KR102390737B1 - 가열 경화형 실리콘 조성물, 다이 본드재 및 광반도체 장치 - Google Patents

가열 경화형 실리콘 조성물, 다이 본드재 및 광반도체 장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 산소 저해에 의한 표면 부분의 미경화를 극복한 경화물을 부여하는 가열 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 분자 중에 적어도 하나 갖는 오르가노(폴리)실록산: 100질량부,
Figure 112017109114727-pat00024

(B) 디아실퍼옥시드 또는 퍼옥시에스테르를 포함하는 유기 과산화물: 0.1 내지 30질량부,
(C) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산: 0.1 내지 20질량부, 및
(D) 백금계 촉매: 0.01 내지 1,000ppm이 되는 양
을 함유하는 것임을 특징으로 하는 가열 경화형 실리콘 조성물.

Description

가열 경화형 실리콘 조성물, 다이 본드재 및 광반도체 장치{HEAT-CURABLE SILICONE COMPOSITION, DIE BOND MATERIAL, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 가열 경화형 실리콘 조성물, 해당 조성물을 포함하는 다이 본드재 및 해당 다이 본드재의 경화물을 사용한 광 반도체 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED) 등의 광반도체 소자는 전력 소비량이 적다는 우수한 특성을 갖기 때문에, 옥외 조명 용도나 자동차 용도의 광반도체 디바이스로의 적용이 증가되고 있다. 이러한 광반도체 디바이스는, 일반적으로 청색광, 근자외광 또는 자외광을 발광하는 광반도체 발광 소자로부터 발하는 광을, 파장 변환 재료인 형광체에 의해 파장 변환하여 의사 백색이 얻어지도록 한 발광 장치이다. 이러한 광반도체 디바이스 중, 광반도체 소자는 다이 본드재를 사용하여 하우징에 접착·고정되어 있다.
광반도체 소자용 다이 본드재 조성물로서는, 종래, 접착성이나 기계적 강도가 우수한 비스페놀 A형 에폭시 수지와, UV 흡수가 없는 에폭시 수지, 예를 들어 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 지환식 에폭시 수지와, 경화제 및 경화 촉매를 포함하는 조성물이 다용되어 왔다. 그러나, LED 소자의 휘도 및 출력이 높아지는데 수반하여, LED 소자로부터의 자외광, 열 등에 의해, 접착층의 변색 및 크랙의 문제가 일어나고 있다.
그래서, 광반도체 소자용 다이 본드재에 있어서의 에폭시 수지의 대체로서, 실리콘 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2). 실리콘 수지의 경화 기구는 여러 갈래에 걸치지만, 백금 촉매를 사용한 SiH기와 알케닐기의 부가 반응이 주로 사용된다. 이때, 기재와의 접착성을 향상시키는 목적에서 (메트)아크릴기나 에폭시기 등을 갖는 접착성 향상제를 첨가하는 경우가 많다. 접착성 향상제는, 첨가량이 적으면 접착성이 모자라지만, 너무 많으면 경화 후 물성에 대한 기여가 커져, 예를 들어 경도의 저하 등을 초래하기 때문에 다량으로 사용할 수 없다.
한편, 접착성 관능기인 메타크릴기 등을 사용한 퍼옥시드 경화를 이용한 사례는 있지만(특허문헌 3, 4), 산소에 의한 경화 저해 때문에 표면의 경화성이 나빠진다는 문제가 있었다. 또한, 메타크릴기 등을 UV 조사로 경화시킬 때에도 산소에 의한 경화 저해가 일어나기 때문에, 그 영향을 부가 경화에 의해 해결하는 방법이 제안되어 있지만(특허문헌 5), 이러한 방법은, 실제로는 UV 경화와 열경화의 양쪽을 필요로 하기 때문에, UV 조사를 행할 수 없는 것과 같은 복잡한 장치 설계를 요하는 부위로의 적용은 곤란하였다.
일본 특허 공개 제2004-186168호 공보 일본 특허 공개 제2006-342200호 공보 일본 특허 공개 제2008-074982호 공보 일본 특허 공개 제2016-108456호 공보 일본 특허 공개 제2013-203794호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 산소 저해에 의한 표면 부분의 미경화를 극복한 경화물을 부여할 수 있는 가열 경화형의 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 해당 조성물을 포함하는 다이 본드재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 해당 다이 본드재의 경화물을 갖는 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 분자 중에 적어도 하나 갖는 오르가노(폴리)실록산: 100질량부,
Figure 112017109114727-pat00001
[식 중, m은 0, 1, 2 중 어느 것이고, R1은 수소 원자, 페닐기 또는 할로겐화 페닐기, R2는 수소 원자 또는 메틸기, R3은 치환 또는 비치환으로 동일 또는 상이해도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 1가의 유기기, Z1은 -R4-, -R4-O-, -R4(CH3)2Si-O-(R4는 치환 또는 비치환으로 동일 또는 상이해도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 유기기) 중 어느 것, Z2는 산소 원자 또는 치환 혹은 비치환으로 동일 혹은 상이해도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 유기기임]
(B) 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 과산화물: 0.1 내지 30질량부,
(C) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산: 0.1 내지 20질량부,
(D) 백금계 촉매: (A) 성분에 대하여 (D) 성분 중의 백금 질량 환산으로 0.01 내지 1,000ppm이 되는 양
을 함유하는 것을 특징으로 하는 가열 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물은 (메트)아크릴기의, 퍼옥시드에 의한 경화와, SiH기와 불포화기의 부가 반응의 양쪽의 경화를 행함으로써, 산소 저해에 의한 표면 부분의 미경화를 극복한 경화물을 부여하는 것이 된다.
