CN107314246A - SiO2—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SiO2—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法。其技术方案是：包括球状纳米SiO2表面改性和含有纳米SiO2的烯烃单体在主助催化剂作用下的溶液聚合过程。在α辛烯和α十二烯为聚合单体中分散改性纳米SiO2，并通过溶液原位聚合制备具有抗剪切能力、减阻性能良好的复合油品减阻剂，聚合物单体同球状纳米SiO2按质量999:1‑98:2的配比制得。本发明的有益效果是：本发明溶液原位聚合法合成纳米复合减阻剂制备方法过程简单，仅在聚合反应前加入纳米材料，没有增加反应的步骤和苛刻度，所合成的复合减阻剂保持了减阻效果，并具有一定的抗剪切能力。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物、纳米材料、复合材料和油品管道输送领域，特别涉及一种SiO2—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法。
背景技术
伴随着石油天然气工业的快速发展，油气管道输送相关技术得到了长足的进步，目前国内50%上的油品，90%上的天然气通过管道运输实现了资源的调配。原油、成品油的管道运输过程中，由于流动阻力的存在，消耗了大量的能源，油品减阻剂技术具有成本低、起效快、减阻率高和灵活简便的特点，可以实现输量调节、降低管输压力，最终达到油品的安全经济输送的目的。油品减阻剂经历了多年的发展，目前以高级α烯烃为代表的高聚物减阻剂为主。一般高聚物的分子量越大，非结晶程度越高则减阻效果越好，但超高分子量的聚合物极易在流体的作用下发生分子链的断裂使其分子量减小而失去减阻功能，即剪切降解现象。并且，剪切降解属性是永久性、不可逆的，所以油品流经高剪切环境，需再补充减阻剂以维持其减阻效果。高聚物类减阻剂几乎没有抗剪切性能，因此，从技术发展趋势和生产需求角度：进一步提高减阻效果，提高减阻剂的抗剪切性能，开发高效抗剪切类减阻剂成为油品减阻剂的发展方向。
为了克服减阻聚合物的剪切降解缺陷，受表面活性剂类减阻剂胶束减阻和应力控制可逆抗剪切机理的启发，相关研究报道主要集中在利用缔合性键的缔合可逆性和分子内部的交联结构来解决高分子链在剪切作用下的降解问题。此类缔合型油品减阻剂在分子设计、合成和抗剪切理论上都有了一定的进展，但缔合型减阻剂同聚α~烯烃型减阻剂的减阻率和使用浓度上相比还有差距。本发明是基于油品减阻剂抗剪切的应用需要，借鉴聚合物基纳米复合材料的相关研究成果，区别于专利201110240554.5“一种聚合物基微观复合油品减阻聚合物的制备方法”的共混合成方法，球状纳米SiO2—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法采用表面改性方法，调节纳米SiO2的表面性质，促进纳米粒子在烯烃单体中的稳定分散，并采用原位合成法制备球状纳米SiO2—聚烯烃复合油品减阻剂，实现减阻性能和抗剪切性能的提高。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种SiO2—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法。
其技术方案是：包括以下制备步骤：
第一步：准确称量硅烷偶联剂，用量为SiO2质量的5～10%，溶于乙醇水溶液中，加入球状纳米SiO2粉末，超声处理0.5～2小时，在20～40℃之间匀速搅拌10～30小时，然后放入真空烘箱去除溶剂12～24小时，取出后研磨，成为表面改性SiO2，密封储存待用；
第二步：α辛烯和α十二烯单体分别经分子筛填料吸附柱进行处理，处理后的两种单体在混合器中按2:8～7:3混合，存储于隔绝空气条件下备用；
第三步：将充分干燥的聚合反应器放入乙二醇水溶液中，温度控制在-10～0℃，在磁力搅拌，50r/min～300r/min条件下首先加入α辛烯和α十二烯混合烯烃单体，然后加入正己烷，其质量比1:0.5～1:1作为溶剂，再加入烷基铝助催化剂，为烯烃单体质量0.005～0.02%；此时，按照与烯烃总质量比999:1～98:2的比例缓慢加入表面改性后的球状纳米SiO2粉末，提高搅拌速度至200r/min～1000r/min，搅拌100min～200min, 使其混合完全；
第四步：在聚合反应器中加入主催化剂TiCl3，为烯烃单体质量0.01～0.15%，乙二醇水浴调节至-20～-5℃之间，反应30～72h；
第五步：将含有纳米SiO2的聚烯烃块状固体从聚合反应器中取出，用剪刀剪碎，按质量比1:2～1:4溶入正庚烷或柴油中，室温隔绝空气下以50r/min～80r/min磁力搅拌50h～100h，至完全溶解，成为复合减阻剂母液。
