CN104559825A - 加热固化型导电性硅酮组合物、导电性粘着剂、导电性芯片粘合材料、光半导体装置 - Google Patents

加热固化型导电性硅酮组合物、导电性粘着剂、导电性芯片粘合材料、光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供加热固化型导电性硅酮组合物，其可以提供粘着强度和操作性优异且具有耐热性、耐光性及抗裂性的固化物。所述组合物含有：(A)在分子中具有至少一个由下述通式(1)所表示的结构的有机聚硅氧烷，式中，m为0、1、2中的任一个，R1为氢原子、苯基或卤化苯基，R2为氢原子或甲基，R3为取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～12的一价有机基，Z1为-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-中的任一种，并且，该R4为取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～10的二价有机基，Z2为氧原子、或是取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～10的二价有机基；(B)有机过氧化物；(C)导电性粒子，

Description

加热固化型导电性硅酮组合物、导电性粘着剂、导电性芯片粘合材料、 光半导体装置
技术领域
本发明涉及一种加热固化型导电性硅酮组合物、由该组合物所构成的导电性粘着剂、由该组合物所构成的导电性芯片粘合(die bonding)材料、具有该芯片粘合材料的固化物的光半导体装置。
背景技术
发光二极管(Light Emitting Diode，LED)等光半导体元件，由于具有耗电量少的优异特性，因此，在室外照明用途和汽车用途的光半导体设备中的应用逐渐增加。这种光半导体设备是如以下这样进行而获得的发光装置：通常是通过波长转换材料即荧光体来对由光半导体发光元件所发出的光进行波长转换，以获得拟白色光，所述光半导体发光元件是发出蓝色光、近紫外光或紫外光。
近年，为了进一步提高光半导体元件的发光效率，而开发出一种垂直型光半导体元件。垂直型(Vertical)光半导体元件是将电极以垂直结构配置，也简称为垂直型LED芯片。垂直型LED芯片，由于电流会在发光层上均匀地流动，因此，与将电极水平配置而成的结构的同尺寸的水平型(lateral)LED芯片相比，能够使几十倍的电流流动，而能够抑制发光层温度升高，并提高发光效率。进一步，垂直型LED芯片由于具有优异的优点，因此，其实际应用正在不断发展，所述优点是：能够抑制水平型LED芯片上可见的局部电流密度的增加而能够实现LED的大电流化等。
另一方面，如上所述，垂直型LED芯片是将电极以垂直结构配置，由此可知：在将垂直型LED芯片搭载于线路板时，需要使用与以往相同的引线接合(wire bond)等方法将一电极电性连接，并使用共晶焊料和导电性粘着剂等来将另一电极电性连接。
现在，作为用于将垂直型LED芯片搭载于线路板上的粘着剂，广泛使用的是共晶焊料、或在环氧树脂组合物中调配有导电性粒子而成的导电性粘着剂。在使用共晶焊料的方法中，在芯片粘合时，为了使所需的焊料熔融，其热量会对光半导体的发光层造成损伤，故而不优选。
另一方面，作为使用导电性粘着剂的一个实例，例如，在专利文献1中，提出一种导电性粘着剂，所述导电性粘着剂是将双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂与脂环式环氧树脂并用，进而添加苯并三唑衍生物作为紫外线吸收剂，而改善了对450～500nm附近的光的耐光性。然而，如上所述，光半导体元件呈垂直型，伴随着更进一步的高输出化，在环氧树脂导电性组合物中，却并未具有对波长较短的蓝色光和紫外线等的耐光性，依然会产生如下问题：因光引起劣化而经时变色、分解。
在专利文献2中，提出一种光半导体元件用的芯片粘合材料，其含有：特定的导电性粉末、具有(3,5-二缩水甘油基异氰尿酸基)烷基的有机聚硅氧烷、及与缩水甘油基反应的固化催化剂(胺系固化剂、酚系固化剂及酸酐系固化剂)。然而，以异氰尿酸基为代表的有机基同样也会产生如下问题：因短波长的光引起劣化而经时变色、分解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3769152号公报
专利文献2：日本特开2012-52029号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种加热固化型导电性硅酮组合物，所述组合物可以提供一种粘着强度和操作性优异且具有耐热性、耐光性及抗裂性的固化物。另外，其目的在于提供一种由该组合物所构成的导电性粘着剂、由该组合物所构成的导电性芯片粘合材料。进一步，其目的在于提供一种光半导体装置，所述光半导体装置用该芯片粘合材料对光半导体元件进行芯片粘合。
为了解决上述问题，本发明提供一种加热固化型导电性硅酮组合物，其特征在于，其含有：
(A)在分子中具有至少一个由下述通式(1)所表示的结构的有机聚硅氧烷：100质量份，
