CN103525093A - 一种导电粒子/硅橡胶压敏材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米复合材料技术领域，为解决现有硅橡胶压敏材料存在正压力系数效应弱、加工工艺单一无法工业化、强度变化范围有限等问题，本发明提出了一种导电粒子/硅橡胶压敏材料，有以下组分制成，各组分的质量份为：硅烷偶联剂修饰的碳纳米管1~8份或者硅烷偶联剂修饰的纳米碳纤维4~20份，甲基乙烯基硅橡胶100份，第二相非导电粒子0.5~3份，本发明添加第二相非导电粒子后，导电硅橡胶的压敏强度显著提高，且可以通过改变第二相非导电粒子的用量调节材料的压敏强度；同时还赋予材料其他功能特性。

Description

一种导电粒子/硅橡胶压敏材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体地说涉及一种压敏导电橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

导电粒子/硅橡胶压敏材料是一种新型压敏材料，与一般压敏材料（炭黑填充型压敏材料）不同，它随着压力的增大其相对电阻变大，体现正压力系数效应（PPCR效应），可满足特殊使用要求。但从国内外研究现状来看，炭黑填充型压敏橡胶的研究占据了相当大的比重，而对碳管或者纳米碳纤维填充型压敏橡胶的研究较少。现有碳管类一维导电粒子填充硅橡胶压敏材料存在机理不明确、碳管分散性差、基体品种单一、加工工艺单一无法工业化、填料与基体相容性差、正压力系数效应弱、强度变化范围有限等诸多问题。围绕着这些问题展开的研究，是目前压敏硅橡胶研究领域的热点与难点，对高性能导电粒子填充硅橡胶压敏材料的开发研究及其工业化具有重要指导意义。

目前压敏材料朝着高性能化、复合化、多功能、高可控方向发展，单一的性能已不能满足需求，不同填料复配是实现材料多功能化、复合化、高性能化的有效途径。二种或二种以上填料复配压敏材料相关的研究甚少。专利号102190889的中国专利，公开了一种线性压阻的碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法，该方法采用硅烷偶联剂改性的碳管和硅橡胶溶液共混制备压敏复合材料，但是该发明采用的制备工艺无法工业化，同时由于未添加第二相非导电粒子，导致材料应用范围局限于小形变使用条件。Carbon 45(2007)1997-2003上公开了Effect of compressive and tensile strains on the electrical resistivity of carbon microcoil / silicone - rubber composites，该文献研究了纳米碳纤维填充硅橡胶的压敏行为，但是压敏强度弱，使其应用受到一定局限。

发明内容

为解决现有硅橡胶压敏材料存在正压力系数效应弱、加工工艺单一无法工业化、强度变化范围有限等问题，本发明提出了一种导电粒子/硅橡胶压敏材料，添加第二相非导电粒子后，导电硅橡胶的压敏强度显著提高，且可以通过改变第二相非导电粒子的用量调节材料的压敏强度；同时还赋予材料其他功能特性。

同时还提出了一种导电粒子/硅橡胶压敏材料的制备方法，本发明的制备方法操作简单、可工业化，相对传统的溶液共混加工工艺，同时避免了大量溶剂使用所造成的污染，更为环保。

本发明还提出了一种导电粒子/硅橡胶压敏材料在柔顺式传感器方面上的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种导电粒子/硅橡胶压敏材料，所述的导电粒子/硅橡胶压敏材料中导电粒子选自硅烷偶联剂修饰的碳纳米管或硅烷偶联剂修饰的纳米碳纤维中的一种，导电粒子/硅橡胶压敏材料有以下组分制成，各组分的质量份为：

硅烷偶联剂修饰的碳纳米管1~8份或者硅烷偶联剂修饰的纳米碳纤维4~20份，

甲基乙烯基硅橡胶100份，

第二相非导电粒子0.5~3份，

作为优选，碳纳米管的直径为10~50 nm，长度为1~30 μm，纳米碳纤维的直径为50 ~140 nm，长度为5~50 μm。

作为优选，硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，硅烷偶联剂与碳纳米管或者纳米碳纤维的质量比为1~5：100。先将硅烷偶联剂在醇水溶液(PH用醋酸与盐酸调至4.5)中水解半小时，加入碳纳米管或者纳米碳纤维，80 ℃搅拌反应3~5 h，然后水洗至中性，真空烘干，研磨即得硅烷偶联剂改性碳纳米管或者纳米碳纤维。

