JPS62225539A - 変性アラミド材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は変性アラミド材料の製造法に関する。

さらに詳しくは、アラミド材料にエポキシ樹脂を付与す
る際に、加熱処理を施すことを特徴とする変性アラミド
材料の製造法に関するものである。

〈従来の技術〉 アラミド材料は機械的、電気的性質にすぐれた材料であ
り、他の合成樹脂（マトリックス樹脂）等の強化材料と
して使用されているが、強化材料とマトリックス樹脂、
例りげ一エポキシ崩脂Ｊ−の間の接着性に劣ることがし
ばしば指摘され、その改良が強く望まれていた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる接着性の問題については上記強化材料ｆｔあらか
じめ、酸、アルカリ処理する方法、他の樹脂で表面コー
ティングする方法、低温プラズマ処理する方法、極性官
能基を導入する方法等が試みられているが、接着性向上
がみられても、アラミド材料本体の特性を劣化させたり
処理に複雑な工程や特殊な装置が必要であるので、工業
的に活用するには多くの問題を残していた。例えば、特
開昭５７−１９５１３６号公報にはアルキル基、カルボ
キシル基、エポキシ基等でＮ−置換変性され之アラミド
材料を用いることにより、マトリックス樹脂との接着性
を向上させた組成物が開示されているが、化学的に安定
な芳香族アミド基の関与する反応であり、十分に反応さ
せることが困難である。

反応性を高めるために反応時間を長くするとアラミド材
料の溶出が起こり、すぐれた力学的特性が著しく劣化し
てしまう。

また、特開昭５９−７４１５７号公報および同５９−１
８４２３４号公報には、アラミド材料の光面に形成され
たニーキシ基、アミノ基とマトリックス樹脂との化学結
合力によって接着性を向上させた組成物が開示されてい
る。しかし、エポキシ基、アミノ基の形成方法は通常の
均一系における反応と同一であり、反応性が低い固−液
界面の不均一系では十分に反応が起とらないと推測され
、アラミド成形体とマトリックス樹脂との接着性は必ず
しも満足できるものではなかった。

さらに、上記、公報に開示された方法は多段階の処理過
程を必要とし、プロセス的にも接着性の問題を解決する
手段として満足できるものではなかった。

〈問題点を解決するための手段〉 前記の問題点を解決するために、本発明者らはアラミド
材料とエポキシ樹脂の成形体を作る際に硬化剤の配合量
を変え九検討を行ってい次ところ硬化剤を全く配合して
いないエポキシ樹脂をアラミド材料に付与する際にアン
モニアを混合し九気体中で加熱することによってアラミ
ド材料の接着性が著しく改良される事を見い出し、更に
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、アラミド材料の表面に、エポキシ樹脂
を付与するに際し、エポキシ樹脂の付与と同時又は付与
の前後に、アンモニアガスの存在下に、５０〜４００℃
の温度で加熱処理することを特徴とする変性アラミド材
料の製造法である。

