TWI606093B - Heat-hardening type oxygen-containing composition, a solid crystal material composed of the composition, Optical semiconductor device using hardened material of the solid crystal material - Google Patents

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Description

加熱硬化型矽氧組成物、由該組成物所構成之固晶材料、 及使用該固晶材料的硬化物之光半導體裝置
本發明關於一種加熱硬化型矽氧組成物、由該組成物所構成之固晶材料、及使用該固晶材料的硬化物之光半導體裝置。
由於發光二極體(Light Emitting Diode，LED)等光半導體元件具有電力消費量少這樣的優異特性，屋外照明用途或汽車用途上，逐漸增加使用光半導體器件(device)。這樣的光半導體器件，一般是將發出藍色光、近紫外線或紫外線之光半導體發光元件所發出的光，藉由波長變換材料亦即螢光體來進行波長變換，而得到類似白光的發光裝置。這樣的光半導體器件中，光半導體元件使用固晶材料來與框架黏著、固定。
作為光半導體元件用固晶材料組成物，以往，大多是使用包含具優異黏著性與機械強度的雙酚A型環氧樹脂、不吸收紫外線的環氧樹脂、硬化劑及硬化觸媒之組成物，其中，不吸收紫外線(UV)的環氧樹脂是例如氫 化雙酚A型環氧樹脂或脂環式環氧樹脂。然而，隨著LED元件的亮度及輸出變高，因LED元件所產生的紫外線、熱等，會引發黏著層的變色及碎裂的問題。
作為解決這些問題之物，為人所知的是一種於矽氧樹脂中導入環氧基之樹脂，而該樹脂能提供不吸收紫外線且具有可撓性的硬化物，例如，於報告中提出：具有1個以上的環氧丙基、環氧環己基等環狀醚含有基之矽氧樹脂(專利文獻1)；將分子內具有1個以上的脂環式環氧含有基之矽氧共聚合體樹脂、分子內具有1個以上的環氧丙基含有基之2官能矽氧樹脂併用之物(專利文獻2)；進一步，將脂環式環氧改質矽氧樹脂、脂環式環氧樹脂併用之物(專利文獻3)等。然而，該等之物不論何者，皆是使用酸酐或胺系化合物來作為硬化劑，一般而言，使用這種硬化劑時，必須配合環氧當量來添加硬化劑的調配份數。因此，結果使得樹脂硬化物中，變成殘留了許多源自交聯結構且具有光吸收性的有機官能基，再加上長時間暴露在較以往效率更高的LED元件的光、熱之下，於發生碎裂或變色等觀點上，該等之物並無法滿足所需，故期望進行改良。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2008-45088號公報
專利文獻2：日本特開2008-202036號公報
專利文獻3：日本特開2011-109058號公報
本發明是考慮上述問題點而完成，目的在於提供一種加熱硬化型矽氧組成物，其透明性高、黏著強度及操作性優異，且可獲得具有耐熱性、耐光性及耐碎裂性的硬化物。又，本發明的其他目的在於提供一種由該組成物所構成之固晶材料。進一步，本發明的另一目的在於提供一種光半導體裝置，其是藉由該固晶材料將光半導體元件進行固晶。
為了達成上述目的，本發明提供一種加熱硬化型矽氧組成物，其特徵在於含有下述成分：(A)在分子中具有至少1個由下述通式(1)所表示的結構之有機聚矽氧烷：100質量份；
式(1)中，m是0、1、2的任一者，R1是氫原子、苯基或鹵化苯基，R2是氫原子或甲基，R3是取代或非取代且可相同或相異的碳數1~12的1價有機基，Z1是-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-的任一者，Z2是氧 原子、或是取代或非取代且可相同或相異的碳數1~10的2價有機基，其中，前述R4是取代或非取代且可相同或相異的碳數1~10的2價有機基；(B)包含選自二醯基過氧化物、過氧酯中的1種以上之有機過氧化物：相對於前述(A)成分的合計量100質量份是0.1~20質量份；及，(C)含有環氧基之矽烷化合物或含有環氧基之矽氧烷化合物：相對於前述(A)成分的合計量100質量份是0.1~20質量份。
若是這樣的加熱硬化型矽氧組成物，其透明性高、黏著強度及操作性優異，且可獲得耐熱性、耐光性及耐碎裂性優異的硬化物。
又，較佳是前述(A)成分的有機聚矽氧烷的Z1是-R4-，前述Z2是氧原子。
又，較佳是前述(A)成分的有機聚矽氧烷的Z1是-R4-O-或-R4(CH3)2Si-O-，前述Z2是取代或非取代且可相同或相異的碳數1~10的2價有機基。
若是這樣的加熱硬化型矽氧組成物，則(B)成分分解時所產生的自由基與(A)成分會有效地進行反應，因而透明性高、黏著強度及操作性優異，且可獲得耐熱性、耐光性及耐碎裂性優異的硬化物。
又，較佳是前述(A)成分的有機聚矽氧烷，在分子中具有至少1個由下述通式(2)所表示的結構： 式(2)中，m、R1、R2、R3、R4與上述相同。
若是這樣的加熱硬化型矽氧組成物，則(B)成分分解時所產生的自由基與(A)成分會有效地進行反應，因而透明性高、黏著強度及操作性優異，且可獲得耐熱性、耐光性及耐碎裂性優異的硬化物。
又，較佳是前述(A)成分的有機聚矽氧烷中，具有0.1mol%以上的(SiO2)單元。
若是這樣的加熱硬化型矽氧組成物，則(B)成分分解時所產生的自由基與(A)成分會更加有效地進行反應，進一步，由(B)成分產生的有機酸與(C)成分的環氧基會有效地進行反應，因而透明性高、黏著強度及操作性優異，且可獲得耐熱性、耐光性及耐碎裂性優異的硬化物。
又，較佳是，將前述加熱硬化型矽氧組成物進行硬化而得的厚度2mm的硬化物，其全光線穿透率是80%以上，且霧度值是20%以下
若是這樣的加熱硬化型矽氧組成物，該組成物的硬化物的透明性會變得更高。