(式中，m为0、1、2中的任一个，R1为氢原子、苯基或卤化苯基，R2为氢原子或甲基，R3为取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～12的一价有机基，Z1为-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-(R4为取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～10的二价有机基)中的任一种，Z2为氧原子、或是取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～10的二价有机基)；
(B)有机过氧化物：相对于前述(A)成分的总量100质量份，为0.1～10质量份；
(C)导电性粒子：以前述(A)成分与前述(B)成分的固体成分100质量份作为标准时，为0.1～1000质量份。
如果是这种加热固化型导电性硅酮组合物，可以提供一种粘着强度和操作性优异且耐热性、耐光性及抗裂性优异的固化物。
另外，优选的是，前述(A)成分的有机聚硅氧烷的Z1为-R4-，前述Z2为氧原子。
另外，优选的是，前述(A)成分的有机聚硅氧烷的Z1为-R4-O-、或-R4(CH3)2Si-O-，前述Z2为取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～10的二价有机基。
在这种Z1、Z2组合时，本发明的加热固化型导电性硅酮组合物的效果会进一步提高。
另外，优选的是，在前述(A)成分的有机聚硅氧烷中，具有0.1mol％以上的(SiO2)单元。
如果是这种加热固化型导电性硅酮组合物，能够与(B)成分分解时所产生的自由基有效地反应，而获得一种粘着强度和操作性优异且耐热性、耐光性及抗裂性优异的固化物。
另外，优选的是，前述(A)成分的有机聚硅氧烷在分子中具有至少一个由下述通式(2)所表示的结构：
(式中，m、R1、R2、R3、R4与上述相同)。
本发明的加热固化型导电性硅酮组合物特别优选是含有这种单元。
进一步，本发明提供一种导电性粘着剂，其特征在于，其由上述本发明的加热固化型导电性硅酮组合物所构成。
如果是这种导电性粘着剂，可适合作为用于将LED芯片搭载于线路板上的粘着剂来使用。
进一步，本发明提供一种导电性芯片粘合材料，其特征在于，其由上述本发明的加热固化型导电性硅酮组合物所构成，用于将半导体元件电性连接于线路板。
如果是这种导电性芯片粘合材料，可适合作为用于将LED芯片搭载于线路板上的粘着剂来使用。
进一步，本发明提供一种光半导体装置，其特征在于，其具有使上述本发明的导电性芯片粘合材料固化而得的固化物。
本发明的组合物可以提供一种粘着强度和操作性优异且耐热性、耐光性及抗裂性优异的固化物。因此，具有将由本发明的组合物组成的导电性芯片粘合材料固化而得的固化物的光半导体装置，具有耐热性、耐光性及抗裂性。
本发明的加热固化型导电性硅酮组合物，由于可以提供一种粘着强度和操作性优异且具有耐热性、耐光性及抗裂性及耐变色性的固化物(透明固化物)，因此，可适合作为用于将LED芯片、特别是垂直型LED芯片搭载于线路板的粘着剂来使用。
附图说明
图1是表示具有将由本发明的组合物所构成的导电性芯片粘合材料固化而获得的固化物的光半导体装置的一个实例的剖面图。
其中，附图标记的说明如下：
1导电性芯片粘合材料；2第一导线；3第二导线；4光半导体元件；5引线；6密封材料。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
如上所述，正在寻求一种加热固化型导电性硅酮组合物，所述组合物提供一种粘着强度和操作性优异且具有耐热性、耐光性及抗裂性的固化物。
本发明人等为了实现上述目的而努力研究，结果发现一种加热固化型导电性硅酮组合物，可以提供一种粘着强度和操作性优异且耐热性、耐光性及抗裂性优异的固化物，并可以提供一种高可靠性的光半导体装置，直至完成本发明，所述加热固化型导电性硅酮组合物含有：(A)在分子中具有至少一个由下述通式(1)所表示的结构的有机聚硅氧烷：100质量份，
(式中，m为0、1、2中的任一个，R1为氢原子、苯基或卤化苯基，R2为氢原子或甲基，R3为取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～12的一价有机基，Z1为-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-(R4为取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～10的二价有机基)中的任一种，Z2为氧原子、或是取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～10的二价有机基)；
(B)有机过氧化物：相对于(A)成分的总量100质量份，为0.1～10质量份；
(C)导电性粒子：以(A)成分与(B)成分的固体成分100质量份作为标准时，为0.1～1000质量份。
以下，更具体地说明本发明，但本发明并不限于此。
((A)有机聚硅氧烷)
(A)成分的有机聚硅氧烷在分子中具有至少一个由下述通式(1)所表示的结构：
(式中，m为0、1、2中的任一个，R1为氢原子、苯基或卤化苯基，R2为氢原子或甲基，R3为取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～12的一价有机基，Z1为-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-(R4为取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～10的二价有机基)中的任一种，Z2为氧原子、或是取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～10的二价有机基)。