本発明でいうアラミド材料とは、一般式％式％ −ＮＨ−Ａｒｃ−Ｃｏ−なる繰返し単位（式中、Ａｒｌ
　。

Ａｒ２　ｒ　Ａｒ３はそれぞれ独立に二価の芳香族環性
基を表わす）よりなる全芳香族ポリアミド材料である。

その構造例としては、ポリパラベンズアミド、ポリパラ
フェニレンテレ７タルアミド、ポリ−４゜４′−ジアミ
ノベンズアニリドテレフタルアミド、ポリパラフェニレ
ン−２，６−ナフタリツクアミド、コポリパラフェニレ
ン／４．４’（３，３’−ジメチルビフェニレン）−テ
レ７タルアミド、コポリパラフェニレン／２．５−ビリ
ジレンーテレフタルアミド、ポリオルソフェニレン７タ
ルアミド、ポリメタフェニレン７タルアミド、ポリパラ
フェニレンフタルアミド、ポリオルソフェニレンイソ７
タルアミド、ポリメタフェニレンインフタルアミド、ポ
リス２フエニレンイソフタルアミド、ポリオルソフェニ
レンテレ７タルアミド、ポリメタフェニレンテレフタル
アオド、ポリ−１，５−ナフタレ／７タルアミド、ポリ
−４，４′−ジフェニレン−オルソ−７タルアミド、ポ
リ−４，４′−ジフェニレン−オルソ−７タルアミド、
ポリ−４，４′−ジフェニレンイソフタルアミド、ポリ
−１，４−ナフタレン７タルアミド、ポリ−１，４−ナ
フタレンインフタルアミド、ポリ−１，５−ナフタレン
イソフタルアミド等およびこれらの芳香族ジアミンのベ
ンゼン核の一部ｔハロゲンで置換した化合物、更にはこ
れらの芳香族ジアミンのベンゼン核の一部ヲヒペラジン
２，５−ジメチルピペラジン、２．５−ジエチルピペラ
ジンで置換した化合物等に代表される脂環式アミンを含
む芳香族ポリアミド、又は芳香族ジアミンが３．３′−
オキシジフェニレンジアミン、３．４’−オキシジフェ
ニレンジアミン等のエーテル基、アルキル基、−Ｓ　−
ｓ　−Ｓ　０２−　＃　−Ｃ−＃　−ＮＨ−等の基によ
り結合され友２個のフェニル基を含む芳香族ポリアミド
または上記の芳香族ポリアミドのコポリマ＋、例、ｔハ
１．？’ソリ−３，３′−オキシジフエニレンテレフタ
ルアミドポリバラフェニレンテレ７タルアミド共重合体
、ポリ−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミ
ド／ポリパラフェニレンテレ７タルアミド共重合体等を
挙げることができる。好ましくは、耐熱性に優れ、高強
度高弾性率であるポリパラフェニレンテレフタルアミド
、ポリメタフェニレンインフタルアミド、ポリバラベン
ズアミドが用いられる。

本発明において用いられる材料としては全芳香族性ポリ
アミド化合物よりなる、短繊維、長繊維トフ、織布、シ
ート、紙、フィルム等種々の形態が挙げられる。

本発明において用いられるエポキシ樹脂とはエポキシ基
を構造中に２つ以上含む化合物のことである。その構造
例としては、ブタジエンジオキサイ）’、２−（２，３
−エポキシプロビル）フェニルグリシジルエーテル、ビ
ニルシクロヘキセン−３−ジエボキサイド、２＃６−　
（２＃３−エポキシプロビル）フェニルグリシジルエー
テル、ジグリシジルエーテル、シクロペンタジェンオキ
サイド、ジペンテンジオキサイド、トリグリシジルイソ
シアヌレート、ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダン
トイン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリ
シジル−ｐ−アミンフェノール、テトラグリシジルメタ
キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスア
ミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン等の低分子量エポキシ樹脂および一般
式 （式中、ｎは０又は正の整数である）で表わされるビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、一般式（式中、ｎは０又
は正の整数）で表わされるノボラック凰エポキシ樹脂、
一般式 （式中、Ｒはアルキル基、ｎはＯ又は正の整数）で表わ
されるポリグリコール型エポキシ樹脂、ま危はクレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、トリグリシジル−ｐ−７ミノフエノール屋
エポキシ樹脂、多核フェノール・グリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、テトラグリシジルメチレンジアニリン型
エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の高分子量
エポキシ樹脂を挙げることができる。

好ましくは・含窒素多官能エポキシ樹脂であシ、トリグ
リシジル−ｐ−アミンフェノール、テトラグリシジルメ
タキシレンジアミン、テトラグリシジル−２，３−ビス
アミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン、高分子量エポキシ樹脂であるビス
フェノールＡ型、ノボラック型、ポリグリコール型、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂が用いられる０特に好ま
しくは含窒素多官能エポキシ樹脂であるトリグリシジル
−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレ
ンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタンが用いられる。

