TW201514268A - 加熱硬化型導電性矽氧組成物、由該組成物所構成的導電性黏著劑、由該組成物所構成的導電性黏晶材料、具有該黏晶材料的硬化物的光半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種加熱硬化型導電性矽氧組成物，其可以提供一種黏著强度和操作性優異且具有耐熱性、耐光性及抗裂性的硬化物。所述加熱硬化型導電性矽氧組成物含有：(A)在分子中具有至少一個由下述通式(1)所表示的結構的有機聚矽氧烷； □ (式中，m為0、1、2中的任一個，R1為氫原子、苯基或鹵化苯基，R2為氫原子或甲基，R3為取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~12的一價有機基，Z1為-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-(R4為取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~10的二價有機基)中的任一種，Z2為氧原子、或是取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~10的二價有機基)；(B)有機過氧化物；(C)導電性粒子。

Description

加熱硬化型導電性矽氧組成物、由該組成物所構成的導電性黏著劑、由該組成物所構成的導電性黏晶材料、具有該黏晶材料的硬化物的光半導體裝置
本發明有關一種加熱硬化型導電性矽氧組成物、由該組成物所構成的導電性黏著劑、由該組成物所構成的導電性黏晶(die bonding)材料、具有該黏晶材料的硬化物的光半導體裝置。
發光二極體(Light Emitting Diode，LED)等光半導體元件，由於具有耗電量少的優異特性，因此，在室外照明用途和汽車用途的光半導體設備中的應用逐漸增加。這種光半導體設備是像下述這樣進行而獲得的發光裝置：通常是藉由波長轉換材料即螢光體來對由光半導體發光元件所發出的光進行波長轉換，以獲得擬白色光，該光半導體發光元件是發出藍色光、近紫外光或紫外光。
近年，為了進一步提高光半導體元件的發光效率，而開發出一種垂直型光半導體元件。垂直型(Vertical)光半導體元件是將電極以垂直結構配置，也簡稱為垂直型LED晶片。垂直型LED晶片，由於電流會在發光層上均勻地流動，因此，與將電極水平配置而成的結構的同尺寸的水平型 (lateral)LED晶片相比，能夠使幾十倍的電流流動，而能夠抑制發光層溫度升高，並提高發光效率。進一步，垂直型LED晶片由於具有優異的優點，因此，其實際應用正在不斷發展，該優點是：能夠抑制水平型LED晶片上可見的局部電流密度的增加而能夠實現LED的大電流化等。
另一方面，如上所述，垂直型LED晶片是將電極以垂直結構配置，由此可知：在將垂直型LED晶片搭載於線路板時，需要使用與以往相同的打線接合等方法將一電極電性連接，並使用共晶焊料和導電性黏著劑等來將另一電極電性連接。
現在，作為用於將垂直型LED晶片搭載於線路板上的黏著劑，廣泛使用的是共晶焊料、或在環氧樹脂組成物中調配有導電性粒子而成的導電性黏著劑。在使用共晶焊料的方法中，在黏晶時，為了使所需的焊料熔融，其熱量會對光半導體的發光層造成損傷，故而不佳。
另一方面，作為使用導電性黏著劑的一例，例如，在專利文獻1中，提出一種導電性黏著劑，其是將雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂與脂環式環氧樹脂併用，進而添加苯并三唑衍生物作為紫外線吸收劑，而改善了對450~500nm附近的光的耐光性。然而，如上所述，光半導體元件呈垂直型，伴隨著更進一步的高輸出化，在環氧樹脂導電性組成物中，卻並未具有對波長較短的藍色光和紫外線等的耐光性，依然會產生如下問題：因光引起劣化而經時變色、分解。
在專利文獻2中，提出一種光半導體元件用的黏晶材料，其含有：特定的導電性粉末、具有(3,5-二縮水甘油基異氰脲酸基)烷基的有機聚矽氧烷、及與縮水甘油基反應的硬化催化劑(胺系硬化劑、酚系硬化劑及酸酐系硬化劑)。然而，以異氰脲酸基為代表的有機基同樣也會產生如下問題：因短波長的光引起劣化而經時變色、分解。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本專利3769152號公報
專利文獻2：日本特開2012-52029號公報
本發明是鑒於上述問題點而完成，目的在於提供一種加熱硬化型導電性矽氧組成物，其可以提供一種黏著强度和操作性優異且具有耐熱性、耐光性及抗裂性的硬化物。另外，目的在於提供一種由該組成物所構成的導電性黏著劑、由該組成物所構成的導電性黏晶材料。進一步，目的在於提供一種光半導體裝置，其是以該黏晶材料來對光半導體元件進行黏晶。
為了解決上述問題，本發明提供一種加熱硬化型導電性矽氧組成物，特徵在於含有：(A)在分子中具有至少一個由下述通式(1)所表示的結構的 有機聚矽氧烷：100質量份，
(式中，m為0、1、2中的任一個，R1為氫原子、苯基或鹵化苯基，R2為氫原子或甲基，R3為取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~12的一價有機基，Z1為-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-(R4為取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~10的二價有機基)中的任一種，Z2為氧原子、或是取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~10的二價有機基)；(B)有機過氧化物：相對於前述(A)成分的總量100質量份，為0.1~10質量份；(C)導電性粒子：以前述(A)成分與前述(B)成分的固體成分100質量份作為標準時，為0.1~1000質量份。