其中，第二相非导电粒子选自蒙脱土、二氧化钛、凹凸棒土中一种。

本发明添加少量第二相非导电粒子，复合材料的电阻随外加形变量的增大而增大的幅度大幅度提高，使压敏材料的高压敏强度适应于大形变场合。

本发明的一种导电粒子/硅橡胶压敏材料的制备方法，采用熔融共混法和随后的热压方法压制成型，其制备工艺过程为：

（1）配料：称取导电粒子、第二相非导电粒子、甲基乙烯基硅橡胶的质量份；

（2）制样：将导电粒子与第二相非导电粒子先共混放于容器中，加入乙醇调制成糊状，超声处理后，用开放式双辊炼塑机与甲基乙烯基硅橡胶先常温预混合；薄片预混物置于40～100 ℃真空干燥箱内干燥8～24小时，除去乙醇溶剂；然后将预混物置于哈克转矩流变仪容腔内，100～200 ℃，30 ~120 rpm/min共混5～40 min，得到第二相非导电粒子/导电粒子复配填充硅橡胶混合物。作为优选，导电粒子与第二相非导电粒子的共混物与乙醇的质量比为：1：5~20。所述的超声处理为在室温下，超声探头功率1000 ~ 100000 Hz，超声20~40min。

（3）成型：按照甲基乙烯基硅橡胶的质量份的0.6～2 %添加硫化剂到步骤（2）所制备的混合物中，在平板硫化机中高温硫化后得到导电粒子/硅橡胶压敏材料。作为优选，硫化工艺为170 ~ 190 ℃、5~15 Mpa，硫化10 ~ 15 min，硫化剂为市购产品。

    所述的常温为25摄氏度。

本发明的一种导电粒子/硅橡胶压敏材料在柔顺式传感器方面上的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明制备的硅橡胶压敏材料具有压敏强度高，二次压缩后性能稳定及重复性强，压敏强度可调，第二相非导电粒子的添加可赋予材料相应功能特性等优点；

（2）制备的纳米压敏材料采用熔融加工成型工艺，操作简单、可工业化，相对传统的溶液共混加工工艺，本专利涉及的制备方法避免了大量溶剂使用所造成的污染，更为环保。

附图说明

图1 为蒙托土含量对蒙脱土/碳纳米管复配填充硅橡胶复合材料压敏性能的影响曲线；

其中，1：对比例1碳纳米管填充硅橡胶复合材料，2：实施例1导电粒子/硅橡胶压敏材料1，3：实施例2导电粒子/硅橡胶压敏材料2；

图2 为蒙托土含量对蒙脱土/纳米碳纤维复配填充硅橡胶复合材料压敏性能的影响曲线；

其中，1：对比例2纳米碳纤维填充硅橡胶复合材料，2：实施例3导电粒子/硅橡胶压敏材料3，3：实施例4导电粒子/硅橡胶压敏材料4；

图3为蒙托土对纳米碳纤维复配填充硅橡胶复合材料压敏性能的影响曲线；

其中，1：对比例3纳米碳纤维填充硅橡胶复合材料，2: 实施例5导电粒子/硅橡胶压敏材料5；

图4为二氧化钛对纳米碳纤维复配填充硅橡胶复合材料压敏性能的影响曲线；

其中，1：对比例4纳米碳纤维填充硅橡胶复合材料，2：实施例6导电粒子/硅橡胶压敏材料6；

图5为复合材料的透射电镜图；

其中，（a）：实施例1的微观形貌照片，（b）：实施例3的微观形貌照片，（c）：实施例6的微观形貌照片。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制，实施例是实际应用例子，对于本领域的专业技术人员很容易掌握并验证，如在本发明的基础上做出某种改变，那么实质并不超出本发明的范围。

压阻性能测试方法：压缩实验在万能试验机（CMT-4204，深圳新三思材料检测有限公司）上进行，同时用自制的微机控制电阻测量系统记录电阻-时间数据。采用位移控制方式加载（上试样台保持不动，而下压头以速率0.1mm/min向上移动，卸载速率与加载速率相同）；测试样品上下两面附铜网作为电极，引出导电连接电阻测量装置，电流方向与压力方向平行。