作为(A)成分的有机聚硅氧烷中的Z1、Z2的组合，Z1为-R4-且Z2为氧原子的组合、和Z1为-R4-O-或-R4(CH3)2Si-O-且Z2为取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～10的二价有机基的组合，由于能够与(B)成分分解时所产生的自由基有效地反应，而获得一种粘着强度和操作性优异且耐热性、耐光性及抗裂性优异的固化物，故而优选。
另外，如果在(A)成分的有机聚硅氧烷中具有0.1mol％以上的(SiO2)单元，由于能够与(B)成分分解时所产生的自由基有效地反应，而获得一种粘着强度和操作性优异且耐热性、耐光性及抗裂性优异的固化物，故而优选。
进一步，如果(A)成分的有机聚硅氧烷在分子中具有至少一个由下述通式(2)所表示的结构，由于能够与(B)成分分解时所产生的自由基有效地反应，而获得一种粘着强度和操作性优异且耐热性、耐光性及抗裂性优异的固化物，故而优选。
(式中，m、R1、R2、R3、R4与上述相同)。
(A)成分的有机聚硅氧烷优选是在25℃的粘度为10mPa·s以上的液状或固体的分枝状或三维网状结构的有机聚硅氧烷。
在上述式(1)中，作为由R3表示的与硅原子键结的取代或未取代的相同或不同的一价有机基，可以列举碳原子数通常为1～12、优选为1～8左右的烃基，具体可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基及癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等芳基；苯甲基、苯乙基及苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基及辛烯基等烯基；以氟、溴及氯等卤原子、氰基等来将这些基团的一部分或全部的氢原子取代而成的基团、例如氯甲基、氯丙基、溴乙基及三氟丙基等卤代烷基或氰乙基等。
在上述式(1)中，作为由R4所表示的取代或未取代的相同或不同的二价有机基，具体例示亚甲基、亚乙基、亚丙基及亚丁基等碳原子数1～10的亚烷基等二价烃基，优选为碳原子数1～3的亚烷基。
以下，例示(A)成分的有机聚硅氧烷(在下式中，Me表示甲基)。此成分可以是单一成分，也可以与其它成分并用。另外，在下式中，作为相当于上述式(1)中的R3的基团，例示了甲基，也可变更为其它基团(取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～12的一价有机基)。
下式表示的有机聚硅氧烷，是以MA：M：Q＝1：4：6的比例含有MA单元、M单元、Q单元，且按照聚苯乙烯换算的重均分子量为5000。
下式表示的有机聚硅氧烷，是以MA-D：D：T＝2：6：7的比例含有MA-D单元、D单元、T单元，且按照聚苯乙烯换算的重均分子量为3500。
为了调整组合物的粘度和固化物的硬度等，可以在(A)成分中添加如下所示的包含硅酮的活性稀释剂、或不含硅酮的活性稀释剂。
作为含有硅酮的活性稀释剂的具体例，可以列举由下式(3)～(7)表示的有机聚硅氧烷(下式中，Me表示甲基)。此成分可以是单一成分，也可以与其它成分并用。
(式中，p为18，q为180)。
(式中，p’为20，q为180)。
(式中，p为18，q为180)。
作为这种(A)成分的合成方法，例如，可以使由下式所示的有机硅烷或有机氢聚硅氧烷、与包含脂肪族不饱和基(可以列举例如乙烯性不饱和基、及乙炔性不饱和基)的有机聚硅氧烷，在存在氯铂酸催化剂的条件下，进行硅氢化反应，利用此方法可以制造适用于本发明的化合物，但并非限于前述的合成方法。另外，也可以使用市售的化合物。
(式中，m、R1、R2、R3、Z1与上述相同)。
作为不含硅酮的活性稀释剂，有由H2C＝CGCO2R5所表示的(甲基)丙烯酸酯类，在上述式中，G为氢、卤素、碳原子1～4个的烷基中的任一种；R5是选自具有1～16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基及芳基中的任一种，且这些基团中的任一种可以根据需要来以硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、尿素、氨酯(urethane)、氨基甲酸酯(carbamate)、胺、酰胺、硫、磺酸盐及砜等取代。
作为活性稀释剂，尤其理想的是(甲基)丙烯酸酯类，作为(甲基)丙烯酸酯类，有与以下对应的丙烯酸酯：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯(″EBIPA″或″EBIPMA″)等双酚-A二(甲基)丙烯酸酯；四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸香茅酯和甲基丙烯酸香茅酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(″HDDA″或″HDDMA″)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四氢二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(″ETTA″)、三乙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(″TRIEGMA″)、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。当然，这些(甲基)丙烯酸酯类的组合也可以作为活性稀释剂使用。
