CN105440467B - 一种碳纳米管-聚苯乙烯微球及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳纳米管‑聚苯乙烯微球技术领域。提供了一种碳纳米管‑聚苯乙烯微球，所述微球的粒径为20‑90μm，优选粒径为40‑90μm；和/或所述微球的球形度大于90％，表面的起伏在10nm以下，且所述微球由表面亲水化的碳纳米管包覆在聚苯乙烯的表面而形成。本发明还提供了一种制备所述微球的方法，以及所述微球及其方法的应用。

Description

一种碳纳米管-聚苯乙烯微球及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及聚苯乙烯微球技术领域，特别涉及碳纳米管-聚苯乙烯微球技术领域。
背景技术
基于材料堆积法的3D打印技术是一种新型快速成型制造技术。打印机通过读取产品设计文件中的横截面信息，以液体状、粉末状或片状的材料将这些截面逐层地打印出来，利用熔融、热烧结等方法将各层截面粘合起来从而制造出所需产品。这种技术的特点在于方便用于异型材产品的生产。为了保证制品的表面光滑，机械尺寸型以及具有良好的力学、热力学、电学等性能，常用的3D材料微观上主要是球形。这主要是由于3D打印粉末堆积应遵循能量最小原则，即使成型产品处于最稳定状态的原则，只有球体尽可能地相互靠近，占据最小的体积，正态粒径分布有利于3D打印制品的成型，也就是所具有从小到大各粒径呈现正态分布或高斯分布的微球可以保证各球体保证最近靠近，以有利于粉末颗粒的粘结及制品表面尺寸准确度的控制。此外，需要控制打印粉末的球体的粒径，如果粒径过小如纳米级，会导致打印设备地铺粉不佳，产品表面孔隙多，从而在宏观上制品的表面粗糙度高。3D打印领域建议的粉末粒径范围为40-100μm。
聚苯乙烯无色透明，能自由着色，相对密度也仅次于PP、PE，具有优异的电性能，特别是高频特性好。另外，在光稳定性方面仅次于甲基丙烯酸树脂，但抗放射线能力是所有塑料中最强的。聚苯乙烯最重要的特点是熔融时的热稳定性和流动性非常好，所以易成型加工，这有利于其作为3D打印材料时地铺粉过程，所得到的制品收缩率小，尺寸稳定性也好。此外，聚苯乙烯具有良好的机械性能，抗水防潮性，且轻质高硬度，热成型性能佳。
然而，聚苯乙烯的表面高电阻率使其使用过程中容易产生静电积累，从而造成静电吸尘乃至放电等不良现象，通常在使用中必须对其进行抗静电处理。而常规加入的小分子抗静电剂由于时效短、易析出、易污染商品等缺点,使用受到限制。在聚合物基体中添加导电功能体(如导电炭黑)或防静电剂是制备聚合物及防静电复合材料的主要方法之一，但一般情况下，形成导电网络需要的导电填料的填充量或防静电剂的添加量都比较大，致使聚合物的力学性能等降低较明显，并提高了材料的生产成本和工艺难度，因此降低导电填料的用量是防静电复合材料开发与应用的重要内容。碳纳米管被认为是一种有效的低添加量的防静电添加剂。
发明内容
本发明的目的之一是原位加入改性碳纳米管作为抗静电剂是提高苯乙烯的抗静电性能，并且所获得的碳纳米管-聚苯乙烯微球。目的之二是通过制备成具有一定粒径的并呈现正态分布的聚苯乙烯微球。所述微球可以作为3D打印用聚苯乙烯粉体。
本发明提供一种碳纳米管-聚苯乙烯微球，所述微球的粒径为20-90μm，且所述微球由表面亲水化的碳纳米管包覆在聚苯乙烯的表面而形成。
在一个具体的实施方式中，所述微球的粒径为40-90μm。
在一个具体的实施方式中，所述微球的球形度大于或等于90％，表面的起伏在10nm以下。
在一个具体的实施方式中，所述亲水化的基团包括羧基和羟基。
在一个具体的实施方式中，所述微球中的聚苯乙烯与碳纳米管的质量比为100:0.1-10。当聚苯乙烯与碳纳米管的质量比值越小时，材料例如3D制品的表面电阻率和体积电阻率也越小，聚苯乙烯与碳纳米管的质量比值越大时，其得到体积电阻率和表面电阻率也越大，聚苯乙烯与碳纳米管的质量比在100:1-3时，所述微球制备得到的3D制品的表面电阻率和体积电阻率为防静电的优选电阻率，也就是说，聚苯乙烯与碳纳米管的质量比优选为100:1-3。