또한 이 경우, 상기 (A) 성분의 오르가노(폴리)실록산의 Z1이 -R4-이고, Z2가 산소 원자인 것이 바람직하다.
또한 이 경우, 상기 (A) 성분의 오르가노(폴리)실록산의 Z1이 -R4-O- 또는 -R4(CH3)2Si-O-이고, Z2가 치환 또는 비치환으로 동일 또는 상이해도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
이러한 Z1, Z2의 조합인 (A) 성분을 포함하는 가열 경화형 실리콘 조성물이면, (B) 성분이 분해할 때에 발생하는 자유 라디칼과 (A) 성분이 효과적으로 반응하여, 접착 강도 및 작업성이 우수하고, 또한 내열성, 내광성 및 내균열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분의 오르가노(폴리)실록산은, 해당 오르가노(폴리)실록산을 구성하는 전 실록산 단위 중 0.1mol％ 이상의 (SiO2) 단위를 갖는 것인 것이 바람직하다.
이러한 (A) 성분을 포함하는 가열 경화형 실리콘 조성물이면, (B) 성분이 분해할 때에 발생하는 자유 라디칼과 (A) 성분이 더욱 효과적으로 반응하여, 보다 한층, 접착 강도 및 작업성이 우수하고, 또한 내열성, 내광성 및 내균열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 가열 경화형 실리콘 조성물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 다이 본드재를 제공한다.
본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물은, 접착 강도 및 작업성이 우수하고, 또한 내열성, 내광성 및 내균열성이 우수한 경화물을 부여할 수 있기 때문에, 다이 본드재로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 다이 본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 것임을 특징으로 하는 광반도체 장치를 제공한다.
이러한 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물을 포함하는 다이 본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 광반도체 장치는, 신뢰성이 높은 광반도체 장치가 된다.
본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물은, (메트)아크릴기의 퍼옥시드에 의한 경화와, SiH기와 불포화기의 부가 반응의 양쪽의 경화를 행함으로써, 산소 저해에 의한 표면 부분의 미경화를 극복한, 접착 강도 및 작업성이 우수하고, 또한 내열성, 내광성 및 내균열성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 이러한 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물을 포함하는 다이 본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 광반도체 장치는, 신뢰성이 높은 광반도체 장치가 된다.
도 1은 본 발명의 광반도체 장치의 일례를 도시하는 단면도이다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 하기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 것임을 특징으로 하는 가열 경화형 실리콘 조성물이라면, (메트)아크릴기의 퍼옥시드에 의한 경화와, SiH기와 불포화기의 부가 경화의 양쪽의 경화에 의해, UV 조사를 행하지 않아도, 산소 저해에 의한 표면 부분의 미경화를 극복한 경화물을 부여할 수 있는 가열 경화형 실리콘 조성물이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 이하, 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물, 다이 본드재 및 광반도체 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
즉, 본 발명은
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 분자 중에 적어도 하나 갖는 오르가노(폴리)실록산: 100질량부,
Figure 112017109114727-pat00002
[식 중, m은 0, 1, 2 중 어느 것이고, R1은 수소 원자, 페닐기 또는 할로겐화 페닐기, R2는 수소 원자 또는 메틸기, R3은 치환 또는 비치환으로 동일 또는 상이해도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 1가의 유기기, Z1은 -R4-, -R4-O-, -R4(CH3)2Si-O-(R4는 치환 또는 비치환으로 동일 또는 상이해도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 유기기) 중 어느 것, Z2는 산소 원자 또는 치환 혹은 비치환으로 동일 혹은 상이해도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 유기기임]
(B) 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 과산화물: 0.1 내지 30질량부,
(C) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산: 0.1 내지 20질량부,
(D) 백금계 촉매: (A) 성분에 대하여 (D) 성분 중의 백금의 질량 환산으로 0.01 내지 1,000ppm이 되는 양
을 함유하는 것을 특징으로 하는 가열 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
(A) 성분: 오르가노(폴리)실록산
(A) 성분의 오르가노(폴리)실록산은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 분자 중에 적어도 하나 갖는 오르가노(폴리)실록산이다. 또한, 본 발명에 있어서 오르가노(폴리)실록산이란, 1분자 중에 실록산 결합(-Si-O-Si-)이 하나인 오르가노실록산, 및/또는 1분자 중에 2개 이상의 실록산 결합을 포함하는 오르가노폴리실록산을 말한다.
