KR102305379B1 - 작용기를 갖는 글리콜우릴류와 그의 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 화학식 (Z)(식 중, 기 Z는 카르복시알킬기, 글리시딜기 또는 알릴기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 기 Z와 동일한 기를 나타낸다. 단, 기 Z가 카르복시알킬기일 때, R3, R4 및 R5는 기 Z와 동일한 카르복시알킬기를 나타내고, 기 Z가 알릴기일 때에는, R5는 수소 원자를 나타낸다.)로 표시되는 글리콜우릴류가 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 글리콜우릴류를 포함하는 여러 가지 수지 조성물, 예컨대 폴리에스테르 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물, 실리콘 수지 조성물 등이 제공된다.

Description

작용기를 갖는 글리콜우릴류와 그의 이용{GLYCOLURILS HAVING FUNCTIONAL GROUP AND USE THEREOF}
본 발명은, 작용기를 갖는 글리콜우릴류와 그의 이용에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 작용기로서, 분자 중에 카르복시알킬기, 글리시딜기 또는 알릴기를 적어도 하나 가지며, 그 작용기에 의해, 여러 가지 수지 조성물의 성분으로서 유용한 글리콜우릴류와, 또한, 그와 같은 글리콜우릴류의 이용으로서의 이들을 포함하는 여러 가지 유용한 수지 조성물에 관한 것이다.
글리콜우릴류는 4개의 요소계 질소를 환 구조 중에 갖는 헤테로환 화합물이며, 상기 요소계 질소의 반응성을 이용하여, 여러 가지 용도나 신규한 기능성 화합물의 제조에 이용되고 있다.
한편, 반응성이 풍부한 작용기, 예컨대 알릴기를 복수, 분자 중에 갖는 화합물, 예컨대 트리알릴이소시아누레이트는 합성 수지나 합성 고무의 가교제로서 잘 알려져 있지만, 마찬가지로, 합성 수지나 합성 고무의 가교제로서 기능하는 분자 중에 4개의 알릴기를 갖는 테트라알릴글리콜우릴류도 알려져 있다.
그러나, 예컨대 글리콜우릴류의 4개의 질소 원자 상의 수소 원자가 모두 카르복시알킬기로 치환된 화합물은, 에폭시 수지 등의 가교제로서 기능하는 것이 기대되지만, 지금까지 알려져 있지 않다.
또한, 작용기로서, 분자 내에 복수의 글리시딜기를 갖는 화합물, 예컨대 분자 중에 3개의 글리시딜기를 갖는 트리글리시딜이소시아누레이트는 에폭시 수지의 가교제로서 잘 알려져 있다.
그러나, 글리콜우릴류의 적어도 1개의 질소 원자 상의 수소 원자가 글리시딜기로 치환된 화합물은 지금까지 알려져 있지 않다.
글리콜우릴류의 적어도 1개의 질소 원자 상의 수소 원자가 글리시딜기로 치환된 화합물은, 함산소 화합물의 합성 중간체로서 유용하고, 또한, 분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 글리콜우릴류는, 예컨대 에폭시 수지에서의 반응성 희석제로서 유용하고, 또한, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 글리콜우릴류는, 예컨대 에폭시 수지용 가교제로서 유용한 것이 기대된다.
전술한 바와 같이, 테트라알릴글리콜우릴류는 이미 알려져 있지만, 분자 중에 1개의 알릴기를 갖는 글리콜우릴류는 그 자체로 예컨대 합성 중간체로서 유용하고, 또한, 분자 중에 2개 또는 3개의 알릴기를 갖는 알릴글리콜우릴류도 합성 수지나 합성 고무의 가교제로서 유용한 것이 기대되지만, 지금까지 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명에 의한 기본 발명은, 작용기로서 카르복시알킬기, 글리시딜기 또는 알릴기를 갖는 신규한 글리콜우릴류에 관한 것이며, 또한 본 발명은, 일부는, 이미 알려져 있는 글리콜우릴류를 포함하고, 작용기로서 카르복시알킬기, 글리시딜기 또는 알릴기를 갖는 글리콜우릴류를 이용한 여러 가지 유용한 수지 조성물에 관한 것이다.
즉, 본 발명은, 상기 기본 발명과, 작용기로서 카르복시알킬기, 글리시딜기 및 알릴기를 각각 갖는 글리콜우릴류를 이용한 수지 조성물인 제1, 제2 및 제3 발명으로 이루어진다. 이하, 제1, 제2 및 제3 발명의 배경 기술에 관해 설명한다.
제1 발명
특히, 본 발명에 의한 제1 발명은, 다음 2개의 발명에 관한 것이다.
(1) 신규한 테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류와 그의 이용, 특히, 상기 테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류를 가교제로서 포함하는 에폭시 수지 조성물
(2) 상기 테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류와 글리콜류를 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료용 폴리에스테르 수지 조성물
분체 도료는, 용제형 도료와 비교하여 유기계 휘발분의 발생이 없는 무공해형 도료인 것, 한번에 두껍게 바르는 도장이 가능한 것, 도장 직후에도 사용할 수 있는 것, 비교적 저가인 것, 회수 이용이 가능한 것 등의 이점을 가지며, 가전 제품, 건축재, 자동차 부품 등의 부재의 보호 장식용 도료로서 최근 급속하게 수요가 확대되고 있다.
분체 도료로는, 주로 에폭시 수지계, 아크릴 수지계, 폴리에스테르 수지계의 것이 사용되고 있지만, 그 중에서도 폴리에스테르 수지계의 분체 도료는 균형잡힌 도막 성능을 갖는 도료이다.
내후성이 우수한 분체 도료를 얻기 위해서는, 주성분인 폴리에스테르 수지의 내후성을 향상시킬 필요가 있고, 통상, 카르복실산 성분으로서의 이소프탈산과 글리콜 성분으로서의 네오펜틸글리콜의 공중합 비율을 많게 한 폴리에스테르 수지가 사용되고 있다.
이소프탈산은 태양광 에너지의 파장 영역에 대하여 흡수 영역이 상이하고, 네오펜틸글리콜은 β 위치의 탄소에 수소가 결합하고 있지 않기 때문에, 이들 성분을 많게 한 폴리에스테르는, 광열화를 받기 어렵고 내후성이 양호한 것이 알려져 있다.
폴리에스테르 수지계의 분체 도료에 이용되는 주요 말단이 히드록실기인 이소시아네이트계 경화제는, 반응성이 높은 이소시아네이트기를 블록제로 블록함으로써, 일정한 온도 이하에서는 활성을 나타내지 않는 구조를 갖고 있지만, 베이킹시에 블록제가 해리됨으로써 베이킹로를 오염시키기 때문에, 사용이 선호되지 않는다.
또한, 트리글리시딜이소시아누레이트계 경화제는 블록제를 함유하지 않지만, 변이원성(變異原性)이 보인다는 점에서, 안전상 사용이 바람직하지 않다.
최근, 트리글리시딜이소시아누레이트계 경화제를 대신하는 경화제로서, 히드록시알킬아미드계 경화제가 주목을 받고 있다. 히드록시알킬아미드계 경화제를 이용한 분체 도료는, 저온 베이킹이 가능하고, 또한 베이킹시에 휘발물의 발생이 없어, 환경에 대한 부하가 없는 깨끗한 도료로 할 수 있다.
그러나, 히드록시알킬아미드계 경화제를 이용한 분체 도료는, 도막의 평활성이나 피도포물과의 밀착성, 특히, 내수, 내습 처리후의 밀착성이 떨어진다고 하는 난점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 특정한 점도 및 산가를 갖는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올로 이루어진 폴리에스테르 수지로부터 얻어지는 분체 도료가 제안되어 있지만(특허문헌 1 참조), 이 분체 도료는, 도막의 평활성이나 피도포물과의 밀착성은 우수하지만, 만족할만한 내후성이 발현되지 않았다.
또한, 이소프탈산과 네오펜틸글리콜로 이루어진 폴리에스테르 수지를 이소프탈산 등으로 해중합시킨 수지를 주성분으로 하는 분체 도료도 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 이 분체 도료는, 내후성, 저온 경화성, 도막의 평활성, 소재와의 밀착성이 우수하지만, 도막의 평활성에 관해서는 아직 충분하지 않다.
제2 발명
본 발명에 의한 제2 발명은, 글리콜우릴류의 적어도 1개의 질소 원자 상의 수소 원자가 글리시딜기로 치환된 신규한 글리시딜글리콜우릴류와 그의 이용, 특히, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
즉, 본 발명에 의한 제2 발명은, 다음 4개의 발명에 관한 것이다.
(1) 신규한 글리시딜글리콜우릴류와 이것을 포함하는 수지 조성물
작용기로서 글리시딜기를 갖는 글리콜우릴류는 지금까지 알려져 있지 않지만, 그 글리시딜기의 반응성 때문에 유용성이 기대된다.
(2) 광반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물
최근, 발광 소자나 수광 센서 등의 광반도체 소자를 밀봉하기 위해 이용되는 열경화성 수지 조성물로는, 그 경화체의 투명성이 요구되기 때문에, 일반적으로, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 산무수물 등의 경화제를 이용하여 얻어지는 에폭시 수지 조성물이 범용되고 있다.
그러나, 최근, 발광 소자에서는 고휘도화가 진행되고, 또한 수광 센서에서는 차재 용도나 블루레이 픽업으로서의 보급이 확대되고 있기 때문에, 열경화성 수지 조성물로는, 종래보다 높은 내열성 또는 내광성을 갖는 투명 밀봉 재료가 요구되고 있다.
따라서, 열경화성 수지 조성물에 있어서 내열성 또는 내광성을 향상시키는 수법으로서, 다작용의 에폭시 수지를 이용하여 그 경화체의 유리 전이 온도(Tg)를 높게 하는 수법이나, 지환식 에폭시 수지를 이용하여 광의 흡수에 의한 광열화를 억제하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
이러한 에폭시 수지로는, 예컨대 트리글리시딜이소시아누레이트가 이용되고 있다. 그러나, 트리글리시딜이소시아누레이트를 이용하여 이루어진 열경화성 수지 조성물의 경화체는 딱딱하여 취약하므로, 광반도체 소자를 수지 밀봉했을 때의 열수축에 의해 경화체에 크랙이 발생한다고 하는 문제가 생긴다. 또한, 트리글리시딜이소시아누레이트는 결정성이 높기 때문에, 이것을 이용하여 이루어진 액상의 열경화성 수지 조성물은, 결정화에 의한 점도의 상승 등의 문제가 발생한다는 점에서, 제조상 충분한 가용 시간을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다.
(3) 페놀 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물
에폭시 수지 조성물로 대표되는 열경화성 수지 조성물은 작업성이 우수하고, 또한, 그 경화물의 우수한 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등에 의해, 전기ㆍ전자 부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 최근, 전기ㆍ전자 분야에서의 기술의 고도화에 따라, 재료로서 사용되는 수지에 대해서는, 고순도화를 비롯하여, 내습성, 밀착성, 유전 특성, 필러를 고충전시키기 위한 저점도화, 성형 사이클을 짧게 하기 위한 반응성의 업 등 여러 특성을 한층 더 향상시키는 것이 요구되고 있다.
또한, 항공 우주 재료, 레져ㆍ스포츠 기구 용도 등에 있어서는, 구조재로서 경량이며 기계 물성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
특히, 반도체 밀봉 분야, 기판(기판 자체나 그 주변 재료)에 있어서는, 전자 기기의 소형화, 경량화, 다기능화가 한층 더 진행되고, 이에 따라, LSI나 칩 부품 등의 고집적화가 진행되고, 그 형태도 다핀화, 소형화로 급속하게 변화하고 있다. 이 때문에, 프린트 배선판은, 전자 부품의 실장 밀도를 향상시키기 위해 미세 배선화의 개발이 진행되고 있다.
이러한 요구에 합치하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서 빌트업 방식이 있고, 경량화나 소형화, 미세화에 적합한 수법으로서 주류가 되고 있다.
또한, 환경 의식의 높아짐 때문에, 연소시에 유해한 물질을 발생시킬 가능성이 있는 재료는, 전자 부품도 포함하여 규제하는 움직임이 활발해지고 있다. 종래의 프린트 배선판에는, 난연화를 위해 브롬 화합물이 사용되어 왔지만, 연소시에 유해한 물질을 발생시킬 가능성이 있기 때문에, 가까운 미래에 이 브롬 화합물을 사용할 수 없게 될 것으로 예상된다.
전자 부품을 프린트 배선판에 접속하기 위해 일반적으로 이용되는 땜납도, 납을 포함하지 않는 납프리 땜납이 실용화되고 있다. 이 납프리 땜납은, 종래의 공정(共晶) 땜납보다 사용 온도가 약 20∼30℃ 높아지기 때문에, 재료에는 종래보다도 더욱 높은 내열성이 필요하게 되어 있다.
또한, 최근의 실리콘 칩에는 고속 연산 등을 위해 표면에 저유전률층이 형성되어 있고, 이 저유전률층의 형성에 의해 실리콘 칩이 매우 취약해져 있다. 종래의 프린트 배선판은 실리콘 칩과의 열팽창율의 차가 크고, 실리콘 칩을 실장한 경우의 접속 신뢰성을 확보하기 위해, 프린트 배선판의 열팽창율을 실리콘 칩의 열팽창율과 동일한 정도까지 저감시키는 것이 요구되고 있다.
프린트 배선판의 열팽창율을 작게 하기 위해서는, 일반적으로 열팽창율이 작은 무기 필러를 다량으로 충전하여, 절연층 전체의 열팽창율을 저하시키는 방법이 채용되어 왔다(예컨대, 특허문헌 4 참조). 그러나, 이러한 방법에서는, 유동성의 저하나 절연 신뢰성의 저하 등 많은 문제가 발생하기 쉽다.
그래서, 수지를 선택하거나 또는 수지를 개량함으로써 저열팽창을 달성하는 것이 시도되고 있다. 예컨대, 방향환을 갖는 에폭시 수지의 예로는, 2작용의 나프탈렌 골격이나, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 이용한 저열팽창성 가압 성형용 수지 조성물이 제안되어 있지만(특허문헌 5 참조), 충전재를 80∼92.5 용량% 배합하고 있다.
또한, 배선판용의 수지 조성물의 저열팽창율화는, 종래, 가교 밀도를 높이고 유리 전이 온도(Tg)를 높게 하여 열팽창율을 저감하는 방법이 일반적이다(특허문헌 6 및 7 참조). 그러나, 가교 밀도를 높이기 위해서는, 작용기 사이의 분자쇄를 짧게 할 필요가 있지만, 일정 이상 분자쇄를 짧게 하는 것은 반응성이나 수지 강도 등의 점에서 어렵다.
또한, 내열성, 저열팽창에 유용하다고 생각되는 이미드 골격의 도입도 시도되고 있고, 예컨대 이미드기를 갖는 방향족 디아민과 에폭시 수지를 이용한 빌트업용 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 8 참조). 그러나, 저분자 폴리이미드 화합물을 에폭시 수지의 경화제로서 이용한 경우, 그 대부분이 에폭시 수지의 특성과 다르지 않은 경우가 많다.
(4) 알칼리 현상형 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물
일반적으로, 전기 제품에 이용되는 프린트 배선판에는, 도체층의 회로를 갖는 기판 상에, 영구 보호막으로서 솔더 레지스트 피막이 형성되어 있다. 이 솔더 레지스트 피막은, 전기ㆍ전자 부품을 프린트 배선판에 접합(실장)하기 위한 납땜 공정에 있어서, 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 방지하여, 회로의 단락을 회피함과 함께 도체층을 보호하는 것이다.
그 때문에, 솔더 레지스트 피막에는, 기판이나 도체층에 대한 밀착성이나, 내약품성, 절연성 등의 특성이 요구된다. 이러한 특성을 만족시키는 솔더 레지스트 피막을 얻을 수 있는 수지 조성물로는, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 것이 알려져 있다(특허문헌 9 참조). 그러나, 이 조성물을 경화시켜 얻어지는 솔더 레지스트 피막은, 가요성이 충분하지 않아, 절단 가공시나 열충격 시험시에 크랙이 발생한다고 하는 난점이 있었다. 또한, 솔더 레지스트 피막의 크랙은, 절연 보호의 역할을 하지 않게 될 뿐만 아니라, 회로의 단선의 원인이 된다.
또한, 플렉시블 프린트 배선판용 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 10, 11 및 12 참조). 그러나, 이들 조성물을 경화시켜 얻어지는 솔더 레지스트 피막은, 충분한 가요성을 발현하기에는 이르지 않았다. 또한, 가요성의 향상을 도모하고자 하면, 땜납 내열성이 저하되는 등의 문제도 발생하고 있어, 충분한 성능을 갖는 것은 제안되어 있지 않다.
이와 같이, 솔더 레지스트 피막에 요구되는 기본적인 특성을 유지한 채, 가요성과 내열 충격성이 우수한 솔더 레지스트 피막을 얻을 수 있는 수지 조성물이 요구되고 있다.
제3 발명
본 발명에 의한 제3 발명은, 다음 6개의 발명에 관한 것이다.
(1) 신규한 알릴글리콜우릴류
반응성이 풍부한 알릴기를 복수, 분자 중에 갖는 화합물, 예컨대 트리알릴이소시아누레이트는 합성 수지나 합성 고무의 가교제로서 잘 알려져 있지만, 마찬가지로, 합성 수지나 합성 고무의 가교제로서 기능하는 분자 중에 4개의 알릴기를 갖는 테트라알릴글리콜우릴류도 알려져 있다(특허문헌 13 참조).
그러나, 분자 중에 1개의 알릴기를 갖는 글리콜우릴류는, 그 자체로 예컨대 합성 중간체로서 유용하고, 또한, 분자 중에 2개 또는 3개의 알릴기를 갖는 글리콜우릴류도 합성 수지나 합성 고무의 가교제로서 유용한 것이 기대되지만, 지금까지 알려져 있지 않다.
(2) 올레핀계 수지 조성물
올레핀계 수지는, 우수한 전기 절연성이나 내용제성을 가지며, 또한, 방사선 가교, 전자선 가교, 과산화물 가교, 황가교, 실란 화합물에 의한 실란 가교 등의 여러 가지 가교 수단을 적절하게 채용함으로써, 올레핀계 수지의 각종 물성을 제어하는 것이 가능하고, 전기ㆍ전자 재료 분야를 비롯한 각종 분야에 있어서 널리 사용되고 있다.
전술한 바와 같이, 글리콜우릴류는, 4개의 요소계 질소를 환 구조 중에 갖는 복소환 화합물이며, 요소계 질소의 반응성을 이용하여, 여러 가지 용도나 기능성 화합물의 중간 원료로 사용되고 있다.
그 중에서도, 반응성이 풍부한 알릴기를 분자 중에 갖는 글리콜우릴류는, 그 활성인 알릴기에 의해, 올레핀계 수지의 가교제로서 유용한 것이 기대된다.
(3) 접착성이 우수한 경화성 조성물
전자 재료나 광학 재료 분야에서의 광이나 열과 같은 외부 환경에 대한 신뢰성에서의 요구는 해마다 높아지기만 한다. 그 분야에 있어서는, 열경화성 수지가 오래 전부터 사용되고 있고, 그 중에서도 특히 에폭시 수지는 그 범용성이나 각종 기재에 대한 접착성이 높기 때문에 널리 사용되어 왔지만, 예컨대 고휘도 발광 다이오드나 파워 반도체 등의 주변 재료로는, 장기 내열성ㆍ내광성의 관점에서 불충분했다. 이러한 내열성ㆍ내광성을 만족하는 재료로는, 오래 전부터 유리가 알려져 있지만, 가공성이나 기재에 대한 접착성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 에폭시 수지 등의 유기 고분자 재료보다 내열ㆍ내광성이 우수하고, 유리 등의 무기 고분자보다 가공성이나 접착성이 우수한 유기-무기 하이브리드 수지가 폭넓게 이용되고 있고, 그 중에서도, 탄소-탄소 이중 결합과 히드로실릴기의 부가 반응인 히드로실릴화 반응을 이용한 열경화성 수지가 제안되어 있고(예컨대, 특허문헌 14, 15 및 16 참조), 이들은 우수한 내열ㆍ내광성, 접착성을 갖고 있다.
그러나, 광학적 투명성의 관점에서는 어느 것도 충분하지 않기 때문에, 발광 다이오드나 표시 디바이스 등의 광학 재료 용도에 대한 적용은 어려웠다.
이에 비해, 유기 성분으로서 이소시아누르산 골격을 갖는 계(예컨대, 특허문헌 17 참조)에서는, 상기 특성을 유지한 채, 높은 투명성을 갖는 열경화성 수지를 부여하는 조성물이 제안되어 있지만, 유리 전이점이 높아, 예컨대 기판 상에 도포한 경우에, 열응력의 높음에 기인하여 휘어짐이 발생하거나, 접착성의 낮음이 문제가 되었다.
이러한 문제에 대하여, 글리시딜기 등의 에폭시기를 갖는 화합물을 성분으로 하는 조성물이 제안되어 있지만(예컨대, 특허문헌 18 참조), 접착성을 발현시키기 위해 에폭시기를 도입하기 때문에, 내열성이나 내광성이 악화된다고 하는 트레이드오프의 문제가 있었다.
이러한 사정을 배경으로, 우수한 내열ㆍ내광성, 투명성을 유지하면서 열응력을 저감시킴으로써, 휘어짐의 억제나 우수한 접착성을 부여하는 열경화성 수지의 개발이 요구되고 있다.
(4) 오르가노폴리실록산 변성 알릴글리콜우릴류를 포함하는 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물
반도체 장치를 수지 밀봉하기 위해, 금형을 이용한 트랜스퍼 몰드, 액상의 밀봉용 수지에 의한 포팅이나, 스크린 인쇄 등이 행해지고 있다. 최근, 반도체 소자의 미세화에 따라 전자 기기의 소형화, 박형화가 요구되어, 500 ㎛ 두께 이하이며 실리콘 다이를 스택한 박형 패키지를 수지 밀봉할 필요가 생기고 있다.
한편, 본 발명과 관련하여, 글리콜우릴류와 유사한 물질인 이소시아누레이트 화합물의 이용이 여러 가지 제안되어 있다.
예컨대, 이소시아누레이트환 함유 중합체와 이소시아누레이트환 함유 말단 하이드로겐폴리실록산 중합체를 사용한 조성물로는, Si-H기 함유 폴리실록산에 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트를 부가 반응시킨 폴리실록산의 에폭시기 개환 중합물 함유 조성물(특허문헌 19 참조), 상기 이소시아누레이트환 함유 폴리실록산과 Si-H기 함유 폴리실록산의 중합물 함유 조성물(특허문헌 20 참조), 트리알릴이소시아누레이트와 Si-H기 함유 폴리실록산의 부가 경화형 조성물(특허문헌 21 참조), 이소시아누레이트환 및 Si-H기를 함유하는 폴리실록산과 알케닐기 함유 경화물의 부가 경화형 조성물(특허문헌 22, 23 및 24 참조) 등이 알려져 있다.
그러나, 전술한 이소시아누레이트환 함유 중합체 조성물은, 주제(主劑)에 실록산 결합을 포함하기 때문에, 유연성은 있지만 가교제와의 상용성이 나쁘다. 또한, 알케닐기의 존재 위치가 불확정이기 때문에, 부가 반응에 의한 경화가 어렵고, 하이드로실릴레이션(부가 반응)의 특징(빠른 경화 반응)을 살릴 수 없다. 그 밖에, 이소시아누르산 함유 중합체 조성물은, 가교 밀도가 높고, 강직하여 유연성이 부족한 문제도 있다.
이러한 상황에 있어서, 이소시아누레이트환 함유 폴리실록산과 Si-H기 함유 폴리실록산의 부가 반응에 의한 경화물이며, 유연성, 경화 특성, 상용성이 우수하고, 내수증기 투과성이 우수한 것은 아직 얻어지지 않았다.
(5) 전자선 경화성 수지 조성물
LED 소자는 전력 절약화로 수명이 길기 때문에, 백열 전구 등을 대신하는 광원으로서 최근 보급이 진행되고 있다. 일반적으로, LED 소자를 광원으로서 사용하는 경우, 복수의 LED 소자를 금속제의 기판 상에 설치하고, 그 주위에 리플렉터를 배치함으로써, 광을 반사시켜 조도를 향상시킨다.
그러나, 상기와 같은 리플렉터를 이용하는 장치의 경우, 발광시의 발열에 의한 리플렉터의 열화에 의해 반사율이 저하되고, 그 결과, 휘도가 저하되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 이 문제에 대처하기 위해, 폴리올레핀 수지의 가교제로서 트리알릴이소시아누레이트를 이용한 전자선 경화성 수지 조성물이 제안되어 있고, 그와 같은 수지 조성물을 이용하면, 리플렉터 장치의 열화를 억제할 수 있다고 되어 있다(특허문헌 25 참조). 그러나, 상기 수지 조성물에 이용되는 트리알릴이소시아누레이트는, 휘발성이 높기 때문에, 경화물의 제작에서의 가열 성형시에 가교제가 감소한다고 하는 문제가 있었다.
(6) 실리콘 수지 조성물
종래, 광반도체를 밀봉하기 위한 조성물에는, 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 26 참조). 그러나, 에폭시 수지를 함유하는 조성물로부터 얻어지는 밀봉체는, 백색 LED 소자로부터의 발열에 의해 황변하는 등의 문제가 있었다.
또한, 2개의 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실란 화합물 등과 유기 지르코늄 화합물을 함유하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 27 및 28 참조). 또한, 2개의 실라놀기를 갖는 중 디오르가노폴리실록산 등과 알콕시기를 3개 이상 갖는 실란 등에 축합 촉매를 혼합하여 가열하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 29 및 30 참조).
그러나, 실리콘계 수지의 경우, 에폭시 수지와 비교하여 기체 투과성이 높아 공기가 통과하기 쉽기 때문에, 공기 중의 황화수소에 의해 광반도체 패키지의 은도금이 시간의 경과에 따라 변색되기 쉽고, 그 결과 휘도가 저하되는 문제가 있었다. 또한, 실리콘계 수지에서는, 내황화성을 높이기 위해 수지를 딱딱하게 하는 것이 일반적으로 행해지고 있지만, 그 경우, 경화 수축이나 그것에 의한 LED 패키지로부터의 박리나 와이어의 단선이라는 문제도 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-119256호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-37015호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평2-222165호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-182851호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 평5-148543호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2000-243864호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2000-114727호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공개 제2000-17148호 공보 특허문헌 9: 일본 특허 공개 평1-141904호 공보 특허문헌 10: 일본 특허 공개 평7-207211호 공보 특허문헌 11: 일본 특허 공개 평8-274445호 공보 특허문헌 12: 일본 특허 공개 평9-5997호 공보 특허문헌 13: 일본 특허 공개 평11-171887호 공보 특허문헌 14: 일본 특허 공개 평3-277645호 공보 특허문헌 15: 일본 특허 공개 평7-3030호 공보 특허문헌 16: 일본 특허 공개 평9-302095호 공보 특허문헌 17: 국제 공개 제02/053648호 팜플렛 특허문헌 18: 일본 특허 제4216512호 공보 특허문헌 19: 일본 특허 공개 제2008-143954호 공보 특허문헌 20: 일본 특허 공개 제2008-150506호 공보 특허문헌 21: 일본 특허 공개 평9-291214호 공보 특허문헌 22: 일본 특허 제4073223호 공보 특허문헌 23: 일본 특허 공개 제2006-291044호 공보 특허문헌 24: 일본 특허 공개 제2007-9041호 공보 특허문헌 25: 일본 특허 공개 제2013-166926호 공보 특허문헌 26: 일본 특허 공개 평10-228249호 공보 특허문헌 27: 일본 특허 공개 제2001-200161호 공보 특허문헌 28: 일본 특허 공개 평2-196860호 공보 특허문헌 29: 일본 특허 공개 제2007-224089호 공보 특허문헌 30: 일본 특허 공개 제2006-206700호 공보
본 발명은, 작용기를 갖는 신규한 글리콜우릴류와 그것을 포함하는 여러 가지 수지 조성물을 기본 발명으로서 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전술한 기술의 상황을 감안하여, 특히 이하의 제1, 제2 및 제3 발명을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 발명
본 발명에 의한 제1 발명은,
(1) 신규한 테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류와 그의 이용, 특히 테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류를 이용한 에폭시 수지 조성물과,
(2) 도막의 내후성과 평활성과 저온 경화성이 우수한 분체 도료를 부여하는 분체 도료용 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제2 발명
본 발명에 의한 제2 발명은,
(1) 신규한 글리시딜글리콜우릴류와 그의 이용, 특히 이것을 포함하는 여러 가지 수지 조성물과,
(2) 광반도체 소자의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 액상을 나타내고, 가용 시간이 길고, 게다가 내열성 및 내광성이 우수한 광반도체 소자용 밀봉 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그리고, 에폭시 수지 성분 자신에게 착안하여, 종래 이용되고 있는 트리글리시딜이소시아누레이트의 특성의 개량을 중심으로 연구를 거듭한 결과, 액상 에폭시 수지인 알릴글리콜우릴류를 이용할 때, 얻어지는 경화물은 높은 투명성을 손상시키지 않고, 내열성 및 내광성이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명에 의한 광반도체 소자의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 도달했다.
(3) 또한, 본 발명은, 페놀 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 에폭시 화합물(수지)로서, 글리시딜글리콜우릴류를 이용함으로써 소기의 목적을 달성하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은, 전기 전자 부품용 절연 재료(고신뢰성 반도체 밀봉 재료 등), 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나, CFRP를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 유용하고, 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성, 인성이 우수한 경화물을 부여하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
(4) 또한, 본 발명은, 알칼리 현상형 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명자들은, 전술한 과제에 관해 예의 연구를 거듭한 결과, 에폭시 화합물로서 글리시딜글리콜우릴류를 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물로 함으로써 소기의 목적을 달성하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명은, 땜납 내열성이나 내열 열화성, 내산성 등의 특성을 손상시키지 않고, 가요성과 내열 충격성이 모두 우수한 경화 피막을 얻을 수 있는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물과, 이들을 이용하여 솔더 레지스트 피막(경화 피막)을 형성한 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제3 발명
본 발명에 의한 제3 발명은,
(1) 신규한 알릴글리콜우릴류와, 이것을 이용하여 이루어진 하기와 같은 여러 가지 유용한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(2) 올레핀계 수지 조성물
가교 구조를 갖는 올레핀계 수지의 원료로서 적합한 올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(3) 접착성이 우수한 경화성 조성물
본 발명은, 알케닐기를 갖는 유기 화합물로서, 테트라알릴글리콜우릴류를 필수 성분으로 함으로써, 경화물의 내열ㆍ내광성을 손상시키지 않고, 열응력을 저감시켜, 우수한 접착성을 발현하는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(4) 오르가노폴리실록산 변성 알릴글리콜우릴류를 포함하는 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물
본 발명자들은, 주제(베이스 폴리머) 및 경화제(가교제)로 이루어진 수지 성분으로서, 특정한 양말단 알릴글리콜우릴환 봉쇄 오르가노폴리실록산 중합체(베이스 폴리머)와, 글리콜우릴환 함유 말단 하이드로겐폴리실록산 중합체(가교제)를 사용하고, 경화 촉진제를 병용한 열경화성 수지 조성물은, 반도체 장치를 밀봉한 경우에, 종래의 실리콘 화합물에 비교하여 내수성, 기체 투과율에 우수하고, 또한, 밀봉하더라도 휘어짐이 저감하고, 경화물의 표면에 조금의 태크도 발생하지 않기 때문에, 매우 범용성이 높은 것인 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 반도체 소자를 밀봉하더라도 휘어짐의 발생이 거의 없고, 또한 내열성, 내습성이 우수한 반도체 장치를 부여할 수 있는 열경화성 수지 조성물과, 그와 같은 수지 조성물로 밀봉한 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(5) 전자선 경화성 수지 조성물
본 발명은, 리플렉터의 성형에 적합하고, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 전자선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(6) 실리콘 수지 조성물
본 발명은, 내황화성과 투명성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 기본 발명으로서, 화학식 (Z)
Figure 112016059263983-pct00001
(식 중, 기 Z는 카르복시알킬기, 글리시딜기 또는 알릴기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 기 Z와 동일한 기를 나타낸다. 단, 기 Z가 카르복시알킬기일 때에는, R3, R4 및 R5는 기 Z와 동일한 카르복시알킬기를 나타내고, 기 Z가 알릴기일 때에는, R5는 수소 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 작용기를 갖는 신규한 글리콜우릴류가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 작용기를 갖는 신규한 글리콜우릴류에 기초하여, 이하의 제1, 제2 및 제3 발명이 제공된다.
제1 발명
(1) 신규한 테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류 카르복실글리콜우릴류와 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물
본 발명에 의하면, 화학식 (A)
Figure 112016059263983-pct00002
(식 중, n은 0 또는 1을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류가 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한 상기 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류의 이용으로서, 에폭시 수지용의 가교제가 제공되고, 나아가, 그 에폭시 수지용 가교제와 아민류를 포함하는 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 의한 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류는, 분자 중의 4개의 질소 원자 상의 수소 원자가 모두 카르복실알킬기로 치환된 신규한 화합물, 즉, 분자 중에 4개의 카르복실기를 갖는 글리콜우릴류이다.
본 발명에 의한 이러한 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류는 4작용성이기 때문에, 예컨대 에폭시 수지의 가교제로서 이용한 경우, 종래의 2작용성이나 3작용성의 가교제를 이용한 경우보다, 가교 밀도가 보다 높은 에폭시 수지 경화물, 따라서, 예컨대 경도, 내열성, 내습성 등이 보다 우수한 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있고, 예컨대 에폭시 수지의 가교제나 땜납 플럭스 활성제로서 유용하다.
(2) 폴리에스테르 수지 조성물
본 발명에 의한 분체 도료용 폴리에스테르 수지 조성물은,
(a) 상기 화학식 (A)로 표시되는 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류와 글리콜류를 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지와,
(b) β-히드록시알킬아미드계 경화제
를 포함한다.
이러한 분체 도료용 수지 조성물은, 도막의 내후성 및 평활성과, 저온 경화성이 우수한 분체 도료로 할 수 있다.
제2 발명
(1) 신규한 글리시딜글리콜우릴류와 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물
본 발명에 의하면, 화학식 (B)
Figure 112016059263983-pct00003
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다.)
로 표시되는 글리시딜글리콜우릴류가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 글리시딜글리콜우릴류의 이용으로서, 에폭시 수지용 가교제가 제공되고, 나아가, 그 에폭시 수지용 가교제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 의한 글리시딜글리콜우릴류는, 글리콜우릴류가 갖는 4개의 질소 원자에 결합한 수소 원자 중의 적어도 1개의 수소 원자가 글리시딜기로 치환되어 있는 신규한 화합물이다.
따라서, 이러한 화합물은, 신규한 함산소 화합물의 합성 중간체 등으로서 유용하고, 또한 분자 중에 1개의 글리시딜기를 갖는 것은, 예컨대 에폭시 수지를 위한 반응성 희석제로서 유용하다. 또한, 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 것은, 예컨대 에폭시 수지용 가교제로서 유용하다.
특히, 모든 질소 원자 상의 수소 원자가 글리시딜기로 치환된 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴류는 4작용성이기 때문에, 예컨대 에폭시 수지용 가교제로서 이용한 경우, 종래의 2작용성이나 3작용성의 가교제를 이용한 경우보다, 가교 밀도가 보다 높은 에폭시 수지 경화물, 따라서, 예컨대 경도나 내열성 등이 보다 우수한 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.
(2) 광반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물
본 발명에 의한 광반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, (1) 에폭시 수지를 포함하고, 상기 (1) 에폭시 수지 중의 적어도 하나의 성분이 상기 화학식 (B)로 표시되는 글리시딜글리콜우릴류이다.
또한, 본 발명에 의한 광반도체 소자의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 바람직하게는 유리 필러, 경화제, 경화 촉진제, 경화 촉매, 폴리에스테르 수지, 오르가노실록산, 고무 입자 및 첨가제에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 광반도체 소자의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 글리시딜글리콜우릴류는, 분자 중에 적어도 하나의 글리시딜기(에폭시기)를 가지며, 또한 실온하 액상의 성상을 나타내기 때문에, 수지 조성물의 보관시에 결정물의 생성이 억제되고, 그 결과, 수지 밀봉시에 충분한 가용 시간을 얻을 수 있음과 함께, 높은 유리 전이 온도(Tg), 고강도, 양호한 투명성, 내광성을 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 광반도체 소자의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 생산 작업성의 향상이 실현되고, 높은 광투과성을 갖추고, 게다가 내열성 및 내광성이 우수한 광반도체 장치를 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 의한 수지 조성물에 의해 광반도체 소자를 밀봉함으로써, 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물은 취급시에 액상이기 때문에, 밀봉 작업시 취급성에 있어서도 우수하다. 따라서, 본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물은, 광반도체 밀봉용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물은, 예컨대 접착제, 전기 절연재, 적층판, 코팅, 잉크, 도료, 실란트, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 렌즈, 광학 부재, 광조형, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등의 용도에도 사용할 수 있다.
(3) 페놀 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물
본 발명에 의한 열경화성 수지 조성물은, 상기 화학식 (B)로 표시되는 글리시딜글리콜우릴류와 페놀 수지를 성분으로 한다.
본 발명에 의한 열경화성 수지 조성물은, 난연성, 내열성, 인성이 우수한 경화물을 부여하기 때문에, 전기 전자 부품용 절연 재료(고신뢰성 반도체 밀봉 재료 등) 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 유용하다.
(4) 알칼리 현상형 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물
본 발명에 의한 알칼리 현상형의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은,
(a) 상기 화학식 (B)로 표시되는 글리시딜글리콜우릴류,
(b) 1 분자 중에 2개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 감광성 프리폴리머, 및
(c) 광중합 개시제
를 포함한다.
또한, 본 발명에 의한 알칼리 현상형의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 상기 화학식 (B)로 표시되는 글리시딜글리콜우릴류를 제외한 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지를 포함한다.
또한, 본 발명에 의한 알칼리 현상형의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 희석제, 폴리부타디엔 화합물 및 폴리우레탄 화합물을 포함한다.
본 발명에 의한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 땜납 내열성이나 내열 열화성 등의 솔더 레지스트 피막에 요구되는 기본적인 특성을 손상시키지 않고, 가요성과 내열 충격성이 모두 우수한 경화 피막을 부여하기 때문에, 여러 가지 용도의 프린트 배선판의 솔더 레지스트 피막의 형성에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 플렉시블 프린트 배선판에 이용되는 기지의 감광성 수지 조성물에 비교해서 경화 피막의 가요성이 우수하고, BGA 또는 CSP용 프린트 배선판에 이용되는 기지의 감광성 수지 조성물에 비교해서 경화 피막의 내열 충격성이 우수하다.
제3 발명
(1) 신규한 알릴글리콜우릴류
본 발명에 의한 신규한 알릴글리콜우릴류는,
화학식 (C0)
Figure 112016059263983-pct00004
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알릴기를 나타낸다.)
로 표시된다.
본 발명에 의한 알릴글리콜우릴류는, 글리콜우릴류가 갖는 질소 원자 중, 1∼3개가 알릴기로 치환된 신규한 화합물이다.
본 발명에 의한 이러한 알릴글리콜우릴류 중, 분자 중에 1개의 알릴기를 갖는 글리콜우릴류는, 그 자체로, 예컨대 합성 중간체로서 유용하고, 또한 분자 중에 2개 또는 3개의 알릴기를 갖는 글리콜우릴류는, 합성 수지나 합성 고무의 가교제로서 유용한 것이 기대된다.
(2) 올레핀계 수지 조성물
본 발명에 의한 올레핀계 수지 조성물은, 화학식 (C)
Figure 112016059263983-pct00005
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 알릴글리콜우릴류와 올레핀계 중합체를 포함한다.
본 발명에 의한 올레핀계 수지 조성물을 가교하여 가교체(수지)를 얻고, 이것을 성형하여 얻어지는 필름, 시트, 케이스(용기) 등의 여러 가지 성형품은, 우수한 투명성을 가질 뿐만 아니라, 해상성, 전기 절연성, 내열성, 저흡습성, 내가수분해성, 내후성, 밀착성이나, 탄성 등의 기계 물성 등도 우수하다.
(3) 접착성이 우수한 경화성 조성물
본 발명에 의한 경화성 조성물은,
(A) 알케닐기를 갖는 유기 화합물,
(B) 1 분자 중에 적어도 3개 이상의 히드로실릴기를 갖는 화합물, 및
(C) 히드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 조성물
이며,
상기 (A) 성분으로서, 화학식 (C1)
Figure 112016059263983-pct00006
(식 중, X는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 테트라알릴글리콜우릴류를 필수 성분으로 한다.
본 발명에 의한 경화성 조성물은, 우수한 내열성과 내광성을 유지하면서, 열응력을 효과적으로 저감시켜, 우수한 접착성이나 낮은 휘어짐성을 갖는 경화물을 부여한다.
(4) 오르가노폴리실록산 변성 알릴글리콜우릴류를 포함하는 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물
본 발명에 의한 열경화성 수지 조성물은,
(A) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서, 화학식 (C3)
Figure 112016059263983-pct00007
(식 중, R은 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n은 1∼50의 정수이고, p는 1∼30의 정수이다.)
로 표시되는 오르가노폴리실록산 중합체와,
(B) 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서, 화학식 (C4)
Figure 112016059263983-pct00008
(식 중, R은 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n은 1∼50의 정수이고, m은 0∼5의 정수이고, 식 중의 각 실록산 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 좋다.)
로 표시되는 글리콜우릴환 함유 오르가노하이드로겐폴리실록산 중합체와,
(C) 경화 촉진제
를 포함한다.
본 발명에 의한 열경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 (D) 무기 충전제를 더 포함한다.
또한, 본 발명에 의한 열경화성 수지 조성물은, (A) 성분 중의 알릴기 1 몰에 대한 (B) 성분 중의 Si-H기가 0.8∼4.0 몰이다.
본 발명에 의한 열경화성 수지 조성물은, 반도체 소자를 밀봉하더라도, 휘어짐의 발생이 거의 없고, 또한 내열성, 내습성이 우수한 반도체 장치를 부여한다.
(5) 전자선 경화성 수지 조성물
본 발명에 의한 전자선 경화성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와 가교제를 함유하고, 상기 가교제가 화학식 (C5)
Figure 112016059263983-pct00009
(식 중, m은 0∼16의 정수이다.)
또는 화학식〈C6〉
Figure 112016059263983-pct00010
(식 중, n은 0 또는 1의 정수이다.)
로 표시되는 이소시아누레이트 화합물인 것이다.
또한, 본 발명에 의한 전자선 경화성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와 가교제를 함유하고, 상기 가교제가 상기 화학식 (C)로 표시되는 알릴글리콜우릴류인 것이다.
본 발명에 의한 전자선 경화성 수지 조성물은, 리플렉터의 성형에 적합하고, 내열성이 우수한 경화물을 부여한다.
(6) 실리콘 수지 조성물
본 발명에 의한 실리콘 수지 조성물은,
(A) 성분: 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산과,
(B) 성분: 규소 원자에 결합한 수소기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 가교제와,
(C) 성분: 히드로실릴화 반응 촉매와,
(D) 성분: 상기 화학식 (C)로 표시되는 알릴글리콜우릴류를 포함하고,
상기 (D) 성분을 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부 포함하여 이루어진 것이다.
본 발명에 의한 실리콘 수지 조성물은, 바람직하게는 실라놀기를 갖는 규소 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다.
또한, 본 발명에 의한 실리콘 수지 조성물에 있어서, 상기 알케닐기는, 바람직하게는 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기이다.
또한, 본 발명에 의한 실리콘 수지 조성물은, 특히 광반도체 소자의 밀봉용 수지 조성물로서 적합하다.
본 발명에 의한 실리콘 수지 조성물은, 내황화성과 투명성이 우수한 경화물을 부여한다.
도 1은 1,3,4,6-테트라키스(카르복시메틸)글리콜우릴의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 1,3,4,6-테트라키스(2-시아노에틸)글리콜우릴의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 1,3,4,6-테트라키스(2-카르복시에틸)글리콜우릴의 IR 스펙트럼이다.
도 4는 1,3-디알릴글리콜우릴의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 1,3-디글리시딜글리콜우릴의 IR 스펙트럼이다.