透射电子显微镜：样品冷冻超薄切片（-110℃ ），用透射电镜（TEM, JEM-1230，日本电子公司产品）观测纳米碳管、纳米碳纤维、蒙托土在复合材料中的分布。

硫化剂选自市购的硫化剂双2,5，武汉益华成科技发展有限公司产品。

实施例1

取2质量份氨丙基三乙氧基硅烷改性的碳纳米管（10~20 nm，长度为5~15 μm）与1质量份蒙脱土先共混放于烧杯中，加入乙醇（25质量份）调制成糊状，超声20min（超声探头功率100000 Hz）后，用开放式双辊炼塑机将填料与100份甲基乙烯基硅橡胶（分子量62万，乙烯基含量0.15 wt%）先常温预混合；薄片预混物置于60 ℃真空干燥箱内24 h，除去乙醇溶剂；然后将预混物置于哈克转矩流变仪容腔内，150 ℃，120 rpm/min 共混30 min，得到蒙脱土/碳纳米管复配填充硅橡胶混合物初品。

将硫化剂双2,5（用量为混合物初品质量的1.2 %）添加到所制备的蒙脱土/碳纳米管复配填充硅橡胶混合物初品中，在平板硫化机中，170 ℃和15 MPa,硫化10 min，最终得到蒙脱土/碳管复配填充硅橡胶压敏材料，即导电粒子/硅橡胶压敏材料1。

导电粒子/硅橡胶压敏材料1的压阻性能曲线如附图1中的2所示，复合材料透射电镜图如图5（a）所示。

实施例2

取氨丙基三乙氧基硅烷改性的纳米碳管（10~20 nm，长度为5~15 μm）8质量份与3质量份蒙脱土先共混放于烧杯中，加入乙醇（70质量份）调制成糊状，超声40 min（超声探头功率1000 Hz）后，用开放式双辊炼塑机将填料与100份甲基乙烯基硅橡胶（分子量62万，乙烯基含量0.15wt%）先常温预混合；薄片预混物置于100℃真空干燥箱内8 h,除去乙醇溶剂；然后将预混物置于哈克转矩流变仪容腔内，100 ℃，80 rpm/min 共混40 min，得到蒙脱土/碳管复配填充硅橡胶混合物初品。

      将硫化剂双2,5（用量为蒙脱土/碳管复配填充硅橡胶混合物初品质量的1.0%）添加到所制备的蒙脱土/碳管复配填充硅橡胶混合物初品中，在平板硫化机中，190 ℃和10 Mpa，硫化15 min，最终得到蒙脱土/碳管复配填充硅橡胶压敏材料，即导电粒子/硅橡胶压敏材料2。

导电粒子/硅橡胶压敏材料2的压阻性能曲线如附图1中的3所示。

实施例3

取γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米碳纤维（直径150 nm，长度为5-10 μm）12质量份与1质量份蒙脱土先共混放于烧杯中，加入乙醇（80质量份）调制成糊状，超声30 min（超声探头功率10000 Hz）后，用开放式双辊炼塑机将填料与100份甲基乙烯基硅橡胶（分子量79万，乙烯基含量0.19  wt%）先常温预混合；薄片预混物置于40 ℃真空干燥箱内20 h,除去乙醇溶剂；然后将预混物置于哈克转矩流变仪容腔内，100 ℃，120 rpm/min 共混5 min，得到蒙脱土/纳米碳纤维复配填充硅橡胶混合物初品。

按2 wt%质量比添加硫化剂双2,5到所制备的混合物粗品中，在平板硫化机中，170 ℃和15 MPa,硫化10 min，最终得到蒙脱土/纳米碳纤维复配填充硅橡胶混合物，即导电粒子/硅橡胶压敏材料3。