Figure 112017109114727-pat00003
[식 중, m은 0, 1, 2 중 어느 것이고, R1은 수소 원자, 페닐기 또는 할로겐화 페닐기, R2는 수소 원자 또는 메틸기, R3은 치환 또는 비치환으로 동일 또는 상이해도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 1가의 유기기, Z1은 -R4-, -R4-O-, -R4(CH3)2Si-O-(R4는 치환 또는 비치환으로 동일 또는 상이해도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 유기기) 중 어느 것, Z2는 산소 원자 또는 치환 혹은 비치환으로 동일 혹은 상이해도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 유기기임]
(A) 성분의 오르가노(폴리)실록산 중의, Z1, Z2의 조합으로서는, Z1이 -R4-이고, Z2가 산소 원자인 것이나, Z1이 -R4-O- 또는, -R4(CH3)2Si-O-이고, Z2가 치환 또는 비치환으로 동일 또는 상이해도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 이러한 (A) 성분을 포함하는 가열 경화형 실리콘 조성물이라면, (B) 성분이 분해할 때에 발생하는 자유 라디칼과 (A) 성분이 효과적으로 반응하여, 접착 강도 및 작업성이 우수하고, 또한 내열성, 내광성 및 내균열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, (A) 성분의 오르가노(폴리)실록산을 구성하는 전 실록산 단위 중, 0.1mol％ 이상의 (SiO2) 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 (A) 성분을 포함하는 가열 경화형 실리콘 조성물이면, (B) 성분이 분해할 때에 발생하는 자유 라디칼과 (A) 성분이 더욱 효과적으로 반응하여, 보다 한층, 접착 강도 및 작업성이 우수하고, 또한 내열성, 내광성 및 내균열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, (A) 성분의 오르가노(폴리)실록산이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 분자 중에 적어도 하나 갖는 것인 것이 바람직하다. 이러한 (A) 성분을 포함하는 가열 경화형 실리콘 조성물이라면, (B) 성분이 분해할 때에 발생하는 자유 라디칼과 (A) 성분이 더 효과적으로 반응하고, 접착 강도 및 작업성이 우수하고, 또한 내열성, 내광성 및 내균열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
Figure 112017109114727-pat00004
(식 중, m, R1, R2, R3, R4는 상기와 동일함)
(A) 성분의 오르가노(폴리)실록산은, 25℃에서의 점도가 5mPa·s 이상의 액상 또는 고체의 분지상 또는 3차원 망상 구조의 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, R3으로 표시되는 규소 원자에 결합한 치환 또는 비치환으로 동일 또는 상이해도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 1가의 유기기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8 정도의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기나 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
이하에 (A) 성분의 오르가노(폴리)실록산을 예시한다.
Figure 112017109114727-pat00005
또한, (A) 성분의 오르가노(폴리)실록산으로서, 하기 식에 나타내는 MA 단위, M 단위, Q 단위가 MA:M:Q=1:4:6의 비율로 포함되고, 분자량이 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 5,000인 오르가노폴리실록산,
Figure 112017109114727-pat00006
하기 식에 나타내는, MA-D 단위, D 단위, T 단위가 MA-D:D:T=2:6:7의 비율이고, 분자량이 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 3500인 오르가노폴리실록산 등이 예시된다.
Figure 112017109114727-pat00007
또한, (A) 성분의 오르가노(폴리)실록산으로서, 하기에 나타나는 구조를 갖는 오르가노(폴리)실록산 등이 예시된다.
Figure 112017109114727-pat00008
(식 중, p=18, q=180임)
Figure 112017109114727-pat00009
(식 중, t=18, u=180임)
이러한 (A) 성분의 합성 방법으로서는, 예를 들어 하기에 나타내는 오르가노히드로겐실란,
Figure 112017109114727-pat00010
(식 중, m, R1, R2, R3, Z1은 상기와 동일함)
바람직하게는 하기 식에 나타내는 화합물,
Figure 112017109114727-pat00011
(식 중, m, R1, R2, R3, Z1, Z2는 상기와 동일함)
보다 구체적으로는, 1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산과 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 산 촉매 존재 하에서 평형화 반응함으로써 얻어지는 (3-메타크릴옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과, 지방족 불포화기(예를 들어, 에틸렌성 불포화기 및 아세틸렌성 불포화기를 들 수 있음)를 포함하는 오르가노(폴리)실록산을, 백금 촉매 존재 하에서 히드로실릴화 반응시키면 되고, 이 방법으로 본 발명에 적합한 것을 제조할 수 있지만, 상기한 합성 방법에 제한되는 것은 아니다. 또한, 지방족 불포화기를 포함하는 오르가노(폴리)실록산은, 지방족 불포화기를 갖는 오르가노알콕시실란을 포함하는 알콕시실란의 (공)가수분해 축합 등 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 시판하는 것을 사용해도 된다.
이들 (A) 성분은 단일이거나, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, (A) 성분에는, 조성물의 점도나 경화물의 경도를 조정하는 등의 목적으로, 이하에 도시한 바와 같은 실리콘을 포함하는 반응성 희석제나, 실리콘을 포함하지 않는 반응성 희석제를 첨가할 수 있다.
실리콘을 포함하는 반응성 희석제로서는, 하기 구조를 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
Figure 112017109114727-pat00012
(r=20, s=180임)
Figure 112017109114727-pat00013
이러한 실리콘을 포함하는 반응성 희석제는 단일이거나, 2종 이상을 병용해도 된다.
실리콘을 포함하지 않는 반응성 희석제로서는, H2C=CGCO2R5에 의해 나타낸 바와 같은 (메트)아크릴레이트류가 있고, 상기 식 중, G는 수소, 할로겐 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 알킬이고; R5는 1 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알칼리, 아르알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, 이들 중 어느 하나는 필요에 따라, 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 요소, 우레탄, 카르바메이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트, 술폰 등으로 치환 또는 차단할 수 있다.