進一步，本發明提供一種固晶材料，其特徵在於是由上述本發明的加熱硬化型矽氧組成物所構成。
若是這樣的固晶材料，能夠適用於作為用來將LED晶片搭載於線路板上的固晶材料。
進一步，本發明提供一種光半導體裝置，其特徵在於：具有將上述本發明的固晶材料進行硬化所獲得之硬化物。
本發明的加熱硬化型矽氧組成物，其透明性高、黏著強度及操作性優異，且可獲得耐熱性、耐光性及耐碎裂性優異的硬化物。因此，本發明的光半導體裝置使用將固晶材料進行硬化而得的硬化物，而該固晶材料是由上述加熱硬化型矽氧組成物所構成，故本發明的光半導體裝置變得具有耐熱性、耐光性及耐碎裂性。
本發明的加熱硬化型矽氧組成物，能夠獲得透明性、黏著強度及操作性優異、且具有耐熱性、耐光性、耐碎裂性及耐變色性的硬化物(透明硬化物)。因此，由本發明的加熱硬化型矽氧組成物所構成之固晶材料，能夠作為用來將LED晶片承載於線路板的固晶材料適用。又，使用了將該固晶材料進行硬化所獲得硬化物之光半導體裝置，則變得具有耐熱性、耐光性及耐碎裂性。
1‧‧‧框架
2‧‧‧半導體元件
3‧‧‧第1引線電極
4‧‧‧第2引線電極
5‧‧‧固晶材料
6、7‧‧‧金線
8‧‧‧密封樹脂
第1圖是表示本發明的光半導體裝置的其中一例的剖面圖，其中，該光半導體裝置使用了將固晶材料進行硬化而得的硬化物，而該固晶材料是由本發明加熱硬化型矽氧組成物所構成。
以下，進一步詳細說明本發明。
如上所述，需要一種加熱硬化型矽氧組成物，其透明性高、黏著強度及操作性優異，且可獲得具有耐熱性、耐光性及耐碎裂性的硬化物。
本發明人，為了達成上述目的苦心鑽研，結果發現一種加熱硬化型矽氧組成物，其透明性高、黏著強度及操作性優異，且可獲得耐熱性、耐光性及耐碎裂性優異的硬化物，並能夠提供可靠性高的光半導體裝置，因而完成本發明，其中，該加熱硬化型矽氧組成物的特徵在於含有下述成分：(A)在分子中具有至少1個由下述通式(1)所表示的結構之有機聚矽氧烷：100質量份；
式(1)中，m是0、1、2的任一者，R1是氫原子、苯基或鹵化苯基，R2是氫原子或甲基，R3是取代或非取代且可相同或相異的碳數1~12的1價有機基，Z1是-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-(R4是取代或非取代且可相同或相異的碳數1~10的2價有機基)的任一者，Z2是氧原子、或是取代或非取代且可相同或相異的碳數1~10的2價有機基； (B)包含選自二醯基過氧化物、過氧酯中的1種以上之有機過氧化物：相對於前述(A)成分的合計量100質量份是0.1~20質量份；及，(C)含有環氧基之矽烷化合物或含有環氧基之矽氧烷化合物：相對於前述(A)成分的合計量100質量份是0.1~20質量份。
以下，針對本發明進行更具體地說明，但本發明並不限定於此。
[(A)有機聚矽氧烷]
(A)成分的有機聚矽氧烷，是在分子中具有至少1個由下述通式(1)所表示的結構之有機聚矽氧烷。
式(1)中，m是0、1、2的任一者，R1是氫原子、苯基或鹵化苯基，R2是氫原子或甲基，R3是取代或非取代且可相同或相異的碳數1~12的1價有機基，Z1是-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-(R4是取代或非取代且可相同或相異的碳數1~10的2價有機基)的任一者，Z2是氧原子、或是取代或非取代且可相同或相異的碳數1~10的2價有機基。
(A)成分的有機聚矽氧烷中，作為Z1與Z2的組合，較佳是Z1是-R4-而Z2是氧原子的組合，或是Z1 是-R4-O-或-R4(CH3)2Si-O-，而Z2是取代或非取代且可相同或相異的碳數1~10的2價有機基的組合。若是包含這種(A)成分之加熱硬化型矽氧組成物，則(B)成分分解時所產生的自由基與(A)成分會有效地進行反應，因而黏著強度及操作性優異，且可獲得耐熱性、耐光性及耐碎裂性優異的硬化物。
又，(A)成分的有機聚矽氧烷中，較佳是具有0.1mol%以上的(SiO2)單元。若是包含這種(A)成分之加熱硬化型矽氧組成物，則(B)成分分解時所產生的自由基與(A)成分會更加有效地進行反應，進一步，由(B)成分產生的有機酸與(C)成分的環氧基會有效地進行反應，因而黏著強度及操作性優異，且可獲得耐熱性、耐光性及耐碎裂性優異的硬化物。
進一步，(A)成分的有機聚矽氧烷，較佳是在分子中具有至少1個由下述通式(2)所表示的結構。若是包含這種(A)成分之加熱硬化型矽氧組成物，則(B)成分分解時所產生的自由基與(A)成分會更加有效地進行反應，因而黏著強度及操作性優異，且可獲得耐熱性、耐光性及耐碎裂性優異的硬化物。
式(2)中，m、R1、R2、R3、R4與上述相同。
又，較佳是，將本發明的加熱硬化型矽氧組成物進行硬化而得的厚度2mm的硬化物，其全光線穿透率是80%以上，且霧度值是20%以下。若是這樣的加熱硬化型矽氧組成物，該組成物的硬化物的透明性會變得更高。此外，霧度值是以下述方式來定義：(霧度值(%))=(擴散光穿透率)/(全光線穿透率)×100。
(A)成分的有機聚矽氧烷，較佳是，25℃時的黏度為10mPa．s以上的液體或固體的分枝狀或立體網狀結構的有機聚矽氧烷。
上述通式(1)中，作為R3所表示的結合於矽原子上的取代或非取代且可相同或相異的1價有機基，通常能舉出碳數為1~12的烴基，較佳是碳數1~8左右的烴基，具體而言，能舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等烯基；及，上述該等基的一部分或全部的氫原子經氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等取代之物，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等鹵素取代烷基與氰乙基等。