도 6은 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴의 IR 스펙트럼이다.
도 7은 1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 1-알릴글리콜우릴의 IR 스펙트럼이다.
도 9는 1,3-디알릴글리콜우릴의 IR 스펙트럼이다.
도 10은 1,3,4-트리알릴글리콜우릴의 IR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 의한 기본 발명, 제1, 제2 및 제3 발명에 관해 상세히 설명한다.
기본 발명
본 발명에 의한 기본 발명은, 화학식 (Z)
Figure 112016059263983-pct00011
(식 중, 기 Z는 카르복시알킬기, 글리시딜기 또는 알릴기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 기 Z와 동일한 기를 나타낸다. 단, 기 Z가 카르복시알킬기일 때에는, R3, R4 및 R5는 기 Z와 동일한 카르복시알킬기를 나타내고, 기 Z가 알릴기일 때에는, R5는 수소 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 글리콜우릴류이다.
즉, 본 발명에 의한 글리콜우릴류는, 상기 화학식〈Z〉에 있어서, 기 Z가 카르복실알킬기일 때, 1,3,4,6-테트라키스〈카르복시알킬〉글리콜우릴류이고, 기 Z가 글리시딜기일 때에는, 모노, 디, 트리 및 테트라글리시딜글리콜우릴류이고, 기 Z가 알릴기일 때에는, 모노, 디 및 트리알릴글리콜우릴류이다.
이하, 1,3,4,6-테트라키스〈카르복시알킬〉글리콜우릴류와 이것을 이용하는 수지 조성물을 제1 발명, 글리시딜글리콜우릴류와 이것을 이용하는 수지 조성물을 제2 발명, 그리고, 알릴글리콜우릴류와 이것을 이용하는 수지 조성물을 제3 발명으로 하여, 이하에 상세히 설명한다.
제1 발명
(1) 신규한 1,3,4,6- 테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류와 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물
본 발명에 의한 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류는, 화학식 (A)
Figure 112016059263983-pct00012
(식 중, n은 0 또는 1을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.)
로 표시된다.
상기 화학식 (A)로 표시되는 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류에 있어서, R1 또는 R2가 저급 알킬기일 때, 그 저급 알킬기는 통상 탄소 원자수 1∼5이고, 바람직하게는 1∼3이고, 가장 바람직하게는 1이고, 따라서 가장 바람직한 상기 저급 알킬기는 메틸기이다.
따라서, 본 발명에 의한 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류의 바람직한 구체예로서, 예컨대
1,3,4,6-테트라키스(카르복실메틸)글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라키스(2-카르복실에틸)글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라키스(카르복실메틸)-3a-메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라키스(2-카르복실에틸)-3a-메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라키스(카르복실메틸)-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라키스(2-카르복실에틸)-3a,6a-디메틸글리콜우릴
등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 상기 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류 중, n이 0인 것, 즉, 하기 화학식 (A1)
Figure 112016059263983-pct00013
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 1,3,4,6-테트라키스(카르복시메틸)글리콜우릴류는, 다음 식에 따라서, 화학식 (a)
Figure 112016059263983-pct00014
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 디카르보닐 화합물을, 필요에 따라서 적절한 용매 중, 산의 존재하에 화학식 (b)
Figure 112016059263983-pct00015
(식 중, R3은 저급 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 요소 유도체(b)와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 요소 유도체(b) 중의 에스테르기(-CO2R3)는, 반응시에 가수분해되는 에스테르기이며, 기 R3은, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 따라서, 상기 요소 유도체(b)로는, 예컨대 N,N'-카르보닐비스(글리신메틸)이나 N,N'-카르보닐비스(글리신에틸)이 바람직하게 이용된다.
상기 요소 유도체(b)는 상기 디카르보닐 화합물(a) 1 몰부에 대하여 2∼10 몰부의 비율로, 바람직하게는 2∼4 몰부의 비율로 이용된다.
또한, 상기 디카르보닐 화합물(a)로는, 예컨대 글리옥살, 2-옥소프로파날, 디아세틸 등이 이용된다.
상기 디카르보닐 화합물(a)와 상기 요소 유도체(b)의 반응에 있어서 이용되는 산으로는, 염산, 황산 등의 무기산이나 아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 산은, 통상, 디카르보닐 화합물(a) 1 몰부에 대하여, 0.05∼10 몰부의 비율, 바람직하게는 0.1∼1.0 몰부의 비율로 이용된다.
상기 디카르보닐 화합물(a)와 상기 요소 유도체(b)의 반응에 있어서, 용매는, 이것을 이용할 때에는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지는 않지만, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜과 같은 알콜류, 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류, 아세톤, 2-부타논과 같은 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠과 같은 할로겐화탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르류, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸피롤리디논, 헥사메틸포스포로트리아미드와 같은 아미드류, 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여, 적절량이 이용된다.
상기 디카르보닐 화합물(a)와 상기 요소 유도체(b)의 반응은, 통상 -10∼150℃의 범위의 온도에서 행해지고, 바람직하게는 0℃∼100℃의 범위의 온도에서 행해진다. 또한, 반응 시간은, 반응 온도에 따라서도 달라지지만, 통상 1∼24시간의 범위이고, 바람직하게는 1∼6시간의 범위이다.
상기 디카르보닐 화합물(a)와 상기 요소 유도체(b)의 반응의 종료후, 얻어진 반응 혼합물로부터, 예컨대 추출 등의 조작에 의해, 목적으로 하는 1,3,4,6-테트라키스(카르복시메틸)글리콜우릴류를 얻을 수 있다. 필요에 따라서 또한 물 등의 용매에 의한 세정이나 활성탄 처리 등에 의해, 목적으로 하는 1,3,4,6-테트라키스(카르복시메틸)글리콜우릴류를 정제할 수 있다.
본 발명에 의한 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류 중, n이 1인 것, 즉, 하기 화학식 (A2)
Figure 112016059263983-pct00016
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 1,3,4,6-테트라키스(2-카르복시에틸)글리콜우릴류는, 화학식 (c)
Figure 112016059263983-pct00017
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 글리콜우릴류와, 바람직하게는 적절한 용매 중, 염기의 존재하에 아크릴로니트릴을 반응시켜, 화학식 (d)
Figure 112016059263983-pct00018
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 1,3,4,6-테트라키스(2-시아노에틸)글리콜우릴류를 얻는 제1 공정, 이어서, 얻어진 1,3,4,6-테트라키스(2-시아노에틸)글리콜우릴류를 바람직하게는 적절한 용매 중, 산의 존재하에 가수분해하는 제2 공정을 거침으로써 얻을 수 있다.
상기 제1 공정, 즉, 글리콜우릴류(c)와 아크릴로니트릴의 반응에 있어서, 아크릴로니트릴은 글리콜우릴류(c) 1 몰부에 대하여, 통상 4.0∼20.0 몰부의 비율로, 바람직하게는 4.0∼8.0 몰부의 비율로 이용된다.
상기 제1 공정에서의 염기로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨 tert.-부톡시드 등의 무기 염기나, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센) 등의 유기 염기가 이용된다. 이들 염기는, 글리콜우릴류(c) 1 몰부에 대하여, 통상 0.01∼5.0 몰부의 비율로 이용되고, 바람직하게는 0.01∼1.0 몰부의 비율로 이용된다.
또한, 상기 제1 공정에 있어서, 용매는, 이것을 이용할 때에는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지는 않지만, 예컨대 상기 디카르보닐 화합물(a)와 상기 요소 유도체(b)의 반응에 있어서 이용하는 용매와 동일한 용매를 이용할 수 있다.
상기 제1 공정에서의 반응 온도와 반응 시간도, 상기 디카르보닐 화합물(a)와 상기 요소 유도체(b)의 반응에서의 반응 온도와 반응 시간과 동일하다.
전술한 제1 및 제2 공정에 의한 1,3,4,6-테트라키스(카르복시에틸)글리콜우릴류의 합성시에는, 상기 제1 공정의 종료후, 얻어진 반응 혼합물로부터 과잉의 아크릴로니트릴과 용매를 증류 제거하여, 얻어진 잔류물을 그대로 제2 공정에 있어서 가수분해해도 좋고, 또한 얻어진 1,3,4,6-테트라키스(2-시아노에틸)글리콜우릴류를 반응 혼합물로부터 적절한 수단으로 분리하여 이것을 제2 공정에 있어서 가수분해해도 좋다.
상기 제2 공정, 즉, 1,3,4,6-테트라키스(2-시아노에틸)글리콜우릴류의 가수분해에 있어서 이용되는 산으로는, 염산, 황산 등의 무기산이나 아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 산은, 1,3,4,6-테트라키스(2-시아노에틸)글리콜우릴류 1 몰부에 대하여, 통상 0.1∼20.0 몰부의 비율로, 바람직하게는 1.0∼3.0 몰부의 비율로 이용된다.
상기 제2 공정에 있어서 이용되는 용매는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지는 않지만, 예컨대 상기 디카르보닐 화합물(a)와 상기 요소 유도체(b)의 반응에 있어서 이용하는 용매와 동일한 용매를 이용할 수 있다.
또한, 상기 1,3,4,6-테트라키스(2-시아노에틸)글리콜우릴류의 가수분해의 반응은, 통상 0∼150℃의 범위의 온도에서 행해지고, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 범위의 온도에서 행해진다. 또한, 반응 시간은 반응 온도에 따라서도 달라지지만, 통상 1∼36시간의 범위이고, 바람직하게는 1∼16시간의 범위이다.
이와 같이 하여, 상기 1,3,4,6-테트라키스(2-시아노에틸)글리콜우릴류의 가수분해 반응의 종료후, 얻어진 반응 혼합물로부터, 예컨대 추출 등의 조작에 의해, 목적으로 하는 1,3,4,6-테트라키스(2-카르복시에틸)글리콜우릴류를 얻을 수 있다. 필요에 따라서 또한 물 등의 용매에 의한 세정이나 활성탄 처리 등에 의해, 목적으로 하는 1,3,4,6-테트라키스(2-카르복시에틸)글리콜우릴류를 정제할 수 있다.
본 발명에 의한 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류는, 전술한 바와 같이, 분자 중에 4개의 카르복실기를 가지며, 따라서, 예컨대 에폭시 수지를 위한 가교제로서 유용하다.
본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물은, 상기 화학식 (A)로 표시되는 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류를 가교제로서 포함하고, 아민류를 포함하는 경화제를 더 포함한다.
본 발명에 따라서, 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류를 가교제로서 포함함과 함께 아민류를 포함하는 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 에폭시 수지 조성물에 비교해서 가교 밀도가 보다 높은 에폭시 수지 경화물, 따라서, 예컨대 경도, 내열성, 내습성 등이 보다 우수한 에폭시 수지 경화물을 부여한다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지란, 평균하여 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 말하며, 따라서, 잘 알려진 바와 같이, 그와 같은 에폭시 수지로서, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 레졸시놀 등의 다가 페놀, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알콜과 에피크롤히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르류, p-히드록시벤조산, β-히드록시나프토산과 같은 히드록시카르복실산과 에피크롤히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르에스테르류, 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산과 에피크롤히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르류, 또한, 에폭시화페놀노볼락 수지, 에폭시화크레졸노볼락 수지, 에폭시화폴리올레핀, 환식 지방족 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 그러나, 본 발명에 있어서, 에폭시 수지는 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물에서의 아민류를 포함하는 경화제로는, 종래부터 알려져 있는 바와 같이, 에폭시기와 부가 반응할 수 있는 활성 수소를 분자 내에 1개 이상 가짐과 함께, 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기에서 선택되는 아미노기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 것이면 된다. 이러한 아민류를 포함하는 경화제로서, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 시클로헥실아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과 같은 지방족 아민류, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-메틸아닐린 등의 방향족 아민류, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 피페라진과 같은 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서, 아민류를 포함하는 경화제는 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서, 충전제, 희석제, 용제, 안료, 가요성 부여제, 커플링제, 산화 방지제 등 여러 가지 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서, N,N'-카르보닐비스(글리신메틸)은, Synlett, 제7권, 제1104∼1106 페이지(2010년)에 기재된 방법에 따라서 합성한 것을 이용했다.
또한, 40% 글리옥살 수용액, 글리콜우릴 및 아크릴로니트릴은 모두 도쿄화성공업(주) 제조를 이용하고, DBU는 와코준야쿠공업(주) 제조를 이용했다.
실시예 1
(1,3,4,6-테트라키스(카르복실메틸)글리콜우릴의 합성)
온도계를 구비한 100 mL 플라스크에 N,N'-카르보닐비스(글리신메틸) 2.04 g(10.0 mmol), 40% 글리옥살 수용액 726 mg(5.0 mmol), 아세트산 10 mL 및 황산 49 mg(0.5 mmol)을 투입했다.
얻어진 혼합물을 110℃에서 밤새 교반한 후 실온까지 냉각시키고, 아세톤 50 mL를 가하고, 석출한 결정을 여과 분리하고 건조시켜, 1,3,4,6-테트라키스(카르복실메틸)글리콜우릴 1.26 g을 백색 결정으로서 얻었다. 수율 67%.
얻어진 1,3,4,6-테트라키스(카르복실메틸)글리콜우릴은 융점 223∼239℃였다. 그 IR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 또한, 그 1H-NMR 스펙트럼(d6-DMSO)에서의 δ값은 하기와 같았다.
12.8(br, 4H), 5.52(s, 2H), 4.05(d, 4H), 3.85(d, 4H)
실시예 2
(1,3,4,6-테트라키스(2-시아노에틸)글리콜우릴의 합성)
온도계를 구비한 200 mL 오토클레이브 용기에 글리콜우릴 13.54 g(95.3 mmol), 아크릴로니트릴 35.38 g(666.8 mmol), DBU 0.58 g(3.8 mmol) 및 물 54 mL를 투입했다.
얻어진 혼합물을 120℃에서 5시간 교반한 후 실온까지 냉각시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 아세톤 50 mL/물 10 mL의 혼합 용매로부터 재결정하여, 1,3,4,6-테트라키스(2-시아노에틸)글리콜우릴 20.75 g을 백색 결정으로서 얻었다. 수율 61%.
얻어진 1,3,4,6-테트라키스(2-시아노에틸)글리콜우릴의 융점은 139∼141℃였다. 그 IR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 또한, 그 1H-NMR 스펙트럼(d6-DMSO)에서의 δ값은 하기와 같았다.
5.50(s, 2H), 3.64-3.71(m, 4H), 3.44-3.51(m, 4H), 2.79(t, 8H)
(1,3,4,6-테트라키스(2-카르복실에틸)글리콜우릴의 합성)
온도계를 구비한 100 mL 플라스크에 1,3,4,6-테트라키스(2-시아노에틸)글리콜우릴 10.00 g(28.2 mmol)과 농염산 20 mL를 투입했다.
얻어진 혼합물을 110℃에서 2시간 교반한 후 감압하에 농축하고, 얻어진 농축물에 아세톤 40 mL를 투입했다. 불용물을 여과에 의해 제거한 후 여액을 빙냉하에 1시간 교반했다. 석출한 결정을 여과 분리하고 건조시켜, 1,3,4,6-테트라키스(2-카르복실에틸)글리콜우릴 4.62 g을 백색 결정으로서 얻었다. 수율 38%.
얻어진 1,3,4,6-테트라키스(2-카르복실에틸)글리콜우릴의 융점은 115∼121℃였다. 그 IR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 또한, 그 1H-NMR 스펙트럼(D2O)에서의 δ값은 하기와 같았다.
3.99(s, 2H), 3.88(t, 2H), 3.66(t, 2H), 3.57(t, 2H), 3.27(t, 2H), 2.64(t, 2H), 2.58(t, 4H), 2.05(t, 2H)
(2) 폴리에스테르 수지 조성물
본 발명에 의한 폴리에스테르 수지 조성물은,
(a) 상기 화학식 (A)로 표시되는 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류와 글리콜류를 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지와,
(b) β-히드록시알킬아미드계 경화제를
포함하여 이루어진 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기 화학식 (A)로 표시되는 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류가 폴리에스테르 수지의 원료가 되는 카르복실산류로서 사용된다.
상기 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류의 구체예로는,
1,3,4,6-테트라키스(카르복실메틸)글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라키스(2-카르복실에틸)글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라키스(카르복실메틸)-3a-메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라키스(2-카르복실에틸)-3a-메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라키스(카르복실메틸)-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라키스(2-카르복실에틸)-3a,6a-디메틸글리콜우릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류와는 별도로, 카르복실산류로서, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 무수프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산이나, 아디프산, 세바신산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 카르복실산, 또한 이들 산의 에스테르 형성성 유도체, 나아가 4-히드록시벤조산, ε-카프로락톤 등의 옥시카르복실산을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 글리콜류로는, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올 등의 지환족 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린 등의 3가 이상의 알콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 S의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 방향족 글리콜을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류와 글리콜류의 합계량(총량)의 비율은, 전성분에 대하여 80∼100 몰%로 할 필요가 있다. 합계한 비율이 80 몰%에 미치지 않으면, 도막의 내후성이 불충분하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 산가는, 20∼50 mgKOH/g으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25∼40 mgKOH/g이다.
폴리에스테르 수지의 산가가 20 mgKOH/g에 미치지 않으면, 수지의 분자량이 지나치게 높아져 유동성이 저하되기 때문에, 도막의 평활성이 저하됨과 함께, 소재와의 밀착성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 산가가 50 mgKOH/g을 넘으면, 도료의 원료로서 배합한 경우, 경화제와의 경화 반응이 지나치기 증대되기 때문에 도막의 평활성이 나빠지고, 소재와의 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 160℃에서의 용융 점도가 100∼800 dPaㆍs인 것이 바람직하고, 150∼700 dPaㆍs인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 160℃에서의 용융 점도가 100 dPaㆍs에 미치지 않으면, 용융 점도가 지나치게 낮아져 도막에 흘러내림이 생긴다. 용융 점도가 800 dPaㆍs를 넘으면, 도막의 평활성이 저하되어, 소재와의 밀착성이 손상된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 상기 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류와 글리콜류(이들의 에스테르 형성성 유도체를 포함함)를 원료로 하고, 통상법에 의해, 200∼280℃의 온도에서 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 행한 후, 5 hPa 이하의 감압하, 200∼300℃, 바람직하게는 230∼290℃의 온도에서 중축합 반응을 행함으로써 조제된다.
또한, 필요에 따라서, 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류 및 또는 방향족 트리카르복실산을 첨가하여, 230∼290℃, 바람직하게는 250∼280℃의 반응 온도에서, 2∼5시간, 바람직하게는 2.5∼4시간의 반응 시간으로 해중합시키는 공정을 추가해도 좋다.
해중합 온도가 230℃에 미치지 않을 때에는, 해중합제가 충분히 반응하지 않아, 중합도가 높은 폴리머가 되고, 평활성이 나빠진다. 또한, 해중합 온도가 290℃를 넘을 때에는 폴리머의 열분해가 진행된다. 또한, 소정의 온도라 하더라도 해중합 시간이 2시간에 미치지 않을 때에는, 해중합제가 모두 반응하지 않기 때문에 도막의 평활성이 저하되어 소재와의 밀착성이 나빠진다. 해중합 시간이 5시간을 넘으면, 열이력이 길어지기 때문에 폴리머의 열분해가 진행된다. 또한, 에스테르화, 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응에 있어서는, 공지의 반응 촉매를 이용할 수 있다.
본 발명의 분체 도료용 수지 조성물에 관해서는, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 히드록시알킬아미드계 경화제를 배합함으로써, 도막의 성능이 더욱 향상된다.
이 경화제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 EMS사 제조의 「PrimidXL-552」를 들 수 있다. 경화제의 배합량은, 폴리에스테르 수지의 산가에 대하여 0.7∼1.2배 당량의 비율로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1배 당량의 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 분체 도료용 수지 조성물은, 필요에 따라서, 공지의 레벨링제, 그 밖의 첨가제, 예컨대 이산화티탄, 침강성 황산바륨, 카본 블랙 등의 안료 등으로 이루어진 혼합물을, 니이더 또는 롤을 이용하여 70∼140℃에서 용융 혼련함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 분체 도료용 수지 조성물을 피도포물에 도장하고, 통상 150∼190℃의 온도에서 15∼25분간 베이킹함으로써, 평활성 및 소재와의 밀착성이 우수한 도막을 부여한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 의하면, 산가가 낮기 때문에 경화 반응이 비교적 느리고, 또한 용융 점도가 낮기 때문에, 분체 도료의 원료로서 사용한 경우에는, 평활성이 우수하고, 또한 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류와 글리콜류의 공중합 비율이 높기 때문에, 내후성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 도료로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서는, 폴리에스테르 수지와 분체 도료용 수지 조성물의 특성, 도막 성능에 관해, 이하에 나타내는 방법에 따라서, 측정, 평가했다.
(1) 산가
폴리에스테르 수지 0.5 g을 디옥산/증류수=10/1(중량비)의 혼합 용매 50 ml에 용해하고, 가열 환류후 0.1×103 mol/m3의 수산화칼륨메탄올 용액으로 적정하여 구했다.
(2) 용융 점도
시료량 15 g, 온도 150℃에서 브룩필드 용융 점도계(브룩필드사 제조 VISCOMETERDV-1)로 측정하여 구했다.
(3) 평활성
도막의 평활성을 육안으로, 이하의 기준으로 판정했다.
○: 도막에 요철이 적어 평활성이 양호하다
×: 도막에 큰 요철이 있다
(4) 밀착성
JIS K5400에 준하여, 도장한 도장판을 끓는 물 속에 2시간 침지하고, 이어서 실온에서 24시간 바람 건조시켰다. 이어서, 도막에 커터나이프로 바둑판 모양으로 칼집을 넣고, 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행하여, 육안으로 이하의 기준으로 판정했다.
○: 도막의 박리가 전혀 보이지 않는다.
×: 부분적 또는 전면적으로 도막의 박리가 보인다.
(5) 촉진 내후성
SK5400에 준하여, WEL-6-XS-HC-B-EC형 선샤인 웨더미터(스가시험기사 제조)를 이용하여, 500시간 조사시의 도막의 광택 유지율(%)을 구했다. 광택 유지율이 80% 이상인 경우를 합격으로 했다.
실시예 1
1,3,4,6-테트라키스(2-카르복시에틸)글리콜우릴 53.5 몰부, 네오펜틸글리콜 47.6 몰부를 에스테르화 반응조에 넣고, 압력 0.3 MPaG, 온도 260℃에서 4시간 에스테르화 반응을 행했다.
얻어진 에스테르화물을 중축합 반응조로 이송한 후, 삼산화안티몬을 4.0×10-4 몰/카르복실산 성분 1 몰과, 테트라부틸티타네이트 0.1×10-4 몰/카르복실산 성분 1 몰을 첨가하고, 0.5 hPa로 감압하고 280℃에서 4시간 중축합 반응을 행하여, 표 1에 나타내는 특성의 폴리에스테르 수지를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지에 히드록시알킬아미드계 경화제(EMS사 제조 「PrimidXL-552」)를 배합한 혼합물에, 부틸폴리아크릴레이트계 레벨링제(BASF사 제조 「아크로날 4F」), 벤조인 및 루틸형 이산화티탄 안료(이시하라산업사 제조 「타이페이크 CR-90」)를 표 1에 나타내는 양(질량부) 첨가하여 헨쉘믹서(미쯔이미이케제작소 제조 「FM10B형」)로 드라이 블렌드한 후, 코ㆍ니더(붓스사 제조 「PR-46형」)를 이용하여 100℃에서 용융 혼련하고, 냉각, 분쇄후, 140 메쉬(106 ㎛)의 철망으로 분급하여 분체 도료용 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 분체 도료용 수지 조성물을, 인산아연 처리 강판 상에 막두께가 50∼60 ㎛ 가 되도록 정전 도장하여 160℃×20분간 베이킹을 행했다. 도막의 성능을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2, 3, 비교예 1 및 2
실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 기재된 폴리에스테르 수지와 분체 도료용 수지 조성물을 조제하고, 이들의 특성, 도막 성능에 관해 측정ㆍ평가했다.
얻어진 측정ㆍ평가의 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure 112016059263983-pct00019
제2 발명
(1) 신규한 글리시딜글리콜우릴류와 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물
본 발명에 의한 신규한 글리시딜글리콜우릴류는, 화학식 (B)
Figure 112016059263983-pct00020
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다.)
로 표시된다.
즉, 본 발명에 의한 글리시딜글리콜우릴류는, 화학식 (Ba)
Figure 112016059263983-pct00021
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 모노글리시딜글리콜우릴류, 화학식 (Bb)
Figure 112016059263983-pct00022
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 디글리시딜글리콜우릴류, 화학식 (Bc)
Figure 112016059263983-pct00023
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 디글리시딜글리콜우릴류, 화학식 (Bd)
Figure 112016059263983-pct00024
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 디글리시딜글리콜우릴류, 화학식 (Be)
Figure 112016059263983-pct00025
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 트리글리시딜글리콜우릴류, 및 화학식 (Bf)
Figure 112016059263983-pct00026
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 테트라글리시딜글리콜우릴류이다.
상기 화학식 (B) 및 (Ba) 내지 (Bf)로 표시되는 글리시딜글리콜우릴류에 있어서, R1 또는 R2가 저급 알킬기일 때, 그 저급 알킬기는 통상 탄소 원자수 1∼5이고, 바람직하게는 1∼3이고, 가장 바람직하게는 1, 따라서, 가장 바람직한 상기 저급 알킬기는 메틸기이다.
따라서, 본 발명에 의한 글리시딜글리콜우릴류의 바람직한 구체예로서, 예컨대
1-글리시딜글리콜우릴,
1,3-디글리시딜글리콜우릴,
1,4-디글리시딜글리콜우릴,
1,6-디글리시딜글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴,
1-글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1-글리시딜-6a-메틸-글리콜우릴,
1,3-디글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1,4-디글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1,6-디글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-6a-메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1-글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3-디글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,4-디글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,6-디글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1-글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3-디글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,4-디글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,6-디글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴
등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 상기 화학식 (B)로 표시되는 글리시딜글리콜우릴류는, 화학식 (a)
Figure 112016059263983-pct00027
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다.)
로 표시되는 알릴글리콜우릴류에 산화제를 작용시켜, 상기 알릴글리콜우릴류가 갖는 탄소간 이중 결합을 산화하여 에폭시화함으로써 얻을 수 있다.
일반적으로, 탄소간 이중 결합을 산화하여 에폭시화하는 방법은 이미 잘 알려져 있고, 본 발명에 있어서는 그와 같은 방법에 의할 수 있다. 그와 같은 방법으로서, 예컨대 옥손 시약, 과아세트산, 메타클로로과벤조산 등의 과산을 이용하는 방법이나, 텅스텐산나트륨을 촉매로서 과산화수소를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
산화제로서 과산을 이용하는 경우, 과산은 알릴글리콜우릴류가 갖는 알릴기에 대하여, 바람직하게는 1.0∼5.0 당량의 비율로 이용된다.
반응 용매는 이것을 이용할 때에는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지는 않지만, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜과 같은 알콜류, 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류, 아세톤, 2-부타논과 같은 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠과 같은 할로겐화탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르류, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸피롤리디논, 헥사메틸포스포로트리아미드와 같은 아미드류, 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류 등을 들 수 있다. 이들 반응 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 적절량이 이용된다.
상기 과산을 이용하여 알릴글리콜우릴류를 산화할 때의 반응 온도는, 통상 -10∼150℃의 범위이고, 바람직하게는 0℃∼100℃의 범위이다. 또한, 반응 시간은 반응 온도에 따라서도 달라지지만, 통상 1∼24시간의 범위이고, 바람직하게는 1∼6시간의 범위이다.
반응 종료후, 얻어진 반응 혼합물로부터 추출하거나 또는 적절한 용매 중에서 결정화시켜 여과 분리하거나 함으로써, 목적으로 하는 글리시딜글리콜우릴류를 얻을 수 있다.
텅스텐산나트륨을 촉매로서 이용하여, 과산화수소로 알릴글리콜우릴류를 산화하는 경우, 과산화수소는, 알릴글리콜우릴류가 갖는 알릴기에 대하여 1.0∼5.0 당량의 비율로 이용된다. 또한, 텅스텐산나트륨은, 알릴글리콜우릴류가 갖는 알릴기에 대하여, 바람직하게는 0.001∼0.5 당량의 비율로 이용된다.
반응 용매는 이것을 이용할 때에는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지는 않지만, 예컨대 전술한 과산을 이용하는 산화 반응의 경우와 동일한 반응 용매를 이용할 수 있다.
또한, 반응 온도는, 전술한 과산을 이용하는 산화 반응의 경우와 같이, 통상 -10∼150℃의 범위이고, 바람직하게는 0℃∼100℃의 범위이고, 반응 시간도 반응 온도에 따라서도 달라지지만, 통상 1∼24시간의 범위이고, 바람직하게는 1∼6시간의 범위이다.
반응 종료후에는, 전술한 과산에 의한 산화 반응의 경우와 동일하게, 얻어진 반응 혼합물로부터 추출하거나 또는 적절한 용매 중에서 결정화시켜 여과 분리하거나 함으로써, 목적으로 하는 글리시딜글리콜우릴류를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 글리시딜글리콜우릴류는, 필요에 따라서, 물 등의 용매에 의한 세정, 활성탄 처리, 실리카겔 크로마토그래피 등으로 정제물로 할 수 있다.
본 발명에 의한 글리시딜글리콜우릴류 중, 분자 중에 1개의 글리시딜기를 갖는 것은, 예컨대 함산소 화합물의 합성 중간체로서, 또한 에폭시 수지의 희석제로서 유용하다. 또한, 본 발명에 의한 글리시딜글리콜우릴류 중, 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 것은, 예컨대 에폭시 수지용의 가교제로서 유용하다.
상기 에폭시 수지로는, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지나 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 환형 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트나 히단토인형 에폭시 수지 등의 함질소 환형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로환형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 할로겐화에폭시 수지 등 외에, 탄소간 이중 결합과 글리시딜기를 갖는 유기 화합물과 SiH기를 갖는 규소 화합물의 히드로실릴화 부가 반응에 의한 에폭시 변성 오르가노폴리실록산 화합물(예컨대, 일본 특허 공개 제2004-99751호 공보나 일본 특허 공개 제2006-282988호 공보에 개시된 에폭시 변성 오르가노폴리실록산 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 글리시딜글리콜우릴류는, 이것을 경화제나, 필요에 따라서 경화 촉진제와 함께, 전술한 에폭시 수지에 배합함으로써 에폭시 수지 조성물로 할 수 있다.
이러한 본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물에 있어서, 본 발명에 의한 글리시딜글리콜우릴류는, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 통상 0.1∼150 질량부의 비율로 이용되고, 바람직하게는 10∼100 질량부의 비율로 이용된다.
상기 경화제로는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 산무수물, 아민류 외에, 메르캅토프로피온산에스테르, 에폭시 수지 말단 메르캅토 화합물 등의 메르캅탄 화합물, 트리페닐포스핀, 디페닐나프틸포스핀, 디페닐에틸포스핀 등의 유기 포스핀계 화합물, 방향족 포스포늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 셀레늄염 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 디히드록시나프탈렌, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화페놀노볼락, 레졸시놀 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산무수물로는, 예컨대 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수트리멜리트산, 나딕산 무수물, 하이믹산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 메틸디시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보난-2,3-디카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아민류로는, 예컨대 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 다이머산 변성 에틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페놀에테르, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등이나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제는, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 통상 10∼300 질량부의 비율로 이용되고, 바람직하게는 100∼200 질량부의 비율로 이용된다.
상기 경화 촉진제로는, 예컨대 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등 이미다졸 화합물, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄디에틸포스포로디티오네이트 등의 포스포늄 화합물, 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라페닐보레이트, 2-메틸-4-메틸이미다졸ㆍ테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린ㆍ테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염, 아세트산납, 옥틸산주석, 헥산산코발트 등의 지방족산 금속염 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제의 일부는, 전술한 경화제로서도 이용할 수 있는 것은 이미 알려져 있다.
본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화 촉진제는, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 통상 0.01∼2.0 질량부의 비율로 이용되고, 바람직하게는 0.1∼0.5 질량부의 비율로 이용된다.
또한, 본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라서, 비정성 실리카, 결정성 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 산화티탄 등의 무기질 충전재 외에, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 각종 폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물은, 상기 이외에도 여러 가지 첨가제를 포함할 수 있다. 그와 같은 첨가제로서, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등 지방족 폴리올, 지방족 또는 방향족 카르복실산 화합물, 페놀 화합물 등의 탄산 가스 발생 방지제, 폴리알킬렌글리콜 등의 가요성 부여제, 산화 방지제, 가소제, 활제, 실란계 등의 커플링제, 무기 충전재의 표면 처리제, 난연제, 대전 방지제, 착색제, 대전 방지제, 레벨링제, 이온 트랩제, 슬라이딩성 개량제, 각종 고무, 유기 폴리머 비드, 유리 비드, 유리 섬유 등의 무기 충전재 등의 내충격성 개량제, 요변성 부여제, 계면 활성제, 표면 장력 저하제, 소포제, 침강 방지제, 광확산제, 자외선 흡수제, 항산화제, 이형제, 형광제, 도전성 충전재 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시 수지 조성물은, 프린트 배선판이나 전자 부품용의 도료, 밀봉재, 접착제, 레지스트 잉크 등 외에, 목공용 도료, 광파이버나 플라스틱, 캔의 표면을 보호하기 위한 코팅제로서의 이용이 기대된다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.
참고예 1
(1,3-디알릴글리콜우릴의 합성)
온도계를 구비한 100 mL 플라스크에 요소 3.00 g(50.0 mmol)과 40% 글리옥살 수용액 8.71 g(60.0 mmol)을 넣었다. 이 혼합물에 실온에서 40% 수산화나트륨 수용액을 2방울 가하여 80℃에서 1시간 교반했다. 계속해서, 반응 혼합물을 감압하에 농축했다. 얻어진 농축물에 디알릴요소 7.00 g(50.0 mmol), 아세트산 50 mL 및 황산 490 mg(5.0 mmol)을 가하여 110℃에서 밤새 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후 아세톤 50 mL를 가하고, 반응 혼합물로부터 점조의 유상물을 분리하고 이것을 건조시켜, 1,3-디알릴글리콜우릴을 백색 점조 유상물로서 얻었다. 수율 39%.
얻어진 1,3-디알릴글리콜우릴의 IR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 또한, 그 1H-NMR 스펙트럼(d6-DMSO) δ값: 7.52(s, 2H), 5.69-5.84(m, 2H), 5.08-5.23(m, 6H), 3.92-3.97(m, 2H), 3.52(dd, 2H)
참고예 2
(1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴의 합성)
일본 특허 공개 평11-171887호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
글리콜우릴 14.2 g(100 mmol), 수산화나트륨 16.0 g(400 mmol) 및 디메틸술폭시드 140 mL를 혼합하여 40℃에서 1시간 가열 교반한 후, 동일한 온도에서 염화알릴 34.4 g(400 mmol)을 20분간 적하했다. 적하 종료후, 40℃에서 2시간 더 가열 교반하여 반응을 완결시켰다.
얻어진 반응 혼합물을 감압 건고시켰다. 얻어진 건고물을 아세트산에틸 400 mL 및 물 400 mL로 분액 추출했다. 아세트산에틸층을 물 100 mL, 이어서 포화 식염수 100 mL로 세정한 후 무수황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에 아세트산에틸을 증류 제거하여, 1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴 27.4 g을 무색 유상물로서 얻었다. 수율 90%.
참고예 3
(1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴의 합성)
3a, 6a-디메틸글리콜우릴 17.0 g(100 mmol), 수산화나트륨 16.0 g(400 mmol) 및 디메틸술폭시드 150 mL를 혼합하여 40℃에서 1시간 가열 교반한 후, 동일한 온도에서 염화알릴 34.4 g(400 mmol)을 20분간 적하했다. 적하 종료후, 40℃에서 2시간 더 가열 교반하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 참고예 2와 동일한 후처리를 행하여, 1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴 26.1 g을 결정으로서 얻었다. 수율 79%.
실시예 1
(1,3-디글리시딜글리콜우릴의 합성)
온도계 및 교반기를 구비한 100 mL 플라스크에 1,3-디알릴글리콜우릴 1.11 g(5.0 mmol)과 디클로로메탄 10 mL를 넣고, 이것에 빙냉하에 메타클로로과벤조산(순도 65%) 2.92 g(11.0 mmol)을 가한 후 실온까지 승온시켜 밤새 교반했다.
얻어진 반응 혼합물에 10% 아황산나트륨 수용액 20 mL를 가한 후, 클로로포름 20 mL와 혼합, 진탕하고, 정치하여, 생성한 유기층을 추출, 분리했다.