반응성 희석제로서 특히 바람직한 더욱 상세한 (메트)아크릴레이트류로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀-A(메트)아크릴레이트("EBIPA" 또는 "EBIPMA")와 같은 비스페놀-A디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 시트로네릴아크릴레이트 및 시트로네릴메타크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트("HDDA" 또는 "HDDMA"), 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라히드로디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트("ETTA"), 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트("TRIEGMA"), 이소보르닐아크릴레이트 및 이소보르닐메타크릴레이트, 그리고 이들에 상응한 아크릴레이트에스테르가 있다. 물론, 이들의 (메트)아크릴레이트류의 조합도 반응성 희석제로서 사용할 수 있다.
반응성 희석제를 첨가하는 경우의 첨가량으로서는, 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물량에 대하여 0.01 내지 40질량％의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 20질량％의 범위가 보다 바람직하다.
(B) 디아실퍼옥시드 , 퍼옥시에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 과산화물
(B)성분의 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 과산화물은, 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물을 원하는 형상으로 성형한 후에, 가열 처리를 가하여 가교 반응에 의해 경화시키기 위하여 배합되는 성분이고, 목적으로 하는 접속 온도, 접속 시간, 가용 시간 등에 의해 적절히 선택된다.
유기 과산화물은, 높은 반응성과 긴 가용 시간을 양립하는 관점에서, 반감기 10시간의 온도가 40℃ 이상이며 또한 반감기 1분의 온도가 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 반감기 10시간의 온도가 60℃ 이상이며 또한 반감기 1분의 온도가 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
디아실퍼옥시드로서는, 예를 들어 이소부틸퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 숙시닉퍼옥시드, 벤조일퍼옥시톨루엔 및 벤조일퍼옥시드를 들 수 있다.
퍼옥시에스테르로서는, 예를 들어 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 및 비스(t-부틸퍼옥시)헥사히드로테레프탈레이트를 들 수 있다.
이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
기타의 유기 과산화물로서는, 디알킬퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥시드, 실릴퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들의 유기 과산화물을 상기 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르로부터 선택되는 1종 이상과 조합하여, (B) 성분의 유기 과산화물로서 사용할 수도 있다.
디알킬퍼옥시드로서는, 예를 들어 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 및 t-부틸쿠밀퍼옥시드를 들 수 있다.
퍼옥시디카르보네이트로서는, 예를 들어 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시메톡시퍼옥시디카르보네이트, 비스(2-에틸헥실퍼옥시)디카르보네이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트 및 비스(3-메틸-3-메톡시부틸 퍼옥시)디카르보네이트를 들 수 있다.
퍼옥시케탈로서는, 예를 들어 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)데칸을 들 수 있다.
히드로퍼옥시드로서는, 예를 들어 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 및 쿠멘히드로퍼옥시드를 들 수 있다.
실릴퍼옥시드로서는, 예를 들어 t-부틸트리메틸실릴퍼옥시드, 비스(t-부틸)디메틸실릴퍼옥시드, t-부틸트리비닐실릴퍼옥시드, 비스(t-부틸)디비닐실릴퍼옥시드, 트리스(t-부틸)비닐실릴퍼옥시드, t-부틸트리알릴실릴퍼옥시드, 비스(t-부틸)디알릴실릴퍼옥시드 및 트리스(t-부틸)알릴실릴퍼옥시드를 들 수 있다.
(B) 성분의 첨가량은, (A) 성분의 오르가노(폴리)실록산 합계량 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부이다. 첨가량이 0.1질량부 미만인 경우, 반응이 충분히 진행되지 않고, 목적으로 하는 경화물의 경도를 얻지 못할 우려가 있다. 30질량부를 초과하는 경우, 원하는 경화 후의 물성, 즉 충분한 내열성, 내광성, 내균열성이 얻어지지 않을 가능성이 있는 것에 더하여, 착색이 발생할 우려가 있어 변색의 원인이 된다. 또한, (B) 성분이 30질량부를 초과하는 경우, 점도가 현저하게 저하되어, 다이 본드재로서 사용이 불가능해질 경우가 있다.
(C) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르 가노히드로겐폴리실록산
(C) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산은, 가교제로서 작용하는 성분이고, (A) 성분과 히드로실릴화 반응을 일으켜, 본 조성물의 경화에 기여한다. 해당 오르가노히드로겐폴리실록산은, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자(즉, SiH기)를 갖고, 바람직하게는 3 내지 500개, 보다 바람직하게는 3 내지 200개, 특히 바람직하게는 3 내지 150개 갖는다. 1분자 중의 규소 원자수(또는 중합도)는, 바람직하게는 2 내지 200개, 보다 바람직하게는 3 내지 150개의 것이 사용된다. 상기한 SiH기는, 분자쇄 말단 및 분자쇄 비말단 중 어디에 위치하고 있어도 되고, 그의 양쪽에 위치하는 것이어도 된다.
이 오르가노히드로겐폴리실록산 중의 규소 원자에 결합하고 있는 기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기 및 아릴기, 특히 바람직하게는, 메틸기 및 페닐기를 들 수 있다.