如果是這種加熱硬化型導電性矽氧組成物，可以提供一種黏著強度和操作性優異且耐熱性、耐光性及抗裂性優異的硬化物。
另外，較佳的是，前述(A)成分的有機聚矽氧烷的Z1為-R4-，前述Z2為氧原子。
另外，較佳的是，前述(A)成分的有機聚矽氧烷的Z1為-R4-O-、或-R4(CH3)2Si-O-，前述Z2為取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~10的二價有機基。
在這種Z1、Z2組合時，本發明的加熱硬化型導電性矽氧組成物的效果會進一步提高。
另外，較佳的是，在前述(A)成分的有機聚矽氧烷 中，具有0.1mol%以上的(SiO2)單位。
如果是這種加熱硬化型導電性矽氧組成物，能夠與(B)成分分解時所產生的自由基有效地反應，而獲得一種黏著強度和操作性優異且耐熱性、耐光性及抗裂性優異的硬化物。
另外，較佳的是，前述(A)成分的有機聚矽氧烷在分子中具有至少一個由下述通式(2)所表示的結構： (式中，m、R1、R2、R3、R4與上述相同)。
本發明的加熱硬化型導電性矽氧組成物特佳是含有這種單位。
進一步，本發明提供一種導電性黏著劑，特徵在於：由上述本發明的加熱硬化型導電性矽氧組成物所構成。
如果是這種導電性黏著劑，可適合作為用於將LED晶片搭載於線路板上的黏著劑來使用。
進一步，本發明提供一種導電性黏晶材料，特徵在於：由上述本發明的加熱硬化型導電性矽氧組成物所構成，用於將半導體元件電性連接於線路板。
如果是這種導電性黏晶材料，可適合作為用於將LED晶片搭載於線路板上的黏著劑來使用。
進一步，本發明提供一種光半導體裝置，特徵在於：具有使上述本發明的導電性黏晶材料硬化而得的硬化物。
本發明的組成物可以提供一種黏著强度和操作性優異且耐熱性、耐光性及抗裂性優異的硬化物。因此，具有將 由本發明的組成物所構成的導電性黏晶材料硬化而得的硬化物的光半導體裝置，具有耐熱性、耐光性及抗裂性。
本發明的加熱硬化型導電性矽氧組成物，由於可以提供一種黏著强度和操作性優異且具有耐熱性、耐光性及抗裂性及耐變色性的硬化物(透明硬化物)，因此，可適合作為用於將LED芯片、特别是垂直型LED芯片搭載於線路板的黏著劑來使用。
1‧‧‧導電性黏晶材料
2‧‧‧第一導線
3‧‧‧第二導線
4‧‧‧光半導體元件
5‧‧‧打線
6‧‧‧密封材料
圖1是表示具有將由本發明的組成物所構成的導電性黏晶材料硬化而得的硬化物的光半導體裝置的一例的剖面圖。
[實施發明的較佳形態]
以下，進一步詳細地說明本發明。
如上所述，正在尋求一種加熱硬化型導電性矽氧組成物，其提供一種黏著强度和操作性優異且具有耐熱性、耐光性及抗裂性的硬化物。
本發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現一種加熱硬化型導電性矽氧組成物，可以提供一種黏著強度和操作性優異且耐熱性、耐光性及抗裂性優異的硬化物，並可以提供一種高可靠性的光半導體裝置，直至完成本發明，該加熱硬化型導電性矽氧組成物含有：(A)在分子中具有至少一個由下述通式(1)所表示的結構的有機聚矽氧烷：100 質量份，
(式中，m為0、1、2中的任一個，R1為氫原子、苯基或鹵化苯基，R2為氫原子或甲基，R3為取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~12的一價有機基，Z1為-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-(R4為取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~10的二價有機基)中的任一種，Z2為氧原子、或是取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~10的二價有機基)；(B)有機過氧化物：相對於(A)成分的總量100質量份，為0.1~10質量份；(C)導電性粒子：以(A)成分與(B)成分的固體成分100質量份作為標準時，為0.1~1000質量份。
以下，更具體地說明本發明，但本發明並不限於此。
((A)有機聚矽氧烷)
(A)成分的有機聚矽氧烷在分子中具有至少一個由下述通式(1)所表示的結構：
(式中，m為0、1、2中的任一個，R1為氫原子、苯基或鹵化苯基，R2為氫原子或甲基，R3為取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~12的一價有機基，Z1為-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-(R4為取代或未取代的相同或不同的碳原子數 1~10的二價有機基)中的任一種，Z2為氧原子、或是取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~10的二價有機基)。
作為(A)成分的有機聚矽氧烷中的Z1、Z2的組合，Z1為-R4-且Z2為氧原子的組合、和Z1為-R4-O-或-R4(CH3)2Si-O-且Z2為取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~10的二價有機基的組合，由於能夠與(B)成分分解時所產生的自由基有效地反應，而獲得一種黏著強度和操作性優異且耐熱性、耐光性及抗裂性優異的硬化物，故而較佳。
