성을 얻을 수 없고(구체적으로는 정량 전사가 행할 수 없었음), 따라서 안정적으로 광반도체 소자를 탑재할 수 없어, 광반도체 패키지를 얻을 수 없었다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시일 뿐으로, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 나타내는 것이라면, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 - 도전성 다이본드재
2 - 제1의 리드
3 - 제2의 리드
4 - 광반도체 소자
5 - 와이어
6 - 봉지재

Claims (13)

  1. (A) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 분자 중에 적어도 1개 갖는 오가노폴리실록산: 100질량부,
    [화학식 1]
    Figure 112016017658750-pat00030

    [식 중, m은 0, 1, 2 중 어느 하나이고, R1은 수소원자, 페닐기 또는 할로겐화페닐기, R2는 수소원자 또는 메틸기, R3은 치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1~12의 1가의 유기기, Z1은 -R4-, -R4-O-, -R4(CH3)2Si-O-(R4는 치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 2가의 유기기) 중 어느 하나, Z2는 산소원자 또는 치환 혹은 비치환이고 동일 혹은 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 2가의 유기기이다.]
    (B) 유기 과산화물: 상기 (A)성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부,
    (C) 도전성 입자: 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 고형분 100질량부를 기준으로 0.1~1000질량부를 함유하는 것이고,
    상기 (A)성분의 오가노폴리실록산 중에, 0.1mol% 이상 (SiO2)단위를 갖는 것을 특징으로 하는 가열경화형 도전성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분의 오가노폴리실록산의 Z1이 -R4-이고, 상기 Z2가 산소원자인 것을 특징으로 하는 가열경화형 도전성 실리콘 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분의 오가노폴리실록산의 Z1이 -R4-O- 또는, -R4(CH3)2Si-O-이고, 상기 Z2가 치환 또는 비치환이고 동일 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 가열경화형 도전성 실리콘 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분의 오가노폴리실록산이, 하기 일반식(2)로 표시되는 구조를 분자 중에 적어도 1개 갖는 것인 것을 특징으로 하는 가열경화형 도전성 실리콘 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112016017658750-pat00031

    (식 중, m, R1, R2, R3, R4는 상기와 동일하다.)
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 가열경화형 도전성 실리콘 조성물로 이루어진 것인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제.
  9. 제7항에 기재된 가열경화형 도전성 실리콘 조성물로 이루어진 것인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 가열경화형 도전성 실리콘 조성물로 이루어진 것이고, 반도체 소자를 배선판에 도전접속하기 위해 사용하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 다이본드재.
  11. 제7항에 기재된 가열경화형 도전성 실리콘 조성물로 이루어진 것이고, 반도체 소자를 배선판에 도전접속하기 위해 사용하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 다이본드재.
  12. 제10항에 기재된 도전성 다이본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  13. 제11항에 기재된 도전성 다이본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
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