即导电粒子/硅橡胶压敏材料3的压阻性能曲线如附图2中的2所示，即导电粒子/硅橡胶压敏材料3的透射电镜图如图5(b)所示。

实施例4

取γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米碳纤维（直径约150 nm，长度为5-10 μm）10质量份与1.5质量份蒙脱土先共混放于烧杯中，加入80质量份乙醇调制成糊状，超声20 min（超声探头功率50000Hz）后，用开放式双辊炼塑机将填料与100份甲基乙烯基硅橡胶（分子量79万，乙烯基含量0.19 wt%）先常温预混合；薄片预混物置于70℃真空干燥箱内24 h,除去乙醇溶剂；然后将预混物置于哈克转矩流变仪容腔内，200 ℃，30 rpm/min 共混40 min，得到蒙脱土/纳米碳纤维复配填充硅橡胶混合物。

按1.2 wt%质量比添加硫化剂双2,5到所制备的混合物中，在平板硫化机中，180 ℃和5MPa,硫化13min，最终得到蒙脱土/纳米碳纤维复配填充硅橡胶压敏材料，即导电粒子/硅橡胶压敏材料4。

导电粒子/硅橡胶压敏材料4的压阻性能曲线如附图2中的3所示。 

实施例5

取γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米碳纤维（直径60 nm，长度约为35 μm）6质量份与0.5质量份蒙脱土先共混放于烧杯中，加入35质量乙醇调制成糊状，超声40min（超声探头功率5000 Hz）后，用开放式双辊炼塑机将填料与100份甲基乙烯基硅橡胶（分子量79万，乙烯基含量0.19 wt%）先常温预混合；薄片预混物置于60 ℃真空干燥箱内8 h，除去乙醇溶剂；然后将预混物置于哈克转矩流变仪容腔内，150 ℃，120 rpm/min 共混5 min，得到蒙脱土/纳米碳纤维复配填充硅橡胶混合物初品。

按0.8wt%质量比添加硫化剂双2,5到所制备的混合物粗品中，在平板硫化机中，170 ℃和15 Mpa，硫化10 min，最终得到蒙脱土/纳米碳纤维复配填充硅橡胶压敏材料，即导电粒子/硅橡胶压敏材料5。

导电粒子/硅橡胶压敏材料5的压阻性能曲线如附图3中的2所示。 

实施例6

取γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米碳纤维（150 nm，长度为5-10 μm）20质量份与3质量份二氧化钛先共混放于烧杯中，加入80质量份乙醇调制成糊状，超声20 min（超声探头功率1000 ~ 100000 Hz）后，用开放式双辊炼塑机将填料与100份甲基乙烯基硅橡胶（分子量50万，乙烯基含量0.22 wt%）先常温预混合；薄片预混物置于60 ℃真空干燥箱内24 h，除去乙醇溶剂；然后将预混物置于哈克转矩流变仪容腔内，150 ℃，120 rpm/min 共混5 min，得到二氧化钛/纳米碳纤维复配填充硅橡胶混合物初品。

按2wt% 质量比添加硫化剂双2,5到所制备的混合物粗品中，在平板硫化机中，170 ℃和15 Mpa，硫化10 min，最终得到二氧化钛/纳米碳纤维复配填充硅橡胶压敏材料，即导电粒子/硅橡胶压敏材料6。

导电粒子/硅橡胶压敏材料6的压阻性能曲线如附图4中的2所示，导电粒子/硅橡胶压敏材料6的透射电镜图如图5(c)所示。

 

实施例7

取γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米碳纤维（150 nm，长度为5-10 μm）12质量份与1质量份凹凸棒土先共混放于烧杯中，加入90质量份乙醇调制成糊状，超声20 min后，用开放式双辊炼塑机将填料与100份甲基乙烯基硅橡胶（79万，乙烯基含量0.19 wt%）先常温预混合；薄片预混物置于80 ℃真空干燥箱内20 h，除去乙醇溶剂；然后将预混物置于哈克转矩流变仪容腔内，150 ℃，60 rpm/min 共混5 min，得到凹凸棒土/纳米碳纤维复配填充硅橡胶混合物初品。

   按1.0 wt% 质量比添加硫化剂双2,5到所制备的混合物中，在平板硫化机中，170 ℃和15 Mpa，硫化10 min，最终得到凹凸棒土/纳米碳纤维复配填充硅橡胶压敏材料，即导电粒子/硅橡胶压敏材料7。

对比例1

制备方法按照实施例1，制备过程中不添加第二相非导电粒子（蒙脱土），制成碳纳米管（10~20 nm，长度为5~15 μm）填充硅橡胶复合材料，压敏性能曲线如附图1中的1所示。