另外，如果在(A)成分的有機聚矽氧烷中具有0.1mol%以上的(SiO2)單位，由於能夠與(B)成分分解時所產生的自由基有效地反應，而獲得一種黏著強度和操作性優異且耐熱性、耐光性及抗裂性優異的硬化物，故而較佳。
進一步，如果(A)成分的有機聚矽氧烷在分子中具有至少一個由下述通式(2)所表示的結構，由於能夠與(B)成分分解時所產生的自由基有效地反應，而獲得一種黏著強度和操作性優異且耐熱性、耐光性及抗裂性優異的硬化物，故而較佳。
(式中，m、R1、R2、R3、R4與上述相同)。
(A)成分的有機聚矽氧烷較佳是在25℃的黏度為10mPa．s以上的液狀或固體的分枝狀或三維網狀結構的有機聚矽氧烷。
在上述式(1)中，作為由R3表示的與矽原子鍵結的取 代或未取代的相同或不同的一價有機基，可以列舉碳原子數通常為1~12、較佳為1~8左右的烴基，具體可以列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基及癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等芳基；苯甲基、苯乙基及苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基及辛烯基等烯基；以氟、溴及氯等鹵原子、氰基等來將這些基團的一部分或全部的氫原子取代而成的基團、例如氯甲基、氯丙基、溴乙基及三氟丙基等鹵代烷基或氰乙基等。
在上述式(1)中，作為由R4所表示的取代或未取代的相同或不同的二價有機基，具體例示亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基等碳原子數1~10的伸烷基等二價烴基，較佳為碳原子數1~3的伸烷基。
以下，例示(A)成分的有機聚矽氧烷(在下式中，Me表示甲基)。此成分可以是單一成分，也可以與其它成分併用。另外，在下式中，作為相當於上述式(1)中的R3的基團，例示了甲基，也可變更為其它基團(取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~12的一價有機基)。
下式表示的有機聚矽氧烷，是以MA：M：Q=1：4：6的比例含有MA單位、M單位、Q單位，且按照聚苯乙烯換算的重量平均分子量為5000。
下式表示的有機聚矽氧烷，是以MA-D：D：T=2：6：7的比例含有MA-D單位、D單位、T單位，且按照聚苯乙烯換算的重量平均分子量為3500。
為了調整組成物的黏度和硬化物的硬度等，可以在(A)成分中添加如下所示的包含矽氧的反應性稀釋劑、或不含矽氧的反應性稀釋劑。
作為含有矽氧的反應性稀釋劑的具體例，可以列舉由下式(3)~(7)表示的有機聚矽氧烷(下式中，Me表示甲基)。此成分可以是單一成分，也可以與其它成分併用。
(式中，p為18，q為180)。
(式中，p’為20，q為180)。
(式中，p為18，q為180)。
作為這種(A)成分的合成方法，例如，可以使由下式所示的有機矽烷或有機氫聚矽氧烷、與包含脂肪族不飽和基 (可以列舉例如乙烯性不飽和基、及乙炔性不飽和基)的有機聚矽氧烷，在存在氯鉑酸催化劑的條件下，進行矽氫化反應，利用此方法可以製造適用於本發明的化合物，但並非限於前述的合成方法。另外，也可以使用市售的化合物。
(式中，m、R1、R2、R3、Z1與上述相同)。
作為不含矽氧的反應性稀釋劑，有由H2C=CGCO2R5所表示的(甲基)丙烯酸酯類，在上述式中，G為氫、鹵素、碳原子1~4個的烷基中的任一種；R5是選自具有1~16個碳原子的烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷芳基、芳烷基及芳基中的任一種，且這些基團中的任一種可以根據需要來以矽、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、尿素、胺酯(urethane)、胺基甲酸酯(carbamate)、胺、醯胺、硫、磺酸鹽及碸等取代。
作為反應性稀釋劑，尤其理想的是(甲基)丙烯酸酯類，作為(甲基)丙烯酸酯類，有與下述對應的丙烯酸酯：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚-A(甲基)丙烯酸酯(”EBIPA”或”EBIPMA”)等雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯；四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸香茅酯和甲基丙烯酸香茅酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(”HDDA”或”HDDMA”)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四氫二環戊二烯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯(”ETTA”)、三乙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(”TRIEGMA”)、丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯。當然，這些(甲基)丙烯酸酯類的組合也可以作為反應性稀釋劑使用。
作為添加反應性稀釋劑時的添加量，較佳為0.01~30質量%的範圍，更佳為0.05~10質量%的範圍。