作为添加活性稀释剂时的添加量，优选为0.01～30质量％的范围，更优选为0.05～10质量％的范围。
本发明的组合物，也可以含有会使在特定的用途中所需的固化或未固化特性改变的其它成分。例如，可以含有(甲基)丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、三烷基-或三烯丙基-异氰尿酸酯、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷等增粘剂，优选含有约20质量％以下的量。其它任意成分可以列举非(甲基)丙烯酸类硅酮稀释剂或增塑剂，优选含有约30质量％以下的量。作为非(甲基)丙烯酸类硅酮类，可以列举具有100～500mPa·s的粘度的三甲基硅烷基封端油、和硅酮橡胶。非(甲基)丙烯酸硅酮类可以含有如乙烯基这样的共固化性基。
((B)有机过氧化物)
(B)成分的有机过氧化物，是用于在使本组合物成型为所需的形状后施加加热处理利用交联反应使其固化而调配的成分，可以根据目标的连接温度、连接时间、适用期等适当选择。
从兼顾高反应性与长适用期的观点考虑，有机过氧化物，优选的是半衰期10小时的温度为40℃以上且半衰期1分钟的温度为180℃以下，更优选的是半衰期10小时的温度为60℃以上且半衰期1分钟的温度为170℃以下。另外，有机过氧化物，为了防止电路构件的电路电极(连接端子)的腐蚀，优选的是氯离子和有机酸等的含量在5000ppm以下，进一步，更为优选的是加热分解后所产生的有机酸较少。
此时，可以通过由有机过氧化物的热解而产生的自由基，使上述(A)成分中与硅原子键结的烃基彼此、或上述(A)成分中的乙烯基、烯丙基等烯基彼此产生键结反应，而形成交联固化物。
作为有机过氧化物，可以使用所有的用于自由基聚合反应等的公知的化合物，具体来说，优选使用选自由二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、氢过氧化物及硅烷基过氧化物所组成的群组中的一种以上。其中，为了进一步抑制电路构件的连接结构和半导体装置等中对连接端子的腐蚀，优选的是选自由过氧化酯、二烷基过氧化物及氢过氧化物所组成的群组中的一种以上。
作为二酰基过氧化物，可以列举例如：异丁基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、苯甲酰过氧甲苯及苯甲酰基过氧化物。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为二烷基过氧化物，可以列举例如：α,α’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、二枯烯基过氧化物(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷及叔丁基枯烯基过氧化物。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为过氧化二碳酸酯，可以列举例如：二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯、双(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯及双(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为过氧化酯，可以列举例如：过氧化新癸酸枯烯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯及双(叔丁基过氧化)六氢对苯二甲酸酯。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为过氧化缩酮，可以列举例如：1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-(叔丁基过氧化)环十二烷及2,2-双(叔丁基过氧化)癸烷。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为氢过氧化物，可以列举例如二异丙基苯氢过氧化物和枯烯氢过氧化物。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为硅烷基过氧化物，可以列举例如：叔丁基三甲基硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二甲基硅烷基过氧化物、叔丁基三乙烯基硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二乙烯基硅烷基过氧化物、三(叔丁基)乙烯基硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基硅烷基过氧化物、双(叔丁基)二烯丙基硅烷基过氧化物及三(叔丁基)烯丙基硅烷基过氧化物。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
