CN108276412B - 具有缩水甘油基的甘脲类及其利用 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供以通式(Z)(式中，基团Z表示羧基烷基、缩水甘油基或烯丙基，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或与基团Z相同的基团。其中，在基团Z为羧基烷基时，R3、R4和R5表示与基团Z相同的羧基烷基，在基团Z为烯丙基时，R5表示氢原子。)表示的甘脲类。进而，根据本发明，提供含有上述甘脲类的各种树脂组合物，例如聚酯树脂组合物、环氧树脂组合物、硅酮树脂组合物等。
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Description

具有缩水甘油基的甘脲类及其利用
本申请是国际申请日为2014年11月25日、国家申请号为201480064419.1(国际申请号为 PCT/JP2014/081009)、发明名称为“具有官能团的甘脲类及其利用”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有官能团的甘脲类及其利用。特别是，本发明涉及分子中至少具有1个羧基烷基、缩水甘油基或烯丙基作为官能团，且因该官能团而作为各种树脂组合物的成分有用的甘脲类，进而涉及作为这样的甘脲类的利用的含有其的各种有用的树脂组合物。
背景技术
甘脲类为在环结构中具有4个脲类氮的杂环化合物，利用上述脲类氮的反应性，被用于各种用途或新的功能性化合物的制备。
另一方面，分子中具有多个反应性丰富的官能团(例如烯丙基)的化合物(例如异氰尿酸三烯丙酯)作为合成树脂或合成橡胶的交联剂而广为人知，同样，作为合成树脂或合成橡胶的交联剂起作用的分子中具有4个烯丙基的四烯丙基甘脲类也为人所知。
但是，例如将甘脲类的4个氮原子上的氢原子全部用羧基烷基置换的化合物虽然被期待作为环氧树脂等的交联剂起作用，但到目前为止还不为人所知。
另外，分子内具有多个缩水甘油基作为官能团的化合物(例如分子中具有3个缩水甘油基的异氰尿酸三缩水甘油酯)作为环氧树脂的交联剂而广为人知。
但是，将甘脲类的至少1个氮原子上的氢原子用缩水甘油基置换的化合物到目前为止还不为人所知。
将甘脲类的至少1个氮原子上的氢原子用缩水甘油基置换的化合物被期待作为含氧化合物的合成中间体有用，另外分子中具有1个环氧基的甘脲类例如被期待作为环氧树脂的反应性稀释剂有用，另外分子中具有2个以上环氧基的甘脲类例如被期待作为环氧树脂用交联剂有用。
如上所述，四烯丙基甘脲类已经为人所知，不过，虽然分子中具有1个烯丙基的甘脲类本身例如被期待作为合成中间体有用，另外分子中具有2个或3个烯丙基的烯丙基甘脲类也被期待作为合成树脂或合成橡胶的交联剂有用，但到目前为止还不为人所知。
因此，根据本发明的基本发明涉及具有羧基烷基、缩水甘油基或烯丙基作为官能团的新的甘脲类，此外本发明的一部分还涉及含有已知的甘脲类，且利用具有羧基烷基、缩水甘油基或烯丙基作为官能团的甘脲类的各种有用的树脂组合物。
即，本发明包含上述基本发明和利用分别具有羧基烷基、缩水甘油基和烯丙基作为官能团的甘脲类的树脂组合物的第1、第2和第3发明。以下对第1、第2和第3发明的背景技术进行叙述。
第1发明
特别地，根据本发明的第1发明涉及以下的2个发明：
(1)新的四(羧基烷基)甘脲类及其利用，特别是含有上述四(羧基烷基)甘脲类作为交联剂的环氧树脂组合物；
(2)粉体涂料用聚酯树脂组合物，所述组合物含有使上述四(羧基烷基)甘脲类与二醇类进行缩聚反应而得到的聚酯树脂。
粉体涂料与溶剂型涂料相比具有以下优点：为不产生有机类挥发成分的无公害型涂料，可一次性地进行厚涂层涂装，在涂装后可立即供使用，较廉价，可回收利用等；作为家电制品、建材、汽车零件等部件的保护装饰用涂料，近年来需求迅速扩大。
作为粉体涂料，主要使用环氧树脂类、丙烯酸树脂类、聚酯树脂类的粉体涂料，其中聚酯树脂类的粉体涂料为具有取得平衡的涂膜性能的涂料。
为了得到耐气候性优异的粉体涂料，需要提高作为主要成分的聚酯树脂的耐气候性，通常使用作为羧酸成分的间苯二甲酸和作为二醇成分的新戊二醇的共聚比例增多的聚酯树脂。
已知间苯二甲酸的吸收区域不同于太阳光能量的波长区域，而新戊二醇在β位的碳上未键合氢，因此增多这些成分的聚酯难以受到光劣化影响，耐气候性良好。
聚酯树脂类的粉体涂料中使用的主要的末端为羟基的异氰酸酯类固化剂通过用封端剂将反应性高的异氰酸酯基封端而具有在一定温度以下不显示活性的结构，但因在烧结时封端剂解离而污染烧结炉，因此不优选使用。
另外，虽然异氰尿酸三缩水甘油酯类固化剂不含封端剂，但发现有致突变性，因此在安全方面不优选使用。
近年来，作为代替异氰尿酸三缩水甘油酯类固化剂的固化剂，羟基烷基酰胺类固化剂受到关注。使用羟基烷基酰胺类固化剂的粉体涂料可低温烧结，并且在烧结时不产生挥发物，可制成对环境无负荷的绿色涂料。
但是，使用羟基烷基酰胺类固化剂的粉体涂料有涂膜的平滑性或与被涂物的密合性 (特别是耐水、耐湿处理后的密合性)差的缺点。
为了解决这样的问题，提出了自具有特定的粘度和酸值的、由芳族二羧酸和脂族二醇形成的聚酯树脂得到的粉体涂料(参照专利文献1)，虽然该粉体涂料的涂膜的平滑性或与被涂物的密合性优异，但并未显现令人满意的耐气候性。
另外，还提出了将用间苯二甲酸等使由间苯二甲酸和新戊二醇形成的聚酯树脂解聚而得到的树脂作为主要成分的粉体涂料(参照专利文献2)。但是，虽然该粉体涂料的耐气候性、低温固化性、涂膜的平滑性、与原材料的密合性优异，但涂膜的平滑性仍不充分。
第2发明
根据本发明的第2发明涉及将甘脲类的至少1个氮原子上的氢原子用缩水甘油基置换的新的缩水甘油基甘脲类及其利用、特别是含有其的环氧树脂组合物。
即，根据本发明的第2发明涉及以下4个发明。
(1)新的缩水甘油基甘脲类和含有其的树脂组合物
虽然具有缩水甘油基作为官能团的甘脲类到目前为止还不为人所知，但因该缩水甘油基的反应性而期待其有用性。
(2)光半导体元件封装用环氧树脂组合物
近年来，作为为了封装发光元件或受光传感器等光半导体元件而使用的热固性树脂组合物，要求其固化物的透明性，因此通常使用双酚A型环氧树脂等环氧树脂和酸酐等固化剂而得到的环氧树脂组合物被广泛使用。
但是，最近由于发光元件的高亮度化进展，另外受光传感器作为车载用途或蓝光拾波器的普及逐渐扩大，因此热固性树脂组合物要求具有比以往更高的耐热性或耐光性的透明封装材料。
因此，在热固性树脂组合物中，作为提高耐热性或耐光性的技术，提出了使用多官能的环氧树脂以提高其固化物的玻璃化转变温度(Tg)的技术、或使用脂环式环氧树脂以抑制因吸收光导致的光劣化的方法(参照专利文献3)。
作为这样的环氧树脂，例如使用异氰尿酸三缩水甘油酯。但是，由于使用异氰尿酸三缩水甘油酯而成的热固性树脂组合物的固化物硬且脆，所以会产生因将光半导体元件进行树脂封装时的热收缩而在固化物上产生裂纹的问题。另外，由于异氰尿酸三缩水甘油酯的结晶性高，所以使用其而成的液态的热固性树脂组合物会产生因结晶导致的粘度上升等问题，因此在制备方面有无法得到充分的可用时间的问题。
(3)含有苯酚化合物的热固性树脂组合物
环氧树脂组合物所代表的热固性树脂组合物由于操作性优异，而且由于其固化物的优异的电气特性、耐热性、粘接性、耐湿性(耐水性)等，在电气·电子零件、结构用材料、粘接剂、涂料等领域被广泛使用。
但是，近年来，随着电气·电子领域的技术的升级，对于作为材料使用的树脂，要求以高纯度化为代表，耐湿性、密合性、介电特性、用于填料高填充的低粘度化、用于缩短成型循环的反应性的提高等诸特性的进一步提高。
另外，在航空航天材料、娱乐·体育器具用途等方面，作为结构材料，要求轻量且机械物性优异的材料。
特别是在半导体封装领域、基板(基板本身或其周边材料)方面，电子设备的小型化、轻量化、多功能化进一步进展，与之相伴的是，LSI、芯片零件等的高集成化进展，其形态也迅速向多管脚化、小型化变化。因此，印刷配线板中，为了提高电子零件的安装密度，推进了微细配线化的开发。
作为符合这些要求的印刷配线板的制备方法，有积层(built up)方式，作为适合于轻量化或小型化、微细化的技术逐渐成为主流。
另外，由于环境意识的提高，所以对于有可能在燃烧时产生有害物质的材料，包含电子零件在内，限制的动向变得活跃。在以往的印刷配线板中，为了阻燃化而使用溴化合物，但由于有可能在燃烧时产生有害物质，所以预计在不久的将来不能使用该溴化合物。
为了将电子零件与印刷配线板连接而通常使用的焊剂也逐渐将不含铅的无铅焊剂实用化。该无铅焊剂与以往的低共熔焊剂相比，使用温度约升高20～30℃，因此材料需要比以往更高的耐热性。
另外，近年来的硅芯片中，为了高速演算等而在表面形成低介电常数层，由于形成该低介电常数层，硅芯片变得非常脆。以往的印刷配线板与硅芯片的热膨胀率之差大，为了确保安装硅芯片的情况下的连接可靠性，要求将印刷配线板的热膨胀率降低至与硅芯片的热膨胀率相同程度。
为了减小印刷配线板的热膨胀率，通常采用大量地填充热膨胀率小的无机填充剂，从而降低绝缘层整体的热膨胀率的方法(例如参照专利文献4)。但是，在这样的方法中，容易产生流动性降低、绝缘可靠性降低等大量的问题。
因此，尝试通过选择树脂或改良树脂来达成低热膨胀。例如作为具有芳环的环氧树脂的实例，提出了使用具有双官能的萘骨架、或联苯骨架的环氧树脂的低热膨胀性加压成型用树脂组合物(参照专利文献5)，但掺混80～92.5容量％的填充材料。
另外，关于配线板用的树脂组合物的低热膨胀率化，以往通常为提高交联密度，提高玻璃化转变温度(Tg)，从而降低热膨胀率的方法(参照专利文献6和7)。但是，为了提高交联密度，需要缩短官能团间的分子链，但从反应性、树脂强度等方面出发难以一定程度以上地缩短分子链。
此外，也尝试引入认为对耐热性、低热膨胀有用的酰亚胺骨架，例如提出了使用具有酰亚胺基的芳族二胺和环氧树脂的积层用热固性树脂组合物(参照专利文献8)。但是，在将低分子聚酰亚胺化合物用作环氧树脂的固化剂的情况下，多数情况下基本不改变环氧树脂的特性。
(4)碱显像型光固性·热固性树脂组合物
通常，在电气制品中使用的印刷配线板中，在具有导体层的电路的基板上形成阻焊剂皮膜作为永久保护膜。该阻焊剂皮膜在用于将电气·电子零件与印刷配线板接合(安装)的焊接工序中，防止焊剂附着在不需要的部分，避免电路的短路，同时保护导体层。
因此，对于阻焊剂皮膜，要求对基板、导体层的密合性、耐化学药品性、绝缘性等特性。作为可得到满足这些特性的阻焊剂皮膜的树脂组合物，已知可通过碱水溶液显像的组合物(参照专利文献9)。但是，将该组合物固化而得到的阻焊剂皮膜的柔性不充分，有在切断加工时或热冲击试验时产生裂纹的缺点。需说明的是，阻焊剂皮膜的裂纹不仅不再发挥绝缘保护的作用，而且成为电路断线的原因。
另外，提出了面向柔性印刷配线板的树脂组合物(参照专利文献10、11和12)。但是，将这些组合物固化而得到的阻焊剂皮膜尚未显现充分的柔性。另外，若希望实现提高柔性，则也产生焊剂耐热性降低等问题，未提出具有充分的性能的组合物。
这样，期望一种树脂组合物，其可得到在维持阻焊剂皮膜所要求的基本特性的状态下，柔性和耐热冲击性优异的阻焊剂皮膜。
第3发明
根据本发明的第3发明涉及以下6个发明。
(1)新的烯丙基甘脲类
分子中具有多个反应性丰富的烯丙基的化合物(例如异氰尿酸三烯丙酯)作为合成树脂或合成橡胶的交联剂而广为人知，同样，作为合成树脂或合成橡胶的交联剂起作用的、分子中具有 4个烯丙基的四烯丙基甘脲类也为人所知(参照专利文献13)。
但是，虽然分子中具有1个烯丙基的甘脲类本身例如被期待作为合成中间体有用，另外分子中具有2个或3个烯丙基的甘脲类也被期待作为合成树脂或合成橡胶的交联剂有用，但到目前为止还不为人所知。
(2)烯烃类树脂组合物
烯烃类树脂具有优异的电气绝缘性、耐溶剂性，另外通过适宜地采用放射线交联、电子束交联、过氧化物交联、硫交联、使用硅烷化合物的硅烷交联等各种交联方法，可控制烯烃类树脂的各种物性，在以电气·电子材料领域为代表的各种领域被广泛使用。
如上所述，甘脲类为环结构中具有4个脲类氮的杂环化合物，利用脲类氮的反应性，被用于各种用途或功能性化合物的中间原料。
其中，分子中具有反应性丰富的烯丙基的甘脲类因其活性的烯丙基而被期待作为烯烃类树脂的交联剂有用。
(3)粘接性优异的固化性组合物
在电子材料或光学材料领域对如光或热那样的外部环境的可靠性的要求每年都在提高。在该领域，一直以来使用热固性树脂，其中，特别是环氧树脂因其通用性、对各种基材的粘接性高而被广泛使用，但从长期耐热性·耐光性的观点出发，例如作为高亮度发光二极管或电源半导体等的周边材料不充分。作为满足这样的耐热性·耐光性的材料，一直以来玻璃都为人所知，但有加工性或对基材的粘接性差的问题。
为了解决这样的问题，与环氧树脂等有机高分子材料相比耐热·耐光性优异、且与玻璃等无机高分子相比加工性、粘接性优异的有机-无机混合树脂被广泛利用，其中，提出了使用作为碳-碳双键与氢化甲硅烷基的加成反应的氢化甲硅烷基化反应的热固性树脂(例如参照专利文献14、15和16)，它们具有优异的耐热·耐光性、粘接性。
但是，从光学透明性的观点出发，由于均不充分，所以难以应用于发光二极管或显示器件等光学材料用途。
与之相对的是，在具有异氰尿酸骨架作为有机成分的体系(例如参照专利文献17)中，提出了提供在维持上述特性的状态下，具有高透明性的热固性树脂的组合物，但玻璃化转变点高，例如在涂布于基板上的情况下，因热应力高引起的弯曲的产生、或粘接性低成为问题。
对于这样的问题，提出了将具有缩水甘油基等环氧基的化合物作为成分的组合物(例如参照专利文献18)，但由于为了显现粘接性而引入环氧基，所以有耐热性或耐光性恶化的折衷问题。
以这样的情况为背景，迫切希望开发一种热固性树脂，其不仅维持优异的耐热·耐光性、透明性，而且通过降低热应力来抑制弯曲或提供优异的粘接性。
(4)含有有机聚硅氧烷改性烯丙基甘脲类的半导体封装用热固性树脂组合物为了将半导体装置进行树脂封装，进行使用模具的传递模塑、使用液态封装用树脂的灌封、丝网印刷等。近年来，随着半导体元件的微细化，要求电子设备的小型化、薄型化，产生将厚度为500μm以下、并且堆积硅片而得到的薄型组件进行树脂封装的需要。
另一方面，与本发明相关联，提出了各种作为与甘脲类类似的物质的异氰尿酸酯化合物的利用。
例如作为使用含有异氰尿酸酯环的聚合物和含有异氰尿酸酯环的末端氢化聚硅氧烷聚合物的组合物，含有使异氰尿酸二烯丙基单缩水甘油酯与含有Si-H基的聚硅氧烷进行加成反应而得到的聚硅氧烷的环氧基开环聚合物的组合物(参照专利文献19)、含有上述含有异氰尿酸酯环的聚硅氧烷和含有Si-H基的聚硅氧烷的聚合物的组合物(参照专利文献20)、异氰尿酸三烯丙酯与含有Si-H基的聚硅氧烷的加成固化型组合物(参照专利文献21)、含有异氰尿酸酯环和Si-H基的聚硅氧烷与含有烯基的固化物的加成固化型组合物(参照专利文献 22、23和24)等为人所知。
但是，由于上述含有异氰尿酸酯环的聚合物组合物在主剂中含有硅氧烷键，所以虽然具有柔软性，但与交联剂的相容性差。另外，由于烯基的存在位置不确定，所以难以通过加成反应来固化，从而无法发挥氢化硅烷化(加成反应)的特征(快速的固化反应)。除此之外，含有异氰尿酸的聚合物组合物也有交联密度高、刚性且欠缺柔软性的问题。
在这样的情况下，通过由含有异氰尿酸酯环的聚硅氧烷与含有Si-H基的聚硅氧烷的加成反应得到的固化物，尚未得到柔软性、固化特性、相容性优异，且耐水蒸气透过性优异的组合物。
(5)电子束固化性树脂组合物
由于LED元件省电且长寿命，所以作为代替白炽灯泡等的光源，近年来普及得到推进。通常，在将LED元件用作光源的情况下，将多个LED元件设置在金属制的基板上，并在其周围配置反射器，由此反射光而提高照度。
但是，在使用如上所述的反射器的装置的情况下，反射率因发光时的发热导致的反射器的劣化而降低，结果有亮度会降低的问题。
因此，为了应对该问题，提出了使用异氰尿酸三烯丙酯作为聚烯烃树脂的交联剂的电子束固化性树脂组合物，认为若使用这样的树脂组合物，则可抑制反射器装置的劣化(参照专利文献25)。但是，由于上述树脂组合物中使用的异氰尿酸三烯丙酯的挥发性高，所以有在固化物的制备中的加热成型时交联剂减少的问题。
(6)硅酮树脂组合物
以往，提出了在用于封装光半导体的组合物中使用环氧树脂作为树脂(例如参照专利文献 26)。但是，由含有环氧树脂的组合物得到的封装体有因来自于白色LED元件的发热而变黄等问题。
另外，提出了室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有：具有2个硅醇基的有机聚硅氧烷、1分子中具有2个以上与硅原子键合的可水解的基团的硅烷化合物等、和有机锆化合物(参照专利文献27和28)。此外，提出了在具有2个硅醇基的二有机聚硅氧烷等和具有 3个以上烷氧基的硅烷等中混合缩聚催化剂并加热(参照专利文献29和30)。
但是，在硅酮类树脂的情况下，与环氧树脂相比气体透过性高，空气容易通过，因此光半导体组件的银镀膜容易因空气中的硫化氢而经时变色，结果有亮度降低的问题。另外，为了提高硅酮类树脂的耐硫化性，通常进行树脂的固化，但在该情况下也有固化收缩和由其导致的从LED组件剥落或电线断线的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-119256号公报
专利文献2:日本特开2006-37015号公报
专利文献3:日本特开平2-222165号公报
专利文献4:日本特开2004-182851号公报
专利文献5:日本特开平5-148543号公报
专利文献6:日本特开2000-243864号公报
专利文献7:日本特开2000-114727号公报
专利文献8:日本特开2000-17148号公报
专利文献9:日本特开平1-141904号公报
专利文献10:日本特开平7-207211号公报
专利文献11:日本特开平8-274445号公报
专利文献12:日本特开平9-5997号公报
专利文献13:日本特开平11-171887号公报
专利文献14:日本特开平3-277645号公报
专利文献15:日本特开平7-3030号公报
专利文献16:日本特开平9-302095号公报
专利文献17:国际公开第02/053648号小册子
专利文献18:日本专利第4216512号公报
专利文献19:日本特开2008-143954号公报
专利文献20:日本特开2008-150506号公报
专利文献21:日本特开平9-291214号公报
专利文献22:日本专利第4073223号公报
专利文献23:日本特开2006-291044号公报
专利文献24:日本特开2007-9041号公报
专利文献25:日本特开2013-166926号公报
专利文献26:日本特开平10-228249号公报
专利文献27:日本特开2001-200161号公报
专利文献28:日本特开平2-196860号公报
专利文献29:日本特开2007-224089号公报
专利文献30:日本特开2006-206700号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供具有官能团的新的甘脲类及含有其的各种树脂组合物作为基本发明。此外，本发明鉴于上述技术情况，特别是以提供以下第1、第2和第3发明为目的。
第1发明
根据本发明的第1发明的目的在于，提供：
(1)新的四(羧基烷基)甘脲类及其利用，特别是利用四(羧基烷基)甘脲类的环氧树脂组合物；和
(2)提供涂膜的耐气候性、平滑性和低温固化性优异的粉体涂料的粉体涂料用聚酯树脂组合物。
第2发明
根据本发明的第2发明的目的在于，提供：
(1)新的缩水甘油基甘脲类及其利用，特别是含有其的各种树脂组合物；和
(2)光半导体元件的封装用环氧树脂组合物。
本发明人等为了得到呈现液态、可用时间长、而且耐热性和耐光性优异的光半导体元件用封装材料而反复深入研究。于是，着眼于环氧树脂成分本身，以改良以往使用的异氰尿酸三缩水甘油酯的特性为中心反复研究，结果发现，在使用作为液态环氧树脂的烯丙基甘脲类时，得到的固化物不损害高透明性而提高耐热性和耐光性，达成根据本发明的光半导体元件的封装用环氧树脂组合物。
(3)此外，本发明的目的还在于，提供含有苯酚化合物的热固性树脂组合物。
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现，通过使用缩水甘油基甘脲类作为环氧化合物(树脂)，达成所希望的目的，从而完成本发明。
即，本发明的目的在于，提供：对电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体封装材料等)、层合板(印刷配线板、积层基板等)、或以CFRP为代表的各种复合材料、粘接剂、涂料等有用，且提供不仅阻燃性优异，而且耐热性、韧性也优异的固化物的热固性树脂组合物。
(4)另外，本发明的目的还在于，提供碱显像型光固性·热固性树脂组合物。
即，本发明人等对上述课题反复深入研究，结果发现，通过制成含有缩水甘油基甘脲类作为环氧化合物的光固性·热固性树脂组合物，达成所希望的目的，从而完成本发明。
这样，本发明的目的在于，提供：可得到不损害焊剂耐热性或耐热劣化性、耐酸性等特性，而柔性和耐热冲击性均优异的固化皮膜的光固性·热固性树脂组合物，和使用其形成阻焊剂皮膜(固化皮膜)的印刷配线板。
第3发明
根据本发明的第3发明的目的在于，提供：
(1)新的烯丙基甘脲类和使用其而成的如下所述的各种有用的树脂组合物。
(2)烯烃类树脂组合物
目的在于，提供适合作为具有交联结构的烯烃类树脂的原料的烯烃类树脂组合物。
(3)粘接性优异的固化性组合物
本发明的目的在于，提供：作为具有烯基的有机化合物，将四烯丙基甘脲类作为必需成分，由此不损害固化物的耐热·耐光性而降低热应力，从而显现优异的粘接性的固化性组合物。
(4)含有有机聚硅氧烷改性烯丙基甘脲类的半导体封装用热固性树脂组合物
本发明人等发现，使用特定的双末端烯丙基甘脲环封端的有机聚硅氧烷聚合物(基础聚合物) 和含有甘脲环的末端氢化聚硅氧烷聚合物(交联剂)作为包含主剂(基础聚合物)和固化剂(交联剂)的树脂成分，且并用固化促进剂的热固性树脂组合物，在封装半导体装置的情况下，与以往的硅酮化合物相比，耐水性、气体透过率优异，此外即使进行封装，也减少弯曲，在固化物的表面也极少产生褶皱，因此通用性非常高，从而完成本发明。
即，本发明的目的在于，提供：即使将半导体元件封装，也基本不产生弯曲，并且可提供耐热性、耐湿性优异的半导体装置的热固性树脂组合物，和用这样的树脂组合物封装的半导体装置。
(5)电子束固化性树脂组合物
本发明的目的在于，提供：适合于反射器的成型，且可得到耐热性优异的固化物的电子束固化性树脂组合物。
(6)硅酮树脂组合物
本发明的目的在于，提供可得到耐硫化性和透明性优异的固化物的硅酮树脂组合物。
解决课题的手段
根据本发明，作为基本发明，提供以通式(Z)表示的具有官能团的新的甘脲类：
[化1]
Figure BDA0001554586480000111
式中，基团Z表示羧基烷基、缩水甘油基或烯丙基，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或与基团Z相同的基团。其中，在基团Z为羧基烷基时，R3、R4和R5表示与基团Z相同的羧基烷基，在基团Z为烯丙基时，R5表示氢原子。
此外，根据本发明，基于具有上述官能团的新的甘脲类，提供以下第1、第2和第3发明。
第1发明
(1)新的四(羧基烷基)甘脲类羧基甘脲类及含有其的环氧树脂组合物
根据本发明，提供以通式(A)表示的1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类：
[化2]
Figure BDA0001554586480000121
式中，n表示0或1，R1和R2各自独立地表示氢原子或低级烷基。
根据本发明，另外作为上述1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类的利用，提供环氧树脂用的交联剂，此外提供含有该环氧树脂用交联剂和包含胺类的固化剂的环氧树脂组合物。
根据本发明的1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类为将分子中的4个氮原子上的氢原子全部用羧基烷基置换的新的化合物，即分子中具有4个羧基的甘脲类。
由于根据本发明的这样的1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类为4官能性，所以例如在用作环氧树脂的交联剂的情况下，与使用以往的2官能性或3官能性的交联剂的情况相比，可得到交联密度更高的环氧树脂固化物，因此可得到例如硬度、耐热性、耐湿性等更优异的环氧树脂固化物，例如作为环氧树脂的交联剂或焊剂熔剂活化剂有用。
(2)聚酯树脂组合物
根据本发明的粉体涂料用聚酯树脂组合物含有：
(a)使以上述通式(A)表示的1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类与二醇类进行缩聚反应而得到的聚酯树脂，和
(b)β-羟基烷基酰胺类固化剂。
这样的粉体涂料用树脂组合物可制成涂膜的耐气候性和平滑性、以及低温固化性优异的粉体涂料。
第2发明
(1)新的缩水甘油基甘脲类及含有其的环氧树脂组合物
根据本发明，提供以通式(B)表示的缩水甘油基甘脲类：
[化3]
Figure BDA0001554586480000131
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。
另外，根据本发明，作为上述缩水甘油基甘脲类的利用，提供环氧树脂用交联剂，此外提供含有该环氧树脂用交联剂的环氧树脂组合物。
根据本发明的缩水甘油基甘脲类为将甘脲类具有的4个氮原子上键合的氢原子中至少1个氢原子用缩水甘油基置换的新的化合物。
因此，这样的化合物作为新的含氧化合物的合成中间体等有用，另外分子中具有1个缩水甘油基的化合物例如作为用于环氧树脂的反应性稀释剂有用。另外，分子中具有2个以上缩水甘油基的化合物例如作为环氧树脂用交联剂有用。
特别是由于将所有氮原子上的氢原子用缩水甘油基置换的1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲类为4官能性，所以例如在用作环氧树脂用交联剂的情况下，与使用以往的2官能性或3官能性的交联剂的情况相比，可得到交联密度更高的环氧树脂固化物，因此例如可得到硬度或耐热性等更优异的环氧树脂固化物。
(2)光半导体元件封装用环氧树脂组合物
本发明的光半导体元件封装用环氧树脂组合物包含(1)环氧树脂，且上述(1)环氧树脂中的至少1种成分为以上述通式(B)表示的缩水甘油基甘脲类。
此外，本发明的光半导体元件的封装用环氧树脂组合物优选含有选自玻璃填料、固化剂、固化促进剂、固化催化剂、聚酯树脂、有机硅氧烷、橡胶粒子和添加剂的至少1种成分。
在本发明的光半导体元件的封装用环氧树脂组合物中，由于上述缩水甘油基甘脲类在分子中至少具有1个缩水甘油基(环氧基)，并且在室温下显示液态的性状，所以在保管树脂组合物时，抑制结晶物的生成，结果不仅在树脂封装时可得到充分的可用时间，而且可维持高玻璃化转变温度(Tg)、高强度、良好的透明性、耐光性。
因此，通过使用本发明的光半导体元件的封装用环氧树脂组合物，实现生产操作性的提高，得到具备高的光透过性、而且耐热性和耐光性优异的光半导体装置。这样，通过用本发明的树脂组合物封装光半导体元件，得到可靠性高的光半导体装置。
此外，由于本发明的环氧树脂组合物在处理时为液态，所以在封装操作时处理性也优异。因此，本发明的环氧树脂组合物可优选用作光半导体封装用树脂组合物。
另外，本发明的环氧树脂组合物例如也可用于粘接剂、电气绝缘材料、层合板、涂层、油墨、涂料、密封剂、抗蚀剂(resist)、复合材料、透明基材、透明片材、透明薄膜、光学元件、光学透镜、光学部件、光学成型(光造形)、电子纸、触摸面板、太阳能电池基板、光导波路、导光板、全息照相存储器等用途。
(3)含有苯酚化合物的热固性树脂组合物
本发明的热固性树脂组合物将以上述通式(B)表示的缩水甘油基甘脲类和苯酚树脂作为成分。
由于本发明的热固性树脂组合物提供阻燃性、耐热性、韧性优异的固化物，所以对电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体封装材料等)和层合板(印刷配线板、积层基板等)、或以CFRP为代表的各种复合材料、粘接剂、涂料等有用。
(4)碱显像型光固性·热固性树脂组合物
本发明的碱显像型的光固性·热固性树脂组合物含有：
(a)以上述通式(B)表示的缩水甘油基甘脲类，
(b)1分子中具有2个以上不饱和双键的感光性预聚物，和
(c)光聚合引发剂。
此外，本发明的碱显像型的光固性·热固性树脂组合物优选含有除了以上述通式(B) 表示的缩水甘油基甘脲类以外的环氧化合物或环氧树脂。
另外，本发明的碱显像型的光固性·热固性树脂组合物优选含有稀释剂、聚丁二烯化合物和聚氨酯化合物。
由于本发明的光固性·热固性树脂组合物提供不损害焊剂耐热性或耐热劣化性等阻焊剂皮膜所要求的基本特性，而柔性和耐热冲击性均优异的固化皮膜，所以在各种用途的印刷配线板的阻焊剂皮膜的形成中可适宜地使用。
另外，本发明的光固性·热固性树脂组合物与柔性印刷配线板中使用的已知的感光性树脂组合物相比，固化皮膜的柔性优异，且与BGA或CSP用印刷配线板中使用的已知的感光性树脂组合物相比，固化皮膜的耐热冲击性优异。
第3发明
(1)新的烯丙基甘脲类
本发明的新的烯丙基甘脲类以通式(C0)表示：
[化4]
Figure BDA0001554586480000151
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3和R4各自独立地表示氢原子或烯丙基。
本发明的烯丙基甘脲类为在甘脲类具有的氮原子中将1～3个用烯丙基取代的新的化合物。
在本发明的这样的烯丙基甘脲类中，分子中具有1个烯丙基的甘脲类本身例如被期待作为合成中间体有用，另外分子中具有2个或3个烯丙基的甘脲类被期待作为合成树脂或合成橡胶的交联剂有用。
(2)烯烃类树脂组合物
本发明的烯烃类树脂组合物含有烯丙基甘脲类和烯烃类聚合物，所述烯丙基甘脲类以通式(C) 表示：
[化5]
Figure BDA0001554586480000152
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或烯丙基。
将本发明的烯烃类树脂组合物交联而得到交联体(树脂)，将其成型而得到的薄膜、片材、盒(容器)等各种成型品不仅具有优异的透明性，而且分辨率、电气绝缘性、耐热性、低吸湿性、耐水解性、耐气候性、密合性、或弹性等机械物性等也优异。
(3)粘接性优异的固化性组合物
本发明的固化性组合物为包含以下成分的固化性组合物：
(A)具有烯基的有机化合物，
(B)1分子中至少具有3个以上氢化甲硅烷基的化合物，和
(C)氢化甲硅烷基化催化剂；且
作为上述(A)成分，将以通式(C1)表示的四烯丙基甘脲类作为必需成分：
[化6]
Figure BDA0001554586480000161
式中，X表示氢原子、烷基或芳基。
本发明的固化性组合物提供不仅维持优异的耐热性和耐光性，而且有效地降低热应力，从而具有优异的粘接性、低弯曲性的固化物。
(4)含有有机聚硅氧烷改性烯丙基甘脲类的半导体封装用热固性树脂组合物
本发明的热固性树脂组合物含有：
(A)作为含有烯基的有机聚硅氧烷的以通式(C3)表示的有机聚硅氧烷聚合物，
[化7]
Figure BDA0001554586480000162
式中，R各自独立表示烷基或苯基，n为1～50的整数，p为1～30的整数；
(B)作为有机氢化聚硅氧烷的以通式(C4)表示的含有甘脲环的有机氢化聚硅氧烷聚合物，
[化8]
Figure BDA0001554586480000171
式中，R各自独立表示烷基或苯基，n为1～50的整数，m为0～5的整数，式中的各硅氧烷重复单元可无规地键合；和
(C)固化促进剂。
本发明的热固性树脂组合物优选进一步含有(D)无机填充剂。
另外，本发明的热固性树脂组合物中，相对于(A)成分中的烯丙基1摩尔，(B)成分中的Si-H基为0.8～4.0摩尔。
本发明的热固性树脂组合物即使封装半导体元件，也提供几乎不产生弯曲，并且耐热性、耐湿性优异的半导体装置。
(5)电子束固化性树脂组合物
本发明的电子束固化性树脂组合物含有聚烯烃树脂和交联剂，上述交联剂为以通式(C5)或通式<6>表示的异氰尿酸酯化合物：
[化9]
Figure BDA0001554586480000172
式中，m为0～16的整数；
[化10]
Figure BDA0001554586480000181
式中，n为0或1的整数。
此外，本发明的电子束固化性树脂组合物含有聚烯烃树脂和交联剂，上述交联剂为以上述通式(C)表示的烯丙基甘脲类。
本发明的电子束固化性树脂组合物适合于反射器的成型，且提供耐热性优异的固化物。
(6)硅酮树脂组合物
本发明的硅酮树脂组合物含有：
(A)成分：至少具有2个与硅原子键合的烯基的聚硅氧烷，
(B)成分：至少具有2个与硅原子键合的氢原子的聚硅氧烷交联剂，
(C)成分：氢化甲硅烷基化反应催化剂，和
(D)成分：以上述通式(C)表示的烯丙基甘脲类；且
相对于合计为100质量份的上述(A)成分和上述(B)成分，含有0.1～10质量份的上述(D)成分。
本发明的硅酮树脂组合物优选实质上不含具有硅醇基的硅化合物。
另外，在本发明的硅酮树脂组合物中，上述烯基优选为乙烯基或(甲基)丙烯酰基。
此外，本发明的硅酮树脂组合物特别适合作为光半导体元件的封装用树脂组合物。
本发明的硅酮树脂组合物提供耐硫化性和透明性优异的固化物。
附图说明
图1为1,3,4,6-四(羧基甲基)甘脲的IR光谱。
图2为1,3,4,6-四(2-氰基乙基)甘脲的IR光谱。
图3为1,3,4,6-四(2-羧基乙基)甘脲的IR光谱。
图4为1,3-二烯丙基甘脲的IR光谱。
图5为1,3-二缩水甘油基甘脲的IR光谱。
图6为1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲的IR光谱。
图7为1,3,4,6-四缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲的IR光谱。