其中，在国标GB/T 1410-2006中，体积电阻是指在试样两相对表面上放置的两电极间所加直流电压与流过这两个电极之间的稳态电流之商，不包括沿试样表面的电流，在两电极上可能形成的极化忽略不计。体积电阻率是指在绝缘材料里面的直流电场强度和稳态电流密度之商，即单位体积内的体积电阻。注:体积电阻率的SI单位是Ω·cm。表面电阻是指在试样的其表面上的两电极间所加电压与在规定的电化时间里流过两电极间的电流之商，在两电极上可能形成的极化忽略不计。表面电阻率是指在绝缘材料的表面层里的直流电场强度与线电流密度之商，即单位面积内的表面电阻。面积的大小是不重要的。
描述材料电阻特性通常用表面电阻率或体电阻率。电阻值小于1011Ω的产品为防静电产品，比较好的防静电产品电阻值为106Ω至109Ω，因电阻值较低，防静电产品具有导电功能，可以泄放静电，而电阻值大于1012Ω的产品为绝缘产品，易产生静电且自身无法泄放。
在一个具体的实施方式中，所述羧基的含量占所述碳纳米管的含量的1-1.5％，所述羟基占所述碳纳米管的含量的0.1％。
在一个优选的实施方式中，所述碳纳米管为表面亲水化的多壁碳纳米管，且其外直径为20-30nm；内直径为5-10nm，长度为5-10μm，比表面积为250m2/g，导电率在200S/cm以上，堆积密度为0.26g/cm3，真密度为2.0g/cm3，以及纯度在99％以上。
本发明还提供了一种碳纳米管-聚苯乙烯复合材料，所述复合材料的表面电阻率为1.0×108-5.0×109Ω，其体积电阻率为1.0×109-5.0×1010Ω，且所述复合材料由粒径呈正态分布的微球构成。
本发明还提供了一种所述微球或所述复合材料的应用。
本发明还提供了一种根据权利要求1所述的微球的制备方法，包括：
1)将碳纳米管进行表面亲水化处理得到表面亲水化的碳纳米管；
2)将所述表面亲水化的碳纳米管进行微波处理得到微波改性的碳纳米管；
3)将所述微波改性的碳纳米管加入聚苯乙烯乳液中进行搅拌，得到聚苯乙烯的表面包覆碳纳米管的微球。
在一种具体的实施方式中，还包括将碳纳米管进行表面亲水化的处理，优选对所述表面亲水化的碳纳米管再进行微波改性之后，将得到的所述表面亲水化的碳纳米管或所述微波改性的表面亲水化的碳纳米管加入到步骤A)的聚苯乙烯乳液中，处理后得到表面亲水化的碳纳米管包覆的聚苯乙烯微球。
在一种具体的实施方式中，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和复壁碳纳米管中的一种或多种；优选为多壁碳纳米管，进一步优选所述多壁碳纳米管的纯度为95％以上，外直径为20-30nm，内直径为5-10nm，长度为10-30μm，比表面积为110m2/g，导电率为100S/cm以上，堆积密度为0.28g/cm3，真实密度为2.1g/cm3；
在一个具体的实施方式中，所述苯乙烯单体与所述微波改性的表面亲水化的碳纳米管的质量比为100:0.1-10；优选所述质量比为100:1-3。
在一个具体的实施方式中，所述碳纳米管的质量与所述酸溶液的体积比为2-10g:0.2-0.5L。使用酸溶液的目的主要是去除碳纳米管中的金属催化剂杂质，且解除碳纳米管缠绕，并得到合适长度的碳纳米管，使之在溶液中可以均匀分散。
在一个具体的实施方式中，所述微波改性的微波功率选自100-400W，所述微波处理的温度选自40-80℃，所述微波处理的的时间选自10-60分钟；优选所述功率选自200W，所述温度选自100℃，所述时间选自15分钟。使用微波改性的目的是去除部分羧基，这需要合理调整功率和时间，因为如果亲水官能团含量过高则会导致碳纳米管的导电性能下降。选择微波功率意在适当去除亲水官能团，例如羧基官能团，以保证碳纳米管的导电性以及保持乳化合成中反应性。当所述羧基的含量占所述碳纳米管的含量的1-1.5％，所述羟基占所述碳纳米管的含量的0.1％时，为优选的范围，从而在利用其包覆聚苯乙烯微球后使所述微球制备的产品获得一定范围表面电阻率和体积电阻率，进而使其获得良好的抗静电性能。