(C) 성분의 23℃에서의 점도는 0.5 내지 100,000mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 10 내지 5,000mPa·s인 것이 바람직하다. 이러한 오르가노히드로겐폴리실록산의 분자 구조는 한정되지 않고, 예를 들어 직쇄상, 분지쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 환상, 3차원 망상 등을 들 수 있다. 해당 오르가노히드로겐폴리실록산은, 단일종의 실록산 단위를 포함하는 단독 중합체이거나, 2종 이상의 실록산 단위를 포함하는 공중합체이거나, 이들의 혼합물이어도 된다.
해당 오르가노히드로겐폴리실록산으로서는, 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 메틸히드로겐실록산 환상 중합체, 메틸히드로겐실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로겐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로겐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 메틸히드로겐실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 (CH3)3SiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위와 (C6H5)3SiO1 / 2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸실록산 단위를 (C) 성분 중의 실록산 단위 전체의 1mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 100mol％ 함유하는 것이다.
본 조성물에 있어서, (C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10질량부이다.
(C) 성분의 함유량이 0.1질량부 미만이면, 본 조성물이 충분히 경화하기 어려워, 경화물 표면이 굳어지지 않을 경우가 일어나 버린다. 20질량부를 초과하면, 본 조성물이 (B) 성분에 의해 경화되지 않게 되어, 퍼옥시드에 의한 경화 성능이 약해져버린다. 또한, 이 (C) 성분의 배합량은, 상기의 이유에 의해, 본 조성물 중의 전체 알케닐기 함유 오르가노(폴리)실록산 중의 규소 원자 결합 알케닐기의 총량에 대한 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(즉, SiH기)의 몰비-(A) 성분 이외의 성분이 상기 알케닐기를 갖지 않는 경우에는, (A) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비-를 0.01 내지 4.0mol/mol, 바람직하게는 0.05 내지 2.5mol/mol, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0mol/mol이 되도록 배합할 수도 있다.
(D) 백금계 촉매
(D) 성분의 백금계 촉매는, 본 조성물의 경화를 촉진하기 위한 촉매이고, 예를 들어 백금 및 백금 화합물을 들 수 있고, 구체예로서는 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체, 백금의 카르보닐 착체 등을 들 수 있다. 본 조성물에 있어서의 (D) 성분의 함유량은, 유효량이어도 되고, 구체적으로는 (A) 성분에 대하여 (D) 성분 중의 백금 금속 성분이 백금 환산으로서, 질량 기준 0.01 내지 1,000ppm, 바람직하게는 0.1 내지 500ppm이 되는 양이다.
그 밖의 성분
본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물은, 특정한 용도에 있어서 원하는 것과 같은 경화 또는 미경화 특성을 개변시키는 다른 성분도 포함시킬 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리알킬- 또는 트리알릴-이소시아누레이트, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등과 같은 접착 촉진제를, 약 20질량％까지의 양으로 포함시킬 수 있다. 다른 임의 성분으로서는, 약 30질량％까지의 양의 비(非)(메트)아크릴 실리콘 희석제 또는 가소제를 포함시킬 수 있다. 비(메트)아크릴 실리콘류로서는, 100 내지 500csp의 점도를 갖는 트리메틸실릴 말단화 오일 및 실리콘 고무를 들 수 있다. 비(메트)아크릴 실리콘류는, 비닐기와 같은 공경화성기를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물의 강도를 향상, 점도 조정, 틱소트로픽성 부여 등을 목적으로서, 또한 퓸드 실리카, 나노 알루미나 등의 무기질 충전제를 배합해도 된다. 필요에 따라, 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물에, 염료, 안료, 난연제 등을 배합해도 된다.
또한, 작업성을 개선하는 목적으로 용제 등을 첨가하여 사용하는 것도 가능하다. 용제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니고, 경화 전의 가열 경화형 실리콘 조성물을 용해하고, 상기 무기질 충전제 등을 양호하게 분산시켜, 균일한 다이 본드재 또는 접착제 등을 제공할 수 있는 용제를 사용할 수 있다. 해당 용제의 배합 비율은 다이 본드재 등을 사용하는 작업 조건, 환경, 사용 시간 등에 따라서 적절히 조정하면 된다. 용제는 2종 이상을 병용해도 된다. 이러한 용제로서는, 부틸카르비톨아세테이트, 카르비톨아세테이트, 메틸에틸케톤, α-테르피네올 및 셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 접착성 향상제를 배합해도 된다. 접착성 향상제로서는, 실란 커플링제나 그의 올리고머, 실란 커플링제와 동일한 반응성 기를 갖는 실리콘 등이 예시된다.
접착성 향상제로서는, 분자 내에 1개 이상의 에폭시 함유기를 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제나 그의 가수분해 축합물 등이 예시된다. 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제나 그의 가수분해 축합물로서는, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 실란 화합물이나 그의 가수분해 축합물 등을 들 수 있다.
접착성 향상제는, 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물 및 그의 경화물의 기재에 대한 접착성을 향상시키기 위하여 해당 조성물에 배합되는 임의적 성분이다. 여기서, 기재란 금, 은, 구리, 니켈 등의 금속 재료, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화티타늄 등의 세라믹 재료, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 고분자 재료를 가리킨다. 접착성 향상제는, 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다.
접착성 향상제의 배합량은, 상기 (A) 성분과 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30질량부이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량부이다. 해당 배합량이 5 내지 20질량부이면, 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물 및 그의 경화물은, 기재에 대한 접착성이 효과적으로 향상되고, 또한 착색되기 어렵다.