图8为1-烯丙基甘脲的IR光谱。
图9为1,3-二烯丙基甘脲的IR光谱。
图10为1,3,4-三烯丙基甘脲的IR光谱。
具体实施方式
以下详细地对根据本发明的基本发明，第1、第2和第3发明进行说明。
基本发明
本发明的基本发明为以通式(Z)表示的甘脲类：
[化11]
Figure BDA0001554586480000191
式中，基团Z表示羧基烷基、缩水甘油基或烯丙基，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或与基团Z相同的基团；其中，在基团Z为羧基烷基时，R3、R4和R5表示与基团Z相同的羧基烷基，在基团Z为烯丙基时，R5表示氢原子。
即，本发明的甘脲类在上述通式<Z>中，在基团Z为羧基烷基时，为1,3,4,6-四<羧基烷基>甘脲类，在基团Z为缩水甘油基时，为单、二、三和四缩水甘油基甘脲类，在基团Z 为烯丙基时，为单、二和三烯丙基甘脲类。
以下将1,3,4,6-四<羧基烷基>甘脲类及利用其的树脂组合物作为第1发明，将缩水甘油基甘脲类及利用其的树脂组合物作为第2发明，将烯丙基甘脲类及利用其的树脂组合物作为第3发明，在下面详细地进行说明。
第1发明
(1)新的1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类及含有其的环氧树脂组合物
本发明的1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类以通式(A)表示：
[化12]
Figure BDA0001554586480000201
式中，n表示0或1，R1和R2各自独立地表示氢原子或低级烷基。
在以上述通式(A)表示的1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类中，在R1或R2为低级烷基时，该低级烷基通常为碳原子数1～5，优选为1～3，最优选为1，因此最优选的上述低级烷基为甲基。
因此，作为本发明的1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类的优选的具体例，例如可列举出：
1,3,4,6-四(羧基甲基)甘脲，
1,3,4,6-四(2-羧基乙基)甘脲，
1,3,4,6-四(羧基甲基)-3a-甲基甘脲，
1,3,4,6-四(2-羧基乙基)-3a-甲基甘脲，
1,3,4,6-四(羧基甲基)-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3,4,6-四(2-羧基乙基)-3a,6a-二甲基甘脲等。
在本发明的上述1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类中，n为0的化合物、即以下述通式(A1) 表示的1,3,4,6-四(羧基甲基)甘脲类，可依据下式，通过使以通式(a)表示的二羰基化合物，根据需要在适宜的溶剂中，在酸存在下与以通式(b)表示的脲衍生物(b)进行反应而得到：
[化13]
Figure BDA0001554586480000202
式中，R1和R2与上述相同；
[化14]
Figure BDA0001554586480000211
式中，R1和R2与上述相同；
[化15]
Figure BDA0001554586480000212
式中，R3表示低级烷基。
上述脲衍生物(b)中的酯基(-CO2R3)为在反应时被水解的酯基，基团R3优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基或乙基。因此，作为上述脲衍生物(b)，例如优选使用N,N’-羰基双(甘氨酸甲酯)或N,N’-羰基双(甘氨酸乙酯)。
上述脲衍生物(b)相对于1摩尔份的上述二羰基化合物(a)，以2～10摩尔份的比例使用，优选以2～4摩尔份的比例使用。
另外，作为上述二羰基化合物(a)，例如使用乙二醛、2-氧代丙醛、双乙酰等。
作为在上述二羰基化合物(a)与上述脲衍生物(b)的反应中使用的酸，可列举出盐酸、硫酸等无机酸或醋酸等有机酸。这些酸通常相对于1摩尔份的二羰基化合物(a)，以0.05～10 摩尔份的比例使用，优选以0.1～1.0摩尔份的比例使用。
在上述二羰基化合物(a)与上述脲衍生物(b)的反应中，对于溶剂，只要在使用其时不抑制反应，就无特殊限制，例如可列举出：水，如甲醇、乙醇、异丙醇那样的醇类，如己烷、庚烷那样的脂族烃类，如丙酮、2-丁酮那样的酮类，如醋酸乙酯、醋酸丁酯那样的酯类，如苯、甲苯、二甲苯那样的芳族烃类，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯三氟甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯那样的卤代烃类，如二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚那样的醚类，如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺那样的酰胺类，如二甲基亚砜那样的亚砜类等。这样的溶剂可单独使用适宜量，或将2种以上组合使用适宜量。
上述二羰基化合物(a)与上述脲衍生物(b)的反应通常在-10～150℃范围的温度下进行，优选在0℃～100℃范围的温度下进行。另外，虽然反应时间也取决于反应温度，但通常为 1～24小时的范围，优选为1～6小时的范围。
在上述二羰基化合物(a)与上述脲衍生物(b)的反应结束后，从得到的反应混合物，例如通过萃取等操作，可得到作为目标的1,3,4,6-四(羧基甲基)甘脲类。根据需要，进一步通过使用水等溶剂的清洗、活性碳处理等，可将作为目标的1,3,4,6-四(羧基甲基)甘脲类纯化。
在本发明的1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类中，n为1的化合物、即以下述通式(A2)表示的1,3,4,6-四(2-羧基乙基)甘脲类，可通过经历以下第1工序以及随后的第2工序而得到，所述第1工序使以通式(c)表示的甘脲类优选在适宜的溶剂中、在碱存在下与丙烯腈反应，从而得到以通式(d)表示的1,3,4,6-四(2-氰基乙基)甘脲类，所述第2工序将得到的1,3,4,6-四(2-氰基乙基)甘脲类优选在适宜的溶剂中、在酸存在下水解：
[化16]
Figure BDA0001554586480000221
式中，R1和R2与上述相同；
[化17]
Figure BDA0001554586480000222
式中，R1和R2与上述相同；
[化18]
Figure BDA0001554586480000231
式中，R1和R2与上述相同。
在上述第1工序、即甘脲类(c)与丙烯腈的反应中，丙烯腈相对于1摩尔份的甘脲类(c)，通常以4.0～20.0摩尔份的比例使用，优选以4.0～8.0摩尔份的比例使用。
作为上述第1工序中的碱，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠等无机碱，或三乙胺、二异丙基乙胺、DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0] 十一碳-7-烯)等有机碱。这些碱相对于1摩尔份的甘脲类(c)，通常以0.01～5.0摩尔份的比例使用，优选以0.01～1.0摩尔份的比例使用。
另外，在上述第1工序中，对于溶剂，只要在使用其时不抑制反应，就无特殊限制，例如可使用与在上述二羰基化合物(a)和上述脲衍生物(b)的反应中使用的溶剂同样的溶剂。
上述第1工序中的反应温度和反应时间也与上述二羰基化合物(a)和上述脲衍生物(b) 的反应中的反应温度和反应时间同样。
在通过上述第1和第2工序来合成1,3,4,6-四(羧基乙基)甘脲类时，在上述第1工序结束后，从得到的反应混合物蒸馏除去过量的丙烯腈和溶剂，可将得到的残留物直接在第2 工序中水解，另外也可通过适宜方法将得到的1,3,4,6-四(2-氰基乙基)甘脲类从反应混合物分离，并将其在第2工序中供水解。
作为在上述第2工序、即1,3,4,6-四(2-氰基乙基)甘脲类的水解中使用的酸，可列举出盐酸、硫酸等无机酸或醋酸等有机酸。这些酸相对于1摩尔份的1,3,4,6-四(2-氰基乙基)甘脲类，通常以0.1～20.0摩尔份的比例使用，优选以1.0～3.0摩尔份的比例使用。
在上述第2工序中使用的溶剂只要不抑制反应，就无特殊限制，例如可使用与在上述二羰基化合物(a)和上述脲衍生物(b)的反应中使用的溶剂同样的溶剂。
另外，上述1,3,4,6-四(2-氰基乙基)甘脲类的水解的反应通常在0～150℃范围的温度下进行，优选在室温～100℃范围的温度下进行。另外，虽然反应时间也取决于反应温度，但通常为1～36小时的范围，优选为1～16小时的范围。
这样，在上述1,3,4,6-四(2-氰基乙基)甘脲类的水解反应结束后，从得到的反应混合物，例如通过萃取等操作，可得到作为目标的1,3,4,6-四(2-羧基乙基)甘脲类。根据需要，进一步通过使用水等溶剂的清洗、活性碳处理等，可将作为目标的1,3,4,6-四(2-羧基乙基)甘脲类纯化。
如上所述，本发明的1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类在分子中具有4个羧基，因此例如作为用于环氧树脂的交联剂有用。
本发明的环氧树脂组合物含有以上述通式(A)表示的1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类作为交联剂，进而含有包含胺类的固化剂。
依据本发明，不仅含有1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类作为交联剂、而且含有包含胺类的固化剂的环氧树脂组合物，与以往为人所知的环氧树脂组合物相比，提供交联密度更高的环氧树脂固化物，因此提供例如硬度、耐热性、耐湿性等更优异的环氧树脂固化物。
在本发明中，上述环氧树脂指平均每1分子具有2个以上环氧基的环氧化合物，因此如广为人知那样，作为这样的环氧树脂，例如可列举出使双酚A、双酚F、双酚AD、邻苯二酚、间苯二酚等多元酚、甘油或聚乙二醇等多元醇与表氯醇进行反应而得到的聚缩水甘油醚类，使如对羟基苯甲酸、β-羟基萘酸那样的羟基羧酸与表氯醇进行反应而得到的缩水甘油醚酯类，使如邻苯二甲酸、对苯二甲酸那样的多聚羧酸与表氯醇进行反应而得到的聚缩水甘油酯类，以及环氧化苯酚酚醛清漆树脂、环氧化甲酚酚醛清漆树脂、环氧化聚烯烃、环式脂族环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂等，但在本发明中环氧树脂并不限定于上述示例。
作为本发明的环氧树脂组合物中的包含胺类的固化剂，如以往为人所知那样，只要是不仅在分子内具有1个以上可与环氧基进行加成反应的活性氢，而且在分子内至少具有1 个选自伯氨基、仲氨基和叔氨基的氨基的化合物即可。作为这样的包含胺类的固化剂，例如可列举出如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙胺、2-羟基乙基氨基丙胺、环己胺、4,4’- 二氨基二环己基甲烷那样的脂族胺类，4,4’-二氨基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳族胺类，如2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪那样的含氮杂环化合物等。但是，在本发明中，包含胺类的固化剂并不限定于上述示例。
此外，本发明的环氧树脂组合物也可根据需要含有填充剂、稀释剂、溶剂、颜料、增韧剂、偶联剂、抗氧化剂等各种添加剂。
实施例
以下通过实施例来说明本发明，但本发明并不因这些实施例而受到特殊限定。
需说明的是，在下面，N,N’-羰基双(甘氨酸甲酯)使用依据Synlett、第7卷、第1104～1106页(2010年)中记载的方法合成的化合物。
另外，40％乙二醛水溶液、甘脲和丙烯腈均使用东京化成工业(株)制，DBU使用和光纯药工业(株)制。
实施例1
(1,3,4,6-四(羧基甲基)甘脲的合成)
在具备温度计的100mL烧瓶中投入2.04g(10.0mmol)的N,N’-羰基双(甘氨酸甲酯)、726mg (5.0mmol)的40％乙二醛水溶液、10mL的醋酸和49mg(0.5mmol)的硫酸。
在将得到的混合物于110℃搅拌一夜后，冷却至室温，加入50mL的丙酮，滤取析出的结晶并干燥，作为白色结晶得到1.26g的1,3,4,6-四(羧基甲基)甘脲。收率为67％。
得到的1,3,4,6-四(羧基甲基)甘脲的熔点为223～239℃。将其IR光谱示出于图1中。另外，其1H-NMR谱(d6-DMSO)中的δ值如下所述。
Figure BDA0001554586480000251
实施例2
(1,3,4,6-四(2-氰基乙基)甘脲的合成)
在具备温度计的200mL高压釜容器中投入13.54g(95.3mmol)的甘脲、35.38g(666.8mmol)的丙烯腈、0.58g(3.8mmol)的DBU和54mL的水。
在将得到的混合物于120℃搅拌5小时后，冷却至室温。滤取析出的结晶，从50mL丙酮/10mL水的混合溶剂中重结晶，作为白色结晶得到20.75g的1,3,4,6-四(2-氰基乙基)甘脲。收率为61％。
得到的1,3,4,6-四(2-氰基乙基)甘脲的熔点为139～141℃。将其IR光谱示出于图2 中。另外，其1H-NMR谱(d6-DMSO)中的δ值如下所述。
Figure BDA0001554586480000252
(1,3,4,6-四(2-羧基乙基)甘脲的合成)
在具备温度计的100mL烧瓶中投入10.00g(28.2mmol)的1,3,4,6-四(2-氰基乙基)甘脲和20mL 的浓盐酸。
在将得到的混合物于110℃搅拌2小时后，在减压下浓缩，在得到的浓缩物中投入40mL的丙酮。在通过过滤除去不溶物后，在冰冷下将滤液搅拌1小时。滤取析出的结晶并干燥，作为白色结晶得到4.62g的1,3,4,6-四(2-羧基乙基)甘脲。收率为38％。
得到的1,3,4,6-四(2-羧基乙基)甘脲的熔点为115～121℃。将其IR光谱示出于图3 中。另外，其1H-NMR谱(D2O)中的δ值如下所述。
Figure BDA0001554586480000261
聚酯树脂组合物
本发明的聚酯树脂组合物含有：
(a)使以上述通式(A)表示的1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类与二醇类进行缩聚反应而得到的聚酯树脂，和
(b)β-羟基烷基酰胺类固化剂。
在本发明中，将以上述通式(A)表示的1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类用作成为聚酯树脂的原料的羧酸类。
作为上述1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类的具体例，可列举出：
1,3,4,6-四(羧基甲基)甘脲，
1,3,4,6-四(2-羧基乙基)甘脲，
1,3,4,6-四(羧基甲基)-3a-甲基甘脲，
1,3,4,6-四(2-羧基乙基)-3a-甲基甘脲，
1,3,4,6-四(羧基甲基)-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3,4,6-四(2-羧基乙基)-3a,6a-二甲基甘脲等。
在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，除1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类以外，作为羧酸类，可并用间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、邻苯二甲酸酐、萘二甲酸等芳族二羧酸，或己二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂族二羧酸，偏苯三酸、均苯四酸等三元以上的羧酸，另外也可并用这些酸的成酯性衍生物，此外还可并用4-羟基苯甲酸、ε-己内酯等羟基羧酸。
在本发明中，作为上述二醇类，可列举出新戊二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等脂族二醇，1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇等脂环族二醇，三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等三元以上的醇，双酚A的氧化乙烯加成物、双酚S的氧化乙烯加成物等芳族二醇。
在本发明中，相对于所有成分，1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类与二醇类的合计量(总量) 的比例需要设为80～100摩尔％。若合计的比例不足80摩尔％，则涂膜的耐气候性不充分。
本发明的聚酯树脂的酸值优选设为20～50mgKOH/g，进一步优选为 25～40mgKOH/g。
若聚酯树脂的酸值不足20mgKOH/g，则树脂的分子量过度升高而流动性降低，所以不仅涂膜的平滑性降低，而且与原材料的密合性变差，因此不优选。另一方面，若酸值超过50mgKOH/g，则在作为涂料的原料掺混的情况下，与固化剂的固化反应过度增大，所以涂膜的平滑性变差，与原材料的密合性降低，因此不优选。
另外，本发明的聚酯树脂在160℃下的熔融粘度优选为100～800dPa·s，更优选为150～700dPa·s。若聚酯树脂在160℃下的熔融粘度不足100dPa·s，则熔融粘度过度降低而在涂膜上产生流挂。若熔融粘度超过800dPa·s，则涂膜的平滑性降低，损害与原材料的密合性。
本发明的聚酯树脂可通过以下方法来制备：将上述1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类和二醇类(包含它们的成酯性衍生物)作为原料，通过常规方法，在200～280℃的温度下进行酯化或酯交换反应后，在5hPa以下的减压下，以200～300℃、优选230～290℃的温度进行缩聚反应。
进而，还可根据需要加入以下工序：添加1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类和或芳族三羧酸，在230～290℃、优选250～280℃的反应温度下，在2～5小时、优选2.5～4小时的反应时间内进行解聚。
在解聚温度不足230℃时，解聚剂未充分地反应，成为聚合度高的聚合物，平滑性变差。另外，在解聚温度超过290℃时，进行聚合物的热分解。另外，即使是规定的温度，在解聚时间不足2小时时，解聚剂未完全反应，因此涂膜的平滑性降低，与原材料的密合性变差。若解聚时间超过5小时，则热历程变长，因此进行聚合物的热分解。需说明的是，在酯化、酯交换反应和缩聚反应中，可使用公知的反应催化剂。
对于本发明的粉体涂料用树脂组合物，通过在本发明的聚酯树脂中掺混羟基烷基酰胺类固化剂，涂膜的性能进一步提高。
该固化剂的种类无特殊限定，例如可列举出EMS公司制的“PrimidXL-552”。固化剂的掺混量优选相对于聚酯树脂的酸值，设为0.7～1.2倍当量的比例，更优选设为0.9～1倍当量的比例。
本发明的粉体涂料用树脂组合物可根据需要通过以下方法来制备：使用捏合机或辊将包含公知的流平剂、其它添加剂(例如二氧化钛、沉降性硫酸钡、碳黑等颜料等)的混合物于70～140℃熔融混炼。
将本发明的粉体涂料用树脂组合物涂装在被涂物上，通常在150～190℃的温度下烧结 15～25分钟，由此提供平滑性和与原材料的密合性优异的涂膜。
根据本发明的聚酯树脂，由于酸值低，所以固化反应较慢，另外由于熔融粘度低，所以在用作粉体涂料的原料的情况下，平滑性优异，此外由于1,3,4,6-四(羧基烷基)甘脲类与二醇类的共聚比例高，所以可制成可得到耐气候性优异的涂膜的涂料。
实施例
以下通过实施例和比较例来具体地说明本发明，但并不将本发明限定于此。需说明的是，在实施例和比较例中，对于聚酯树脂和粉体涂料用树脂组合物的特性、涂膜性能，依据以下所示的方法，进行测定、评价。
(1)酸值
将0.5g的聚酯树脂溶解在50ml的二噁烷/蒸馏水＝10/1(重量比)的混合溶剂中，在加热回流后，用0.1×103mol/m3的氢氧化钾甲醇溶液进行滴定而求得。
(2)熔融粘度
在15g的试样量、150℃的温度下用Brookfield熔融粘度计(Brookfield公司制VISCOMETERDV-1)进行测定而求得。
(3)平滑性
通过目视，用以下标准判定涂膜的平滑性。
○：在涂膜上凹凸少，平滑性良好
×：在涂膜上有大的凹凸。
(4)密合性
依据JISK5400，将涂装过的涂板在沸水中浸渍2小时，接着在室温下风干24小时。接着，在涂膜上用切割刀切出网格状切痕，使用胶带进行剥离试验，通过目视，用以下标准进行判定：
○：完全未看到涂膜的剥离
×：部分地或整面地看到涂膜的剥离。
(5)加速耐气候性
依据SK5400，使用WEL-6-XS-HC-B-EC型阳光耐气候试验箱(sunshine weathermeter；Suga Test Instruments公司制)，求得照射500小时时涂膜的光泽保持率(％)。将光泽保持率为80％以上的情况计为良好。
实施例1
将53.5摩尔份的1,3,4,6-四(2-羧基乙基)甘脲、47.6摩尔份的新戊二醇投入酯化反应槽中，在 0.3MPaG的压力、260℃的温度下进行4小时的酯化反应。
在将得到的酯化物移送至缩聚反应槽后，添加4.0×10-4摩尔/1摩尔羧酸成分的三氧化锑和0.1×10-4摩尔/1摩尔羧酸成分的钛酸四丁酯，减压为0.5hPa，于280℃进行4小时的缩聚反应，得到表1所示的特性的聚酯树脂。
在得到的聚酯树脂中掺混羟基烷基酰胺类固化剂(EMS公司制“PrimidXL-552”)而得的混合物中，添加表1所示的量(质量份)的丁基聚丙烯酸酯类流平剂(BASF公司制“Acronal 4F”)、苯偶姻和金红石型二氧化钛颜料(石原产业社制“Tipaque CR-90”)，在用亨舍尔混合机(三井三池制作所制“FM10B型”)进行干混后，使用混炼挤出机(Co-Kneader，Buss公司制“PR-46型”)于100℃进行熔融混炼，在冷却、粉碎后，用140目(106μm)的金属网进行分级而得到粉体涂料用树脂组合物。
按照使膜厚度为50～60μm的方式将得到的粉体涂料用树脂组合物静电涂装在磷酸锌处理钢板上，进行160℃×20分钟的烧结。将评价涂膜的性能得到的结果示出于表1中。
实施例2、3，比较例1和2
与实施例1同样地制备表1中记载的聚酯树脂和粉体涂料用树脂组合物，对它们的特性、涂膜性能进行测定·评价。
得到的测定·评价的结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0001554586480000301
第2发明
(1)新的缩水甘油基甘脲类及含有其的环氧树脂组合物
本发明的新的缩水甘油基甘脲类以通式(B)表示：
[化19]
Figure BDA0001554586480000302
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。
即，本发明的缩水甘油基甘脲类为以通式(Ba)表示的单缩水甘油基甘脲类、以通式 (Bb)表示的二缩水甘油基甘脲类、以通式(Bc)表示的二缩水甘油基甘脲类、以通式(Bd)表示的二缩水甘油基甘脲类、以通式(Be)表示的三缩水甘油基甘脲类、和以通式(Bf)表示的四缩水甘油基甘脲类：
[化20]
Figure BDA0001554586480000311
式中，R1和R2与上述相同；
[化21]
Figure BDA0001554586480000312
式中，R1和R2与上述相同；
[化22]
Figure BDA0001554586480000313
式中，R1和R2与上述相同；
[化23]
Figure BDA0001554586480000314
式中，R1和R2与上述相同；
[化24]
Figure BDA0001554586480000321
式中，R1和R2与上述相同；
[化25]
Figure BDA0001554586480000322
式中，R1和R2与上述相同。
在以上述通式(B)和(Ba)～(Bf)表示的缩水甘油基甘脲类中，在R1、R2为低级烷基时，该低级烷基通常碳原子数为1～5，优选为1～3，最优选为1，因此最优选的上述低级烷基为甲基。
因此，作为本发明的缩水甘油基甘脲类的优选的具体例，例如可列举出：
1-缩水甘油基甘脲，
1,3-二缩水甘油基甘脲，
1,4-二缩水甘油基甘脲，
1,6-二缩水甘油基甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲，
1-缩水甘油基-3a-甲基甘脲，
1-缩水甘油基-6a-甲基-甘脲，
1,3-二缩水甘油基-3a-甲基甘脲，
1,4-二缩水甘油基-3a-甲基甘脲，
1,6-二缩水甘油基-3a-甲基甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基-3a-甲基甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基-6a-甲基甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基-3a-甲基甘脲，
1-缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3-二缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,4-二缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,6-二缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲，
1-缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,3-二缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,4-二缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,6-二缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲等。
本发明的以上述通式(B)表示的缩水甘油基甘脲类可通过使氧化剂与以通式(a)表示的烯丙基甘脲类作用，将上述烯丙基甘脲类具有的碳碳双键氧化而环氧化来得到：
[化26]
Figure BDA0001554586480000331
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R6、R7和R8各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。
通常，将碳碳双键氧化而环氧化的方法已广为人知，在本发明中，也可使用这样的方法。作为这样的方法，例如可列举出使用Oxone试剂、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸等过酸的方法，或将钨酸钠作为催化剂并使用过氧化氢的方法等。
在使用过酸作为氧化剂的情况下，过酸相对于烯丙基甘脲类具有的烯丙基，优选以 1.0～5.0当量的比例使用。
对于反应溶剂，只要在使用其时不抑制反应，就无特殊限制，例如可列举出：水，如甲醇、乙醇、异丙醇那样的醇类，如己烷、庚烷那样的脂族烃类，如丙酮、2-丁酮那样的酮类，如醋酸乙酯、醋酸丁酯那样的酯类，如苯、甲苯、二甲苯那样的芳族烃类，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯三氟甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯那样的卤代烃类，如二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚那样的醚类，如甲酰胺、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺那样的酰胺类，如二甲基亚砜那样的亚砜类等。这些反应溶剂可单独使用适宜量，或将2种以上组合使用适宜量。
使用上述过酸将烯丙基甘脲类氧化时的反应温度通常为-10～150℃的范围，优选为 0℃～100℃的范围。另外，虽然反应时间也取决于反应温度，但通常为1～24小时的范围，优选为1～6小时的范围。
在反应结束后，通过从得到的反应混合物进行萃取，或从适宜的溶剂中进行结晶并滤取，可得到作为目标的缩水甘油基甘脲类。
在将钨酸钠用作催化剂，并用过氧化氢将烯丙基甘脲类氧化的情况下，过氧化氢相对于烯丙基甘脲类具有的烯丙基，以1.0～5.0当量的比例使用。另外，钨酸钠相对于烯丙基甘脲类具有的烯丙基，优选以0.001～0.5当量的比例使用。
对于反应溶剂，只要在使用其时不抑制反应，就无特殊限制，例如可使用与上述使用过酸的氧化反应的情况同样的反应溶剂。
另外，反应温度与上述使用过酸的氧化反应的情况同样，通常为-10～150℃的范围，优选为0℃～100℃的范围，反应时间虽然也取决于反应温度，但通常为1～24小时的范围，优选为1～6小时的范围。
在反应结束后，与上述使用过酸的氧化反应的情况同样，通过从得到的反应混合物进行萃取，或从适宜的溶剂中进行结晶并滤取，可得到作为目标的缩水甘油基甘脲类。
这样得到的缩水甘油基甘脲类可根据需要，通过使用水等溶剂的清洗、活性碳处理、硅胶色谱法等制成纯化物。
在本发明的缩水甘油基甘脲类中，分子中具有1个缩水甘油基的化合物例如作为含氧化合物的合成中间体有用，另外作为环氧树脂的稀释剂有用。另外，在本发明的缩水甘油基甘脲类中，分子中具有2个以上缩水甘油基的化合物例如作为环氧树脂用的交联剂有用。
作为上述环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂，脂环式环氧树脂，如3,4-环氧环己烷甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯那样的环状脂环式环氧树脂，异氰尿酸三缩水甘油酯、异氰尿酸单烯丙基二缩水甘油酯、异氰尿酸二烯丙基单缩水甘油酯或乙内酰脲型环氧树脂等含氮环状环氧树脂，氢化双酚A型环氧树脂，脂族类环氧树脂，缩水甘油醚型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，联苯型环氧树脂，双环型环氧树脂，萘型环氧树脂，卤代环氧树脂等，以及通过具有碳碳双键和缩水甘油基的有机化合物与具有SiH基的硅化合物的氢化甲硅烷基化加成反应得到的环氧改性有机聚硅氧烷化合物(例如日本特开2004-99751号公报、日本特开2006-282988号公报中公开的环氧改性有机聚硅氧烷化合物)等。
本发明的缩水甘油基甘脲类可通过将其与固化剂、根据需要的固化促进剂一同掺混在上述环氧树脂中而制成环氧树脂组合物。
在这样的本发明的环氧树脂组合物中，本发明的缩水甘油基甘脲类相对于100质量份的环氧树脂，通常以0.1～150质量份的比例使用，优选以10～100质量份的比例使用。
作为上述固化剂，可列举出具有酚羟基的化合物、酸酐、胺类，以及巯基丙酸酯、环氧树脂末端巯基化合物等硫醇化合物，三苯基膦、二苯基萘基膦、二苯基乙基膦等有机膦类化合物，芳族鏻盐、芳族重氮盐、芳族碘鎓盐、芳族硒盐等。
作为上述具有酚羟基的化合物，例如可列举出双酚A、双酚F、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四氯双酚A、四溴双酚A、二羟基萘、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴代苯酚酚醛清漆、间苯二酚等。
另外，作为上述酸酐，例如可列举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、苯偏三酸酐、纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐(ハイミック酸無水物)、甲基纳迪克酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、二环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基降莰烷-2,3-二甲酸等。
此外，作为上述胺类，例如可列举出二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、二聚酸改性乙二胺、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯等，或2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物。
在本发明的环氧树脂组合物中，固化剂相对于100质量份的环氧树脂，通常以 10～300质量份的比例使用，优选以100～200质量份的比例使用。
作为上述固化促进剂，例如可列举出1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺化合物，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑化合物，三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦化合物，四丁基溴化鏻、二乙基二硫代磷酸四丁基鏻等鏻化合物，四苯基硼酸·四苯基鏻、四苯基硼酸·2-甲基-4-甲基咪唑、四苯基硼酸·N-甲基吗啉等四苯基硼盐，醋酸铅、辛酸锡、己酸钴等脂族酸金属盐等。已知这些固化促进剂的一部分也可用作上述固化剂。
在本发明的环氧树脂组合物中，固化促进剂相对于100质量份的环氧树脂，通常以0.01～2.0质量份的比例使用，优选以0.1～0.5质量份的比例使用。