在一个具体的实施方式中，所述步骤2)和3)之间包括步骤i)，将苯乙烯单体、引发剂和偶联剂加入到分散介质中进行搅拌，得到粒径呈正态分布的聚苯乙烯微球。
且所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉和偶氮二氰基戊酸中的一种或多种，优选引发剂为偶氮二异丁咪唑啉；其中，引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉和偶氮二氰基戊酸的使用可以得到正态分布的聚苯乙烯微球，从而有利于微球在所述3D打印材料中的应用，使得到的3D打印制品表面光滑。而使用常规的过氧化苯甲酰不能得到正态分布的聚苯乙烯微球，使用其得到的3D打印制品表面粗糙，而且尺寸稳定性不佳。
和/或所述分散介质选自甲醇、乙醇、甲酸、乙酸和水中的一种或多种；优选分散介质选自乙酸水溶液。控制醇水比，酸水比可以实现控制聚苯乙烯微球的直径的大小，醇或者酸的比例提高，微球直径也随之增大，而3D打印材料的粉末粒径范围一般为40-100μm，因此，在一个优选的实施例中，乙酸与水的比例为50:10。
在一种具体的实施方式中，1)将多壁碳纳米管加入到酸溶液中在20～30℃下搅拌30-60分钟，优选在25℃下搅拌30分钟，然后再进行超声波处理；所述超声处理的超声波选自20-40kHz，所述超声波的处理时间选自20-30分钟；优选所述超声波选自40kHz，所述超声波的处理时间选自30分钟；其中，所述酸溶液选自50-98wt％的硫酸、65-70wt％的硝酸、硫酸和硝酸的混酸溶液、盐酸和硝酸的混酸溶液以及双氧水和硝酸的混酸溶液中的一种；优选65wt％的硝酸溶液与45wt％的双氧水溶液的混合溶液，且混合所述65wt％的硝酸溶液与所述45wt％的双氧水溶液的比例为3:1；
2)对所述步骤1)处理的所述溶液进行回流搅拌反应；所述回流搅拌反应的温度选自80-120℃，所述回流搅拌反应的时间选自2-4小时；优选所述回流搅拌反应的温度选自120℃，所述回流搅拌反应的时间选自2小时；
3)使用微孔滤膜对所述步骤2)处理的所述溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤获得的羧基化碳纳米管，然后真空干燥所述羧基化碳纳米管；所述真空干燥的温度选自60-100℃，所述真空干燥的时间选自12-24小时；优选所述温度选自80℃，所述时间选自12小时；
4)将所述步骤3)处理的所述羧基化碳纳米管加入到乙醇溶液中，进行微波处理；5)洗涤抽滤后除去溶剂，然后对所述羧基化碳纳米管进行真空干燥，得到微波改性的碳纳米管；真空干燥的温度选自60-90℃，干燥时间选自6-24小时；优选所述温度选自80℃，所述时间选自12小时；
6)将分散稳定剂溶于分散介质中，并将其投入反应釜中，通入惰性气体将空气排尽，并搅拌；搅拌时的温度选自20-30℃，搅拌时间选自10-60分钟；优选所述温度选自25℃，所述时间选自30分钟；其中，分散稳定剂选自聚丙烯酰胺和水解聚丙烯酰胺中的一种或其混合物；优选分散稳定剂为聚丙烯酰胺；惰性气体选自是氮气、氩气、二氧化碳和氦气中的一种或多种；优选惰性气体为氮气；
7)随后升温至60-90℃，优选75℃，同时保证反应釜内达到足够的压力例如0.1-0.5MPa，优选0.2MPa，并搅拌所述溶液10-20分钟；优选15分钟；
8)加入苯乙烯单体和引发剂，并进行反应；反应温度选自60-80℃，反应时间选自6-15小时；优选所述温度选自72℃，所述时间选自12小时；