이 클로로포름에 의한 추출 조작을 2회 더 행하고, 얻어진 추출액을 합하여 황산나트륨으로 건조시킨 후 휘발분을 증류 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(클로로포름/메탄올=10/1(용량비))로 정제하여, 1,3-디글리시딜글리콜우릴 1.80 g을 백색 점조 유상물로서 얻었다. 수율 98%.
얻어진 1,3-디글리시딜글리콜우릴의 IR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 또한, 그 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에서의 δ값은 하기와 같았다.
7.36(br, 2H), 5.12-5.37(m, 8H), 4.77-4.82(m, 2H), 4.54-4.57(m, 2H)
실시예 2
(1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴의 합성)
온도계 및 교반기를 구비한 100 mL 플라스크에 1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴 1.51 g(5.0 mmol)과 디클로로메탄 10 mL를 투입하고, 이것에 빙냉하에 메타클로로과벤조산(순도 65%) 5.84 g(22.0 mmol)를 가한 후 실온까지 승온시켜 밤새 교반했다.
얻어진 반응 혼합물에 10% 아황산나트륨 수용액 20 mL를 가하고, 클로로포름 20 mL와 혼합, 진탕하고, 정치하여, 생성한 유기층을 추출, 분리했다.
이 클로로포름에 의한 추출 조작을 2회 더 행하고, 얻어진 추출액을 합하여 황산나트륨으로 건조시킨 후 휘발분을 증류 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(클로로포름/메탄올=40/1(용량비))로 정제하여, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 1.80 g을 무색 유상물로서 얻었다. 수율 98%.
얻어진 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴의 IR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 또한, 그 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에서의 δ값은 하기와 같았다.
5.37-5.69(m, 2H), 4.23-4.27(m, 1H), 4.03-4.06(m, 1H), 3.61-3.81(m, 3H), 3.45-3.46(m, 1H), 3.01-3.23(m, 6H), 2.78-2.84(m, 4H), 2.59-2.63(m, 4H)
실시예 3
(1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴의 합성)
온도계 및 교반기를 구비한 100 mL 플라스크에 1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴 1.51 g(5.0 mmol)과 디클로로메탄 10 mL를 넣고, 이것에 빙냉하에 메타클로로과벤조산(순도 65%) 5.84 g(22.0 mmol)을 가한 후 실온까지 승온시켜 밤새 교반했다.
얻어진 반응 혼합물에 10% 아황산나트륨 수용액 20 mL를 가하고, 클로로포름 20 mL와 혼합, 진탕하고, 정치하여, 생성한 유기층을 추출, 분리했다.
이 클로로포름에 의한 추출 조작을 2회 더 행하고, 얻어진 추출액을 합하여 황산나트륨으로 건조시킨 후 휘발분을 증류 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(클로로포름/메탄올=40/1(용량비))로 정제하여, 1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴 1.81 g을 무색 액체로서 얻었다. 수율 92%.
얻어진 1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴의 IR 스펙트럼을 도 7에 나타낸다. 또한, 그 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)에서의 δ값은 하기와 같았다.
3.40-4.37(m, 8H), 3.03-3.18(m, 3H), 2.78-2.85(m, 3H), 2.55-2.62(m, 3H), 2.55-2.62(m, 3H), 1.45-1.70(m, 9H)
실시예 4
표 2에 나타낸 바와 같이, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시화학(주) 제조 YX8000, 표 1 중 YX8000으로 약기함) 80 질량부에 경화제로서 4-메틸헥사히드로무수프탈산/헥사히드로무수프탈산(중량비 70/30의 혼합물, 신일본이화(주) 제조 리카시드 MH-700, 표 1 중 MH-700으로 약기함) 120 질량부, 경화 촉진제로서 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트(일본화학공업(주) 제조 히시콜린 PX-4ET, 표 1 중 PX-4ET로 약기함) 0.5 질량부 및 가교제로서 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴(표 1 중 TG-G로 약기함) 20 질량부를 배합하고 혼련하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
이 에폭시 수지 조성물을 120℃의 온도에서 6시간 가열하여 경화물을 얻었다. 이 경화물에 관해, 유리 전이점(Tg), 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도를 측정하여, 표 2에 나타내는 결과를 얻었다. Tg는 JISK7121에 준하여 DSC에 의해 측정했다. 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도는 JISK7203에 준하여 측정했다.
비교예 1
표 2에 나타낸 바와 같이, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시화학(주) 제조 YX8000) 100 질량부에 경화제로서 4-메틸헥사히드로무수프탈산/헥사히드로무수프탈산(70/30 혼합물, 신일본이화(주) 제조 리카시드 MH-700) 80 질량부 및 경화 촉진제로서 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트(일본화학공업(주) 제조 히시콜린 PX-4ET) 0.5 질량부를 배합하고 혼련하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
실시예 4와 동일하게 하여, 이 에폭시 수지 조성물을 가열하여 경화물을 얻고, 이 경화물에 관해, 유리 전이점(Tg), 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도를 측정하여, 표 2에 나타내는 결과를 얻었다.
비교예 2
실시예 4에 있어서, 가교제 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 20 질량부 대신에, 트리글리시딜이소시아누르산(도쿄화성공업(주) 제조 트리글리시딜이소시아누레이트, 표 2 중 TG-ICA로 약기함) 20 질량부를 이용한 것 외에는 동일하게 하여, 실시예 4와 동일하게 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
실시예 4와 동일하게 하여, 이 에폭시 수지 조성물을 가열하여 경화물을 얻고, 이 경화물에 관해, 유리 전이점(Tg), 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도를 측정하여, 표 2에 나타내는 결과를 얻었다.
Figure 112016059263983-pct00028
표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의한 글리시딜글리콜우릴류를 가교제로서 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 가교제를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 경화물(비교예 1)이나, 가교제로서 트리글리시딜이소시아누르산을 포함하는 에폭시 수지 조성물 경화물(비교예 2)에 비교하여, 우수한 내열성과 함께 우수한 기계적 강도를 갖고 있다.
(2) 광반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물
본 발명에 의한 광반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지(1)로 이루어지고, 이 에폭시 수지 중의 적어도 하나의 성분이 상기 화학식 (B)로 표시되는 글리시딜글리콜우릴류인 것이다.
본 발명에 의한 광반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물(이하, 간단히 수지 조성물이라고 하는 경우가 있음)은, 이하에 나타내는 성분 에폭시 수지(1)을 필수로 함유하고, 이하에 나타내는 성분 (2) 내지 성분 (9)에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하고 있어도 좋다.
성분 (1): 에폭시 수지
성분 (1)의 에폭시 수지는, 본 발명의 수지 조성물의 주제를 이루는 성분이다. 성분 (1) 중에는, 상기 화학식 (B)로 표시되는 글리시딜글리콜우릴류가 함유되는 것을 필수로 한다. 상기 화학식 (B)로 표시되는 글리시딜글리콜우릴류의 구체예로서, 예컨대
1-글리시딜글리콜우릴,
1,3-디글리시딜글리콜우릴,
1,4-디글리시딜글리콜우릴,
1,6-디글리시딜글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴,
1-글리시딜-3a-메틸-글리콜우릴,
1,3-디글리시딜-3a-메틸-글리콜우릴,
1,4-디글리시딜-3a-메틸-글리콜우릴,
1,6-디글리시딜-3a-메틸-글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-3a-메틸-글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜-3a-메틸-글리콜우릴,
1-글리시딜-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,3-디글리시딜-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,4-디글리시딜-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,6-디글리시딜-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1-글리시딜-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,3-디글리시딜-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,4-디글리시딜-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,6-디글리시딜-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디페닐-글리콜우릴
등을 들 수 있다.
상기 화학식 (B)로 표시되는 글리시딜글리콜우릴류는, 단독으로 사용해도 좋고, 또한 그 밖의 에폭시 수지의 1종 이상과 병용해도 좋다. 상기 그 밖의 에폭시 수지는, 상온에서 액상인 것이 바람직하지만, 상온에서 고체인 것이라 하더라도, 다른 액상의 에폭시 수지 또는 희석제에 의해 희석하여 액상을 나타내도록 하여 이용할 수 있다.
구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지나 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지나 히단토인형 에폭시 수지 등의 함질소환 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 저흡수율 경화체 타입의 주류인 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로환형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지는, 알콜이나 산무수물 등의 에폭시기와 반응하는 화합물을 가하여, 미리 변성하여 이용해도 좋다.
상기 이소시아누레이트형 에폭시 수지로는, 보다 구체적으로는 1,3,5-트리글리시딜이소시아누레이트, 1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지환식 에폭시 수지로는, 보다 구체적으로는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 화합물이나, 하기 화학식 (2)로 표시되는 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016059263983-pct00029
(식 중, R6은 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로는, 예컨대 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 나타낸다.)
Figure 112016059263983-pct00030
(식 중, n은 1∼30의 정수, p는 1∼10의 정수, R'는 p가의 알콜로부터 p개의 -OH를 제거한 기를 나타낸다.)
상기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표예로는, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표예로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100 중량%에 대한 상기 화학식 (B)로 표시되는 글리시딜글리콜우릴류의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼100 중량%가 바람직하다.
성분 (2): 유리 필러
성분 (2)의 유리 필러로는, 공지의 유리 필러를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 유리 비드, 유리 플레이크, 유리 파우더, 밀드 유리, 유리 섬유, 유리 섬유포(예컨대, 유리 클로스, 유리 부직포 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 충전율을 높게 하기 쉽고, 내흡습 리플로우성과 내열 충격성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 유리 비드, 유리 플레이크, 유리 파우더가 바람직하다.
유리 필러를 구성하는 유리의 종류로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 T 유리, E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, L 유리, D 유리, NE 유리, 석영 유리, 저유전률 유리, 고유전률 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이온성 불순물이 적고, 내열성 및 전기 절연성이 우수한 점에서, E 유리, T 유리, NE 유리가 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서 유리 필러는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유리 필러의 나트륨 D선(파장 589.29 nm의 광)의 굴절률은 특별히 한정되지 않지만, 1.40∼2.10인 것이 바람직하다. 굴절률이 이 범위를 벗어나면, 경화물의 투명성이 현저하게 저하되는 경향이 있다. 또한, 유리 필러의 나트륨 D선의 굴절률은, 예컨대 아베 굴절계(측정 온도: 25℃)를 사용하여 측정할 수 있다.
유리 필러로서, 유리 비드나 유리 파우더를 사용하는 경우, 이들의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼200 ㎛가 바람직하다. 또한, 유리 필러의 평균 입경은, 예컨대 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등을 사용하여, 유리 필러(유리 비드나 유리 필러 등)의 입경의 평균치를 산출함으로써 나타낼 수 있다.
유리 필러로서, 유리 클로스 등의 유리 섬유포를 사용하는 경우, 이들의 필라멘트를 직조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 평직, 매트 직조, 수자직, 능직 등을 들 수 있다. 유리 섬유포(유리 부직포를 포함함)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 20∼200 ㎛가 바람직하다. 유리 섬유포(유리 부직포를 포함함)는, 1장만으로 사용할 수도 있고, 복수매를 겹쳐서 사용할 수도 있다.
유리 필러는, 공지의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 것이어도 좋다. 이러한 표면 처리제로는, 예컨대 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제, 계면 활성제, 무기산 등을 들 수 있다.
유리 필러의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100 질량부에 대하여 0.1∼200 질량부가 바람직하다.
성분 (3): 경화제
본 발명의 수지 조성물은, 성분 (3)의 경화제를 더 포함하고 있어도 좋다. 경화제는, 에폭시기를 갖는 화합물을 경화시키는 작용을 갖는 화합물이며, 에폭시 수지용 경화제로서 공지의 경화제를 사용할 수 있다.
경화제로는, 실온하에서 액상인 산무수물이 바람직하고, 예컨대 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 예컨대 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물 등의 실온에서 고체상인 산무수물에 관해서도, 실온에서 액상인 산무수물에 용해시켜 액상의 혼합물로 함으로써, 본 발명의 실시에 있어서 경화제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 경화제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 경화제로는, 경화물의 내열성, 내광성, 내크랙성의 관점에서, 포화 단환 탄화수소 디카르복실산의 무수물(환에 알킬기 등의 치환기가 결합한 것도 포함함)이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 경화제로서, 상품명 「리카시드 MH-700」 (신일본이화(주) 제조), 「리카시드 MH-700F」(신일본이화(주) 제조), 상품명 「HN-5500」(히타치화성공업(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
경화제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100 질량부에 대하여 10∼200 질량부가 바람직하다.
성분 (4): 경화 촉진제
본 발명의 수지 조성물은, 성분 (4)의 경화 촉진제를 더 포함하고 있어도 좋다. 경화 촉진제는, 에폭시기를 갖는 화합물이 경화제에 의해 경화할 때에, 경화 속도를 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다.
경화 촉진제로는, 공지의 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 예컨대 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 또는 그의 염(예컨대, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트염); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 또는 그의 염(예컨대, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트염); 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸; 인산에스테르, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트 등의 포스포늄 화합물; 옥틸산아연이나 옥틸산주석 등의 유기 금속염; 금속 킬레이트 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100 질량부에 대하여 0. 05∼5 질량부가 바람직하다.
성분 (5): 경화 촉매
본 발명의 수지 조성물은, 성분 (5)의 경화 촉매를 더 포함하고 있어도 좋다. 경화 촉매는, 에폭시기를 갖는 화합물의 경화 반응을 개시 및/또는 경화 반응을 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다. 경화 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 자외선 조사 또는 가열 처리를 실시하는 것에 의해 양이온종을 발생시켜 중합을 개시시키는 양이온 촉매(양이온 중합 개시제)를 들 수 있다. 또한, 경화 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 조사에 의해 양이온종을 발생시키는 양이온 촉매로는, 예컨대 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로비산염 등을 들 수 있다.
가열 처리를 실시하는 것에 의해 양이온종을 발생시키는 양이온 촉매로는, 예컨대 아릴디아조늄염, 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염, 알렌-이온 착체 등을 들 수 있다. 또한, 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산, 혹은 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 트리페닐실라놀 등의 실라놀과의 화합물, 또는 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산, 혹은 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 비스페놀 S 등의 페놀류와의 화합물이어도 좋다.
경화 촉매의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100 질량부에 대하여 0.01∼50 질량부가 바람직하다. 경화 촉매를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 내열성, 내광성, 투명성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
성분 (6): 폴리에스테르 수지
본 발명의 수지 조성물은, 성분 (6)의 폴리에스테르 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지를 함유함으로써, 특히, 경화물의 내열성, 내광성이 향상되고, 광반도체 장치의 광도 저하가 억제되는 경향이 있다. 지환식 폴리에스테르 수지는, 지환 구조(지방족 환 구조)를 적어도 갖는 폴리에스테르 수지이다. 특히, 경화물의 내열성, 내광성 향상의 관점에서, 지환식 폴리에스테르 수지는, 주쇄에 지환(지환 구조)을 갖는 지환식 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.
지환식 폴리에스테르 수지에서의 지환 구조로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 단환 탄화수소 구조나 가교환 탄화수소 구조(예컨대, 이환계 탄화수소 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 지환 골격(탄소-탄소 결합)이 전부 탄소-탄소 단결합에 의해 구성된, 포화 단환 탄화수소 구조나 포화 가교환 탄화수소 구조가 바람직하다. 또한, 지환식 폴리에스테르 수지에서의 지환 구조는, 디카르복실산 유래의 구성 단위와 디올 유래의 구성 단위 중 어느 한쪽에만 도입되어 있어도 좋고, 양쪽 모두에 도입되어 있어도 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
지환식 폴리에스테르 수지는, 지환 구조를 갖는 모노머 성분 유래의 구성 단위를 갖고 있다. 지환 구조를 갖는 모노머로는, 공지 지환 구조를 갖는 디올이나 디카르복실산을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 하이믹산, 1,4-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 1,5-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 2,6-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 2,7-데카히드로나프탈렌디카르복실산 등의 지환 구조를 갖는 디카르복실산(산무수물 등의 유도체도 포함함) 등; 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0]데칸 등의 5원환 디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판 등의 6원환 디올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환 구조를 갖는 디올(이들의 유도체도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환식 폴리에스테르 수지는, 지환 구조를 갖지 않는 모노머 성분에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. 지환 구조를 갖지 않는 모노머로는, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산(산무수물 등의 유도체도 포함함); 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 숙신산, 푸마르산, 말레산 등의 지방족 디카르복실산(산무수물 등의 유도체도 포함함); 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올크실릴렌글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 등의 디올(이들의 유도체도 포함함) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지환 구조를 갖지 않는 디카르복실산이나 디올에 적절한 치환기(예컨대, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등)가 결합한 것도, 지환 구조를 갖지 않는 모노머에 포함된다.
지환식 폴리에스테르 수지를 구성하는 전모노머 단위(전모노머 성분)(100 몰%)에 대한 지환을 갖는 모노머 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 몰% 이상이 바람직하다.
성분 (7): 오르가노실록산 화합물
본 발명의 수지 조성물은, 성분 (7)의 오르가노실록산 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 오르가노실록산 화합물은, 에폭시 수지와 용융 혼합 가능한 것이라면 특별히 한정되지는 않고, 여러 가지 폴리오르가노실록산, 즉, 무용제이며 고형이나, 또한 실온에서 액상인 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 있어서 사용되는 폴리오르가노실록산은, 수지 조성물의 경화체 중에 균일하게 분산 가능한 것이면 된다.
이러한 폴리오르가노실록산으로는, 그 구성 성분이 되는 실록산 단위가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 이것은, 1 분자 중에 적어도 1개의 규소 원자에 결합한 수산기 또는 알콕시기를 가지며, 규소 원자에 결합한 1가의 탄화수소기(R7) 중, 10 몰% 이상이 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기가 되는 것이다.
Figure 112016059263983-pct00031
(식 중, R7은 탄소수 1∼18의 치환 또는 미치환의 포화 1가 탄화수소기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, m 및 l은 각각 0∼3의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 (3)에 있어서, 탄소수 1∼18의 치환 또는 미치환의 포화 1가 탄화수소기인 R7 중, 미치환의 포화 1가 탄화수소기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기나, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 디시클로펜틸기, 데카히드로나프틸기 등의 시클로알킬기, 또한 방향족기로서, 페닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기, 톨릴기, 에틸페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 (3)의 R7에 있어서, 치환된 포화 1가 탄화수소기로는, 구체적으로는, 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 에폭시기 등에 의해 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 클로로페닐기, 디브로모페닐기, 디플루오로페닐기, β-시아노에틸기, γ-시아노프로필기, β-시아노프로필기 등의 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (3)의 (OR8)는, 수산기 또는 알콕시기이며, (OR8)가 알콕시기인 경우의 R8로는, 구체적으로는, 전술한 R7에 관해 예시한 알킬기에 있어서 탄소수 1∼6인 것이다. 보다 구체적으로는, R8로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기를 들 수 있다. 이들 기는, 동일한 실록산 단위 중에서, 또는 실록산 단위의 사이에서 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
또한, 상기 폴리오르가노실록산은, 그 1 분자 중에 적어도 1개의 규소 원자에 결합한 수산기 또는 알콕시기, 즉, 실리콘 수지를 구성하는 실록산 단위의 적어도 1개에, 화학식 (3)의 (OR8)기를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 수산기 또는 알콕시기를 갖지 않는 경우에는, 에폭시 수지와의 친화성이 불충분해지고, 또한 그 기구는 분명하지 않지만, 이들 수산기 또는 알콕시기가 에폭시 수지의 경화 반응 중에서 어떠한 형태로 작용하기 때문이라고 생각되지만, 얻어지는 수지 조성물에 의해 형성되는 경화물의 물리적 특성도 충분한 것이 얻어지기 어렵다. 그리고, 폴리오르가노실록산에 있어서, 규소 원자에 결합한 수산기 또는 알콕시기의 양은, 바람직하게는 OH기로 환산하여 0.1∼15 중량%의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 오르가노실록산으로는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 실록산 유도체를 사용할 수 있다. 분자 내에 에폭시기를 갖는 실록산 유도체를 함유시킴으로써, 특히 경화물의 내열성, 내광성을 보다 높은 레벨로까지 향상시킬 수 있다.
분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체에서의 실록산 골격(Si-0-Si 골격)으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 환형 실록산 골격; 직쇄형의 실리콘이나, 바구니형이나 래더형의 폴리실세스퀴옥산 등의 폴리실록산 골격 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실록산 골격으로는, 경화물의 내열성, 내광성을 향상시켜 광도 저하를 억제하는 관점에서, 환형 실록산 골격, 직쇄형 실리콘 골격이 바람직하다.
즉, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체로는, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 환형 실록산, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 직쇄형 실리콘이 바람직하다. 또한, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체로는, 구체적으로는, 예컨대 2,4-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,4,6,6,8,8-헥사메틸-시클로테트라실록산, 4,8-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,2,4,6,6,8-헥사메틸-시클로테트라실록산, 2,4-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-6,8-디프로필-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 4,8-디[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,6-디프로필-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 2,4,8-트리[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,4,6,6,8-펜타메틸-시클로테트라실록산, 2,4,8-트리[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-6-프로필-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라[2-(3-{옥사비시클로[4.1.0]헵틸})에틸]-2,4,6,8-테트라메틸-시클로테트라실록산, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 등을 들 수 있다.
또한, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체로는, 예컨대 일본 특허 공개 제2008-248169호 공보에 기재된 지환 에폭시기 함유 실리콘 수지나, 일본 특허 공개 제2008-19422호 공보에 기재된 1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시 작용성기를 갖는 오르가노폴리실세스퀴옥산 수지 등을 채용할 수도 있다.
분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 실록산 유도체의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100 중량%에 대하여 1∼100 중량%가 바람직하다.
성분 (8): 고무 입자
본 발명의 수지 조성물은, 성분 (8)의 고무 입자를 더 포함하고 있어도 좋다. 고무 입자로는, 예컨대 입자형 NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 반응성 말단 카르복실기 NBR(CTBN), 메탈프리 NBR, 입자형 SBR(스티렌-부타디엔 고무) 등의 고무 입자를 들 수 있다.
고무 입자로는, 고무 탄성을 갖는 코어 부분과, 그 코어 부분을 피복하는 적어도 1층의 셸층으로 이루어진 다층 구조(코어 셸 구조)를 갖는 고무 입자가 바람직하다.
고무 입자는, 특히 (메트)아크릴산에스테르를 필수 모노머 성분으로 하는 폴리머(중합체)로 구성되어 있고, 표면에 에폭시 수지 등의 에폭시기를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 작용기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기(히드록실기 및 카르복실기 중의 어느 한쪽 또는 양쪽)를 갖는 고무 입자가 바람직하다.
고무 입자의 표면에 히드록실기 및/또는 카르복실기가 존재하지 않는 경우, 냉열 사이클 등의 열충격에 의해, 경화물이 백탁하여 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
고무 입자에서의 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 폴리머는 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르를 필수의 모노머 성분으로 하는 것이 바람직하다.
고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 폴리머는, 기타, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등을 모노머 성분으로서 포함하고 있어도 좋다.
그 중에서도, 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 폴리머는, 모노머 성분으로서, (메트)아크릴산에스테르와 함께, 방향족 비닐, 니트릴 및 공액 디엔으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 코어 부분을 구성하는 폴리머로는, 예컨대 (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐, (메트)아크릴산에스테르/공액 디엔 등의 이원 공중합체; (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐/공액 디엔 등의 삼원 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 코어 부분을 구성하는 폴리머에는, 폴리디메틸실록산이나 폴리페닐메틸실록산 등의 실리콘이나 폴리우레탄 등이 포함되어 있어도 좋다.
코어 부분을 구성하는 폴리머는, 그 밖의 모노머 성분으로서, 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디알릴말레에이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 1 모노머(1 분자) 중에 2 이상의 반응성 작용기를 갖는 반응성 가교 모노머를 함유하고 있어도 좋다.
고무 입자의 코어 부분은, 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐의 이원 공중합체(특히 아크릴산부틸/스티렌)로 구성된 코어 부분인 것이, 고무 입자의 굴절률을 용이하게 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.
고무 입자의 코어 부분은 통상 이용되는 방법으로 제조할 수 있고, 예컨대 상기 모노머를 유화 중합법에 의해 중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 유화 중합법에 있어서는, 모노머의 전량을 일괄적으로 넣고 중합해도 좋고, 모노머의 일부를 중합한 후, 나머지를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하여 중합해도 좋고, 또한 시드 입자를 사용하는 중합 방법을 사용해도 좋다.
고무 입자의 셸층을 구성하는 폴리머는, 코어 부분을 구성하는 폴리머와는 이종의 폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이, 셸층은, 에폭시 수지 등의 에폭시기를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 작용기로서, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 특히, 에폭시 수지와의 계면에서 접착성을 향상시킬 수 있고, 그 셸층을 갖는 고무 입자를 포함하는 수지 조성물을 경화시킨 경화물에 대하여 우수한 내크랙성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 경화물의 유리 전이 온도의 저하를 방지할 수도 있다.
셸층을 구성하는 폴리머는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르를 필수의 모노머 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
예컨대, 코어 부분에서의 (메트)아크릴산에스테르로서 아크릴산부틸을 이용한 경우, 셸층을 구성하는 폴리머의 모노머 성분으로서, 아크릴산부틸 이외의 (메트)아크릴산에스테르(예컨대, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등)를 사용하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 이외에 포함하고 있어도 좋은 모노머 성분으로는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.
고무 입자에 있어서는, 셸층을 구성하는 모노머 성분으로서, (메트)아크릴산에스테르와 함께, 상기 모노머를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 적어도 방향족 비닐을 포함하는 것이, 고무 입자의 굴절률을 용이하게 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 셸층을 구성하는 폴리머는, 모노머 성분으로서, 에폭시 수지 등의 에폭시기를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 작용기로서의 히드록실기 및/또는 카르복실기를 형성하기 위해, 히드록실기 함유 모노머(예컨대, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등)나, 카르복실기 함유 모노머(예컨대, (메트)아크릴산 등의 α,s-불포화산, 말레산 무수물 등의 α,β-불포화산 무수물 등)를 함유하는 것이 바람직하다.
고무 입자에서의 셸층을 구성하는 폴리머는, 모노머 성분으로서, (메트)아크릴산에스테르와 함께, 상기 모노머에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 셸층은, 예컨대 (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐/히드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐/α,β-불포화산 등의 삼원 공중합체 등으로 구성된 셸층인 것이 바람직하다.
셸층을 구성하는 폴리머는, 그 밖의 모노머 성분으로서 코어 부분과 마찬가지로, 상기 모노머 외에 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디알릴말레에이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 1 모노머(1 분자) 중에 2 이상의 반응성 작용기를 갖는 반응성 가교 모노머를 함유하고 있어도 좋다.
고무 입자(코어 셸 구조를 갖는 고무 입자)는, 코어 부분을 셸층에 의해 피복함으로써 얻어진다. 코어 부분을 셸층으로 피복하는 방법으로는, 예컨대 상기 방법에 의해 얻어진 고무 탄성을 갖는 코어 부분의 표면에, 셸층을 구성하는 공중합체를 도포함으로써 피복하는 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 줄기 성분으로 하고, 셸층을 구성하는 각 성분을 가지 성분으로 하여 그래프트 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
고무 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 10∼500 nm인 것이 바람직하다. 또한, 고무 입자의 굴절률은, 예컨대 고무 입자를 형에 주형하고 210℃, 4 MPa로 압축 성형하여 두께 1 mm의 평판을 얻고, 얻어진 평판으로부터 세로 20 mm×가로 6 mm의 시험편을 잘라내고, 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용하여 프리즘과 그 시험편을 밀착시킨 상태로, 다파장 아베 굴절계(상품명 「DR-M2」, (주)아타고 제조)를 사용하여 20℃, 나트륨 D선에서의 굴절률을 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 굴절률은, 예컨대 하기 광반도체 장치의 항에 기재된 가열 경화 방법에 의해 얻어진 경화물로부터, 세로 20 mm×가로 6 mm×두께 1 mm의 시험편을 잘라내고, 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용하여 프리즘과 그 시험편을 밀착시킨 상태로, 다파장 아베 굴절계(상품명 「DR-M2」, (주)아타고 제조)를 사용하여 20℃, 나트륨 D선에서의 굴절률을 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서의 고무 입자의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량 100 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부가 바람직하다.
성분 (9): 첨가제
본 발명의 수지 조성물은, 전술한 것 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 성분 (9)의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
이러한 첨가제로서, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 수산기를 갖는 화합물을 함유시키면, 반응을 완만하게 진행시킬 수 있다. 그 외에도, 점도나 투명성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 실리콘계나 불소계 소포제, 레벨링제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 계면 활성제, 실리카, 알루미나 등의 무기 충전제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료, 형광체, 이형제 등의 관용의 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 전술한 성분 (1)의 에폭시 수지를 적어도 1종 포함하고 있으면 되며, 그 제조 방법(조제 방법)은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대 각 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 필요에 따라서 진공하에 탈포함으로써 조제할 수도 있고, 상기 화학식 (B)로 표시되는 글리콜우릴류를 필수 성분으로서 포함하는 조성물(「에폭시 수지」로 칭하는 경우가 있음)과, 경화제 및 경화 촉진제, 또는 경화 촉매를 필수 성분으로서 포함하는 조성물(「에폭시 경화제」로 칭하는 경우가 있음)을 따로따로 조제하고, 그 에폭시 수지와 에폭시 경화제를 소정의 비율로 혼합하고, 필요에 따라서 진공하에 탈포함으로써 조제할 수도 있다.
또한, 이 경우, 유리 필러는, 미리 상기 에폭시 수지 및/또는 상기 에폭시 경화제의 구성 성분으로서 배합해 두어도 좋고, 에폭시 수지와 에폭시 경화제를 혼합할 때에 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제 이외의 성분으로서 배합해도 좋다.
상기 에폭시 수지를 조제할 때의 혼합시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30∼150℃가 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 경화제를 조제할 때의 혼합시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30∼100℃가 바람직하다. 혼합에는 공지의 장치, 예컨대 자전 공전형 믹서, 플라네터리 믹서, 니이더, 디졸버 등을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 수지 조성물이 경화제와 상기 폴리에스테르 수지를 필수 성분으로서 포함하는 경우에는, 보다 균일한 조성물을 얻는 관점에서, 상기 지환식 폴리에스테르 수지와 경화제를 미리 혼합하여 이들의 혼합물(폴리에스테르 수지와 경화제의 혼합물)을 얻은 후, 그 혼합물에 경화 촉진제, 그 밖의 첨가제를 배합하여 에폭시 경화제를 조제하고, 이어서, 그 에폭시 경화제와 별도로 조제한 에폭시 수지를 혼합함으로써 조제하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지와 경화제를 혼합할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 60℃∼130℃가 바람직하다. 혼합 시간은 특별히 한정되지 않지만, 30∼100분간이 바람직하다. 혼합은 특별히 한정되지 않지만, 질소 분위기하에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합에는 전술한 공지의 장치를 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지와 경화제를 혼합한 후에는, 특별히 한정되지 않지만, 적절한 화학 처리(예컨대, 수소 첨가나 폴리에스테르 수지의 말단 변성 등) 등을 더 실시해도 좋다. 또한, 폴리에스테르 수지와 경화제의 혼합물에 있어서는, 경화제의 일부가 폴리에스테르 수지(예컨대, 폴리에스테르 수지의 수산기 등)와 반응하고 있어도 좋다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시킴으로써, 내열성, 내광성 및 내열 충격성이 우수하고, 특히, 내흡습 리플로우성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 경화시의 가열 온도(경화 온도)는 특별히 한정되지 않지만, 45∼200℃가 바람직하다. 또한, 경화시에 가열하는 시간(경화 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 30∼600분이 바람직하다. 또한, 경화 조건은 여러 가지 조건에 따라 달라지지만, 예컨대 경화 온도를 높게 한 경우는 경화 시간을 짧게, 경화 온도를 낮게 한 경우는 경화 시간을 길게 하는 등에 의해, 적절하게 조정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 광반도체 밀봉용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 광반도체 밀봉용 수지 조성물로서 이용함으로써, 높은 내열성, 내광성 및 내열 충격성을 가지며, 특히 내흡습 리플로우성이 우수한 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치를 얻을 수 있다. 이 광반도체 장치는, 고출력, 고휘도의 광반도체 소자를 구비하는 경우라 하더라도, 시간의 경과에 따라 광도가 저하되기 어렵고, 특히, 고습 조건하에서 보관된 후에 리플로우 공정에서 가열된 경우에도, 광도 저하 등의 열화가 생기기 어렵다.