另外，本发明的环氧树脂组合物可根据需要含有无定形二氧化硅、结晶二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、氧化镁、粘土、滑石粉、硅酸钙、氧化钛等无机填充材料，以及苯酚树脂、不饱和聚酯等各种聚合物。
本发明的环氧树脂组合物除上述以外还可含有各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出乙二醇、丙二醇等脂族多元醇，脂族或芳族羧酸化合物，苯酚化合物等二氧化碳生成抑制剂，聚亚烷基二醇等增韧剂，抗氧化剂，增塑剂，润滑剂，硅烷类等偶联剂，无机填充材料的表面处理剂，阻燃剂，抗静电剂，着色剂，抗静电剂，流平剂，离子捕获剂，滑动性改善剂，各种橡胶，有机聚合物珠，玻璃珠、玻璃纤维等无机填充材料等耐冲击性改善剂，触变性赋予剂，表面活性剂，表面张力降低剂，消泡剂，抗沉降剂，光扩散剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，脱模剂，荧光剂，导电性填充材料等。
这样的环氧树脂组合物被期待作为印刷配线板或电子零件用的涂料、封装材料、粘接剂、抗蚀油墨等，以及木工用涂料、光纤或塑料、用于保护罐的表面的涂层剂的利用。
实施例
以下通过实施例来说明本发明，但本发明并不因这些实施例而受到特殊限定。
参考例1
(1,3-二烯丙基甘脲的合成)
在具备温度计的100mL烧瓶中放入3.00g(50.0mmol)的脲和8.71g(60.0mmol)的40％乙二醛水溶液。于室温下在该混合物中加入2滴40％氢氧化钠水溶液，于80℃搅拌1小时。接着，在减压下浓缩反应混合物。在得到的浓缩物中加入7.00g(50.0mmol)的二烯丙基脲、 50mL的醋酸和490mg(5.0mmol)的硫酸，于110℃搅拌一夜。接着，在将反应混合物冷却至室温后，加入50mL的丙酮，从反应混合物分离粘稠的油状物，将其干燥，作为白色粘稠油状物得到1,3-二烯丙基甘脲。收率为39％。
将得到的1,3-二烯丙基甘脲的IR光谱示出于图4中。另外，其1H-NMR谱(d6- DMSO)δ值：7.52(s，2H)，5.69-5.84(m，2H)，5.08-5.23(m，6H)，3.92-3.97(m，2H)， 3.52(dd，2H)。
参考例2
(1,3,4,6-四烯丙基甘脲的合成)
依据日本特开平11-171887号公报中记载的方法进行合成。
将14.2g(100mmol)的甘脲、16.0g(400mmol)的氢氧化钠和140mL的二甲基亚砜混合，于40℃加热搅拌1小时后，在相同的温度下用20分钟滴加34.4g(400mmol)的氯丙烯。在滴加结束后，进一步于40℃加热搅拌2小时，结束反应。
将得到的反应混合物减压干燥至固体。将得到的干燥固体用400mL的醋酸乙酯和400mL的水进行分液萃取。醋酸乙酯层用100mL的水清洗，接着用100mL的饱和食盐水清洗后，用无水硫酸钠干燥，在减压下蒸馏除去醋酸乙酯，作为无色油状物得到27.4g的 1,3,4,6-四烯丙基甘脲。收率为90％。
参考例3
(1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲的合成)
将17.0g(100mmol)的3a,6a-二甲基甘脲、16.0g(400mmol)的氢氧化钠和150mL的二甲基亚砜混合，于40℃加热搅拌1小时后，在相同的温度下用20分钟滴加34.4g(400mmol)的氯丙烯。在滴加结束后，进一步于40℃加热搅拌2小时，结束反应。然后，进行与参考例2相同的后处理，作为结晶得到26.1g的1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲。收率为79％。
实施例1
(1,3-二缩水甘油基甘脲的合成)
在具备温度计和搅拌器的100mL烧瓶中放入1.11g(5.0mmol)的1,3-二烯丙基甘脲和10mL的二氯甲烷，在冰冷下在其中加入2.92g(11.0mmol)的间氯过氧苯甲酸(纯度为65％)后，升温至室温，进行一夜的搅拌。
在得到的反应混合物中加入20mL的10％亚硫酸钠水溶液后，与20mL的氯仿混合、振荡并静置，萃取生成的有机层并分离。
进一步进行2次该使用氯仿的萃取操作，将得到的萃取液合并，在用硫酸钠干燥后，蒸馏除去挥发成分。将这样得到的残留物用硅胶色谱法(氯仿/甲醇＝10/1(容量比))纯化，作为白色粘稠油状物得到1.80g的1,3-二缩水甘油基甘脲。收率为98％。
将得到的1,3-二缩水甘油基甘脲的IR光谱示出于图5中。另外，其1H-NMR谱(CDCl3)中的δ值如下所述。
Figure BDA0001554586480000381
实施例2
(1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲的合成)
在具备温度计和搅拌器的100mL烧瓶中投入1.51g(5.0mmol)的1,3,4,6-四烯丙基甘脲和 10mL的二氯甲烷，在冰冷下在其中加入5.84g(22.0mmol)的间氯过氧苯甲酸(纯度为65％) 后，升温至室温，进行一夜的搅拌。
在得到的反应混合物中加入20mL的10％亚硫酸钠水溶液，与20mL的氯仿混合、振荡并静置，萃取生成的有机层并分离。
进一步进行2次该使用氯仿的萃取操作，将得到的萃取液合并，在用硫酸钠干燥后，蒸馏除去挥发成分。将这样得到的残留物用硅胶色谱法(氯仿/甲醇＝40/1(容量比))纯化，作为无色油状物得到1.80g的1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲。收率为98％。
将得到的1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲的IR光谱示出于图6中。另外，其1H-NMR谱(CDCl3)中的δ值如下所述。
Figure BDA0001554586480000382
实施例3
(1,3,4,6-四缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲的合成)
在具备温度计和搅拌器的100mL烧瓶中放入1.51g(5.0mmol)的1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲和10mL的二氯甲烷，在冰冷下在其中加入5.84g(22.0mmol)的间氯过氧苯甲酸(纯度为65％)后，升温至室温，进行一夜的搅拌。
在得到的反应混合物中加入20mL的10％亚硫酸钠水溶液，与20mL的氯仿混合、振荡并静置，萃取生成的有机层并分离。
进一步进行2次该使用氯仿的萃取操作，将得到的萃取液合并，在用硫酸钠干燥后，蒸馏除去挥发成分。将这样得到的残留物用硅胶色谱法(氯仿/甲醇＝40/1(容量比))纯化，作为无色液体得到1.81g的1,3,4,6-四缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲。收率为92％。
将得到的1,3,4,6-四缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲的IR光谱示出于图7中。另外，其1H-NMR谱(CDCl3)中的δ值如下所述。
Figure BDA0001554586480000391
实施例4
如表2所示，在80质量份的氢化双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制YX8000，在表1中简记为YX8000。)中掺混120质量份的作为固化剂的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐(重量比为70/30的混合物，新日本理化(株)制Rikacid MH-700，在表1中简记为MH- 700。)、0.5质量份的作为固化促进剂的o,o-二乙基二硫代磷酸-四正丁基鏻(日本化学工业 (株)制Hishicolin PX-4ET，在表1中简记为PX-4ET。)和20质量份的作为交联剂的1,3,4,6- 四缩水甘油基甘脲(在表1中简记为TG-G。)并混炼，制备环氧树脂组合物。
在120℃的温度下将该环氧树脂组合物加热6小时，得到固化物。对于该固化物，测定玻璃化转变点(Tg)、弯曲弹性模量和弯曲强度，得到表2所示的结果。Tg依据JISK7121 通过DSC来测定。弯曲弹性模量和弯曲强度依据JISK7203测定。
比较例1
如表2所示，在100质量份的氢化双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制YX8000)中掺混80质量份的作为固化剂的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐(70/30混合物，新日本理化(株)制Rikacid MH-700)和0.5质量份的作为固化促进剂的o,o-二乙基二硫代磷酸-四正丁基鏻(日本化学工业(株)制Hishicolin PX-4ET)并混炼，制备环氧树脂组合物。
与实施例4同样，将该环氧树脂组合物加热，得到固化物，对于该固化物，测定玻璃化转变点(Tg)、弯曲弹性模量和弯曲强度，得到表2所示的结果。
比较例2
在实施例4中，使用20质量份的异氰尿酸三缩水甘油酯(东京化成工业(株)制Triglycidylisocyanurate，在表2中简记为TG-ICA。)代替20质量份的交联剂1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲，除此之外，同样地进行，与实施例4同样地制备环氧树脂组合物。
与实施例4同样，将该环氧树脂组合物加热，得到固化物，对于该固化物，测定玻璃化转变点(Tg)、弯曲弹性模量和弯曲强度，得到表2所示的结果。
[表2]
Figure BDA0001554586480000401
由表2所示的结果可知，含有本发明的缩水甘油基甘脲类作为交联剂的环氧树脂组合物，与不含交联剂的环氧树脂组合物的固化物(比较例1)或含有异氰尿酸三缩水甘油酯作为交联剂的环氧树脂组合物固化物(比较例2)相比，不仅具有优异的耐热性，而且具有优异的机械强度。
(2)光半导体元件封装用环氧树脂组合物
本发明的光半导体元件封装用环氧树脂组合物包含环氧树脂(1)，该环氧树脂中的至少1种成分为以上述通式(B)表示的缩水甘油基甘脲类。
本发明的光半导体元件封装用环氧树脂组合物(以下有时简称为树脂组合物。)需要含有如下所示的成分环氧树脂(1)，此外还可含有选自如下所示的成分(2)～成分(9)的至少1种。
成分(1)：环氧树脂
成分(1)的环氧树脂为构成本发明的树脂组合物的主剂的成分。在成分(1)中，需要含有以上述通式(B)表示的缩水甘油基甘脲类。作为以上述化学式(B)表示的缩水甘油基甘脲类的具体例，例如可列举出：
1-缩水甘油基甘脲，
1,3-二缩水甘油基甘脲，
1,4-二缩水甘油基甘脲，
1,6-二缩水甘油基甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲，
1-缩水甘油基-3a-甲基-甘脲，
1,3-二缩水甘油基-3a-甲基-甘脲，
1,4-二缩水甘油基-3a-甲基-甘脲，
1,6-二缩水甘油基-3a-甲基-甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基-3a-甲基-甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基-3a-甲基-甘脲，
1-缩水甘油基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,3-二缩水甘油基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,4-二缩水甘油基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,6-二缩水甘油基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1-缩水甘油基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,3-二缩水甘油基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,4-二缩水甘油基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,6-二缩水甘油基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基-3a,6a-二苯基-甘脲等。
以上述通式(B)表示的缩水甘油基甘脲类可单独使用，另外也可与1种以上其它环氧树脂并用。上述其它环氧树脂优选在常温下为液态，但即使是在常温下为固体的环氧树脂，也可用其它液态环氧树脂或稀释剂稀释，使得显示液态而使用。
具体而言，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、异氰尿酸酯型环氧树脂或乙内酰脲型环氧树脂等含氮环环氧树脂、脂环式环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂族类环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、作为低吸水率固化物型主流的联苯型环氧树脂、双环型环氧树脂、萘型环氧树脂等。
需说明的是，环氧树脂中，可加入醇或酸酐等与环氧基反应的化合物，预先改性而使用。
作为上述异氰尿酸酯型环氧树脂，更具体而言可列举出异氰尿酸1,3,5-三缩水甘油酯、异氰尿酸1-烯丙基-3,5-二缩水甘油酯、异氰尿酸1,3-二烯丙基-5-缩水甘油酯等。
另外，作为上述脂环式环氧树脂，更具体而言，可列举出以下述通式(1)表示的具有由构成脂环的毗邻的2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物、或以下述通式(2)表示的环氧基直接通过单键与脂环键合的化合物等：
[化27]
Figure BDA0001554586480000421
式中，R6表示单键或连接基团(具有1个以上原子的2价基团)，作为上述连接基团，例如表示2价的烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、它们多个连接而成的基团等；
[化28]
Figure BDA0001554586480000422
式中，n表示1～30的整数，p表示1～10的整数，R’表示从p元的醇除去p个-OH得到的基团。
作为以上述通式(1)表示的脂环式环氧化合物的代表例，可列举出3’,4’-环氧环己烯甲酸-3,4-环氧环己烯基甲酯等。
作为以上述通式(2)表示的脂环式环氧化合物的代表例，可列举出2,2-双(羟基甲基)-1- 丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物等。
相对于本发明的树脂组合物中含有的具有环氧基的化合物的总量100重量％，以上述通式(B)表示的缩水甘油基甘脲类的含量无特殊限定，优选0.1～100重量％。
成分(2)：玻璃填料
作为成分(2)的玻璃填料，可使用公知的玻璃填料，无特殊限定，例如可列举出玻璃珠、玻璃片、玻璃粉、碾碎(milled)玻璃、玻璃纤维、玻璃纤维布(例如玻璃布、玻璃无纺织物等) 等。其中，以容易提高填充率、且容易提高耐吸湿回流性和耐热冲击性的观点，优选玻璃珠、玻璃片、玻璃粉。
作为构成玻璃填料的玻璃的种类，无特殊限定，例如可列举出T玻璃、E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、L玻璃、D玻璃、NE玻璃、石英玻璃、低介电常数玻璃、高介电常数玻璃等。其中，在离子性杂质少、且耐热性和电气绝缘性优异的方面，优选E玻璃、T玻璃、NE玻璃。需说明的是，在本发明的树脂组合物中玻璃填料可单独使用1种或组合使用 2种以上。
玻璃填料的钠D线(波长为589.29nm的光)的折射率无特殊限定，优选为1.40～2.10。若折射率脱离该范围，则有固化物的透明性显著降低的倾向。需说明的是，玻璃填料的钠D 线的折射率例如可使用阿贝折射仪(测定温度：25℃)测定。
在将玻璃珠或玻璃粉用作玻璃填料的情况下，它们的平均粒径无特殊限定，优选0.5～200μm。需说明的是，玻璃填料的平均粒径例如可使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等，通过计算玻璃填料(玻璃珠或玻璃填料等)的粒径的平均值来表示。
在将玻璃布等玻璃纤维布用作玻璃填料的情况下，它们的长丝的织法无特殊限定，例如可列举出平纹组织、方平组织(mat weave)、缎纹组织、斜纹组织等。玻璃纤维布(包含玻璃无纺织物)的厚度无特殊限定，优选20～200μm。玻璃纤维布(包含玻璃无纺织物)可只使用1片，或将多片重叠使用。
玻璃填料可用公知的表面处理剂进行表面处理。作为这样的表面处理剂，例如可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂，表面活性剂，无机酸等。
玻璃填料的含量(掺混量)无特殊限定，相对于的本发明的树脂组合物中含有的具有环氧基的化合物的总量100质量份，优选0.1～200质量份。
成分(3)：固化剂
本发明的树脂组合物可进一步含有成分(3)的固化剂。固化剂为具有使具有环氧基的化合物固化的作用的化合物，可使用作为环氧树脂用固化剂公知的固化剂。
作为固化剂，优选在室温下为液态的酸酐，例如可列举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。另外，对于例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐等在室温下为固态的酸酐，通过溶解在室温下为液态的酸酐中而制成液态的混合物，在本发明的实施中可优选用作固化剂。
需说明的是，固化剂可单独使用1种或组合使用2种以上。如上所述，作为固化剂，以固化物的耐热性、耐光性、耐裂纹性的观点，优选饱和单环烃二羧酸的酸酐(也包含在环上键合烷基等取代基的化合物)。
另外，在本发明中，作为固化剂，也可使用商品名“Rikacid MH-700”(新日本理化(株)制)、“Rikacid MH-700F”(新日本理化(株)制)，商品名“HN-5500”(日立化成工业(株)制) 等市售品。
固化剂的含量(掺混量)无特殊限定，相对于本发明的树脂组合物中含有的具有环氧基的化合物的总量100质量份，优选10～200质量份。
成分(4)：固化促进剂
本发明的树脂组合物可进一步含有成分(4)的固化促进剂。固化促进剂为具有在具有环氧基的化合物因固化剂而固化时促进固化速度的功能的化合物。
作为固化促进剂，可使用公知的固化促进剂，例如可列举出1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或其盐(例如苯酚盐、辛酸盐、对甲基苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐)， 1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或其盐(例如苯酚盐、辛酸盐、对甲基苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐)，苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己胺等叔胺，2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑，磷酸酯、三苯基膦等膦类，四(对甲苯基)硼酸四苯基鏻等鏻化合物，辛酸锌或辛酸锡等有机金属盐，金属螯合物等。固化促进剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
固化促进剂的含量(掺混量)无特殊限定，相对于本发明的树脂组合物中含有的具有环氧基的化合物的总量100质量份，优选0.05～5质量份。
成分(5)：固化催化剂
本发明的树脂组合物可进一步含有成分(5)的固化催化剂。固化催化剂为具有引发具有环氧基的化合物的固化反应和/或促进固化反应的功能的化合物。作为固化催化剂，无特殊限定，可列举出通过实施紫外线照射或加热处理来产生阳离子种，从而引发聚合的阳离子催化剂(阳离子聚合引发剂)。需说明的是，固化催化剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
作为通过紫外线照射来产生阳离子种的阳离子催化剂，例如可列举出六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐等。
作为通过实施加热处理来产生阳离子种的阳离子催化剂，例如可列举出芳基重氮盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、丙二烯-离子络合物等。此外，还可为铝或钛等金属与乙酰乙酸或与二酮类的螯合物和三苯基硅烷醇等硅烷醇的化合物，或铝或钛等金属与乙酰乙酸或与二酮类的螯合物和双酚S等苯酚类的化合物。
固化催化剂的含量(掺混量)无特殊限定，相对于固化性环氧树脂组合物中含有的具有环氧基的化合物的总量100质量份，优选0.01～50质量份。通过在上述范围内使用固化催化剂，可得到耐热性、耐光性、透明性优异的固化物。
成分(6)：聚酯树脂
本发明的树脂组合物优选进一步含有成分(6)的聚酯树脂。通过含有聚酯树脂，特别是固化物的耐热性、耐光性提高，有抑制光半导体装置的亮度降低的倾向。脂环式聚酯树脂为至少具有脂环结构(脂族环结构)的聚酯树脂。特别是以固化物的耐热性、耐光性提高的观点，脂环式聚酯树脂优选为主链上具有脂环(脂环结构)的脂环式聚酯树脂。
作为脂环式聚酯树脂中的脂环结构，无特殊限定，例如可列举出单环烃结构或桥环烃结构(例如二环类烃等)等。其中，特别优选脂环骨架(碳-碳键)全部由碳-碳单键构成的饱和单环烃结构或饱和桥环烃结构。另外，脂环式聚酯树脂中的脂环结构可只引入至来源于二羧酸的结构单元和来源于二醇的结构单元中的任一方，或同时引入至双方，无特殊限定。
脂环式聚酯树脂具有来源于具有脂环结构的单体成分的结构单元。作为具有脂环结构的单体，可列举出具有公知脂环结构的二醇或二羧酸，无特殊限定，例如可列举出1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸、降冰片烯二酸(ハイミック酸)、1,4-十氢萘二甲酸、1,5-十氢萘二甲酸、2,6-十氢萘二甲酸、2,7-十氢萘二甲酸等具有脂环结构的二羧酸(也包含酸酐等衍生物。)等，1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、 1,2-环戊烷二甲醇、1,3-环戊烷二甲醇、双(羟基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷等5元环二醇，1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷等6元环二醇，氢化双酚A等具有脂环结构的二醇(也包含它们的衍生物。)等。
脂环式聚酯树脂也可具有来源于不具有脂环结构的单体成分的结构单元。作为不具有脂环结构的单体，例如可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳族二羧酸(也包含酸酐等衍生物)，己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等脂族二羧酸(也包含酸酐等衍生物。)，乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二甘醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇苯二甲醇、双酚A 的氧化乙烯加成物、双酚A的氧化丙烯加成物等二醇(也包含它们的衍生物。)等。需说明的是，在上述不具有脂环结构的二羧酸或二醇上键合适宜的取代基(例如烷基、烷氧基、卤素原子等)的化合物也包含在不具有脂环结构的单体中。
相对于构成脂环式聚酯树脂的所有单体单元(所有单体成分)(100摩尔％)，具有脂环的单体单元的比例无特殊限定，优选10摩尔％以上。
成分(7)：有机硅氧烷化合物
本发明的树脂组合物优选进一步含有成分(7)的有机硅氧烷化合物。若有机硅氧烷化合物可与环氧树脂熔融混合，则无特殊限定，可使用各种聚有机硅氧烷，即无溶剂的固态、或在室温下为液态的聚有机硅氧烷。这样，在本发明中使用的聚有机硅氧烷只要可均匀地分散在树脂组合物的固化物中即可。
作为这样的聚有机硅氧烷，可列举出成为其构成成分的硅氧烷单元以下述通式(3)表示的化合物。其在一分子中至少具有一个与硅原子键合的羟基或烷氧基，在与硅原子键合的一价烃基(R7)中，10摩尔％以上为取代或未取代的芳族烃基。
[化29]
Figure BDA0001554586480000461
(式中，R7为碳原子数1～18的取代或未取代的饱和一价烃基，可相同或不同。另外，R8为氢原子或碳原子数1～6的烷基，可相同或不同。另外，m和l分别表示0～3的整数。)
在上述通式(3)中，在为碳原子数1～18的取代或未取代的饱和一价烃基的R7中，作为未取代的饱和一价烃基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基等直链状或分支状的烷基，或环戊基、环己基、环辛基、二环戊基、十氢萘基等环烷基，此外作为芳族基，可列举出苯基、萘基、四氢萘基、甲苯基、乙基苯基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基等。
另一方面，在上述通式(3)的R7中，作为取代的饱和一价烃基，具体而言，可列举出将烃基中的氢原子的一部分或全部用卤素原子、氰基、氨基、环氧基等取代的基团，具体而言，可列举出氯甲基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二溴苯基、二氟苯基、β-氰基乙基、γ-氰基丙基、β-氰基丙基等取代烃基等。
另外，通式(3)的(OR8)为羟基或烷氧基，作为(OR8)为烷氧基的情况下的R8，具体而言，为针对上述R7例示的烷基中碳原子数1～6的基团。更具体而言，作为R8，可列举出甲基、乙基、异丙基。这些基团在同一硅氧烷单元中或在硅氧烷单元之间可相同或不同。
此外，上述聚有机硅氧烷优选在其一分子中具有至少一个与硅原子键合的羟基或烷氧基，即在构成硅酮树脂的硅氧烷单元的至少一个上具有通式(3)的(OR8)基。
即，在不具有羟基或烷氧基的情况下，与环氧树脂的亲和性变得不充分，而且虽然其机制不确定，但认为是由于这些羟基或烷氧基在环氧树脂的固化反应中以某种形式起作用的缘故，难以得到由得到的树脂组合物形成的固化物的物理特性充分的化合物。于是，在聚有机硅氧烷中，与硅原子键合的羟基或烷氧基的量优选换算为OH基，优选设定为0.1～15重量％的范围。
另外，在本发明的树脂组合物中，作为上述有机硅氧烷，可使用分子内具有环氧基的硅氧烷衍生物。通过含有分子内具有环氧基的硅氧烷衍生物，特别是可使固化物的耐热性、耐光性提高至更高的水平。
作为分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物中的硅氧烷骨架(Si-O-Si骨架)，无特殊限定，例如可列举出环状硅氧烷骨架，直链状的硅酮、或笼型或梯型的聚倍半硅氧烷等聚硅氧烷骨架等。其中，作为硅氧烷骨架，以提高固化物的耐热性、耐光性而抑制亮度降低的观点，优选环状硅氧烷骨架、直链状硅酮骨架。
即，作为分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物，优选分子内具有2个以上环氧基的环状硅氧烷、分子内具有2个以上环氧基的直链状硅酮。需说明的是，分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物可单独使用1种或组合使用2种以上。
作为分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物，具体而言，例如可列举出2,4-二[2-(3-{氧杂二环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8,8-六甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂二环 [4.1.0]庚基})乙基]-2,2,4,6,6,8-六甲基-环四硅氧烷、2,4-二[2-(3-{氧杂二环[4.1.0]庚基})乙基]- 6,8-二丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂二环[4.1.0]庚基})乙基]-2,6-二丙基- 2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂二环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8-五甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂二环[4.1.0]庚基})乙基]-6-丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、 2,4,6,8-四[2-(3-{氧杂二环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、分子内具有2个以上环氧基的倍半硅氧烷等。
另外，作为分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物，例如也可采用日本特开2008-248169号公报中记载的含有脂环环氧基的硅酮树脂、或日本特开2008-19422号公报中记载的一分子中至少具有2个环氧官能性基团的有机聚倍半硅氧烷树脂等。
分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物的含量(掺混量)无特殊限定，相对于本发明的树脂组合物中含有的具有环氧基的化合物的总量100重量％，优选1～100重量％。
成分(8)：橡胶粒子
本发明的树脂组合物还可进一步含有成分(8)的橡胶粒子。作为橡胶粒子，例如可列举出粒子状NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、反应性末端羧基NBR(CTBN)、无金属NBR、粒子状SBR (苯乙烯-丁二烯橡胶)等橡胶粒子。
作为橡胶粒子，优选具有多层结构(核壳结构)的橡胶粒子，所述多层结构包含具有橡胶弹性的核部分和被覆该核部分的至少1层的壳层。
橡胶粒子特别优选如下的橡胶粒子：由将(甲基)丙烯酸酯作为必需单体成分的聚合物 (聚合物)构成，且在表面具有作为可与环氧树脂等具有环氧基的化合物反应的官能团的羟基和/或羧基(羟基和羧基的任一方或双方)。
在橡胶粒子的表面不存在羟基和/或羧基的情况下，因冷热循环等热冲击，固化物白浊，透明性降低，因此不优选。
构成橡胶粒子中的具有橡胶弹性的核部分的聚合物无特殊限定，优选将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯作为必需的单体成分。
除此之外，构成具有橡胶弹性的核部分的聚合物例如可含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈，丁二烯、异戊二烯等共轭二烯，乙烯、丙烯、异丁烯等作为单体成分。
其中，构成具有橡胶弹性的核部分的聚合物中，作为单体成分，优选在含有(甲基)丙烯酸酯的同时，组合含有选自芳族乙烯基化合物、腈和共轭二烯的1种或2种以上。即，作为构成核部分的聚合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸酯/芳族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯/ 共轭二烯等二元共聚物，(甲基)丙烯酸酯/芳族乙烯基化合物/共轭二烯等三元共聚物等。需说明的是，在构成核部分的聚合物中也可含有聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等硅酮或聚氨酯等。
构成核部分的聚合物还可含有二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯等 1个单体(1分子)中具有2个以上反应性官能团的反应性交联单体作为其它单体成分。
对于橡胶粒子的核部分，其中，在可容易调整橡胶粒子的折射率的方面，优选是由(甲基)丙烯酸酯/芳族乙烯基化合物的二元共聚物(特别是丙烯酸丁酯/苯乙烯)构成的核部分。
橡胶粒子的核部分可通过通常使用的方法来制备，例如可通过将上述单体用乳液聚合法聚合的方法等来制备。在乳液聚合法中，可一并投入单体的总量进行聚合，也可在将单体的一部分聚合后、连续地或间断地添加余量进行聚合，此外还可使用：使用种子粒子的聚合方法。
构成橡胶粒子的壳层的聚合物优选为与构成核部分的聚合物不同种的聚合物。另外，如上所述，壳层优选具有作为可与环氧树脂等具有环氧基的化合物反应的官能团的羟基和/或羧基。由此，特别是可在与环氧树脂的界面提高粘接性，对于使含有具有该壳层的橡胶粒子的树脂组合物固化而得到的固化物，可发挥优异的耐裂纹性。另外，也可防止固化物的玻璃化转变温度的降低。
构成壳层的聚合物优选含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯作为必需的单体成分。
例如在将丙烯酸丁酯用作核部分的(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为构成壳层的聚合物的单体成分，优选使用丙烯酸丁酯以外的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)。