9)随后降温至20-30℃，加入偶联剂、包覆乳化剂和油，并进行搅拌；所述偶联剂选自有机铬络合物、硅烷类和钛酸酯类中的一种或多种；优选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；特别优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述包覆乳化剂选自烷基丁二酸酯磺酸钠、二异辛基丁二酸酯磺酸盐钠、二丁基丁二酸磺酸钠、二己基丁二酸磺酸钠和二戊基丁二酸磺酸钠中的一种或多种；优选二丁基丁二酸磺酸钠；所述油选自花生油、橄榄油、蓖麻油、玉米油、菜籽油、葵花籽油和大豆油中的一种或多种；优选所述油的油酸含量为52-81％的油，特别优选橄榄油。
10)最后加入所述微波改性的碳纳米管，在300-600rpm的速度下进行搅拌，优选500rpm，搅拌0.2-1小时，优选0.5小时，去熔化并常压干燥得到碳纳米管表面包覆的聚苯乙烯微球。
另外，本发明使用的索氏提取法以及二甲苯为溶剂检测制备的聚苯乙烯微球为非交联结构。也就是说，本发明中聚苯乙烯微球的只含有少量的非交联结构或者没有二甲苯的不可溶物，而交联结构中所述不可溶物很大或在交联之后所述不可溶物会大幅增加，因此，本发明的复合材料可以按照一般聚苯乙烯材料回收利用，不造成二次污染，符合绿色环保和循环经济的要求。
附图说明
图1是实施例6得到的微球的SEM电镜图；
图2是对比例3得到的微球的SEM电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做以下详细说明。
实施例1
1)利用微波辐照制备改性碳纳米管，具体步骤如下：
步骤一：称取5.0g碳纳米管(多壁碳纳米管，美国Cheap tubes公司)加入500ml硝酸/双氧水混酸溶液中(所述硝酸浓度为65wt％，双氧水浓度为45wt％，VH2O2：VHNO3＝1:3)，将溶液在常温下磁力搅拌30分钟(min)，再经40kHz超声波超声处理30min，然后将溶液接入回流反应装置，于120℃回流搅拌反应2小时(h)。将所得产物用0.22μm微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤产物10次，在80℃真空干燥12h，得到羧基化碳纳米管。
步骤二：常压条件下，将羟基化碳纳米管加入到乙醇溶液中，50℃，微波功率200W，处理时间15min，之后反复洗涤抽滤后除去溶剂，将滤出物于80℃下真空干燥12h，即得到微波改性碳纳米管。
然后，对微波改性的碳纳米管进行参数测定。碳纳米管的内外直径长度的测量使用透射电子显微镜TF30(美国FEI公司)来进行，其比表面积的测量使用全自动物理吸附仪ASAP2020-M+C(MICROMERITICS，美国麦克仪器公司)来进行，其导电率的测量使用GM-I型粉体材料电阻率测试仪(中科院山西煤化所)来进行，其堆积密度使用量筒法来测量，其真密度使用真密度仪1200e(美国康塔公司)来测量，其纯度使用热失重分析仪来测量。
2)制备碳纳米管包覆聚苯乙烯微球：将分散稳定剂聚丙烯酰胺溶于分散介质为水中，将其投入装有搅拌器及恒温器的反应釜中，通入氮气将空气排尽，常温(25℃)下搅拌30min，随后升温至75℃，于该温度下均匀搅拌15min，并保证反应釜内压力达到0.2MPa，随后通过加料管道先后通入苯乙烯单体，引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，于72℃下反应12h，随后降温至室温(25℃)。加入偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，包覆乳化剂二丁基丁二酸磺酸钠，橄榄油，搅拌1h，最后加入微波辐射改性碳纳米管，快速搅拌0.5h，搅拌器转速500rpm，搅拌时间为0.5小时，洗去乳化剂常压干燥得到聚苯乙烯表面包覆碳纳米管的微球。
在所用原料中，苯乙烯单体、引发剂、偶联剂和分散稳定剂的用量比为苯乙烯单体:引发剂:偶联剂:分散稳定剂＝1:0.1:0.005:0.002，包覆乳化剂为10g聚苯乙烯对应100mL乳化剂。苯乙烯单体、分散介质比例(有机分散介质：水)和碳纳米管(改性)的添加量见表1。并且所用原料可以根据需要适当的微调。