本發明的組成物，也可以含有會使在特定的用途中所需的硬化或未硬化特性改變的其它成分。例如，可以含有(甲基)丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、三烷基-或三烯丙基-異氰脲酸酯、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷等增黏劑，較佳含有約20質量%以下的量。其它任意成分可以列舉非(甲基)丙烯酸類矽氧稀釋劑或可塑劑，較佳含有約30質量%以下的量。作為非(甲基)丙烯酸類矽氧類，可以列舉具有100~500mPa．s的黏度的三甲基矽烷基末端化油、和矽氧橡膠。非(甲基)丙烯酸矽氧類可以含有像乙烯基這樣的共硬化性基。
((B)有機過氧化物)
(B)成分的有機過氧化物，是用於在使本組成物成型為所需的形狀後施加加熱處理利用交聯反應使其硬化而調配的成分，可以根據目標的連接溫度、連接時間、適用期等適當選擇。
從兼顧高反應性與長適用期的觀點考慮，有機過氧化物，較佳的是半衰期10小時的溫度為40℃以上且半衰期1分鐘的溫度為180℃以下，更佳的是半衰期10小時的溫度為 60℃以上且半衰期1分鐘的溫度為170℃以下。另外，有機過氧化物，為了防止電路構件的電路電極(連接端子)的腐蝕，較佳的是氯離子和有機酸等的含量在5000ppm以下，進一步，更佳的是加熱分解後所產生的有機酸較少。
此時，可以藉由由有機過氧化物的熱解而產生的自由基，使上述(A)成分中與矽原子鍵結的烴基彼此、或上述(A)成分中的乙烯基、烯丙基等烯基彼此產生鍵結反應，而形成交聯硬化物。
作為有機過氧化物，可以使用所有的用於自由基聚合反應等的公知的化合物，具體來說，較佳使用選自由二醯基過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯、過氧化縮酮、氫過氧化物及矽烷基過氧化物所組成的群組中的一種以上。其中，為了進一步抑制電路構件的連接結構和半導體裝置等中對連接端子的腐蝕，較佳的是選自由過氧化酯、二烷基過氧化物及氫過氧化物所組成的群組中的一種以上。
作為二醯基過氧化物，可以列舉例如：異丁基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、苯甲醯過氧甲苯及苯甲醯基過氧化物。這些化合物可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。
作為二烷基過氧化物，可以列舉例如：α,α’-雙(三級丁基過氧)二異丙基苯、二枯烯基過氧化物(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己烷及三級丁基 枯烯基過氧化物。這些化合物可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。
作為過氧化二碳酸酯，可以列舉例如：二正丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、雙(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基過氧化二碳酸酯、雙(2-乙基己基過氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基過氧化二碳酸酯及雙(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二碳酸酯。這些化合物可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。
作為過氧化酯，可以列舉例如：過氧化新癸酸枯烯酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸三級己酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧化)己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、三級己基過氧化-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧化異丁酸酯、1,1-雙(三級丁基過氧化)環己烷、三級己基過氧化異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、三級丁基過氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(間甲苯甲醯基過氧化)己烷、三級丁基過氧化異丙基單碳酸酯、三級丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、三級己基過氧化苯甲酸酯、三級丁基過氧化乙酸酯及雙(三級丁基過氧化)六氫對苯二甲酸酯。這些化合物可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。
作為過氧化縮酮，可以列舉例如：1,1-雙(三級己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級己基過氧化)環己 烷、1,1-雙(三級丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-(三級丁基過氧化)環十二烷及2,2-雙(三級丁基過氧化)癸烷。這些化合物可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。