作为在(甲基)丙烯酸酯以外还可含有的单体成分，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类等。
在橡胶粒子中，作为构成壳层的单体成分，优选在含有(甲基)丙烯酸酯的同时，单独含有上述单体或组合含有2种以上的上述单体，特别是在可容易调整橡胶粒子的折射率的方面优选至少含有芳族乙烯基化合物。
此外，构成壳层的聚合物中，为了形成作为可与环氧树脂等具有环氧基的化合物反应的官能团的羟基和/或羧基，作为单体成分，优选含有：含有羟基的单体(例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等)、含有羧基的单体(例如(甲基)丙烯酸等α,s-不饱和酸、马来酸酐等α,β-不饱和酸酐等)。
构成橡胶粒子中的壳层的聚合物中，作为单体成分，优选在含有(甲基)丙烯酸酯的同时，组合含有选自上述单体的1种或2种以上。即，壳层例如优选为由(甲基)丙烯酸酯/芳族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸酯/芳族乙烯基化合物/α,β-不饱和酸等三元共聚物等构成的壳层。
构成壳层的聚合物中，作为其它单体成分，与核部分同样，在上述单体以外，还可含有二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯等1个单体(1分子)中具有2个以上反应性官能团的反应性交联单体。
橡胶粒子(具有核壳结构的橡胶粒子)通过用壳层被覆核部分而得到。作为用壳层被覆核部分的方法，例如可列举出：在通过上述方法得到的具有橡胶弹性的核部分的表面涂布构成壳层的共聚物，由此进行被覆的方法；将通过上述方法得到的具有橡胶弹性的核部分作为干成分，并将构成壳层的各种成分作为枝成分进行接枝聚合的方法等。
橡胶粒子的平均粒径无特殊限定，优选为10～500nm。另外，橡胶粒子的折射率例如可通过以下方法来求得：将橡胶粒子浇注在模型中并在210℃、4MPa下压缩成型，得到厚度为1mm的平板，从得到的平板切下长20mm×宽6mm的试验片，在使用单溴萘作为中间液使棱镜与该试验片密合的状态下，使用多波长阿贝折射仪(商品名“DR-M2”，Atago公司制)，测定20℃、钠D线下的折射率。
本发明的树脂组合物的固化物的折射率例如可通过以下方法来求得：从通过下述光半导体装置项中记载的加热固化方法得到的固化物切下长20mm×宽6mm×厚1mm的试验片，在使用单溴萘作为中间液使棱镜与该试验片密合的状态下，使用多波长阿贝折射仪(商品名“DR-M2”，Atago公司制)，测定20℃、钠D线下的折射率。
本发明的树脂组合物中的橡胶粒子的含量(掺混量)无特殊限定，相对于本发明的树脂组合物中含有的具有环氧基的化合物的总量100质量份，优选0.5～30质量份。
成分(9)：添加剂
除上述成分以外，本发明的树脂组合物还可在不损害本发明的效果的范围内含有成分(9)的各种添加剂。
作为这样的添加剂，例如若含有乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物，则可使反应缓慢地进行。除此之外，可在不损害粘度、透明性的范围内使用硅酮类或氟类消泡剂、流平剂、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、表面活性剂、二氧化硅、氧化铝等无机填充剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料、荧光体、脱模剂等常用的添加剂。
本发明的树脂组合物只要含有至少1种上述成分(1)的环氧树脂即可，其制造方法(制备方法)无特殊限定。具体而言，例如可通过将各种成分以规定的比例混合，并根据需要在真空下脱泡来制备，也可通过分别制备含有以上述通式(B)表示的甘脲类作为必需成分的组合物(有称为“环氧树脂”的情况)，和含有固化剂和固化促进剂、或固化催化剂作为必需成分的组合物(有称为“环氧固化剂”的情况)，将该环氧树脂和环氧固化剂以规定的比例混合，并根据需要在真空下脱泡来制备。
需说明的是，在该情况下，玻璃填料可预先作为上述环氧树脂和/或上述环氧固化剂的构成成分掺混，也可在将环氧树脂和环氧固化剂混合时作为环氧树脂和环氧树脂固化剂以外的成分掺混。
制备上述环氧树脂时的混合时的温度无特殊限定，优选30～150℃。另外，制备上述环氧固化剂时的混合时的温度无特殊限定，优选30～100℃。混合可使用公知的装置(例如自转公转型混合机、行星式混合机、捏合机、溶解器等)。
特别是在本发明的树脂组合物含有固化剂和上述聚酯树脂作为必需成分的情况下，以得到更均匀的组合物的观点，优选通过以下方法来制备：在预先将上述脂环式聚酯树脂和固化剂混合得到它们的混合物(聚酯树脂和固化剂的混合物)后，在该混合物中掺混固化促进剂、其它添加剂制备环氧固化剂，接着将该环氧固化剂和另外制备的环氧树脂混合。
将聚酯树脂和固化剂混合时的温度无特殊限定，优选60℃～130℃。混合时间无特殊限定，优选30～100分钟。混合无特殊限定，优选在氮气氛下进行。另外，混合可使用上述公知的装置。
在将聚酯树脂和固化剂混合后，无特殊限定，也可进一步实施适宜的化学处理(例如氢化、聚酯树脂的末端改性等)等。需说明的是，在聚酯树脂和固化剂的混合物中，固化剂的一部分也可与聚酯树脂(例如聚酯树脂的羟基等)反应。
通过使本发明的树脂组合物固化，可得到耐热性、耐光性和耐热冲击性优异，特别是耐吸湿回流性优异的固化物。固化时的加热温度(固化温度)无特殊限定，优选45～200℃。另外，固化时进行加热的时间(固化时间)无特殊限定，优选30～600分钟。需说明的是，虽然固化条件取决于各种条件，但可以通过例如在升高固化温度的情况下缩短固化时间，在降低固化温度的情况下延长固化时间等，来适宜地调整。
本发明的树脂组合物可优选用作光半导体封装用树脂组合物。通过用作光半导体封装用树脂组合物，得到用具有高的耐热性、耐光性和耐热冲击性，特别是耐吸湿回流性优异的固化物封装光半导体元件的光半导体装置。该光半导体装置即使在具备高输出功率、高亮度的光半导体元件的情况下，亮度也难以经时降低，特别是即使在高湿条件下保管后在回流工序中加热的情况下，也难以产生亮度降低等劣化。
本发明的光半导体装置为用本发明的树脂组合物(光半导体封装用树脂组合物)的固化物封装光半导体元件的光半导体装置。光半导体元件的封装是将通过上述方法制备的树脂组合物注入规定的成型模具内，并在规定的条件下加热固化来进行。由此，得到用固化性环氧树脂组合物的固化物封装光半导体元件的光半导体装置。固化温度和固化时间可在与制备固化物时相同的范围内进行设定。
实施例
以下通过实施例和比较例来具体地说明本发明，但并不将本发明限定于此。
实施例1
首先，以表3所示的掺混比例(单位：质量份)，使用自转公转式搅拌装置(ThinkyCorporation 制，Thinky Mixer AR-250)，将1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲(TG-G，四国化成工业(株)社制)、商品名“Celloxide 2021P”(脂环式环氧化合物，Daicel Corporation制)和商品名“Glassbeads CF0018WB15C”(玻璃填料，Nippon Frit公司制)均匀地混合、脱泡，制备环氧树脂。
接着，按照成为表3所示的掺混比例(单位：质量份)的方式，使用自转公转式搅拌装置(Thinky Corporation制，Thinky Mixer AR-250)，将上述环氧树脂、作为环氧固化剂的商品名“Rikacid MH-700”(固化剂，新日本理化(株)制)和商品名“U-CAT18X”(固化促进剂， San-Apro公司制)均匀地混合、脱泡，得到环氧树脂组合物。
进而将该环氧树脂组合物浇注在光半导体的引线框架(InGaN元件，3.5mm×2.8mm) 中后，在120℃的烘箱(树脂固化烘箱)中加热5小时，由此得到用该环氧树脂组合物的固化物封装光半导体元件的光半导体装置。
实施例2、3和比较例1
将组成变更为表3所示的组成，除此之外，与实施例1相同地制备环氧树脂组合物，制备封装有光半导体元件的光半导体装置。
对于实施例和比较例中得到的光半导体装置，实施下述评价试验。
[通电试验(高温通电试验)]
使用总光通量测定仪测定实施例和比较例中得到的光半导体装置的总光通量，将其作为“0 小时的总光通量”。进而测定在85℃的恒温槽内对光半导体装置通30mA的电流100小时后的总光通量，将其作为“100小时后的总光通量”。然后，通过下式计算亮度保持率。将结果示出于表3的“亮度保持率[％]”栏中。
{亮度保持率(％)}
＝{100小时后的总光通量(Im)}/{100小时的总光通量(Im)}×100
[焊剂耐热性试验]
在温度为30℃、相对湿度为70％的条件下将实施例和比较例中得到的光半导体装置(对于各种环氧树脂组合物，各使用2个)静置192小时进行吸湿处理。接着，将上述光半导体装置放入回流炉中，在下述加热条件下进行加热处理。然后，在室温环境下取出该光半导体装置并放冷后，再次放入回流炉中，在相同的条件下进行加热处理。即，在该焊剂耐热性试验中，对光半导体装置提供两次采用下述加热条件的热历程。
[加热条件(以光半导体装置的表面温度为基准)]
(1)预加热：150～190℃下60～120秒
(2)预加热后的正式加热：217℃以上温度下60～150秒，最高温度为260℃
但是，从预加热转移至正式加热时的升温速度最大控制为3℃/秒。然后，使用数字显微镜(商品名“VHX-900”，Keyence Corporation制)，观察光半导体装置，评价固化物是否产生长度为90μm以上的裂纹、和是否产生电极剥离(固化物从电极表面剥离)。
在2个光半导体装置中，将固化物产生长度为90μm以上的裂纹的光半导体装置的个数示出于表3的“焊剂耐热性试验[裂纹数]”栏中，将产生电极剥离的光半导体装置的个数示出于表3的“焊剂耐热性试验[电极剥离数]”栏中。
[热冲击试验]
对于实施例和比较例中得到的光半导体装置(对于各种环氧树脂组合物，各使用2个)，使用热冲击试验仪，给予200个循环量的热冲击，该热冲击将在-40℃的环境下暴露30分钟、接着在120℃的环境下暴露30分钟作为1个循环。然后，使用数字显微镜(商品名“VHX-900”，Keyence Corporation制)观察光半导体装置中的固化物产生的裂纹的长度，测定2个光半导体装置中固化物产生长度为90μm以上的裂纹的光半导体装置的个数。将结果示出于表3的“热冲击试验[裂纹数]”栏中。
[综合判定]
各试验的结果，将均满足下述(1)的样品判定为○(良好)。另一方面，在不满足下述(1)～(4)中的任一项的情况下判定为×(不良)。
(1)通电试验：亮度保持率为90％以上
(2)焊剂耐热性试验：固化物产生长度为90μm以上的裂纹的光半导体装置的个数为0个
(3)焊剂耐热性试验：产生电极剥离的光半导体装置的个数为0个
(4)热冲击试验：固化物产生长度为90μm以上的裂纹的光半导体装置的个数为0个将结果示出于表3的“综合判定”栏中。
[表3]
Figure BDA0001554586480000541
(3)含有苯酚化合物的热固性树脂组合物
本发明的热固性树脂组合物将以上述通式(B)表示的缩水甘油基甘脲类和苯酚树脂作为成分。
在本发明的热固性树脂组合物中，作为上述缩水甘油基甘脲类，可列举出：
1,3-二缩水甘油基甘脲，
1,4-二缩水甘油基甘脲，
1,6-二缩水甘油基甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲，
1-缩水甘油基-3a-甲基-甘脲，
1,3-二缩水甘油基-3a-甲基-甘脲，
1,4-二缩水甘油基-3a-甲基-甘脲，
1,6-二缩水甘油基-3a-甲基-甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基-3a-甲基-甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基-3a-甲基-甘脲，
1-缩水甘油基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,3-二缩水甘油基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,4-二缩水甘油基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,6-二缩水甘油基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1-缩水甘油基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,3-二缩水甘油基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,4-二缩水甘油基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,6-二缩水甘油基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基-3a,6a-二苯基-甘脲等。
在本发明中，可与上述缩水甘油基甘脲化合物同时并用1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(树脂)。作为这样的环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环型环氧树脂等。
在本发明中，上述缩水甘油基甘脲类和上述环氧化合物合并的环氧成分的掺混比例优选为全部热固性树脂组合物中的10～60质量％，更优选为20～50质量％。
在本发明中，上述苯酚化合物(树脂)作为环氧化合物(树脂)的固化剂起作用。
作为这样的苯酚化合物，可混合使用一直以来用作环氧化合物的固化剂的各种苯酚树脂，具体而言，可混合使用如甲酚酚醛清漆型树脂、苯酚酚醛清漆型树脂那样的苯酚树脂等。
特别优选分子结构中具有萘酚骨架、萘二酚骨架、联苯骨架或双环戊二烯骨架的苯酚树脂或甲酚树脂。
作为这样的苯酚树脂的实例，可列举出作为具有α-萘酚骨架的甲酚酚醛清漆树脂的 SN-485(新日铁化学社制，商品名，羟基当量为215)、作为含有萘二酚骨架的苯酚酚醛清漆树脂的SN-395(新日铁化学社制，商品名，羟基当量为105)、作为具有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂的MEH-7851-3H(明和化成社制，商品名，羟基当量为223)、作为具有双环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂的DPP-6125(新日本石油化学社制，商品名，羟基当量为185)等。
这些苯酚树脂可单独使用1种或混合使用2种以上。
关于上述苯酚树脂的掺混量，优选该苯酚树脂具有的酚羟基数与环氧树脂具有的环氧基数的比[酚羟基数/环氧基数]为0.5～1的范围，更优选0.8～1的范围。通过设为0.5以上，可防止耐热性降低，通过设为1以下，可防止与下面叙述的有机纤维的密合性降低。
在本发明的热固性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可根据需要掺混无机填充剂、固化促进剂、如金属氢氧化物或硼酸锌那样的阻燃剂、消泡剂、流平剂、其它通常使用的添加剂。
作为无机填充剂，可列举出熔融二氧化硅、合成二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氧化锆、滑石粉、粘土、云母、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、钛白、铁丹、碳化硅、氮化硼、氮化硅、氮化铝等的粉末，将它们球形化而得的珠，单晶纤维，玻璃纤维等。它们可单独使用或混合使用2种以上。
另外，二氧化硅可根据需要用硅烷类或钛类偶联剂等进行表面处理而使用。
作为硅烷类偶联剂，可列举出γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷类，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类等。
上述无机填充剂的掺混比例优选为全部热固性树脂组合物中的20～50质量％，更优选 30～40质量％的范围。通过将掺混比例设为20质量％以上，可防止耐热性降低。
作为上述固化促进剂，可列举出2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基咪唑、2-エニル-4- 甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等咪唑化合物，三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、甲基二苯基膦、二丁基苯基膦、三环己基膦、双(二苯基膦基)甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦、三苯基膦三苯基硼烷等有机膦化合物，1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环(4,3,0)壬-5-烯等二氮杂二环烯化合物，三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺化合物等。
它们可单独使用或混合使用2种以上。
本发明中的热固性树脂组合物可通过溶解或分散在适当的溶剂中来制备为树脂溶液 (清漆)。
热固性树脂组合物的溶解或分散所使用的溶剂无特殊限制，为了尽量减少预浸料中残留的量，优选使用沸点为220℃以下的溶剂。作为溶剂的具体例，可列举出γ-丁内酯、N- 甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲乙酮、甲苯、丙酮、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、环己酮、丙二醇单甲基醚等，它们可单独使用或混合使用2种以上。在上述溶剂中优选使用丙二醇单甲基醚。
清漆的固体成分浓度也无特殊限制，在过低时，预浸料中的树脂的浸渍量变少，另外在过高时，清漆的粘度增大，有预浸料的外观不良之虞，因此优选40～80质量％的范围，更优选为60～70质量％。
将该清漆涂布或浸渍于基材，接着进行干燥以除去溶剂，由此可制备预浸料。作为浸渍清漆的基材，优选由玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯并噁唑纤维、聚烯丙酯(ポリアリレート)纤维等形成的纺织物或无纺织物。在纺织物的情况下的织法无特殊限制，从平坦性的观点出发优选平纹组织。
另外，关于预浸料中的清漆的浸渍量，在与基材的合计量中，以固体成分计优选为40～70质量％的范围。通过设为40质量％以上，防止基材中产生未浸渍部分，在制成层合板时防止产生空处、留白。另外，通过设为70质量％以下，可防止厚度的偏差变大而难以得到均匀的层合板或印刷配线板。将清漆浸渍或涂布于基材的方法、和浸渍或涂布后干燥的方法无特殊限制，可采用一直以来通常为人所知的方法。
通过层合需要片数的这样得到的预浸料，并在加热下加压，可制备层合板。另外，通过在层合需要片数而得的预浸料的一面或双面重叠铜箔等金属箔，并在加热下加压，可制备覆金属层合板。
进而，通过常规方法将该覆金属层合板蚀刻加工，并层合如硅芯片那样的半导体芯片，由此可制备本发明的印刷配线板。制备层合板和覆金属层合板时的处理条件无特殊限定，通常为170～200℃左右的加热温度、5～50MPa左右的压力，加热·加压时间为90～150 分钟左右。
实施例
以下通过实施例和比较例来具体地说明本发明，但并不将本发明限定于此。
需说明的是，在实施例和比较例中使用的主要原料、以及在实施例和比较例中采用的评价试验如下所述。
[主要原料]
(i)环氧化合物
·1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲，制品名“TG-G”，四国化成工业株式会社制
·双酚F型环氧树脂，制品名“YDF8170”，东都化成株式会社制
·萘环氧树脂，制品名“HP4032D”，DIC株式会社制
·萘酚芳烷基型环氧树脂，制品名“ESN-175”，东都化成株式会社制
(ii)苯酚化合物
·酚醛清漆型苯酚树脂，制品名“MEH-7851-3H”，明和化成株式会社制
(iii)无机填充剂
·熔融二氧化硅，制品名“SE1050”，Admatechs公司制
(iv)咪唑类固化促进剂
·2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，制品名“2P4MHZ”，四国化成工业株式会社制
[评价试验]
(1)玻璃化转变温度
使用DMA装置(TA Instruments公司制动态粘弹性测定装置DMA983)以5℃/分钟进行升温，将tanδ的峰位置作为玻璃化转变温度。
(2)线膨胀系数
使用TMA装置(TA Instruments公司制)以5℃/分钟的条件测定面方向(X方向)的线膨胀系数。
(3)焊剂耐热性
依据JIS C 6481进行评价。评价是在以121℃、100％、2小时进行PCT吸湿处理后，在 288℃的焊剂槽中浸渍30秒钟后检查外观有无异常。
评价的判定：“无异常”或“有膨胀(整体上有膨胀的部位)”
(4)抗剥强度
测定23℃下的抗剥强度。需说明的是，抗剥强度测定依据JIS C 6481进行。
实施例1
<清漆的制备>
在20质量份的1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲、50质量份的酚醛清漆型苯酚树脂、40质量份的熔融二氧化硅、0.5质量份的咪唑类固化促进剂中加入作为溶剂的丙二醇单甲基醚，使用高速搅拌装置，进行搅拌，得到以固体成分基准计树脂组合物为70质量％的树脂清漆。
<预浸料的制备>
使用该树脂清漆，相对于100质量份的玻璃纺织物(厚度为0.18mm，日东纺绩社制)，以固体成分计浸渍80质量份的树脂清漆，在190℃的干燥炉中干燥7分钟，制备树脂组合物含量为44.4质量％的预浸料。
<层合板的制备>
将2片该预浸料重叠，在上下重叠厚度为18μm的电解铜箔(日本电解制YGP-18)，在4MPa的压力、220℃的温度下进行180分钟的加热加压成型，得到厚度为0.4mm的双面覆铜层合板。
<层合板的评价>
将上述双面覆铜层合板所有面蚀刻，制备6mm×25mm的试验片，测定玻璃化转变温度。
将上述双面覆铜层合板所有面蚀刻，制备5mm×20mm的试验片，测定线膨胀系数。
在用磨锯将上述双面覆铜层合板切断为50mm×50mm后，通过蚀刻制备只残留1/4的铜箔的试验片，测定焊剂耐热性。
由上述双面覆铜层合板制备100mm×20mm的试验片，测定抗剥强度。
将这些测定结果示出于表4中。
<印刷配线板的制备>
对于上述双面覆铜层合板，使用0.1mm的钻头进行通孔加工后，在通孔中填充被覆金属(メッキ)。进而通过蚀刻双面进行图案形成从而得到内层电路基板。接着，在内层电路基板的表面背面重合上述制备的预浸料，使用真空加压式层合装置在100℃的温度、1MPa的压力下将其真空加热加压成型。用热风干燥装置于170℃将其加热固化60分钟从而得到层合体。
接着，在对表面的电解铜箔层实施黑化处理后，用二氧化碳激光，形成层间连接用的φ60μm的导通孔。接着，在70℃的溶胀液(Atotech Japan K.K.制，Swelling DipSecuriganth P)中浸渍5分钟，进而在80℃的高锰酸钾水溶液(Atotech Japan公司制，Concentrate Compact CP)中浸渍15分钟后，进行中和，进行导通孔内的表面沾污去除(desmear)处理。接着，在通过闪蚀(flash etching)将电解铜箔层表面蚀刻1μm左右后，以0.5μm的厚度进行非电解镀铜，形成厚度为18μm的电解镀铜用抗蚀层并进行图案镀铜，在200℃的温度下加热60小时，进行后固化。接着，剥离耐电镀抗蚀剂并将所有面闪蚀，形成L/S＝20/20μm的图案。最后，在电路表面形成厚度为20μm的阻焊剂(TAIYO INK MFG.CO.,LTD.制PSR4000/AUS308)而得到多层印刷配线板。
实施例2～4和比较例1
与实施例1相同地制备具有表4中记载的组成的树脂清漆(以固体成分为基准，树脂组合物为70质量％)、预浸料(树脂组合物含量为44.4质量％)、层合板和印刷配线板。
对于层合板，与实施例1相同地测定玻璃化转变温度、线膨胀系数、焊剂耐热性和抗剥强度。将得到的测定结果示出于表4中。
[表4]
Figure BDA0001554586480000601
(4)碱显像型光固性·热固性树脂组合物
本发明的碱显像型光固性·热固性树脂组合物含有：
(a)以上述通式(B)表示的缩水甘油基甘脲类，
(b)1分子中具有2个以上不饱和双键的感光性预聚物，和
(c)光聚合引发剂。
在本发明中，上述缩水甘油基甘脲类为以上述通式(B)表示的二醇甘脲类、即环氧化合物，例如可列举出：
1-缩水甘油基甘脲，
1,3-二缩水甘油基甘脲，
1,4-二缩水甘油基甘脲，
1,6-二缩水甘油基甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲，
1-缩水甘油基-3a-甲基甘脲，
1,3-二缩水甘油基-3a-甲基甘脲，
1,4-二缩水甘油基-3a-甲基甘脲，
1,6-二缩水甘油基-3a-甲基甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基-3a-甲基甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基-3a-甲基甘脲，
1-缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3-二缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,4-二缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,6-二缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲，
1-缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,3-二缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,4-二缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,6-二缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,3,4-三缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,3,4,6-四缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲等。
这些甘脲类可单独使用或组合使用2种以上。
在本发明中，作为除上述缩水甘油基甘脲类以外的环氧化合物或环氧树脂(以下将两者合并称为“环氧树脂”)，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、丙二醇或聚丙二醇的二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、联苯基-4,4’-二缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、异氰尿酸三(2,3-环氧丙基)酯、异氰尿酸三缩水甘油基三(2-羟基乙基)酯等1分子中具有2个以上环氧基的化合物等。
另外，通过使用作为反应促进剂的三聚氰胺等S-三嗪化合物，咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物及其衍生物，苯酚化合物等公知的环氧树脂用的固化促进剂进行热固化，可提高固化皮膜的耐热性、耐化学药品性、密合性、铅笔硬度。
在本发明中，上述1分子中具有2个以上不饱和双键的感光性预聚物为1分子中具有2个以上环氧基的聚合物或低聚物，例如可列举出：1分子中具有2个以上环氧基的多官能的环氧化合物(参照上述环氧树脂)；在使具有不饱和双键的不饱和单羧酸与(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物等反应后，使不饱和或饱和的多元羧酸酐进行加成反应而得到的感光性预聚物；或使1分子中具有不饱和双键和环氧基的不饱和化合物(例如(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯)与具有羧基的低聚物或聚合物(例如(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物)反应而得到的感光性预聚物等。在这里，(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物，这对于(甲基)丙烯酸也同样。
由于感光性预聚物在侧链具有大量的游离羧基，所以可用稀碱水溶液显像，与此同时，通过在曝光·显像后将皮膜后加热，在另外作为热固性的掺混成分加入的环氧化合物的环氧基和上述侧链的游离羧基之间发生加成反应，从而可得到耐热性、耐溶剂性、耐酸性、密合性、电气特性等特性优异的固化皮膜。
甘脲类和除甘脲类以外的环氧树脂的合计含量相对于100质量份的感光性预聚物，优选为0.01～200质量份的比例。
在本发明中，作为上述光聚合引发剂，可列举出苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类和苯偶姻烷基醚类，苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等苯乙酮类，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类，2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类，苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类，二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类，呫吨酮类等。这些光聚合引发剂可单独使用或组合使用2种以上。
另外，光聚合引发剂也可组合使用如三乙胺、三乙醇胺等叔胺类，或4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯等苯甲酸酯类那样的公知的光增敏剂中的1种或2种以上。此外，还可组合使用在可见区引发自由基聚合的Irgacure 784(Ciba SpecialtyChemicals公司制)等二茂钛类光聚合引发剂、隐色染料(leuco dye)等作为固化助剂。
相对于100质量份的感光性预聚物，光聚合引发剂的含量优选为0.01～200质量份的比例。
在本发明的实施中使用的稀释剂可使用光聚合性乙烯基类单体和/或有机溶剂。
作为光聚合性乙烯基类单体，可列举出乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯类，丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯等丙烯酸羟基烷基酯类，N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类，丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等丙烯酸氨基烷基酯类，苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯及这些苯酚类的氧化乙烯或氧化丙烯加成物等的丙烯酸酯类，己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰尿酸三羟基乙酯等多元醇或它们的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的多元丙烯酸酯类，甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类，三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯类对应的甲基丙烯酸酯类等。这些光聚合性乙烯基类单体可单独使用或组合使用2种以上。
相对于100质量份的感光性预聚物，光聚合性乙烯基类单体的含量优选为0.1～200质量份的比例。
作为上述有机溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳族烃类，甲乙酮、环己酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、和上述二醇醚类的醋酸酯化物等酯类，乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类，甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、三甘醇单乙基醚等二醇醚类，辛烷、癸烷等脂族烃类，石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等。这些有机溶剂可单独使用或组合使用2种以上。
相对于100质量份的感光性预聚物，有机溶剂的含量优选为1～500质量份的比例。