アラミド材料に上記、エポキシ樹脂を付与し、加熱処理
する方法は特に限定されないが、例えば、気化可能な樹
脂なら気化せしめる、低粘度液状樹脂であれば、浸漬す
る、あるいはスプレーに、１）吹きつけた後に加熱する
ことも可能である。ま友、アラミド材料を加熱しつつエ
ポキシ樹脂を上記方法で付与する方法でもよく、加熱し
たエポキシ樹脂をアラミド材料に付与することも可能で
ある。

さらに、加熱と付与を交互に多段階で行うととも可能で
ある。液状樹脂はローラー、ドクターナイフ等を使用し
てコーティングすればよく、加熱はエポキシ樹脂の付与
と同時、あるいは前後に行うことができる。また、稀釈
剤、溶媒と混合して低粘度化して用いることも可能であ
る。固体状樹脂は溶媒に溶解して、上記方法を適用する
ことができる。溶媒、稀釈剤としてはエポキシ樹脂と反
応しないものなら特に限定されないが０、ｎ−ヘキサン
、シクロヘキサン、テトラクロロエチレン、トリメチル
ベンゼン、ｎ−フ゛チルエーテル、トルエン、ベンゼン
、エチルエーテル、ピペリジントリクロロエチレン、ジ
オキサン、アニソール、テトラハイドロフラン、プロそ
ベンゼ／、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、エチル
アセテートクロロホルム、３−ペンタノン、キノリン、
メチルアセテート、ピリジン、シクロヘキサノン、ヘキ
サメチルホスホオリツクトリアミド、ジクロロメタン、
アセトフェノン、２−ブタノン、１，２−ジクロロエタ
ン、工、２−ジアミノエタン、ベンゾニトリル、ニトロ
ベンゼン、アセトン、Ｎ、Ｎ−−）メチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アニリン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、フタノール、フロパノ
ール、ベンジルアルコールエタノール、メタノール等が
例示される。

アラミド材料に付与するエポキシ樹脂量は該材料ｉｆ当
り０．０ＩＰから１Ｏｆ、好ましくは０．０５２からＩ
ＩＦ、特に好ましくは０．１　ｔから０．５ｆである。

付与量がＱ、０ＬＩＦ以下では接着性改善の効果は望め
ない。一方１０ｆ以上では加熱気運効果が十分でなく、
接着性改善の効果が少ない。

加熱温度、時間は付与し次エポキシ樹脂の種頌景などに
よシ適宜選択すればよいが、５０〜４００℃、好ましく
は１５０−３８０℃、特に好ましくは１５０〜３５０℃
、さらに好ましくは２７０〜３２０℃で加熱するのがよ
い０５０℃以下では接着性改善効果が十分でな（，４０
Ｑ℃以上ではエポキシ樹脂の分解やアラミド材料の劣化
が起こり、実用に供するアラミド材料が得られない０加
熱時間は加熱温度により変化するが、０．１分以上３０
分以下が好ましい。０．１分以下では接着性改善効果が
十分ではなく、３０分以上ではエポキシ樹脂の分解やア
ラミド材料の劣化が起こる。好ましい加熱条件を例示す
ると、含窒素多官能エポキシ樹脂を付与する場合は、３
００℃でｏ、ｉ〜４分、２５０℃で０．５〜ｌＯ分、２
００℃で１０＃３０分である。特に好ましい条件は３０
０℃で０．１〜４分である。ビスフェノールＡｍエポキ
シ樹脂を付与する場合は３００℃で０．２〜１０分、２
５０℃で、１〜２０分、２００℃で５＃３０分、１５０
℃で１０〜３０分の加熱条件が好ましい０特に好ましい
条件は３００℃で０．２〜ｌＯ分である。ノボラック型
エポキシ樹脂を付与する場合は３００℃で０．２〜ｉｏ
分、２００℃で５〜３０分の加熱条件が好ましい。