作為氫過氧化物，可以列舉例如二異丙基苯氫過氧化物和枯烯氫過氧化物。這些化合物可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。
作為矽烷基過氧化物，可以列舉例如：三級丁基三甲基矽烷基過氧化物、雙(三級丁基)二甲基矽烷基過氧化物、三級丁基三乙烯基矽烷基過氧化物、雙(三級丁基)二乙烯基矽烷基過氧化物、三(三級丁基)乙烯基矽烷基過氧化物、三級丁基三烯丙基矽烷基過氧化物、雙(三級丁基)二烯丙基矽烷基過氧化物及三(三級丁基)烯丙基矽烷基過氧化物。這些化合物可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。
相對於(A)成分的有機聚矽氧烷總量100質量份，(B)成分的添加量為0.1~10質量份，較佳為0.5~5質量份。在添加量低於0.1質量份的情況下，反應可能無法充分進行。在超過10質量份的情況下，可能無法獲得所需的硬化後的物性、即充分的耐熱性、耐光性及抗裂性。
((C)導電性粒子)
作為本發明的導電性粒子，可以使用金屬粒子、金屬包覆樹脂粒子及導電性無機氧化物，可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。粒子的大小沒有特别限定，較佳為0.2~20μm，更佳為0.3~10μm。作為粒子的較佳形狀，可以列舉：球狀、薄片狀、針狀及無定形狀等，但並非限於此。
作為金屬粒子，可以列舉例如：金、鎳、銅、銀、焊料、鈀、鋁、這些金屬的合金及這些金屬的層疊物(例如，鍍鎳/鍍閃金物)等。其中，為了避免導電性粒子成為褐色，較佳使用銀、焊料、鈀及鋁。作為這種金屬粒子的較佳的大小和形狀，可以列舉0.2~10μm的球狀粒子、或0.2~0.4μm厚且直徑1~10μm的薄片狀粒子。
另外，作為導電性粒子，可以使用以金屬材料包覆樹脂粒子而成的金屬包覆樹脂粒子。作為構成這種金屬包覆樹脂粒子的樹脂粒子，可以列舉苯乙烯系樹脂粒子、苯胍胺樹脂粒子及尼龍樹脂粒子等。作為以金屬材料包覆樹脂粒子的方法，可以採用以往公知的方法，可以採用無電解電鍍法、電解電鍍法等。另外，包覆的金屬材料的層厚應具有足夠的厚度，以確保良好的連接可靠性，根據樹脂粒子的粒徑和金屬的種類等而有所不同，但通常為0.1~10μm。
另外，金屬包覆樹脂粒子的粒徑較佳為1~20μm，更佳為3~10μm，特佳為3~5μm。如果粒徑在1~20μm的範圍內，則不會產生導通不良、和圖案間短路。此時，作為金屬包覆樹脂粒子的形狀，較佳為球狀，也可以為針狀、薄片狀。
另外，作為導電性無機氧化物，可以使用對無機氧化物賦予導電性而獲得的導電性無機氧化物。作為構成這種金屬包覆無機粒子的無機粒子，可以列舉：氧化鈦(TiO2)、氮化硼(BN)、氧化鋅(ZnO)、氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)及無機玻璃等。其中，較佳為氧化鈦、氧化矽及氧 化鋁。導電性無機氧化物的包覆層，只要被賦予了導電性即可，可以是用銀等金屬材料包覆無機氧化物而成，也可以在氧化錫中摻雜銻、在氧化銦中摻雜錫等，設置導電性的包覆層。
這些導電性無機粒子是在太陽光下呈白色的無機粒子，容易反射可見光。無機粒子的粒徑較佳為0.02~10μm，更佳為0.1~3μm。作為無機粒子的形狀，可以列舉無定形狀、球狀、鱗片狀及針狀等。
以黏著劑組成物的(A)成分與(B)成分的固體成分100質量份作為標準時，導電性粒子的調配量為0.1~1000質量份，較佳為1~500質量份。為了賦予導電性，必須調配0.1質量份，如果超過1000質量份，則可能會有損樹脂組成物的流動性，降低操作性。另外，可能會導致樹脂硬化物的強度降低。
本發明的(C)成分的導電性粒子的粒徑，是以由雷射光繞射所實施的粒度分布測定中的累積體積平均值D50(或中值徑)的形式測定出的值。
((D)其他成分)
為了進一步維持組成物的透明性，抑制硬化物的著色、氧化劣化等的發生，可以在本發明的組成物中調配2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯酚等以往公知的抗氧化劑。另外，為了賦予對光劣化的抵抗性，還可以在本發明的組成物中調配受阻胺類穩定劑等光穩定劑。
為了提高本發明的組成物的強度並抑制粒子的沉 降，還可以進一步調配氣相二氧化矽(發煙二氧化矽，fumed silica)、奈米氧化鋁等無機填充劑。根據需要，還可以在本發明的組成物中調配染料、顏料及阻燃劑等。
另外，為了改善操作性，還可添加溶劑等使用。對溶劑的種類沒有特别限定，只要是可以溶解硬化前的樹脂組成物使導電性粉末良好地分散而可以提供均勻的黏晶材料或黏著劑等的溶劑即可。該溶劑的調配比例，只要根據使用黏晶材料等的操作條件、環境及使用時間等適當調整即可。溶劑可以兩種以上併用。作為這種溶劑，可以列舉：丁基卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、甲基乙基酮、α-松油醇及乙酸溶纖劑等。
另外，本發明的組成物也可以含有用於提高黏著性的增黏劑。作為此增黏劑，例示矽烷耦合劑和其水解縮合物等。作為矽烷耦合劑，例示含有環氧基的矽烷耦合劑、含有(甲基)丙烯酸基的矽烷耦合劑、含有異氰酸基的矽烷耦合劑、含有異氰脲酸基的矽烷耦合劑、含有胺基的矽烷耦合劑及含有巰基的矽烷耦合劑等公知的矽烷耦合劑；相對於(A)成分與(B)成分共計100質量份，較佳可以使用0.1~20質量份，更佳可以使用0.3~10質量份。
