CN105002732B - 一种梳形支化聚合物修饰碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种梳形支化聚合物修饰碳纤维的制备方法，具体步骤为：1）利用混合酸对碳纤维进行表面处理，得到酸处理碳纤维；2）通过酸处理碳纤维与硅烷偶联剂反应得到硅烷偶联剂修饰碳纤维；3）利用链转移剂在硅烷偶联剂修饰碳纤维表面引发卤代苯乙烯的聚合，得到聚卤代苯乙烯修饰碳纤维；4）以聚卤代苯乙烯修饰碳纤维上的卤基为基础，通过原子转移自由基聚合引发丙烯酸酯单体在聚卤代苯乙烯主链上接枝聚合，最终得到梳形支化聚合物修饰碳纤维。本发明的优点：所得到的梳形支化聚合物修饰碳纤维具有表面活性大，柔性、刚性、梯度变化的聚合物层多，与基体粘结性好等优点，可明显改善碳纤维与树脂基体之间的界面性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种梳形支化聚合物修饰碳纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维是一种新型无机材料，其具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、低热膨胀系数及耐摩擦等一系列优异性能，是近年来最重要的增强材料之一，已经应用于军事及民用工业的各个领域。但由于碳纤维表面是由大量惰性石墨微晶堆砌而成，因此碳纤维表面呈非极性，表面惰性大以及表面能低，与树脂基体浸润性差，界面性能较差。此外，由于碳纤维表面光滑，这使得碳纤维与树脂基体之间无法形成有效的机械锚合作用，复合材料的层间剪切强度低，容易发生层间损伤，这大大影响了碳纤维增强复合材料整体优异性能的发挥，限制了其在航空航天及军事领域中的应用。因此，在使用碳纤维之前需要对其表面进行处理，以改善纤维与树脂基体间的界面性能。
目前针对碳纤维的表面改性方法主要是通过物理或化学方法对碳纤维表面进行改性，概括起来可以分为涂层法、氧化法、等离子体处理法以及活化法等。其中聚合物表面修饰法是近年来发展起来的一种有效的处理手段，该处理方法具有高效、可控性强、多功能性等特点。在碳纤维表面修饰聚合物后，可显著提高碳纤维与树脂基体间的界面粘结力，改善复合材料的界面性能，同时可提高复合材料的拉伸强度、抗冲击强度及抗水性等。
但到目前为止，碳纤维表面修饰的聚合物主要为简单的线性聚合物，至今未见采用活性自由基聚合方法制备出梳形支化聚合物修饰碳纤维的报道。
发明内容
本发明的目的在于解决碳纤维表面惰性大，比表面积小，表面化学活性低，与树脂基体的浸润性及两相粘结性差等缺陷，提供了一种梳形支化聚合物修饰碳纤维的制备方法。
本发明是这样来实现的，一种梳形支化聚合物修饰碳纤维的制备方法，其特征是方法步骤为：
第一步：将4g碳纤维浸入120~200mL混合酸中，超声波处理6~10小时，然后移入油浴锅中80~120℃回流反应2~4小时，反应完毕后用去离子水洗至中性，然后将碳纤维放于60℃~80℃真空干燥箱干燥24小时，得到酸处理碳纤维；
第二步：将2g酸处理碳纤维分散在80~120mL甲苯中，超声波处理30~50分钟后加入30～40g的硅烷偶联剂，然后升温至90～110℃，回流反应4~6小时，冷却出料，用甲苯清洗3~5遍除去未接枝上的硅烷偶联剂，然后常温下真空干燥24小时，即得到硅烷偶联剂修饰碳纤维；
第三步：将1g硅烷偶联剂修饰碳纤维、100~200mg链转移剂、40～80mg引发剂、30～60mL四氢呋喃依次加入圆底烧瓶中，超声波处理30~60分钟，然后再向烧瓶中加入10～25g卤代苯乙烯，用真空泵抽真空后密封瓶口，在冰浴条件下搅拌10~30分钟后立即放入油浴锅中在80~100℃反应24~48小时，产物用四氢呋喃重复清洗3~5遍并过滤，然后在60~80℃下真空干燥箱中干燥24~36小时，即得到聚卤代苯乙烯修饰碳纤维Ⅲ；
第四步：将1g聚卤代苯乙烯修饰碳纤维Ⅲ、100～200mg催化剂、200～500mg配位剂和30～60mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入圆底烧瓶中，超声波处理30~60分钟，然后再向烧瓶中加入15~30g的丙烯酸酯单体，用真空泵抽真空后密封瓶口，在冰浴条件下搅拌10~30分钟后立即放入油浴锅中在60~100℃反应4~8小时，产物用四氢呋喃重复清洗3~5遍并过滤，然后在40℃下真空干燥箱中干燥24小时，最终得到梳形支化聚合物修饰碳纤维。
所述的混合酸是由质量百分比浓度为65%的浓硝酸和质量百分比浓度为96%的浓硫酸按体积比为1:1的比例混合而成。
所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述的链转移剂为二硫代苯甲酸(2-乙氧基羰基)-2-丙酯或二硫代苯甲酸苯乙基酯中的一种。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二乙酰或过氧化二苯甲酰中的一种。