上述通式(1)中，作為R4所表示的取代或非取代且可相同或相異的2價有機基，具體而言，能舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等碳原子數為1~10的伸烷基等2價烴基，較佳是碳原子數為1~3的伸烷基。
以下表示(A)成分的有機聚矽氧烷的例子(下述式中，Me表示甲基)。該成分可為單一成分，亦可與其他成分併用。又，下述式中，相當於上述式(1)中的R3的基，是以甲基的情況來作為例子，但亦能變更成其他的基(取代或非取代且可相同或相異的碳數1~12的1價有機基)。
藉由下述式所表示的有機聚矽氧烷，是以MA：M：Q=1：4：6的比例來包含MA單元、M單元、Q單元，且分子量是5000，而該分子量是以聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
藉由下述式所表示的有機聚矽氧烷，是以MA-D：D：T=2：6：7的比例來包含MA-D單元、D單元、T單元，且分子量是3500，而該分子量是以聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(A)成分中，為了調整組成物的黏度或硬化物的硬度等目的，能夠添加下述所表示的包含矽氧之反應性稀釋劑、或不含矽氧之反應性稀釋劑。
作為包含矽氧之反應性稀釋劑的具體例子，能舉出下述式(3)~(7)所表示的有機聚矽氧烷(下述式中，Me表示甲基)。該成分可為單一成分，亦可與其他成分併用。
式(5)中，p是18，q是180。
式(6)中，p’是20，q是180。
式(7)中，p是18，q是180。
作為這種(A)成分的合成方法，例如將下述式所表示的有機氫矽烷，
式中，m、R1、R2、R3、Z1與上述相同，較佳是將下述式所表示的化合物，
式中，m、R1、R2、R3、Z1、Z2與上述相同， 更具體而言，是將(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、與包含脂肪族不飽和基(例如能舉出，乙烯性不飽和基、及乙炔性不飽和基)之有機聚矽氧烷，在氯鉑酸觸媒的存在下，進行矽氫加成反應，其中，該(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷是藉由將1,3-雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷、與1,1,3,3-四甲基二矽氧烷，在酸觸媒存在下進行平衡化反應所獲得。此外，藉由前述的方法能夠製造出適合使用於本發明之物，但本發明所使用之物並不限於前述的合成方法。又，包含脂肪族不飽和基之有機聚矽氧烷，能藉由將包含具有脂肪族不飽和基之有機聚矽氧烷之烷氧基矽烷進行(共)加水分解縮合等公知的方法來製造，亦能使用市售品。
作為不含矽氧之反應性稀釋劑，可舉出以H2C=CGCO2R5所表示的(甲基)丙烯酸酯類，上述式中，G是氫原子、鹵原子、碳原子數1~4的烷基中的任一者，R5是選自具有1~16個碳原子之烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷芳基、芳烷基、芳基中的任一者。該等中的任一者，可依所需，以矽、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、尿素、胺酯、胺基甲酸酯、胺、醯胺、硫、磺酸酯、磺基等來取代。
作為反應性稀釋劑中特別理想的(甲基)丙烯酸酯類，例如與下述之物相符的丙烯酸酯：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、如乙氧化雙酚A(甲基)丙烯酸酯(簡稱 EBIPA或EBIPMA)般的雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、香茅基丙烯酸酯及香茅基甲基丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(簡稱HDDA或HDDMA)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四氫二環戊二烯(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETTA)、三乙二醇二丙烯酸酯及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TRIEGMA)、異莰基丙烯酸酯及異莰基甲基丙烯酸酯。當然，該等(甲基)丙烯酸酯類的組合亦能作為反應性稀釋劑使用。
添加反應性稀釋劑時的添加量，較佳的範圍是0.01~30質量%，更佳的範圍是0.05~10質量%。
本發明的加熱硬化型矽氧組成物，在特定的用途下，亦能含有其他成分來改變所期望的硬化或未硬化特性。例如，能包含像是(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三烷基-異三聚氰酸酯或三烯丙基-異三聚氰酸酯、乙烯基三甲氧矽烷等黏著促進劑，較佳是包含至約20質量%的量。其他的任意成分，可舉出非(甲基)丙烯酸矽氧稀釋劑或可塑劑，較佳是包含至約30質量%的量。作為非(甲基)丙烯酸矽氧類，能舉出黏度為100~500mPa．s的三甲矽烷基末端化油、及矽氧橡膠。非(甲基)丙烯酸矽氧類，能包含如乙烯基般的共硬化性基。
[(B)有機過氧化物]
(B)成分的包含選自二醯基過氧化物、過氧酯中的1種以上之有機過氧化物，是為了在將本發明的加熱硬化型矽氧組成物成形為期望的形狀後，進行加熱處理並藉由交聯反應來使該矽氧組成物硬化所添加的成分，並且，可依照目的的連接溫度、連接時間、使用期限等來適當地選擇。