접착성 향상제의 적합한 구체예로서는, 하기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017109114727-pat00014
Figure 112017109114727-pat00015
Figure 112017109114727-pat00016
(a, r은 0 내지 50의 정수, b, s, t는 1 내지 50의 정수임)
또한, 가용 시간을 확보하기 위해서, 3-메틸-1-도데신-3-올, 1-에티닐시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 부가 반응 제어제를 배합할 수 있다.
경화물의 착색, 산화 열화 등의 발생을 억제하기 위해서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 종래 공지된 산화 방지제를 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물에 배합할 수 있다. 또한, 광 열화에 대한 저항성을 부여하기 위해서, 힌더드 아민계 안정제 등의 광 안정제를 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물에 배합할 수도 있다.
본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물은, 상기 각 성분을 공지된 혼합 방법, 예를 들어 믹서, 롤 등을 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물은, 회전 점도계, 예를 들어 E형 점도계를 사용하여 23℃에서 측정한 점도가 10 내지 1,000,000mPa·s, 특히 100 내지 1,000,000mPa·s인 것이 바람직하다.
본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물은, 공지된 경화 조건 하에서 공지된 경화 방법에 의해 경화시킬 수 있다. 구체적으로는, 통상 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃에서 가열함으로써, 해당 조성물을 경화시킬 수 있다. 가열 시간은 0.5분 내지 5시간 정도, 특히 1분 내지 3시간 정도가 좋다. 작업 조건, 생산성, 발광 소자 및 하우징 내열성의 밸런스로부터 적절히 선정할 수 있다.
본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물은, (메트)아크릴기의, 퍼옥시드에 의한 경화와, SiH기와 불포화기의 부가 반응의 양쪽의 경화를 행함으로써, 산소 저해에 의한 표면 부분의 미경화를 극복한 경화물을 부여하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물은, 접착 강도 및 작업성이 우수하고, 또한 내열성, 내광성 및 내균열성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물을 포함하는 것인 다이 본드재를 제공한다. 특히, 반도체 소자를 배선판에 접속하기 위하여 사용할 수 있는 다이 본드재를 들 수 있다.
본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물은, LED 칩을 패키지에 고정하기 위하여 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 기타 유기 전계 발광 소자(유기 EL), 레이저 다이오드 및 LED 어레이 등의 광반도체 소자에도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물은, 투명성이 높고, 접착 강도 및 작업성이 우수하고, 또한 내열성, 내광성 및 내균열성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 따라서, 상기 가열 경화형 실리콘 조성물을 포함하는 다이 본드재라면, LED 칩을 배선판에 탑재하기 위한 다이 본드재로서 적합하게 사용할 수 있다.
다이 본드재를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 스핀 코팅, 인쇄 및 압축 성형 등을 들 수 있다. 다이 본드재의 두께는 적절히 선택하면 되고, 통상 5 내지 50㎛, 특히 10 내지 30㎛이다. 예를 들어, 디스펜스 장치를 사용하여 23℃의 온도, 0.5 내지 5kgf/㎠의 압력으로 토출함으로써 용이하게 도포를 할 수 있다. 또한, 스탬핑 장치를 사용함으로써 소정 양의 다이 본드재를 기판에 전사함으로써도 용이하게 할 수 있다.
광반도체 소자의 탑재 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 다이 본더를 들 수 있다. 다이 본드재의 두께를 결정하는 요소는, 전술한 다이 본드재의 점도에 더하여, 광반도체 소자의 압착 하중, 압착 시간, 압착 온도를 들 수 있다. 이들 조건은, 광반도체 소자의 외형 형상, 목적으로 하는 다이 본드재 두께에 따라서 적절히 선택하면 되고, 압착 하중은 일반적으로 1gf 이상 1kgf 이하이다. 바람직하게는 10gf 이상 100gf 이하이다. 1gf 이상의 압착 하중이면, 다이 본드재를 충분히 압착할 수 있다. 또한 1kgf 이하의 압착 하중을 사용하면, 광반도체 소자 표면의 발광층에 대미지를 주는 일이 없다. 압착 시간은 공정의 생산성과의 균형에서 적절히 선택하면 되고, 일반적으로 0msec를 초과하고 1sec 이하이다. 바람직하게는 1msec 이상 30msec이다. 1sec 이하라면 생산성의 점에서 바람직하다. 압착 온도는 특별히 제한은 없고, 다이 본드재의 사용 온도 범위를 따르면 되지만, 일반적으로 15℃ 이상 100℃ 이하이면 바람직하다. 다이 본더의 압착 스테이지에 가온 설비가 없는 경우에는 실온 부근에서의 온도대에서 사용하면 된다. 15℃ 이상이면, 다이 본드재의 점도가 너무 높아지지 않기 때문에 충분히 압착할 수 있다. 100℃ 이하이면 다이 본드재의 경화가 시작되는 일이 없기 때문에, 목적으로 하는 다이 본드재의 두께에 도달할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 본 발명의 다이 본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 것인 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 광반도체 장치는, 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물을 포함하는 다이 본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 갖기 때문에, 표면 부분의 미경화를 극복한 내열성, 내광성 및 내균열성이 우수한 경화물을 갖는 광반도체 장치가 된다.