微球的平均粒径及表面形貌通过SEM电镜观察及分析测试软件统计计算得到(见表1)。粒径分布情况通过激光粒度分析仪得到(见表1)。
球形度及起伏度通过先使用扫描电子显微镜得到电镜图片后，再利用Image-ProPLUS图像处理软件可以相关数据(见表1)。
实施例2
1)利用微波辐照制备改性碳纳米管，具体步骤如下：
步骤一：称取3.0g碳纳米管(多壁碳纳米管，美国Cheap tubes公司)加入500ml硝酸/双氧水混酸溶液中(所述硝酸浓度为65wt％，双氧水浓度为45wt％，VH2O2：VHNO3＝1:3)，，将溶液在常温下磁力搅拌30分钟(min)，再经30kHz超声波超声处理30min，然后将溶液接入回流反应装置，于80℃回流搅拌反应4h。将所得产物用0.22μm微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤产物10次，在100℃真空干燥12h，得到羧基化碳纳米管。
步骤二：常压条件下，将羟基化碳纳米管加入到乙醇溶液中，130℃，微波功率100W，处理时间60min，之后反复洗涤抽滤后除去溶剂，将滤出物于60℃下真空干燥6h，即得到微波改性碳纳米管。
2)制备碳纳米管包覆聚苯乙烯微球：将分散稳定剂聚丙烯酰胺溶于分散介质为乙酸:水＝10:50的乙酸水溶液中，将其投入装有搅拌器及恒温器的反应釜中，通入氮气将空气排尽，常温(30℃)下搅拌10min，随后升温至90℃，于该温度下均匀搅拌20min，并保证反应釜内压力达到0.1MPa，随后通过加料管道先后通入苯乙烯单体，引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，于80℃下反应6h，随后降温至室温(25℃)。加入偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，包覆乳化剂烷基丁二酸酯磺酸钠，花生油，搅拌1h，最后加入微波辐射改性碳纳米管，快速搅拌0.5h，搅拌器转速300rpm，搅拌时间选自1小时，洗去乳化剂常压干燥得到聚苯乙烯表面包覆碳纳米管的微球。
其他条件同实施例1。
测定的参数结果见表1。
实施例3
1)利用微波辐照制备改性碳纳米管，具体步骤如下：
步骤一：称取7.0g碳纳米管(多壁碳纳米管，美国Cheap tubes公司)加入500ml硝酸/双氧水混酸溶液中(所述硝酸浓度为65wt％，双氧水浓度为45wt％，VH2O2：VHNO3＝1:3)，将溶液在常温下磁力搅拌30分钟(min)，再经20kHz超声波超声处理30min，然后将溶液接入回流反应装置，于100℃回流搅拌反应3h。将所得产物用0.22μm微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤产物10次，在60℃真空干燥24h，得到羧基化碳纳米管。
步骤二：常压条件下，将羟基化碳纳米管加入到乙醇溶液中，110℃，微波功率300W，处理时间40min，之后反复洗涤抽滤后除去溶剂，将滤出物于90℃下真空干燥10h，即得到微波改性碳纳米管。
2)制备碳纳米管包覆聚苯乙烯微球：将分散稳定剂聚丙烯酰胺溶于分散介质为乙酸:水＝20:40的乙酸水溶液中，将其投入装有搅拌器及恒温器的反应釜中，通入氮气将空气排尽，常温(20℃)下搅拌30min，随后升温至60℃，于该温度下均匀搅拌10min，并保证反应釜内压力达到0.5MPa，随后通过加料管道先后通入苯乙烯单体，引发剂偶氮二异丁咪唑啉，于60℃下反应15h，随后降温至室温(25℃)。加入偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，包覆乳化剂二异辛基丁二酸酯磺酸盐钠，菜籽油，搅拌1h，最后加入微波辐射改性碳纳米管，快速搅拌0.5h，搅拌器转速300rpm，搅拌时间为1小时，洗去乳化剂常压干燥得到聚苯乙烯表面包覆碳纳米管的微球。