相对于(A)成分的有机聚硅氧烷总量100质量份，(B)成分的添加量为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。在添加量低于0.1质量份的情况下，反应可能无法充分进行。在超过10质量份的情况下，可能无法获得所需的固化后的物性、即充分的耐热性、耐光性及抗裂性。
((C)导电性粒子)
作为本发明的导电性粒子，可以使用金属粒子、金属包覆树脂粒子及导电性无机氧化物，可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。粒子的大小没有特别限定，优选为0.2～20μm，更优选为0.3～10μm。作为粒子的优选形状，可以列举：球状、薄片状、针状及无定形状等，但并非限于此。
作为金属粒子，可以列举例如：金、镍、铜、银、焊料、钯、铝、这些金属的合金及这些金属的层叠物(例如，镀镍/镀闪金物)等。其中，为了避免导电性粒子成为褐色，优选使用银、焊料、钯及铝。作为这种金属粒子的优选的大小和形状，可以列举0.2～10μm的球状粒子、或0.2～0.4μm厚且直径1～10μm的薄片状粒子。
另外，作为导电性粒子，可以使用以金属材料包覆树脂粒子而成的金属包覆树脂粒子。作为构成这种金属包覆树脂粒子的树脂粒子，可以列举苯乙烯系树脂粒子、苯胍胺树脂粒子及尼龙树脂粒子等。作为以金属材料包覆树脂粒子的方法，可以采用以往公知的方法，可以采用无电解电镀法、电解电镀法等。另外，包覆的金属材料的层厚应具有足够的厚度，以确保良好的连接可靠性，根据树脂粒子的粒径和金属的种类等而有所不同，但通常为0.1～10μm。
另外，金属包覆树脂粒子的粒径优选为1～20μm，更优选为3～10μm，特别优选为3～5μm。如果粒径在1～20μm的范围内，则不会产生导通不良、和图案间短路。此时，作为金属包覆树脂粒子的形状，优选为球状，也可以为针状、薄片状。
另外，作为导电性无机氧化物，可以使用对无机氧化物赋予导电性而获得的导电性无机氧化物。作为构成这种金属包覆无机粒子的无机粒子，可以列举：氧化钛(TiO2)、氮化硼(BN)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)及无机玻璃等。其中，优选氧化钛、氧化硅及氧化铝。导电性无机氧化物的包覆层，只要被赋予了导电性即可，可以是用银等金属材料包覆无机氧化物而成，也可以在氧化锡中掺杂锑、在氧化铟中掺杂锡等，设置导电性的包覆层。
这些导电性无机粒子是在太阳光下呈白色的无机粒子，容易反射可见光。无机粒子的粒径优选为0.02～10μm，更优选为0.1～3μm。作为无机粒子的形状，可以列举无定形状、球状、鳞片状及针状等。
以粘着剂组合物的(A)成分与(B)成分的固体成分100质量份作为标准时，导电性粒子的调配量为0.1～1000质量份，优选为1～500质量份。为了赋予导电性，必须调配0.1质量份，如果超过1000质量份，则可能会有损树脂组合物的流动性，降低操作性。另外，可能会导致树脂固化物的强度降低。
本发明的(C)成分的导电性粒子的粒子径，是以由激光衍射所实施的粒度分布测定中的累积体积平均值D50(或中值径)的形式测定出的值。
((D)其它成分)
为了进一步维持组合物的透明性，抑制固化物的着色、氧化劣化等的发生，可以在本发明的组合物中调配2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚等以往公知的抗氧化剂。另外，为了赋予对光劣化的抵抗性，还可以在本发明的组合物中调配受阻胺类稳定剂等光稳定剂。
为了提高本发明的组合物的强度并抑制粒子的沉降，还可以进一步调配气相二氧化硅(烟制二氧化硅，fumed silica)、纳米氧化铝等无机填充剂。根据需要，还可以在本发明的组合物中调配染料、颜料及阻燃剂等。
另外，为了改善操作性，还可添加溶剂等使用。对溶剂的种类没有特别限定，只要是可以溶解固化前的树脂组合物使导电性粉末良好地分散可以提供均匀的芯片粘合材料或粘着剂等的溶剂即可。该溶剂的调配比例，只要根据使用芯片粘合材料等的操作条件、环境及使用时间等适当调整即可。溶剂可以两种以上并用。作为这种溶剂，可以列举：丁基卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、甲基乙基酮、α-松油醇及乙酸溶纤剂等。
另外，本发明的组合物也可以含有用于提高粘着性的增粘剂。作为此增粘剂，例示硅烷偶联剂和其水解缩合物等。作为硅烷偶联剂，例示含有环氧基的硅烷偶联剂、含有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂、含有异氰酸基的硅烷偶联剂、含有异氰尿酸基的硅烷偶联剂、含有氨基的硅烷偶联剂及含有巯基的硅烷偶联剂等公知的硅烷偶联剂；相对于(A)成分与(B)成分共计100质量份，优选可以使用0.1～20质量份，更优选可以使用0.3～10质量份。
本发明的树脂组合物，可以通过使用公知的混合方法、例如搅拌机、轧辊等，将上述各成分进行混合来制造。另外，作为利用E型粘度计测定的在23℃的旋转粘度计的测定值，本发明的树脂组合物优选为10～1,000,000mPa·s，特别优选为100～1,000,000mPa·s。
本发明的组合物，可以在公知的固化条件下，通过公知的固化方法来固化。具体来说，通常，可以通过在80～200℃、优选为100～160℃加热，使该组合物固化。加热时间优选为0.5分钟～5小时左右，特别优选为1分钟～3小时左右。可以根据操作条件、生产性、发光元件和壳体耐热性的平衡而适当选择。