所述的卤代苯乙烯为对氯苯乙烯或对溴苯乙烯中的一种。
所述的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜中的一种。
所述的配位剂为联吡啶、六甲基三亚乙基四胺或五甲基二亚乙基三胺中的一种。
所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸丁酯中的一种。
本发明的技术效果是：本发明提供的梳形支化聚合物修饰碳纤维具有表面活性大，柔性、刚性、梯度变化的聚合物层多，反应活性强，与基体粘结性好等优点，并且利用梳形支化聚合物修饰碳纤维所制成的复合材料具有界面缺陷少，界面粘结强度高，界面性能好的优势；此外，梳形支化聚合物修饰在碳纤维表面后可提高碳纤维复丝的拉伸强度及其复合材料的层间剪切强度。
具体实施方式
实施例1：
本实施例说明本发明提供的一种梳形支化聚合物修饰碳纤维的制备方法。
第一步：将4g碳纤维浸入120mL混合酸中，超声波处理10小时，然后移入油浴锅中80℃回流反应4小时，反应完毕后用去离子水洗至中性，然后将碳纤维放于80℃真空干燥箱干燥24小时，得到酸处理碳纤维；
第二步：将2g酸处理碳纤维分散在120mL甲苯中，超声波处理30分钟后加入30g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后升温至100℃，回流反应5小时，冷却出料，用甲苯清洗3遍除去未接枝上的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后常温下真空干燥24小时，即得到硅烷偶联剂修饰碳纤维；
第三步：将1g硅烷偶联剂修饰碳纤维、100mg二硫代苯甲酸(2-乙氧基羰基)-2-丙酯、60mg偶氮二异丁腈、30mL四氢呋喃依次加入圆底烧瓶中，超声波处理60分钟，然后再向烧瓶中加入10g对氯苯乙烯，用真空泵抽真空后密封瓶口，在冰浴条件下搅拌10分钟后立即放入油浴锅中在100℃反应24小时，产物用四氢呋喃重复清洗3遍并过滤，然后在60℃下真空干燥箱中干燥36小时，即得到聚对氯苯乙烯修饰碳纤维Ⅲ；
第四步：将1g聚对氯苯乙烯修饰碳纤维Ⅲ、100mg氯化亚铜、200mg联吡啶和30mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入圆底烧瓶中，超声波处理60分钟，然后再向烧瓶中加入15g的丙烯酸羟丙酯，用真空泵抽真空后密封瓶口，在冰浴条件下搅拌20分钟后立即放入油浴锅中在60℃反应8小时，产物用四氢呋喃重复清洗3遍并过滤，然后在40℃下真空干燥箱中干燥24小时，最终得到梳形支化聚合物修饰碳纤维。
实施例2：
本实施例说明本发明提供的一种梳形支化聚合物修饰碳纤维的制备方法。
第一步：将4g碳纤维浸入200mL混合酸中，超声波处理6小时，然后移入油浴锅中110℃回流反应3小时，反应完毕后用去离子水洗至中性，然后将碳纤维放于70℃真空干燥箱干燥24小时，得到酸处理碳纤维；
第二步：将2g酸处理碳纤维分散在90mL甲苯中，超声波处理40分钟后加入40g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后升温至90℃，回流反应6小时，冷却出料，用甲苯清洗5遍除去未接枝上的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后常温下真空干燥24小时，即得到硅烷偶联剂修饰碳纤维；
第三步：将1g硅烷偶联剂修饰碳纤维、200mg二硫代苯甲酸苯乙基酯、40mg偶氮二异戊腈、50mL四氢呋喃依次加入圆底烧瓶中，超声波处理40分钟，然后再向烧瓶中加入20g对氯苯乙烯，用真空泵抽真空后密封瓶口，在冰浴条件下搅拌30分钟后立即放入油浴锅中在80℃反应48小时，产物用四氢呋喃重复清洗5遍并过滤，然后在80℃下真空干燥箱中干燥24小时，即得到聚对氯苯乙烯修饰碳纤维Ⅲ；
第四步：将1g聚对氯苯乙烯修饰碳纤维Ⅲ、200mg溴化亚铜、500mg五甲基二亚乙基三胺和60mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入圆底烧瓶中，超声波处理50分钟，然后再向烧瓶中加入30g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，用真空泵抽真空后密封瓶口，在冰浴条件下搅拌30分钟后立即放入油浴锅中在100℃反应6小时，产物用四氢呋喃重复清洗4遍并过滤，然后在40℃下真空干燥箱中干燥24小时，最终得到梳形支化聚合物修饰碳纤维。
实施例3：
本实施例说明本发明提供的一种梳形支化聚合物修饰碳纤维的制备方法。
第一步：将4g碳纤维浸入150mL混合酸中，超声波处理8小时，然后移入油浴锅中120℃回流反应2小时，反应完毕后用去离子水洗至中性，然后将碳纤维放于60℃真空干燥箱干燥24小时，得到酸处理碳纤维；