其他条件同实施例1。
测定的参数结果见表1。
实施例4
称取5.0g碳纳米管(多壁碳纳米管，美国Cheap tubes公司)加入500ml70wt％的硝酸中。
分散介质为乙酸:水＝30:30的乙酸水溶液，引发剂为偶氮二异丁咪唑啉，分散稳定剂为聚丙烯酰胺。
其他条件同实施例1。
测定的参数结果见表1。
实施例5
分散介质为乙酸:水＝40:20的乙酸水溶液，引发剂为偶氮二异丁咪唑啉，分散稳定剂为聚丙烯酰胺。
其他条件同实施例1。
测定的参数结果见表1。
实施例6
分散介质为乙酸:水＝50:10的乙酸水溶液，引发剂为偶氮二异丁咪唑啉，分散稳定剂为聚丙烯酰胺。
其他条件同实施例1。
测定的参数结果见表1。
实施例7
分散介质为乙酸:水＝60:0的乙酸水溶液，引发剂为偶氮二异丁咪唑啉，分散稳定剂为聚丙烯酰胺。
其他条件同实施例1。
测定的参数结果见表1。
实施例8
分散介质为乙醇，引发剂为偶氮二异丁咪唑啉，分散稳定剂为聚丙烯酰胺。
其他条件同实施例1。
测定的参数结果见表1。
实施例9
称取7.0g碳纳米管(多壁碳纳米管，美国Cheap tubes公司)加入300ml硝酸/双氧水混酸溶液中(所述硝酸浓度为65wt％，双氧水浓度为45wt％，VH2O2：VHNO3＝1:3)。
分散介质为甲酸:水＝50:10的乙酸水溶液，引发剂为过氧化苯甲酰，分散稳定剂为水解聚丙烯酰胺。
其他条件同实施例1。
测定的参数结果见表1。
实施例10
分散介质为乙醇:水＝50:10的乙醇水溶液，引发剂为过氧化苯甲酰，分散稳定剂为水解聚丙烯酰胺。
其他条件同实施例1。
测定的参数结果见表1。
对比例1
使用过氧化苯甲酰作为引发剂制备聚苯乙烯微球后加入未改性多壁碳纳米管(即商业化碳纳米管，美国Cheap tubes公司)，操作步骤同实施例中的步骤2)，从而制备得到碳纳米管-聚苯乙烯微球。
美国Cheap tubes公司的商业化多壁碳纳米管的纯度为95％以上，外直径为20-30nm，内直径为5-10nm，长度为10-30μm，比表面积为110m2/g，导电率为100S/cm以上，堆积密度为0.28g/cm3，真实密度为2.1g/cm3。
分散介质为乙酸:水＝50:10的乙酸水溶液，引发剂为过氧化苯甲酰。
其他条件同实施例1。
测定的参数结果见表1。
对比例2
分散介质为乙酸:水＝50:10的乙酸水溶液，引发剂为过氧化苯甲酰，所使用的碳纳米管为未改性多壁碳纳米管(即商业化碳纳米管，美国Cheap tubes公司)。
其他条件同实施例1。
测定的参数结果见表1。
对比例3
分散介质为乙醇:水＝30:20的乙醇水溶液，引发剂为过氧化苯甲酰，所使用的碳纳米管为未改性多壁碳纳米管(即商业化碳纳米管，美国Cheap tubes公司)。
其他条件同实施例1。
测定的参数结果见表1。
实施例11
通过上述步骤制备得到的碳纳米管表面包覆的聚苯乙烯微球作为3D打印材料通过3D打印机UPPLUS2(北京太尔时代科技有限公司)得到直径100mm，厚度2mm的圆片，所述圆片用于表面电阻率和体积电阻率的测量。表面电阻率及体积电阻率的测试设备为美国安捷伦公司(Agilent)生产的高阻计4339B。测量结果见表1。
3D打印材料得到的宏观产品即所述圆片的的尺寸及粗糙度使用摇臂3D尺寸测量仪测得。
结果分析
实施例1-10的微波改性的表面亲水化的碳纳米管的外直径为20-30nm，内直径为5-10nm，长度为5-10μm，比表面积为250m2/g，导电率在200S/cm以上，堆积密度为0.26g/cm3，真密度为2.0g/cm3，其纯度在99％以上。
表1