本发明的导电性树脂组合物可适用于将垂直型LED芯片固定于封装体。另外，也可以适用于其它发光二极管(LED)、有机电致发光元件(有机EL)、激光二极管、及LED阵列等光半导体元件。
进一步，本发明提供一种导电性粘着剂，是由上述本发明的加热固化型导电性硅酮组合物所构成。另外，本发明提供一种导电性芯片粘合材料，是由上述本发明的加热固化型导电性硅酮组合物所构成，用于将半导体元件导电性连接于线路板。
如果是这种导电性粘着剂、导电性芯片粘合材料，则可适合作为用于将LED芯片搭载于线路板的粘着剂来使用。
涂布芯片粘合材料的方法没有特别限定，可以列举例如：旋涂、印刷、及压缩成型等。芯片粘合材料的厚度适当选择即可，通常为5～50μm，尤其优选为10～30μm。例如，通过使用分配装置，在23℃的温度，以0.5～5kgf/cm2的压力喷出，可以容易地进行涂布。另外，通过使用冲压装置，也可以容易地将特定量的芯片粘合材料转印到基板上。
进一步，本发明提供一种光半导体装置，其特征在于，其具有使上述本发明的导电性芯片粘合材料固化而得的固化物。
本发明的光半导体装置由于具有将由本发明的组合物所构成的导电性芯片粘合材料固化而得的固化物，因此，具有耐热性、耐光性及抗裂性。
本发明的光半导体装置可以通过以下方法来制造：在将由本发明的组合物所构成的芯片粘合材料涂布于基板后，按照以往公知的方法对光半导体元件进行芯片粘合。
以下，参照附图，对本发明的光半导体装置的一形态进行说明。图1是表示具有将由本发明的组合物所构成的导电性芯片粘合材料固化而获得的固化物的光半导体装置的一个实例的剖面图。该光半导体装置是以下述方式获得：利用导电性芯片粘合材料1将光半导体元件4的下部电极与第一导线2电性连接，利用引线5将光半导体元件4的上部电极与第二导线3电性连接，利用密封材料6将光半导体元件4密封。
作为图1的光半导体装置的制造方法，可以例示以下的方法。
将导电性芯片粘合材料1定量转印于封装基板上的第一导线2，并在上方搭载光半导体元件4。接着，将导电性芯片粘合材料1加热固化，将光半导体元件4的下部电极与第一导线2电性连接。接着，对于搭载有光半导体元件4的封装基板，使用引线5将光半导体元件4的上部电极和第二导线3电性连接，获得搭载有光半导体元件4的封装基板。接着，定量涂布密封材料6，进行密封材料6的加热固化。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例，具体地说明本发明，但本发明不限于下述的实施例(下式中，Me表示甲基)。
[制备例]
(制备例1～3)
准备下述成分，制备表1所示的组成的硅酮组合物。
((A)成分)
(A-1)
下式表示的有机聚硅氧烷，是以MA：M：Q＝1：4：6的比例含有MA单元、M单元、Q单元，且按照聚苯乙烯换算的重均分子量为5000。
(A-2)
(A-3)
下式表示的有机聚硅氧烷，是以MA-D：D：T＝2：6：7的比例含有MA-D单元、D单元、T单元，且按照聚苯乙烯换算的重均分子量为3500(下式中，Me表示甲基)。
((B)成分)
(B)1,1-双(叔己基过氧化)环己烷(商品名：PERHEXA C、日本油脂股份有限公司制)
制备例1～3的(A)成分、(B)成分的调配量如表1所示。
表1
制备例1 制备例2 制备例3
(A-1) 80 70
(A-2) 20 30 40
(A-3) 60
(B) 2 2 2
(制备例4)
相对于由(C6H5)SiO3/2单元、(CH2＝CH)(CH3)SiO2/2单元及(CH3)2SiO2/2单元所构成且平均组成表示为(CH3)0.65(C6H5)0.55(CH2＝CH)0.25SiO1.28的有机聚硅氧烷树脂共聚物(硅酮树脂)100质量份，混合氢气产生量为150ml/g且粘度10mPa·s的苯基甲基氢硅氧烷20质量份、乙炔基环己醇0.2质量份，并在此混合物中混合以铂原子计为20ppm的铂催化剂，进行减压脱泡，而制备硅酮组合物，所述苯基甲基氢硅氧烷相对与硅原子键结的甲基、苯基及氢原子(SiH基)的总量具有20摩尔％的苯基。
(制备例5)
相对于甲酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名EOCN103S、大日本油墨化学工业公司制)80质量份、双酚A型环氧树脂(商品名EPICOAT#1007、油化SHELL EPOXY公司制)20质量份，使40质量份的作为固化剂的酚醛树脂(商品名BRG558、昭和高分子公司制)，在140质量份的二乙二醇二乙醚中，在85℃进行1小时的溶解反应，获得粘稠的树脂。在28质量份的此树脂中，混合0.2质量份的作为固化催化剂的2-乙基-4-甲基咪唑，进行减压脱泡，而制备环氧组合物。
(实施例1～8)
(实施例1)
将100质量份由制备例1所得的硅酮组合物、30质量份的作为导电性粒子的平均粒径6.9μm的银粉(产品名SILBEST TCG-7、德力科学研究所公司制)进行混合，进一步用三辊研磨机进行捏合处理，进行减压脱泡，制造导电性浆料(导电性树脂组合物)(a)。
(实施例2)
将100质量份由制备例2所得的硅酮组合物、30质量份的作为导电性粒子的平均粒径6.9μm的银粉(产品名SILBEST TCG-7、德力科学研究所公司制)进行混合，进一步用三辊研磨机进行捏合处理，进行减压脱泡，制造导电性浆料(b)。
(实施例3)