本發明的樹脂組成物，可以藉由使用公知的混合方法、例如攪拌機、軋輥等，將上述各成分進行混合來製造。另外，作為利用E型黏度計測定的在23℃的旋轉黏度計的測定值，本發明的樹脂組成物較佳為10~1,000,000mPa．s，特佳為100~1,000,000mPa．s。
本發明的組成物，可以在公知的硬化條件下，藉由公知的硬化方法來硬化。具體來說，通常，可以藉由在80~200℃、較佳為100~160℃加熱，使該組成物硬化。加熱時間較佳為0.5分鐘~5小時左右，特佳為1分鐘~3小時左右。可以根據操作條件、生產性、發光元件和殼體耐熱性的平衡而適當選擇。
本發明的導電性樹脂組成物可適用於將垂直型LED晶片固定於封裝體。另外，也可以適用於其它發光二極體(LED)、有機電致發光元件(有機EL)、雷射二極體、及LED陣列等光半導體元件。
進一步，本發明提供一種導電性黏著劑，是由上述本發明的加熱硬化型導電性矽氧組成物所構成。另外，本發明提供一種導電性黏晶材料，是由上述本發明的加熱硬化型導電性矽氧組成物所構成，用於將半導體元件導電性連接於線路板。
如果是這種導電性黏著劑、導電性黏晶材料，則可適合作為用於將LED晶片搭載於線路板的黏著劑來使用。
塗佈黏晶材料的方法沒有特别限定，可以列舉例如：旋塗、印刷、及壓縮成型等。黏晶材料的厚度適當選擇即可，通常為5~50μm，尤其較佳為10~30μm。例如，藉由使用分配裝置，在23℃的溫度，以0.5~5kgf/cm2的壓力噴出，可以容易地進行塗布。另外，藉由使用衝壓裝置，也可以容易地將特定量的黏晶材料轉印到基板上。
進一步，本發明提供一種光半導體裝置，特徵在於： 具有使上述本發明的導電性黏晶材料硬化而得的硬化物。
本發明的光半導體裝置由於具有將由本發明的組成物所構成的導電性黏晶材料硬化而得的硬化物，因此，具有耐熱性、耐光性及抗裂性。
本發明的光半導體裝置可以藉由以下方法來製造：在將由本發明的組成物所構成的黏晶材料塗佈於基板後，按照以往公知的方法對光半導體元件進行黏晶。
以下，參照圖式，對本發明的光半導體裝置的一形態進行說明。圖1是表示具有將由本發明的組成物所構成的導電性黏晶材料硬化而得的硬化物的光半導體裝置的一例的剖面圖。該光半導體裝置是以下述方式獲得：利用導電性黏晶材料1將光半導體元件4的下部電極與第一導線2電性連接，利用打線5將光半導體元件4的上部電極與第二導線3電性連接，利用密封材料6將光半導體元件4密封。
作為圖1的光半導體裝置的製造方法，可以例示以下的方法。
將導電性黏晶材料1定量轉印於封裝基板上的第一導線2，並在上方搭載光半導體元件4。接著，將導電性黏晶材料1加熱硬化，將光半導體元件4的下部電極與第一導線2電性連接。接著，對於搭載有光半導體元件4的封裝基板，使用打線5將光半導體元件4的上部電極和第二導線3電性連接，獲得搭載有光半導體元件4的封裝基板。接著，定量塗佈密封材料6，進行密封材料6的加熱硬化。
[實施例]
以下，列舉實施例和比較例，具體地說明本發明，但本發明不限於下述的實施例(下式中，Me表示甲基)。
[製備例] (製備例1~3)
準備下述成分，製備表1所示的組成的矽氧組成物。
((A)成分) (A-1)
下式表示的有機聚矽氧烷，是以MA：M：Q=1：4：6的比例含有MA單位、M單位、Q單位，且按照聚苯乙烯換算的重量平均分子量為5000。
(A-2)
(A-3)
下式表示的有機聚矽氧烷，是以MA-D：D：T=2：6：7的比例含有MA-D單位、D單位、T單位，且按照聚苯乙烯換算的重量平均分子量為3500(下式中，Me表示甲基)。
((B)成分)
(B)1,1-雙(三級丁基過氧化)環己烷(商品名：PERHEXA C、日本油脂股份有限公司製)
製備例1~3的(A)成分、(B)成分的調配量如表1所示。
(製備例4)
相對於由(C6H5)SiO3/2單位、(CH2=CH)(CH3)SiO2/2單位及(CH3)2SiO2/2單位所構成且平均組成表示為(CH3)0.65(C6H5)0.55(CH2=CH)0.25SiO1.28的有機聚矽氧烷樹脂共聚物(矽氧樹脂)100質量份，混合氫氣產生量為150ml/g且黏度10mPa．s的苯基甲基氫矽氧烷20質量份、乙炔基環己醇0.2質量份，並在此混合物中混合以鉑原子計為20ppm的鉑催化劑，進行減壓脫泡，而調整矽氧組成物，該苯基甲基氫矽氧烷相對與矽原子鍵結的甲基、苯基及氫原子(SiH基)的總量具有20莫耳%的苯基。
(製備例5)
相對於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(商品名EOCN103S、大日本油墨化學工業公司製)80質量份、雙酚A型環氧樹脂(商品名EPICOAT#1007、油化SHELL EPOXY公司製)20質量份，使40質量份的作為硬化劑的酚醛樹脂(商品名BRG558、昭和高分子公司製)，在140質量份的二乙二醇二乙醚中，在85℃進行1小時的溶解反應，獲得黏稠的樹脂。在28質量份的此樹脂中，混合0.2質量份的作為硬化催化劑的2-乙基-4-甲基咪唑，進行減壓脫泡，而調整環氧組成物。
(實施例1~8) (實施例1)
將100質量份由製備例1所得的矽氧組成物、30質量份的作為導電性粒子的平均粒徑6.9μm的銀粉(產品名SILBEST TCG-7、德力科學研究所公司製)進行混合，進一步用三輥研磨機進行捏合處理，進行減壓脫泡，製造導電性漿料(導電性樹脂組成物)(a)。
(實施例2)
將100質量份由製備例2所得的矽氧組成物、30質量份的作為導電性粒子的平均粒徑6.9μm的銀粉(產品名SILBEST TCG-7、德力科學研究所公司製)進行混合，進一步用三輥研磨機進行捏合處理，進行減壓脫泡，製造導電性漿料(b)。
(實施例3)