有機過氧化物，由兼具高反應性與較長使用期限的觀點而言，較佳是，半衰期為10小時的溫度是40℃以上，且半衰期為1分鐘的溫度是200℃以下，更佳是，半衰期為10小時的溫度是60℃以上，且半衰期為1分鐘的溫度是180℃以下。
此時，藉由因(B)成分的有機過氧化物的熱分解所產生的自由基，能使得上述(A)成分中與矽原子結合的烴基之間，或上述(A)成分中的乙烯基、烯丙基等烯基之間產生結合反應，而作為交聯硬化物。進一步，由於(B)成分會產生分解生成物，而該分解生成物中的一部分是具有羧基之有機酸，該有機酸會作為與後述的(C)成分的環氧基反應之交聯劑而發揮作用，變得可形成更加堅固的交聯結構。
作為二醯基過氧化物，例如可舉出：異丁基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、十二烷醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、琥珀醯化過氧化物(succinic peroxide)、苯甲醯基過氧甲苯、及苯甲醯基過氧化物。
作為過氧酯，例如能舉出過氧新癸酸枯基酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、過氧新癸酸1-環己基-1-甲基乙基酯、過氧新癸酸三級己基酯、過氧三甲基乙酸三級丁基酯、過氧-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁基酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、過氧-2-乙基己酸-1-環己基-1-甲基乙基酯、過氧-2-乙基己酸三級己基酯、過氧-2-乙基己酸三級丁基酯、過氧異丁酸三級丁基酯、1,1-二(三級丁基過氧基)環己烷、過氧異丙基單碳酸三級己基酯、過氧-3,5,5-三甲基己酸三級丁基酯、過氧十二酸三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(間甲苯甲醯基過氧基)己烷、過氧異丙基單碳酸三級丁基酯、過氧-2-乙基己基單碳酸三級丁基酯、過氧安息香酸三級己基酯、過氧乙酸三級丁基酯及二(三級丁基過氧基)六氫對苯二甲酸酯。該等之物能單獨使用1種，亦能組合2種以上使用。
作為其他的有機過氧化物，可舉出例如二烷基過氧化物、過氧二碳酸酯、過氧縮酮、氫過氧化物、矽烷基過氧化物等。亦能將該等有機過氧化物與上述(B)成分也就是包含選自二醯基過氧化物、過氧酯中的1種以上之有機過氧化物組合使用。
作為二烷基過氧化物，可舉出如α,α’-二(三級丁基過氧基)二異丙基苯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、及三級丁基枯基過氧化物。
作為過氧二碳酸酯，可舉出例如，過氧二碳酸二正丙基酯、過氧二碳酸二異丙基酯、過氧二碳酸二(4-三級丁基環己基)酯、過氧二碳酸二-2-乙氧基甲氧基酯、二(2-乙基己基過氧基)二碳酸酯、過氧二碳酸二甲氧基丁基酯、及二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧基)二碳酸酯。
作為過氧縮酮，可舉出例如，1,1-二(三級己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(三級己基過氧基)環己烷、1,1-二(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-(三級丁基過氧基)環十二烷、及2,2-二(三級丁基過氧基)癸烷。
作為氫過氧化物，可舉出例如，二異丙基苯氫過氧化物、及枯烯氫過氧化物。
作為矽烷基過氧化物，可舉出例如，三級丁基三甲基矽烷基過氧化物、二(三級丁基)二甲基矽烷基過氧化物、三級丁基三乙烯基矽烷基過氧化物、二(三級丁基)二乙烯基矽烷基過氧化物、三(三級丁基)乙烯基矽烷基過氧化物、三級丁基三烯丙基矽烷基過氧化物、二(三級丁基)二烯丙基矽烷基過氧化物、及三(三級丁基)烯丙基矽烷基過氧化物。
相對於(A)成分的有機聚矽氧烷合計量100質量份，(B)成分的添加量是0.1~20質量份，較佳是0.5~10質量份。(B)成分的添加量未滿0.1質量份時，會使得反應無法充分地進行，作為目的的硬化物有無法獲得硬 度的擔憂。(B)成分的添加量超過20質量份時，除了有無法獲得所期望的硬化後的物性，亦即無法獲得充分的耐熱性、耐光性、耐碎裂性的擔憂之外，還有發生著色的擔憂，成為硬化物的全光線穿透率低下、變色的原因。
[(C)含有環氧基之矽烷化合物或含有環氧基之矽氧烷化合物]
本發明的加熱硬化型矽氧組成物含有(C)成分，而該(C)成分是含有環氧基之矽烷化合物或含有環氧基之矽氧烷化合物。該等化合物，只要在分子內含有1個以上的環氧基即可。本說明書中，含有環氧基是指，基團的一部分至少包含環氧基即可，例如，即便是含有烷基、烷醚基等其他的官能基與環氧基亦可。
本發明中，添加(C)成分的目的在於，如前所述，由於(B)成分會產生分解生成物，而該分解生成物中的一部分是具有羧基之有機酸，該有機酸會作為與(C)成分的環氧基反應之交聯劑發揮作用，變得可形成更加堅固的交聯結構，故(C)成分為重要成分。
(C)成分中，作為環氧基並無特別限定，可舉出例如，環氧丙基、環氧環己基等。更具體而言，可舉出例如，2,3-環氧丙基、3,4-環氧丁基、4,5-環氧戊基、2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧基丁基等。
作為(C)成分，只要是分子內具有1個以上的環氧含有基之矽烷化合物或矽氧烷化合物，則無特別限 定。例如，含有環氧基之矽烷偶合劑或其加水分解縮合物等。作為含有環氧基之矽烷偶合劑或其加水分解縮合物，可舉出例如，環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等矽烷化合物或其加水分解縮合物等。