본 발명의 광반도체 장치는, 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물을 포함하는 다이 본드재를 기판에 도포한 후, 종래 공지된 방법에 따라 광반도체 소자를 다이 본딩함으로써 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 광반도체 장치의 일 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물을 포함하는 다이 본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 광반도체 장치의 일례를 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 광반도체 장치(10)는, 패키지 기판의 하우징(1)의 제1 리드 전극(3) 상에 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물을 포함하는 다이 본드재를 경화하여 얻어지는 경화물(5)을 갖고, 이 경화물(5) 상에 광반도체 소자(2)가 탑재된 것이다. 이 광반도체 소자(2)의 전극은, 금선(6)에 의해 제1 리드 전극(3)과 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 이 광반도체 소자(2)의 전극은, 금선(7)에 의해 제2 리드 전극(4)과 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 이 광반도체 소자(2)는, 밀봉 수지(8)로 밀봉되어 있다.
도 1의 광반도체 장치(10)의 제조 방법으로서는, 이하의 방법을 예시할 수 있다.
먼저, 패키지 기판의 하우징(1)의 제1 리드 전극(3) 상에, 본 발명의 가열 경화형 실리콘 조성물을 포함하는 다이 본드재를 정량 전사하고, 그 위에 광반도체 소자(2)를 탑재한다. 이어서, 다이 본드재를 가열 경화시켜서 경화물(5)로 한다. 이어서, 광반도체 소자(2)의 전극과 제1 리드 전극(3)을 금선(6)을 사용하여 전기적으로 접속하고, 광반도체 소자(2)의 전극과 제2 리드 전극(4)을 금선(7)을 사용하여 전기적으로 접속하여, 광반도체 소자(2)가 탑재된 패키지 기판을 얻는다. 계속해서, 밀봉 수지(8)를 정량 도포하고, 도포된 밀봉 수지를 공지된 경화 조건 하에서 공지된 경화 방법에 의해, 경화시킴으로써 패키지 기판을 밀봉할 수 있다. 본 발명의 다이 본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 광반도체 디바이스로서는, 예를 들어 LED, 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토 트랜지스터, 태양 전지, CCD 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예와 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 5)
하기 성분을 준비하여, 표 1, 2에 나타내는 조성의 실리콘 조성물을 제조하였다.
(A-1)
하기 실록산 단위를 포함하고,
Figure 112017109114727-pat00017
MA:M:Q=1:4:6의 비율로, 분자량이 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 5,000이고, 25℃에서 고체인 오르가노폴리실록산
(A-2)
하기 화학식으로 표시되는, 25℃에서의 점도가 7mPa·s인 오르가노실록산
Figure 112017109114727-pat00018
(B-1)
디아실퍼옥시드로서 디-(3-메틸벤조일)페록사이드[Di-(3-methylbenzoyl)peroxide], 벤조일(3-메틸벤조일)페록사이드[Benzoyl(3-methylbenzoyl)peroxide] 및 디벤졸 페록사이드(Dibenzol peroxide)의 40％ 크실렌 용액(상품명: 나이퍼 BMT-K40, 니혼 유시 가부시끼가이샤제)을 그대로 사용하였다.
(B-2)
퍼옥시에스테르로서 t-부틸 페록시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate)(상품명: 퍼부틸 Z, 니혼 유시 가부시끼가이샤제)를 그대로 사용하였다.
(C) 가교제
하기 실록산 단위를 포함하고,
M: (CH3)3SiO1 /2
D: (CH3)2SiO2 /2
DH: (CH3)SiHO2 /2
M:D:DH=2:32:66으로 표시되는, 25℃에서의 점도가 150mPa·s인 직쇄상 오르가노폴리실록산
(D) 백금계 촉매:
백금 함유량이 0.5질량％의 백금 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액
기타 임의 성분
점도 조정제: 퓸드 실리카(상품명 레오실롤 DM-30S 토쿠야마사제)
접착성 향상제: 측쇄에 에폭시기를 함유하는 환상 실리콘 오일(상품명: X-40-2670, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)
반응 제어제: 3-메틸-1-도데신-3-올
Figure 112017109114727-pat00019
Figure 112017109114727-pat00020
[경도의 측정]
얻어진 조성물을 2mm 두께의 셀에 유입하고, 150℃×2시간의 조건에서 경화하고, 경화물을 제조하였다. 그 후, 우에지마 세이사쿠쇼제 듀로미터 타입 D에 의해 경도를 측정하였다.
[표면 태크의 평가]
얻어진 조성물을 알루미늄 샤알레에 유입하고, 150℃×2시간의 조건에서 대기 하에서 경화하고, 경화물을 제조하였다. 얻어진 경화물의 표면 태크를 지촉으로 평가하였다.
[광반도체 패키지의 제조]
LED용 패키지 기판으로서, 광반도체 소자를 적재하는 오목부를 갖고, 그 저부에 은 도금된 제1 리드 전극과 제2 리드 전극이 설치된 LED용 패키지 기판[SMD5050(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO., 회사제, 수지부 PPA(폴리프탈아미드))], 광반도체 소자로서, Bridgelux사제 BXCD33을, 각각 준비하였다.