將100質量份由製備例3所得的矽氧組成物、30質量份的作為導電性粒子的平均粒徑6.9μm的銀粉(產品名SILBEST TCG-7、德力科學研究所公司製)及5質量份的作為加強材料的氣相二氧化矽(產品名Reolosil DM-30S、德山公司製)進行混合，進一步用三輥研磨機進行捏合處理，進行減壓脫泡，製造導電性漿料(c)。
(實施例4)
將100質量份由製備例1所得的矽氧組成物、50質量份的作為導電性粒子的平均粒徑0.3μm的導電性氧化鈦(產品名EC-210、鈦工業公司製)進行混合，進一步用三輥研磨 機進行捏合處理，進行減壓脫泡，製造導電性漿料(d)。
(實施例5)
將100質量份由製備例1所得的矽氧組成物、100質量份的作為導電性粒子的平均粒徑0.3μm的導電性氧化矽(產品名ES-650E，鈦工業公司製)進行混合，進一步用三輥研磨機進行捏合處理，進行減壓脫泡，製造導電性漿料(e)。
(實施例6)
將100質量份由製備例1所得的矽氧組成物、50質量份的作為導電性粒子的平均粒徑0.4μm的導電性氧化鋁(產品名EC-700、鈦工業公司製)進行混合，進一步用三輥研磨機進行捏合處理，進行減壓脫泡，製造導電性漿料(f)。
(實施例7)
將100質量份由製備例1所得的矽氧組成物、50質量份的作為導電性粒子的平均粒徑3.0μm的對樹脂微粒子進行鍍金而成的導電性微粒子(產品名Micropearl AU-203、積水化學工業公司製)進行混合，進一步用三輥研磨機進行捏合處理，進行減壓脫泡，製造導電性漿料(g)。
(實施例8)
將100質量份由製備例1所得的矽氧組成物、1000質量份的作為導電性粒子的平均粒徑6.9μm的銀粉(產品名SILBEST TCG-7、德力科學研究所公司製)、及100質量份的作為溶劑的二甲苯進行混合，進一步用三輥研磨機進行捏合處理，進行減壓脫泡，製造導電性漿料(h)。
(比較例1~3) (比較例1)
將100質量份由製備例4所得的矽氧組成物、30質量份的作為導電性粒子的平均粒徑6.9μm的銀粉(產品名SILBEST TCG-7、德力科學研究所公司製)進行混合，進一步用三輥研磨機進行捏合處理，進行減壓脫泡，製造導電性漿料(i)。導電性漿料(i)在黏晶材料的加熱硬化步驟中沒有充分硬化，無法進行後續步驟的打線接合，無法獲得光半導體封裝體。
(比較例2)
將100質量份由製備例5所得的環氧組成物、30質量份的作為導電性粒子的平均粒徑6.9μm的銀粉(產品名SILBEST TCG-7、德力科學研究所公司製)進行混合，進一步用三輥研磨機進行捏合處理，進行減壓脫泡，製造導電性漿料(j)。
(比較例3)
將100質量份由製備例1所得的矽氧組成物、1100質量份的作為導電性粒子的平均粒徑6.9μm的銀粉(產品名SILBEST TCG-7、德力科學研究所公司製)及100質量份的作為溶劑的二甲苯進行混合，進一步用三輥研磨機進行捏合處理，進行減壓脫泡，製造導電性漿料(k)。導電性漿料(k)在黏晶機的衝壓步驟中無法獲得充分的操作性(具體來說，是無法進行定量轉印)，無法安裝光半導體元件，無法獲得光半導體封裝體。
對於實施例、比較例的組成物，測定以下的各種特 性。並將結果示於表2、表3。
(光半導體封裝體的製作)
準備具有載置光半導體元件的凹部並在其底部設有進行了鍍銀的第一導線與第二導線的LED用封裝基板[SMD5050(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.,公司製、樹脂部聚鄰苯二甲醯胺(polyphthalamide，PPA)))，作為LED用封裝基板，並且，準備主發光峰值為450nm的垂直型LED(SemiLEDs公司製EV-B35A)，作為光半導體元件。
使用黏晶機(ASM公司製AD-830)，藉由衝壓，將實施例和比較例所示的各導電性黏晶材料定量轉印在封裝基板的進行了鍍銀的第一導線上，並於上方搭載光半導體元件。接著，將封裝基板投入至烤爐，使各黏晶材料加熱硬化(實施例1~8、比較例1、及比較例3為150℃、1小時，比較例2為170℃、4小時)，將光半導體元件的下部電極與第一導線電性連接。接著，利用打線接合機，對於搭載有該光半導體元件的該LED用封裝基板，使用金屬線(田中電子工業公司製FA 25μm)將光半導體元件的上部電極與第二導線電性連接，獲得搭載有光半導體元件的LED用封裝基板各一片(封裝體數為120個)。
接著，採取一片搭載有上述所得的光半導體元件的LED用封裝基板的一半(封裝體數為60個)，使用分配裝置(武藏工程製，SuperΣ CM II)，定量塗佈矽氧密封材料(產品名：KER2500、信越化學工業股份有限公司製)，在150℃、4小時的條件下，進行密封材料的加熱硬化。
如上所述，製作導電性黏晶材料不同的光半導體封裝體，用於以下的試驗。此外，在步驟上可順利製作的情況標記為○，產生任何的不良而無法製作的情況標記為×，並示於表2、表3。
(溫度循環試驗)
將填充有由上述方法所得的密封材料的光半導體封裝體中的10個，用於溫度循環試驗(-40℃~125℃、各20分鐘，進行1000個循環)，藉由顯微鏡，觀察試驗後的樣品的導電性黏著材料部有無開裂，計算產生開裂的試驗片數/總試驗片數。進一步，對試驗後的樣品進行通電試驗，計算亮燈的試驗片數/總試驗片數。
(高溫亮燈試驗)
將填充有由上述的方法所得的密封材料的光半導體封裝體中的10個，在高溫下(85℃)，通電350mA，亮燈1000小時後，用顯微鏡觀察在光半導體元件與載置光半導體元件的凹部的底部之間是否有剝離等黏著不良、是否產生開裂、及光半導體元件周圍的黏著層是否有變色，計算產生外觀異常的試驗片數/總試驗片數。進一步，對試驗後的樣品進行通電試驗，計算亮燈的試驗片數/總試驗片數。