본 발명의 광반도체 장치는, 본 발명의 수지 조성물(광반도체 밀봉용 수지 조성물)의 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치이다. 광반도체 소자의 밀봉은, 전술한 방법으로 조제한 수지 조성물을 소정의 성형형 내에 주입하고, 소정의 조건으로 가열 경화하여 행한다. 이에 따라, 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치를 얻을 수 있다. 경화 온도와 경화 시간은, 경화물의 조제시와 동일한 범위에서 설정할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
우선, 표 3에 나타내는 배합 비율(단위: 질량부)로, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴(TG-G, 시코쿠화성공업(주)사 제조), 상품명 「세록사이드 2021P」(지환식 에폭시 화합물, (주)다이셀 제조)와 상품명 「유리 비드 CF0018WB15C」(유리 필러, 일본프릿(주) 제조)를 자공전식 교반 장치((주)싱키 제조, 아와토리 렌타로 AR-250)를 사용하여, 균일하게 혼합, 탈포하여, 에폭시 수지를 조제했다.
다음으로, 표 3에 나타내는 배합 비율(단위: 질량부)이 되도록, 상기 에폭시 수지와 에폭시 경화제로서 상품명 「리카시드 MH-700」(경화제, 신일본이화(주) 제조)와 상품명 「U-CAT18X」(경화 촉진제, 산아프로(주) 제조)를 자공전식 교반 장치((주)싱키 제조, 아와토리 렌타로 AR-250)를 사용하여, 균일하게 혼합, 탈포하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
또한, 이 에폭시 수지 조성물을 광반도체의 리드 프레임(InGaN 소자, 3.5 mm×2.8 mm)에 주형한 후, 120℃의 오븐(수지 경화 오븐)에서 5시간 가열함으로써, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해, 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치를 얻었다.
실시예 2, 3 및 비교예 1
조성을 표 3에 나타내는 조성으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치를 제작했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 광반도체 장치에 관해, 하기의 평가 시험을 실시했다.
[통전 시험(고온 통전 시험)]
실시예 및 비교예에서 얻어진 광반도체 장치의 전광속을 전광속 측정기를 이용하여 측정하여, 이것을 「0시간의 전광속」으로 했다. 또한, 85℃의 항온조 내에서 100시간, 광반도체 장치에 30 mA의 전류를 흘린 후의 전광속을 측정하여, 이것을 「100시간 후의 전광속」으로 했다. 그리고, 다음 식으로부터 광도 유지율을 산출했다. 결과를 표 3의 「광도 유지율[%]」의 난에 나타낸다.
{광도 유지율(%)}={100시간후의 전광속(Im)}/{100시간의 전광속(Im)}×100
[땜납 내열성 시험]
실시예 및 비교예에서 얻어진 광반도체 장치(각 에폭시 수지 조성물에 관해 2개씩 이용)를 온도 30℃, 상대 습도 70%의 조건하에서 192시간 정치하여 흡습 처리했다. 이어서, 상기 광반도체 장치를 리플로우로에 넣고, 하기 가열 조건으로 가열 처리했다. 그 후, 이 광반도체 장치를 실온 환경하에 꺼내어 방냉시킨 후, 다시 리플로우로에 넣고 동일한 조건으로 가열 처리했다. 즉, 그 땜납 내열성 시험에 있어서는, 광반도체 장치에 대하여 하기 가열 조건에 의한 열이력을 2번 부여했다.
[가열 조건(광반도체 장치의 표면 온도 기준)]
(1) 예비 가열: 150∼190℃에서 60∼120초
(2) 예비 가열후의 본가열: 217℃ 이상에서 60∼150초, 최고 온도 260℃
단, 예비 가열로부터 본가열로 이행할 때의 승온 속도는 최대 3℃/초로 제어했다. 그 후, 디지털 현미경(상품명 「VHX-900」, (주)키엔스 제조)을 사용하여 광반도체 장치를 관찰하여, 경화물에 길이가 90 ㎛ 이상인 크랙이 발생했는지 아닌지와, 전극 박리(전극 표면으로부터의 경화물의 박리)가 발생했는지 아닌지를 평가했다.
광반도체 장치 2개 중, 경화물에 길이가 90 ㎛ 이상인 크랙이 발생한 광반도체 장치의 갯수를 표 3의 「땜납 내열성 시험[크랙수]」의 난에 나타내고, 전극 박리가 발생한 광반도체 장치의 갯수를 표 3의 「땜납 내열성 시험[전극 박리수]」의 난에 나타냈다.
[열충격 시험]
실시예 및 비교예에서 얻어진 광반도체 장치(각 에폭시 수지 조성물에 관해 2개씩 이용)에 대하여, -40℃의 분위기하에 30분 폭로하고, 계속해서, 120℃의 분위기하에 30분 폭로하는 것을 1 사이클로 하는 열충격을, 열충격 시험기를 이용하여 200 사이클분 부여했다. 그 후, 광반도체 장치에서의 경화물에 생긴 크랙의 길이를, 디지털 현미경(상품명 「VHX-900」, (주)키엔스 제조)을 사용하여 관찰하여, 광반도체 장치 2개 중 경화물에 길이가 90 ㎛ 이상인 크랙이 발생한 광반도체 장치의 갯수를 계측했다. 결과를 표 3의 「열충격 시험[크랙수]」의 난에 나타낸다.
[종합 판정]
각 시험의 결과, 하기 (1)을 모두 만족시키는 것을 ○(양호)로 판정했다. 한편, 하기 (1)∼(4)의 어느 것을 만족시키지 않는 경우에는 ×(불량)로 판정했다.
(1) 통전 시험: 광도 유지율이 90% 이상
(2) 땜납 내열성 시험: 경화물에 길이가 90 ㎛ 이상인 크랙이 발생한 광반도체 장치의 갯수가 0개
(3) 땜납 내열성 시험: 전극 박리가 발생한 광반도체 장치의 갯수가 0개
(4) 열충격 시험: 경화물에 길이가 90 ㎛ 이상인 크랙이 발생한 광반도체 장치의 갯수가 0개
결과를 표 3의 「종합 판정」의 난에 나타낸다.
Figure 112016059263983-pct00032
(3) 페놀 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물
본 발명에 의한 열경화성 수지 조성물은, 상기 화학식 (B)로 표시되는 글리시딜글리콜우릴류와 페놀 수지를 성분으로 한다.
본 발명에 의한 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 글리시딜글리콜우릴류로는,
1,3-디글리시딜글리콜우릴,
1,4-디글리시딜글리콜우릴,
1,6-디글리시딜글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴,
1-글리시딜-3a-메틸-글리콜우릴,
1,3-디글리시딜-3a-메틸-글리콜우릴,
1,4-디글리시딜-3a-메틸-글리콜우릴,
1,6-디글리시딜-3a-메틸-글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-3a-메틸-글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜-3a-메틸-글리콜우릴,
1-글리시딜-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,3-디글리시딜-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,4-디글리시딜-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,6-디글리시딜-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1-글리시딜-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,3-디글리시딜-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,4-디글리시딜-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,6-디글리시딜-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디페닐-글리콜우릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 글리시딜글리콜우릴 화합물과 함께, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(수지)을 병용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지로는, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 글리시딜글리콜우릴류와 상기 에폭시 화합물을 합한 에폭시 성분의 배합 비율은, 열경화성 수지 조성물 전체 중의 10∼60 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50 질량%이다.
본 발명에 있어서, 상기 페놀 화합물(수지)은, 에폭시 화합물(수지)의 경화제로서 작용한다.
이러한 페놀 화합물로는, 종래부터 에폭시 화합물의 경화제로서 사용되고 있는 여러 가지 페놀 수지, 구체적으로는, 크레졸노볼락형 수지, 페놀노볼락형 수지와 같은 페놀 수지 등을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 분자 구조 중에 나프톨 골격, 나프탈렌디올 골격, 비페닐 골격 또는 디시클로펜타디엔 골격을 갖고 있는 페놀 수지나 크레졸 수지가 바람직하다.
이러한 페놀 수지의 예로는, α-나프톨 골격을 갖는 크레졸노볼락 수지인 SN-485(신니테츠화학사 제조, 상품명, 수산기 당량 215), 나프탈렌디올 골격을 함유하는 페놀노볼락 수지인 SN-395(신니테츠화학사 제조, 상품명, 수산기 당량 105), 비페닐 골격을 갖는 페놀노볼락 수지인 MEH-7851-3H(메이와화성사 제조, 상품명, 수산기 당량 223), 디시클로펜타디엔 골격을 함유하는 페놀노볼락 수지인 DPP-6125(신일본석유화학사 제조, 상품명, 수산기 당량 185) 등을 들 수 있다.
이들 페놀 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 페놀 수지의 배합량은, 이 페놀 수지가 갖는 페놀성 수산기수와, 에폭시 수지가 갖는 에폭시기수의 비[페놀성 수산기수/에폭시기수]가 0.5∼1이 되는 범위가 바람직하고, 0.8∼1의 범위가 보다 바람직하다. 0.5 이상으로 함으로써 내열성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 1 이하로 함으로써 이후에 설명하는 유기 섬유와의 밀착성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 무기 충전제, 경화 촉진제, 금속 수산화물이나 붕산아연과 같은 난연제, 소포제, 레벨링제, 그 밖의 일반적으로 사용되는 첨가제를 필요에 따라서 배합할 수 있다.
무기 충전제로는, 용융 실리카, 합성 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르코니아, 탈크, 클레이, 운모, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 티탄화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 분말, 이들을 구형화한 비드, 단결정 섬유, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 실리카는 필요에 따라서, 실란계 또는 티탄계 커플링제 등으로 표면 처리하여 사용할 수 있다.
실란계 커플링제로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시실란계; γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제의 배합 비율은, 열경화성 수지 조성물 전체 중 20∼50 질량%인 것이 바람직하고, 30∼40 질량%의 범위가 보다 바람직하다. 배합 비율을 20 질량% 이상으로 함으로써, 내열성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 경화 촉진제로는, 2-헵타데실이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸이미다졸, 2-에닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디부틸페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 유기 포스핀 화합물; 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5 등의 디아자비시클로알켄 화합물; 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 열경화성 수지 조성물은, 적당한 용제에 용해 또는 분산시킴으로써, 수지 용액(와니스)으로서 조제된다.
열경화성 수지 조성물의 용해 또는 분산에 이용하는 용제는 특별히 제한되지는 않지만, 프리프레그 중에 잔류하는 양을 최대한 적게 하기 위해, 비점 220℃ 이하인 것이 바람직하게 이용된다. 용제의 구체예로는, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세톤, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하게 이용된다.
와니스의 고형분 농도도 특별히 제한되지는 않지만, 지나치게 낮을 때에는, 프리프레그 중의 수지가 함침량이 적어지고, 또한 지나치게 높을 때에는, 와니스의 점도가 증대되어, 프리프레그의 외관이 불량이 될 우려가 있기 때문에, 40∼80 질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼70 질량%이다.
이 와니스를 기재에 도부(塗付) 또는 함침시키고, 이어서, 건조시켜 용제를 제거함으로써 프리프레그를 제조할 수 있다. 와니스를 함침시키는 기재로는, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리파라벤조옥사졸 섬유, 폴리아릴레이트 섬유 등으로 이루어진 직포 또는 부직포가 바람직하다. 직포의 경우의 직조 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평탄성의 관점에서 평직이 바람직하다.
또한, 프리프레그 중의 와니스의 함침량은, 기재와의 합계량 중, 고형분으로서 40∼70 질량%가 되는 범위가 바람직하다. 40 질량% 이상으로 함으로써, 기재 중에 미함침 부분이 생기는 것을 방지하고, 적층판으로 했을 때에 보이드나 긁힘이 생기는 것을 방지한다. 또한, 70 질량% 이하로 함으로써, 두께의 변동이 커져, 균일한 적층판이나 프린트 배선판을 얻는 것이 어려워지는 것을 방지한다. 와니스를 기재에 함침 또는 도부하는 방법과, 함침 또는 도부후 건조시키는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래부터 일반적으로 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 프리프레그를 필요 매수 적층하여 가열하에 가압함으로써, 적층판을 제조할 수 있다. 또한, 필요 매수 적층한 프리프레그의 한면 또는 양면에 동박 등의 금속박을 겹쳐서 가열하에 가압함으로써, 금속 피복 적층판을 제조할 수 있다.
또한, 이 금속 피복 적층판을 통상법에 의해 에칭 가공하여, 실리콘 칩과 같은 반도체 칩을 적층함으로써, 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 적층판 및 금속 피복 적층판을 제조할 때의 처리 조건은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 170∼200℃ 정도의 가열 온도, 5∼50 MPa 정도의 압력, 가열ㆍ가압 시간 90∼150분 정도이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 주원료와, 실시예 및 비교예에 있어서 채용한 평가 시험은, 이하와 같다.
[주원료]
(i) 에폭시 화합물
ㆍ1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴, 제품명 「TG-G」, 시코쿠화성공업 주식회사 제조
ㆍ비스페놀 F형 에폭시 수지, 제품명 「YDF8170」, 도토화성 주식회사 제조
ㆍ나프탈렌에폭시 수지, 제품명 「HP4032D」, DIC 주식회사 제조
ㆍ나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 제품명 「ESN-175」, 도토화성 주식회사 제조
(ii) 페놀 화합물
ㆍ노볼락형 페놀 수지, 제품명 「MEH-7851-3H」, 메이와화성주식회사 제조
(iii) 무기 충전제
ㆍ용융 실리카, 제품명 「SE1050」, 주식회사 애드마테크스사 제조
(iv) 이미다졸계 경화 촉진제
ㆍ2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 제품명 「2P4MHZ」, 시코쿠화성공업 주식회사 제조
[평가 시험]
(1) 유리 전이 온도
DMA 장치(TA 인스트루먼트사 제조 동적 점탄성 측정 장치 DMA983)를 이용하여 5℃/분으로 승온시켜, tanδ의 피크 위치를 유리 전이 온도로 했다.
(2) 선팽창 계수
TMA 장치(TA 인스트루먼트사 제조)를 이용하여 5℃/분의 조건으로, 면방향(X 방향)의 선팽창 계수를 측정했다.
(3) 땜납 내열성
JIS C 6481에 준거하여 평가했다. 평가는, 121℃, 100%, 2시간, PCT 흡습 처리를 행한 후에, 288℃의 땜납조에 30초간 침지한 후에 외관의 이상 유무를 조사했다.
평가의 판정: 「이상 없음」 또는 「부풀음 있음(전체적으로 부푼 개소가 있음)」
(4) 필 강도
23℃에서의 필 강도를 측정했다. 또한, 필 강도 측정은 JIS C 6481에 준거하여 행했다.
실시예 1
<와니스의 조제>
1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴을 20 질량부, 노볼락형 페놀 수지를 50 질량부, 용융 실리카를 40 질량부, 이미다졸계 경화 촉진제를 0.5 질량부에 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 교반하여, 수지 조성물이 고형분 기준으로 70 질량%인 수지 와니스를 얻었다.
<프리프레그의 제작>
이 수지 와니스를 이용하여, 유리 직포(두께 0.18 mm, 니토방적사 제조) 100 질량부에 대하여 수지 와니스를 고형분으로 80 질량부 함침시키고, 190℃의 건조로에서 7분간 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.4 질량%의 프리프레그를 제작했다.
<적층판의 제작>
이 프리프레그를 2장 겹치고, 상하로 두께 18 ㎛의 전해 동박(일본전해 제조 YGP-18)을 겹치고, 압력 4 MPa, 온도 220℃에서 180분간 가열 가압 성형을 행하여, 두께 0.4 mm의 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.
<적층판의 평가>
상기 양면 구리 피복 적층판을 전면 에칭하고, 6 mm×25 mm의 시험편을 제작하여, 유리 전이 온도를 측정했다.
상기 양면 구리 피복 적층판을 전면 에칭하고, 5 mm×20 mm의 시험편을 제작하여, 선팽창 계수를 측정했다.
상기 양면 구리 피복 적층판을 50 mm×50 mm로 그라인더 쏘우로 재단한 후, 에칭에 의해 동박을 1/4만 남긴 시험편을 제작하여, 땜납 내열성을 측정했다.
상기 양면 구리 피복 적층판으로부터 100 mm×20 mm의 시험편을 제작하여, 필 강도를 측정했다.
이들 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
<프린트 배선판의 제작>
상기 양면 구리 피복 적층판에, 0.1 mm의 드릴비트를 이용하여 스루홀 가공을 행한 후, 스루홀에 도금을 충전했다. 또한, 양면을 에칭에 의해 패터닝하여 내층 회로 기판을 얻었다. 다음으로, 내층 회로 기판의 표리에 상기 제작한 프리프레그를 서로 겹치고, 이것을 진공 가압식 라미네이터 장치를 이용하여, 온도 100℃, 압력 1 MPa로 진공 가열 가압 성형시켰다. 이것을, 열풍 건조 장치로 170℃에서 60분간 가열하고 경화시켜 적층체를 얻었다.
다음으로, 표면의 전해 동박층에 흑화 처리를 실시한 후, 탄산 가스 레이저로 층간접속용의 φ60 ㎛의 비아홀을 형성했다. 이어서, 70℃의 팽윤액(아토테크재팬사 제조, 스웰링 딥 세큐리간트 P)에 5분간 침지하고, 80℃의 과망간산칼륨 수용액(아토테크재팬사 제조, 컨센트레이트 컴팩트 CP)에 15분 더 침지후 중화하여, 비아홀 내의 스미어 제거 처리를 행했다. 다음으로, 플래시 에칭에 의해 전해 동박층 표면을 1 ㎛ 정도 에칭한 후, 무전해 구리 도금을 두께 0.5 ㎛로 행하고, 전해 구리 도금용 레지스트층을 두께 18 ㎛ 형성하여 패턴 구리 도금하고, 온도 200℃, 시간 60분 가열하여, 포스트 경화했다. 이어서, 도금 레지스트를 박리하고 전면을 플래시 에칭하여, L/S=20/20 ㎛의 패턴을 형성했다. 마지막으로, 회로 표면에 솔더 레지스트(타이요잉크사 제조 PSR4000/AUS308)를 두께 20 ㎛ 형성하여 다층 프린트 배선판을 얻었다.
실시예 2∼4 및 비교예 1
실시예 1과 동일하게 하여, 표 4에 기재된 조성을 갖는 수지 와니스(수지 조성물이 고형분 기준으로 70 질량%), 프리프레그(수지 조성물 함유량 44.4 질량%), 적층판 및 프린트 배선판을 제작했다.
적층판에 관해서는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 전이 온도, 선팽창 계수, 땜납 내열성 및 필 강도를 측정했다. 얻어진 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112016059263983-pct00033
(4) 알칼리 현상형 광경화성 ㆍ열경화성 수지 조성물
본 발명에 의한 알칼리 현상형 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은,
(a) 상기 화학식 (B)로 표시되는 글리시딜글리콜우릴류,
(b) 1 분자 중에 2개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 감광성 프리폴리머, 및
(c) 광중합 개시제
를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 글리시딜글리콜우릴류는, 상기 화학식 (B)로 표시되는 글리시딜글리콜우릴류, 즉, 에폭시 화합물이며, 예컨대
1-글리시딜글리콜우릴,
1,3-디글리시딜글리콜우릴,
1,4-디글리시딜글리콜우릴,
1,6-디글리시딜글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴,
1-글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1,3-디글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1,4-디글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1,6-디글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜-3a-메틸글리콜우릴,
1-글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3-디글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,4-디글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,6-디글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1-글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3-디글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,4-디글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,6-디글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3,4-트리글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라글리시딜-3a,6a-디페닐글리콜우릴 등
을 들 수 있다. 이들 글리콜우릴류는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 글리시딜글리콜우릴류를 제외한 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지(이하, 양자를 함께 「에폭시 수지」라고 함)로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 반응 촉진제로서의 멜라민 등의 S-트리아진 화합물, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 및 그 유도체, 페놀 화합물 등의 공지의 에폭시 수지용의 경화 촉진제를 사용하여 열경화시킴으로써, 경화 피막의 내열성, 내약품성, 밀착성이나, 연필 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1 분자 중에 2개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 감광성 프리폴리머는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리머 또는 올리고머이며, 예컨대 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다작용의 에폭시 화합물(전술한 에폭시 수지 참조)이나, 알킬(메트)아크릴레이트와 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 알킬(메트)아크릴레이트와 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체 등에 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 후, 불포화 또는 포화의 다가 카르복실산 무수물을 부가 반응시켜 얻어지는 감광성 프리폴리머나, 카르복실기를 갖는 올리고머 또는 폴리머, 예컨대 알킬(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 공중합체에 1 분자 중에 불포화 이중 결합과 에폭시기를 갖는 불포화 화합물, 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 감광성 프리폴리머 등을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 가리키고 있고, 이것은 (메트)아크릴산에 관해서도 동일하다.
감광성 프리폴리머는, 측쇄에 다수의 유리(遊離)의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해지는 동시에, 노광ㆍ현상후 피막을 후가열함으로써, 별도로 열경화성의 배합 성분으로서 가한 에폭시 화합물의 에폭시기와 상기 측쇄의 유리의 카르복실기 사이에서 부가 반응이 일어나, 내열성, 내용제성, 내산성, 밀착성, 전기 특성 등의 특성이 우수한 경화 피막을 얻을 수 있다.
글리콜우릴류와, 글리콜우릴류를 제외한 에폭시 수지의 합계의 함유량은, 감광성 프리폴리머 100 질량부에 대하여 0.01∼200 질량부의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 광중합 개시제로는, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류 및 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 광중합 개시제는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 삼급 아민류, 또는 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트 등의 벤조산에스테르류와 같은 공지의 광증감제의 1종 또는 2종 이상과 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 가시 영역에서 라디칼 중합을 개시하는 이르가큐어 784(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조) 등의 티타노센계 광중합 개시제, 류코 염료 등을 경화 조제로서 조합하여 사용해도 좋다.
광중합 개시제의 함유량은, 감광성 프리폴리머 100 질량부에 대하여 0.01∼200 질량부의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서 사용하는 희석제에는, 광중합성 비닐계 모노머 및/또는 유기 용제를 사용할 수 있다.
광중합성 비닐계 모노머로는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알콜 또는 이들의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 아크릴레이트류; 멜라민아크릴레이트 및/또는 상기 아크릴레이트류에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 광중합성 비닐계 모노머는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
광중합성 비닐계 모노머의 함유량은, 감광성 프리폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼200 질량부의 비율인 것이 바람직하다.
상기 유기 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 상기 글리콜에테르류의 아세트산에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
유기 용제의 함유량은, 감광성 프리폴리머 100 질량부에 대하여 1∼500 질량부의 비율인 것이 바람직하다.
상기 광중합성 비닐계 모노머의 사용 목적은, 광중합성을 증강시킴과 함께, 감광성 프리폴리머를 희석하여, 도포하기 쉽게 하기 위해서이다. 또한, 유기 용제의 사용 목적은, 감광성 프리폴리머를 용해, 희석하고, 그것에 의해 액상으로서 도포하기 위해서이다. 따라서, 희석제의 종류에 따라서, 포토마스크를 피막에 접촉시키는 접촉 방식 또는 비접촉 방식의 어느 노광 방식이 채용된다.
본 발명의 실시에 있어서 사용하는 폴리우레탄 화합물로는, 공지의 폴리우레탄 미립자를 채용할 수 있다. 이 폴리우레탄 미립자의 입경은, 0.01∼100 ㎛인 것이 바람직하다.
폴리우레탄 미립자는, 저온에서 기계적으로 고형상의 폴리우레탄을 분쇄하는 방법, 폴리우레탄의 수성 에멀젼으로부터 석출ㆍ건조시키는 방법, 분무 건조 방법, 또한 용액 중합 폴리우레탄에 빈용제를 첨가하여 폴리우레탄을 입상으로 석출ㆍ건조시키고 용제를 제거하여 제조하는 방법 등으로 조제할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 미립자의 표면은, 소수성 실리카 피복, 또는 불소계 화합물 처리의 실리카로 피복되어 있어도 좋다.
본 발명의 실시에 있어서 사용하는 폴리부타디엔 화합물의 사용 목적은, 피막을 유연하게 하기 위해서이다. 특히, 하나 이상의 내부 에폭시기를 포함하는 폴리부타디엔(이하, 「에폭시화폴리부타디엔」이라고 함)은, 내부 에폭시기를 가짐으로써 가교 반응이 일어나 폴리머화하기 때문에, 내열성이나 내약품성, 내무전해 금도금성 등의 특성을 손상시키지 않고, 유연성을 부여할 수 있다.
에폭시화폴리부타디엔으로는, 폴리부타디엔 주쇄 내의 탄소에 결합한 하나 이상의 옥시란 산소를 포함하는 폴리부타디엔을 들 수 있다. 또한, 이 에폭시화폴리부타디엔은, 하나 이상의 측기 및/또는 말단기로서의 에폭시기를 포함하고 있어도 좋다.
폴리부타디엔 화합물의 함유량은, 감광성 프리폴리머 100 질량부에 대하여 0.4∼60 질량부의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 소포제, 레벨링제나, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탈크 등의 체질 안료, 산화티탄, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 안료 등의 여러 가지 첨가제를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 감광성 프리폴리머 이외의 다른 감광성 프리폴리머를 함유할 수 있다. 다른 감광성 프리폴리머로는, 불포화기 및 카르복실기를 갖는 것이라면 특별히 제한없이 사용 가능하다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 실온에서의 탄성률이 500∼2000 MPa이고 신장률이 5∼100%인 것이 바람직하다. 탄성률이 500 MPa 미만인 경우, 가요성 및 내열 충격성이 우수하지만, 땜납 내열성 등의 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 탄성률이 2000 MPa를 넘는 경우 또는 신장률이 5% 미만인 경우, 가요성 및 내열 충격성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 수지 조성물을 이용하여 솔더 레지스트 피막을 프린트 배선판에 형성하는 경우에는, 우선 수지 조성물을 도포 방법에 적합한 점도로 조정한 후, 이것을 미리 회로 패턴이 형성된 프린트 배선판에 스크린 인쇄법, 커튼 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등의 방법에 의해 도포하고, 필요에 따라서, 예컨대 60∼100℃의 온도에서 건조 처리함으로써 피막을 형성할 수 있다.
그 밖에도, 상기 수지 조성물을 드라이 필름화하여 프린트 배선판에 직접 라미네이트하는 등의 방법으로 피막을 형성할 수 있다. 그 후, 소정의 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 광선에 의해 노광한다. 또한, 레이저 광선에 의해 직접 패턴대로 노광ㆍ묘화할 수도 있다. 이어서, 미노광부를 알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 예컨대 140∼180℃로 더 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 열경화성 성분의 경화 반응에 더하여, 감광성 수지 성분의 중합이 촉진되어, 얻어지는 레지스트 피막의 내열성, 내용제성, 내산성, 내흡습성, PCT(프레셔 쿠커 테스트) 내성, 밀착성, 전기 특성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 광경화시키기 위한 조사 광원으로는, 크세논 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등 또는 메탈할라이드 램프 등이 적합하다. 기타, 레이저 광선 등도 활성 광선으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 모두 「질량부」를 나타낸다.
합성예 1
에폭시 당량이 217이고, 1 분자 중에 평균하여 7개의 페놀핵 잔기와, 또한 에폭시기를 함께 갖는 크레졸노볼락형 에폭시 수지 1 당량과 아크릴산 1.05 당량을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 무수테트라히드로프탈산 0.67 당량을 통상법에 의해 반응시켜 감광성 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 감광성 프리폴리머는, 카르비톨아세테이트를 35부 포함한 점조의 액체이며, 혼합물로서의 산가가 65 mgKOH/g이었다.
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 주요 원료는, 이하와 같다.
(1) 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지
ㆍ1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴(시코쿠화성공업사 제조, 상품명: TG-G, 이하, 「TG-G」라고 함)
ㆍ2,2'-(3,3',5,5'-테트라메틸(1,1'-비페닐)-4,4'-디일)비스(옥시메틸렌)비스-옥시란(재팬에폭시레진사 제조, 상품명: YX-4000, 이하, 「YX-4000」라고 함)
(2) 감광성 프리폴리머
ㆍ합성예 1에서 합성한 감광성 프리폴리머(이하, 「프리폴리머」라고 함)
(3) 광중합 개시제
ㆍ2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명: 이르가큐어 907, 이하, 「이르가큐어 907」라고 함)
ㆍ2,4-디에틸티옥산톤(일본화약사 제조, 상품명: DETX-S, 이하, 「DETX-S」라고 함)
(4) 희석제
ㆍ디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(이하, 「DPHA」라고 함)
ㆍ디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, 「카르비톨아세테이트」라고 함)
(5) 폴리부타디엔 화합물
ㆍ에폭시화폴리부타디엔(다이셀화학공업사 제조, 상품명: 에포리드 PB3600, 이하, 「PB-3600」이라고 함)
(6) 폴리우레탄 화합물
ㆍ폴리우레탄 미립자(다이니치세이카공업사 제조, 상품명: 다이나믹비즈 UCN, 이하, 「UCN」라고 함)
(7) 기타
ㆍ소포제(교에이샤화학사 제조, 상품명: 플로렌 AC-300, 이하, 「AC-300」이라고 함)
ㆍ프탈로시아닌 그린
ㆍ멜라민
실시예 1
표 5에 기재된 조성(질량부)이 되도록, 각 성분을 3개 롤밀로 혼합 분산시킴으로써, 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 조제했다.
비교예 1
TG-G 대신에 YX-4000을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 표 5에 기재된 조성을 갖는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 조제했다.
35 ㎛ 동박을 라미네이트한 유리 에폭시 기재의 구리 피복 적층판을, 미리 에칭에 의해 패턴을 형성해 둔 프린트 배선판의 전면에, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 열풍 순환식 건조기를 이용하여 80℃/30분간 건조시켜, 시험편 1로 했다. 그 후, 시험편 1에 원하는 네거티브 필름을 밀착시키고, 그 위로부터 600 mJ/㎠의 자외선을 조사시킨 후, 1.0 중량% 탄산나트륨 수용액으로 60초간 현상 처리를 행하고, 열풍 순환식 건조기를 이용하여 150℃/60분간의 조건으로 열경화시켜 경화 피막을 형성시킨 시험편 2를 얻었다. 시험편 1 및 시험편 2에 관해 이하의 평가 시험을 행한 바, 시험 결과는 표 5에 나타낸 바와 같다.
[땜납 내열성]
시험편 2에 로진계 플럭스를 도포하여 260℃의 땜납조에 10초간 침지후, 경화 피막에 대하여 셀로판 테이프에 의한 필링 시험을 행하고, 그 후의 경화 피막의 상태를 평가했다. 박리가 없는 경우는 ○, 박리가 있는 경우는 ×로 판정했다.
[내산성]
시험편 2를 10% 염산에 30분간 침지한 후, 경화 피막의 상태를 육안으로 관찰했다. 변화가 없는 경우는 ○, 팽윤하여 박리된 경우는 ×로 판정했다.
[밀착성]
시험편 2의 경화 피막에 대하여, 바둑판 모양으로 100개의 크로스커트를 넣고, 이어서 셀로판 테이프에 의한 필링 시험후의 박리의 상태를 육안으로 판정했다. 시험방법은 JIS D-0202의 시험 방법에 따랐다.
[감도]
시험편 1의 피막에 코닥 No.2의 스텝 태블릿을 얹고 초고압 수은등의 노광기를 이용하여 600 mJ/㎠의 조건으로 노광하고 현상한 후, 스텝 태블릿으로부터 얻어진 단수로부터 감도를 평가했다.
[해상성]
시험편 1의 피막에 50∼130 ㎛의 라인의 네거티브 패턴을 초고압 수은등의 노광기를 이용하여 600 mJ/㎠의 조건으로 노광하고 현상한 후, 형성되어 있는 최소폭의 라인을 판독하여 해상성을 평가했다.
[탄성률, 신장률]
상기 평가 샘플의 탄성률(인장 탄성률) 및 신장률(인장 파괴 신장)을 인장-압축 시험기(시마즈제작소사 제조)에 의해 측정했다.
[가요성]
시험편 2를 180° 완전히 절곡했을 때의 상태로 판단했다. 박리가 없는 경우는 ○, 박리가 있는 경우는 ×로 판정했다.
[내열 열화성]
시험편 2를 5일간, 125℃에서 방치한 후, 180℃ 완전히 절곡했을 때의 상태로 판단했다.
박리가 없는 경우는 ○, 박리가 있는 경우는 ×로 판정했다.
[내열 충격성]
시험편 2를, -65℃/30분간과 150℃/30분간의 냉각/가열을 300 사이클 실시한 후, 경화 피막의 크랙의 유무로 판단했다.
크랙이 없는 경우는 ○, 크랙이 있는 경우는 ×로 판정했다.
[내무전해 금도금성]
시판하는 무전해 니켈도금욕 및 무전해 금도금욕을 이용하여, 니켈 0.5 ㎛, 금 0.03 ㎛의 두께를 얻을 수 있는 조건과 동일한 조건으로, 시험편 2에 관해 도금 처리를 행한 후, 테이프 필링에 의해 경화 피막의 박리 유무를 평가했다.
박리가 없는 경우는 ○, 약간 박리가 있는 경우는 △, 박리가 있는 경우는 ×로 판정했다.
Figure 112016059263983-pct00034
표 5에 나타낸 시험 결과에 의하면, 에폭시 화합물로서 글리시딜글리콜우릴류를 함유시킴으로써, 땜납 내열성 등의 솔더 레지스트 피막에 요구되는 기본적인 특성을 손상시키지 않고, 우수한 가요성과 내열 충격성을 갖는 경화 피막을 얻을 수 있는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 여러 가지 용도의 프린트 배선판에 이용되는 솔더 레지스트 피막의 형성용으로서 유용하다.
제3 발명
(1) 신규한 알릴글리콜우릴류
본 발명에 의한 알릴글리콜우릴류는, 화학식 (C0)
Figure 112016059263983-pct00035
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알릴기를 나타낸다.)
로 표시된다.
즉, 본 발명에 의하면, 화학식 (C0a)
Figure 112016059263983-pct00036
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 1-알릴글리콜우릴류, 화학식 (C0b)
Figure 112016059263983-pct00037
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 1,3-디알릴글리콜우릴류, 화학식 (C0c)
Figure 112016059263983-pct00038
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 1,4-디알릴글리콜우릴류, 화학식 (C0d)
Figure 112016059263983-pct00039
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.), 화학식 (C0e)
Figure 112016059263983-pct00040
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 1,3,4-트리알릴글리콜우릴류가 제공된다.
상기 화학식 (C0)과, (C0a) 내지 (C0e)로 표시되는 알릴글리콜우릴류에 있어서, R1 또는 R2가 저급 알킬기일 때, 그 저급 알킬기는 통상 탄소 원자수 1∼5이고, 바람직하게는 1∼3이고, 가장 바람직하게는 1이고, 따라서, 가장 바람직한 상기 저급 알킬기는 메틸기이다.
따라서, 본 발명에 의한 알릴글리콜우릴류의 바람직한 구체예로서, 예컨대
1-알릴글리콜우릴,
1,3-디알릴글리콜우릴,
1,4-디알릴글리콜우릴,
1,6-디알릴글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴글리콜우릴,
1-알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1,3-디알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1,4-디알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1,6-디알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1-알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3-디알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,4-디알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,6-디알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1-알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3-디알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,4-디알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,6-디알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴
등을 들 수 있다.
상기 화학식 (C0a) 내지 (C0e)로 표시되는 알릴글리콜우릴류는, 통상 하기의 제1 공정과 제2 공정에 의해 얻을 수 있다.
1-알릴글리콜우릴은, 제1 공정에 있어서, 요소와 글리옥살을, 통상 수중에서 염기 촉매의 존재하에 반응시키고, 이어서, 이렇게 하여 얻어진 반응 생성물을 제2 공정에 있어서, 통상 수중에서 산 촉매의 존재하에 알릴요소와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
디알릴글리콜우릴류 중, 예컨대 1,3-디알릴글리콜우릴은, 제1 공정에 있어서, 요소와 글리옥살을 통상 수중에서 염기 촉매의 존재하에 반응시키고, 이어서, 이렇게 하여 얻어진 반응 생성물을 제2 공정에 있어서, 통상 수중에서 산 촉매의 존재하에 디알릴요소와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 트리알릴글리콜우릴류 중, 예컨대 1,3,4-트리알릴글리콜우릴은, 제1 공정에 있어서, 알릴요소와 글리옥살을 통상 수중에서 염기 촉매의 존재하에 반응시키고, 이어서, 이렇게 하여 얻어진 반응 생성물을 제2 공정에 있어서, 통상 수중에서 산 촉매의 존재하에 디알릴요소와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 1-알릴글리콜우릴, 1,3-디알릴글리콜우릴 및 1,3,4-트리알릴글리콜우릴의 모든 합성에 있어서, 제1 공정에 있어서, 글리옥살은 요소 또는 알릴요소 1 몰부에 대하여 통상 0.5∼2.0 몰부의 범위에서 이용되고, 바람직하게는 0.8∼1.5 몰부의 범위에서 이용된다.
상기 제1 공정에 있어서 이용되는 염기 촉매로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화물이나, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염을 들 수 있다. 이들 염기 촉매는, 요소 또는 알릴요소 1 몰부에 대하여 통상 0.1∼1.0 몰부의 범위에서 이용된다.
또한, 상기 제1 공정에 있어서는, 용매는 이것을 이용할 때에는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지는 않지만, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜과 같은 알콜류, 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류, 아세톤, 2-부타논과 같은 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠과 같은 할로겐화탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르류, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸피롤리디논, 헥사메틸포스포로트리아미드와 같은 아미드류, 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 적절량이 이용된다.
상기 제1 공정에서의 반응 온도는, 통상 -10∼150℃의 범위이고, 바람직하게는 0℃∼100℃의 범위이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라서도 달라지지만, 통상 1∼24시간의 범위이고, 바람직하게는 1∼6시간의 범위이다.
상기 제1 공정의 종료후, 과잉의 글리옥살과 용매를 증류 제거하고 반응 생성물을 농축물로서 얻어 이것을 제2 공정에 제공해도 좋고, 또한 제1 공정의 종료후, 얻어진 반응 혼합물을 그대로 제2 공정에 제공해도 좋다.
상기 제2 공정에 있어서는, 알릴요소 또는 디알릴요소는, 제1 공정에 있어서 이용한 요소 또는 알릴요소 1 몰부에 대하여 통상 0.5∼2.0 몰부의 범위에서 이용되고, 바람직하게는 0.8∼1.5 몰부의 범위에서 이용된다.
상기 제2 공정에 있어서 이용되는 산 촉매로는, 황산, 염산, 질산, 아세트산, 포름산 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 산 촉매는, 제1 공정에 있어서 이용한 요소 또는 알릴요소 1 몰부에 대하여, 통상 0.1∼100 몰부의 범위에서 이용된다.
상기 제2 공정에 있어서도, 용매는 이것을 이용할 때에는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지는 않고, 상기 제1 공정과 동일한 용매를 이용할 수 있다.
상기 제2 공정에서의 반응 온도는 통상 -10∼200℃의 범위이고, 바람직하게는 0℃∼150℃의 범위이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라서도 달라지지만, 통상 1∼24시간의 범위이고, 바람직하게는 1∼12시간의 범위이다.
제2 공정의 종료후, 얻어진 반응 혼합물로부터 추출 조작 등에 의해, 생성한 알릴글리콜우릴류를 적절하게 취출할 수 있다. 필요하다면, 또한 물 등의 용매에 의한 세정, 활성탄 처리, 실리카겔 크로마토그래피 등에 의해, 얻어진 알릴글리콜우릴류를 정제할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서, 요소, 알릴요소 및 40% 글리옥살 수용액은 도쿄화성공업(주) 제조, 디알릴요소는 시그마알드리치사 제조를 이용했다.
실시예 1
(1-알릴글리콜우릴의 합성)