上述光聚合性乙烯基类单体的使用目的在于，不仅增强光聚合性，而且稀释感光性预聚物，从而使其容易涂布。另外，有机溶剂的使用目的在于，溶解、稀释感光性预聚物，由此制成液态进行涂布。因此，根据稀释剂的种类，采用使光掩模与皮膜接触的接触方式或非接触方式中的任一种曝光方式。
作为本发明的实施中使用的聚氨酯化合物，可采用公知的聚氨酯微粒。该聚氨酯微粒的粒径优选为0.01～100μm。
聚氨酯微粒可通过以下方法来制备：在低温下机械地粉碎固体状的聚氨酯的方法，从聚氨酯的水性乳液析出·干燥的方法，喷雾干燥方法，以及在溶液聚合聚氨酯中添加不良溶剂而使聚氨酯呈粒状析出·干燥从而除去溶剂进行制备的方法等。另外，聚氨酯微粒的表面也可用疏水性二氧化硅被覆或用氟类化合物处理的二氧化硅被覆。
本发明的实施中使用的聚丁二烯化合物的使用目的在于，使皮膜柔软。特别是由于含有1个以上内部环氧基的聚丁二烯(以下称为“环氧化聚丁二烯”)因具有内部环氧基而产生交联反应从而聚合物化，所以可不损害耐热性或耐化学药品性、耐非电解金属镀覆性等特性，而赋予柔软性。
作为环氧化聚丁二烯，可列举出含有与聚丁二烯主链内的碳键合的1个以上氧杂环丙烷(oxirane)氧的聚丁二烯。需说明的是，该环氧化聚丁二烯也可含有1个以上作为侧基和/或端基的环氧基。
相对于100质量份的感光性预聚物，聚丁二烯化合物的含量优选为0.4～60质量份的比例。
本发明的树脂组合物可含有消泡剂，流平剂，或二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、滑石粉等体质颜料，氧化钛、偶氮类、酞菁类等颜料等各种添加剂。
另外，本发明的树脂组合物可含有上述感光性预聚物以外的其它感光性预聚物。作为其它感光性预聚物，若为具有不饱和基团和羧基的化合物，则可无特殊限制地使用。
本发明的树脂组合物的固化物优选在室温下的弹性模量为500～2000MPa，并且伸长率为5～100％。在弹性模量低于500MPa的情况下，虽然柔性和耐热冲击性优异，但有焊剂耐热性等特性降低之虞。另一方面，在弹性模量超过2000MPa的情况下，或在伸长率低于5％的情况下，有柔性和耐热冲击性降低之虞。
在使用本发明的树脂组合物在印刷配线板上形成阻焊剂皮膜的情况下，可通过以下方法来形成皮膜：首先将树脂组合物调整为适合于涂布方法的粘度后，通过丝网印刷法、帘涂法、辊涂法、喷雾涂布法等方法将其涂布在预先形成有电路图案的印刷配线板上，根据需要，例如在60～100℃的温度下进行干燥处理。
此外，可通过将上述树脂组合物进行干膜化并直接层合在印刷配线板上等方法来形成皮膜。然后，通过形成有规定的曝光图案的光掩模选择性地用活性光线进行曝光。另外，也可直接用激光束按照图案进行曝光·描画。接着，用碱水溶液将未曝光部显像而形成抗蚀剂图案，进而例如通过加热至140～180℃进行热固化，除上述热固性成分的固化反应以外，还可促进感光性树脂成分的聚合，提高得到的抗蚀剂皮膜的耐热性、耐溶剂性、耐酸性、耐吸湿性、耐PCT(压力蒸煮锅试验)性、密合性、电气特性等特性。
作为上述显像中使用的碱水溶液，可使用含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的水溶液。另外，作为用于光固化的照射光源，氙灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯或金属卤化物灯等适合。此外，激光线等也可用作活性光线。
实施例
以下通过实施例和比较例来具体地说明本发明，但并不将本发明限定于此。需说明的是，在下面，“份”只要无特殊限定，就全部表示“质量份”。
合成例1
使1当量的环氧当量为217、1分子中平均具有7个苯酚核残基、且同时具有环氧基的甲酚酚醛清漆型环氧树脂与1.05当量的丙烯酸反应而得到反应产物，通过常规方法使0.67当量的四氢邻苯二甲酸酐与该反应产物反应，从而得到感光性预聚物。得到的感光性预聚物为含有35份的卡必醇醋酸酯的粘稠液体，作为混合物的酸值为65mgKOH/g。
实施例和比较例中使用的主要原料如下所示。
(1)环氧化合物或环氧树脂
·1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲(四国化成工业社制，商品名：TG-G，以下称为“TG-G”)
·2,2’-(3,3’,5,5’-四甲基(1,1’-联苯)-4,4’-二基)双(氧基亚甲基)双-氧杂环丙烷(Japan Epoxy Resin公司制，商品名：YX-4000，以下称为“YX-4000”)
(2)感光性预聚物
·合成例1中合成的感光性预聚物(以下称为“预聚物”)
(3)光聚合引发剂
·2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制，商品名： Irgacure 907，以下称为“Irgacure 907”)
·2,4-二乙基噻吨酮(日本化药社制，商品名：DETX-S，以下称为“DETX-S”)
(4)稀释剂
·二季戊四醇六丙烯酸酯(以下称为“DPHA”)
·二甘醇单乙基醚醋酸酯(以下称为“卡必醇醋酸酯”。)
(5)聚丁二烯化合物
·环氧化聚丁二烯(Daicel Chemical Industries公司制，商品名：EpoleadPB3600，以下称为“PB-3600”)
(6)聚氨酯化合物
·聚氨酯微粒(大日精化工业社制，商品名：Dynamic Beads UCN，以下称为“UCN”)
(7)其它
·消泡剂(共荣社化学社制，商品名：Flowlen AC-300，以下称为“AC-300”)
·酞菁绿
·三聚氰胺。
实施例1
按照成为表5中记载的组成(质量份)的方式，通过用三轴辊磨机将各种成分混合分散，制备光固性·热固性树脂组合物。
比较例1
使用YX-4000代替TG-G，除此之外，与实施例1相同地制备具有表5中记载的组成的光固性·热固性树脂组合物。
在将层合有35μm铜箔的玻璃环氧基材的覆铜层合板预先通过蚀刻形成图案的印刷配线板的所有面，通过丝网印刷涂布实施例1和比较例1中得到的树脂组合物，使用热风循环式干燥机进行80℃/30分钟的干燥，制成试验片1。然后，在试验片1上密合希望的负片，在从其上方照射600mJ/cm2的紫外线后，用1.0重量％碳酸钠水溶液进行60秒钟的显像处理，使用热风循环式干燥机在150℃/60分钟的条件下进行热固化，得到形成有固化皮膜的试验片2。对试验片1和试验片2进行以下评价试验，试验结果如表5所示。
[焊剂耐热性]
在试验片2上涂布松香类熔剂并在260℃的焊剂槽中浸渍10秒钟后，使用玻璃纸胶带对固化皮膜进行剥离试验，评价此后的固化皮膜的状态。无剥离的情况判定为○，有剥离的情况判定为×。
[耐酸性]
将试验片2在10％盐酸中浸渍30分钟后，目视观察固化皮膜的状态。无变化的情况判定为○，溶胀而剥离的情况判定为×。
[密合性]
对于试验片2的固化皮膜，切出100个网格状交叉切痕，接着通过目视判定用玻璃纸胶带进行剥离试验后的剥离的状态。试验方法依据JIS D-0202的试验方法。
[灵敏度]
在试验片1的皮膜上放上柯达No.2的阶段式曝光表(step tablet)并使用超高压汞灯的曝光机在600mJ/cm2的条件下进行曝光并显像后，根据由阶段式曝光表得到的级数评价灵敏度。
[分辨率]
在使用超高压汞灯的曝光机在600mJ/cm2的条件下在试验片1的皮膜上将50～130μm的线的负片图案曝光并显像后，读取形成的最小宽度的线，评价分辨率。
[弹性模量、伸长率]
用拉伸-压缩试验仪(岛津制作所制)测定上述评价样品的弹性模量(拉伸弹性模量)和伸长率(拉伸破坏伸长率)。
[柔性]
通过将试验片2弯曲满180°时的状态进行判断。无剥离的情况判定为○，有剥离的情况判定为×。
[耐热劣化性]
在将试验片2于125℃放置5日后，通过弯曲满180℃时的状态进行判断。
无剥离的情况判定为○，有剥离的情况判定为×。
[耐热冲击性]
在对试验片2实施300个循环的-65℃/30分钟和150℃/30分钟的冷却/加热后，通过固化皮膜有无裂纹进行判断。
无裂纹的情况判定为○，有裂纹的情况判定为×。
[耐非电解金属镀覆性]
使用市售的非电解镀镍浴和非电解镀金浴，在与得到镍为0.5μm、金为0.03μm的厚度的条件相同条件下，对试验片2实施镀覆处理后，通过胶带剥离，评价固化皮膜有无剥离。
无剥离的情况判定为○，稍有剥离的情况判定为△，有剥离的情况判定为×。
[表5]
Figure BDA0001554586480000681
根据表5所示的试验结果，通过含有缩水甘油基甘脲类作为环氧化合物，可提供可得到不损害焊剂耐热性等阻焊剂皮膜所要求的基本特性，而具有优异的柔性和耐热冲击性的固化皮膜的光固性·热固性树脂组合物。
因此，本发明的光固性·热固性树脂组合物作为各种用途的印刷配线板中使用的阻焊剂皮膜的形成用有用。
第3发明
(1)新的烯丙基甘脲类
本发明的烯丙基甘脲类以通式(C0)表示：
[化30]
Figure BDA0001554586480000691
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3和R4各自独立地表示氢原子或烯丙基。
即，根据本发明，提供以通式(C0a)表示的1-烯丙基甘脲类、以通式(C0b)表示的1,3- 二烯丙基甘脲类、以通式(C0c)表示的1,4-二烯丙基甘脲类、以通式(C0d)、C0e)表示的1,3,4- 三烯丙基甘脲类：
[化31]
Figure BDA0001554586480000692
式中，R1和R2与上述相同；
[化32]
Figure BDA0001554586480000693
式中，R1和R2与上述相同；
[化33]
Figure BDA0001554586480000701
式中，R1和R2与上述相同；
[化34]
Figure BDA0001554586480000702
式中，R1和R2与上述相同；
[化35]
Figure BDA0001554586480000703
式中，R1和R2与上述相同。
在以上述通式(C0)、和(C0a)～(C0e)表示的烯丙基甘脲类中，在R1或R2为低级烷基时，该低级烷基通常碳原子数为1～5，优选为1～3，最优选为1，因此最优选的上述低级烷基为甲基。
因此，作为本发明的烯丙基甘脲类的优选的具体例，例如可列举出：
1-烯丙基甘脲，
1,3-二烯丙基甘脲，
1,4-二烯丙基甘脲，
1,6-二烯丙基甘脲，
1,3,4-三烯丙基甘脲，
1-烯丙基-3a-甲基甘脲，
1,3-二烯丙基-3a-甲基甘脲，
1,4-二烯丙基-3a-甲基甘脲，
1,6-二烯丙基-3a-甲基甘脲，
1,3,4-三烯丙基-3a-甲基甘脲，
1-烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3-二烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,4-二烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,6-二烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3,4-三烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1-烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,3-二烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,4-二烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,6-二烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,3,4-三烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲等。
以上述通式(C0a)～(C0e)表示的烯丙基甘脲类通常可通过下述第1工序和第2工序得到。
1-烯丙基甘脲可通过以下方法得到：在第1工序中，通常在水中使脲和乙二醛在碱催化剂存在下反应，接着使这样得到的反应产物在第2工序中，通常在水中在酸催化剂存在下与烯丙基脲反应。
在二烯丙基甘脲类中，例如1,3-二烯丙基甘脲可通过以下方法得到：在第1工序中，通常在水中使脲和乙二醛在碱催化剂存在下反应，接着使这样得到的反应产物在第2工序中，通常在水中在酸催化剂存在下与二烯丙基脲反应。
另外，在三烯丙基甘脲类中，例如1,3,4-三烯丙基甘脲可通过以下方法得到：在第1 工序中，通常在水中使烯丙基脲和乙二醛在碱催化剂存在下反应，接着使这样得到的反应产物在第2工序中，通常在水中在酸催化剂存在下与二烯丙基脲反应。
在上述1-烯丙基甘脲、1,3-二烯丙基甘脲和1,3,4-三烯丙基甘脲中的任一种的合成中，在第1工序中，乙二醛相对于1摩尔份的脲或烯丙基脲，通常在0.5～2.0摩尔份的范围内使用，优选在0.8～1.5摩尔份的范围内使用。
作为上述第1工序中使用的碱催化剂，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物，或碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐。这些碱催化剂相对于1摩尔份的脲或烯丙基脲，通常在 0.1～1.0摩尔份的范围内使用。
另外，在上述第1工序中，对于溶剂，只要在使用其时不抑制反应，就无特殊限制，例如可列举出：水，如甲醇、乙醇、异丙醇那样的醇类，如己烷、庚烷那样的脂族烃类，如丙酮、2-丁酮那样的酮类，如醋酸乙酯、醋酸丁酯那样的酯类，如苯、甲苯、二甲苯那样的芳族烃类，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯三氟甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯那样的卤代烃类，如二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚那样的醚类，如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N- 甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺那样的酰胺类，如二甲基亚砜那样的亚砜类等。这些溶剂可单独使用适宜量，或将2种以上组合使用适宜量。
上述第1工序中的反应温度通常为-10～150℃的范围，优选为0℃～100℃的范围。虽然反应时间也取决于反应温度，但通常为1～24小时的范围，优选为1～6小时的范围。
在上述第1工序结束后，可蒸馏除去过量的乙二醛和溶剂，作为浓缩物得到反应产物，将其供至第2工序，另外也可在第1工序结束后，将得到的反应混合物直接供至第2工序。
在上述第2工序中，烯丙基脲或二烯丙基脲相对于1摩尔份的第1工序中使用的脲或烯丙基脲，通常在0.5～2.0摩尔份的范围内使用，优选在0.8～1.5摩尔份的范围内使用。
作为上述第2工序中使用的酸催化剂，可列举出硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、甲酸等。这些酸催化剂可单独使用或组合使用2种以上。另外，这些酸催化剂相对于1摩尔份的第1工序中使用的脲或烯丙基脲，通常在0.1～100摩尔份的范围内使用。
在上述第2工序中，对于溶剂，只要在使用其时不抑制反应，就无特殊限制，可使用与上述第1工序相同的溶剂。
上述第2工序中的反应温度通常为-10～200℃的范围，优选为0℃～150℃的范围。虽然反应时间也取决于反应温度，但通常为1～24小时的范围，优选为1～12小时的范围。
在第2工序结束后，可通过萃取操作等从得到的反应混合物适宜地取出生成的烯丙基甘脲类。如果需要，可进一步通过使用水等溶剂的清洗、活性碳处理、硅胶色谱法等来纯化得到的烯丙基甘脲类。
实施例
以下通过实施例来说明本发明，但本发明并不因这些实施例而受到特殊限定。
需说明的是，在下面，脲、烯丙基脲和40％乙二醛水溶液使用东京化成工业(株)制，二烯丙基脲使用Sigma Aldrich公司制。
实施例1
(1-烯丙基甘脲的合成)
在具备温度计的100mL烧瓶中放入3.00g(50.0mmol)的脲和8.71g(60.0mmol)的40％乙二醛水溶液。在室温下在得到的混合物中加入2滴40％氢氧化钠水溶液后，于80℃搅拌1小时。接着，在减压下浓缩得到的反应混合物。在得到的浓缩物中加入5.01g(50.0mmol)的烯丙基脲、50mL的醋酸和490mg(5.0mmol)的硫酸，于110℃搅拌一夜。在将得到的反应混合物冷却至室温后，加入50mL的丙酮，将油状物分离并干燥，作为白色粘稠油状物得到1.86g的1-烯丙基甘脲。收率为20％。
将得到的1-烯丙基甘脲的IR光谱示出于8中。另外，其1H-NMR谱(d6-DMSO)中的δ值如下所述。
7.41(s，1H)，7.37(s，1H)，7.28(s，1H)，5.62-5.79(m，1H)，5.08-5.28(m，4H)，3.86-3.94(m，1H)，3.44(dd，1H)。
实施例2
(1,3-二烯丙基甘脲的合成)
在具备温度计的100mL烧瓶中放入3.00g(50.0mmol)的脲和8.71g(60.0mmol)的40％乙二醛水溶液。在室温下在得到的混合物中加入2滴40％氢氧化钠水溶液后，于80℃搅拌1小时。接着，在减压下浓缩得到的反应混合物。在得到的浓缩物中加入7.00g(50.0mmol)的二烯丙基脲、50mL的醋酸和490mg(5.0mmol)的硫酸，于110℃搅拌一夜。在将得到的反应混合物冷却至室温后，加入50mL的丙酮，将油状物分离并干燥，作为白色粘稠油状物得到4.28g的1,3-二烯丙基甘脲。收率为39％。
将得到的1,3-二烯丙基甘脲的IR光谱示出于图9中。另外，其1H-NMR谱(d6- DMSO)中的δ值如下所述。
7.52(s，2H)，5.69-5.84(m，2H)，5.08-5.23(m，6H)，3.92-3.97(m，2H)，3.52(dd，2H)。
实施例3
(1,3,4-三烯丙基甘脲的合成)
在具备温度计的100mL烧瓶中放入3.00g(30.0mmol)的烯丙基脲和5.22g(36.0mmol)的40％乙二醛水溶液。在室温下在得到的混合物中加入2滴40％氢氧化钠水溶液后，于80℃搅拌1 小时。接着，在减压下浓缩得到的反应混合物。在得到的浓缩物中加入4.21g(30.0mmol)的二烯丙基脲、30mL的醋酸和294mg(3.0mmol)的硫酸，于110℃搅拌一夜。在将得到的反应混合物冷却至室温后，加入30mL的氯仿进行分液。在用30mL的水清洗得到的有机层后，在减压下进行浓缩，作为淡黄色油状物得到6.80g的1,3,4-三烯丙基甘脲。收率为87％。
将得到的1,3,4-三烯丙基甘脲的IR光谱示出于图10中。另外，其1H-NMR谱(d6-DMSO)中的δ值如下所述。
6.22(br，1H)，5.72-5.83(m、3H)，5.16-5.32(m，8H)，4.11-4.26(m、2H)，4.00-4.06(m、1H)，3.68-3.85(m，3H)。
(2)烯烃类树脂组合物
本发明的烯烃类树脂组合物含有以上述通式(C)表示的烯丙基甘脲类和烯烃类聚合物。
本发明的烯烃类树脂组合物中使用的烯烃类聚合物指烯烃单体的聚合物、极性单体的聚合物、烯烃单体和极性单体的共聚物等。
作为上述烯烃单体，可列举出：
乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4- 甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2～20的α-烯烃化合物，
环戊烯、环庚烯、
2-降冰片烯、
5-甲基-2-降冰片烯、
5,6-二甲基-2-降冰片烯、
5-乙基-2-降冰片烯、
5-丁基-2-降冰片烯、
5-亚乙基-2-降冰片烯、
5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、
5-氰基-2-降冰片烯、
5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、
5-己基-2-降冰片烯、
5-辛基-2-降冰片烯、
5-十八烷基-2-降冰片烯
四环十二碳烯(tetracyclododecene)、
1,4:5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-2,3-环戊二烯并萘、
6-甲基-1,4:5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、
1,4:5,10:6,9-三甲桥-1,2,3,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a-十二氢-2,3-环戊二烯并蒽等碳原子数3～20的环状烯烃化合物，
苯乙烯、取代苯乙烯类、烯丙基苯、取代烯丙基苯类、乙烯基萘类、取代乙烯基萘类、烯丙基萘类、取代烯丙基萘类等芳族乙烯基化合物，
乙烯基环戊烷、取代乙烯基环戊烷类、乙烯基环己烷、取代乙烯基环己烷类、乙烯基环庚烷、取代乙烯基环庚烷类、烯丙基降莰烷等脂环族乙烯基化合物，
烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、4-三甲基甲硅烷基-1-丁烯、6-三甲基甲硅烷基-1-己烯、8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯、10-三甲基甲硅烷基-1-癸烯等硅烷类不饱和化合物，
丁二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、降冰片二烯、双环戊二烯等共轭二烯或非共轭二烯化合物等。
另外，作为上述极性单体，可列举出：
丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸等α,β-不饱和羧酸类及其钠、钾、锂、锌、镁、钙等金属盐化合物，
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α,β-不饱和羧酸酯化合物，
马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸类，
醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等乙烯基酯化合物，
丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等不饱和的含有缩水甘油基的单体等。
在本发明的实施中，可单独使用这些所示例的烯烃类聚合物，也可组合使用2种以上这些所示例的烯烃类聚合物。
在本发明的实施中，将以上述通式(C)表示的烯丙基甘脲类用作交联助剂。
在以上述通式(C)表示的烯丙基甘脲类中，在Rl和R2为低级烷基的情况下，其碳原子数优选为1～3，更优选为1。即，Rl和R2更优选为甲基。
作为这样的烯丙基甘脲类，可列举出：
1-烯丙基甘脲，
1,3-二烯丙基甘脲，
1,4-二烯丙基甘脲，
1,6-二烯丙基甘脲，
1,3,4-三烯丙基甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基甘脲，
1-烯丙基-3a-甲基甘脲，
1,3-二烯丙基-3a-甲基甘脲，
1,4-二烯丙基-3a-甲基甘脲，
1,6-二烯丙基-3a-甲基甘脲，
1,3,4-三烯丙基-3a-甲基甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基-3a-甲基甘脲，
1-烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3-二烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,4-二烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,6-二烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3,4-三烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1-烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,3-二烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,4-二烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,6-二烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,3,4-三烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲等。
需说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，作为其它交联助剂，也可并用具有烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基等的不饱和化合物。
作为这样的不饱和化合物，可列举出：
如异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸二烯丙基缩水甘油酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯那样的多烯丙基化合物，
如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯那样的多(甲基)丙烯酰氧基化合物，
二乙烯基苯等。
在本发明的实施中，相对于100质量份的烯烃类聚合物，优选以0.1～100质量份的比例掺混交联助剂，更优选以1～30质量份的比例掺混交联助剂。
本发明的烯烃类树脂组合物的交联可通过采用以下方法来进行：掺混过氧化物并加热的方法、或照射活性能量线的方法。
另外，掺混过氧化物并加热的情况下的加热温度无特殊限制，优选在50～300℃的范围内设定。
需说明的是，加热时间只要根据上述加热温度、使用的过氧化物、交联助剂、或它们的使用量适宜地确定即可。
作为上述过氧化物，可列举出：
1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、
1,1-双(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、
1.1-双(叔己基过氧)环己烷、
1,1-双(叔丁基过氧)环十二烷、
1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、
2,2-双(叔丁基过氧)辛烷、
正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)丁烷、
4,4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯等过氧缩酮化合物，
过氧化二叔丁基、
过氧化二枯基、
过氧化叔丁基枯基、
α,α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、
α,α’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)-己炔-3等过氧化二烷基化合物，
过氧化乙酰、
过氧化异丁酰、
过氧化辛酰、
过氧化癸酰、
过氧化月桂酰、
3,5,5-三甲基过氧化己酰、
过氧化苯甲酰、
2,4-二氯过氧化苯甲酰、
过氧化间甲苯酰等过氧化二酰基化合物，
过氧乙酸叔丁酯、
过氧异丁酸叔丁酯、
过氧2-乙基己酸叔丁酯、
过氧月桂酸叔丁酯、
过氧苯甲酸叔丁酯、
过氧间苯二甲酸二叔丁酯、
2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、
过氧马来酸叔丁酯、
过氧异丙基碳酸叔丁酯、
过氧辛酸枯基酯等过氧酯化合物，
氢过氧化叔丁基、
氢过氧化枯烯、
氢过氧化二异丙基苯、
2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、
1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物等氢过氧化物化合物等，相对于100质量份的烯烃类聚合物，优选以0.1～5质量份的比例掺混。
需说明的是，这些所示例的过氧化物可单独使用，也可组合使用2种以上。
作为上述活性能量线，可列举出粒子束和电磁波，作为粒子束可列举出电子束(EB)、α射线，作为电磁波可列举出紫外线(UV)、可见光线、红外线、γ射线、X射线等。
其中，优选使用电子束和紫外线作为活性能量线。
对于这些活性能量线，可使用公知的装置照射。作为电子束的情况下的加速电压优选0.1～10MeV的范围，作为照射量优选1～500kGy的范围。在紫外线的情况下，作为其射线源可使用辐射波长为200～450nm的灯。
需说明的是，在电子束的情况下，例如可列举出钨灯丝，在紫外线的情况下，例如可列举出低压汞灯、高压汞灯、紫外线用汞灯、碳弧灯、氙灯、锆灯等。
在将紫外线用作活性能量线的情况下，可进一步掺混光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，例如可列举出：
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类，
苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻类，
二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮等二苯甲酮类，
异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类，
苯甲酰甲酸甲酯等。
这些所示例的光聚合引发剂可单独使用，也可组合使用2种以上。在掺混光聚合引发剂的情况下，相对于100质量份的烯烃类共聚物，优选以0.01～5质量份的比例掺混。
需说明的是，可根据需要并用4-二甲基氨基苯甲酸等苯甲酸类或叔胺类等公知的光聚合促进剂。
在本发明的烯烃类树脂组合物中，为了提高与不同的材质的原材料复合时的粘接性，可掺混硅烷偶联剂。
作为这样的硅烷偶联剂，可列举出γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
这些所示例的硅烷偶联剂可单独使用，也可组合使用2种以上，相对于100质量份的烯烃类共聚物，优选以0.1～5质量份的比例掺混。
在本发明的烯烃类树脂组合物中，为了防止因太阳光线中的紫外线导致的劣化，可掺混抗氧化剂、光稳定剂(紫外线吸收剂)等。
在上述抗氧化剂中，作为苯酚类的抗氧化剂，可列举出：
2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯等单苯酚化合物；
2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫基双 (3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3- 叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等双酚化合物， 1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基) 苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’ -叔丁基苯基)丁酸酰胺]二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-S-三嗪-2,4,6- (1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型苯酚化合物。
在上述抗氧化剂中，作为磷类的抗氧化剂，可列举出：
亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸季戊四醇双(十八烷基)酯、亚磷酸季戊四醇双(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸季戊四醇双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、氢化亚磷酸双{2-叔丁基-6-甲基-4-[2-(十八烷基氧基羰基)乙基]苯基}酯等亚磷酸酯化合物， 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物、10-癸基氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物化合物。
另外，作为上述光稳定剂，可列举出：
水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸化合物，
2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等二苯甲酮化合物，
2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基- 3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2- (2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[(2’-羟基-3’,3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑等苯并三唑化合物，
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6- 五甲基-4-哌啶基)[{3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基]丁基丙二酸酯等受阻胺化合物。