上述的硅烷偶联剂是γ-[甲基丙烯酰氧]丙基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲基溴化铵，用量为纳米SiO2质量的5%~10%。
上述α辛烯和α十二烯单体分别经分子筛填料吸附柱进行处理，测试单体含水率必须低于1.0ppm。
上述的表面改性SiO2，需在下一步之前，通过表征手段确定粒度在20～50nm之间，且表面亲油性。
上述的烷基铝助催化剂为三甲基铝、一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝之间一种。
上述的主催化剂为Ziegler-Natta反应的高纯TiCl3。
本发明的有益效果是：
以球状纳米SiO2，α辛烯和α十二烯为单体，采用溶液原位聚合法合成纳米复合油品减阻剂，利用纳米粒子提高有机分子链的刚性，促进有机分子链的伸展；利用有机分子基体增强复合材料的油溶性，促进复合材料的快速分散起效，实现复合油品减阻剂的减阻和抗剪切特性的提高；
本发明溶液原位聚合法合成纳米复合减阻剂制备方法过程简单，仅在聚合反应前加入纳米材料，没有增加反应的步骤和苛刻度，所合成的复合减阻剂保持了减阻效果，并具有一定的抗剪切能力。
具体实施方式
实施例1：本发明提到的球状纳米SiO2—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法，包括以下步骤：
首先，配置乙醇水溶液（1:1），移取50ml乙醇水溶液至250ml烧杯中，准确称量1.0g硅烷偶联剂KH570（γ-[甲基丙烯酰氧]丙基三甲氧基硅烷），采用磁力搅拌100r/min，逐渐加入到乙醇水溶液中，匀速搅拌60min；称取10g气相法球状纳米SiO2，为防止SiO2分散不均匀，加快搅拌速率至300r/min，缓慢将SiO2加入到烧杯中，并时刻观察分散情况，加完后，移至超声水浴槽中在30℃条件下处理2小时；取出后继续磁力搅拌24小时，控制溶液温度在25℃；待反应完全后，将烧杯移至真空干燥箱中干燥24小时，取出研磨，成为表面改性SiO2，密封储存待用。
其次，α辛烯和α十二烯单体分别经分子筛填料吸附柱进行脱水处理，处理后单体储存于隔绝空气储罐中；
将充分干燥的聚合反应器放入乙二醇水溶液中（温度控制在-3℃），在磁力搅拌（150r/min）条件下首先加入α辛烯10g，再按照1:4比例加入α十二烯40g，继续搅拌10分钟；然后加入正己烷25g，再准确称量0.0032g加入复配烷基铝助催化剂三甲基铝；此时，按照质量比999:1～98:2的比例缓慢加入改性后的球状纳米SiO2粉末，提高搅拌速度至200r/min～1000r/min，搅拌100min～200min, 使其混合完全。
准确称量TiCl3催化剂0.011g，氮气气氛下将其加入聚合反应器中，此时乙二醇水浴调节至-5℃稳定，反应时间30～72h。
将含有纳米SiO2的聚烯烃块状固体从聚合反应器中取出，用剪刀剪碎至10目以下，按质量比1:2溶入正庚烷或柴油中，室温隔绝空气下以50r/min磁力搅拌50小时，至完全溶解，成为复合减阻剂母液。
另外，聚烯烃是以α辛烯和α十二烯为单体聚合而成，分子量在400万以上。
本发明获得的复合减阻剂母液经柴油减阻评价测试系统，减阻剂浓度25ppm，测得减阻率为38.17%，经一次过泵剪切后，减阻率维持在21.36%。
本例合成的复合减阻剂减阻效果明显，并具有较为优异的抗剪切能力。
实施例2：本发明提到的球状纳米SiO2—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法，包括以下步骤：
首先，配置乙醇水溶液（1:1），移取50ml乙醇水溶液至250ml烧杯中，准确称量1.0g硅烷偶联剂（采用十六烷基三甲基溴化铵），采用磁力搅拌100r/min，逐渐加入到乙醇水溶液中，匀速搅拌60min；称取10g气相法球状纳米SiO2，为防止SiO2分散不均匀，加快搅拌速率至300r/min，缓慢将SiO2加入到烧杯中，并时刻观察分散情况，加完后，移至超声水浴槽中在20℃条件下处理2小时；取出后继续磁力搅拌24小时，控制溶液温度在25℃；待反应完全后，将烧杯移至真空干燥箱中干燥24小时，取出研磨，成为表面改性SiO2，密封储存待用。
其次，α辛烯和α十二烯单体分别经分子筛填料吸附柱进行脱水处理，处理后单体储存于隔绝空气储罐中；
将充分干燥的聚合反应器放入乙二醇水溶液中（温度控制在-3℃），在磁力搅拌（150r/min）条件下首先加入α辛烯10g，再按照1:4比例加入α十二烯40g，继续搅拌10分钟；然后加入正己烷25g，再准确称量0.0032g加入复配烷基铝助催化剂一氯二甲基铝或一氯二乙基铝；此时，按照质量比999:1～98:2的比例缓慢加入改性后的球状纳米SiO2粉末，提高搅拌速度至200r/min～1000r/min，搅拌100min～200min, 使其混合完全。