(C)成分中，作為含有環氧基之矽氧烷化合物，雖能舉出下述所示之物，但並不限於使用該等之物。
a、r是0~50的整數，b、s、t是1~50的整數。
藉由含有(C)成分，本發明的加熱硬化型矽氧組成物，硬化後的穿透性高，對於光半導體元件的發熱或發光的耐熱性及耐光性優異，並且即便對於反復的熱衝擊仍能獲得強韌的特性，亦即耐碎裂性。
相對於前述(A)成分的合計量100質量份，(C)成分的添加量是0.1~20質量份，較佳是0.5~15質量份。(C)成分的添加量未滿0.1質量份時，有無法獲得所期望的硬化後的物性，亦即無法獲得充分的耐熱性、耐光性、耐碎裂性的擔憂。(C)成分的添加量超過20質量份時，由於反應無法充分進行，使得未反應的環氧基殘存於硬化物之中，而有成為變色的原因的擔憂。
[(D)其他成分]
為了進一步維持組成物的透明性，抑制硬化物發生著色、氧化劣化等情況，能夠將2,6-二-三級丁基-4-甲基酚等以往公知的抗氧化劑調配於本發明的加熱硬化型矽氧組成物中。又，為了賦予對光劣化的抵抗性，亦可將受阻胺系安定劑等光安定劑調配於本發明的加熱硬化型矽氧組成物中。
將提升本發明的加熱硬化型矽氧組成物的強度、調整黏度、賦予流動減黏性等作為目的時，進一步，亦能調配氣相二氧化矽(fumed silica)、奈米鋁氧化物等無機質填充劑。依所需，本發明的加熱硬化型矽氧組成物中，亦能調配染料、顏料、難燃劑等。
又，為了改善操作性的目的，亦可添加使用溶劑等。溶劑的種類並無特別限制，可使用能夠溶解硬化前的加熱硬化型矽氧組成物，使前述無機質填充劑等良好地分散，並能提供均勻的固晶材料或黏著劑等的溶劑。該溶劑的調配比率可依照使用固晶材料等的操作條件、環境、 使用時間等來適宜地進行調整。亦可併用2種以上的溶劑。作為這樣的溶劑，可舉出如丁卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、甲基乙基酮、α-松香醇、及乙酸賽璐蘇等。
又，本發明的加熱硬化型矽氧組成物，為了提升其黏著性，亦可含有黏著賦予劑。作為該黏著賦予劑，例如上述(C)成分以外的矽烷偶合劑或其加水分解縮合物等。作為(C)成分以外的矽烷偶合劑，例如含有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑、含有異氰酸鹽基之矽烷偶合劑、含有異三聚氰酸鹽基之矽烷偶合劑、含有胺基之矽烷偶合劑、含有氫硫基之矽烷偶合劑等公知之物。相對於前述(A)成分的合計量100質量份，(C)成分以外的矽烷偶合劑，較佳是使用0.1~20質量份，更佳是使用0.3~10質量份。
本發明的加熱硬化型矽氧組成物，能夠藉由將上述成分，使用公知的混合方法，例如使用攪拌機、輥等進行混合來製造。又，本發明的加熱硬化型矽氧組成物，使用旋轉式黏度計，例如E型黏度計，在23℃的狀態下所測定的黏度是10~1000000mPa．s，其中，特別是以100~1000000mPa．s的黏度為佳。
本發明的加熱硬化型矽氧組成物，能在公知的硬化條件下，藉由公知的硬化方法進行硬化。具體而言，通常是以80~200℃，較佳是以100~160℃進行加熱，藉此能使該組成物硬化。加熱時間是0.5分鐘~5小時左右，特別是以1分鐘~3小時左右為佳。能依照操作條件、 生產性、發光元件、及框架耐熱性之間的平衡來選定適宜的硬化條件。
本發明的加熱硬化型矽氧組成物，能適用於用來將LED晶片固定於封裝體上。又，亦適用於其他的光半導體元件，如有機電場發光元件(有機EL)、雷射二極體、及發光二極體陣列(LED array)等。
進一步，本發明提供一種固晶材料，其是由上述本發明的加熱硬化型矽氧組成物所構成，且能用來將半導體元件連接於線路板。
本發明的加熱硬化型矽氧組成物，其透明性高、黏著強度及操作性優異，且可獲得耐熱性、耐光性、及耐碎裂性優異的硬化物。因此，若為由上述加熱硬化型矽氧組成物所構成之固晶材料，能夠適用於用來將LED晶片承載於線路板的固晶材料。
塗佈固晶材料的方法並無特別限制，可舉出例如，旋轉塗佈、印刷、及壓縮成形等方法。適當地選擇固晶材料的厚度即可，通常是5~50μm，特別是10~30μm。例如，使用分注裝置，於溫度為23℃、壓力為0.5~5kgf/cm2的條件下進行送出，藉此能輕易地進行塗佈。又，藉由使用沖壓(stamping)裝置，亦能輕易地將規定的量的固晶材料轉印至基板。
半導體元件的承載方法並無特別限制，可舉出例如固晶機。決定固晶材料厚度的重要因素，除了前述固晶材料的黏度之外，可舉出光半導體元件的壓接荷重、壓 接時間、壓接溫度。該等條件可依照光半導體元件的外形形狀、作為目的的固晶材料厚度來適當地選擇。壓接荷重一般而言是1gf以上，1kgf以下。較佳是10gf以上100gf以下。若使用1gf以上的壓接荷重，則能將固晶材料充分地壓接。又，若使用1kgf以下的壓接荷重，則不會使光半導體元件表面的發光層受到損傷。壓接時間依照與步驟的生產性之間的平衡來適當地選擇即可。一般而言是超過0毫秒且1秒以下，較佳是1毫秒以上30毫秒以下。若是1秒以下，在生產性的觀點上較佳。壓接溫度沒有特別限制，依照固晶材料的使用溫度範圍即可，一般而言，較佳是15℃以上100℃以下。若固晶機的壓接台上沒有加溫設備時，在室溫左右的溫度範圍內使用即可。若是15℃以上，固晶材料的黏度不會變得過高，因此能充分地壓接。若是100℃以下，固晶材料不會開始硬化，因此，能達到目的的固晶材料的厚度。
進一步，本發明提供一種光半導體裝置，其具有上述將本發明的固晶材料進行硬化而得的硬化物。
本發明的光半導體裝置，其具有將由本發明的加熱硬化型矽氧組成物所構成之固晶材料進行硬化而得的硬化物，因此成為具有耐熱性、耐光性、及耐碎裂性之物。
本發明的光半導體裝置，能藉由下述方式來製造：於基板上塗佈由本發明的加熱硬化型矽氧組成物所構 成之固晶材料後，依據以往的公知方法，將光半導體元件進行固晶。