这些所示例的抗氧化剂、光稳定剂，相对于100质量份的烯烃类聚合物，分别优选以0.1～3质量份的比例掺混。
在本发明的烯烃类树脂组合物中，除此之外，例如作为防变色剂，可掺混镉、钡等金属的脂肪酸盐。另外，为了着色等目的，可掺混颜料、染料、无机填充剂等。作为它们的实例，可列举出氧化钛、碳酸钙等白色颜料，群青等蓝色颜料，如碳黑那样的黑色颜料等，以及玻璃珠、光扩散剂等。
这些添加剂相对于100质量份的烯烃类聚合物，分别优选以0.5～50质量份的比例掺混。
本发明的烯烃类树脂组合物例如可使用槽式混合机、高速搅拌机、密闭式捏合机、密炼机、单轴挤出机、双轴挤出机等，根据需要，在氮气氛下，在适宜的温度下，将烯烃类聚合物和以上述通式(C)表示的甘脲类，另外根据需要与过氧化物、光聚合引发剂、其它任意成分一起湿式混合、干式混合或熔融混合而制备。
在使用过氧化物交联本发明的烯烃类树脂组合物的情况下，可在上述熔融混合时交联。
本发明的烯烃类树脂组合物可适合用作通过公知的成形方法加工为薄膜、片材、盒 (容器)等各种形状的成型品的原料。
作为公知的成型方法，例如可列举出吹胀成型法、T型模头成型法、管式拉伸成型法、拉幅拉伸成型法、挤出层合成型法、干式层合成型法、压延成型法、堆积成型法、注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法、压空成型法、真空成型法、管成型法、异型挤出成型法、中空成型法、注射中空成型法、注射拉伸中空成型法等。
在使用过氧化物交联本发明的烯烃类树脂组合物的情况下，也可在使用这些成型方法进行成型时交联。
另外，在照射活性能量线交联本发明的烯烃类树脂组合物的情况下，也可在使用这些成型方法成型的同时照射(在线方式)或在成型后照射而交联。
本发明的烯烃类树脂组合物适合于：
汽车用的包装、密封材料等各种橡胶材料，
太阳能电池用封装材料(EVA)，
电气·电子设备和零件的绝缘被覆或粘接剂，
电线被覆用材料，
层合板、结构用复合材料、土木建筑用的粘接剂或防腐蚀材料、涂料，
要求在焊接时不产生熔融变形的水平的耐热性的电子零件的各种开关、继电器、变压器、线圈架、连接器等成型品，
LED的封装材料，
反射器和透镜等光学材料的各种塑料材料，
汽车、电气·电子零件等用途。
另外，适合于作为机械性质、电气性质、以及物理·化学特性优异，并且加工性良好的结晶性热塑性聚酯树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯等工程塑料材料等。
实施例
以下通过实施例和比较例来说明本发明，但并不将本发明限定于此。需说明的是，在下面示出雾度值和全光线透过率的测定方法。
[雾度值/全光线透过率的测定]
在2片厚度为3mm的蓝色玻璃中夹持试验片的片材，用真空贴合机进行150℃/15分钟的压合从而使其粘合，依据JIS K7105，测定雾度值和全光线透过率。
实施例1
将100质量份的作为烯烃类聚合物的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量：25％，熔体指数值：4)、1质量份的作为过氧化物的过氧化二枯基、5质量份的作为交联助剂的 1,3,4,6-四烯丙基甘脲、以及0.3质量份的作为硅烷偶联剂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合而制备烯烃类树脂组合物。
由该树脂组合物，使用异型挤出机在100℃的加工温度下制备试验片用的厚度为0.5mm的片材。
对于得到的片材，测定雾度值和全光线透过率并示出于表6中。
实施例2～6和比较例1～2
与实施例1相同地制备具有表6所示的组成的片材，测定雾度值和全光线透过率并示出于表 6中。
[表6]
Figure BDA0001554586480000821
(3)粘接性优异的固化性组合物
本发明的固化性组合物包含：
(A)具有烯基的有机化合物，
(B)1分子中具有至少3个以上氢化甲硅烷基的化合物，和
(C)氢化甲硅烷基化催化剂；且
作为上述(A)成分，将以通式(C1)表示的四烯丙基甘脲类作为必需成分：
[化36]
Figure BDA0001554586480000831
式中，X表示氢原子、烷基或芳基。
根据本发明，上述(B)成分优选为通过使(B-1)至少具有2个烯基的有机化合物与(B-2) 1分子中至少具有2个氢化甲硅烷基的链状和/或环状的有机氢化硅氧烷进行氢化甲硅烷基化反应而得到的(B-3)有机改性硅酮化合物。
根据本发明，上述(B-1)成分优选为选自聚丁二烯、乙烯基环己烷、环戊二烯、二乙烯基联苯、双酚A二烯丙基化物、三乙烯基环己烷、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸甲基二烯丙基酯和以通式(C2)表示的甘脲类的至少一种化合物：
[化37]
Figure BDA0001554586480000832
式中，R1、R2、R3和R4均为有机基团，其中至少2个为烯基，X表示氢原子、烷基或芳基；
优选为以上述通式(C2)表示的甘脲类。
在本发明中，(B-1)成分优选为以上述通式(C1)表示的四烯丙基甘脲类。
另外，(B-2)成分为1分子中至少具有2个氢化甲硅烷基的环状和/或链状的聚有机硅氧烷，优选为1分子中至少具有2个氢化甲硅烷基的环状聚有机硅氧烷。
<(A)具有烯基的有机化合物>
若本发明中的具有烯基的有机化合物为1分子中至少具有1个烯基的有机化合物，则无特殊限定。作为有机化合物，优选不为如聚硅氧烷-有机嵌段共聚物或聚硅氧烷-有机接枝共聚物那样的含有硅氧烷单元的化合物，而优选为只含有C、H、N、O、S和卤素原子作为构成元素的化合物。另外，烯基的键合位置也无特殊限定，在骨架中可存在于任一位置。
作为(A)成分的具体例，可示例出邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、双烯丙基碳酸二甘醇酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷、二亚烯丙基季戊四醇、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸单烯丙基二甲酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、异氰尿酸二烯丙基单甲酯、二乙烯基苯类(纯度为50～100％的化合物，优选纯度为80～100％的化合物)、二乙烯基联苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、1,2-聚丁二烯(1、2比率为10～100％的化合物，优选1、2比率为50～100％的化合物)、酚醛清漆苯酚的烯丙基醚、烯丙基化聚苯醚等，以及以上述通式(C1)表示的四烯丙基甘脲类及其低聚物，它们可单独使用或并用2种以上。
在上述具体例中，例如从使固化性组合物与基材固化的情况下与基材的粘接性的观点出发，优选使用上述四烯丙基甘脲类，此外从耐热耐光性的平衡的观点和有效地降低热应力的观点出发，也优选使用上述四烯丙基甘脲类。
需说明的是，作为上述四烯丙基甘脲类，可示例出：
1,3,4,6-四烯丙基甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基-3a-甲基-甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二苯基-甘脲等。
另外，在(A)成分的骨架中也可具有烯基以外的官能团，从与(B)成分的相容性的观点出发，优选为以甲基、乙基、丙基等直链上的脂族烃类基团为代表的极性低的官能团。在使用极性高的缩水甘油基或羧基等的情况下，与(B)成分的相容性变差，有无法得到透明的固化物之虞。
另外，这些(A)成分可单独使用或并用2种以上，从控制固化物的物性的观点出发，优选并用2种以上，与上述相同地从耐热耐光性和粘接性的平衡的观点出发，进一步优选使用四烯丙基甘脲。
<(B)1分子中至少具有3个以上氢化甲硅烷基的化合物>
本发明中的(B)成分主要用作固化剂，若为分子中至少具有3个以上氢化甲硅烷基的有机硅氧烷，则无特殊限制。
若进行示例，则可列举出通过以下方法得到的有机改性硅酮化合物((B-3)成分)：使有机氢化有机硅氧烷或至少具有2个烯基的有机化合物((B-1)成分)与1分子中至少具有2个氢化甲硅烷基的链状和/或环状的有机氢化有机硅氧烷((B-2)成分)进行氢化甲硅烷基化反应。
这里所说的有机氢化有机硅氧烷指在硅原子上具有烃基、氢原子的硅氧烷化合物。
在这些(B)成分中，从与作为有机化合物的(A)成分的相容性的观点出发，优选使用有机改性硅酮化合物(B-3)。
另外，作为有机氢化有机硅氧烷，可列举出以通式(1)、通式(2)或通式(3)表示的链状、环状的化合物，或含有氢化甲硅烷基的多面体聚硅氧烷等：
[化38]
Figure BDA0001554586480000851
3＜m+n≤50，3＜m，0≤n，R是主链的碳原子数为2～20的烃且可含有1个以上的苯基；
[化39]
Figure BDA0001554586480000852
1＜m+n≤50，1＜m，0≤n，R是主链的碳原子数为2～20的烃且可含有1个以上的苯基；
[化40]
Figure BDA0001554586480000853
3≤m+n≤20，3＜m≤19，0≤n＜18，R是主链的碳原子数为2～20的烃且可含有1个以上的苯基。
另外，作为上述(B-3)成分的有机改性硅酮，可由(B-1)成分和(B2)成分的组合合成各种化合物而使用。
若(B-1)成分为至少具有2个烯基的有机化合物，则无特殊限定，作为具体例，可列举出邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、双烯丙基碳酸二甘醇酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷、二亚烯丙基季戊四醇、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二乙烯基苯类(纯度为50～100％的化合物，优选纯度为80～100％的化合物)、二乙烯基联苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、异氰尿酸二烯丙基单缩水甘油酯、异氰尿酸二烯丙基单甲酯、双酚A的二烯丙基醚、双酚S的二烯丙基醚、四烯丙基甘脲及它们的低聚物、1,2-聚丁二烯(1、2比率为10～100％的化合物，优选1、2比率为50～100％的化合物)、酚醛清漆苯酚的烯丙基醚、烯丙基化聚苯醚，以及将以往公知的环氧树脂的缩水甘油基的一部分或全部置换为烯丙基而得到的化合物等。
作为(B-1)成分，从得到具有良好的特性的固化物的观点出发，优选为具有杂环骨架的有机化合物。若具有杂环骨架的有机化合物为在环状骨架中具有杂元素的化合物，则无特殊限定，但排除在形成环的原子中含有Si的化合物。另外，形成环的原子数无特殊限制，只要为3以上即可，从获取容易的方面出发，优选为10以下。
作为杂环的具体例，可列举出环氧类、氧杂环丁烷类、呋喃类、噻吩类、吡咯类、噁唑类、呋咱类、三唑类、四唑类、吡喃类、吡啶类、噁嗪类、噻嗪类、哒嗪类、嘧啶类、吡嗪类、哌嗪类等，以及甘脲类的杂环，在显著地发挥本发明的效果的方面，优选甘脲类的杂环。
即，作为(B-1)成分，优选使用以上述通式(C2)表示的甘脲类，更优选使用上述四烯丙基甘脲类。
需说明的是，作为包含上述四烯丙基甘脲类的烯丙基甘脲类，可示例出：
1-烯丙基甘脲，
1,3-二烯丙基甘脲，
1,4-二烯丙基甘脲，
1,6-二烯丙基甘脲，
1,3,4-三烯丙基甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基甘脲，
1-烯丙基-3a-甲基-甘脲，
1,3-二烯丙基-3a-甲基-甘脲，
1,4-二烯丙基-3a-甲基-甘脲，
1,6-二烯丙基-3a-甲基-甘脲，
1,3,4-三烯丙基-3a-甲基-甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基-3a-甲基-甘脲，
1-烯丙基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,3-二烯丙基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,4-二烯丙基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,6-二烯丙基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,3,4-三烯丙基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1-烯丙基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,3-二烯丙基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,4-二烯丙基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,6-二烯丙基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,3,4-三烯丙基-3a,6a-二苯基-甘脲，或
1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二苯基-甘脲等。
若本发明中的(B-2)成分为一分子中至少具有2个氢化甲硅烷基的有机氢化硅氧烷化合物，则无特殊限定，例如可使用为国际公开第96/15194号小册子中记载的化合物、且1 分子中至少具有2个氢化甲硅烷基的化合物等。其中，从获取容易的方面出发，优选1分子中至少具有2个氢化甲硅烷基的链状和/或环状有机聚硅氧烷，从硅酮类固化性组合物中的相容性良好的观点出发，优选环状有机聚硅氧烷。
作为含有氢化甲硅烷基的环状硅氧烷，可列举出1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-丙基- 3,5,7-三氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-二氢-3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5- 三氢-三甲基环硅氧烷、1,3,5,7,9-五氢-1,3,5,7,9-五甲基环硅氧烷、1,3,5,7,9,11-六氢- 1,3,5,7,9,11-六甲基环硅氧烷等，从获取容易的方面出发，优选为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
(B-2)成分的分子量无特殊限制，可使用任意的分子量，从流动性的观点出发，优选使用低分子量的化合物。这种情况下的分子量的下限为58，这种情况下的分子量的上限为 100,000，更优选为1,000，进一步优选为700。
<(C)氢化甲硅烷基化催化剂>
对于本发明中的(C)成分的氢化甲硅烷基化催化剂的种类，无特殊限制，可使用任意的催化剂。
若进行示例，则也可列举出：氯铂酸，铂单质，在氧化铝、二氧化硅、碳黑等载体上负载有固体铂的催化剂，铂-乙烯基硅氧烷络合物{例如Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、 Pt[(MeViSiO)4]m}，铂-膦络合物{例如Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4}，铂-亚磷酸酯(盐)络合物{例如Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4}(式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，n、m表示整数)、Pt(acac)2或Ashby等的美国专利第3159601号说明书和美国专利第3159662号说明书中记载的铂-烃复合物、以及Lamoreaux等的美国专利第3220972号说明书中记载的烃氧基铂催化剂。
另外，作为铂化合物以外的催化剂的实例，可列举出RhCl(PPh3)3、RhCl3、 Rh/Al3O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·2H2O、NiCl2、TiCl4等。
这些催化剂可单独使用或并用2种以上。从催化剂活性的方面出发，优选氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物、Pt(acac)2等。
作为(C)成分的催化剂量无特殊限制，相对于(A)成分中的烯基1摩尔，优选在10-1～10-8摩尔的范围内使用，更优选在10-2～10-6摩尔的范围内使用。在低于10-8摩尔的情况下，有氢化甲硅烷基化未充分进行的情况，在使用超过10-1摩尔的量的情况下，有组合物的储存稳定性恶化之虞。需说明的是，这些(C)成分可单独使用或并用2种以上。
<固化性组合物>
若本发明中的固化性组合物为通过氢化甲硅烷基化反应固化的组合物，且含有具有烯基的化合物、具有氢化甲硅烷基的化合物和氢化甲硅烷基化催化剂，则无特殊限定。
固化性组合物中的(A)成分与(B)成分的组成比无特殊限定，从有效地进行固化反应的观点出发，摩尔比优选在0.5～2.0的范围内，更优选在0.7～1.5的范围内，进一步优选在 0.8～1.3的范围内。(其中，摩尔比表示((B)成分的氢化甲硅烷基的摩尔数)/((A)成分的烯基的摩尔数)。)
在摩尔比低于0.5的情况下，例如在将组合物固化的情况下，由于体系中残存过量的烯基，有固化物的耐热性成为问题的情况，另外在摩尔比超过1.3的情况下，由于体系中残存过量的氢化甲硅烷基，例如在长期耐热试验中产生氢化甲硅烷基彼此的缩合反应，有固化物的特性降低的情况。
另外，从操作性的观点出发，固化性组合物的粘度优选为2000cP以下，更优选为1000cP以下，进一步优选为500cP以下。
若粘度超过2000cP，则在要用分配器涂布固化性组合物的情况下，有变得容易产生树脂堵塞，或难以均匀地涂布之虞。
<固化阻滞剂>
为了改良本发明的固化性组合物的保存稳定性，或为了调整制备过程中的氢化甲硅烷基化反应的反应性，可使用固化阻滞剂。作为固化阻滞剂，可列举出具有脂族不饱和键的化合物、有机磷化合物、有机硫化合物、含氮化合物、锡类化合物、有机过氧化物等，可将它们并用。
作为具有脂族不饱和键的化合物，可示例出炔丙醇类、烯炔化合物类、马来酸酯类等。作为有机磷化合物，可示例出三有机膦类、二有机膦类、有机膦类、三有机亚磷酸酯类等。作为有机硫化合物，可示例出有机硫醇类、二有机硫醚类、硫化氢、苯并噻唑、二硫化苯并噻唑等。作为含氮化合物，可示例出氨、伯～叔烷基胺类、芳基胺类、脲、肼等。作为锡类化合物，可示例出卤代亚锡2水合物、羧酸亚锡等。作为有机过氧化物，可示例出过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯等。
在这些固化阻滞剂中，从阻滞活性良好且原料获取容易的观点出发，优选苯并噻唑、噻唑、马来酸二甲酯、3-羟基-3-甲基-1-丁炔。
相对于1摩尔的所使用的氢化甲硅烷基化催化剂，储存稳定性改良剂的添加量优选下限为10-1摩尔、上限为103摩尔的范围，更优选下限为1摩尔、上限为50摩尔的范围。
<增粘剂>
对于本发明的固化性组合物，为了提高对被粘物的粘接性，可加入增粘剂作为添加剂，例如可使用硅烷偶联剂、硼类偶联剂、钛类偶联剂、铝类偶联剂等。
作为上述硅烷偶联剂的实例，优选分子中具有选自环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、异氰酸酯基、异氰尿酸酯基、乙烯基、氨基甲酸酯基的至少1个官能团、和键合硅原子的烷氧基的硅烷偶联剂。对于该官能团，从固化性和粘接性的方面出发，更优选为环氧基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基。
例如作为具有环氧基官能团和键合硅原子的烷氧基的有机硅化合物，可列举出3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
另外，作为具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基和键合硅原子的烷氧基的有机硅化合物，可列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。
作为上述硼类偶联剂的实例，可列举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三-2-乙基己酯、硼酸三正十八烷基酯、硼酸三正辛酯、硼酸三苯酯、硼酸三亚甲酯、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三正丁酯、硼酸三仲丁酯、硼酸三叔丁酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三烯丙酯、甲氧基乙氧基化硼。
作为上述钛类偶联剂的实例，可列举出四(正丁氧基)钛、四(异丙氧基)钛、四(硬脂氧基)钛、二异丙氧基-双(乙酰丙酮)络钛、异丙氧基(2-乙基己二醇)络钛、二异丙氧基-二乙基乙酰乙酸络钛、羟基-双(乳酸)络钛、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基-三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、四异丙基-双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四辛基-双(二(十三烷基)亚磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基-异硬脂酰基钛酸酯。
作为上述铝类偶联剂，可列举出丁醇铝、异丙醇铝、乙酰丙酮络铝、乙基乙酰丙酮络铝、乙酰烷氧基二异丙醇铝。
对于这些增粘剂，可单独使用1种或并用2种以上。相对于合计为100质量份的(A)成分和(B)成分，增粘剂的添加量优选为5质量份以下。
<其它添加剂>
在不损害本发明的效果的范围内，对于将本发明中的固化性组合物固化而成的固化物，为了赋予粘性、密合性而可使用添加剂。所使用的添加剂的种类无特殊限制，从抑制来自固化物的渗出的观点出发，优选使用以下化合物，所述化合物具有烯基或氢化甲硅烷基，且在通过氢化甲硅烷基化进行固化时可与(A)成分或(B)成分形成化学键。
作为具有烯基的化合物，例如可列举出具有烯基的分子链双末端二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链双末端甲基苯基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链双末端二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链双末端二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、分子链双末端硅醇基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端硅醇基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物等。
它们可单独使用1种或组合使用2种以上。另外，相对于合计为100质量份的(A)成分和(B)成分，这些添加剂的添加量优选为5质量份以下。另外，必须考虑因添加剂的种类或添加量对氢化甲硅烷基化反应的影响。
<将固化性组合物固化而成的固化物>
由于本发明的固化物不仅耐热性、耐光性优异，而且固化后的固化收缩小，所以对各种基材的粘接性也优异，因此可用作各种光学器件的树脂层。
从降低热应力的观点出发，本发明的固化物的玻璃化转变温度优选为150℃以下，更优选为145℃以下，进一步优选为140℃以下。若玻璃化转变温度超过150℃，则固化时或高温环境下的热应力变大，例如有在基材上固化的情况下产生弯曲或对基材的粘接性降低之虞。
另外，与上述同样，从降低热应力的观点出发，本发明的固化物在150℃下的储存弹性模量优选为500MPa以下，更优选为200MPa以下，进一步优选为100MPa以下。若储存弹性模量超过500MPa，则热应力变大，有在基材上固化的情况下产生弯曲或对基材的粘接性降低之虞。
对于玻璃化转变温度的测定方法，可采用各种方法，可示例出动态粘弹性测定、热机械测定等方法，另外储存弹性模量可通过动态粘弹性测定来测定。
<光学器件>
作为将本发明的固化性组合物作为树脂层的光学器件，可列举出发光二极管、各种受光元件、显示器、太阳能电池等。
可使用本发明的固化性组合物制备发光二极管。在这种情况下，发光二极管中可用本发明的固化性组合物被覆发光元件。
上述发光元件为以往公知的发光二极管中使用的发光元件。作为这样的发光元件，例如可列举出通过MOCVD法、HDVPE法、液相生长法等的各种方法，在根据需要设置有GaN、AlN等缓冲层的基板上层合半导体材料而制备的发光元件。作为这种情况下的基板，可使用各种材料，例如可列举出蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaN单晶等。其中，从容易形成结晶性良好的GaN，且工业利用价值高的观点出发，优选使用蓝宝石。
作为层合的半导体材料，可列举出GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、 InN、AlN、InGaN、InGaAlN、SiC等。其中，从得到高亮度的观点出发，优选氮化物类化合物半导体(Inx GayAlz N)。在这样的材料中也可含有活化剂等。
作为发光元件的结构，可列举出具有MIS接合、pn接合、PIN接合的同质接合、异质接合、双异质结构等。另外，也可制成单一量子阱结构或多重量子阱结构。
发光元件可设置钝化层，也可不设置钝化层。发光元件可通过以往为人所知的方法形成电极。
发光元件上的电极可通过各种方法与引线端子等电气连接。作为电气连接部件，优选与发光元件的电极的欧姆性机械连接性等良好的部件，例如可列举出使用金、银、铜、铂、铝或它们的合金等接合线。另外，也可使用在树脂中填充有银、碳等导电性填料的导电性粘接剂等。其中，从操作性良好的观点出发，优选使用铝线或金线。
可如上所述地得到发光元件，在本发明的发光二极管中，作为发光元件的亮度，若垂直方向的亮度为1cd以上，则可使用任意的亮度，但本发明的效果因使用垂直方向的亮度为2cd以上的发光元件的情况而显著，在使用3cd以上的发光元件的情况下本发明的效果更显著。
作为发光元件的发光输出功率，可无特殊限制地使用任意的输出功率。发光元件的发光波长可为从紫外区至红外区的各种波长。
所使用的发光元件可用一种发光元件进行单色发光，也可组合多个发光元件进行单色发光或多色发光。
作为本发明的发光二极管中使用的引线端子，优选与接合线等电气连接部件的密合性、导电性等良好的引线端子，作为引线端子的电阻，优选300μΩ-cm以下，更优选为3 μΩ-cm以下。作为这些引线端子材料，例如可列举出铁、铜、掺铁铜、掺锡铜、或对它们镀银、镍等而得到的材料等。这些引线端子为了得到良好的光扩展也可适宜地调整光泽度。
本发明的发光二极管可通过用本发明的固化性组合物被覆发光元件来制备，但这种情况下的被覆并不限于直接封装上述发光元件的情况，也包含间接地被覆的情况。具体而言，可通过以往使用的各种方法用本发明的固化性组合物直接封装发光元件，也可在用以往使用的环氧树脂、硅酮树脂、丙烯酸树脂、脲树脂、酰亚胺树脂等封装树脂或玻璃封装发光元件后，用本发明的固化性组合物将其上面或周围被覆。另外，在用本发明的固化性组合物封装发光元件后，也可用以往使用的环氧树脂、硅酮树脂、丙烯酸树脂、脲树脂、酰亚胺树脂等来模塑。使用如上所述的方法也可因折射率、比重的差异而产生透镜效果等各种效果。
作为封装的方法，也可采用各种方法。例如可在底部配置有发光元件的杯、模腔、封装体凹部等中用分配器等方法注入液态组合物并通过加热等来固化，也可将固态或高粘度液态的组合物加热等使其流动，同样地在封装体凹部等中注入，进而进行加热等而固化。这种情况下的封装体可使用各种材料制备，例如可列举出聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚邻苯二甲酰胺树脂等。另外，可采用在模塑型箱中预先注入组合物，并在其中浸渍固定有发光元件的引线框架等后，进行固化的方法，也可在插入有发光元件的型箱中通过使用分配器的注入、传递成型、注射成型等将使用组合物的封装层成型、固化。此外，还可只将制成液态或流动状态的组合物滴加或涂布为发光元件状并固化。
另外，也可通过孔版印刷、丝网印刷或经由掩模进行涂布等，在发光元件上将固化性树脂成型并固化。此外，还可使用将预先部分固化或固化为板状或透镜形状等的组合物固定在发光元件上的方法。此外，可用作将发光元件固定在引线端子或封装体上的芯片接合剂，也可用作发光元件上的钝化膜。另外，还可用作封装体基板。
被覆部分的形状也无特殊限定，可制成各种形状。例如可列举出透镜形状、板状、薄膜状、日本特开平6-244458记载的形状等。这些形状可通过将组合物成型固化来成型，也可在将组合物固化后通过后加工来成型。
本发明的发光二极管可制成各种类型，例如可为灯型、SMD型、芯片型等任一类型。作为SMD型、芯片型的封装体基板，可使用各种基板，例如可列举出环氧树脂、BT 树脂、陶瓷等。
此外，本发明的发光二极管可应用以往公知的各种方式。例如可列举出：在发光元件背面设置将光反射或集光的层的方式；应对封装树脂的变黄而在底部形成补色着色部的方式；在发光元件上设置吸收比主发光峰短波长的光的薄膜的方式；用软质或液态的封装材料封装发光元件后，用硬质材料将周围模塑的方式；在用含有吸收来自发光元件的光而发出更长波长的荧光的荧光体的材料封装发光元件后，将周围模塑的方式；将含有荧光体的材料预先成型后与发光元件同时模塑的方式；如日本特开平6-244458所记载，将模塑材料制成特殊形状而提高发光效率的方式；为了降低亮度不均而将封装体制成2级状的凹部的方式；将发光二极管插入通孔中并固定的方式；在发光元件表面形成吸收比主发光波长短的波长的光的薄膜的方式；通过使用焊剂凸点等的倒装芯片连接等将发光元件与引线部件等连接并从基板方向射出光的方式等。
本发明的发光二极管可用于以往公知的各种用途。作为具体例，可列举出背光、照明、传感器光源、车辆用仪表光源、信号灯、显示灯、显示装置、面状发光体的光源、显示器、装饰、各种灯等。
实施例
以下通过实施例和比较例来具体地说明本发明，但并不将本发明限定于此。
[粘接性试验：交叉切割(cross cut)法]
在10cm×10cm的玻璃基板上涂布3cc的固化性组合物，使用刮棒涂布机按使膜厚度为 40～60μm的方式进行涂膜，使用对流式烘箱于150℃熟化1小时，由此得到试验用涂膜物。使用得到的涂膜物，依据JIS5600-5-6进行交叉切割试验，依据该标准的判定基准，用分类0～5为止的6个等级对粘接性进行评价。
[耐热性试验：长期耐热试验]
将固化性组合物浇注至在2片玻璃基板中夹入厚度为3mm的硅酮橡胶制垫片而制备的模具中，以60℃/6小时、70℃/1小时、80℃/1小时、120℃/1小时、150℃/1小时逐步地进行加热从而制备测定用固化物(厚度为3mm)，接着用对流式烘箱于120℃熟化100小时后，通过目视判断固化物有无着色，完全未着色的情况评价为◎，表面稍有着色的情况评价为○。
[耐光性试验]
使用Suga Test Instruments公司制的计量耐候机(metering weather meter)，在120℃的黑面板温度、0.53kW/m2的辐射照度下，照射至累积辐射照度为50MJ/m2后，观察照射前后的外观有无变化，无变化的情况评价为○，有着色等变化的情况评价为×。
合成例1
对5L的二颈烧瓶安装搅拌装置、冷却管和滴液漏斗。在该烧瓶中放入1800g的甲苯和 1440g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，在120℃的油浴中加热搅拌。用50分钟在该溶液中滴加240g的1,3,4,6-四烯丙基甘脲、200g的甲苯和1.44ml的铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(以铂计含有3wt％)的混合液。将得到的溶液直接加热、搅拌6小时。在加入2.95mg的1-乙炔基-1-环己醇后，减压蒸馏除去未反应的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和甲苯，得到720g 的产物。
根据1H-NMR可知，上述产物为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的氢化甲硅烷基的一部分与1,3,4,6-四烯丙基甘脲反应而得到的化合物。将这样得到的改性物用作实施例和比较例中的(A)成分。
合成例2
在5L的可分离式烧瓶中加入1380g的甲苯和1360g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，以使内部温度为100℃的方式进行加热。在其中滴加330g的1,3,4,6-四烯丙基甘脲、1.36mL的铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(以铂计含有3wt％)和300g的甲苯的混合物。用30分钟结束滴加。在滴加中，内部温度上升至109℃。减压蒸馏除去未反应的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和甲苯。
根据1H-NMR可知，得到的产物为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的氢化甲硅烷基的一部分与1,3,4,6-四烯丙基甘脲反应而得到的化合物。将这样得到的改性物用作实施例和比较例中的(B)成分。