(晶片抗切強度試驗)
將未填充有由上述的方法所得的密封材料的光半導體封裝體中的10個，在25度的室內使用黏合力試驗儀(Dage公司製Series 4000)進行晶片抗切強度的測定，將獲得的測定值的平均值用MPa表示。
進一步，將未填充有由上述的方法所得的密封材料的光半導體封裝體中的10個，在高溫下(85℃)，通電350mA，亮燈1000小時後，同樣使用黏合力試驗儀(Dage公司製Series 4000)進行晶片抗切強度的測定，將獲得的測定值的平均值用MPa表示。
將獲得的結果示於表2、表3。
如表2所示，實施例1~實施例8是使用滿足本發明的範圍的導電性樹脂組成物(a)~(h)作為黏晶材料，在實施例1~實施例8中，在溫度循環試驗後沒有產生開裂，全部封裝體均可亮燈。另外，即使高溫通電試驗(高溫亮燈試驗)，導電性樹脂組成物的外觀也不會發生變化，全部的封裝體均可亮燈。進一步發現：可製造一種高可靠性的光半導體設備，是在高溫通電試驗前後對晶片抗切強度進行測定，結果黏著力沒有變化。
另一方面，如表3所示，比較例1是(A)成分和(B)成分不滿足本發明的範圍的矽氧樹脂組成物，在比較例1中，在黏晶材料的加熱硬化步驟中，不能充分硬化而無法獲得良好的硬化物。因此，無法進行後續步驟的打線接合，無法形成光半導體封裝體。
比較例2是(A)成分和(B)成分不滿足本發明的範圍 的環氧樹脂組成物，在比較例2中，在進行溫度循環試驗後，確認到黏晶材料的硬化物的開裂和不亮燈。另外，在高溫通電試驗後，確認到環氧樹脂因來自光半導體元件的光和熱而變成黑色，進一步，確認到不亮燈。進一步，測定高溫通電試驗前後的晶片抗切強度，結果確認到：與元件搭載初期相比，通電試驗後，黏著力降低。
比較例3是雖然(A)成分和(B)成分滿足本發明的範圍的矽氧樹脂組成物但(C)成分的導電性粒子的調配量在範圍外，在比較例3中，在黏晶機的衝壓步驟中無法獲得充分的操作性(具體來說，不能進行定量轉印)，因此，不能穩定地搭載光半導體元件，無法獲得光半導體封裝體。
另外，本發明並不限定於上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本案申請專利範圍所述的技術思想實質上相同的構成並發揮相同作用效果的所有發明，均包含在本發明的技術範圍內。
1‧‧‧導電性黏晶材料
2‧‧‧第一導線
3‧‧‧第二導線
4‧‧‧光半導體元件
5‧‧‧打線
6‧‧‧密封材料

Claims (13)

  1. 一種加熱硬化型導電性矽氧組成物，特徵在於含有：(A)在分子中具有至少一個由下述通式(1)所表示的結構的有機聚矽氧烷：100質量份， (式中，m為0、1、2中的任一個，R1為氫原子、苯基或鹵化苯基，R2為氫原子或甲基，R3為取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~12的一價有機基，Z1為-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-(R4為取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~10的二價有機基)中的任一種，Z2為氧原子、或是取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~10的二價有機基)；(B)有機過氧化物：相對於前述(A)成分的總量100質量份，為0.1~10質量份；(C)導電性粒子：以前述(A)成分與前述(B)成分的固體成分100質量份作為標準時，為0.1~1000質量份。
  2. 如請求項1所述的加熱硬化型導電性矽氧組成物，其中，前述(A)成分的有機聚矽氧烷的Z1為-R4-，前述Z2為氧原子。
  3. 如請求項1所述的加熱硬化型導電性矽氧組成物，其中，前述(A)成分的有機聚矽氧烷的Z1為-R4-O-或-R4(CH3)2Si-O-，前述Z2為取代或未取代的相同或不同的碳原子數1~10的二價有機基。
  4. 如請求項1所述的加熱硬化型導電性矽氧組成物，其中，在前述(A)成分的有機聚矽氧烷中，具有0.1mol%以上的(SiO2)單位。
  5. 如請求項2所述的加熱硬化型導電性矽氧組成物，其中，在前述(A)成分的有機聚矽氧烷中，具有0.1mol%以上的(SiO2)單位。
  6. 如請求項3所述的加熱硬化型導電性矽氧組成物，其中，在前述(A)成分的有機聚矽氧烷中，具有0.1mol%以上的(SiO2)單位。
  7. 如請求項1~6中任一項所述的加熱硬化型導電性矽氧組成物，其中，前述(A)成分的有機聚矽氧烷在分子中具有至少一個由下述通式(2)所表示的結構： (式中，m、R1、R2、R3、R4與上述相同)。
  8. 一種導電性黏著劑，特徵在於：由如請求項1~6中任一項所述的加熱硬化型導電性矽氧組成物所構成。
  9. 一種導電性黏著劑，特徵在於：由如請求項7所述的加熱硬化型導電性矽氧組成物所構成。
  10. 一種導電性黏晶材料，特徵在於：由如請求項1~6中任一項所述的加熱硬化型導電性矽氧組成物所構成，用於將半導體元件導電性連接於線路板。
  11. 一種導電性黏晶材料，特徵在於：由如請求項7所述的加熱硬化型導電性矽氧組成物所構成，用於將半導體元件導電性連接於線路板。
  12. 一種光半導體裝置，特徵在於：具有使如請求項10所述的導電性黏晶材料硬化而得的硬化物。
  13. 一種光半導體裝置，特徵在於：具有使如請求項11所述的導電性黏晶材料硬化而得的硬化物。
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