以下，針對本發明的光半導體裝置的其中一種態樣進行說明，請參照圖示。第1圖表示本發明的光半導體裝置的其中一例的剖面圖，其中，該光半導體裝置具有將由本發明的加熱硬化型矽氧組成物所構成之固晶材料進行硬化所獲得之硬化物。第1圖所示的光半導體裝置是在封裝基板的框架1的第1引線電極3上，具有將由本發明的加熱硬化型矽氧組成物所構成之固晶材料5進行硬化所獲得之硬化物，並於該硬化物上承載半導體元件2。該光半導體元件2的電極，是藉由金線6與第1引線電極3來進行電連接。又，該光半導體元件2的電極，是藉由金線7與第2引線電極4來進行電連接。又，該光半導體元件2，是藉由密封樹脂8來進行密封。
作為第1圖的光半導體裝置的製造方法，能夠以下述方法作為例子。
首先，封裝基板的框架1的第1引線電極3上，定量轉印由本發明的加熱硬化型矽氧組成物所構成之固晶材料5，並於該固晶材料5上承載光半導體元件2。再將固晶材料5進行加熱硬化。接下來，使用金線6將光半導體元件2的電極與第1引線電極3進行電連接，使用金線7將半導體元件2的電極與第2引線電極4進行電連接，而獲得承載了光半導體元件2之封裝基板。下一步，定量塗佈密封樹脂8，將所塗佈的密封樹脂在公知的硬化條件下，以公知的 硬化方法進行硬化，藉此能將封裝基板密封。作為具有將本發明的固晶材料進行硬化而得的硬化物之光半導體器件，可舉出例如，LED、半導體雷射、光二極體、光電晶體、太陽能電池、電荷耦合元件(charge coupled device,CCD)等。
[實施例]
以下，以實施例與比較例來具體說明本發明，但本發明並不限於下述實施例(下述式中，Me表示甲基)。
[調製例]
(調製例1~3)
將下述成分攪拌混合，調製成表1所示組成的矽氧組成物。
[(A)成分]
(A-1)
下述式所表示的有機聚矽氧烷，是以MA：M：Q=1：4：6的比例來包含MA單位、M單位、Q單位，且分子量為5000，而該分子量是以聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(A-2)
下述式所表示的有機聚矽氧烷。(下述式中，Me表示甲基。)
(A-3)
下述式所示的有機聚矽氧烷，是以MA-D：D：T=2：6：7的比例來包含MA-D單位、D單位、T單位，且分子量為3500，而該分子量是以聚苯乙烯換算的重量平均分子量。(下述式中，Me表示甲基。)
調製例1~3的(A)成分的調配量，如表1所示。
[表1]
[(B)成分]
(B-1)
作為二醯基過氧化物，可直接使用二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物(Di-(3-methylbenzoyl)peroxide)、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物(Benzoyl-(3-methylbenzoyl)peroxide)、及二苯甲醯基過氧化物(Dibenzol peroxide)(商品名：Niper BMT-K40，日本油脂股份有限公司製)。
(B-2)
作為過氧酯，可直接使用過氧-2-乙基己酸三級丁基酯(t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate)(商品名：Perbutyl O，日本油脂股份有限公司製)。
(B-3)
作為二烷基過氧化物，可直接使用三級丁基枯基過氧化物(t-Butyl cumyl peroxide)(商品名：Perbutyl C，日本油脂股份有限公司製)。
[(C)成分]
(C-1)
可直接使用於側鏈含有環氧基之反應性矽油(商品名：X-22-343，信越化學工業股份有限公司製)。
(C-2)
作為含有環氧基之矽烷化合物，可直接使用環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-403，信越化學工業股份有限公司製)。
(C-3)
作為含有環氧基之矽氧烷化合物，可直接使用如下述式所表示的2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四[β-(3,4-環氧基環己基)乙基]環四矽氧烷(商品名：X-40-2670，信越化學工業股份有限公司製)。
(C-4)
作為不含有環氧基之矽烷化合物，可直接使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-503，信越化學工業股份有限公司製)。
[實施例1~6]
(實施例1)
將藉由調製例1所獲得之矽氧組成物100質量份作為(A)成分，(B-1)10質量份作為(B)成分，(C-1)4質量份作為(C)成分，氣懸體氧化矽7質量份(製品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司製)作為補強材料，混合上述成分，再以三輥來進行混練處理，並進行減壓脫氣來製造樹脂組成物。
(實施例2)
將藉由調製例2所獲得之矽氧組成物100質量份作為(A)成分，(B-1)10質量份作為(B)成分，(C-1)4質量份作為(C)成分，氣懸體氧化矽7質量份(製品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司製)作為補強材料，混合上述成分，再以三輥來進行混練處理，並進行減壓脫氣來製造樹脂組成物。
(實施例3)
將藉由調製例3所獲得之矽氧組成物100質量份作為(A)成分，(B-1)10質量份作為(B)成分，(C-1)4質量份作為(C)成分，氣懸體氧化矽7質量份(製品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司製) 作為補強材料，混合上述成分，再以三輥來進行混練處理，並進行減壓脫氣來製造樹脂組成物。
(實施例4)