合成例3
对5L的二颈烧瓶安装搅拌装置、冷却管和滴液漏斗。在该烧瓶中放入1800g的甲苯和 1440g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，在120℃的油浴中加热搅拌。用50分钟在该溶液中滴加200g的异氰尿酸三烯丙酯、200g的甲苯和1.44ml的铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(以铂计含有3wt％)的混合液。将得到的溶液直接加热、搅拌6小时。在加入2.95mg的1-乙炔基-1-环己醇后，减压蒸馏除去未反应的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和甲苯，得到710g的产物。
根据1H-NMR可知，上述产物为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的氢化甲硅烷基的一部分与异氰尿酸三烯丙酯反应而得到的化合物。将这样得到的改性物用作比较例中的(A)成分。
实施例1～3和比较例1
以表7所示的掺混比(质量份)掺混各成分，制备固化性组合物，根据规定的固化条件得到各种评价用的固化物，实施各评价。
实施例中不损害耐热耐光性而显示优异的粘接性，但比较例由于热应力的降低不充分，所以粘接性、耐热性、耐光性不充分。
由上可见，本发明中的固化性组合物提供不损害对各种基材的粘接性，而耐热耐光性优异的固化物。
[表7]
Figure BDA0001554586480000951
(4)含有有机聚硅氧烷改性烯丙基甘脲类的半导体封装用热固性树脂组合物
本发明的热固性树脂组合物含有：
(A)作为含有烯基的有机聚硅氧烷的以通式(C3)表示的有机聚硅氧烷聚合物，
[化41]
Figure BDA0001554586480000961
式中，R各自独立表示烷基或苯基，n为1～50的整数，p为1～30的整数；
(B)作为有机氢化聚硅氧烷的以通式(C4)表示的含有甘脲环的有机氢化聚硅氧烷聚合物，
[化42]
Figure BDA0001554586480000962
式中，R各自独立表示烷基或苯基，n为1～50的整数，m为0～5的整数，式中的各硅氧烷重复单元可无规地键合；和
(C)固化促进剂。
本发明的热固性树脂组合物中，使用以上述通式(C3)表示的用烯丙基甘脲环将分子链双末端封端的有机聚硅氧烷聚合物、即在分子链双末端具有烯基(烯丙基)的有机聚硅氧烷聚合物，作为主剂(基础聚合物)的含有烯基的有机聚硅氧烷；且使用以上述通式(C4)表示的在硅氧烷链的末端至少具有2个与硅原子键合的氢原子(Si-H基)的含有甘脲环的有机氢化聚硅氧烷聚合物，作为固化剂(交联剂)；由此可提供活用氢化硅烷化(加成反应)的特性的固化物。
(A)成分为以上述通式(C3)表示的在分子链双末端具有烯丙基甘脲环结构的有机聚硅氧烷聚合物。
在本发明的组合物中，作为主剂(基础聚合物)的含有烯基的有机聚硅氧烷，使用以上述通式(C3)表示的有机聚硅氧烷聚合物。
在上述通式(C3)中，R相互独立地为甲基、乙基、丙基等碳原子数1～10的烷基或苯基，因组合物的固化特性、柔软性和合成容易而优选为甲基，优选所有R基的50摩尔％以上(50～100摩尔％)为甲基。
另外，p为1～30的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～8的整数。
上述有机聚硅氧烷聚合物的重均分子量通常为500～10,000，优选为600～5,000。
另外，上述有机聚硅氧烷聚合物在25℃下的粘度通常为0.5～1,000Pa·s，优选为1～100Pa·s。
在这里，重均分子量例如可通过将甲苯、THF等作为展开溶剂的凝胶渗透色谱分析来求得，粘度例如使用旋转粘度计(BL型、BH型、BS型、锥板型等)来测定(以下相同)。
(A)成分的含有甘脲环的有机聚硅氧烷聚合物例如可通过以下方法得到：通过一直以来公知的方法使以下述化学式(1)表示的四烯丙基甘脲与以下述通式(2)表示的末端氢化硅氧基封端的有机聚硅氧烷(以下称为第1末端氢化硅氧基封端的有机聚硅氧烷)进行氢化甲硅烷基化加成反应。
反应温度通常为室温(25℃)～250℃，优选为50～180℃。另外，反应时间通常为0.1～120小时，优选为1～10小时。
[化43]
Figure BDA0001554586480000971
[化44]
Figure BDA0001554586480000981
(式中，R和n与上述相同。)
以如下量使上述四烯丙基甘脲与第1末端氢化硅氧基封端的有机聚硅氧烷反应：相对于上述四烯丙基甘脲分子中的烯丙基1当量，第1末端氢化硅氧基封端的有机聚硅氧烷分子中的 Si-H基为0.1～0.9当量，优选为0.4～0.7当量(烯丙基过量体系)。由此可得到在双末端具有二烯丙基甘脲环的有机聚硅氧烷聚合物(以下有时称为含有甘脲环的有机聚硅氧烷聚合物)。
在该反应中，作为催化剂，例如可使用含有铂或铑、钯的铂族金属化合物。其中，优选含有铂的化合物，可使用六氯铂(IV)酸六水合物、羰基乙烯基甲基铂络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、在活性碳上负载的铂等。
催化剂的掺混量(换算为金属质量)相对于上述四烯丙基甘脲(质量)，优选设为0.01～10,000ppm的比例，更优选设为0.1～100ppm的比例。
另外，在制备含有甘脲环的有机聚硅氧烷聚合物时，可根据需要加入溶剂。作为上述溶剂，可使用甲苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1,4-二噁烷、二苯醚等。
(B)成分为以上述通式(C4)表示的在硅氧烷链的末端至少具有2个与硅原子键合的氢原子(Si-H基)的含有甘脲环的有机氢化聚硅氧烷聚合物。
在本发明的组合物中，作为固化剂(交联剂)，使用以上述通式(C4)表示的含有甘脲环的有机氢化聚硅氧烷聚合物。
作为(B)成分，特征在于，使用至少具有2个与在硅氧烷链的末端(即单官能性硅氧基单元中)的硅原子键合的氢原子(Si-H基)的有机氢化聚硅氧烷(以下有时称为含有甘脲环的末端氢化聚硅氧烷聚合物。)，由于至少具有2个、优选2～50个与反应性高的硅氧烷链的末端的硅原子键合的氢原子((H)(R)2SiO1/2单元中的Si-H基)，可与(A)成分中的分子链双末端的烯基(烯丙基)迅速地进行氢化甲硅烷基化加成反应。
在通式(C4)中，R相互独立地为甲基、乙基、丙基等碳原子数1～10的烷基或苯基，在组合物的固化特性、柔软性和合成容易的方面，优选为甲基，优选所有R的50摩尔％以上(50～100摩尔％)为甲基。
(B)成分的有机氢化聚硅氧烷聚合物的重均分子量通常为500～10,000，优选为600～5,000。
另外，上述有机氢化聚硅氧烷聚合物在25℃下的粘度通常为0.1～100Pa·s，优选为 0.5～10Pa·s。
(B)成分的含有甘脲环的末端氢化聚硅氧烷聚合物例如可通过以下方法得到：通过一直以来公知的方法使以上述化学式(1)表示的四烯丙基甘脲与以下述通式(3)表示的末端氢化硅氧基封端的有机聚硅氧烷(以下称为第2末端氢化硅氧基封端的有机聚硅氧烷。)进行氢化甲硅烷基化加成反应。反应温度通常为室温(25℃)～250℃，优选为50～180℃。另外，反应时间通常为0.1～120小时，优选为1～10小时。
[化45]
Figure BDA0001554586480000991
(式中，R、m和n与上述相同。另外，环氧烷重复单元可无规地键合。)
以如下量使四烯丙基甘脲与第2末端氢化硅氧基封端的有机聚硅氧烷反应：相对于四烯丙基甘脲分子中的烯丙基1当量，第2末端氢化硅氧基封端的有机聚硅氧烷分子中的Si-H基为1.1～5.0当量，优选为1.1～3.5当量(Si-H基过量体系)。
由此可得到在硅氧烷链的末端至少具有2个氢化硅氧基的含有甘脲环的有机氢化聚硅氧烷聚合物。
作为第2末端氢化硅氧基封端的有机聚硅氧烷，可列举出以化学式或通式(4)～(6)表示的化合物。
[化46]
Figure BDA0001554586480000992
[化47]
Figure BDA0001554586480001001
[化48]
Figure BDA0001554586480001002
在该反应中，作为催化剂，例如可使用含有铂或铑、钯的铂族金属化合物。其中，优选含有铂的化合物，可使用六氯铂(IV)酸六水合物、羰基乙烯基甲基铂络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、在活性碳上负载的铂等。
催化剂的掺混量(换算为金属质量)相对于以上述化学式(1)表示的四烯丙基甘脲(质量)，优选设为0.01～10,000ppm的比例，更优选设为0.1～100ppm的比例。
另外，在制备上述有机氢化聚硅氧烷聚合物时，可根据需要加入溶剂。作为上述溶剂，可使用甲苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1,4-二噁烷、二苯醚等。
作为通过上述方法得到的有机氢化聚硅氧烷聚合物的实例，可列举出以下述通式(7) 表示的化合物：
[化49]
Figure BDA0001554586480001011
式中，R与上述相同。
(B)成分的含有甘脲环的末端氢化聚硅氧烷聚合物的掺混量为以下量：相对于(A)成分的双末端烯丙基甘脲环封端的有机聚硅氧烷聚合物中的烯丙基1摩尔，(B)成分中的Si-H基为0.8～4.0摩尔；优选“Si-H基/烯丙基”比为1.0～3.0。
在上述“Si-H基/烯丙基”比低于0.8或超过4.0时，有产生固化不良或在压缩成型(压缩成型)后的树脂表面产生斑纹之虞。
通过(A)成分与(B)成分的含有甘脲环的有机聚硅氧烷聚合物彼此的交联，可提供低弹性、机械特性、耐热性、电气绝缘性、耐化学药品性、耐水性、气体透过性优异的固化物。
需说明的是，由于作为主剂(基础聚合物)的以通式(C3)表示的有机聚硅氧烷聚合物、和作为固化剂(交联剂)的以通式(C4)表示的有机氢化聚硅氧烷聚合物封装半导体元件，所以优选制成尽量减少氯等卤素离子以及钠等碱(金属)离子的聚合物，通常希望通过120℃下的萃取而使任一离子均为10ppm以下。
作为(C)成分的固化促进剂(固化催化剂)，可使用氢化甲硅烷基化加成反应催化剂，优选使用铂类催化剂、钯类催化剂等铂族金属催化剂或氧化铁等。其中，优选铂族金属催化剂，作为铂族金属催化剂，有铂类、钯类、铑类等催化剂，但从成本等的观点出发，可示例出铂、铂黑、氯铂酸等铂类的催化剂(例如H2PtCl6·xH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·xH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·xH2O、PtO2·xH2O(x为正的整数)等)，或它们与烯烃等烃、醇或含有乙烯基的有机聚硅氧烷的络合物等，它们可单独使用1种或组合使用2种以上。
固化促进剂的添加量为催化剂量(固化促进有效量)，作为铂族金属催化剂的添加量，相对于(A)成分和(B)成分的合计，换算为铂族金属的质量，优选0.1～500ppm左右。若为上述以外的添加范围，则产生固化不良，或固化过快，粘度迅速上升，从而有操作性降低之虞。
(D)成分的无机填充剂无特殊限制。
本发明的热固性树脂组合物中添加的(D)成分的二氧化硅等无机填充剂量为，相对于作为主剂的(A)成分的双末端烯丙基甘脲环封端的有机聚硅氧烷聚合物、和作为固化剂的(B) 成分的含有甘脲环的末端氢化聚硅氧烷聚合物的合计100质量份，掺混30～900质量份，优选掺混40～600质量份；相对于树脂成分((A)成分和(B)成分的合计)，若低于30质量份，则无法得到充分的强度，若超过900质量份，则流动性因增稠而降低，有在热沉(submount)上排列的半导体元件的封装因填充性不良而变困难之虞。
在本发明的热固性树脂组合物中，可进一步根据需要掺混各种添加剂。例如可在不损害本发明的效果的范围内任意地掺混以下成分作为添加剂：具有环氧基的有机硅类的粘接性改善剂；乙炔基甲基癸基卡必醇，三苯基膦等有机含磷化合物，三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等有机含氮化合物等固化抑制剂；乙炔黑、炉黑等各种碳黑等着色剂等。
本发明的热固性树脂组合物可通过以下方法制备：通过常规方法将上述各成分均匀地混合。
得到的热固性树脂组合物通过加热而固化，作为固化条件，可设为110～200℃、特别是120～180℃下1～6小时、特别是2～3小时。
另外，虽然因所选择的聚硅氧烷或聚硅氧烷的聚合度而成为固体状态，但通过传递成型等方法，可同样地封装半导体。
由于本发明的热固性树脂组合物可提供低弹性、机械特性、耐热性、电气绝缘性、耐化学药品性、耐水性、气体透过性等优异的固化物，所以是适合作为半导体的封装材料的材料。
本发明的热固性树脂组合物即使封装半导体元件，也可提供抑制弯曲的产生，并且耐热性、耐湿性优异的半导体装置。
在本发明中，作为半导体装置的制备方法无特殊限定。
实施例
以下通过实施例和比较例来具体地说明本发明，但并不将本发明限定于此。需说明的是，在下述实例中，室温表示25℃，份表示质量份。
合成例1
在2L的可分离式烧瓶中投入400g(1.79摩尔)的四烯丙基甘脲、400g的甲苯和0.32g(以铂计含有0.5质量％)氯铂酸甲苯溶液，在加热至100℃后，滴加120g(0.89摩尔)的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，于100℃搅拌8小时后，减压蒸馏除去甲苯，得到无色透明的液体。
根据测定1H-NMR谱得到的结果确认，四烯丙基甘脲的烯丙基的一部分与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷反应。
合成例2
在3L的可分离式烧瓶中投入900g(2.73摩尔)的三(二甲基氢化硅氧基)苯基硅烷、900g的甲苯，加热至100℃，在滴加0.71g(以铂计含有0.5质量％)的氯铂酸甲苯溶液后，滴加300g (1.34摩尔)的四烯丙基甘脲、300g的甲苯。于100℃搅拌8小时后，减压蒸馏除去甲苯，得到无色透明的液体。
根据测定1H-NMR谱得到的结果确认，四烯丙基甘脲全部被消耗，四烯丙基甘脲的烯丙基与末端氢化硅氧烷的一端Si-H基反应。
实施例1
如下述所示地制备以Si-H基/烯丙基之比计将主剂和固化剂的掺混比例设为1.0，进而将二氧化硅填料填充量设为60质量％的树脂组合物。
<1>作为主剂的(合成例1) 58.0质量份
<2>作为固化剂的(合成例2) 37.0质量份
<3>作为固化促进剂的氯铂酸(氯铂酸的辛醇改性溶液(铂浓度为2质量％))0.5质量份
<4>作为无机填充剂的二氧化硅填料 157.8质量份
<5>固化抑制剂(乙炔基甲基癸基卡必醇) 0.5质量份
<6>作为着色剂的乙炔黑(Denkablack，电气化学工业社制) 3.0 质量份
用行星式混合机将这些<1>～<6>成分搅拌、混合，用将间距设定为80μm的三轴辊混炼3 次，进而在真空下用行星式混合机混合从而得到液态的热固性树脂组合物。
实施例2
如下述所示地制备以Si-H基/烯丙基之比计将主剂和固化剂的掺混比例设为1.8，进而将二氧化硅填料填充量设为60质量％的树脂组合物。
<1>作为主剂的(合成例1) 43.9质量份
<2>作为固化剂的(合成例2) 51.1质量份
<3>作为固化促进剂的氯铂酸(氯铂酸的辛醇改性溶液(白金浓度为2质量％))0.5质量份
<4>二氧化硅填料 157.8质量份
<5>固化抑制剂(乙炔基甲基癸基卡必醇) 0.5质量份
<6>作为着色剂的乙炔黑(Denkablack，电气化学工业) 3.0质量份
用行星式混合机将这些<1>～<6>成分搅拌、混合，用将间距设定为80μm的三轴辊混炼3 次，进而在真空下用行星式混合机混合从而得到液态的热固性树脂组合物。
实施例3
如下述所示地制备以Si-H基/烯丙基之比计将主剂和固化剂的掺混比例设为2.2，进而将二氧化硅填料填充量设为60质量％的树脂组合物。
<1>作为主剂的(合成例1) 39.1质量份
<2>作为固化剂的(合成例2) 55.9质量份
<3>作为固化促进剂的氯铂酸(氯铂酸的辛醇改性溶液(铂浓度为2质量％)
0.5质量份
<4>作为无机填充剂的二氧化硅填料 157.8质量份
<5>固化抑制剂(乙炔基甲基癸基卡必醇) 0.5质量份
<6>作为着色剂的乙炔黑(Denkablack，电气化学工业) 3.0质量份
用行星式混合机将这些<1>～<6>成分搅拌、混合，用将间距设定为80μm的三轴辊混炼3 次，进而在真空下用行星式混合机混合从而得到液态的热固性树脂组合物。
比较例1
如下述所示地制备将主剂设为乙烯基聚硅氧烷，将固化剂设为支链状有机氢化聚硅氧烷，以 Si-H基/Si-Vi基之比计将主剂和固化剂的掺混比例设为2.0，进而以82质量％大量填充二氧化硅填料的树脂组合物。
<1>作为主剂-1的含有乙烯基的直链状二甲基聚硅氧烷87.2质量份
<2>作为固化剂-2的支链状有机氢化聚硅氧烷 2.8质量份
<3>作为固化促进剂的氯铂酸(氯铂酸的辛醇改性溶液(铂浓度为2质量％))0.5质量份
<4>作为无机填充剂的二氧化硅填料 465.7质量份
<5>固化抑制剂(乙炔基甲基癸基卡必醇) 0.5质量份
<6>作为着色剂的乙炔黑(Denkablack，电气化学工业) 3.0质量份
用行星式混合机将这些<1>～<6>成分搅拌、混合，用将间距设定为80μm的三轴辊混炼3 次，进而在真空下用行星式混合机混合从而得到液态的热固性树脂组合物。
[试验方法]
使用实施例和比较例中得到的树脂组合物，通过如下所示的方法，进行评价试验(粘度、 DSC测定、拉伸强度)。
得到的试验结果如表8所示。
(i)粘度
常温下的粘度测定用Brookfield可编程流变仪型：DV-IIIUltra粘度计(锥轴CP-51/1.0rpm)来进行。
(ii)DSC测定
DSC测定用METTLER公司DSC821e型来进行。
(iii)拉伸强度
拉伸强度是将热固性树脂组合物的固化物成型(150℃×2小时加热固化)为厚度1.0mm的板状而得到的样品用2号哑铃冲切，用AUTOGRAPH岛津制作所制Loadcell型SBL-5KN(夹具间距离为100.0mm，拉伸速度为2.0mm/分钟)来测定。
[表8]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
粘度(Pa·s) 30 30 30 -
DSC(℃) 121 122 120 120
拉伸强度(N) 40 45 50 17
只使用将双末端烯丙基甘脲环封端的有机聚硅氧烷聚合物(化合物A)和含有甘脲环的末端氢化聚硅氧烷聚合物(化合物B)作为骨架的树脂作为主剂(基础聚合物)和固化剂(交联剂)的实施例1～3的树脂组合物，即使将树脂中的Si-H基/烯丙基的比率变为1.0、1.8、2.2，使用这些树脂组合物的固化物也可得到耐热性、拉伸剪切粘接力均良好的固化物。
与之相对的是，比较例的树脂组合物未得到耐热性、拉伸剪切粘接力均良好的结果。
(5)电子束固化性树脂组合物
本发明的电子束固化性树脂组合物含有聚烯烃树脂和交联剂，且上述交联剂为以通式(C5)或通式<C6>表示的异氰尿酸酯化合物：
[化50]
Figure BDA0001554586480001061
式中，m为0～16的整数；
[化51]
Figure BDA0001554586480001062
式中，n为0或1。
本发明的电子束固化性树脂组合物优选含有聚烯烃树脂和交联剂，且上述交联剂为以通式(C)表示的烯丙基甘脲类：
[化52]
Figure BDA0001554586480001063
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或烯丙基。
这样，本发明的电子束固化性树脂组合物含有聚烯烃树脂和特定的交联剂。
在本发明的实施中使用的聚烯烃树脂为烯烃单体的聚合物、极性单体的聚合物或烯烃单体和极性单体的共聚物。
作为上述烯烃单体的实例，可列举出：
乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4- 甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2～20的α-烯烃化合物，
环戊烯、环庚烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-十八烷基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、1,4:5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-2,3-环戊二烯并萘、6-甲基- 1,4:5,8-二甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、1,4:5,10:6,9-三甲桥-1,2,3,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a-十二氢-2,3-环戊二烯并蒽等碳原子数3～20的环状烯烃化合物，
苯乙烯、取代苯乙烯类、烯丙基苯、取代烯丙基苯类、乙烯基萘类、取代乙烯基萘类、烯丙基萘类、取代烯丙基萘类等芳族乙烯基化合物，
乙烯基环戊烷、取代乙烯基环戊烷类、乙烯基环己烷、取代乙烯基环己烷类、乙烯基环庚烷、取代乙烯基环庚烷类、烯丙基降莰烷等脂环族乙烯基化合物，
烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、4-三甲基甲硅烷基-1-丁烯、6-三甲基甲硅烷基-1-己烯、8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯、10-三甲基甲硅烷基-1-癸烯等硅烷类不饱和化合物，
丁二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、降冰片二烯、双环戊二烯等共轭二烯或非共轭二烯化合物等。
另外，作为上述极性单体的实例，可列举出：
丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲酸等α,β-不饱和羧酸类及其钠、钾、锂、锌、镁、钙等金属盐化合物，
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α,β-不饱和羧酸酯化合物，
马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸类，
醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等乙烯基酯化合物，
丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等不饱和的含有缩水甘油基的单体等。
在本发明的实施中，可将上述烯烃单体的聚合物、极性单体的聚合物或烯烃单体和极性单体的共聚物单独使用或组合使用2种以上。
在这样的聚烯烃树脂中，特别是4-甲基-1-戊烯的均聚物或含有90摩尔％以上的4-甲基-1-戊烯的与其它烯烃单体的共聚物(聚甲基戊烯)由于折射率为1.46，与二氧化硅粒子的折射率接近，所以在掺混时也可抑制反射率等光学特性的阻碍，适合用作半导体发光装置的反射器。
但是，在回流工序中耐热性不充分，难以应用于这样的用途。对于该问题，根据本发明，通过在聚甲基戊烯中含有包含异氰尿酸酯化合物或甘脲类的交联剂，并照射电子束，可制成在回流工序中也能够发挥充分的耐热性的电子束固化性树脂组合物，结果可用作半导体发光装置的反射器。
在本发明的实施中使用的交联剂为以上述通式(C5)或通式(C6)表示的异氰尿酸酯化合物、和以上述通式(C)表示的甘脲类。
作为以上述通式(C5)表示的异氰尿酸酯化合物，可列举出：
亚乙基双(异氰尿酸二烯丙酯)，
三亚甲基双(异氰尿酸二烯丙酯)，
四亚甲基双(异氰尿酸二烯丙酯)，
五亚甲基双(异氰尿酸二烯丙酯)，
六亚甲基双(异氰尿酸二烯丙酯)，
七亚甲基双(异氰尿酸二烯丙酯)，
八亚甲基双(异氰尿酸二烯丙酯)，
九亚甲基双(异氰尿酸二烯丙酯)，
十亚甲基双(异氰尿酸二烯丙酯)，
十二亚甲基双(异氰尿酸二烯丙酯)等。它们可单独使用或组合使用2种以上。
作为以通式(C6)表示的异氰尿酸酯化合物，可列举出：
氧二亚乙基双(异氰尿酸二烯丙基酯)或1,2-双(3,5-二烯丙基异氰尿酰基乙氧基)乙烷，可分别单独使用或将两者组合使用。
作为以上述通式(C)表示的烯丙基甘脲类，可列举出：
1-烯丙基甘脲，
1,3-二烯丙基甘脲，
1,4-二烯丙基甘脲，
1,6-二烯丙基甘脲，
1,3,4-三烯丙基甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基甘脲，
1-烯丙基-3a-甲基甘脲，
1,3-二烯丙基-3a-甲基甘脲，
1,4-二烯丙基-3a-甲基甘脲，
1,6-二烯丙基-3a-甲基甘脲，
1,3,4-三烯丙基-3a-甲基甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基-3a-甲基甘脲，
1-烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3-二烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,4-二烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,6-二烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3,4-三烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲，
1-烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,3-二烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,4-二烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,6-二烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,3,4-三烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二苯基甘脲等。它们可单独使用或组合使用2种以上。
在本发明的电子束固化性树脂组合物中，对于交联剂的使用量，相对于100质量份的聚烯烃树脂，优选设为0.1～50质量份，更优选设为0.5～20质量份。
需说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，作为其它交联剂，也可并用具有烯丙基或(甲基)丙烯酰氧基等的不饱和化合物。
作为这样的不饱和化合物，可列举出如异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸二烯丙基缩水甘油酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、四烯丙基甘脲那样的多烯丙基化合物，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯那样的多(甲基)丙烯酰氧基化合物，二乙烯基苯等。
在本发明的电子束固化性树脂组合物中，优选含有白色颜料或其它无机粒子。
作为上述白色颜料，可将氧化钛、硫化锌、氧化锌、硫化钡等单独使用或组合使用2种以上，其中，优选氧化钛。作为白色颜料的使用量，相对于100质量份的聚烯烃树脂，优选为1～500质量份，更优选为5～300质量份。白色颜料的平均粒径从考虑成型性，且得到高反射率的观点出发，在一次粒度分布方面优选为0.10～1.00μm，更优选为0.10～0.50μm。平均粒径可作为使用激光衍射法的粒度分布测定中的质量平均值D50求得。
作为其它无机粒子，可列举出球状熔融二氧化硅粒子、异形截面玻璃纤维、其它玻璃纤维等，优选球状熔融二氧化硅粒子和/或异形截面玻璃纤维。
上述球状熔融二氧化硅粒子和异形截面玻璃纤维，可将通常在热塑性树脂组合物或如环氧树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂那样的热固性树脂组合物中掺混的材料单独使用或组合使用2种以上。
球状熔融二氧化硅粒子例如可经过以下工序制备：在炉内形成熔融区域的火焰中，以粉末状态随着空气等载气从燃烧器喷射硅石等二氧化硅粉末原料。通常可使用市售品。
球状熔融二氧化硅粒子的体积平均粒径优选为0.1～500μm，更优选为1～300μm。体积平均粒径可作为使用激光衍射法的粒度分布测定中的质量平均值D50求得。
另外，异形截面玻璃纤维为具有截面的长径和短径不同的截面形状的纤维，由于可在树脂流动方向(MD)及其垂直方向(TD)大致相等地强化，所以防止成型物弯曲方面优异。
在本发明中，优选为具有截面的短径(D1)为0.5～25μm、长径(D2)为0.6～300μm、且 D2对D1的比D2/D1为1.2～30的截面形状的平均纤维长度为0.75～300μm的玻璃纤维。纤维直径和纤维长度可通过以下方法求得：从玻璃纤维层合体的任一点无规地抽取规定量的玻璃纤维，用乳钵等将抽取的纤维粉碎，通过图像处理装置来测定。
作为球状熔融二氧化硅粒子和/或异形截面玻璃纤维的含量，相对于100质量份的聚烯烃树脂，优选为1～500质量份，更优选为10～300质量份。
本发明的电子束固化性树脂组合物以上述规定比将聚烯烃树脂和交联剂、根据需要的白色颜料或其它无机粒子掺混而制备。含有白色颜料或其它无机粒子的电子束固化性树脂组合物特别适合用于反射器。
另外，在本发明的电子束固化性树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，可掺混各种添加剂。例如，以改善树脂组合物的特性为目的，可掺混如下添加剂：各种晶须、硅酮粉、有机合成橡胶、热塑性弹性体、脂肪酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、甘油酸酯等内部脱模剂，二苯甲酮类、异氰尿酸酯类、苯酚类、水杨酸类、草酰苯胺类、苯甲酸酯类、受阻胺类、苯并三唑类等抗氧化剂，或受阻胺类、苯甲酸酯类等光稳定剂。
本发明的电子束固化性树脂组合物可通过使用三轴辊或双轴辊、匀化器、行星式混合机等搅拌机、Polylab System(ポリラボシステム)、或Labo Plasto Mill(ラボプラストミル)等熔融混炼机等公知的装置将上述原料混合而得到。它们可在常温、冷却状态、加热状态、常压、减压状态、加压状态中的任一状态下进行。
可将本发明的电子束固化性树脂组合物作为原料，将各种成型体成型，也可制备厚度更薄的反射器等成型体。
这样的成型体优选将本发明的电子束固化性树脂组合物作为原料，通过包括滚筒温度为200～400℃、模具温度为20～100℃下的注射成型工序，和在注射成型工序之前或之后实施电子束照射处理的电子束照射工序的成型方法来制备。需说明的是，只要不损害成型性，可在成型前通过照射电子束进行交联反应。
对于电子束的加速电压，可根据所使用的树脂、层的厚度适宜地选择。例如在厚度为1mm左右的成型物的情况下，通常优选在加速电压为250～2000kV左右下将未固化树脂层固化。需说明的是，在电子束的照射中，加速电压越高，透过能力越增加，因此在使用因电子束而劣化的基材的情况下，按照电子束的透过深度和树脂层的厚度变得相等的方式适宜地选择加速电压，由此可抑制多余的电子束向基材的照射，从而可将因过量电子束导致的基材的劣化控制在最小限度。另外，照射电子束时的吸收剂量可根据树脂组合物的组成适宜地设定，优选树脂层的交联密度饱和的量，优选为10～400kGy，更优选为50～200kGy。作为电子束源，无特殊限制，可使用Cockcroft-Walton型、共振变压型、绝缘芯变压器型、Van deGraaff型、直线型、高频高压型、高频型等各种电子束加速器。
这样，本发明的电子束固化性树脂组合物的固化物可应用于耐热性绝缘膜、耐热性脱模板、耐热性透明基材、太阳能电池的光反射板、LED照明、电视机用的光源的反射器等各种用途。
接着，对本发明的反射器用树脂框架进行说明。
本发明的反射器用树脂框架由将上述电子束固化性树脂组合物成型而得到的固化物形成。具体而言，将本发明的电子束固化性树脂组合物制成粒料，并通过注射成型制成树脂框架，由此可制备本发明的反射器用树脂框架。反射器用树脂框架的厚度优选为0.1～5.0mm，更优选为0.1～2.0mm。
通过使用本发明的电子束固化性树脂组合物，与使用各向异性形状的玻璃纤维的树脂框架相比，可制备更薄的树脂框架。具体而言，可制备厚度为0.1～3.0mm的树脂框架。另外，本发明的反射器用树脂框架即使减小厚度，也不会产生由含有玻璃纤维等各向异性的填料所引起的弯曲，因此操作性、形态稳定性也优异。
本发明的反射器用树脂框架可在其上放置LED元件并使用公知的封装剂进行封装，通过芯片接合处理制成所希望的形状，由此可制成半导体发光装置。需说明的是，本发明的反射器用树脂框架不仅作为反射器起作用，而且还作为固定半导体发光装置的封装体起作用。
需说明的是，在本发明的反射器用树脂框架中，通过含有球状熔融二氧化硅粒子，与掺混多孔的二氧化硅粒子的情况相比，在该框架的制备工序中，抑制由水导致的发泡，所以不会形成产生缺陷的微孔。因此，在使用该框架的半导体发光元件等制品中，减少以往成为问题的由微孔引起的缺陷，因此可提高作为该制品的耐久性。
接着，对本发明的反射器进行说明。
本发明的反射器由上述电子束固化性树脂组合物的固化物形成。
本发明的反射器可用于下述半导体发光装置，也可与由其它材料形成的LED安装用基板等半导体发光装置组合使用。
本发明的反射器的主要功能为使来自半导体发光装置中的LED元件的光向出光部的透镜一方反射的功能。需说明的是，由于反射器的详细情况与本发明的半导体发光装置中应用的反射器相同，所以在这里省略。