온도계를 구비한 100 mL 플라스크에 요소 3.00 g(50.0 mmol)과 40% 글리옥살 수용액 8.71 g(60.0 mmol)을 넣었다. 얻어진 혼합물에 실온하, 40% 수산화나트륨 수용액을 2방울 가한 후 80℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 감압하에 농축했다. 얻어진 농축물에 알릴요소 5.01 g(50.0 mmol), 아세트산 50 mL 및 황산 490 mg(5.0 mmol)을 가하여 110℃에서 밤새 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후 아세톤 50 mL를 가하고, 유상물을 분리하고 건조시켜, 1-알릴글리콜우릴 1.86 g을 백색 점조 유상물로서 얻었다. 수율 20%.
얻어진 1-알릴글리콜우릴의 IR 스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 또한, 그 1H-NMR 스펙트럼(d6-DMSO)에서의 δ값은 하기와 같았다.
7.41(s, 1H), 7.37(s, 1H), 7.28(s, 1H), 5.62-5.79(m, 1H), 5.08-5.28(m, 4H), 3.86-3.94(m, 1H), 3.44(dd, 1H)
실시예 2
(1,3-디알릴글리콜우릴의 합성)
온도계를 구비한 100 mL 플라스크에 요소 3.00 g(50.0 mmol)과 40% 글리옥살 수용액 8.71 g(60.0 mmol)을 넣었다. 얻어진 혼합물에 실온하, 40% 수산화나트륨 수용액을 2방울 가한 후 80℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 감압하에 농축했다. 얻어진 농축물에 디알릴요소 7.00 g(50.0 mmol), 아세트산 50 mL 및 황산 490 mg(5.0 mmol)을 가하여 110℃에서 밤새 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후 아세톤 50 mL를 가하고, 유상물을 분리하고 건조시켜, 1,3-디알릴글리콜우릴 4.28 g을 백색 점조 유상물로서 얻었다. 수율 39%.
얻어진 1,3-디알릴글리콜우릴의 IR 스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 또한, 그 1H-NMR 스펙트럼(d6-DMSO)에서의 δ값은 하기와 같았다.
7.52(s, 2H), 5.69-5.84(m, 2H), 5.08-5.23(m, 6H), 3.92-3.97(m, 2H), 3.52(dd, 2H)
실시예 3
(1,3,4-트리알릴글리콜우릴의 합성)
온도계를 구비한 100 mL 플라스크에 알릴요소 3.00 g(30.0 mmol)과 40% 글리옥살 수용액 5.22 g(36.0 mmol)을 넣었다. 얻어진 혼합물에 실온하, 40% 수산화나트륨 수용액을 2방울 가한 후 80℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 감압하에 농축했다. 얻어진 농축물에 디알릴요소 4.21 g(30.0 mmol), 아세트산 30 mL 및 황산 294 mg(3.0 mmol)을 가하여 110℃에서 밤새 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 클로로포름 30 mL를 가하고 분액했다. 얻어진 유기층을 물 30 mL로 세정한 후 감압하에 농축하여, 1,3,4-트리알릴글리콜우릴 6.80 g을 담황색 유상물로서 얻었다. 수율 87%.
얻어진 1,3,4-트리알릴글리콜우릴의 IR 스펙트럼을 도 10에 나타낸다. 또한, 그 1H-NMR 스펙트럼(d6-DMSO)에서의 δ값은 하기와 같았다.
6.22(br, 1H), 5.72-5.83(m, 3H), 5.16-5.32(m, 8H), 4.11-4.26(m, 2H), 4.00-4.06(m, 1H), 3.68-3.85(m, 3H)
(2) 올레핀계 수지 조성물
본 발명에 의한 올레핀계 수지 조성물은, 상기 화학식 (C)로 표시되는 알릴글리콜우릴류와 올레핀계 중합체를 포함한다.
본 발명에 의한 올레핀계 수지 조성물에 있어서 사용하는 올레핀계 중합체란, 올레핀 모노머의 중합체, 극성 모노머의 중합체, 올레핀 모노머와 극성 모노머의 공중합체 등을 가리킨다.
상기 올레핀 모노머로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 화합물;
시클로펜텐, 시클로헵텐,
2-노르보넨,
5-메틸-2-노르보넨,
5,6-디메틸-2-노르보넨,
5-에틸-2-노르보넨,
5-부틸-2-노르보넨,
5-에틸리덴-2-노르보넨,
5-메톡시카르보닐-2-노르보넨,
5-시아노-2-노르보넨,
5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보넨,
5-헥실-2-노르보넨,
5-옥틸-2-노르보넨,
5-옥타데실-2-노르보넨
테트라시클로도데센,
1,4:5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-2,3-시클로펜타디에노나프탈렌,
6-메틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌,
1,4:5,10:6,9-트리메타노-1,2,3,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a-도데카히드로-2,3-시클로펜타디에노안트라센 등의 탄소수 3∼20의 환형 올레핀 화합물;
스티렌, 치환 스티렌류, 알릴벤젠, 치환 알릴벤젠류, 비닐나프탈렌류, 치환 비닐나프탈렌류, 알릴나프탈렌류, 치환 알릴나프탈렌류 등의 방향족 비닐 화합물;
비닐시클로펜탄, 치환 비닐시클로펜탄류, 비닐시클로헥산, 치환 비닐시클로헥산류, 비닐시클로헵탄, 치환 비닐시클로헵탄류, 알릴노르보난 등의 지환족 비닐 화합물;
알릴트리메틸실란, 알릴트리에틸실란, 4-트리메틸실릴-1-부텐, 6-트리메틸실릴-1-헥센, 8-트리메틸실릴-1-옥텐, 10-트리메틸실릴-1-데센 등의 실란계 불포화 화합물;
부타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 등의 공액 또는 비공액 디엔 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 극성 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 α,β-불포화 카르복실산류 및 그 나트륨, 칼륨, 리튬, 아연, 마그네슘, 칼슘 등의 금속염 화합물;
아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르 화합물;
말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프론산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 트리플루오로아세트산비닐 등의 비닐에스테르 화합물;
아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산모노글리시딜에스테르 등의 불포화 글리시딜기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서는, 이들에 예시되는 올레핀계 중합체를, 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 실시에 있어서는, 상기 화학식 (C)로 표시되는 알릴글리콜우릴류를 가교 조제로서 사용한다.
상기 화학식 (C)로 표시되는 알릴글리콜우릴류에 있어서는, R1 및 R2가 저급 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1∼3인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. 즉, R1 및 R2는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
이러한 알릴글리콜우릴류로는,
1-알릴글리콜우릴,
1,3-디알릴글리콜우릴,
1,4-디알릴글리콜우릴,
1,6-디알릴글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴,
1-알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1,3-디알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1,4-디알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1,6-디알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1-알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3-디알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,4-디알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,6-디알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1-알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3-디알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,4-디알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,6-디알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴
등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 가교 조제로서, 알릴기나 (메트)아크릴옥시기 등을 갖는 불포화 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
이러한 불포화 화합물로는, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴글리시딜이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴말레에이트와 같은 폴리알릴 화합물;
에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트와 같은 폴리(메트)아크릴옥시 화합물;
디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서는, 올레핀계 중합체 100 질량부에 대하여 가교 조제를 0.1∼100 질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 1∼30 질량부의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 올레핀계 수지 조성물의 가교는, 과산화물을 배합하여 가열하는 방법이나, 활성 에너지선을 조사하는 방법을 채용함으로써 행할 수 있다.
또한, 과산화물을 배합하여 가열하는 경우의 가열 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 50∼300℃의 범위에서 설정되는 것이 바람직하다.
또한, 가열 시간은, 상기 가열 온도, 사용하는 과산화물이나 가교 조제, 또는 이들의 사용량에 따라서 적절하게 결정하면 된다.
상기 과산화물로는,
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,
1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산,
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸,
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산,
2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄,
n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)부탄,
n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트 등의 퍼옥시케탈 화합물;
디-t-부틸퍼옥사이드,
디쿠밀퍼옥사이드,
t-부틸쿠밀퍼옥사이드,
α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠,
α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠,
2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산,
2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물;
아세틸퍼옥사이드,
이소부티릴퍼옥사이드,
옥타노일퍼옥사이드,
데카노일퍼옥사이드,
라우로일퍼옥사이드,
3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드,
벤조일퍼옥사이드,
2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드,
m-트리오일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 화합물;
t-부틸퍼옥시아세테이트,
t-부틸퍼옥시이소부틸레이트,
t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,
t-부틸퍼옥시라우레이트,
t-부틸퍼옥시벤조에이트,
디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트,
2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산,
t-부틸퍼옥시말레산,
t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트,
쿠밀퍼옥시옥테이트 등의 퍼옥시에스테르 화합물;
t-부틸하이드로퍼옥사이드,
쿠멘하이드로퍼옥사이드,
디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드,
2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드,
1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 화합물 등을 들 수 있지만, 올레핀계 중합체 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 이들에 예시되는 과산화물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 활성 에너지선으로는, 입자선 및 전자파를 들 수 있고, 입자선으로는 전자선(EB), α선을 들 수 있고, 전자파로는 자외선(UV), 가시광선, 적외선, γ선, X선 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 전자선 및 자외선이 활성 에너지선으로서 바람직하게 사용된다.
이들 활성 에너지선에 관해서는, 공지의 장치를 이용하여 조사할 수 있다. 전자선의 경우의 가속 전압으로는 0.1∼10 MeV, 조사선량으로는 1∼500 kGy의 범위가 바람직하다. 자외선의 경우, 그 선원으로서 방사 파장이 200∼450 nm인 램프를 이용할 수 있다.
또한, 전자선의 경우에는, 예컨대 텅스텐 필라멘트를 들 수 있고, 자외선의 경우에는, 예컨대 저압 수은등, 고압 수은등, 자외선용 수은등, 카본 아크등, 크세논 램프, 지르코늄 램프 등을 들 수 있다.
활성 에너지선으로서 자외선을 이용하는 경우, 광중합 개시제를 더 배합할 수 있다. 이 광중합 개시제로는, 예컨대 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류;
벤질디메틸케탈 등의 벤조인류;
벤조페논, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논 등의 벤조페논류;
이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤류;
메틸페닐글리옥실레이트 등을 들 수 있다.
이들에 예시되는 광중합 개시제는, 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 광중합 개시제를 배합하는 경우, 올레핀계 공중합체 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 4-디메틸아미노벤조산 등의 벤조산류나 3급 아민류 등의 공지의 광중합 촉진제를 병용할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 수지 조성물에는, 상이한 재질의 소재와 복합화할 때의 접착성을 높이기 위해, 실란 커플링제를 배합할 수 있다.
이러한 실란 커플링제로는, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들에 예시되는 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋고, 올레핀계 공중합체 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀계 수지 조성물에는, 태양광선 중의 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해, 산화 방지제나 광안정제(자외선 흡수제) 등을 배합할 수 있다.
상기 산화 방지제 중 페놀계의 산화 방지제로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀 화합물;
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 비스페놀 화합물;
1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀 화합물을 들 수 있다.
상기 산화 방지제 중, 인계의 산화 방지제로는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스{2-t-부틸-6-메틸-4-[2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸]페닐}하이드로겐포스파이트 등의 포스파이트 화합물;
9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 광안정제로는, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산 화합물;
2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논 등의 벤조페논 화합물;
2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[(2'-히드록시-3', 3'', 4'', 5'', 6''-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 화합물;
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐}메틸]부틸말로네이트 등의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
이들에 예시되는 산화 방지제나 광안정제는, 올레핀계 중합체 100 질량부에 대하여 각각 0.1∼3 질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀계 수지 조성물에는, 이들 이외에도, 예컨대 변색 방지제로서, 카드뮴, 바륨 등의 금속의 지방산염을 배합할 수 있다. 또한, 착색 등의 목적으로, 안료, 염료, 무기 충전제 등을 배합할 수 있다. 이들의 예로는, 산화티탄, 탄산칼슘 등의 백색 안료, 울트라마린 등의 청색 안료, 카본 블랙과 같은 흑색 안료 등 외에, 유리 비드나 광확산제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는, 올레핀계 중합체 100 질량부에 대하여 각각 0.5∼50 질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀계 수지 조성물은, 예컨대 조식 혼합기, 고속 교반기, 밀폐식 니이더, 인터널 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기 등을 이용하여, 필요에 따라서 질소 분위기하 적절한 온도로 올레핀계 중합체 및 상기 화학식 (C)로 표시되는 아릴글루콜우릴류를, 또한 필요에 따라서 과산화물이나 광중합 개시제, 그 밖의 임의 성분과 함께, 습식 혼합, 건식 혼합 또는 용융 혼합하여 조제할 수 있다.
과산화물을 사용하여, 본 발명의 올레핀계 수지 조성물을 가교하는 경우에는, 상기 용융 혼합시에 가교할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 수지 조성물은, 공지의 성형 방법에 의해, 필름, 시트, 케이스(용기) 등의 여러 가지 형상의 성형품으로 가공되는 원료로서 적합하게 사용된다.
공지의 성형 방법으로는, 예컨대 인플레이션 성형법, T 다이 성형법, 튜블라 연신 성형법, 텐터 연신 성형법, 압출 라미네이트 성형법, 드라이 라미네이트 성형법, 캘린더 성형법, 뱅크 성형법, 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법, 압공 성형법, 진공 성형법, 파이프 성형법, 이형 압출 성형법, 중공 성형법, 사출 중공 성형법, 사출 연신 중공 성형법 등을 들 수 있다.
과산화물을 사용하여 본 발명의 올레핀계 수지 조성물을 가교하는 경우에는, 이러한 성형 방법에 의한 성형시에 가교할 수도 있다.
또한, 활성 에너지선을 조사하여 본 발명의 올레핀계 수지 조성물을 가교하는 경우에는, 이러한 성형 방법에 의한 성형과 동시에 조사(인라인 방식)하거나, 또는 성형한 후에 조사하여 가교할 수도 있다.
본 발명의 올레핀계 수지 조성물은,
자동차용의 패킹이나 시일재 등의 각종 고무 재료,
태양 전지용 밀봉재(EVA),
전기ㆍ전자 기기 및 부품의 절연 피복이나 접착제,
전선 피복용 재료,
적층판, 구조용 복합 재료, 토목 건축용의 접착제나 방식(防食) 재료, 도료,
납땜시에 용융 변형을 일으키지 않는 레벨의 내열성이 요구되는 전자 부품의 각종 스위치, 릴레이, 트랜스, 코일 보빈, 커넥터 등의 성형품,
LED의 밀봉재,
리플렉터 및 렌즈 등의 광학 재료의 각종 플라스틱 재료,
자동차, 전기ㆍ전자 부품 등의 용도에 적합하다.
또한, 기계적 성질, 전기적 성질, 기타 물리적ㆍ화학적 특성이 우수하고, 또한 가공성이 양호한 결정성 열가소성 폴리에스테르 수지인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 엔지니어링 플라스틱 재료 등에 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 헤이즈치와 전광선 투과율의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[헤이즈치/전광선 투과율의 측정]
두께 3 mm의 청색 유리 2장 사이에 시험편의 시트를 끼우고, 진공 접합기로 150℃/15분간 압착하여 접합하고, JIS K7105에 준하여 헤이즈치 및 전광선 투과율을 측정했다.
실시예 1
올레핀계 중합체로서 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체(아세트산비닐 함유량: 25%, 멜트 인덱스치: 4) 100 질량부, 과산화물로서 디쿠밀퍼옥사이드 1 질량부, 가교 조제로서 1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴 5 질량부, 그리고 실란 커플링제로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.3 질량부를 혼합하여 올레핀계 수지 조성물을 조제했다.
이 수지 조성물로부터, 이형 압출기를 이용하여 가공 온도 100℃에서 시험편용의 두께 0.5 mm의 시트를 작성했다.
얻어진 시트에 관해, 헤이즈치와 전광선 투과율을 측정하여 표 6에 나타냈다.
실시예 2∼6 및 비교예 1∼2
실시예 1과 동일하게 하여, 표 6에 나타내는 조성을 갖는 시트를 작성하고, 헤이즈치와 전광선 투과율을 측정하여 표 6에 나타냈다.
Figure 112016059263983-pct00041
(3) 접착성이 우수한 경화성 조성물
본 발명에 의한 경화성 조성물은,
(A) 알케닐기를 갖는 유기 화합물,
(B) 1 분자 중에 적어도 3개 이상의 히드로실릴기를 갖는 화합물, 및
(C) 히드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 조성물
이며,
상기 (A) 성분으로서, 화학식 (C1)
Figure 112016059263983-pct00042
(식 중, X는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 테트라알릴글리콜우릴류를 필수 성분으로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 (B) 성분은, 바람직하게는 (B-1) 알케닐기를 적어도 2개 갖는 유기 화합물과, (B-2) 1 분자 중에 적어도 히드로실릴기를 2개 갖는 쇄형 및/또는 환형의 오르가노하이드로겐실록산을 히드로실릴화 반응시킴으로써 얻어지는 (B-3) 유기 변성 실리콘 화합물이다.
본 발명에 의하면, 상기 (B-1) 성분은, 바람직하게는 폴리부타디엔, 비닐시클로헥산, 시클로펜타디엔, 디비닐비페닐, 비스페놀 A 디아릴레이트, 트리비닐시클로헥산, 트리알릴이소시아누레이트, 메틸디알릴이소시아누레이트 및 화학식 (C2)
Figure 112016059263983-pct00043
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 모두 유기기이며, 이들 중 적어도 2개는 알케닐기이고, X는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 글리콜우릴류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이고, 바람직하게는 상기 화학식 (C2)로 표시되는 글리콜우릴류이다.
본 발명에 있어서는, (B-1) 성분은, 바람직하게는 상기 화학식 (C1)로 표시되는 테트라알릴글리콜우릴류이다.
또한, (B-2) 성분은, 1 분자 중에 적어도 히드로실릴기를 2개 갖는 환형 및/또는 쇄형의 폴리오르가노실록산이고, 바람직하게는 1 분자 중에 적어도 히드로실릴기를 2개 갖는 환형 폴리오르가노실록산이다.
<(A) 알케닐기를 갖는 유기 화합물>
본 발명에서의 알케닐기를 갖는 유기 화합물이란, 1 분자 중에 알케닐기를 적어도 1개 갖는 유기 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 유기 화합물로는, 폴리실록산-유기 블록 코폴리머나 폴리실록산-유기 그라프트 코폴리머와 같은 실록산 단위를 포함하는 것이 아니라, 구성 원소로서 C, H, N, O, S 및 할로겐 원자만을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 알케닐기의 결합 위치도 특별히 한정되지 않고, 골격에 있어서 어느 위치에 존재해도 좋다.
(A) 성분의 구체예로는, 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 1,1,2,2-테트라알릴옥시에탄, 디알릴리덴펜타에리스리트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 모노알릴디메틸이소시아누레이트, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 디알릴모노메틸이소시아누레이트, 디비닐벤젠류(순도 50∼100%의 것, 바람직하게는 순도 80∼100%의 것), 디비닐비페닐, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 1,2-폴리부타디엔(1,2 비율 10∼100%의 것, 바람직하게는 1,2 비율 50∼100%의 것), 노볼락페놀의 알릴에테르, 알릴화폴리페닐렌옥사이드 등 외에, 상기 화학식 (C1)로 표시되는 테트라알릴글리콜우릴류 및 그 올리고머가 예시되며, 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋다.
상기 구체예 중, 예컨대 경화성 조성물을 기재와 경화시킨 경우의 기재의 접착성의 관점에서, 상기 테트라알릴글리콜우릴류를 이용하는 것이 바람직하고, 또한, 내열 내광성의 밸런스의 관점과, 열응력을 효과적으로 저감시키는 관점에서도, 상기 테트라알릴글리콜우릴류를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트라알릴글리콜우릴류로는,
1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴-3a-메틸-글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디페닐-글리콜우릴
등을 예시할 수 있다.
또한, (A) 성분의 골격 중에 알케닐기 이외의 작용기를 갖고 있어도 좋지만, (B) 성분과의 상용성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 직쇄 상의 지방족 탄화수소계기를 비롯한 극성이 낮은 작용기인 것이 바람직하다. 극성이 높은 글리시딜기나 카르복실기 등을 사용한 경우, (B) 성분과의 상용성이 나빠져, 투명한 경화물을 얻을 수 없을 우려가 있다.
또한, 이들 (A) 성분은 단독으로 이용해도 좋고 2종류 이상을 병용해도 좋지만, 경화물의 물성을 제어하는 관점에서, 2종류 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 전술한 바와 같이 내열 내광성과 접착성의 밸런스의 관점에서는 테트라알릴글리콜우릴을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
<(B) 1 분자 중에 적어도 3개 이상의 히드로실릴기를 갖는 화합물>
본 발명에서의 (B) 성분이란, 주로 경화제로서 사용되는 것이며, 분자 중에 적어도 3개 이상의 히드로실릴기를 갖는 오르가노실록산이라면 특별히 제한되지 않는다.
굳이 예시한다고 하면, 오르가노하이드로겐오르가노실록산이나, 알케닐기를 적어도 2개 갖는 유기 화합물((B-1) 성분)과, 1 분자 중에 적어도 히드로실릴기를 2개 갖는 쇄형 및/또는 환형의 오르가노하이드로겐오르가노실록산((B-2) 성분)을, 히드로실릴화 반응시킴으로써 얻어지는 유기 변성 실리콘 화합물((B-3) 성분)을 들 수 있다.
여기서 말하는 오르가노하이드로겐오르가노실록산이란, 규소 원자 상에 탄화수소기 또는 수소 원자를 갖는 실록산 화합물을 가리킨다.
이들 (B) 성분 중, 유기 화합물인 (A) 성분과의 상용성의 관점에서는 유기 변성 실리콘 화합물(B-3)을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 오르가노하이드로겐오르가노실록산으로는, 화학식 (1), 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 쇄형, 환형의 것이나, 히드로실릴기를 함유하는 다면체 폴리실록산 등을 들 수 있다.
Figure 112016059263983-pct00044
(3<m+n≤50, 3<m, 0≤n, R로는 주쇄의 탄소수가 2∼20인 탄화수소이며 1개 이상의 페닐기를 함유해도 좋다.)
Figure 112016059263983-pct00045
(1<m+n≤50, 1<m, 0≤n, R로는 주쇄의 탄소수가 2∼20인 탄화수소이며 1개 이상의 페닐기를 함유해도 좋다.)
Figure 112016059263983-pct00046
(3≤m+n≤20, 3<m≤19, 0≤n<18, R로는 주쇄의 탄소수가 2∼20인 탄화수소이며 1개 이상의 페닐기를 함유해도 좋다.)
또한, 상기 (B-3) 성분인 유기 변성 실리콘으로는, (B-1) 성분과 (B2) 성분의 조합에 의해 여러 가지 것을 합성하여 사용하는 것이 가능하다.
(B-1) 성분은, 알케닐기를 적어도 2개 갖는 유기 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로는, 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 1,1,2,2-테트라알릴옥시에탄, 디알릴리덴펜타에리스리트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 디비닐벤젠류(순도 50∼100%의 것, 바람직하게는 순도 80∼100%의 것), 디비닐비페닐, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 디알릴모노메틸이소시아누레이트, 비스페놀 A의 디알릴에테르, 비스페놀 S의 디알릴에테르, 테트라알릴글리콜우릴 및 이들의 올리고머, 1,2-폴리부타디엔(1,2 비율 10∼100%의 것, 바람직하게는 1,2 비율 50∼100%의 것), 노볼락페놀의 알릴에테르, 알릴화폴리페닐렌옥사이드, 또한 종래 공지의 에폭시 수지의 글리시딜기의 일부 또는 전부를 알릴기로 치환한 것 등을 들 수 있다.
(B-1) 성분으로는, 양호한 특성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다고 하는 관점에서, 복소환 골격을 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 복소환 골격을 갖는 유기 화합물은, 환형 골격 중에 헤테로 원소를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 환을 형성하는 원자에 Si가 포함되는 것은 제외된다. 또한, 환을 형성하는 원자수에 특별히 제한은 없고, 3 이상이면 되지만, 입수가 용이하다는 점에서 10 이하인 것이 바람직하다.
복소환의 구체예로는, 에폭시계, 옥세탄계, 푸란계, 티오펜계, 피라롤계, 옥사졸계, 푸라잔계, 트리아졸계, 테트라졸계, 피란계, 피리딘계, 옥사진계, 티아진계, 피리다진계, 피리미딘계, 피라진계, 피페라진계 등 외에, 글리콜우릴계의 것을 들 수 있지만, 본 발명의 효과가 비약적으로 발휘되는 점에서, 글리콜우릴계의 복소환이 바람직하다.
즉, (B-1) 성분으로서, 상기 화학식 (C2)로 표시되는 글리콜우릴류를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 테트라알릴글리콜우릴류를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 테트라알릴글리콜우릴류를 포함하는 알릴글리콜우릴류로는,
1-알릴글리콜우릴,
1,3-디알릴글리콜우릴,
1,4-디알릴글리콜우릴,
1,6-디알릴글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴,
1-알릴-3a-메틸-글리콜우릴,
1,3-디알릴-3a-메틸-글리콜우릴,
1,4-디알릴-3a-메틸-글리콜우릴,
1,6-디알릴-3a-메틸-글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴-3a-메틸-글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴-3a-메틸-글리콜우릴,
1-알릴-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,3-디알릴-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,4-디알릴-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,6-디알릴-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1-알릴-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,3-디알릴-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,4-디알릴-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,6-디알릴-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴-3a,6a-디페닐-글리콜우릴이나
1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디페닐-글리콜우릴
등을 예시할 수 있다.
본 발명에서의 (B-2) 성분은, 1 분자 중에 적어도 2개의 히드로실릴기를 갖는 오르가노하이드로겐실록산 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 국제 공개 제96/15194호 팜플렛에 기재되는 화합물이며, 1 분자 중에 적어도 2개의 히드로실릴기를 갖는 것 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 입수가 용이하다는 점에서는, 1 분자 중에 적어도 2개의 히드로실릴기를 갖는 쇄형 및/또는 환형 오르가노폴리실록산이 바람직하고, 실리콘계 경화성 조성물 중에서의 상용성이 좋다고 하는 관점에서는, 환형 오르가노폴리실록산이 바람직하다.
히드로실릴기를 함유하는 환형 실록산으로는, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-프로필-3,5,7-트리하이드로겐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디하이드로겐-3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리하이드로겐-트리메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9-펜타하이드로겐-1,3,5,7,9-펜타메틸시클로실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사하이드로겐-1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로실록산 등이 예시되지만, 입수가 용이하다는 점에서는, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산인 것이 바람직하다.
(B-2) 성분의 분자량에 특별히 제한은 없고, 임의의 것을 사용할 수 있지만, 유동성의 관점에서는, 저분자량의 것이 바람직하게 이용된다. 이 경우의 분자량의 하한은 58이며, 동상한은 100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000이고, 더욱 바람직하게는 700이다.
<(C) 히드로실릴화 촉매>
본 발명에서의 (C) 성분의 히드로실릴화 촉매의 종류에 관해서는 특별히 제한은 없고, 임의의 것을 사용할 수 있다.
굳이 예시한다고 하면, 염화백금산, 백금의 단체, 알루미나, 실리카, 카본 블랙 등의 담체에 고체 백금을 담지시킨 것; 백금-비닐실록산 착체{예컨대 Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n, Pt〔(MeViSiO)4〕m}; 백금-포스핀 착체{예컨대 Pt(PPh3)4, Pt(PBu3)4}; 백금-포스파이트 착체{예컨대 Pt〔P(OPh)3〕4, Pt〔P(OBu)3〕4}(식 중, Me는 메틸기, Bu는 부틸기, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기를 나타내고, n, m은 정수를 나타냄), Pt(acac)2, 또한, Ashby 등의 미국 특허 제3159601호 명세서 및 미국 특허 제3159662호 명세서 중에 기재된 백금-탄화수소 복합체, 및 Lamoreaux 등의 미국 특허 제3220972호 명세서 중에 기재된 백금알콜레이트 촉매도 들 수 있다.
또한, 백금 화합물 이외의 촉매의 예로는, RhCl(PPh3)3, RhCl3, Rh/Al3O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2ㆍ2H2O, NiCl2, TiCl4 등을 들 수 있다.
이들 촉매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 상관없다. 촉매 활성의 점에서, 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐실록산 착체, Pt(acac)2 등이 바람직하다.
(C) 성분의 촉매량으로는 특별히 제한은 없지만, (A) 성분 중의 알케닐기 1 몰에 대하여 10-1∼10-8 몰의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 10-2∼10-6 몰의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다. 10-8 몰 미만인 경우, 히드로실릴화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 10-1 몰을 넘는 양을 이용한 경우, 조성물의 저장 안정성이 악화될 우려가 있다. 또한, 이들 (C) 성분은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 병용해도 좋다.
<경화성 조성물>
본 발명에서의 경화성 조성물이란, 히드로실릴화 반응에 의해 경화하는 조성물이며, 알케닐기를 갖는 화합물, 히드로실릴기를 갖는 화합물 및 히드로실릴화 촉매를 함유하는 것이라면 특별히 한정은 되지 않는다.
경화성 조성물 중에서의 (A) 성분과 (B) 성분의 조성비는 특별히 한정되지 않지만, 경화 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서는, 몰비가 0.5∼2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.7∼1.5의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.8∼1.3의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. (단, 몰비란, ((B) 성분의 히드로실릴기의 몰수)/((A) 성분의 알케닐기의 몰수)를 나타낸다.)
몰비가 0.5 미만인 경우, 예컨대 조성물을 경화시킨 경우에, 계 중에 과잉의 알케닐기가 잔존함으로써, 경화물의 내열성이 문제가 되는 경우가 있고, 또한 몰비가 1.3을 넘는 경우에는, 계 중에 과잉의 히드로실릴기가 잔존함으로써, 예컨대 장기 내열 시험 중에 히드로실릴기끼리의 축합 반응이 일어나, 경화물의 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 경화성 조성물의 점도는, 취급성의 관점에서 2000 cP 이하인 것이 바람직하고, 1000 cP 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 cP 이하인 것이 더욱 바람직하다.
점도가 2000 cP를 넘으면, 경화성 조성물을 디스펜서로 도포하고자 하는 경우에, 수지 막힘이 일어나기 쉬워져, 균일하게 도포하는 것이 어려워질 우려가 있다.
<경화 지연제>
본 발명의 경화성 조성물의 보존 안정성을 개량할 목적으로, 또는 제조 과정에서의 히드로실릴화 반응의 반응성을 조정할 목적으로, 경화 지연제를 사용할 수 있다. 경화 지연제로는, 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물, 유기 인 화합물, 유기 황 화합물, 질소 함유 화합물, 주석계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 이들을 병용해도 좋다.
지방족 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 프로파길알콜류, 엔-인 화합물류, 말레산에스테르류 등이 예시된다. 유기 인 화합물로는, 트리오르가노포스핀류, 디오르가노포스핀류, 오르가노포스폰류, 트리오르가노포스파이트류 등이 예시된다. 유기 황 화합물로는, 오르가노메르캅탄류, 디오르가노술피드류, 황화수소, 벤조티아졸, 벤조티아졸디술파이드 등이 예시된다. 질소 함유 화합물로는, 암모니아, 1∼3급 알킬아민류, 아릴아민류, 요소, 히드라진 등이 예시된다. 주석계 화합물로는, 할로겐화 제1 주석 2수화물, 카르복실산 제1 주석 등이 예시된다. 유기 과산화물로는, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 과벤조산 t-부틸 등이 예시된다.
이들 경화 지연제 중, 지연 활성이 양호하고 원료 입수가 용이하다는 관점에서는, 벤조티아졸, 티아졸, 디메틸말레이트, 3-히드록시-3-메틸-1-부틴이 바람직하다.
저장 안정성 개량제의 첨가량은, 사용하는 히드로실릴화 촉매 1 몰에 대하여, 하한 10- 1 몰, 상한 103 몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 하한 1 몰, 상한 50 몰의 범위이다.
<접착 부여제>
본 발명의 경화성 조성물에 대하여, 피착체에 대한 접착성을 향상시킬 목적으로, 접착 부여제를 첨가제로서 가할 수 있고, 예컨대 실란 커플링제, 붕소계 커플링제, 티탄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로는, 분자 중에 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 비닐기, 카르바메이트기에서 선택되는 적어도 1개의 작용기와, 규소 원자 결합 알콕시기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 그 작용기에 관해서는, 경화성 및 접착성의 점에서, 에폭시기, 메타크릴기 및 아크릴기인 것이 보다 바람직하다.
예컨대, 에폭시 작용기와 규소 원자 결합 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란을 들 수 있다.
또한, 메타크릴기 또는 아크릴기와 규소 원자 결합 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물로는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸트리에톡시실란을 들 수 있다.
상기 붕소계 커플링제의 예로는, 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리-2-에틸헥실, 붕산노르말트리옥타데실, 붕산트리노르말옥틸, 붕산트리페닐, 트리메틸렌보레이트, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 붕산트리노르말부틸, 붕산트리-sec.-부틸, 붕산트리-tert.-부틸, 붕산트리이소프로필, 붕산트리노르말프로필, 붕산트리알릴, 붕소메톡시에톡사이드를 들 수 있다.
상기 티탄계 커플링제의 예로는, 테트라(n-부톡시)티탄, 테트라(i-프로폭시)티탄, 테트라(스테아록시)티탄, 디-i-프로폭시-비스(아세틸아세토네이트)티탄, i-프로폭시(2-에틸헥산디올레이트)티탄, 디-i-프로폭시-디에틸아세토아세테이트티탄, 히드록시-비스(락테이트)티탄, i-프로필트리이소스테아로일티타네이트, i-프로필-트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라-i-프로필)비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸-비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, i-프로필트리옥타노일티타네이트, i-프로필디메타크릴-i-스테아로일티타네이트를 들 수 있다.
상기 알루미늄계 커플링제로는, 알루미늄부톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄에틸아세토아세토네이트, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트를 들 수 있다.
이들 접착성 부여제에 관해서는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 접착성 부여제의 첨가량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 본 발명에서의 경화성 조성물을 경화하여 이루어진 경화물에 대하여, 점착성이나 밀착성을 부여할 목적으로 첨가제를 사용할 수 있다. 사용하는 첨가제의 종류에 특별히 제한은 없지만, 경화물로부터의 블리드를 억제하는 관점에서는, 알케닐기 또는 히드로실릴기를 갖는 화합물이며, 히드로실릴화에 의한 경화시에, (A) 성분 또는 (B) 성분과 화학 결합을 형성할 수 있는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
알케닐기를 갖는 화합물로는, 예컨대 알케닐기를 갖는 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 메틸페닐비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)폴리실록산, 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로도, 2종 이상 조합하더라도, 사용할 수 있다. 또한, 이들 첨가제의 첨가량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 첨가제의 종류 또는 첨가량에 따라서는, 히드로실릴화 반응에 대한 영향을 고려해야 한다.
<경화성 조성물을 경화하여 이루어진 경화물>
본 발명의 경화물은, 내열성, 내광성이 우수함과 함께, 경화후의 경화 수축이 작기 때문에 각종 기재에 대한 접착성도 우수하므로, 여러 가지 광학 디바이스의 수지층으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 열응력을 저감하는 관점에서, 유리 전이 온도가 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 145℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 150℃를 넘으면, 경화시나 고온 환경하에서의 열응력이 커져, 예컨대 기재 상에서 경화시킨 경우에 휘어짐이 발생하거나, 기재에 대한 접착성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 경화물은, 전술한 바와 같이, 열응력을 저감시키는 관점에서, 150℃에서의 저장 탄성률이 500 MPa 이하인 것이 바람직하고, 200 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 저장 탄성률이 500 MPa를 넘으면, 열응력이 커져, 기재 상에서 경화시킨 경우에 휘어짐이 발생하거나, 기재에 대한 접착성이 저하될 우려가 있다.
유리 전이 온도의 측정 방법에 관해서는, 여러 가지 방법을 채용할 수 있고, 동적 점탄성 측정, 열기계 측정 등의 방법이 예시되고, 또한 저장 탄성률은 동적 점탄성 측정에 의해 측정할 수 있다.
<광학 디바이스>
본 발명의 경화성 조성물을 수지층으로 하는 광학 디바이스로는, 발광 다이오드, 각종 수광 소자, 표시 디스플레이, 태양 전지 등이 예시된다.
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 발광 다이오드를 제조할 수 있다. 이 경우, 발광 다이오드는, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 발광 소자를 피복할 수 있다.
상기 발광 소자란, 종래 공지의 발광 다이오드에 사용되고 있는 발광 소자이다. 이러한 발광 소자로는, 예컨대 MOCVD법, HDVPE법, 액상 성장법과 같은 각종 방법에 의해, 필요에 따라서 GaN, AlN 등의 버퍼층을 형성한 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 작성한 것을 들 수 있다. 이 경우의 기판으로는, 각종 재료를 이용할 수 있지만, 예컨대 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO, GaN 단결정 등을 들 수 있다. 이들 중, 결정성이 양호한 GaN을 용이하게 형성할 수 있고, 공업적 이용 가치가 높다고 하는 관점에서는, 사파이어를 이용하는 것이 바람직하다.