从表1可见，实施例1-8中得到聚苯乙烯微球具有正态粒径分布，良好的表面形貌(球形度)，球形度良好是指球形度大于90％，表面的起伏在10nm以下。尺寸在20-90μm范围，可以作为良好的3D打印粉末，得到制品尺寸准确度高且表面光滑，制品的表面电阻率和体积电阻率可以达到防静电级别。从表1可以看出，当聚苯乙烯与碳纳米管的质量比值越小时，3D制品的表面电阻率和体积电阻率也越小，聚苯乙烯与碳纳米管的质量比值越大时，其得到体积电阻率和表面电阻率也越大，聚苯乙烯与碳纳米管的质量比在100:1-3时(实施例1-6、8和9)，所述微球制备得到的3D制品的表面电阻率和体积电阻率为防静电的优选电阻率，也就是说，聚苯乙烯与碳纳米管的质量比优选为100:1-3。但使用过氧化苯甲酰作为引发剂例如实施例9和10得到的微球呈现窄分布，并且因为聚苯乙烯与碳纳米管的质量比值越大时，其得到体积电阻率和表面电阻率也越大；使用未改性碳纳米管与过氧化苯甲酰作为引发剂得到的微球不但呈现窄分布，而且粒径较小，使用3D打印机得到制品表面粗糙度，尺寸稳定性不佳，且表面电阻率及体积率高不能满足防静电要求。实施例6得到的微球见图1，对比例3得到的微球见图2。

Claims (14)

1.一种碳纳米管-聚苯乙烯微球，其特征在于，所述微球的粒径为20-90μm，且所述微球是将表面亲水化的碳纳米管进行微波处理得到的微波改性的碳纳米管包覆在聚苯乙烯的表面而形成。
2.根据权利要求1所述的微球，其特征在于，所述微球的粒径为40-90μm；和/或所述微球的球形度大于或等于90％，表面的起伏在10nm以下。
3.根据权利要求1所述的微球，其特征在于，所述微球中的聚苯乙烯与碳纳米管的质量比为100:0.1-10。
4.根据权利要求3所述的微球，其特征在于，所述微球中的聚苯乙烯与碳纳米管的质量比为100:1-3。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的微球，其特征在于，所述碳纳米管为表面亲水化的多壁碳纳米管，且其外直径为20-30nm，内直径为5-10nm，长度为5-10μm，比表面积为250m2/g，导电率在200S/cm以上，堆积密度为0.26g/cm3，真密度为2.0g/cm3，以及纯度在99％以上。
6.一种根据权利要求1所述的微球制成的复合材料，所述复合材料的表面电阻率为1.0×108-5.0×109Ω，其体积电阻率为1.0×109-5.0×1010Ω，且所述复合材料由粒径呈正态分布的微球构成。
7.一种根据权利要求1所述的微球或权利要求6所述的复合材料的应用。
8.一种根据权利要求1所述的微球的制备方法，其特征在于，
1)将碳纳米管进行表面亲水化处理得到表面亲水化的碳纳米管；
2)将所述表面亲水化的碳纳米管进行微波处理得到微波改性的碳纳米管；
3)将所述微波改性的碳纳米管加入聚苯乙烯乳液中进行搅拌，得到聚苯乙烯的表面包覆碳纳米管的微球；
所述步骤2)和3)之间包括步骤i)，将分散稳定剂、苯乙烯单体、引发剂和偶联剂加入到分散介质中进行搅拌，得到粒径呈正态分布的聚苯乙烯微球。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯与所述微波改性的表面亲水化的碳纳米管的质量比为100:0.1-10。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯与所述微波改性的表面亲水化的碳纳米管的质量比为为100:1-3。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述微波改性的微波功率选自100-400W，所述微波处理的温度选自40-80℃，所述微波处理的的时间选自10-60分钟。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述功率选自200W，所述温度选自100℃，所述时间选自15分钟。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉和偶氮二氰基戊酸中的一种或多种；
和/或所述分散介质选自甲醇、乙醇、甲酸、乙酸和水中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉；