将100质量份由制备例3所得的硅酮组合物、30质量份的作为导电性粒子的平均粒径6.9μm的银粉(产品名SILBEST TCG-7、德力科学研究所公司制)及5质量份的作为加强材料的气相二氧化硅(产品名ReolosilDM-30S、德山公司制)进行混合，进一步用三辊研磨机进行捏合处理，进行减压脱泡，制造导电性浆料(c)。
(实施例4)
将100质量份由制备例1所得的硅酮组合物、50质量份的作为导电性粒子的平均粒径0.3μm的导电性氧化钛(产品名EC-210、钛工业公司制)进行混合，进一步用三辊研磨机进行捏合处理，进行减压脱泡，制造导电性浆料(d)。
(实施例5)
将100质量份由制备例1所得的硅酮组合物、100质量份的作为导电性粒子的平均粒径0.3μm的导电性氧化硅(产品名ES-650E，钛工业公司制)进行混合，进一步用三辊研磨机进行捏合处理，进行减压脱泡，制造导电性浆料(e)。
(实施例6)
将100质量份由制备例1所得的硅酮组合物、50质量份的作为导电性粒子的平均粒径0.4μm的导电性氧化铝(产品名EC-700、钛工业公司制)进行混合，进一步用三辊研磨机进行捏合处理，进行减压脱泡，制造导电性浆料(f)。
(实施例7)
将100质量份由制备例1所得的硅酮组合物、50质量份的作为导电性粒子的平均粒径3.0μm的对树脂微粒子进行镀金而成的导电性微粒子(产品名Micropearl AU-203、积水化学工业公司制)进行混合，进一步用三辊研磨机进行捏合处理，进行减压脱泡，制造导电性浆料(g)。
(实施例8)
将100质量份由制备例1所得的硅酮组合物、1000质量份的作为导电性粒子的平均粒径6.9μm的银粉(产品名SILBEST TCG-7、德力科学研究所公司制)、及100质量份的作为溶剂的二甲苯进行混合，进一步用三辊研磨机进行捏合处理，进行减压脱泡，制造导电性浆料(h)。
(比较例1～3)
(比较例1)
将100质量份由制备例4所得的硅酮组合物、30质量份的作为导电性粒子的平均粒径6.9μm的银粉(产品名SILBEST TCG-7、德力科学研究所公司制)进行混合，进一步用三辊研磨机进行捏合处理，进行减压脱泡，制造导电性浆料(i)。导电性浆料(i)在芯片粘合材料的加热固化工序中没有充分固化，无法进行后续工序的引线接合，无法获得光半导体封装体。
(比较例2)
将100质量份由制备例5所得的环氧组合物、30质量份的作为导电性粒子的平均粒径6.9μm的银粉(产品名SILBEST TCG-7、德力科学研究所公司制)进行混合，进一步用三辊研磨机进行捏合处理，进行减压脱泡，制造导电性浆料(j)。
(比较例3)
将100质量份由制备例1所得的硅酮组合物、1100质量份的作为导电性粒子的平均粒径6.9μm的银粉(产品名SILBEST TCG-7、德力科学研究所公司制)及100质量份的作为溶剂的二甲苯进行混合，进一步用三辊研磨机进行捏合处理，进行减压脱泡，制造导电性浆料(k)。导电性浆料(k)在芯片粘合机的冲压工序中无法获得充分的操作性(具体来说，是无法进行定量转印)，无法安装光半导体元件，无法获得光半导体封装体。
对于实施例、比较例的组合物，测定以下的各种特性。并将结果示于表2、表3。
(光半导体封装体的制作)
准备具有载置光半导体元件的凹部并在其底部设有进行了镀银的第一导线与第二导线的LED用封装基板[SMD5050(I-CHIUN PRECISIONINDUSTRY CO.,公司制、树脂部聚邻苯二甲酰胺(polyphthalamide，PPA)))，作为LED用封装基板，并且，准备主发光峰值为450nm的垂直型LED(SemiLEDs公司制EV-B35A)，作为光半导体元件。
使用芯片粘合机(ASM公司制AD-830)，通过冲压，将实施例和比较例所示的各导电性芯片粘合材料定量转印在封装基板的进行了镀银的第一导线上，并于上方搭载光半导体元件。接着，将封装基板投入至烤炉，使各芯片粘合材料加热固化(实施例1～8、比较例1、及比较例3为150℃、1小时，比较例2为170℃、4小时)，将光半导体元件的下部电极与第一导线电性连接。接着，利用引线接合机，对于搭载有该光半导体元件的该LED用封装基板，使用金属线(田中电子工业公司制FA25μm)将光半导体元件的上部电极与第二导线电性连接，获得搭载有光半导体元件的LED用封装基板各一片(封装体数为120个)。
接着，采取一片搭载有上述所得的光半导体元件的LED用封装基板的一半(封装体数为60个)，使用分配装置(武藏工程制，SuperΣ CMII)，定量涂布硅酮密封材料(产品名：KER2500、信越化学工业股份有限公司制)，在150℃、4小时的条件下，进行密封材料的加热固化。
如上所述，制作导电性芯片粘合材料不同的光半导体封装体，用于以下的试验。此外，在工序上可顺利制作的情况标记为○，产生任何的不良而无法制作的情况标记为×，并示于表2、表3。
(温度循环试验)
将填充有由上述方法所得的密封材料的光半导体封装体中的10个，用于温度循环试验(－40℃～125℃、各20分钟，进行1000个循环)，通过显微镜，观察试验后的样品的导电性粘着材料部有无开裂，计算产生开裂的试验片数/总试验片数。进一步，对试验后的样品进行通电试验，计算亮灯的试验片数/总试验片数。
(高温亮灯试验)
将填充有由上述的方法所得的密封材料的光半导体封装体中的10个，在高温下(85℃)，通电350mA，亮灯1000小时后，用显微镜观察在光半导体元件与载置光半导体元件的凹部的底部之间是否有剥离等粘着不良、是否产生开裂、及光半导体元件周围的粘着层是否有变色，计算产生外观异常的试验片数/总试验片数。进一步，对试验后的样品进行通电试验，计算亮灯的试验片数/总试验片数。