적층되는 반도체 재료로는, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, SiC 등을 들 수 있다. 이들 중, 고휘도를 얻을 수 있다고 하는 관점에서는, 질화물계 화합물 반도체(Inx GayAlz N)가 바람직하다. 이러한 재료에는 부활제 등을 포함하고 있어도 좋다.
발광 소자의 구조로는, MIS 접합, pn 접합, PIN 접합을 갖는 호모 접합, 헤테로 접합이나 더블 헤테로 구조 등을 들 수 있다. 또한, 단일 또는 다중 양자 우물 구조로 할 수도 있다.
발광 소자는 패시베이션층을 형성하고 있어도 좋고, 형성하지 않아도 좋다. 발광 소자에는 종래 알려져 있는 방법에 의해 전극을 형성할 수 있다.
발광 소자 상의 전극은 여러 가지 방법으로 리드 단자 등과 전기 접속할 수 있다. 전기 접속 부재로는, 발광 소자의 전극과의 오믹성 기계적 접속성 등이 좋은 것이 바람직하고, 예컨대 금, 은, 동, 백금, 알루미늄이나 이들의 합금 등을 이용한 본딩 와이어를 들 수 있다. 또한, 은, 카본 등의 도전성 필러를 수지로 충전한 도전성 접착제 등을 이용할 수도 있다. 이들 중, 작업성이 양호하다는 관점에서는, 알루미늄선 또는 금선을 이용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 하여 발광 소자를 얻을 수 있지만, 본 발명의 발광 다이오드에 있어서는, 발광 소자의 광도로서, 수직 방향의 광도가 1 cd 이상이면 임의의 것을 이용할 수 있지만, 수직 방향의 광도가 2 cd 이상인 발광 소자를 이용한 경우에 보다 본 발명의 효과가 현저하고, 3 cd 이상인 발광 소자를 이용한 경우에 더욱 본 발명의 효과가 현저하다.
발광 소자의 발광 출력으로는, 특별히 제한없이 임의의 것을 이용할 수 있다. 발광 소자의 발광 파장은, 자외 영역으로부터 적외 영역까지의 여러 가지 파장이어도 좋다.
사용하는 발광 소자는, 1종류의 발광 소자로 단색 발광시켜도 좋고, 복수의 발광 소자를 조합하여 단색 또는 다색 발광시켜도 좋다.
본 발명의 발광 다이오드에 이용되는 리드 단자로는, 본딩 와이어 등의 전기 접속 부재와의 밀착성, 전기 전도성 등이 양호한 것이 바람직하고, 리드 단자의 전기 저항으로는, 300 μΩ-cm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 μΩ-cm 이하이다. 이들 리드 단자 재료로는, 예컨대 철, 구리, 철이 들어 있는 구리, 주석이 들어 있는 구리나, 이들에 은, 니켈 등을 도금한 것 등을 들 수 있다. 이들 리드 단자는 양호한 광의 확산을 얻기 위해 적절하게 광택도를 조정해도 좋다.
본 발명의 발광 다이오드는, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 발광 소자를 피복함으로써 제조할 수 있지만, 이 경우의 피복이란, 상기 발광 소자를 직접 밀봉하는 것에 한정되지 않고, 간접적으로 피복하는 경우도 포함한다. 구체적으로는, 발광 소자를 본 발명의 경화성 조성물로 직접 종래 이용되는 여러 가지 방법으로 밀봉해도 좋고, 종래 이용되는 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 등의 밀봉 수지나 유리로 발광 소자를 밀봉한 후에, 그 위 또는 주위를 본 발명의 경화성 조성물로 피복해도 좋다. 또한, 발광 소자를 본 발명의 경화성 조성물로 밀봉한 후, 종래 이용되는 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 등으로 몰딩해도 좋다. 이상과 같은 방법에 의해 굴절률이나 비중의 차에 의해 렌즈 효과 등의 여러 가지 효과를 부여하는 것도 가능하다.
밀봉의 방법으로서도 각종 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 바닥부에 발광 소자를 배치시킨 컵, 캐비티, 패키지 오목부 등에 액상의 조성물을 디스펜서, 그 밖의 방법으로 주입하여 가열 등에 의해 경화시켜도 좋고, 고체상 또는 고점도 액상의 조성물을 가열하거나 하여 유동시키고, 마찬가지로 패키지 오목부 등에 주입하여 더 가열하거나 하여 경화시켜도 좋다. 이 경우의 패키지는 여러 가지 재료를 이용하여 작성할 수 있고, 예컨대 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, ABS 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프탈아미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 몰드형 프레임 중에 조성물을 미리 주입하고, 거기에 발광 소자가 고정된 리드 프레임 등을 침지한 후, 경화시키는 방법도 채용할 수 있고, 발광 소자를 삽입한 형프레임 중에 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 등에 의해 조성물에 의한 밀봉층을 성형, 경화시켜도 좋다. 또한, 단순히 액상 또는 유동 상태로 한 조성물을 발광 소자형으로 적하 또는 코팅하여 경화시켜도 좋다.
또한, 발광 소자 상에 공판 인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 통해 도포하는 것 등에 의해, 경화성 수지를 성형시켜 경화시킬 수도 있다. 기타, 미리 판형 또는 렌즈 형상 등으로 부분 경화 또는 경화시킨 조성물을 발광 소자 상에 고정하는 방법에 의해도 좋다. 나아가, 발광 소자를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이 본드제로서 이용할 수도 있고, 발광 소자 상의 패시베이션막으로서 이용할 수도 있다. 또한, 패키지 기판으로서 이용할 수도 있다.
피복 부분의 형상도 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 형상으로 해도 좋다. 예컨대, 렌즈 형상, 판형, 박막형, 일본 특허 공개 평6-244458호에 기재된 형상 등을 들 수 있다. 이러한 형상은 조성물을 성형 경화시킴으로써 성형해도 좋고, 조성물을 경화한 후에 후가공에 의해 성형해도 좋다.
본 발명의 발광 다이오드는, 여러 가지 타입으로 할 수 있고, 예컨대 램프 타입, SMD 타입, 칩 타입 등 어느 타입이어도 좋다. SMD 타입, 칩 타입의 패키지 기판으로는, 여러 가지 것이 이용되며, 예컨대 에폭시 수지, BT 레진, 세라믹 등을 들 수 있다.
기타, 본 발명의 발광 다이오드에는 종래 공지의 여러 가지 방식을 적용할 수 있다. 예컨대, 발광 소자 배면에 광을 반사 또는 집광하는 층을 형성하는 방식, 밀봉 수지의 황변에 대응하여 보색 착색부를 바닥부에 형성시키는 방식, 주발광 피크로부터 단파장의 광을 흡수하는 박막을 발광 소자 상에 형성하는 방식, 발광 소자를 연질 또는 액상의 밀봉재로 밀봉한 후 주위를 경질 재료로 몰딩하는 방식, 발광 소자로부터의 광을 흡수하여 보다 장파장의 형광을 내는 형광체를 포함하는 재료로 발광 소자를 밀봉한 후 주위를 몰딩하는 방식, 형광체를 포함하는 재료를 미리 성형하고 나서 발광 소자와 함께 몰드하는 방식, 일본 특허 공개 평6-244458에 기재된 대로, 몰딩재를 특수 형상으로 하여 발광 효율을 높이는 방식, 휘도 불균일을 저감시키기 위해 패키지를 2단형의 오목부로 하는 방식, 발광 다이오드를 관통 구멍에 삽입하여 고정하는 방식, 발광 소자 표면에 주발광 파장보다 짧은 파장의 광을 흡수하는 박막을 형성하는 방식, 발광 소자를 땜납 범프 등을 이용한 플립 칩 접속 등에 의해 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방식 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 다이오드는, 종래 공지의 각종 용도에 이용할 수 있다. 구체예로는, 백라이트, 조명, 센서 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시 장치, 면형 발광체의 광원, 디스플레이, 장식, 각종 라이트 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[접착성 시험: 크로스커트법]
경화성 조성물을 10 cm×10 cm의 유리 기판 상에 3 cc 도포하고, 바코터를 이용하여 막두께 40∼60 ㎛가 되도록 도막하여, 대류식 오븐에서 150℃, 1시간 양생시킴으로써 시험용 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 사용하여, JIS5600-5-6 준거로 크로스커트 시험을 행하고, 동규격의 판정 기준에 따라서, 접착성을 분류 0∼5까지의 6단계로 평가했다.
[내열성 시험: 장기 내열 시험]
경화성 조성물을, 3 mm 두께의 실리콘 고무제 스페이서를 2장의 유리 기판 사이에 끼어 넣어 제작한 형에 유입시켜, 60℃/6시간, 70℃/1시간, 80℃/1시간, 120℃/1시간, 150℃/1시간으로 단계적으로 가열하여 측정용 경화물(3 mm 두께)을 제작하고, 이어서, 대류식 오븐에서 120℃, 100시간 양생한 후, 경화물의 착색 유무를 육안으로 판단하여, 전혀 착색되지 않은 경우는 ◎, 표면이 약간 착색되어 있는 경우는 ○로 평가했다.
[내광성 시험]
스가시험기사 제조의 미터링 웨더미터를 사용하고, 블랙 패널 온도 120℃, 방사 조도 0.53 kW/㎡로, 적산 방사 조도 50 MJ/㎡까지 조사후, 조사 전후의 외관의 변화 유무를 관찰하여, 변화가 없는 경우는 ○, 착색 등의 변화가 있는 경우는 ×로 평가했다.
합성예 1
5 L의 이구 플라스크에 교반 장치, 냉각관 및 적하 깔때기를 부착했다. 이 플라스크에 톨루엔 1800 g과 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 1440 g을 넣고, 120℃의 오일 배스 중에서 가열 교반했다. 이 용액에 1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴 240 g, 톨루엔 200 g 및 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3 중량% 함유) 1.44 ml의 혼합액을 50분간 적하했다. 얻어진 용액을 그대로 6시간 가온, 교반했다. 1-에티닐-1-시클로헥산올 2.95 mg을 가한 후, 미반응의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산과 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 생성물 720 g을 얻었다.
1H-NMR로부터, 상기 생성물은, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산의 히드로실릴기의 일부가 1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴과 반응한 것인 것을 알 수 있었다. 이와 같이 하여 얻어진 변성체를 실시예 및 비교예에서의 (A) 성분으로서 이용했다.
합성예 2
5 L의 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 1380 g과 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 1360 g을 가하여, 내부 온도가 100℃가 되도록 가열했다. 거기에, 1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴 330 g, 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3 중량% 함유) 1.36 mL 및 톨루엔 300 g의 혼합물을 적하했다. 30분으로 적하를 종료했다. 적하 중 내부 온도가 109℃까지 상승했다. 미반응의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 톨루엔을 감압 증류 제거했다.
1H-NMR에 의해, 얻어진 생성물은, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산의 히드로실릴기의 일부가 1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴과 반응한 것인 것을 알 수 있었다. 이와 같이 하여 얻어진 변성체를 실시예 및 비교예에서의 (B) 성분으로서 이용했다.
합성예 3
5 L의 이구 플라스크에 교반 장치, 냉각관 및 적하 깔때기를 부착했다. 이 플라스크에 톨루엔 1800 g과 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 1440 g을 넣고, 120℃의 오일 배스 중에서 가열 교반했다. 이 용액에 트리알릴이소시아누레이트 200 g, 톨루엔 200 g 및 백금비닐실록산 착체의 크실렌 용액(백금으로서 3 중량% 함유) 1.44 ml의 혼합액을 50분간 적하했다. 얻어진 용액을 그대로 6시간 가온, 교반했다. 1-에티닐-1-시클로헥산올 2.95 mg을 가한 후, 미반응의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산과 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 생성물 710 g을 얻었다.
1H-NMR로부터, 상기 생성물은, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산의 히드로실릴기의 일부가 트리알릴이소시아누레이트와 반응한 것인 것을 알 수 있었다. 이와 같이 하여 얻어진 변성체를 비교예에서의 (A) 성분으로서 이용했다.
실시예 1∼3 및 비교예 1
표 7에 나타내는 배합비(질량부)로 각 성분을 배합하여 경화성 조성물을 조제하고, 각종 평가용의 경화물을 소정의 경화 조건에 의해 얻어 각 평가를 실시했다.
실시예는 내열 내광성을 손상시키지 않고, 우수한 접착성을 나타내지만, 비교예는 열응력의 저감이 불충분하기 때문에 접착성이 내열성, 내광성이 불충분하다.
이상으로부터, 본 발명에서의 경화성 조성물은, 각종 기재에 대한 접착성을 손상시키지 않고, 내열 내광성이 우수한 경화물을 부여한다.
Figure 112016059263983-pct00047
(4) 오르가노폴리실록산 변성 알릴글리콜우릴류를 포함하는 반도체 밀봉용 열경화성 수지 조성물
본 발명에 의한 열경화성 수지 조성물은,
(A) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서, 화학식 (C3)
Figure 112016059263983-pct00048
(식 중, R은 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n은 1∼50의 정수이고, p는 1∼30의 정수이다.)
로 표시되는 오르가노폴리실록산 중합체와,
(B) 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서, 화학식 (C4)
Figure 112016059263983-pct00049
(식 중, R은 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n은 1∼50의 정수이고, m은 0∼5의 정수이고, 식 중의 각 실록산 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 좋다.)
로 표시되는 글리콜우릴환 함유 오르가노하이드로겐폴리실록산 중합체와,
(C) 경화 촉진제
를 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 열경화성 수지 조성물은, 주제(베이스 폴리머)인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서, 상기 화학식 (C3)으로 표시되는 분자쇄 양말단이 알릴글리콜우릴환으로 봉쇄된 오르가노폴리실록산 중합체, 즉, 분자쇄 양말단에 알케닐기(알릴기)를 갖는 오르가노폴리실록산 중합체를 사용하고, 경화제(가교제)로서, 상기 화학식 (C4)로 표시되는 실록산쇄의 말단에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)를 갖는 글리콜우릴환 함유 오르가노하이드로겐폴리실록산 중합체를 사용함으로써, 하이드로실릴레이션(부가 반응)의 특성을 살린 경화물을 부여할 수 있다.
(A) 성분은, 상기 화학식 (C3)으로 표시되는 분자쇄 양말단에, 알릴글리콜우릴환 구조를 갖는 오르가노폴리실록산 중합체이다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 주제(베이스 폴리머)인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서, 상기 화학식 (C3)으로 표시되는 오르가노폴리실록산 중합체를 이용하는 것이다.
상기 화학식 (C3)에 있어서, R은 서로 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기이며, 조성물의 경화 특성, 유연성 및 합성의 용이함에서 메틸기인 것이 바람직하고, 전체 R기의 50 몰% 이상(50∼100 몰%)이 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, p는 1∼30의 정수이고, 바람직하게는 1∼10의 정수이고, 보다 바람직하게는 1∼8의 정수이다.
상기 오르가노폴리실록산 중합체의 중량 평균 분자량은, 통상 500∼10,000이고, 바람직하게는 600∼5,000이다.
또한, 상기 오르가노폴리실록산 중합체의 25℃에서의 점도는, 통상 0.5∼1,000 Paㆍs, 바람직하게는 1∼100 Paㆍs이다.
여기서, 중량 평균 분자량은, 예컨대 톨루엔, THF 등을 전개 용매로 한 겔퍼미에이션 크로마토그래피 분석으로 구할 수 있고, 점도는, 예컨대 회전 점도계(BL형, BH형, BS형, 콘플레이트형 등)에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).
(A) 성분의 글리콜우릴환 함유 오르가노폴리실록산 중합체는, 예컨대 하기 화학식 (1)로 표시되는 테트라알릴글리콜우릴과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 말단 하이드로겐실록시기 봉쇄 오르가노폴리실록산(이하, 제1 말단 하이드로겐실록시기 봉쇄 오르가노폴리실록산이라고 함)을, 종래부터 공지된 방법으로 히드로실릴화 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
반응 온도는, 통상 실온(25℃)∼250℃이고, 바람직하게는 50∼180℃이다. 또한, 반응 시간은 통상 0.1∼120시간이고, 바람직하게는 1∼10시간이다.
Figure 112016059263983-pct00050
Figure 112016059263983-pct00051
(식 중, R 및 n은 상기와 동일하다.)
상기 테트라알릴글리콜우릴과, 제1 말단 하이드로겐실록시기 봉쇄 오르가노폴리실록산은, 상기 테트라알릴글리콜우릴 분자 중의 알릴기 1 당량에 대하여, 제1 말단 하이드로겐실록시기 봉쇄 오르가노폴리실록산 분자 중의 Si-H기가 0.1∼0.9 당량, 바람직하게는 0.4∼0.7 당량(알릴기 과잉계)이 되는 양으로 반응시킨다. 이에 따라 양말단에 디알릴글리콜우릴환을 갖는 오르가노폴리실록산 중합체(이하, 글리콜우릴환 함유 오르가노폴리실록산 중합체라고 하는 경우가 있음)를 얻을 수 있다.
이 반응에는, 촉매로서, 예컨대 백금이나, 로듐, 팔라듐을 포함하는 백금족 금속 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(IV)산 6수화물, 백금카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드/옥타놀 착체, 활성탄에 담지된 백금 등을 이용할 수 있다.
촉매의 배합량(금속 질량 환산)은, 상기 테트라알릴글리콜우릴(질량)에 대하여, 0.01∼10,000 ppm의 비율로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼100 ppm의 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 글리콜우릴환 함유 오르가노폴리실록산 중합체의 제조시에는, 필요에 따라서 용제를 가할 수 있다. 상기 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 디페닐에테르 등을 사용할 수 있다.
(B) 성분은, 상기 화학식 (C4)로 표시되는 실록산쇄의 말단에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)를 갖는 글리콜우릴환 함유 오르가노하이드로겐폴리실록산 중합체이다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 경화제(가교제)로서, 상기 화학식 (C4)로 표시되는 글리콜우릴환 함유 오르가노하이드로겐폴리실록산 중합체를 이용하는 것이다.
(B) 성분으로는, 실록산쇄의 말단(즉, 단작용성 실록시 단위 중)의 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H기)를 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산(이하, 글리콜우릴환 함유 말단 하이드로겐폴리실록산 중합체라고 하는 경우가 있음)을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이며, 반응성이 높은 실록산쇄의 말단의 규소 원자에 결합한 수소 원자((H)(R)2SiO1 / 2 단위 중의 Si-H기)를 적어도 2개, 바람직하게는 2∼50개 가짐으로써, (A) 성분 중의 분자쇄 양말단의 알케닐기(알릴기)와의 빠른 히드로실릴화 부가 반응이 가능해진다.
화학식 (C4)에 있어서, R은 서로 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기이며, 조성물의 경화 특성, 유연성 및 합성의 용이함의 점에서, 메틸기인 것이 바람직하고, 전체 R의 50 몰% 이상(50∼100 몰%)이 메틸기인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산 중합체의 중량 평균 분자량은, 통상 500∼10,000이고, 바람직하게는 600∼5,000이다.
또한, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산 중합체의 25℃에서의 점도는, 통상 0.1∼100 Paㆍs, 바람직하게는 0.5∼10 Paㆍs이다.
(B) 성분의 글리콜우릴환 함유 말단 하이드로겐폴리실록산 중합체는, 예컨대 상기 화학식 (1)로 표시되는 테트라알릴글리콜우릴과, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 말단 하이드로겐실록시기 봉쇄 오르가노폴리실록산(이하, 제2 말단 하이드로겐실록시기 봉쇄 오르가노폴리실록산이라고 함)을, 종래부터 공지된 방법으로 히드로실릴화 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 반응 온도는 통상 실온(25℃)∼250℃이고, 바람직하게는 50∼180℃이다. 또한, 반응 시간은 통상 0.1∼120시간이고, 바람직하게는 1∼10시간이다.
Figure 112016059263983-pct00052
(식 중, R, m 및 n은 상기와 동일하다. 또한, 실록산 반복 단위는, 랜덤으로 결합되어 있어도 좋다.)
테트라알릴글리콜우릴과, 제2 말단 하이드로겐실록시기 봉쇄 오르가노폴리실록산은, 테트라알릴글리콜우릴 분자 중의 알릴기 1 당량에 대하여, 제2 말단 하이드로겐실록시기 봉쇄 오르가노폴리실록산 분자 중의 Si-H기가 1.1∼5.0 당량, 바람직하게는 1.1∼3.5 당량(Si-H기 과잉계)이 되는 양으로 반응시킨다.
이에 따라 실록산쇄의 말단에 적어도 2개의 하이드로겐실록시기를 갖는 글리콜우릴환 함유 오르가노하이드로겐폴리실록산 중합체를 얻을 수 있다.
제2 말단 하이드로겐실록시기 봉쇄 오르가노폴리실록산으로는, 화학식 또는 일반식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112016059263983-pct00053
Figure 112016059263983-pct00054
Figure 112016059263983-pct00055
이 반응에는, 촉매로서, 예컨대 백금이나, 로듐, 팔라듐을 포함하는 백금족 금속 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(IV)산 6수화물, 백금카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드/옥타놀 착체, 활성탄에 담지된 백금 등을 이용할 수 있다.
촉매의 배합량(금속 질량 환산)은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 테트라알릴글리콜우릴(질량)에 대하여, 0.01∼10,000 ppm의 비율로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼100 ppm의 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 오르가노하이드로겐폴리실록산 중합체의 제조시에는, 필요에 따라서 용제를 가할 수 있다. 상기 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 디페닐에테르 등을 사용할 수 있다.
전술한 방법에 의해 얻어지는 오르가노하이드로겐폴리실록산 중합체의 예로서, 하기 화학식 (7)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112016059263983-pct00056
(식 중, R은 상기와 동일하다.)
(B) 성분의 글리콜우릴환 함유 말단 하이드로겐폴리실록산 중합체의 배합량은, (A) 성분의 양말단 알릴글리콜우릴환 봉쇄 오르가노폴리실록산 중합체 중의 알릴기 1 몰에 대한 (B) 성분 중의 Si-H기가 0.8∼4.0 몰이 되는 양이고, 바람직하게는 「Si-H기/알릴기」비가 1.0∼3.0이다.
상기 「Si-H기/알릴기」비가 0.8 미만 또는 4.0을 넘을 때에는, 경화 불량이 발생하거나, 컴프레션 성형(압축 성형) 후의 수지 표면에 반점이 발생할 우려가 있다.
(A) 성분과 (B) 성분의 글리콜우릴환 함유 오르가노폴리실록산 중합체끼리의 가교에 의해, 저탄성, 기계적 특성, 내열성, 전기 절연성, 내약품성, 내수성, 기체 투과성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
또한, 주제(베이스 폴리머)인 화학식 (C3)으로 표시되는 오르가노폴리실록산 중합체와, 경화제(가교제)인 화학식 (C4)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산 중합체는, 반도체 소자를 밀봉함으로써, 염소 등의 할로겐 이온, 또한 나트륨 등의 알칼리 이온은, 최대한 줄인 것으로 하는 것이 바람직하고, 통상 120℃에서의 추출이며, 어느 이온도 10 ppm 이하인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 경화 촉진제(경화 촉매)로는, 히드로실릴화 부가 반응 촉매가 사용 가능하고, 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매 등의 백금족 금속 촉매나 산화철 등을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 백금족 금속 촉매가 바람직하고, 백금족 금속 촉매로는, 백금계, 팔라듐계, 로듐계 등의 것이 있지만, 비용 등의 견지에서 백금, 백금흑, 염화백금산 등의 백금계의 것, 예컨대 H2PtCl6ㆍxH2O, K2PtCl6, KHPtCl6ㆍxH2O, K2PtCl4, K2PtCl4ㆍxH2O, PtO2ㆍxH2O(x는 양의 정수) 등이나, 이들과, 올레핀 등의 탄화수소, 알콜이나 비닐기 함유 오르가노폴리실록산의 착체 등을 예시할 수 있고, 이들은 1종 단독으로도, 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.
경화 촉진제의 첨가량은 촉매량(경화 촉진 유효량)이지만, 백금족 금속 촉매의 첨가량으로는, (A) 성분과 (B) 성분의 합계에 대하여 백금족 금속의 질량 환산으로 0.1∼500 ppm 정도가 바람직하다. 그 외의 첨가 범위에서는, 경화 불량이 발생하거나, 경화가 지나치게 빨라, 점도가 급상승하거나 하여 작업성이 저하될 우려가 있다.
(D) 성분의 무기 충전제는 특별히 제한되지 않음
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 첨가하는 (D) 성분의 실리카 등의 무기 충전제량은, 주제인 (A) 성분의 양말단 알릴글리콜우릴환 봉쇄 오르가노폴리실록산 중합체와, 경화제인 (B) 성분의 글리콜우릴환 함유 말단 하이드로겐폴리실록산 중합체의 합계 100 질량부에 대하여 30∼900 질량부, 바람직하게는 40∼600 질량부 배합하는 것이며, 수지 성분((A) 성분과 (B) 성분의 합계)에 대하여 30 질량부 미만이면, 충분한 강도를 얻을 수 없고, 900 질량부를 넘으면, 증점에 의해 유동성이 저하되고, 충전성 불량에 의해 서브마운트 상에 배열된 반도체 소자의 밀봉이 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가제를 더 배합할 수 있다. 예컨대, 에폭시기를 갖는 유기 규소계의 접착성 향상제, 에티닐메틸데실갈비놀, 트리페닐포스핀 등의 유기 인 함유 화합물, 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 유기 질소 함유 화합물 등의 경화 억제제, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 등의 각종 카본 블랙 등의 착색제 등을 첨가제로서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 배합할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 통상법에 의해 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.
얻어진 열경화성 수지 조성물은 가열함으로써 경화하는 것이며, 경화 조건으로는, 110∼200℃, 특히 120∼180℃에서 1∼6시간, 특히 2∼3시간으로 할 수 있다.
또한, 선택하는 폴리실록산이나 폴리실록산의 중합도에 따라 고체 상태가 되지만, 트랜스퍼 성형 등의 방법에 의해 동일하게 반도체를 밀봉할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 저탄성, 기계적 특성, 내열성, 전기 절연성, 내약품성, 내수성, 기체 투과성 등이 우수한 경화물을 부여할 수 있다는 점에서, 반도체의 밀봉재로서 적합한 재료이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 반도체 소자를 밀봉하더라도, 휘어짐의 발생이 억제되고, 또한, 내열성, 내습성이 우수한 반도체 장치를 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반도체 장치의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서, 실온은 25℃를 나타내고, 부는 질량부를 나타낸다.
합성예 1
테트라알릴글리콜우릴 400 g(1.79 몰), 톨루엔 400 g 및 염화백금산 톨루엔 용액 0.32 g(백금으로서 0.5 질량% 함유)을 2 L의 세퍼러블 플라스크에 넣어 100℃로 가열한 후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 120 g(0.89 몰)을 적하하여 100℃에서 8시간 교반한 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 무색 투명의 액체를 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과에 의하면, 테트라알릴글리콜우릴의 알릴기의 일부가 1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 반응하고 있는 것이 확인되었다.
합성예 2
트리스(디메틸하이드로겐실록시)페닐실란 900 g(2.73 몰), 톨루엔 900 g을 3 L의 세퍼러블 플라스크에 넣어 100℃로 가열하고, 염화백금산 톨루엔 용액 0.71 g(백금으로서 0.5 질량% 함유)을 적하한 후, 테트라알릴글리콜우릴 300 g(1.34 몰), 톨루엔 300 g을 적하했다. 100℃에서 8시간 교반한 후 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 무색 투명의 액체를 얻었다.
1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과에 의하면, 테트라알릴글리콜우릴은 전부 소비되고, 테트라알릴글리콜우릴의 알릴기가 말단 하이드로겐실록산의 일단 Si-H기와 반응하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 1
주제와 경화제의 배합 비율을 Si-H기/알릴기의 비로 1.0으로 하고, 또한 실리카 필러 충전량을 60 질량%로 한 수지 조성물을 하기에 나타낸 바와 같이 조제했다.
〈1〉 주제로서 (합성예 1) 58.0 질량부
〈2〉 경화제로서 (합성예 2) 37.0 질량부
〈3〉 경화 촉진제로서 염화백금산(염화백금산의 옥틸알콜 변성 용액(백금 농도 2 질량%)) 0.5 질량부
〈4〉 무기 충전제로서 실리카 필러 157.8 질량부
〈5〉 경화 억제제(에티닐메틸데실갈비놀) 0.5 질량부
〈6〉 착색제로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙, 덴키화학공업사 제조) 3.0 질량부
이들 〈1〉∼〈6〉 성분을, 플라네터리 믹서로 교반, 혼합하고, 피치 80 ㎛로 설정한 3본롤로 3회 혼련하고, 진공에서 플라네터리 믹서로 더 혼합하여 액상의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
주제와 경화제의 배합 비율을 Si-H기/알릴기의 비로 1.8로 하고, 또한 실리카 필러 충전량을 60 질량%로 한 수지 조성물을 하기에 나타낸 바와 같이 조제했다.
〈1〉 주제로서 (합성예 1) 43.9 질량부
〈2〉 경화제로서 (합성예 2) 51.1 질량부
〈3〉 경화 촉진제로서 염화백금산(염화백금산의 옥틸알콜 변성 용액(백금 농도 2 질량%)) 0.5 질량부
〈4〉 실리카 필러 157.8 질량부
〈5〉 경화 억제제(에티닐메틸데실갈비놀) 0.5 질량부
〈6〉 착색제로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙, 덴키화학공업) 3.0 질량부
이들 〈1〉∼〈6〉 성분을, 플라네터리 믹서로 교반, 혼합하고, 피치 80 ㎛로 설정한 3본롤로 3회 혼련하고, 진공에서 플라네터리 믹서로 더 혼합하여 액상의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
주제와 경화제의 배합 비율을 Si-H기/알릴기의 비로 2.2로 하고, 또한 실리카 필러 충전량을 60 질량%로 한 수지 조성물을 하기에 나타낸 바와 같이 조제했다.
〈1〉 주제로서 (합성예 1) 39.1 질량부
〈2〉 경화제로서 (합성예 2) 55.9 질량부
〈3〉 경화 촉진제로서 염화백금산(염화백금산의 옥틸알콜 변성 용액(백금 농도 2 질량%) 0.5 질량부
〈4〉 무기 충전제로서 실리카 필러 157.8 질량부
〈5〉 경화 억제제(에티닐메틸데실갈비놀) 0.5 질량부
〈6〉 착색제로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙, 덴키화학공업) 3.0 질량부
이들 〈1〉∼〈6〉 성분을, 플라네터리 믹서로 교반, 혼합하고, 피치 80 ㎛로 설정한 3본롤로 3회 혼련하고, 진공에서 플라네터리 믹서로 더 혼합하여 액상의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
주제를 비닐폴리실록산으로 하고, 경화제를 분기쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산으로 하고, 주제와 경화제의 배합 비율을 Si-H기/Si-Vi기의 비로 2.0으로 하고, 또한 실리카 필러 충전량을 82 질량%로 고충전한 수지 조성물을 하기에 나타낸 바와 같이 조제했다.
〈1〉 주제-1로서 비닐기 함유 직쇄형 디메틸폴리실록산 87.2 질량부
〈2〉 경화제-2로서 분기쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산 2.8 질량부
〈3〉 경화 촉진제로서 염화백금산(염화백금산의 옥틸알콜 변성 용액(백금 농도 2 질량%)) 0.5 질량부
〈4〉 무기 충전제로서 실리카 필러 465.7 질량부
〈5〉 경화 억제제(에티닐메틸데실갈비놀) 0.5 질량부
〈6〉 착색제로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙, 덴키화학공업) 3.0 질량부
이들 〈1〉∼〈6〉 성분을, 플라네터리 믹서로 교반, 혼합하고, 피치 80 ㎛로 설정한 3본롤로 3회 혼련하고, 진공에서 플라네터리 믹서로 더 혼합하여 액상의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
[시험 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 이용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가 시험(점도, DSC 측정, 인장 강도)을 행했다.
얻어진 시험 결과는, 표 8에 나타낸 바와 같다.
(i) 점도
상온에서의 점도 측정은, 브룩필드ㆍ프로그래머블 레오미터 형식: DV-III 울트라 점도계(콘스핀들 CP-51/1.0 rpm)로 행했다.
(ii) DSC 측정
DSC 측정은, METTLER사 모델 DSC821e로 행했다.
(iii) 인장 강도
인장 강도는, 열경화성 수지 조성물의 경화물을 1.0 mm 두께 판형으로 성형(150℃×2시간 가열 경화)한 샘플을 2호 덤벨로 형을 빼고, AUTOGRAPH 시마즈제작소 제조 Loadcell 타입 SBL-5KN(손잡이 기구 사이 거리 100.0 mm, 인장 속도 2.0 mm/분)으로 측정했다.
Figure 112016059263983-pct00057
주제(베이스 폴리머) 및 경화제(가교제)로서, 양말단 알릴글리콜우릴환 봉쇄 오르가노폴리실록산 중합체(화합물 A) 및 글리콜우릴환 함유 말단 하이드로겐폴리실록산 중합체(화합물 B)를 골격으로 한 수지만을 이용한 실시예 1∼3의 수지 조성물은, 수지 중의 Si-H기/알릴기의 비율을 1.0, 1.8, 2.2로 바꾸더라도, 이들 수지 조성물을 이용한 경화물은 내열성, 인장 전단 접착력 모두 양호한 것을 얻을 수 있었다.
이에 비해, 비교예의 수지 조성물에서는, 내열성, 인장 전단 접착력 모두 양호한 결과를 얻을 수 없었다.
(5) 전자선 경화성 수지 조성물
본 발명에 의한 전자선 경화성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와 가교제를 함유하고, 상기 가교제가 화학식 (C5)
Figure 112016059263983-pct00058
(식 중, m은 0∼16의 정수이다.)
또는 화학식〈C6〉
Figure 112016059263983-pct00059
(식 중, n은 0 또는 1이다.)
로 표시되는 이소시아누레이트 화합물인 것이다.
본 발명에 의한 전자선 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 폴리올레핀 수지와 가교제를 함유하고, 상기 가교제가 화학식 (C)
Figure 112016059263983-pct00060
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 알릴글리콜우릴류인 것이다.
이와 같이, 본 발명에 의한 전자선 경화성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지와 특정한 가교제를 함유한다.
본 발명의 실시에 있어서 사용하는 폴리올레핀 수지는, 올레핀 모노머의 중합체, 극성 모노머의 중합체 또는 올레핀 모노머와 극성 모노머의 공중합체이다.
상기 올레핀 모노머의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 화합물;
시클로펜텐, 시클로헵텐, 2-노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 5,6-디메틸-2-노르보넨, 5-에틸-2-노르보넨, 5-부틸-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메톡시카르보닐-2-노르보넨, 5-시아노-2-노르보넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보넨, 5-헥실-2-노르보넨, 5-옥틸-2-노르보넨, 5-옥타데실-2-노르보넨, 테트라시클로도데센, 1,4:5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-2,3-시클로펜타디에노나프탈렌, 6-메틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 1,4:5,10:6,9-트리메타노-1,2,3,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a-도데카히드로-2,3-시클로펜타디에노안트라센 등의 탄소수 3∼20의 환형 올레핀 화합물;
스티렌, 치환 스티렌류, 알릴벤젠, 치환 알릴벤젠류, 비닐나프탈렌류, 치환 비닐나프탈렌류, 알릴나프탈렌류, 치환 알릴나프탈렌류 등의 방향족 비닐 화합물;
비닐시클로펜탄, 치환 비닐시클로펜탄류, 비닐시클로헥산, 치환 비닐시클로헥산류, 비닐시클로헵탄, 치환 비닐시클로헵탄류, 알릴노르보난 등의 지환족 비닐 화합물;
알릴트리메틸실란, 알릴트리에틸실란, 4-트리메틸실릴-1-부텐, 6-트리메틸실릴-1-헥센, 8-트리메틸실릴-1-옥텐, 10-트리메틸실릴-1-데센 등의 실란계 불포화 화합물;
부타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 등의 공액 또는 비공액 디엔 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 극성 모노머의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 α,β-불포화 카르복실산류나, 그 나트륨, 칼륨, 리튬, 아연, 마그네슘, 칼슘 등의 금속염 화합물;
아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르 화합물;
말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프론산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 트리플루오로아세트산비닐 등의 비닐에스테르 화합물;
아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산모노글리시딜에스테르 등의 불포화 글리시딜기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서는, 상기 올레핀 모노머의 중합체, 극성 모노머의 중합체 또는 올레핀 모노머와 극성 모노머의 공중합체를, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이러한 폴리올레핀 수지 중에서도, 특히 4-메틸-1-펜텐의 단독 중합체 또는 4-메틸-1-펜텐을 90 몰% 이상 함유하는 다른 올레핀 모노머와의 공중합체(폴리메틸펜텐)는, 굴절률이 1.46이고, 실리카 입자의 굴절률에 가깝기 때문에, 배합했을 때에도, 반사율 등의 광학 특성의 저해를 억제하는 것이 가능하고, 반도체 발광 장치의 리플렉터로서 사용하기에는 적합하다.
그러나, 리플로우 공정에 있어서 내열성이 충분하지 않아, 그와 같은 용도에 적용하는 것은 어려웠다. 이 문제에 대하여, 본 발명에 의하면, 이소시아누레이트 화합물 또는 글리콜우릴류를 포함하는 가교제를 폴리메틸펜텐에 함유시켜 전자선을 조사시킴으로써, 리플로우 공정에 있어서도 충분한 내열성을 발휘할 수 있는 전자선 경화성 수지 조성물로 할 수 있고, 그 결과, 반도체 발광 장치의 리플렉터로서의 사용이 가능해졌다.
본 발명의 실시에 있어서 사용하는 가교제는, 상기 화학식 (C5) 또는 화학식 (C6)으로 표시되는 이소시아누레이트 화합물과, 상기 화학식 (C)로 표시되는 글리콜우릴류이다.
상기 화학식 (C5)로 표시되는 이소시아누레이트 화합물로는,
에틸렌비스(디알릴이소시아누레이트),
트리메틸렌비스(디알릴이소시아누레이트),
테트라메틸렌비스(디알릴이소시아누레이트),
펜타메틸렌비스(디알릴이소시아누레이트),
헥사메틸렌비스(디알릴이소시아누레이트),
헵타메틸렌비스(디알릴이소시아누레이트),
옥타메틸렌비스(디알릴이소시아누레이트),
노나메틸렌비스(디알릴이소시아누레이트),
데카메틸렌비스(디알릴이소시아누레이트),
도데카메틸렌비스(디알릴이소시아누레이트) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
화학식 (C6)으로 표시되는 이소시아누레이트 화합물로는,
옥시디에틸렌비스(디알릴이소시아누레이트) 또는 1,2-비스(3,5-디알릴이소시아누르에톡시)에탄을 들 수 있고, 각각 단독 또는 양자를 조합하여 사용해도 좋다.
상기 화학식 (C)로 표시되는 알릴글리콜우릴류로는,
1-알릴글리콜우릴,
1,3-디알릴글리콜우릴,
1,4-디알릴글리콜우릴,
1,6-디알릴글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴,
1-알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1,3-디알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1,4-디알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1,6-디알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴-3a-메틸글리콜우릴,
1-알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3-디알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,4-디알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,6-디알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디메틸글리콜우릴,
1-알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3-디알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,4-디알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,6-디알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디페닐글리콜우릴
등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물에 있어서, 가교제의 사용량에 관해서는, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼20 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 다른 가교제로서, 알릴기나 (메트)아크릴옥시기 등을 갖는 불포화 화합물을 병용할 수도 있다.
이러한 불포화 화합물로는, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴글리시딜이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴말레에이트, 테트라알릴글리콜우릴과 같은 폴리알릴 화합물; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트와 같은 폴리(메트)아크릴옥시 화합물; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물에 있어서는, 백색 안료 또는 기타 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 백색 안료로는, 산화티탄, 황화아연, 산화아연, 황화바륨 등을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하고, 그 중에서도 산화티탄이 바람직하다. 백색 안료의 사용량으로는, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여 1∼500 질량부인 것이 바람직하고, 5∼300 질량부인 것이 보다 바람직하다. 백색 안료의 평균 입경은 성형성을 고려하고, 또한, 높은 반사율을 얻는 관점에서, 1차 입도 분포에 있어서 0.10∼1.00 ㎛인 것이 바람직하고, 0.10∼0.50 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 질량 평균치 D50으로서 구할 수 있다.
기타 무기 입자로는, 구형 용융 실리카 입자, 이형 단면 유리 섬유, 그 밖의 유리 섬유 등을 들 수 있고, 구형 용융 실리카 입자 및/또는 이형 단면 유리 섬유가 바람직하다.
상기 구형 용융 실리카 입자 및 이형 단면 유리 섬유는, 통상의 열가소 수지 조성물 또는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지와 같은 열경화 수지 조성물에 배합되는 것을, 단독 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구형 용융 실리카 입자는, 예컨대 노 내의 용융 존에 형성시킨 화염 중에, 규석 등의 이산화규소 분말 원료를 분말 상태로 공기 등의 캐리어 가스에 동반시켜, 버너로부터 분사하는 공정을 거쳐서 조제된다. 일반적으로는 시판품을 사용할 수 있다.
구형 용융 실리카 입자의 체적 평균 입경은, 0.1∼500 ㎛인 것이 바람직하고, 1∼300 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 체적 평균 입경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 질량 평균치 D50으로서 구할 수 있다.
또한, 이형 단면 유리 섬유란, 단면의 긴 직경과 짧은 직경이 상이한 단면 형상을 갖는 섬유이며, 수지 유동 방향(MD)과 그 수직 방향(TD)에 거의 같게 보강할 수 있으므로, 성형물의 휘어짐 방지에 우수하다.