第二步：将2g酸处理碳纤维分散在80mL甲苯中，超声波处理50分钟后加入35g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后升温至110℃，回流反应4小时，冷却出料，用甲苯清洗4遍除去未接枝上的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，然后常温下真空干燥24小时，即得到硅烷偶联剂修饰碳纤维；
第三步：将1g硅烷偶联剂修饰碳纤维、180mg二硫代苯甲酸(2-乙氧基羰基)-2-丙酯、80mg过氧化二苯甲酰、60mL四氢呋喃依次加入圆底烧瓶中，超声波处理30分钟，然后再向烧瓶中加入25g对溴苯乙烯，用真空泵抽真空后密封瓶口，在冰浴条件下搅拌25分钟后立即放入油浴锅中在90℃反应36小时，产物用四氢呋喃重复清洗4遍并过滤，然后在70℃下真空干燥箱中干燥36小时，即得到聚对溴苯乙烯修饰碳纤维Ⅲ；
第四步：将1g聚对溴苯乙烯修饰碳纤维Ⅲ、160mg溴化亚铜、350mg六甲基三亚乙基四胺和50mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入圆底烧瓶中，超声波处理30分钟，然后再向烧瓶中加入20g的丙烯酸丁酯，用真空泵抽真空后密封瓶口，在冰浴条件下搅拌10分钟后立即放入油浴锅中在90℃反应4小时，产物用四氢呋喃重复清洗5遍并过滤，然后在40℃下真空干燥箱中干燥24小时，最终得到梳形支化聚合物修饰碳纤维。
实施例4：
本实施例说明本发明提供的梳形支化聚合物修饰碳纤维复合材料的拉伸强度和层间剪切强度测试。
分别以实施例1-3所得的梳形支化聚合物修饰碳纤维以及原始碳纤维为增强材料，环氧树脂E-51为基体树脂，三乙烯四胺为固化剂，制备梳形支化聚合物修饰碳纤维/环氧树脂复合材料，复合材料的层间剪切强度和拉伸强度分别按照 GB3357-82和GB3362-2005的方法测试。每个样品测试10次，取各次结果的平均值。
Claims (1)
1.一种梳形支化聚合物修饰碳纤维的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
第一步：将4g碳纤维浸入120~200mL混合酸中，超声波处理6~10小时，然后移入油浴锅中80~120℃回流反应2~4小时，反应完毕后用去离子水洗至中性，然后将碳纤维放于60℃~80℃真空干燥箱干燥24小时，得到酸处理碳纤维；混合酸是由质量百分比浓度为65%的浓硝酸和质量百分比浓度为96%的浓硫酸按体积比为1:1的比例混合而成；
第二步：将2g酸处理碳纤维分散在80~120mL甲苯中，超声波处理30~50分钟后加入30～40g的硅烷偶联剂，然后升温至90～110℃，回流反应4~6小时，冷却出料，用甲苯清洗3~5遍除去未接枝上的硅烷偶联剂，然后常温下真空干燥24小时，即得到硅烷偶联剂修饰碳纤维；所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
第三步：将1g硅烷偶联剂修饰碳纤维、100~200mg链转移剂、40～80mg引发剂、30～60mL四氢呋喃依次加入圆底烧瓶中，超声波处理30~60分钟，然后再向烧瓶中加入10～25g卤代苯乙烯，用真空泵抽真空后密封瓶口，在冰浴条件下搅拌10~30分钟后立即放入油浴锅中在80~100℃反应24~48小时，产物用四氢呋喃重复清洗3~5遍并过滤，然后在60~80℃下真空干燥箱中干燥24~36小时，即得到聚卤代苯乙烯修饰碳纤维Ⅲ；所述的链转移剂为二硫代苯甲酸(2-乙氧基羰基)-2-丙酯或二硫代苯甲酸苯乙基酯中的一种；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二乙酰或过氧化二苯甲酰中的一种；所述的卤代苯乙烯为对氯苯乙烯或对溴苯乙烯中的一种；
第四步：将1g聚卤代苯乙烯修饰碳纤维Ⅲ、100～200mg催化剂、200～500mg配位剂和30～60mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入圆底烧瓶中，超声波处理30~60分钟，然后再向烧瓶中加入15~30g的丙烯酸酯单体，用真空泵抽真空后密封瓶口，在冰浴条件下搅拌10~30分钟后立即放入油浴锅中在60~100℃反应4~8小时，产物用四氢呋喃重复清洗3~5遍并过滤，然后在40℃下真空干燥箱中干燥24小时，最终得到梳形支化聚合物修饰碳纤维；所述的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜中的一种；所述的配位剂为联吡啶、六甲基三亚乙基四胺或五甲基二亚乙基三胺中的一种；所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸丁酯中的一种。
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