(芯片抗切强度试验)
将未填充有由上述的方法所得的密封材料的光半导体封装体中的10个，在25度的室内使用粘合力试验仪(Dage公司制Series4000)进行芯片抗切强度的测定，将获得的测定值的平均值用MPa表示。
进一步，将未填充有由上述的方法所得的密封材料的光半导体封装体中的10个，在高温下(85℃)，通电350mA，亮灯1000小时后，同样使用粘合力试验仪(Dage公司制Series4000)进行芯片抗切强度的测定，将获得的测定值的平均值用MPa表示。
将获得的结果示于表2、表3。
表2
表3
如表2所示，实施例1～实施例8是使用满足本发明的范围的导电性树脂组合物(a)～(h)作为芯片粘合材料，在实施例1～实施例8中，在温度循环试验后没有产生开裂，全部封装体均可亮灯。另外，即使高温通电试验(高温亮灯试验)，导电性树脂组合物的外观也不会发生变化，全部的封装体均可亮灯。进一步发现：可制造一种高可靠性的光半导体设备，是在高温通电试验前后对芯片抗切强度进行测定，结果粘着力没有变化。
另一方面，如表3所示，比较例1是(A)成分和(B)成分不满足本发明的范围的硅酮树脂组合物，在比较例1中，在芯片粘合材料的加热固化工序中，不能充分固化而无法获得良好的固化物。因此，无法进行后续工序的引线接合，无法形成光半导体封装体。
比较例2是(A)成分和(B)成分不满足本发明的范围的环氧树脂组合物，在比较例2中，在进行温度循环试验后，确认到芯片粘合材料的固化物的开裂和不亮灯。另外，在高温通电试验后，确认到环氧树脂因来自光半导体元件的光和热而变成黑色，进一步，确认到不亮灯。进一步，测定高温通电试验前后的芯片抗切强度，结果确认到：与元件搭载初期相比，通电试验后，粘着力降低。
比较例3是虽然(A)成分和(B)成分满足本发明的范围的硅酮树脂组合物但(C)成分的导电性粒子的调配量在范围外，在比较例3中，在芯片粘合机的冲压工序中无法获得充分的操作性(具体来说，不能进行定量转印)，因此，不能稳定地搭载光半导体元件，无法获得光半导体封装体。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质上相同的构成并发挥相同作用效果的所有发明，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (13)

1.一种加热固化型导电性硅酮组合物，其特征在于，其含有：
(A)在分子中具有至少一个由下述通式(1)所表示的结构的有机聚硅氧烷：100质量份，
式中，m为0、1、2中的任一个，R1为氢原子、苯基或卤化苯基，R2为氢原子或甲基，R3为取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～12的一价有机基，Z1为-R4-、-R4-O-、-R4(CH3)2Si-O-中的任一种，R4为取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～10的二价有机基，Z2为氧原子、或是取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～10的二价有机基；
(B)有机过氧化物：相对于前述(A)成分的总量100质量份，为0.1～10质量份；
(C)导电性粒子：以前述(A)成分与前述(B)成分的固体成分100质量份作为标准时，为0.1～1000质量份。
2.如权利要求1所述的加热固化型导电性硅酮组合物，其中，前述(A)成分的有机聚硅氧烷的Z1为-R4-，前述Z2为氧原子。
3.如权利要求1所述的加热固化型导电性硅酮组合物，其中，前述(A)成分的有机聚硅氧烷的Z1为-R4-O-或-R4(CH3)2Si-O-，前述Z2为取代或未取代的相同或不同的碳原子数1～10的二价有机基。
4.如权利要求1所述的加热固化型导电性硅酮组合物，其中，在前述(A)成分的有机聚硅氧烷中，具有0.1mol％以上的SiO2单元。
5.如权利要求2所述的加热固化型导电性硅酮组合物，其中，在前述(A)成分的有机聚硅氧烷中，具有0.1mol％以上的SiO2单元。
6.如权利要求3所述的加热固化型导电性硅酮组合物，其中，在前述(A)成分的有机聚硅氧烷中，具有0.1mol％以上的SiO2单元。
7.如权利要求1～6中任一项所述的加热固化型导电性硅酮组合物，其中，前述(A)成分的有机聚硅氧烷在分子中具有至少一个由下述通式(2)所表示的结构：
式中，m、R1、R2、R3、R4与上述相同。
8.一种导电性粘着剂，其特征在于，其由权利要求1～6中任一项所述的加热固化型导电性硅酮组合物所构成。
9.一种导电性粘着剂，其特征在于，其由权利要求7所述的加热固化型导电性硅酮组合物所构成。
10.一种导电性芯片粘合材料，其特征在于，其由权利要求1～6中任一项所述的加热固化型导电性硅酮组合物所构成，用于将半导体元件导电性连接于线路板。
11.一种导电性芯片粘合材料，其特征在于，其由权利要求7所述的加热固化型导电性硅酮组合物所构成，用于将半导体元件导电性连接于线路板。
12.一种光半导体装置，其特征在于，其具有使权利要求10所述的导电性芯片粘合材料固化而获得的固化物。
13.一种光半导体装置，其特征在于，其具有使权利要求11所述的导电性芯片粘合材料固化而获得的固化物。
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