將藉由調製例1所獲得之矽氧組成物100質量份作為(A)成分，(B-2)5質量份作為(B)成分，(C-1)4質量份作為(C)成分，氣懸體氧化矽7質量份(製品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司製)作為補強材料，混合上述成分，再以三輥來進行混練處理，並進行減壓脫氣來製造樹脂組成物。
(實施例5)
將藉由調製例1所獲得之矽氧組成物100質量份作為(A)成分，(B-2)5質量份作為(B)成分，(C-2)4質量份作為(C)成分，氣懸體氧化矽7質量份(製品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司製)作為補強材料，混合上述成分，再以三輥來進行混練處理，並進行減壓脫氣來製造樹脂組成物。
(實施例6)
將藉由調製例1所獲得之矽氧組成物100質量份作為(A)成分，(B-1)10質量份作為(B)成分，(C-3)5質量份作為(C)成分，氣懸體氧化矽7質量份(製品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司製)作為補強材料，混合上述成分，再以三輥來進行混練處理，並進行減壓脫氣來製造樹脂組成物。
[比較例1~4]
(比較例1)
將藉由調製例1所獲得之矽氧組成物100質量份作為(A)成分，(B-3)5質量份作為(B)成分，(C-1)4質量份作為(C)成分，氣懸體氧化矽7質量份(製品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司製)作為補強材料，混合上述成分，再以三輥來進行混練處理，並進行減壓脫氣來製造樹脂組成物。
(比較例2)
將藉由調製例1所獲得之矽氧組成物100質量份作為(A)成分，(B-1)5質量份作為(B)成分，(C-4)4質量份作為(C)成分，氣懸體氧化矽7質量份(製品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司製)作為補強材料，混合上述成分，再以三輥來進行混練處理，並進行減壓脫氣來製造樹脂組成物。
(比較例3)
將藉由調製例1所獲得之矽氧組成物100質量份作為(A)成分，(B-1)5質量份作為(B)成分，不添加(C)成分，氣懸體氧化矽7質量份(製品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司製)作為補強材料，混合上述成分，再以三輥來進行混練處理，並進行減壓脫氣來製造樹脂組成物。
(比較例4)
將下述成分進行混合：矽油35質量份，其平均組成式為MViD300MVi； 矽氧樹脂65質量份，該矽氧樹脂是由M單位、MVi單位與Q單位所構成，且相對於MVi單位，M單位的莫耳比是6.25，相對於Q單位，M單位與MVi單位的合計莫耳比是0.8；甲基氫矽氧烷8質量份，其平均結構式是以MDH 80M所表示；含有氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.06質量份，且該甲苯溶液中鉑原子含量為1質量%；乙炔基環已醇0.05質量份；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷3質量份；及作為補強材料的氣懸體氧化矽7質量份(製品名：REOLOSIL DM-30S，TOKUYAMA股份有限公司製)。
再將上述成分之混合物以三輥來進行混練處理，並進行減壓脫氣來調製矽氧固晶材料。
此外，上述的矽氧固晶材料中，是以下述的單位來表示各成份的平均組成的記號。
M：(CH3)3SiO1/2
MVi：(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2
DH：(CH3)HSiO2/2
D：(CH3)2SiO2/2
Q：SiO4/2
對實施例、比較例的組成物，測定下述的各種特性。其結果如表2所示。
[霧度測定、及全光線穿透率的測定]
使用日本電色工業股份有限公司製的霧度計NDH-5000SP來進行霧度、及全光線穿透率的測定。將以上述條件進行混合的試料，倒入2mm厚的格子(cell)，以規定的條件(實施例1~6、比較例2~4是150℃、4小時，比較例1是170℃、1小時)來進行加熱硬化，而獲得表面乾淨且為2mm厚的硬化物，將該硬化物安裝於測定部來進行測定。於3次測定中，求得霧度值、全光線穿透率的平均值。
[光半導體封裝體的製作]
作為LED用封裝基板，準備了具有凹部之LED用封裝基板[SMD5050(I-CHIUN PRECISION股份有限公司製，樹脂部分為聚鄰苯二甲醯胺(PPA；polyphthalamide))，其中該凹部是用來載置光半導體元件，且於該凹部的底部設有鍍銀的第1引線電極與第2引線電極，而作為光半導體元件，準備了Bridgelux股份有限公司製的BXCD33。
使用固晶機(ASM股份有限公司製，AD-830)，將實施例及比較例所示的各種固晶材料，藉由沖壓的方式，定量轉印於封裝基板經鍍銀的第1引線電極，並於該固晶材料上承載光半導體元件。此時的光半導體元件的承載條件為壓接時間13毫秒，壓接荷重60gf，不使用加溫裝置並於室溫25℃的環境下進行。接下來，於烘箱中放入封裝基板，使各種固晶材料加熱硬化(實施 例1~6、比較例2~4是150℃、4小時，比較例1是170℃、1小時)。接下來，使用金線(田中電子工業股份有限公司製，線徑(FA)25μm)將光半導體元件的電極與第1引線電極進行電連接，使用金線(田中電子工業股份有限公司製，線徑(FA)25μm)將半導體元件的電極與第2引線電極進行電連接。藉此獲得承載光半導體元件之LED用封裝基板各一片(以封裝數而言是120個)。