본 발명에 있어서는, 단면의 짧은 직경(D1)이 0.5∼25 ㎛, 긴 직경(D2)이 0.6∼300 ㎛, D1에 대한 D2의 비 D2/D1이 1.2∼30인 단면 형상을 갖는 평균 섬유 길이 0.75∼300 ㎛의 유리 섬유인 것이 바람직하다. 섬유 직경 및 섬유 길이는, 유리 섬유 적층체가 임의인 점에서 랜덤으로 소정량의 유리 섬유를 뽑아내고, 뽑아낸 섬유를 유발 등으로 분쇄하여, 화상 처리 장치에 의해 계측함으로써 구할 수 있다.
구형 용융 실리카 입자 및/또는 이형 단면 유리 섬유의 함유량으로는, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여 1∼500 질량부인 것이 바람직하고, 10∼300 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지 및 가교제와, 필요에 따라서, 백색 안료 또는 기타 무기 입자를 전술한 소정비로 배합하여 조제된다. 백색 안료 또는 기타 무기 입자를 함유하는 전자선 경화성 수지 조성물은, 특히 리플렉터용에 적합하다.
또한, 본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 여러 가지 첨가제를 배합할 수 있다. 예컨대, 수지 조성물의 특성 개선을 목적으로, 여러 가지 위스커, 실리콘 파우더, 유기 합성 고무, 열가소성 엘라스토머, 지방산 에스테르, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 글리세린산 에스테르 등의 내부 이형제나, 벤조페논계, 이소시아누레이트계, 페놀계, 살리실산계, 옥살산아닐리드계, 벤조에이트계, 힌더드 아민계, 벤조트리아졸계 등의 산화 방지제나, 힌더드 아민계, 벤조에이트계 등의 광안정제와 같은 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물은, 전술한 원료를 3본롤이나 2본롤, 호모게나이저, 플라네터리 믹서 등의 교반기, 폴리레보레토리 시스템이나, 라보플라스트 밀 등의 용융 혼련기 등의 공지의 수단을 이용하여 혼합함으로써 얻어진다. 이들은 상온, 냉각 상태, 가열 상태, 상압, 감압 상태, 가압 상태의 어느 상태에서 행해도 좋다.
본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물을 원료로 하여 여러 가지 성형체를 성형할 수 있고, 보다 두께가 얇은 리플렉터 등의 성형체를 제작할 수도 있다.
이러한 성형체는, 본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물을 원료로 하여, 실린더 온도 200∼400℃, 금형 온도 20∼100℃에서의 사출 성형 공정과, 사출 성형 공정의 전 또는 후에, 전자선 조사 처리를 실시하는 전자선 조사 공정을 포함하는 성형 방법에 의해 제작하는 것이 바람직하다. 또한, 성형성을 손상시키지 않는 한, 전자선 조사에 의한 가교 반응은 성형전에 행할 수 있다.
전자선의 가속 전압에 관해서는, 이용하는 수지나 층의 두께에 따라서 적절하게 선정할 수 있다. 예컨대, 두께가 1 mm 정도인 성형물의 경우는, 통상 가속 전압 250∼2000 kV 정도로 미경화 수지층을 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 전자선의 조사에 있어서는, 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가하기 때문에, 전자선에 의해 열화하는 기재를 사용하는 경우에는, 전자선의 투과 깊이와 수지층의 두께가 같아지도록 가속 전압을 적절하게 선정함으로써, 기재에 대한 여분의 전자선의 조사를 억제할 수 있어, 과잉 전자선에 의한 기재의 열화를 최소한으로 멈추게 할 수 있다. 또한, 전자선을 조사할 때의 흡수선량은, 수지 조성물의 조성에 따라 적절하게 설정되지만, 수지층의 가교 밀도가 포화하는 양이 바람직하고, 10∼400 kGy인 것이 바람직하고, 50∼200 kGy인 것이 보다 바람직하다. 전자선원으로는 특별히 제한은 없고, 코크로프트 월턴형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 반데그라프트형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 이용할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물의 경화물은, 내열성 절연막, 내열성 이형 시트, 내열성 투명 기재, 태양 전지의 광반사 시트, LED 조명, 텔레비젼용 광원의 리플렉터 등 여러 가지 용도에 적용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 리플렉터용 수지 프레임에 관해 설명한다.
본 발명의 리플렉터용 수지 프레임은, 전술한 전자선 경화성 수지 조성물을 성형한 경화물로 이루어진다. 구체적으로는, 본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물을 펠릿으로 하고, 사출 성형에 의해 수지 프레임으로 함으로써, 본 발명의 리플렉터용 수지 프레임을 제작할 수 있다. 리플렉터용 수지 프레임의 두께는 0.1∼5.0 mm인 것이 바람직하고, 0.1∼2.0 mm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 이방성 형상의 유리 섬유를 이용한 수지 프레임과 비교하여, 보다 얇은 수지 프레임을 제작할 수 있다. 구체적으로는, 0.1∼3.0 mm의 두께의 수지 프레임을 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 리플렉터용 수지 프레임은, 두께를 작게 하더라도, 유리 섬유 등의 이방성의 필러를 포함하는 것에 기인하는 휘어짐의 발생이 없다는 점에서, 취급성이나 형태 안정성도 우수한 것이다.
본 발명의 리플렉터용 수지 프레임은, 여기에 LED 소자를 얹고 공지의 밀봉제를 이용하여 밀봉하고, 다이 본딩 처리에 의해 원하는 형상으로 함으로써 반도체 발광 장치로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 리플렉터용 수지 프레임은, 리플렉터로서의 기능과 함께 반도체 발광 장치를 고정화하는 패키지로서도 기능하고 있다.
또한, 본 발명의 리플렉터용 수지 프레임에 있어서는, 구형 용융 실리카 입자를 함유시킴으로써, 다공성의 실리카 입자를 배합한 경우와 비교하여, 그 프레임의 제조 공정에 있어서는 물에 의한 발포가 억제되기 때문에, 불량을 생성하는 미세 구멍이 형성되지 않는다. 따라서, 그 프레임을 이용한 반도체 발광 소자 등의 제품에 있어서, 종래 문제가 되었던 미세 구멍에 기인한 불량이 저감되기 때문에, 그 제품으로서의 내구성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 리플렉터에 관해 설명한다.
본 발명의 리플렉터는, 전술한 전자선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다.
본 발명의 리플렉터는, 후술하는 반도체 발광 장치에 이용해도 좋고, 다른 재료로 이루어진 LED 실장용 기판 등의 반도체 발광 장치와 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 리플렉터는, 반도체 발광 장치 중의 LED 소자로부터의 광을 출광부의 렌즈쪽으로 반사시키는 기능을 주요 기능으로 한다. 또한, 리플렉터의 상세에 관해서는, 본 발명의 반도체 발광 장치에 적용되는 리플렉터와 동일하기 때문에, 여기서는 생략한다.
또한, 본 발명의 리플렉터에 있어서는, 구형 용융 실리카 입자를 함유시킴으로써, 다공성의 실리카 입자를 배합한 경우와 비교하여, 그 리플렉터의 제조 공정에 있어서는 물에 의한 발포가 억제되기 때문에, 불량을 생성하는 미세 구멍이 형성되지 않는다. 따라서, 그 리플렉터를 이용한 반도체 발광 장치 등의 제품에 있어서, 종래 문제가 되었던 미세 구멍에 기인한 불량이 저감되기 때문에, 그 제품으로서의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 구형 용융 실리카 입자를 함유시킨 전자선 경화성 수지 조성물을 이용하여 리플렉터를 형성한 반도체 발광 장치는, 그 리플렉터에 불량을 생성하는 미세 구멍이 형성되지 않기 때문에, 종래부터 문제가 되었던 미세 구멍에 기인한 불량이 저감되므로, 제품으로서의 내구성이 향상된다.
다음으로, 본 발명의 반도체 발광 장치에 관해 설명한다.
본 발명의 반도체 발광 장치는, LED 소자 등의 광반도체 소자와, 이 광반도체 소자의 주위에 고정화되고, 광반도체 소자로부터의 광을 소정 방향으로 반사시키는 적어도 일부가 전술한 전자선 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성되는 리플렉터를 기판 상에 가지고 이루어진다.
광반도체 소자는, 백색광 LED에서는, UV 또는 청색광의 방사광을 방출하는 AlGaAs, AlGaInP, GaP 혹은 GaN 등으로 이루어진 활성층을, 한변의 길이가 0.5 mm 정도인 육면체 형상의 n형 및 p형의 클래드층 사이에 끼운 더블 헤테로 구조를 갖는 반도체 칩(발광체)이며, 와이어 본딩 실장 방식의 경우, 리드선을 통해 접속 단자인 전극에 접속되어 있다.
리플렉터의 형상은, 렌즈의 접합부의 형상에 준하고, 원형, 각형, 타원형 등의 통형 또는 바퀴형 등이 있지만, 일반적으로 통형체(바퀴형체)이며, 리플렉터의 모든 단부면이 기판의 표면에 접촉, 고정되어 있다.
또한, 리플렉터의 내면은, 광반도체 소자로부터의 광의 지향성 향상을 위해, 테이퍼형으로 상측으로 확대되고 있어도 좋다. 또한, 리플렉터는, 렌즈측의 단부를, 그 렌즈의 형상을 따른 형태로 가공된 경우에는, 렌즈 홀더로서도 기능시킬 수 있다.
리플렉터는, 광반사면측만을 본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 광반사층으로 해도 좋고, 이 경우, 광반사층의 두께는 열저항 저감 등의 관점에서, 500 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 300 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 광반사층이 형성되는 부재는, 공지의 내열성 수지로 구성할 수 있다.
전술한 바와 같이 리플렉터 상에는 렌즈가 설치되어 있지만, 이것은 통상 수지제이며, 목적, 용도 등에 따라 여러 가지 구조, 색이 채용된다.
기판과 리플렉터와 렌즈로 형성되는 공간부는, 공극부이어도 좋고 투명 밀봉부여도 좋지만, 일반적으로 투광성 및 절연성을 부여하는 재료 등이 충전된 투명 밀봉부이며, 와이어 본딩 실장에 있어서, 리드선에 직접 접촉하는 것에 의한 압력 및 간접적으로 가해지는 진동, 충격 등에 의해, 광반도체 소자와의 접속부 및/또는 전극과의 접속부로부터 리드선이 단락되거나, 떨어지거나, 절단되거나 하는 것에 의한 전기적인 문제를 저감할 수 있다. 또한, 먼지나 습기 등으로부터 광반도체 소자를 보호하여, 장기간에 걸쳐 신뢰성을 유지할 수 있다.
이 재료에 사용되는 투명 밀봉제로는, 통상, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 에폭시실리콘 수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 내변색성, 내열성, 내후성 및 저수축성의 관점에서, 실리콘 수지가 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<전자선 경화성 수지 조성물의 조제>
가교제로서 표 9에 나타낸 이소시아누레이트 화합물 또는 글리콜우릴류를 2 질량부, 수지로서 폴리메틸펜텐 수지(미쓰이화학사 제조, 상품명: TPX RT18, 분자량 MW 50만∼60만) 100 질량부, 무기 입자로서 이형 단면 유리 섬유(니토방적사 제조: CSG3PA-820) 60 질량부, 백색 안료로서 산화티탄 입자(이시하라산업사 제조: PF-691) 45 질량부, 첨가제로서 실란 커플링제(신에츠화학사 제조: KBM-303) 1.5 질량부, 산화 방지제(BASF사 제조: IRGANOX1010) 1 질량부, 가공 안정제(IRGAFOS168) 0.5 질량부 및 이형제(사카이화학공업사 제조: SZ-2000) 0.5 질량부를 배합한 전자선 경화성 수지 조성물을 250℃/30초/20 MPa의 조건으로, 750 mm×750 mm×두께 0.2 mm로 프레스 성형하여 성형체를 작성했다. 이 성형체에 가속 전압을 250 kV에서 100 kGy의 흡수선량으로 전자선을 조사하여, 이것을 시험편으로 했다.
<장기 내열 시험>
상기 조작에 의해 얻어진 시험편에 관해, 우선, 분광 광도계(시마즈제작소사 제조: UV-2550)를 이용하여, 파장 230∼780 nm의 범위의 초기의 광의 반사율을 측정했다. 계속해서, 시험편을 150℃/500시간 방치한 후, 상기와 동일한 방법으로 광의 반사율을 측정했다. 파장 450 nm의 광에서의 시험 결과를 표 9에 나타냈다.
<리플로우 내열 시험>
상기 조작에 의해 얻어진 시험편을, 우선, 최고 온도가 260℃/10초 유지하도록 설정한 소형 질소 분위기 리플로우 장치(마쓰시타전공사 제조: RN-S)에 통과시킨 후, 시험편의 치수 변화율(가로 방향과 세로 방향의 변화율의 합)을 측정했다. 얻어진 시험 결과를 표 9에 나타냈다.
Figure 112016059263983-pct00061
표 9에 나타낸 시험 결과에 의하면, 본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물은, 장기 내열성이 우수함과 함께, 리플로우 가열에 의한 형상 변화가 현저하게 저감되는 것이 보인다. 따라서, 본 발명의 전자선 경화성 수지 조성물은, 리플렉터나 반도체 발광 장치용의 반사재에 유용하다.
(6) 실리콘 수지 조성물
본 발명에 의한 실리콘 수지 조성물은,
(A) 성분: 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산과,
(B) 성분: 규소 원자에 결합한 수소기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 가교제와,
(C) 성분: 히드로실릴화 반응 촉매와,
(D) 성분: 화학식 (C)
Figure 112016059263983-pct00062
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 알릴글리콜우릴류를 포함하고,
상기 (D) 성분을 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부 포함하는 것이다.
본 발명의 실시에 있어서 사용하는 (A) 성분은, 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지며, 주쇄로서 폴리실록산 구조를 갖는 오르가노폴리실록산이라면 특별히 제한되지 않는다.
(A) 성분은, 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 주제(베이스 폴리머)이다. (A) 성분은, 인성, 신장성이 우수하다고 하는 관점에서, 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2∼20개 갖는 것이 보다 바람직하고, 2∼10개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, (A) 성분은, 조성물의 점도가 낮다고 하는 관점에서, 1 분자 중에 1개의 비닐기 및/또는 히드로실릴기를 갖는 폴리실록산이어도 좋다.
상기 알케닐기는 규소 원자와 유기기를 통해 결합할 수 있다. 유기기는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 산소 원자, 질소 원자, 황 원자와 같은 헤테로 원자를 가질 수 있다.
알케닐기로는, 예컨대 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기와 같은 탄소수 2∼8의 불포화 탄화수소기; (메트)아크릴로일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성이 우수하다고 하는 관점에서, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하고, 비닐기가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중의 어느 한쪽 또는 양쪽인 것을 의미한다.
알케닐기의 결합 위치로는, 예컨대 폴리실록산의 분자쇄 말단 및 분자쇄 측쇄 중의 어느 한쪽 또는 양쪽을 들 수 있다. 또한, 알케닐기는, 폴리실록산의 분자쇄의 한쪽의 말단 또는 양쪽의 말단에 결합할 수 있다.
알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 유기기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수하다고 하는 관점에서, 메틸기, 페닐기인 것이 바람직하다.
또한, (A) 성분인 폴리실록산은 히드로실릴기를 갖고 있어도 좋다.
(A) 성분은, 그 주쇄로는, 예컨대 오르가노폴리실록산을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리디메틸실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 내광성이 우수하다고 하는 관점에서, 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 내광성이란 LED로부터의 발광에 대한 내구성(예컨대, 변색, 눌어붙음이 생기기 어려운 것)을 말한다.
(A) 성분은 분자 구조에 관해 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 직쇄형, 일부 분기를 갖는 직쇄형, 환형, 분기쇄형, 삼차원 메쉬형 등을 들 수 있다. 직쇄형인 것을 바람직한 양태의 하나로서 들 수 있다.
(A) 성분은 그 분자 구조로서, 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어진 것을 바람직한 양태의 하나로서 들 수 있다.
(A) 성분으로서, 비닐기 함유 폴리실록산 및/또는 히드로실릴기 함유 폴리실록산을 이용하는 경우, (A) 성분의 구조 중에 알킬렌기 및 또는 페닐렌 골격을 가져도 좋다.
또한, (A) 성분의 분자 말단은, 실라놀기(규소 원자 결합 수산기), 알콕시실릴기에서 정지하고 있거나, 트리메틸실록시기 등의 트리오르가노실록시기 또는 비닐기로 봉쇄할 수 있다.
(A) 성분으로는, 예컨대 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112016059263983-pct00063
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알케닐기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 알케닐기 이외의 1가의 탄화수소기, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. a+b+n은 2 이상의 정수를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.)
폴리실록산이 알케닐기로서 불포화 탄화수소기를 갖는 폴리실록산인 경우, 경화성이 보다 우수하다.
폴리실록산이 알케닐기로서 불포화 탄화수소기를 갖는 폴리실록산으로는, 예컨대 식: (R1)3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: (R1)2R2SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: (R1)2SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 오르가노실록산 공중합체, 식: (R1)3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: (R1)2R2SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 오르가노실록산 공중합체, 식: (R1)2R2SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: (R1)2SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 오르가노실록산 공중합체, 식: (R1)2R2SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위와 식: R1SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위 혹은 식: R2SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위로 이루어진 오르가노실록산 공중합체를 들 수 있다.
폴리실록산이 알케닐기로서 불포화 탄화수소기를 갖는 폴리실록산인 경우, 폴리실록산의 구조 중에 알킬렌기 및/또는 페닐렌 골격을 가져도 좋다.
여기서, 상기 식 중의 R1은, 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기이다. 상기 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 중의 R2는 불포화 탄화수소기이다. 이 불포화 탄화수소기로는, 예컨대 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기를 들 수 있다.
(A) 성분이 알케닐기로서 비닐기를 갖는 경우, 경화성이 보다 우수하다. 또한, 알케닐기로서 비닐기를 갖는 폴리실록산을 이하 「비닐기 함유 폴리실록산」이라고 하는 경우가 있다.
(A) 성분이 알케닐기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리실록산인 경우, 경화성이 보다 우수하다. 또한, 알케닐기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리실록산을 이하 「(메트)아크릴로일기 함유 폴리실록산」이라고 하는 경우가 있다.
(메트)아크릴로일기 함유 폴리실록산으로는, 예컨대 하기 평균 조성식 (2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112016059263983-pct00064
(식 중, R1은 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 CH2=CR3-CO-O-(CH2)c-로 표시되는 (메트)아크릴옥시알킬기를 나타낸다. CH2=CR3-CO-O-(CH2)c-　중의 R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, c는 2∼6의 정수이고, 2, 3 또는 4인 것이 보다 바람직하다. a는 0.8∼2.4이고, 1∼1.8인 것이 보다 바람직하다. b는 0.1∼1.2이고, 0.2∼1인 것이 보다 바람직하고, 0.4∼1인 것이 더욱 바람직하다. a+b는 2∼2.5이고, 2∼2.2인 것이 보다 바람직하다.)
식 중, R1의 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등을 들 수 있다. R1의 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
(A) 성분의 분자량(중량 평균 분자량)은, 경화성, 인성, 신장성 및 작업성이 우수하다고 하는 관점에서, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본원 명세서에 있어서 중량 평균 분자량은, GCP(겔투과 컬럼 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산치이다.
(A) 성분의 23℃에서의 점도는, 얻어지는 실리콘 수지의 물리적 특성이 양호하고, 실리콘 수지 조성물의 취급 작업성이 양호하기 때문에, 5∼10,000 mPaㆍs가 바람직하고, 10∼1,000 mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 점도는 E형 점도계에 의해 23℃의 조건하에서 측정된 것이다.
(A) 성분은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. (A) 성분은 그 조제 방법에 관해 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서 사용하는 (B) 성분은, 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소기(즉, SiH기)를 적어도 2개 가지며, 주쇄로서 폴리실록산 구조를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이라면 특별히 제한되지 않는다.
(B) 성분은 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소기를 2∼300개 갖는 것이 바람직하고, 3∼150개 갖는 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 분자 구조로는, 예컨대 직쇄형, 분기형, 환형, 삼차원 메쉬형 구조를 들 수 있다.
(B) 성분에 있어서, 규소 원자에 결합한 수소기의 결합 위치로는, 예컨대 폴리실록산의 분자쇄 말단 및 분자쇄 측쇄 중의 어느 한쪽 또는 양쪽을 들 수 있다. 또한, 규소 원자에 결합한 수소기는, 폴리실록산의 분자쇄의 한쪽의 말단 또는 양쪽의 말단에 결합할 수 있다.
(B) 성분으로는, 예컨대 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 들 수 있다.
Figure 112016059263983-pct00065
(식 중, R3은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 나타낸다. a 및 b는, 0<a<2, 0.8≤b≤2 및 0.8<a+b≤3을 만족시키는 수를 나타내고, 0.05≤a≤1, 0.9≤b≤2 및 1.0≤a+b≤2.7을 만족시키는 수가 보다 바람직하다. 또한, 1 분자 중의 규소 원자의 수는 2∼300개이고, 3∼200개가 보다 바람직하다.)
식 중, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 R3으로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 내열성, 내광성이 우수하다고 하는 관점에서, 메틸기 등의 탄소 원자수 1∼3의 저급 알킬기, 페닐기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하다.
(B) 성분으로는, 예컨대 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체 등; (R3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위로 이루어지고, 임의로 (R3)3SiO1 / 2 단위, (R3)2SiO2 / 2 단위, R3HSiO2 / 2 단위, (H)SiO3 / 2 단위 또는 R3SiO3 / 2 단위를 포함할 수 있는 실리콘 레진(단, 식 중, R3은 상기 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기와 동일하다.) 등 외에, 이들 예시 화합물에 있어서 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸기, 프로필기 등의 다른 알킬기나 페닐기, 히드로실릴기로 치환한 것 등을 들 수 있다.
또한, (B) 성분으로는, 예컨대 하기 화학식 (4) 내지 (7)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112016059263983-pct00066
(식 중, R3은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 나타내고, c는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, d는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
(B) 성분은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분은 종래부터 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 하기 화학식: R3SiHCl2 및 (R3)2SiHCl(식 중, R3은 상기 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기와 동일하다.)에서 선택되는 적어도 1종의 클로로실란을 공가수분해하거나, 또는 상기 클로로실란과 하기 화학식: (R3)3SiCl 및 (R3)2SiCl2(식 중, R3은 상기 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기와 동일하다.)에서 선택되는 적어도 1종의 클로로실란을 조합하여 공가수분해하여 얻을 수 있다.
또한, (B) 성분으로서, 공가수분해하여 얻어진 폴리실록산을 평형화한 것을 사용할 수 있다.
(B) 성분의 사용량은, 경화후의 고무 물성(인성, 신장성)이 우수하다고 하는 관점에서, (A) 성분 중의 알케닐기 1 몰당, (B) 성분이 갖는 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)가 0.1∼5 몰의 배합 비율인 것이 바람직하고, 0.5∼2.5 몰의 배합 비율인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼2.0 몰의 배합 비율인 것이 더욱 바람직하다.
SiH기량이 0.1 몰 이상인 경우, 경화가 충분하고, 강도가 있는 고무 경화물(실리콘 수지)을 얻을 수 있다. SiH기량이 5 몰 이하인 경우, 경화물이 취약해지지 않아, 강도가 있는 고무 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분 및 (B) 성분은, (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서 사용하는 (C) 성분은, (A) 성분이 갖는 알케닐기와, (B) 성분이 갖는 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)의 부가 반응을 촉진하기 위한 반응 촉매이다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물은, (C) 성분을 포함하는 것에 의해 경화성이 우수한 조성물로 할 수 있다.
(C) 성분은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4ㆍnH2O, H2PtCl6ㆍnH2O, NaHPtCl6ㆍnH2O, KHPtCl6ㆍnH2O, Na2PtCl6ㆍnH2O, K2PtCl4ㆍnH2O, PtCl4ㆍnH2O, PtCl2, Na2HPtCl4ㆍnH2O(식 중, n은 0∼6의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 6이다.) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알콜 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서 참조); 염화백금산과 올레핀의 컴플렉스(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서, 미국 특허 제3,775,452호 명세서 참조); 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 컴플렉스; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산, 특히, 비닐기 함유 환형 실록산의 컴플렉스 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다.
(C) 성분의 사용량은, 우수한 경화성을 발휘할 수 있는 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대한 백금족 금속의 질량 환산으로, 0.1∼500 ppm의 배합 비율인 것이 바람직하고, 10∼100 ppm의 배합 비율인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서 사용하는 (D) 성분은, 상기 화학식 (C)로 표시되는 알릴글리콜우릴류이다. 구체적으로는,
1-알릴글리콜우릴,
1,3-디알릴글리콜우릴,
1,4-디알릴글리콜우릴,
1,6-디알릴글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴,
1-알릴-3a-메틸-글리콜우릴,
1,3-디알릴-3a-메틸-글리콜우릴,
1,4-디알릴-3a-메틸-글리콜우릴,
1,6-디알릴-3a-메틸-글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴-3a-메틸-글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴-3a-메틸-글리콜우릴,
1-알릴-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,3-디알릴-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,4-디알릴-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,6-디알릴-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디메틸-글리콜우릴,
1-알릴-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,3-디알릴-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,4-디알릴-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,6-디알릴-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,3,4-트리알릴-3a,6a-디페닐-글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디페닐-글리콜우릴
등을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물에 있어서, (D) 성분은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부 배합함으로써, 경화물에 내황화성을 부여할 수 있다. 이에 따라, 은의 변색(부식)을 방지하여, 경화물의 투명성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물은, 수지를 딱딱하게 하지 않더라도 내황화성이 우수하기 때문에, 크랙이 생기기 어려운 실리콘 수지로 할 수 있다. 이 때문에, 경화물이 광반도체 소자 밀봉체로서 이용되는 경우, 그 밀봉체에 포함되는 와이어의 단선을 방지할 수 있다.
본 발명에 의한 실리콘 수지 조성물에 있어서, 열에 의한 착색을 억제하여, 투명성 및 내황화성을 발현시킬 수 있는 관점에서, (D) 성분의 사용량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부의 배합 비율인 것이 바람직하다. (D) 성분이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 미만이면, 내황화성이 충분히 발현되지 않을 우려가 있다. 또한, 10 질량부를 넘으면, 열에 의한 착색이 생기기 쉬워져, 투명성이 저하될 우려가 있다.
(D) 성분은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물에는 상기 성분 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 첨가제를 병용할 수 있다.
첨가제로는, 예컨대 무기 필러, 산화 방지제, 활제, 자외선 흡수제, 열광안정제, 분산제, 대전 방지제, 중합 금지제, 소포제, 경화 촉진제, 용제, 무기 형광체, 노화 방지제, 라디칼 금지제, 접착성 개량제, 난연제, 계면 활성제, 보존 안정성 개량제, 오존 노화 방지제, 증점제, 가소제, 방사선 차단제, 핵제, 커플링제, 도전성 부여제, 인계 과산화물 분해제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제, 접착 부여제, 접착 조제 등을 들 수 있고, 이들은 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 접착 부여제 또는 접착 조제로는, 공지의 에폭시계 실란 커플링제, 비스(알콕시)알칸, 이소시아누레이트 유도체 등을 들 수 있고, 비스(알콕시)알칸 및/또는 이소시아누레이트 유도체가 바람직하다.
비스(알콕시)알칸으로는, 예컨대 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,7-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,9-비스(트리메톡시실릴)노난 및 1,10-비스(트리메톡시실릴)데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산이 보다 바람직하다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분과, 필요에 따라서 사용할 수 있는 첨가제를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 1액형 또는 2액형으로 할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물을 2액형으로 하는 경우, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 제1액과, (A) 성분 및 (D) 성분을 함유하는 제2액으로 나누어 조제할 수 있다. 또한, 첨가제는 제1액 및 제2액 중의 한쪽 또는 양쪽에 가할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 가용 시간의 길이가 적절하다고 하는 관점에서, (B) 성분 이외의 성분을 포함하는 액과, (B) 성분을 혼합하고 나서 23℃에서 24시간후의 점도가 5∼10,000 mPaㆍs인 것이 바람직하고, 5∼5,000 mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 혼합하여 23℃의 조건하에 두고, 혼합으로부터 24시간후의 조성물에 관해 행하는 점도의 측정은, E형 점도계를 이용하여, 23℃, 습도 55%의 조건하에서 행하고 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물의 사용 방법으로는, 예컨대 기재(예컨대 광반도체 소자)에 본 발명의 조성물을 도포하여 경화시키는 것을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물을 도포, 경화하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 디스펜서를 사용하는 방법, 포팅법, 스크린 인쇄, 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형 등을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해 이것을 경화시킬 수 있다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 가열에 의해 경화시킬 때의 가열 온도는, 통상 100℃ 이상이며, 경화성이 보다 우수하다고 하는 관점에서, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 120∼200℃인 것이 보다 바람직하고, 120∼180℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 그 용도에 관해 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 전자 재료용의 밀봉재 조성물, 건축용 실링재 조성물, 자동차용 실링재 조성물, 접착제 조성물 등을 들 수 있다.
전자 재료로는, 예컨대 리드 프레임, 배선된 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재; 광반도체 소자; 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자; 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 예컨대 디스플레이 재료, 광기록 매체 재료, 광학 기기 재료, 광부품 재료, 광파이버 재료, 광ㆍ전자 기능 유기 재료, 반도체 집적 회로 주변 재료 등의 용도에 있어서 사용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 저장 안정성이라는 관점에서, 실라놀기를 갖는 규소 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 은의 존재하에 사용할 수 있다. 은의 존재하에 그 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 실리콘 수지를 제조함으로써, 은의 변색(부식)을 방지할 수 있어, 얻어지는 실리콘 수지의 투명성을 유지할 수 있다.
다음으로, 실리콘 수지에 관해 설명한다.
본 발명의 실리콘 수지는, 상기 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻을 수 있다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 사용함으로써, 예컨대 내황화성이 우수한 실리콘 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지는, 상기 실리콘 수지 조성물을 가열에 의해 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
실리콘 수지 조성물을 가열에 의해 경화시키는 경우, 경화성이 우수하고, 경화 시간, 가용 시간을 적절한 길이로 할 수 있고, 발포를 억제하고, 실리콘 수지의 크랙을 억제하고, 실리콘 수지의 평활성, 성형성, 물성이 우수하다고 하는 관점에서, 실리콘 수지 조성물을 120∼180℃(바람직하게는 150℃)에서 20시간(바람직하게는 12시간) 이내에 경화시키는 방법이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 수지는, LED 칩의 밀봉재로서 사용할 수 있다. LED 칩은, 그 발광색에 관해 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 청색, 적색, 황색, 녹색, 백색을 들 수 있다. LED 칩은, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 광반도체 소자 밀봉체에 관해 설명한다.
본 발명의 광반도체 소자 밀봉체는, LED 칩이 상기 실리콘 수지로 밀봉되어 있는 것이다.
본 발명의 광반도체 소자 밀봉체에 사용되는 실리콘 수지는, 본 발명의 실리콘 수지라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 광반도체 소자 밀봉체는, 상기 실리콘 수지 조성물을 사용함으로써, 내황화성, 고무 탄성 및 가요성이 우수한 성능을 발휘한다.
또한, 본 발명의 광반도체 소자 밀봉체에 사용되는 LED 칩은, 그 발광색에 관해 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 실리콘 수지 조성물에 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷과 같은 형광 물질을 함유시킨 것으로 청색 LED 칩을 코팅하여, 백색 LED로 할 수 있다.
또한, 적색, 녹색 및 청색의 LED 칩을 이용하여 발광색을 백색으로 하는 경우, 예컨대 각각의 LED 칩을 본 발명의 실리콘 수지 조성물로 밀봉하여, 이들 3색의 LED 칩의 밀봉체를 사용할 수 있다. 또한, 3색의 LED 칩을 통합하여 본 발명의 실리콘 수지 조성물로 밀봉하여 1개의 광원으로 할 수 있다.
LED 칩의 크기, 형상은 특별히 제한되지 않는다.
LED 칩의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 하이파워 LED, 고휘도 LED, 범용 휘도 LED, 백색 LED, 청색 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 광반도체 소자 밀봉체에 사용되는 광반도체 소자로는, LED 외에, 예컨대 유기 전계 발광 소자(유기 EL), 레이저 다이오드, LED 어레이를 들 수 있다.
상기 광반도체 소자는, 예컨대 광반도체 소자가 다이 본딩에 의해 리드 프레임 등의 기판에 접착되고, 칩 본딩, 와이어 본딩, 와이어리스 본딩 등에 의해 기판 등과 접속된 상태의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 광반도체 소자 밀봉체에 사용되는 경화물은, 광반도체 소자를 밀봉하고 있으면 된다. 본 발명의 광반도체 소자 밀봉체로는, 예컨대 경화물이 직접 광반도체 소자를 밀봉하고 있는 경우, 포탄형으로 하는 경우, 표면 실장형으로 하는 경우, 복수의 광반도체 소자 밀봉체의 사이를 충전하고 있는 경우를 들 수 있다.
본 발명의 광반도체 소자 밀봉체는, LED 칩에 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과, 상기 실리콘 수지 조성물이 도포된 LED 칩을 가열하여 상기 실리콘 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정에 의해 제조할 수 있다.
상기 도포 공정에 있어서 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 포팅법, 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형, 스크린 인쇄법을 들 수 있다.
상기 경화 공정에서는, 상기 실리콘 수지 조성물이 도포된 LED 칩을 가열하여 그 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 실리콘 수지 조성물을 가열하는 온도는, 상기 실리콘 수지를 제조하는 공정에서 나타낸 조건과 동일하다.
본 발명의 광반도체 소자 밀봉체는, 실리콘 수지로서 본 발명의 실리콘 수지를 사용하는 것 외에는, 그 제조에 관해 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 종래부터 공지된 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 광반도체 소자 밀봉체를 제조할 때의 가열 온도는, 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 경화시킬 때의 가열 온도와 동일하게 하는 것이, 우수한 경화성을 발휘할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 광반도체 소자 밀봉체의 용도로는, 예컨대 자동차용 램프(헤드 램프, 테일 램프, 방향 램프 등), 가정용 조명 기구, 공업용 조명 기구, 무대용 조명 기구, 디스플레이, 신호, 프로젝터 등을 들 수 있지만, 특별히 한정은 되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
(A) 성분: 양말단 비닐기 봉쇄 디메틸폴리실록산(Gelest사 제조 「DMS-V31」, 이하, (A)로 약기함)
(B) 성분: 하이드로겐폴리실록산(신에츠화학사 제조 「KF-9901」, 이하, (B)로 약기함)
(C) 성분: 백금-시클로비닐메틸실록산 착체(Gelest사 제조 「SIP6832.2」, 이하, (C)로 약기함)
(D) 성분: 1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴(시코쿠화성공업사 제조 「TA-G」, 이하, (D)로 약기함)
실시예 및 비교예에서 채용한 평가 시험 방법은 이하와 같다.
[투과율 시험]
얻어진 실리콘 수지 조성물을 유리판(세로 10 cm, 가로 10 cm, 두께 4 mm) 사이에 끼우고, 두께 2 mm의 경화물을 얻을 수 있도록 하여, 150℃에서 12시간 경화시켰다. 얻어진 초기 경화물과, 초기 경화물을 150℃에서 10일간 더 가열하여 얻어진 내열 시험후 경화물에 관해, JIS K0115: 2004에 준거하여 자외ㆍ가시 흡수 스펙트럼 측정 장치(시마즈제작소사 제조)를 이용하여 파장 400 nm에서의 투과율을 측정했다.
또한, 얻어진 투과율로부터, 투과 유지율을 하기 계산식에 의해 산출했다.
투과율 유지율(%)=(내열 시험후 경화물의 투과율)/(초기 경화물의 투과율)×100
[내열 착색 안정성 시험]
얻어진 실리콘 수지 조성물을 유리판(세로 10 cm, 가로 10 cm, 두께 4 mm) 사이에 끼우고, 두께 2 mm의 경화물을 얻을 수 있도록 하여, 150℃에서 4시간 경화시켰다. 얻어진 초기 경화물과, 초기 경화물을 150℃에서 10일간 더 가열하여 얻어진 내열 시험후 경화물에 관해 육안으로 관찰하여, 내열 시험후의 경화물이 초기 경화물과 비교하여 황변했는지 어떤지를 평가했다.
[내황화성 시험]
은도금 상에 실리콘 수지 조성물을 두께 1 mm 정도가 되도록 도포한 후, 150℃에서 3시간 가열하여 경화시켜, 시험편을 제작했다.
계속해서, 10 L의 데시케이터의 바닥에 분말상으로 분쇄한 황화철 10 g(염산 0.5 mmol에 대하여 대과잉)을 놓고, 이 황화철의 상측에, 황화철에 접촉하지 않도록 다공판(관통 구멍을 가짐)을 데시케이터 내에 부착하고, 이 다공판의 위에 시험편을 놓았다. 그리고, 황화철에 0.5 mmol의 염산을 적하함으로써, 0.25 mmol의 황화수소(농도의 이론치: 560 ppm)를 발생시켰다. (반응식: FeS+2HCl→FeCl2+H2S)
황화수소의 발생 개시로부터 24시간후에 있어서의 시험편의 은의 변색을 육안으로 확인하여, 하기 평가 기준에 따라서 평가했다.
○: 변색이 확인되지 않았다.
×: 변색이 확인되었다.
[밀착성 시험]
얻어진 실리콘 수지 조성물을 LED용 패키지에 유입시키고, 150℃에서 3시간 가열하여 경화시켜, 평가용 샘플을 얻었다.
다음으로, 얻어진 평가용 샘플에 관해, 스패츌러를 이용하여 경화물을 마찰하여, 그 밀착성을 하기 평가 기준에 따라서 평가했다.
○: 경화물이 용이하게 박리되지 않았다.
×: 경화물이 용이하게 박리되었다.
실시예 1∼3 및 비교예 1
표 10에 나타내는 배합 비율이 되도록, 각 원료를 진공 교반기를 이용하여 균일하게 혼합하여, 실리콘 수지 조성물을 조제했다.
얻어진 실리콘 수지 조성물에 관해, 투과율 시험, 내열 착색 안정성 시험, 내황화성 시험 및 밀착성 시험을 행한 바, 얻어진 시험 결과는 표 10에 나타낸 바와 같았다.
Figure 112016059263983-pct00067
표 10에 나타낸 시험 결과에 의하면, 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 이용함으로써, 내황화성 및 투명성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