需说明的是，在本发明的反射器中，通过含有球状熔融二氧化硅粒子，与掺混多孔的二氧化硅粒子的情况相比，在该反射器的制备工序中，抑制由水导致的发泡，所以不会形成产生缺陷的微孔。因此，在使用该反射器的半导体发光装置等制品中，减少以往成为问题的由微孔引起的缺陷，因此可提高作为该制品的耐久性。
另外，如上所述，使用含有球状熔融二氧化硅粒子的电子束固化性树脂组合物形成反射器的半导体发光装置不会形成在该反射器中产生缺陷的微孔，所以减少一直以来成为问题的由微孔引起的缺陷，因此提高作为制品的耐久性。
接着，对本发明的半导体发光装置进行说明。
本发明的半导体发光装置在基板上具有LED元件等光半导体元件和反射器而成，所述反射器在该光半导体元件的周围固定化，在规定方向反射来自光半导体元件的光，至少一部分由上述电子束固化性树脂组合物的固化物构成。
光半导体元件为在白色光LED中具有以下双异质结构的半导体芯片(发光体)，所述双异质结构是通过一边的长度为0.5mm左右的六面体形状的n型和p型的包覆层夹持射出UV或蓝色光的发射光的包含AlGaAs、AlGaInP、GaP或GaN等的活性层，在引线接合安装方式的情况下，经由引线与作为连接端子的电极连接。
反射器的形状以透镜的接合部的形状为准，有圆形、方形、椭圆形等的筒状或环状等，通常为筒状体(环状体)，反射器的所有端面与基板的表面接触、固定。
需说明的是，为了提高来自光半导体元件的光的指向性，可将反射器的内面呈锥状向上方扩展。另外，在将透镜侧的端部加工为与该透镜的形状对应的形状的情况下，反射器也可作为透镜支架起作用。
反射器中，可只将光反射面侧设为包含本发明的电子束固化性树脂组合物的固化物的光反射层，在这种情况下，从降低热阻等的观点出发，光反射层的厚度优选设为500μm以下，更优选设为300μm以下。需说明的是，形成有光反射层的部件可由公知的耐热性树脂构成。
如上所述，在反射器上设置透镜，其通常为树脂制，根据目的、用途等采用各种结构、颜色。
由基板、反射器和透镜形成的空间部可为空隙部或透明封装部，通常为填充有提供透光性和绝缘性的材料等的透明封装部，在引线接合安装中，可减少因以下原因导致的电气故障：由于因与引线直接接触而产生的压力和间接地施加的振动、冲击等，引线从与光半导体元件的连接部和/或与电极的连接部短路、脱落或切断。此外，可保护光半导体元件不受尘埃、湿气等影响，在长时间内维持可靠性。
作为该材料中使用的透明封装剂，通常可列举出环氧树脂、硅酮树脂、环氧硅酮树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚碳酸酯树脂等。其中，从耐变色性、耐热性、耐气候性和低收缩性的观点出发，优选硅酮树脂。
实施例
以下通过实施例和比较例来具体地说明本发明，但并不将本发明限定于此。
<电子束固化性树脂组合物的制备>
在250℃/30秒/20MPa的条件下，将2质量份的作为交联剂的表9所示的异氰尿酸酯化合物或甘脲类、100质量份的作为树脂的聚甲基戊烯树脂(三井化学社制，商品名：TPXRT18，分子量MW50万～60万)、60质量份的作为无机粒子的异形截面玻璃纤维(日东纺绩社制： CSG3PA-820)、45质量份的作为白色颜料的氧化钛粒子(石原产业社制：PF-691)、1.5质量份的作为添加剂的硅烷偶联剂(信越化学社制：KBM-303)、1质量份的抗氧化剂(BASF公司制：IRGANOX1010)、0.5质量份的加工稳定剂(IRGAFOS168)和0.5质量份的脱模剂(堺化学工业社制：SZ-2000)掺混而成的电子束固化性树脂组合物挤压成型为750mm×750mm×厚度0.2mm，制备成型体。以250kV的加速电压、100kGy的吸收剂量对该成型体照射电子束，将其作为试验片。
<长期耐热试验>
对于通过上述操作得到的试验片，首先使用分光光度计(岛津制作所制：UV-2550)，测定波长为230～780nm的范围的初期的光的反射率。接着，在将试验片进行150℃/500小时的放置后，通过与上述相同的方法测定光的反射率。将利用波长为450nm的光的试验结果示出于表9中。
<回流耐热试验>
在将由上述操作得到的试验片首先通过最高温度设定为260℃/保持10秒钟的小型氮气氛回流装置(松下电工社制：RN-S)后，测定试验片的尺寸变化率(横向和纵向的变化率之和)。将得到的试验结果示出于表9中。
[表9]
Figure BDA0001554586480001141
根据表9所示的试验结果发现，本发明的电子束固化性树脂组合物不仅长期耐热性优异，而且因回流加热导致的形状变化得到显著降低。因此，本发明的电子束固化性树脂组合物对反射器或半导体发光装置用的反射材有用。
(6)硅酮树脂组合物
本发明的硅酮树脂组合物含有：
(A)成分：至少具有2个与硅原子键合的烯基的聚硅氧烷，
(B)成分：至少具有2个与硅原子键合的氢原子的聚硅氧烷交联剂，
(C)成分：氢化甲硅烷基化反应催化剂，和
(D)成分：以通式(C)表示的烯丙基甘脲类，
[化53]
Figure BDA0001554586480001151
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或烯丙基；且
相对于合计为100质量份的上述(A)成分和上述(B)成分，含有0.1～10质量份的上述(D)成分。
若在本发明的实施中使用的(A)成分为1分子中至少具有2个与硅原子键合的烯基，且具有聚硅氧烷结构作为主链的有机聚硅氧烷，则无特殊限制。
(A)成分为本发明的硅酮树脂组合物的主剂(基础聚合物)。从韧性、伸长率优异的观点出发，(A)成分优选1分子中具有2个以上与硅原子键合的烯基，更优选具有2～20个，进一步优选具有2～10个。
另外，从组合物的粘度低的观点出发，(A)成分也可为1分子中具有1个乙烯基和/或氢化甲硅烷基的聚硅氧烷。
上述烯基可经由有机基团与硅原子键合。有机基团无特殊限制，例如可具有如氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子。
作为烯基，例如可列举出如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基那样的碳原子数2～8的不饱和烃基，(甲基)丙烯酰基。其中，从固化性优异的观点出发，优选为乙烯基或(甲基)丙烯酰基，更优选乙烯基。
需说明的是，在本发明中(甲基)丙烯酰基指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的任一方或两方。
作为烯基的键合位置，例如可列举出聚硅氧烷的分子链末端和分子链侧链中的任一方或两方。另外，烯基可键合于聚硅氧烷的分子链的一方的末端或两方的末端。
作为烯基以外的与硅原子键合的有机基团，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基，环戊基、环己基等环烷基等。其中，从耐热性优异的观点出发，优选为甲基、苯基。
另外，作为(A)成分的聚硅氧烷也可具有氢化甲硅烷基。
对于(A)成分，作为其主链，例如可列举出有机聚硅氧烷。具体而言，可列举出聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷。其中，从耐热性、耐光性优异的观点出发，优选聚二甲基硅氧烷。需说明的是，在本发明中，耐光性指对来自LED的发光的耐久性(例如难以产生变色、泛黄。)。
(A)成分对于分子结构无特殊限制。例如可列举出直链状、具有一部分分支的直链状、环状、支链状、三维网状等。作为优选的方式之一可列举出直链状。
作为优选的方式之一，可列举出(A)成分的主链包含二有机硅氧烷单元的重复作为其分子结构。
在将含有乙烯基的聚硅氧烷和/或含有氢化甲硅烷基的聚硅氧烷用作(A)成分的情况下，在(A)成分的结构中可具有亚烷基和或亚苯基骨架。
另外，(A)成分的分子末端可用硅醇基(键合硅原子的羟基)、烷氧基甲硅烷基终止，或用三甲基硅氧基等三有机硅氧基或乙烯基封端。
作为(A)成分，例如可列举出以下述通式(1)表示的化合物：
[化54]
Figure BDA0001554586480001161
式中，R1、R2和R3各自独立地表示烯基，R4各自独立地表示烯基以外的一价的烃基、羟基或烷氧基，R各自独立地表示有机基团；a+b+n表示2以上的整数，a和b各自独立地表示0～3的整数，m和n各自独立地表示0以上的整数。
在聚硅氧烷为具有不饱和烃基作为烯基的聚硅氧烷的情况下，固化性更优异。
作为聚硅氧烷具有不饱和烃基作为烯基的聚硅氧烷，例如可列举出，包含以式：(R1)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、以式：(R1)2R2SiO1/2表示的硅氧烷单元、以式：(R1)2SiO2/2表示的硅氧烷单元和以式：SiO4/2表示的硅氧烷单元的有机硅氧烷共聚物，包含以式： (R1)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、以式：(R1)2R2SiO1/2表示的硅氧烷单元和以式：SiO4/2表示的硅氧烷单元的有机硅氧烷共聚物，包含以式：(R1)2R2SiO1/2表示的硅氧烷单元、以式： (R1)2SiO2/2表示的硅氧烷单元和以式：SiO4/2表示的硅氧烷单元的有机硅氧烷共聚物，包含以式：(R1)2R2SiO1/2表示的硅氧烷单元和以式：R1SiO3/2表示的硅氧烷单元或以式：R2SiO3/2表示的硅氧烷单元的有机硅氧烷共聚物。
在聚硅氧烷为具有不饱和烃基作为烯基的聚硅氧烷的情况下，在聚硅氧烷的结构中可具有亚烷基和/或亚苯基骨架。
在这里，上述式中的R1为烯基以外的一价烃基。作为上述烯基以外的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。
另外，上述式中的R2为不饱和烃基。作为该不饱和烃基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基。
在(A)成分具有乙烯基作为烯基的情况下，固化性更优异。需说明的是，以下有时将具有乙烯基作为烯基的聚硅氧烷称为“含有乙烯基的聚硅氧烷”。
在(A)成分为具有(甲基)丙烯酰基作为烯基的聚硅氧烷的情况下，固化性更优异。需说明的是，以下有时将具有(甲基)丙烯酰基作为烯基的聚硅氧烷称为“含有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷”。
作为含有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷，例如可列举出以下述平均组成式(2)表示的化合物：
[化55]
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
(2)
式中，R1表示氢原子、羟基或碳原子数1～10的烷基或芳基，R2表示以CH2＝CR3-CO-O- (CH2)c-表示的(甲基)丙烯酰氧基烷基；CH2＝CR3-CO-O-(CH2)c-中的R3表示氢原子或甲基，c 为2～6的整数，更优选为2、3或4；a为0.8～2.4，更优选为1～1.8；b为0.1～1.2，更优选为 0.2～1，进一步优选为0.4～1；a+b为2～2.5，更优选为2～2.2。
式中，作为R1的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。作为R1的芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。其中，优选甲基、乙基、丙基、苯基，更优选甲基。
从固化性、韧性、伸长率和操作性优异的观点出发，(A)成分的分子量(重均分子量) 优选为500～100,000，更优选为1,000～100,000，进一步优选为5,000～50,000。需说明的是，在本申请说明书中，重均分子量是通过GCP(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算值。
关于(A)成分在23℃下的粘度，由于得到的硅酮树脂的物理特性良好，且硅酮树脂组合物的处理操作性良好，所以优选5～10，000mPa·s，更优选为10～1,000mPa·s。需说明的是，在本发明中粘度使用E型粘度计在23℃的条件下测定。
(A)成分可单独使用或组合使用2种以上。(A)成分对其制备方法无特殊限制，可使用以往公知的方法。
若在本发明的实施中使用的(B)成分为1分子中至少具有2个与硅原子键合的氢原子 (即SiH基)，且具有聚硅氧烷结构作为主链的有机氢化聚硅氧烷，则无特殊限制。
(B)成分优选1分子中具有2～300个与硅原子键合的氢原子，更优选具有3～150个。作为(B)成分的分子结构，例如可列举出直链状、分支状、环状、三维网状结构。
在(B)成分中，作为与硅原子键合的氢原子的键合位置，例如可列举出聚硅氧烷的分子链末端和分子链侧链中的任一方或两方。另外，与硅原子键合的氢原子可键合于聚硅氧烷的分子链的一方的末端或两方的末端。
作为(B)成分，例如可列举出以下述平均组成式(3)表示的有机氢化聚硅氧烷：
[化56]
HaR3 bSiO(4-a-b)/2
(3)
式中，R3独立地表示不含脂族不饱和键的非取代或取代的1价烃基；a和b表示满足0＜a＜ 2、0.8≤b≤2和0.8＜a+b≤3的数，更优选满足0.05≤a≤1、0.9≤b≤2和1.0≤a+b≤2.7的数；另外，一分子中的硅原子的数量为2～300个，更优选3～200个。
式中，作为不含脂族不饱和键的非取代或取代的1价烃基R3，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。
其中，从耐热性、耐光性优异的观点出发，优选甲基等碳原子数1～3的低级烷基、苯基或3,3,3-三氟丙基。
作为(B)成分，例如可列举出分子链双末端三甲基硅氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷、分子链双末端三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢化硅氧烷共聚物、分子链双末端硅醇基封端的甲基氢化聚硅氧烷、分子链双末端硅醇基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢化硅氧烷共聚物、分子链双末端二甲基氢化硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链双末端二甲基氢化硅氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷、分子链双末端二甲基氢化硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢化硅氧烷共聚物等，包含(R3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元、且可任意地含有(R3)3SiO1/2单元、(R3)2SiO2/2单元、R3HSiO2/2单元、(H)SiO3/2单元或R3SiO3/2单元的硅酮树脂(其中，式中 R3与上述不含脂族不饱和键的非取代或取代的1价烃基相同。)等，以及在这些示例化合物中用乙基、丙基等其它烷基或苯基、氢化甲硅烷基将甲基的一部分或全部置换而得到的化合物等。
另外，作为(B)成分，例如可列举出以下述通式(4)～(7)表示的化合物：
[化57]
Figure BDA0001554586480001191
式中，R3各自独立地表示不含脂族不饱和键的非取代或取代的1价烃基，c表示0或1以上的整数，d表示1以上的整数。
(B)成分可单独使用或组合使用2种以上。
(B)成分可通过一直以来公知的方法来制备。具体而言，例如可通过以下方法得到：将选自下述化学式：R3SiHCl2和(R3)2SiHCl(式中，R3与上述不含脂族不饱和键的非取代或取代的1价烃基相同。)的至少1种氯硅烷共水解，或将上述氯硅烷与选自下述化学式：(R3)3SiCl和(R3)2SiCl2(式中，R3与上述不含脂族不饱和键的非取代或取代的1价烃基相同。) 的至少1种氯硅烷组合共水解。
另外，作为(B)成分，可使用将共水解得到的聚硅氧烷平衡化而得到的化合物。
对于(B)成分的使用量，从固化后的橡胶物性(韧性、伸长率)优异的观点出发，相对于(A)成分中的烯基1摩尔，(B)成分具有的与硅原子键合的氢原子(SiH基)优选为0.1～5摩尔的掺混比例，更优选为0.5～2.5摩尔的掺混比例，进一步优选为1.0～2.0摩尔的掺混比例。
在SiH基量为0.1摩尔以上的情况下，可得到固化充分、且具有强度的橡胶固化物(硅酮树脂)。在SiH基量为5摩尔以下的情况下，可得到固化物不变脆、且具有强度的橡胶固化物。
在本发明中，(A)成分和(B)成分可制成(A)成分和(B)成分的混合物使用。
在本发明的实施中使用的(C)成分为用于促进(A)成分具有的烯基和(B)成分具有的与硅原子键合的氢原子(即SiH基)的加成反应的反应催化剂。本发明的硅酮树脂组合物通过含有(C)成分而可制成固化性优异的组合物。
(C)成分无特殊限制，可使用一直以来公知的化合物。例如可列举出铂(包含铂黑。)、铑、钯等铂族金属单质，H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、 KHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2、 Na2HPtCl4·nH2O(式中，n为0～6的整数，优选为0或6。)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐，醇改性氯铂酸(参照美国专利第3,220,972号说明书)，氯铂酸和烯烃的络合物(参照美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、美国专利第3,775,452号说明书)，在氧化铝、二氧化硅、碳等载体上负载有铂黑、钯等铂族金属的催化剂，铑-烯烃络合物，三(三苯基膦)氯化铑(Wilkinson催化剂)，氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷、特别是含有乙烯基的环状硅氧烷的络合物等铂族金属类催化剂。
关于(C)成分的使用量，从可发挥优异的固化性的观点出发，换算为铂族金属相对于 (A)成分和(B)成分的合计量的质量，优选为0.1～500ppm的掺混比例，更优选为10～100ppm 的掺混比例。
在本发明的实施中使用的(D)成分为以上述通式(C)表示的烯丙基甘脲类。具体而言，可列举出：
1-烯丙基甘脲，
1,3-二烯丙基甘脲，
1,4-二烯丙基甘脲，
1,6-二烯丙基甘脲，
1,3,4-三烯丙基甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基甘脲，
1-烯丙基-3a-甲基-甘脲，
1,3-二烯丙基-3a-甲基-甘脲，
1,4-二烯丙基-3a-甲基-甘脲，
1,6-二烯丙基-3a-甲基-甘脲，
1,3,4-三烯丙基-3a-甲基-甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基-3a-甲基-甘脲，
1-烯丙基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,3-二烯丙基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,4-二烯丙基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,6-二烯丙基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,3,4-三烯丙基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基-甘脲，
1-烯丙基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,3-二烯丙基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,4-二烯丙基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,6-二烯丙基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,3,4-三烯丙基-3a,6a-二苯基-甘脲，
1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二苯基-甘脲等。
在本发明的硅酮树脂组合物中，通过相对于合计为100质量份的(A)成分和(B)成分掺混0.1～10质量份的(D)成分，可对固化物赋予耐硫化性。由此，可防止银的变色(腐蚀)，保持固化物的透明性。
另外，使用本发明的硅酮树脂组合物得到的固化物即使不将树脂硬化，耐硫化性也优异，所以可制成难以产生裂纹的硅酮树脂。因此，在将固化物用作光半导体元件封装体的情况下，可防止该封装体中含有的引线的断线。
在本发明的硅酮树脂组合物中，从可抑制由热导致的着色，显现透明性和耐硫化性的观点出发，相对于合计为100质量份的(A)成分和(B)成分，(D)成分的使用量优选为0.1～10 质量份的掺混比例。若(D)成分相对于合计为100质量份的(A)成分和(B)成分低于0.1质量份，则有未充分地显现耐硫化性之虞。另外，若超过10质量份，则变得容易产生由热导致的着色，有透明性降低之虞。
(D)成分可单独使用或组合使用2种以上。
此外，在本发明的硅酮树脂组合物中，除上述成分以外，可在不损害本发明的效果的范围内并用添加剂。
作为添加剂，例如可列举出无机填料、抗氧化剂、润滑剂、紫外吸收剂、热光稳定剂、分散剂、抗静电剂、聚合抑制剂、消泡剂、固化促进剂、溶剂、无机荧光体、抗老化剂、自由基抑制剂、粘接性改善剂、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性改善剂、抗臭氧老化剂、增稠剂、增塑剂、放射线阻断剂、成核剂、偶联剂、导电性赋予剂、磷类过氧化物分解剂、颜料、金属钝化剂、物性调节剂、增粘剂、粘接助剂等，它们可使用公知的化合物。
作为上述增粘剂或粘接助剂，可列举出公知的环氧类硅烷偶联剂、双(烷氧基)烷烃、异氰尿酸酯衍生物等，优选双(烷氧基)烷烃和/或异氰尿酸酯衍生物。
作为双(烷氧基)烷烃，例如优选为选自1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,9- 双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷和1,10-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷的至少1种，其中更优选1,6- 双(三甲氧基甲硅烷基)己烷。
本发明的硅酮树脂组合物的制备方法无特殊限制，例如可通过将(A)成分、(B)成分、 (C)成分和(D)成分与可根据需要使用的添加剂混合来制备。另外，本发明的硅酮树脂组合物可制成单组分型或双组分型。
在将本发明的硅酮树脂组合物制成双组分型的情况下，可分为含有(B)成分和(C)成分的第1组分、和含有(A)成分和(D)成分的第2组分制备。需说明的是，添加剂可加入第1组分和第2组分中的一方或两方中。
对于本发明的硅酮树脂组合物，从可用时间的长度适合的观点出发，从将含有(B)成分以外的成分的液体和(B)成分混合起，在23℃下24小时后的粘度优选为 5～10,000mPa·s，更优选为5～5,000mPa·s。
需说明的是，将本发明的硅酮树脂组合物混合并在23℃的条件下放置，对从混合起 24小时后的组合物进行的粘度的测定使用E型粘度计，在23℃、湿度55％的条件下进行。
作为本发明的硅酮树脂组合物的使用方法，例如可列举出在基材(例如光半导体元件) 上涂布本发明的组合物并固化。
将本发明的硅酮树脂组合物涂布、固化的方法无特殊限制。例如可列举出使用分配器的方法、灌注法、丝网印刷、传递成型、注射成型等。
本发明的硅酮树脂组合物可通过加热来固化。通过加热将本发明的硅酮树脂组合物固化时的加热温度通常为100℃以上，从固化性更优异的观点出发，优选为120℃以上，更优选为120～200℃，进一步优选为120～180℃。
本发明的硅酮树脂组合物对其用途无特殊限制。例如可列举出电子材料用的封装材料组合物、建筑用密封材料组合物、汽车用密封材料组合物、粘接剂组合物等。
作为电子材料，例如可列举出引线框架、已配线的带式载体、配线板、玻璃、硅晶片等支持部件，光半导体元件，半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件，电容器、电阻体、线圈等无源元件。
另外，本发明的硅酮树脂组合物例如可在显示器材料、光记录介质材料、光学设备材料、光零件材料、光纤材料、光·电子功能有机材料、半导体集成电路周边材料等用途中使用。
从储存稳定性的观点出发，本发明的硅酮树脂组合物可制成实质上不含具有硅醇基的硅化合物的组合物。
另外，本发明的硅酮树脂组合物可在银的存在下使用。通过在银的存在下将该硅酮树脂组合物固化而制备硅酮树脂，可防止银的变色(腐蚀)，从而可保持得到的硅酮树脂的透明性。
接着，对硅酮树脂进行说明。
本发明的硅酮树脂可将上述硅酮树脂组合物固化而得到。通过使用本发明的硅酮树脂组合物，例如可得到耐硫化性优异的硅酮树脂。
本发明的硅酮树脂可通过以下方法得到：通过加热将上述硅酮树脂组合物固化。
在通过加热将硅酮树脂组合物固化的情况下，从固化性优异，可将固化时间、可用时间设为适合的长度，抑制发泡，抑制硅酮树脂的裂纹，且硅酮树脂的平滑性、成型性、物性优异的观点出发，优选于120～180℃(优选150℃)在20小时(优选12小时)以内将硅酮树脂组合物固化的方法。
本发明的硅酮树脂可用作LED芯片的封装材料。LED芯片对其发光色无特殊限制。例如可列举出蓝色、红色、黄色、绿色、白色。LED芯片可分别单独使用或组合使用2种以上。
接着，对光半导体元件封装体进行说明。
本发明的光半导体元件封装体为用上述硅酮树脂封装有LED芯片的产品。
若本发明的光半导体元件封装体中使用的硅酮树脂为本发明的硅酮树脂，则无特殊限制。
本发明的光半导体元件封装体通过使用上述硅酮树脂组合物，发挥耐硫化性、橡胶弹性和柔性优异的性能。
另外，本发明的光半导体元件封装体中使用的LED芯片对其发光色无特殊限制。例如可用在本发明的硅酮树脂组合物中含有如钇·铝·石榴石那样的荧光物质的材料涂布蓝色 LED芯片，从而制成白色LED。
另外，在使用红色、绿色和蓝色的LED芯片将发光色设为白色的情况下，例如可用本发明的硅酮树脂组合物封装各个LED芯片，使用这3色的LED芯片的封装体。另外，可将3色的LED芯片统一用本发明的硅酮树脂组合物封装制成1个光源。
LED芯片的大小、形状无特殊限制。
LED芯片的种类无特殊限制，例如可列举出高功率LED、高亮度LED、通用亮度 LED、白色LED、蓝色LED等。
作为本发明的光半导体元件封装体中使用的光半导体元件，除LED以外，例如可列举出有机电致发光元件(有机EL)、激光二极管、LED阵列。
关于上述光半导体元件，例如可将光半导体元件通过芯片接合与引线框架等基板连接，可使用通过芯片接合、引线接合、无引线接合等与基板等连接的状态的产品。
本发明的光半导体元件封装体中使用的固化物只要封装光半导体元件即可。作为本发明的光半导体元件封装体，例如可列举出固化物直接封装光半导体元件的情况、制成炮弹型的情况、制成表面安装型的情况、填充多个光半导体元件封装体的间隙的情况。
本发明的光半导体元件封装体可通过以下工序来制备：对LED芯片涂布本发明的硅酮树脂组合物的涂布工序，和加热涂布有上述硅酮树脂组合物的LED芯片来将上述硅酮树脂组合物固化的固化工序。
在上述涂布工序中涂布方法无特殊限制，例如可列举出灌注法、传递成型、注射成型、丝网印刷法。
在上述固化工序中，可加热涂布有上述硅酮树脂组合物的LED芯片来将该硅酮树脂组合物固化而得到固化物。在这里，加热上述硅酮树脂组合物的温度与在制备上述硅酮树脂的工序中示出的条件相同。
本发明的光半导体元件封装体除使用本发明的硅酮树脂作为硅酮树脂以外，对其制备无特殊限制。例如可列举出一直以来公知的方法。另外，从可发挥优异的固化性的观点出发，优选将制备本发明的光半导体元件封装体时的加热温度设为与将本发明的硅酮树脂组合物固化时的加热温度相同。
作为本发明的光半导体元件封装体的用途，例如可列举出汽车用灯(前灯、尾灯、方向灯等)、家庭用照明器具、工业用照明器具、舞台用照明器具、显示器、信号、放映机等，无特殊限定。
实施例
以下通过实施例和比较例来具体地说明本发明，但并不将本发明限定于此。需说明的是，实施例和比较例中使用的原料如下所示。
(A)成分：双末端乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷(Gelest公司制“DMS-V31”，以下简记为(A))
(B)成分：氢化聚硅氧烷(信越化学社制“KF-9901”，以下简记为(B))
(C)成分：铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物(Gelest公司制“SIP6832.2”，以下简记为(C))
(D)成分：1,3,4,6-四烯丙基甘脲(四国化成工业社制“TA-G”，以下简记为(D))
实施例和比较例中采用的评价试验方法如下所示。
[透过率试验]
用玻璃板(长度为10cm，宽度为10cm，厚度为4mm)夹持得到的硅酮树脂组合物，按照得到厚度为2mm的固化物的方式，于150℃固化12小时。对于得到的初期固化物、和将初期固化物进一步于150℃加热10日而得到的耐热试验后固化物，依据JIS K0115:2004使用紫外·可见吸收光谱测定装置(岛津制作所公司制)测定400nm波长下的透过率。
另外，根据得到的透过率，通过下述计算式计算透过保持率。
透过率保持率(％)＝(耐热试验后固化物的透过率)/(初期固化物的透过率)×100
[耐热着色稳定性试验]
用玻璃板(长度为10cm，宽度为10cm，厚度为4mm)夹持得到的硅酮树脂组合物，按照得到厚度为2mm的固化物的方式，于150℃固化4小时。对于得到的初期固化物、和将初期固化物进一步于150℃加热10日而得到的耐热试验后固化物，通过目视进行观察，评价耐热试验后的固化物与初期固化物相比是否变黄。
[耐硫化性试验]
在银镀膜上以使厚度为1mm左右的方式涂布硅酮树脂组合物后，于150℃加热3小时进行固化，制备试验片。
接着，在10L的干燥器的底部放置10g的粉碎为粉状的硫化铁(相对于0.5mmol的盐酸远过量)，在该硫化铁的上方，以不与硫化铁接触的方式在干燥器内安装多孔板(有通孔)，并在该多孔板上放置试验片。然后，通过对硫化铁滴加0.5mmol的盐酸，产生0.25mmol的硫化氢(浓度的理论值：560ppm)。(反应式：FeS+2HCl→FeCl2+H2S)
通过目视确认从硫化氢开始产生起24小时后试验片的银的变色，依据下述评价标准进行评价。
○：未确认变色。
×：确认变色。
[密合性试验]
将得到的硅酮树脂组合物浇注在LED用封装体中，于150℃加热3小时进行固化，得到评价用样品。
接着，对于得到的评价用样品，使用刮刀摩擦固化物，依据下述评价标准评价其密合性。
○：固化物不容易剥离。
×：固化物容易剥离。
实施例1～3和比较例1
按照成为表10所示的掺混比例的方式，使用真空搅拌机将各种原料均匀地混合，制备硅酮树脂组合物。
对于得到的硅酮树脂组合物，进行透过率试验、耐热着色稳定性试验、耐硫化性试验和密合性试验，得到的试验结果如表10所示。
[表10]
Figure BDA0001554586480001271
根据表10所示的试验结果，通过使用本发明的硅酮树脂组合物，可得到耐硫化性和透明性优异的固化物。另外，可得到密合性优异的固化物。

Claims (6)

1.环氧树脂组合物，其含有环氧树脂和以通式(Bf)表示的四缩水甘油基甘脲类作为交联剂
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的低级烷基或苯基。
2.环氧树脂组合物，其包含环氧树脂，且该环氧树脂中的至少1种成分为以通式(Bf)表示的四缩水甘油基甘脲类
Figure 475430DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的低级烷基或苯基，
其还含有选自玻璃填料、固化剂、固化促进剂、固化催化剂、聚酯树脂、有机硅氧烷、橡胶粒子和添加剂的至少1种成分。
3.热固性树脂组合物，其将以通式(Bf)表示的四缩水甘油基甘脲类和苯酚树脂作为成分
Figure 923729DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的低级烷基或苯基。
4.碱显像型光固性·热固性树脂组合物，其含有：
(a) 以通式(Bf)表示的四缩水甘油基甘脲类
Figure 31362DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的低级烷基或苯基，
(b) 1分子中具有2个以上不饱和双键的感光性预聚物，和
(c) 光聚合引发剂，
其进一步含有除所述的四缩水甘油基甘脲类以外的环氧化合物或环氧树脂。
5.碱显像型光固性·热固性树脂组合物，其含有：
(a) 以通式(Bf)表示的四缩水甘油基甘脲类
Figure 488888DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的低级烷基或苯基，
(b) 1分子中具有2个以上不饱和双键的感光性预聚物，和
(c) 光聚合引发剂，
其进一步含有稀释剂、聚丁二烯化合物和聚氨酯化合物。
6.权利要求4所述的碱显像型光固性·热固性树脂组合物，其含有稀释剂、聚丁二烯化合物和聚氨酯化合物。
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