本発明において、アンモニアガスの存在下に加熱を行う
。アンモニアガスとしては他のガスとの混合ガスとして
も用いられ、好ましくは他のガスで稀釈し０．Ｏ１〜５
０体積チ、更に好ましくは０．１〜４０体積チ体積圧好
ましくはＯ，Ｓ〜３５体積チ含む混合気体である。アン
モニア含量が０．０１体積チ以下であると接着性の改善
効果が十分でなく、５０体積チ以上であると加熱帯域の
腐食が激しく、経済性が悪くなる。アンモニアに混合す
る気体は空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素の単独
あるいは混合気体である。

本発明でいう加熱処理は、回分方式、連続方式あるいは
この複合方式など好ましい方式が利用できる。特に極め
て短時間で高生産性での加熱処理を行い接着性を改善す
るために、アラミド材料の高速連続処理が適している。

例えばこのような高速連続処理法としては、アラミド材
料を一定速度で走行させ、エポキシ樹脂槽を通過させエ
ポキシ樹脂を溶媒に溶解して用いている場合は溶媒回収
帯域で溶媒を回収した後２７０℃以上３２０℃以下の加
熱炉生金０．２分以上４分以下走行させる。

加熱炉中の雰囲気はアンモニアを０．Ｏ１体ｆ／ｌ　％
以上５０体積チ以下含む混合気体である。用いる樹脂は
含窒素多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡｍエポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。加熱炉
の長さは通過時間が０．２分以上４分以下となるように
走行速度とあわせて選択する。ロール、ボビンに巻取り
、高速連続処理は終了する。ま友、アラミド材料を一定
速度で２７０℃以上３２０℃以下、アンモニアを０．０
１体積多以上５０体積−以下含む混合気体の雰囲気下で
、加熱炉中を走行させながら、スプレーによりエポキシ
樹脂を吹きつける高速連続処理法も可能であり、好まし
い。キャリアーガスとしてはアンモニアはもちろん空気
窒素、アルゴン、ヘリウム、水素が単独あるいはアンモ
ニアと混合して用いられるが、好ましくは加熱雰囲気と
同組成の気体が好ましい。加熱時間は０．２分以上４分
以下が好ましい０ このように本発明の製造法によれば、極めて簡単な方法
で表面を変性したアラミド材料を得ることができ、変性
アラミド材料を用いて作製し次複合材料は、下記、実施
例に示すように良好な接着性を示す。接着性向上の機構
については加熱によリアミド基とエポキシ樹脂が反応す
ること、未反応樹脂がアラミド材料の保護層となり、接
着界面に応力が集中することがないためなどと考えられ
、必ずしも明らかではないがアンモニアの存在下で加熱
すると、エポキシ樹脂が栗橋反応をある程度起こし、よ
り強固な保護層が形成されるために、特に有効であると
推定される。

〈実施例〉 以下、実施例によシ本発明の詳細な説明する。

実施例１ １１４０デニ一ル／番手の糸をタテ、ヨコとも１７本／
２５ｕの密度に平織シしたアラミド轍維のクロス（ケプ
ラー４９クロス、デュポン社）をアセトンで洗浄し、風
乾後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ３８３
、ダウケミカル社）の３０重量％アセトン溶液に５分間
浸漬した０風乾した後、減圧下２時間乾燥した。樹脂の
付与量はクロスｌｆに対して０．２ｆであった。このク
ロスをアンモニア１ｒ、５体積チ含んだ窒素流通下で電
気炉によシ加熱した。加熱温度、時間ｆ、表−１に示す
ように変化させた。さらに硬化剤トリエチルテトラミン
を１２重量％混合した上記ＤＥＲａａａを塗布し、真空
バック法で３時間３０分、大気圧プレス後、１００℃、
２時間加熱してエポキシ樹脂を硬化させ、上記処理クロ
スを含むエポキシ成形品を得た。この成形品を１５ｍ巾
に切り出し、剥離速度１００　ｗ／−でＴ剥離試験を行
つ几。その結果を表−ＩＫ示す。