准确称量TiCl3催化剂0.011g，氮气气氛下将其加入聚合反应器中，此时乙二醇水浴调节至-5℃稳定，反应时间30～72h。
将含有纳米SiO2的聚烯烃块状固体从聚合反应器中取出，用剪刀剪碎至10目以下，按质量比1:2溶入正庚烷或柴油中，室温隔绝空气下以50r/min磁力搅拌50小时，至完全溶解，成为复合减阻剂母液。
经柴油减阻评价测试系统，减阻剂浓度25ppm，测得减阻率为38.17%，经一次过泵剪切后，减阻率维持在21.36%。
本例合成的复合减阻剂减阻效果明显，并具有较为优异的抗剪切能力。
实施例3：本发明提到的球状纳米SiO2—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法，包括以下步骤：
首先，配置乙醇水溶液（1:1），移取50ml乙醇水溶液至250ml烧杯中，准确称量1.0g硅烷偶联剂KH570（γ-[甲基丙烯酰氧]丙基三甲氧基硅烷），采用磁力搅拌100r/min，逐渐加入到乙醇水溶液中，匀速搅拌60min；称取10g气相法球状纳米SiO2，为防止SiO2分散不均匀，加快搅拌速率至300r/min，缓慢将SiO2加入到烧杯中，并时刻观察分散情况，加完后，移至超声水浴槽中在40℃条件下处理2小时；取出后继续磁力搅拌24小时，控制溶液温度在25℃；待反应完全后，将烧杯移至真空干燥箱中干燥24小时，取出研磨，成为表面改性SiO2，密封储存待用。
其次，α辛烯和α十二烯单体分别经分子筛填料吸附柱进行脱水处理，处理后单体储存于隔绝空气储罐中；
将充分干燥的聚合反应器放入乙二醇水溶液中（温度控制在-3℃），在磁力搅拌（150r/min）条件下首先加入α辛烯10g，再按照1:4比例加入α十二烯40g，继续搅拌10分钟；然后加入正己烷25g，再准确称量0.0032g加入复配烷基铝助催化剂一氯二异丁基铝；此时，按照质量比999:1～98:2的比例缓慢加入改性后的球状纳米SiO2粉末，提高搅拌速度至200r/min～1000r/min，搅拌100min～200min, 使其混合完全。
准确称量TiCl3催化剂0.011g，氮气气氛下将其加入聚合反应器中，此时乙二醇水浴调节至-5℃稳定，反应时间30～72h。
将含有纳米SiO2的聚烯烃块状固体从聚合反应器中取出，用剪刀剪碎至10目以下，按质量比1:2溶入正庚烷或柴油中，室温隔绝空气下以50r/min磁力搅拌50小时，至完全溶解，成为复合减阻剂母液。
经柴油减阻评价测试系统，减阻剂浓度25ppm，测得减阻率为38.17%，经一次过泵剪切后，减阻率维持在21.36%。
本例合成的复合减阻剂减阻效果明显，并具有较为优异的抗剪切能力。
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。
Claims (1)
1.一种SiO2—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法，其特征是包括以下步骤：
首先，按1:1配置乙醇水溶液，移取50ml乙醇水溶液至250ml烧杯中，准确称量1.0gγ-[甲基丙烯酰氧]丙基三甲氧基硅烷，采用磁力搅拌100r/min，逐渐加入到乙醇水溶液中，匀速搅拌60min；称取10g气相法球状纳米SiO2，为防止SiO2分散不均匀，加快搅拌速率至300r/min，缓慢将SiO2加入到烧杯中，并时刻观察分散情况，加完后，移至超声水浴槽中在40℃条件下处理2小时；取出后继续磁力搅拌24小时，控制溶液温度在25℃；待反应完全后，将烧杯移至真空干燥箱中干燥24小时，取出研磨，成为表面改性SiO2，密封储存待用；
其次，α辛烯和α十二烯单体分别经分子筛填料吸附柱进行脱水处理，处理后单体储存于隔绝空气储罐中；
第三步，将充分干燥的聚合反应器放入乙二醇水溶液中，温度控制在-3℃，在磁力搅拌150r/min条件下首先加入α辛烯10g，再按照1:4比例加入α十二烯40g，继续搅拌10分钟；然后加入正己烷25g，再准确称量0.0032g加入复配烷基铝助催化剂一氯二异丁基铝；此时，按照质量比999:1～98:2的比例缓慢加入改性后的球状纳米SiO2粉末，提高搅拌速度至200r/min～1000r/min，搅拌100min～200min, 使其混合完全；
第四步，准确称量TiCl3催化剂0.011g，氮气气氛下将其加入聚合反应器中，此时乙二醇水浴调节至-5℃稳定，反应时间30～72h；
第五步，将含有纳米SiO2的聚烯烃块状固体从聚合反应器中取出，用剪刀剪碎至10目以下，按质量比1:2溶入正庚烷或柴油中，室温隔绝空气下以50r/min磁力搅拌50小时，至完全溶解，成为复合减阻剂母液。
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