对比例2

制备方法按照实施例3，制备过程中不添加第二相非导电粒子（蒙脱土），制成纳米碳纤维（直径150 nm，长度为5-10 μm）填充硅橡胶复合材料，压敏性能曲线如附图2中的1所示。

对比例3

制备方法按照实施例5，制备过程中不添加第二相非导电粒子（蒙脱土），制成纳米碳纤维（直径60 nm，长度约为35 μm）填充硅橡胶复合材料，压敏性能曲线如附图3中的1所示。

对比例4

制备方法按照实施例6，制备过程中不添加第二相非导电粒子（二氧化钛），制成纳米碳纤维（直径150 nm，长度为5-10 μm）填充硅橡胶复合材料，压敏性能曲线如附图4中的1所示。

从图1、2、3、4中第二相非导电粒子含量对复合材料压阻性能的影响曲线，可以看出第二相非导电粒子（如蒙托土、二氧化钛）的少量添加，即可显著提高一维导电粒子填充硅橡胶的压敏强度。且第二个加载-卸载循环后，材料的压敏稳定性好。由图5（a、b）可以看出蒙脱土分布于导电粒子之间，对导电网络起到一定的阻隔作用，使得初始导电网络完善度减弱，从而在压缩形变过程中，敏感性提高；另一方面，压缩取向后，蒙托土的阻隔效果更强。图5（c）可以看出二氧化钛均一分散在导电粒子间，使得导电粒子的分布更为均一，导电网络稳定但完善度降低，从而体现强的压缩敏感性。

Claims (8)

1.一种导电粒子/硅橡胶压敏材料，其特征在于，所述的导电粒子/硅橡胶压敏材料中导电粒子选自硅烷偶联剂修饰的碳纳米管或硅烷偶联剂修饰的纳米碳纤维中的一种，导电粒子/硅橡胶压敏材料有以下组分制成，各组分的质量份为：

硅烷偶联剂修饰的碳纳米管1~8份或者硅烷偶联剂修饰的纳米碳纤维4~20份，

甲基乙烯基硅橡胶100份，

第二相非导电粒子0.5~3份。

2.根据权利要求1所述的一种导电粒子/硅橡胶压敏材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，与碳纳米管或者纳米碳纤维的质量比为1~5：100。

3.根据权利要求1所述的一种导电粒子/硅橡胶压敏材料，其特征在于，第二相非导电粒子选自蒙脱土、二氧化钛、凹凸棒土中一种。

4.一种如权利要求1所述的一种导电粒子/硅橡胶压敏材料的制备方法，其特征在于，采用熔融共混法和随后的热压方法压制成型，其制备工艺过程为：

（1）配料：称取导电粒子、第二相非导电粒子、甲基乙烯基硅橡胶的质量份；

（2）制样：将导电粒子与第二相非导电粒子先共混放于容器中，加入乙醇调制成糊状，超声处理后，用开放式双辊炼塑机与甲基乙烯基硅橡胶先常温预混合；薄片预混物置于40 ~ 100 ℃真空干燥箱内干燥8~ 24 小时，除去乙醇溶剂；然后将预混物置于哈克转矩流变仪容腔内100 ~ 200 ℃，30 ~ 120 rpm/min共混5～40 min，得到第二相非导电粒子/导电粒子复配填充硅橡胶混合物,

（3）成型：按照甲基乙烯基硅橡胶的质量份的0.6～2 %添加硫化剂到步骤（2）所制备的混合物中，在平板硫化机中高温硫化后得到导电粒子/硅橡胶压敏材料。

5.根据权利要求4所述的一种导电粒子/硅橡胶压敏材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，导电粒子与第二相非导电粒子的共混物与乙醇的质量比为：1：5~20。

6.根据权利要求4所述的一种导电粒子/硅橡胶压敏材料的制备方法，其特征在于，所述的超声处理为在室温下，超声探头功率1000 ~ 100000 Hz，超声20~40min。

7.根据权利要求4所述的一种导电粒子/硅橡胶压敏材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）的硫化工艺为170 ~ 190 ℃、5~15 Mpa，硫化10 ~ 15 min。

8.一种如权利要求1所述的一种导电粒子/硅橡胶压敏材料在柔顺式传感器方面上的应用。