以下余白 表−１ 比較例１ 実施例１において、アセトンで洗浄したのみのり四スを
用いて得たエポキシ樹脂成形体の下剥離強度は０．３９
輝１５Ｉであった。

比較例２ 実施例工において、エポキシ樹脂（ＤＩＲ−３ａ　３　
）を付与したのみのクロス、４０℃で４０分アンモニア
を５体積チ含んだ窒素中で加熱したクロスを用いて得た
エポキシ樹脂成形体のＴ剥離強度はそれぞれ０．４２　
Ｋｑ／ｃｍ及び０．４９　ｈ／ａｍであった。また４５
０℃、２分アンモニアを５体積チ含んだ窒素中で加熱し
たものはクロスが硬化し、成形ができなかった。

実施例２ 付与するエポキシ樹脂として、ノボラック型エポキシ樹
脂（ＤＥＮ−４３１、ダウケミカル社）の３０重ｆ１１
１％アセトン溶液を用い、加熱温度を２００℃、３００
℃とした以外は実施例１と同様にして成形体を得Ｔ剥離
強度を測定した０その結果を表−２に示す。

表−２ 比較例４ 実施例２において、ＤＥＮ−４３１を付与したのみのク
ロス、４０℃で４０分アンモニアを５体ｍ％含んだ窒素
中で加熱したクロスを用いて得たエポキシ樹脂成形体の
Ｔ剥離強度はそれぞれ０．４８及び０．４６　Ｋ１７ｃ
ｍであった。また４５０℃、２分アンモニアを５体積チ
含んだ窒素中で加熱したクロスではＴ剥離強度が０．３
３　Ｋ４７ｃｍであった。

実施例３ 付与するエポキシ樹脂としてテトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン（アラルダイトＭＹ７２　Ｇチバガイ
ギー社）の３０重量％アセトン溶液を用いた以外は実施
例１と同様にして成形体を得、Ｔ剥離強度を測定した。

その結果を茨−３に示す。

聚−３ 比較例５ テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを付与した
のみのアラミド繊維クロス（ケグ２−４９クロス）４０
℃で４０分アンモニアｔ−５体積％含んだ窒素中で加熱
したクロスを用いて得たエポキシ樹脂成形体のＴ剥離強
度はそれぞれ０．６３　Ｋ１７ｃｍ。

ｏ　、　ａ　ｓ　Ｋ１７ｃｍであった。４５０℃、２分
、アンモニアを５体ｔＲチ含んだ窒素中で加熱し几クロ
スは炭化しておシ、成形できなかつ念。

実施例４ 付与するエポキシ樹脂としてテトラグリシジル−１，３
−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ
、　三菱ガス化学）の３０重量％アセトン溶液を用いた
以外は実施例１と同様にして成形体を得、そのＴ剥離強
度を測定した。結果を表−４に示す。

以下余白 表−４ 比較例６ テトラグリシジルー１．３−ビスアミノメチルシフ四ヘ
キサンを付与したのみのアラミド繊維クロマ（ケブラー
４９クロス）４０℃、４０分アンモニアを５体積チ含ん
だ窒素中で加熱したクロスを用いて得たエポキシ成形体
のＴ剥離強度はそれぞれ０　、５８　ＴＣｑ／ｃｍ　、
　０　、６６　Ｋｇ／ａｍであった。４５０℃、２分ア
ンモニアを５体積チ含んだ窒素中で加熱したクロスは炭
化しておシ、成形できなかった。

〈発明の効果〉 実施例から明らかなように、本発明の方法によれば、ア
ラミド材料とマトリックス樹脂の接着性を著しく向上さ
せることができ、又、そのプロセスは連続的処理ができ
るなど１粟的に優れたものであり、極めて有用な変性ア
ラミド材料の製造法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アラミド材料の表面に、エポキシ樹脂を付与するに際し
   、エポキシ樹脂の付与と同時又は付与の前後に、アンモ
   ニアガスの存在下に、５０〜４００℃の温度で加熱処理
   することを特徴とする変性アラミド材料の製造法