Claims (31)

  1. 화학식 (A)로 표시되는 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류를 포함하는 가교제와 아민류를 포함하는 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112021042483165-pct00092

    (식 중, n은 0 또는 1을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
  2. (a) 화학식 (A)로 표시되는 1,3,4,6-테트라키스(카르복시알킬)글리콜우릴류와 글리콜류를 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지와,
    (b) β-히드록시알킬아미드계 경화제
    를 포함하는 분체 도료용 폴리에스테르 수지 조성물.
    Figure 112021042483165-pct00093

    (식 중, n은 0 또는 1을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
  3. 화학식 (Bf)로 표시되는 테트라글리시딜글리콜우릴류를 가교제로서 포함하는 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112021042483165-pct00094

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
  4. 에폭시 수지를 포함하고, 이 에폭시 수지 중의 적어도 하나의 성분이 화학식 (Bf)로 표시되는 테트라글리시딜글리콜우릴류인 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112021042483165-pct00095

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 유리 필러, 경화제, 경화 촉진제, 경화 촉매, 폴리에스테르 수지, 오르가노실록산, 고무 입자 및 첨가제에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 화학식 (Bf)로 표시되는 테트라글리시딜글리콜우릴류와 페놀 수지를 성분으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112021042483165-pct00096

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
  7. (a) 화학식 (Bf)로 표시되는 테트라글리시딜글리콜우릴류,
    (b) 1 분자 중에 2개 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 감광성 프리폴리머, 및
    (c) 광중합 개시제
    를 포함하는 알칼리 현상형 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
    Figure 112021042483165-pct00097

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서, 화학식 (Bf)로 표시되는 테트라글리시딜글리콜우릴류를 제외한 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지를 더 포함하는 알칼리 현상형 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
    Figure 112021042483165-pct00098

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 희석제, 폴리부타디엔 화합물 및 폴리우레탄 화합물을 포함하는 알칼리 현상형 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.
  10. (A) 알케닐기를 갖는 유기 화합물,
    (B) 1 분자 중에 적어도 3개 이상의 히드로실릴기를 갖는 화합물, 및
    (C) 히드로실릴화 촉매
    를 포함하는 경화성 조성물로서,
    상기 (A) 성분으로서, 화학식 (C1)로 표시되는 테트라알릴글리콜우릴류를 필수 성분으로 하는 경화성 조성물.
    Figure 112021042483165-pct00099

    (식 중, X는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  11. 제10항에 있어서, (B) 성분이, (B-1) 알케닐기를 적어도 2개 갖는 유기 화합물과, (B-2) 1 분자 중에 적어도 히드로실릴기를 2개 갖는 쇄형 및/또는 환형의 오르가노하이드로겐실록산을 히드로실릴화 반응시킴으로써 얻어지는 (B-3) 유기 변성 실리콘 화합물인 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (B-1) 성분이, 폴리부타디엔, 비닐시클로헥산, 시클로펜타디엔, 디비닐비페닐, 비스페놀 A 디아릴레이트, 트리비닐시클로헥산, 트리알릴이소시아누레이트, 메틸디알릴이소시아누레이트 및 화학식 (C2)로 표시되는 글리콜우릴류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 경화성 조성물.
    Figure 112021042483165-pct00100

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 모두 유기기이며, 이들 중 적어도 2개는 알케닐기이고, X는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  13. 제12항에 있어서, (B-1) 성분이 상기 화학식 (C2)로 표시되는 글리콜우릴류인 경화성 조성물.
  14. 제11항에 있어서, (B-1) 성분이 상기 화학식 (C1)로 표시되는 테트라알릴글리콜우릴류인 경화성 조성물.
  15. 제11항에 있어서, (B-2) 성분이, 1 분자 중에 적어도 히드로실릴기를 2개 갖는 환형 및/또는 쇄형의 폴리오르가노실록산인 경화성 조성물.
  16. 제11항에 있어서, (B-2) 성분이, 1 분자 중에 적어도 히드로실릴기를 2개 갖는 환형 폴리오르가노실록산인 경화성 조성물.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어진 경화물.
  18. (A) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서, 화학식 (C3)으로 표시되는 오르가노폴리실록산 중합체와,
    (B) 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서, 화학식 (C4)로 표시되는 글리콜우릴환 함유 오르가노하이드로겐폴리실록산 중합체와,
    (C) 경화 촉진제
    를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112021042483165-pct00101

    (식 중, R은 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n은 1∼50의 정수이고, p는 1∼30의 정수이다.)
    Figure 112021042483165-pct00102

    (식 중, R은 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n은 1∼50의 정수이고, m은 0∼5의 정수이고, 식 중의 각 실록산 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 좋다.)
  19. 제18항에 있어서, (D) 무기 충전제를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, (A) 성분 중의 알릴기 1 몰에 대한 (B) 성분 중의 Si-H기가 0.8∼4.0 몰인 열경화성 수지 조성물.
  21. (A) 성분: 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산과,
    (B) 성분: 규소 원자에 결합한 수소기를 적어도 2개 갖는 폴리실록산 가교제와,
    (C) 성분: 히드로실릴화 반응 촉매와,
    (D) 성분: 화학식 (C)로 표시되는 알릴글리콜우릴류
    를 포함하고,
    상기 (D) 성분을 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부 포함하는 실리콘 수지 조성물.
    Figure 112021042483165-pct00103

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알릴기를 나타낸다.)
  22. 제21항에 있어서, 실라놀기를 갖는 규소 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 실리콘 수지 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 알케닐기가 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기인 실리콘 수지 조성물.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 광반도체 소자 밀봉용인 실리콘 수지 조성물.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
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  31. 삭제
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CN (3) CN108164534A (ko)
TW (2) TWI685495B (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120305291A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Daisuke Fujimoto Primer layer for plating process, laminate for wiring board and method for manufacture thereof, multilayer wiring board and method for manufacture thereof
US9637586B2 (en) * 2015-02-12 2017-05-02 Uop Llc High temperature resistant epoxy resins for producing hollow fiber membrane modules for high temperature gas separation applications
CN107614564B (zh) * 2015-03-04 2020-04-14 爱沃特株式会社 热膨胀性调整剂、作为热膨胀性调整剂的用途、热固性树脂组成物
JP6249976B2 (ja) * 2015-03-12 2017-12-20 四国化成工業株式会社 メルカプトエチルグリコールウリル化合物及びその利用
TWI720168B (zh) 2016-03-30 2021-03-01 日商日產化學工業股份有限公司 含有具有甘脲骨架的化合物作為添加劑之阻劑下層膜形成組成物
JP6320660B1 (ja) * 2016-05-23 2018-05-09 タツタ電線株式会社 導電性接着剤組成物
US11021574B2 (en) 2016-12-02 2021-06-01 3M Innovative Properties Company Dual cure monomers
JP6875660B2 (ja) * 2016-12-22 2021-05-26 日産化学株式会社 含窒素環状化合物及びその製造方法
TW201840636A (zh) * 2017-03-24 2018-11-16 日商迪愛生股份有限公司 聚酯樹脂及其硬化物
CA3058455A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-04 Magna Seating Inc. Electrical circuit board with low thermal conductivity and method of constructing thereof
US10416772B2 (en) 2017-09-06 2019-09-17 Apple Inc. Electrical haptic output array
US10585482B2 (en) 2017-09-27 2020-03-10 Apple Inc. Electronic device having a hybrid conductive coating for electrostatic haptics
US10775890B2 (en) 2017-09-27 2020-09-15 Apple Inc. Electronic device having a piezoelectric body for friction haptics
US10248211B1 (en) 2017-09-28 2019-04-02 Apple Inc. Ground-shifted touch input sensor for capacitively driving an electrostatic plate
JP7009201B2 (ja) * 2017-12-21 2022-02-10 デクセリアルズ株式会社 化合物、カチオン硬化剤、及びカチオン硬化性組成物
CN111527123A (zh) * 2018-01-26 2020-08-11 纳美仕有限公司 树脂组合物及其固化物、电子零部件用粘接剂、半导体装置、以及电子零部件
JP6993709B2 (ja) * 2018-08-08 2022-01-14 協立化学産業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び加工樹脂ワニス硬化フィルムの製造方法
KR101977883B1 (ko) * 2018-12-04 2019-05-13 김현유 저소음 배수성 포장의 소음 및 배수기능 장기유지와 보수가 가능한 레진 몰탈 조성물 및 이를 사용한 시공방법
JP7435593B2 (ja) * 2019-03-22 2024-02-21 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、およびメッキ造形物の製造方法
CN111718642B (zh) * 2019-03-22 2022-06-07 深圳市百高荣新材料有限公司 用于不锈钢的高附着力粉末涂料及其制备方法
FR3097074B1 (fr) * 2019-06-04 2021-10-08 Nexans Dispositif électrique comprenant une couche réticulée
CN110615875B (zh) * 2019-10-16 2022-10-25 佛山市顺德区巴德富实业有限公司 一种速干型抗起鼓外墙涂料用羟基乳液及其制备方法
WO2021200032A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物、およびプリント配線板
CN111457979B (zh) * 2020-04-15 2022-08-12 临沂沂川仪表有限公司 一种防冻裂水表
CN111457980B (zh) * 2020-04-15 2022-07-01 沈阳佳德联益能源科技股份有限公司 一种防冻水表
CN112795281A (zh) * 2020-12-19 2021-05-14 江南载福粉末涂料（张家港）有限公司 一种户外的抗红外减温粉末涂料
CN115368821B (zh) * 2022-07-06 2023-08-29 交邦电气科技(江苏)有限公司 一种防水阻燃抗腐蚀的绝缘强化涂料及其制备方法
CN115808847B (zh) * 2023-01-18 2023-04-28 苏州润邦半导体材料科技有限公司 一种光刻胶底部的抗反射涂层树脂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2032087A5 (fr) * 1969-02-18 1970-11-20 Akad Wissenschaften Ddr Procede de fabrication de matieres a base de resines epoxydes

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
DE1932305A1 (de) * 1968-09-13 1970-03-19 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzformstoffen
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
NL7603240A (nl) 1975-05-19 1976-11-23 Gen Electric Werkwijze ter bereiding van hardbare materialen.
US4176027A (en) * 1977-09-13 1979-11-27 Raychem Corporation Shaped article of radiation crosslinked triazine-trione polymeric composition
JPS54103881A (en) 1978-01-31 1979-08-15 Teijin Ltd Novel di(isocyanuro) compound
DE3003356A1 (de) * 1980-01-31 1981-08-06 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Arzneimittel mit cytostatischer wirkung sowie verwendung von glycidyl-glykolurilverbindungen in pharmazeutischen zubereitungen
JPH0655818B2 (ja) 1986-08-27 1994-07-27 ハーキュリーズ・インコーポレイテツド 有機珪素重合体の製法
JPH0717737B2 (ja) 1987-11-30 1995-03-01 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン形成方法
JP2703609B2 (ja) 1989-02-23 1998-01-26 日東電工株式会社 光半導体装置およびそれに用いる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP2966463B2 (ja) 1990-03-27 1999-10-25 信越化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
JP3264956B2 (ja) 1991-11-29 2002-03-11 川崎製鉄株式会社 厚肉鋼板の加速冷却型製造方法
JP2964822B2 (ja) 1993-02-19 1999-10-18 日亜化学工業株式会社 発光ダイオードの製造方法
JP3281473B2 (ja) 1994-01-17 2002-05-13 日本化薬株式会社 フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物及びその硬化物
CA2181038A1 (en) 1994-11-15 1996-05-23 Hiroshi Ando Foamable resin composition, foam produced therefrom, and process for producing the foam
JP3686699B2 (ja) 1995-03-31 2005-08-24 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
JPH095997A (ja) 1995-06-14 1997-01-10 Tamura Kaken Kk 感光性樹脂組成物、その硬化塗膜及び回路基板
JPH09291214A (ja) 1996-04-25 1997-11-11 Nippon Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JPH09302095A (ja) 1996-05-10 1997-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物、成形体及び製造方法
JPH10228249A (ja) 1996-12-12 1998-08-25 Nichia Chem Ind Ltd 発光ダイオード及びそれを用いたｌｅｄ表示装置
JP4115569B2 (ja) * 1997-12-12 2008-07-09 四国化成工業株式会社 １，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル化合物および該化合物の合成方法
JP2000017148A (ja) 1998-07-01 2000-01-18 Ajinomoto Co Inc 熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリント配線板用層間接着フィルム
JP2000051337A (ja) 1998-08-17 2000-02-22 Fuji Photo Film Co Ltd 脱臭剤
JP2000114727A (ja) 1998-10-09 2000-04-21 Ibiden Co Ltd 多層プリント配線板
JP2000243864A (ja) 1999-02-18 2000-09-08 Seiko Epson Corp 半導体装置及びその製造方法、回路基板並びに電子機器
JP2001200161A (ja) 1999-11-11 2001-07-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
TW572965B (en) * 2000-08-04 2004-01-21 Sued Chemie Ag Use of amphiphilic polymers or copolymers for the surface modification of reactive inorganic fillers
EP2270103A2 (en) 2000-12-27 2011-01-05 Kaneka Corporation Curing agent, curable compositions, compositions for optical materials, optical materials, their production, and liquid crystal displays and LED's made by using the materials
JP2003119256A (ja) 2001-10-12 2003-04-23 Nippon Ester Co Ltd 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料
JP4216512B2 (ja) 2002-03-08 2009-01-28 株式会社カネカ 硬化性組成物、電子材料用組成物、半導体装置、および半導体装置の製造方法
JP4073223B2 (ja) 2002-03-19 2008-04-09 株式会社カネカ 封止剤、半導体等の封止方法、半導体装置の製造方法、および半導体装置
JP4074796B2 (ja) 2002-09-10 2008-04-09 東レ・ダウコーニング株式会社 エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP3946626B2 (ja) 2002-12-03 2007-07-18 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよびそれを用いたプリント配線板
JP2006037015A (ja) 2004-07-29 2006-02-09 Nippon Ester Co Ltd 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料
JP2006206700A (ja) 2005-01-27 2006-08-10 Jsr Corp ポリシロキサン組成物およびその製造方法、それから得られるフィルムおよびその製造方法、ならびに封止材
JP2006282988A (ja) 2005-03-08 2006-10-19 Sanyo Chem Ind Ltd 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物
JP5426064B2 (ja) 2005-04-11 2014-02-26 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP4883996B2 (ja) * 2005-05-24 2012-02-22 四国化成工業株式会社 水溶性プレフラックス及びその利用
JP4578338B2 (ja) 2005-06-30 2010-11-10 株式会社カネカ 硬化性組成物及びその硬化物
JP4766679B2 (ja) 2006-02-21 2011-09-07 信越化学工業株式会社 加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物
KR100948143B1 (ko) * 2006-03-24 2010-03-18 포항공과대학교 산학협력단 쿠커비투릴이 결합된 실리카겔을 이용한 정지상 및 컬럼,그리고 상기 컬럼을 이용한 탁산의 분리 방법
JP2008019422A (ja) 2006-06-16 2008-01-31 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置
CN101096540A (zh) * 2006-06-30 2008-01-02 天津市振东涂料有限公司 一种适用于金属材料表面涂敷的丙烯酸型粉末涂料合成工艺
JP2008143954A (ja) 2006-12-06 2008-06-26 Jsr Corp イソシアヌル環含有重合体、その製造法およびそれを含有する組成物
JP2008150506A (ja) 2006-12-18 2008-07-03 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及びその用途
JP5014863B2 (ja) 2007-03-30 2012-08-29 新日鐵化学株式会社 エポキシ基含有シリコーン樹脂
US20080286689A1 (en) * 2007-05-14 2008-11-20 Hong Zhuang Antireflective Coating Compositions
WO2011102230A1 (ja) 2010-02-17 2011-08-25 日本化成株式会社 架橋性エラストマー用架橋剤およびその応用
CN104169359A (zh) 2012-01-17 2014-11-26 大日本印刷株式会社 电子束固化性树脂组合物、反射器用树脂框架、反射器、半导体发光装置、及成形体的制造方法
CN103360625B (zh) * 2013-08-01 2014-10-15 苏州科技学院相城研究院 阻燃剂四(0-甲基-苯基次膦酰基)甘脲化合物及其制备方法
KR20150113858A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 후지필름 가부시키가이샤 광중합성 하드 코팅 조성물, 하드 코트 필름, 하드 코트 필름의 제조 방법, 및 하드 코트 필름을 포함하는 물품

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2032087A5 (fr) * 1969-02-18 1970-11-20 Akad Wissenschaften Ddr Procede de fabrication de matieres a base de resines epoxydes

Also Published As

Publication number Publication date
TWI639603B (zh) 2018-11-01
CN108164534A (zh) 2018-06-15
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EP3369735A1 (en) 2018-09-05
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US20160297951A1 (en) 2016-10-13
TWI685495B (zh) 2020-02-21
EP3075735A1 (en) 2016-10-05

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