接下來，取用一片以上述方式所獲得之承載光半導體之LED用封裝基板的一半(以封裝數而言是60個)，使用分注裝置(武藏高科技股份有限公司製，Super Σ CM II)，定量塗佈矽氧密封材料(製品名：KER2500，信越化學工業股份有限公司製)，並以150℃、4小時的條件來進行密封材料的加熱硬化。
以上述的方式，製作固晶材料相異的光半導體封裝體，並將該等封裝體用於下述試驗。
[溫度循環試驗]
將光半導體封裝體中的10個，用於溫度循環試驗(-40℃~125℃，各20分鐘，進行1000次循環)，藉由顯微鏡觀察試驗後的光半導體封裝體的黏著材料部有無碎裂，並計算發生碎裂的光半導體封裝體的數量，其中，該光半導體封裝體是使用藉由上述方法所獲得之密封材料來充填。
[高溫點燈試驗]
將光半導體封裝體中的10個，在高溫的狀態下(85℃)，通電150mA，點燈1000小時後，藉由顯微鏡觀察 光半導體元件與承載光半導體元件之凹部的底部之間有無剝離等黏著不良的情況、有無碎裂發生、及光半導體元件周圍的黏著層有無變色，並計算發生外觀異常的光半導體封裝體的數量，其中，該光半導體封裝體是使用藉由上述方法所獲得之密封材料來充填。
[晶片剪切試驗(Die shear test)]
將光半導體封裝體中的10個，於25℃的室內，使用拉力測試機(bond tester)(Dage股份有限公司製，Series 4000)來進行晶片剪切強度的測定，並將所獲得之測定值的平均值以MPa表示，其中，該光半導體封裝體是使用藉由上述方法所獲得之密封材料來充填。
獲得之結果如表2所示。
如表2所示，實施例1~6是使用符合本發明範圍的加熱硬化型矽氧組成物作為固晶材料，其中，由任一 者的全光線穿透率、霧度的結果可知，可獲得高透明的硬化物，於溫度循環試驗後不會發生碎裂，且所有的封裝體皆可進行點燈。又，即使進行高溫點燈試驗，組成物在外觀上並無變化，且所有封裝體皆可進行點燈。進一步，由晶片剪切測定的結果可知，能製造黏著力高且可靠性高的光半導體器件。
另一方面，比較例1是使用不符合本發明範圍的(B)成分之矽氧樹脂組成物，其中，由全光線穿透率、霧度的結果可知，其透明性為良好，但在固晶材料的加熱硬化步驟中並無法充分地進行硬化，無法獲得良好的硬化物。因此，在溫度循環試驗、高溫點燈試驗中皆有發生碎裂的情況，在晶片剪切測定試驗中，亦未獲得充分的黏著強度。
比較例2是使用不符合本發明範圍的(C)成分之矽氧樹脂組成物，其中，由全光線穿透率、霧度的結果可知，其透明性為良好，但在固晶材料的加熱硬化步驟中並無法充分地進行硬化，無法獲得良好的硬化物。因此，在溫度循環試驗、高溫點燈試驗中皆有發生碎裂的情況，在晶片剪切測定試驗中，亦未獲得充分的黏著強度。
比較例3的配方未添加(C)成份，其中，由全光線穿透率、霧度的結果可知，其透明性為良好，在固晶材料的加熱硬化步驟中，雖然充分地進行硬化，但卻變成容易發生碎裂之物，因此，在溫度循環試驗、高溫點燈試 驗中，僅有少許的機率會發生碎裂，而在晶片剪切測定試驗中，亦無法獲得充分的黏著強度。
比較例4是使用一般的矽氧樹脂作為固晶材料，由全光線穿透率、霧度的結果可知，並不能算是高透明的硬化物。溫度循環試驗後並未發生碎裂，所有的封裝體皆可進行點燈，又，即使進行高溫點燈試驗，樹脂組成物在外觀上並無變化，且所有的封裝體皆可進行點燈。然而，晶片剪切測定的結果，相較於本發明之物，比較例4的黏著力較低。
此外，本發明並不限於上述的實施形態。上述的實施形態僅為例示，只要具有與本發明申請專利範圍中所記載的技術思想實質相同的組成，並發揮相同的作用功效，無論其構成為何，皆包含於本發明的技術範圍內。
1‧‧‧框架
2‧‧‧半導體元件
3‧‧‧第1引線電極
4‧‧‧第2引線電極
5‧‧‧固晶材料
6、7‧‧‧金線
8‧‧‧密封樹脂

Claims (8)

  1. 一種加熱硬化型矽氧組成物，其特徵在於含有下述成分：(A)在分子中至少具有1個由下述通式(1)所表示的結構之有機聚矽氧烷：100質量份； 式(1)中，m是0、1、2的任一者，R1是氫原子、苯基或鹵化苯基，R2是氫原子或甲基，R3是取代或非取代且可相同或相異的碳數1~12的1價有機基，Z1是-R4-O-或-R4(CH3)2Si-O-，Z2是取代或非取代且可相同或相異的碳數1~10的2價有機基，其中，前述R4是取代或非取代且可相同或相異的碳數1~10的2價有機基；(B)包含選自二醯基過氧化物、過氧酯中的1種以上之有機過氧化物：相對於前述(A)成分的合計量100質量份是0.1~20質量份；及，(C)含有環氧基之矽烷化合物或含有環氧基之矽氧烷化合物：相對於前述(A)成分的合計量100質量份是0.1~20質量份。
  2. 如請求項1所述之加熱硬化型矽氧組成物， 其中，前述(A)成分的有機聚矽氧烷的Z1是-R4-，前述Z2是氧原子。
  3. 如請求項1所述之加熱硬化型矽氧組成物，其中，前述(A)成分的有機聚矽氧烷，在分子中具有至少1個由下述通式(2)所表示的結構： 式(2)中，m、R1、R2、R3、R4與上述相同。
  4. 如請求項2所述之加熱硬化型矽氧組成物，其中，前述(A)成分的有機聚矽氧烷，在分子中具有至少1個由下述通式(2)所表示的結構： 式(2)中，m、R1、R2、R3、R4與上述相同。
  5. 如請求項1~4中任一項所述之加熱硬化型矽氧組成物，其中，前述(A)成分的有機聚矽氧烷中，具有0.1mol%以上的(SiO2)單元。
  6. 如請求項1~4中任一項所述之加熱硬化型矽氧組成物，其中，將前述加熱硬化型矽氧組成物進行硬化 而得的厚度2mm的硬化物，其全光線穿透率是80%以上，且霧度值是20%以下。
  7. 一種固晶材料，其特徵在於：是由請求項1~4中任一項所述之加熱硬化型矽氧組成物所構成。
  8. 一種光半導體裝置，其特徵在於：具有將請求項7所述之固晶材料進行硬化而得之硬化物。
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