다이 본더(ASM사제 AD-830)를 사용하여, 패키지 기판의 은 도금된 제1 리드 전극에, 표 1, 2에 나타내는 각 조성물을 스탬핑에 의해 정량 전사하고, 그 위에 광반도체 소자를 탑재하였다. 이때의 광반도체 소자의 탑재 조건은, 압착 시간 13msec, 압착 하중 60gf이고, 가온 장치를 사용하지 않고 실온 25℃의 환경에서 행하였다. 이어서, 패키지 기판을 오븐에 투입하고 각 다이 본드재를 가열 경화시켰다(실시예 1 내지 8, 비교예 2 및 비교예 4는 150℃, 4시간, 비교예 1은 170℃, 1시간). 이어서, 광반도체 소자의 전극과 제1 리드 전극을 금 와이어(다나카 덴시 고교사제 FA 25㎛)를 사용하여 전기적으로 접속하고, 광반도체 소자의 전극과 제2 리드 전극을 금 와이어(다나카 덴시 고교사제 FA 25㎛)를 사용하여 전기적으로 접속하였다. 이에 의해, 광반도체 소자가 탑재된 LED용 패키지 기판 각 1매(패키지수로서 120개)을 얻었다.
상기와 같이 하여, 다이 본드재가 다른 광반도체 패키지를 제조하여, 이하의 시험에 사용하였다.
[다이 시어 시험]
상기의 방법으로 얻어진 광반도체 패키지 중 10개를, 25℃의 실내에서 본드 테스터(Dage사제 Series4000)를 사용하여 다이 시어 강도의 측정을 행하고, 얻어진 측정값의 평균값을 MPa로 나타내었다.
[산소에 의한 표면 경화 저해의 평가]
상기의 방법으로 얻어진 광반도체 패키지에 있어서, 25℃의 실내에서, 선단이 뾰족한 바늘로 칩 주변을 문지르고, 산소에 의한 표면 경화 저해의 유무를 확인하였다.
얻어진 결과를 표 3, 4에 나타내었다.
Figure 112017109114727-pat00021
Figure 112017109114727-pat00022
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위를 충족하는 가열 경화형 실리콘 조성물을 다이 본드재로서 사용한 실시예 1 내지 실시예 8에서는, 모두 고경도이고 또한 표면 태크가 없는, 산소 저해에 의한 표면 부분의 미경화를 극복한 경화물이 얻어졌다. 또한, 다이 시어 측정의 결과, 접착력이 높고 신뢰성이 높은 광반도체 디바이스를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, C, D 성분을 포함하지 않는 비교예 1, 2에서는 모두 고경도이며 또한 높은 다이 시어가 관측되었지만, 표면 태크가 있고, 산소에 의한 표면 경화 저해가 확인되었다. 또한, 비교예 2로부터 명백해진 바와 같이, 이 표면 경화 저해는 퍼옥시드의 양을 증가시켰다고 해도 방지할 수 없었다. B 성분의 양이 과잉인 경우(비교예 3), 점도가 현저하게 저하되고, 스탬핑을 할 수 없게 되었다. 또한, C 성분이 과잉인 경우(비교예 4), 산소에 의한 표면 경화 저해는 방지할 수 있었지만 다이 시어가 저하되는 결과가 되었다. B 성분을 포함하지 않고, 백금 촉매만으로 경화시킨 비교예 5에서는 경도가 현저하게 저하되고, 또한 점도의 상승에 의해 스탬핑 불능이 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.
1…하우징, 2…광반도체 소자, 3…제1 리드 전극, 4…제2 리드 전극, 5…다이 본드재(경화물), 6, 7…금선, 8…밀봉 수지, 10…광반도체 장치.

Claims (6)

  1. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 분자 중에 적어도 하나 갖는 오르가노(폴리)실록산: 100질량부,
    Figure 112021114462263-pat00023

    [식 중, m은 0, 1, 2 중 어느 것이고, R1은 수소 원자, 페닐기 또는 할로겐화 페닐기, R2는 수소 원자 또는 메틸기, R3은 치환 또는 비치환으로 동일 또는 상이해도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 1가의 유기기, Z1은 -R4-, -R4-O-, -R4(CH3)2Si-O-(R4는 치환 또는 비치환으로 동일 또는 상이해도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 유기기) 중 어느 것, Z2는 산소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 유기기임]
    (B) 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 과산화물: 0.1 내지 30질량부,
    (C) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 함유하는 오르가노히드로겐폴리실록산: 0.1 내지 20질량부,
    (D) 백금계 촉매: (A) 성분에 대하여 (D) 성분 중의 백금 질량 환산으로 0.01 내지 1,000ppm이 되는 양
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 가열 경화형 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 오르가노(폴리)실록산의 Z1이 -R4-이고, Z2가 산소 원자인 것을 특징으로 하는 가열 경화형 실리콘 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 오르가노(폴리)실록산의 Z1이 -R4-O- 또는 -R4(CH3)2Si-O-이고, Z2가 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 가열 경화형 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분의 오르가노(폴리)실록산은, 해당 오르가노(폴리)실록산을 구성하는 전 실록산 단위 중 0.1mol％ 이상의 (SiO2) 단위를 갖는 것임을 특징으로 하는 가열 경화형 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 가열 경화형 실리콘 조성물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 다이 본드재.
  6. 제5항에 기재된 다이 본드재를 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 것임을 특징으로 하는 광반도체 장치.
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