和/或分散介质选自乙酸水溶液，且乙酸与水的比例为50:10。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109810660B (zh) * 2017-11-22 2024-02-27 中国科学院金属研究所 一种包覆型碳纳米管核壳结构复合材料的制备方法与应用
CN108359187A (zh) * 2018-02-01 2018-08-03 中山大学惠州研究院 一种聚苯乙烯/石墨烯3d打印球形粉末及其制备方法
CN112608101B (zh) * 2020-12-15 2022-07-22 安徽艾米伦特建材科技有限公司 一种低容重无机复合聚苯不燃保温材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717540A (zh) * 2009-12-16 2010-06-02 沈阳建筑大学 一种碳纳米管/聚合物复合材料的混杂制备方法
CN101921353A (zh) * 2010-09-25 2010-12-22 厦门大学 一种聚苯乙烯微球的合成方法
CN103059179A (zh) * 2012-11-23 2013-04-24 高凡 碳纳米管改性聚苯乙烯复合材料的制备方法
CN103073664A (zh) * 2012-11-23 2013-05-01 高凡 碳纳米管改性聚苯乙烯复合材料
CN103772837A (zh) * 2014-01-08 2014-05-07 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种用于3d打印的聚苯乙烯微球材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717540A (zh) * 2009-12-16 2010-06-02 沈阳建筑大学 一种碳纳米管/聚合物复合材料的混杂制备方法
CN101921353A (zh) * 2010-09-25 2010-12-22 厦门大学 一种聚苯乙烯微球的合成方法
CN103059179A (zh) * 2012-11-23 2013-04-24 高凡 碳纳米管改性聚苯乙烯复合材料的制备方法
CN103073664A (zh) * 2012-11-23 2013-05-01 高凡 碳纳米管改性聚苯乙烯复合材料
CN103772837A (zh) * 2014-01-08 2014-05-07 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种用于3d打印的聚苯乙烯微球材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polystyrene/multi-wall carbon nanotube composites prepared;Petr Slobodian,等;《current applied physics》;20080126(第9期);全文 *
Preparation and characterization of conductive carbon nanotube–polystyrene;Tzong-Ming Wu，等;《Composites Science and Technology》;20080415(第68期);全文 *
功能性微球的可控制备与表征;徐庆洁;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20140215(第2期);第18页第-18页第2.2节；第19页-第20页2.4.1节；第20页图2-2，图2-3 *
激光选区烧结技术及所用高分子材料对工艺的影响;孙海霄，等;《工程塑料应用》;20010315;第29卷(第3期);全文 *

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