JPS62225539A - 変性アラミド材料の製造法 - Google Patents
変性アラミド材料の製造法Info
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- D—TEXTILES; PAPER
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は変性アラミド材料の製造法に関する。
さらに詳しくは、アラミド材料にエポキシ樹脂を付与す
る際に、加熱処理を施すことを特徴とする変性アラミド
材料の製造法に関するものである。
る際に、加熱処理を施すことを特徴とする変性アラミド
材料の製造法に関するものである。
〈従来の技術〉
アラミド材料は機械的、電気的性質にすぐれた材料であ
り、他の合成樹脂(マトリックス樹脂)等の強化材料と
して使用されているが、強化材料とマトリックス樹脂、
例りげ一エポキシ崩脂J−の間の接着性に劣ることがし
ばしば指摘され、その改良が強く望まれていた。
り、他の合成樹脂(マトリックス樹脂)等の強化材料と
して使用されているが、強化材料とマトリックス樹脂、
例りげ一エポキシ崩脂J−の間の接着性に劣ることがし
ばしば指摘され、その改良が強く望まれていた。
〈発明が解決しようとする問題点〉
かかる接着性の問題については上記強化材料ftあらか
じめ、酸、アルカリ処理する方法、他の樹脂で表面コー
ティングする方法、低温プラズマ処理する方法、極性官
能基を導入する方法等が試みられているが、接着性向上
がみられても、アラミド材料本体の特性を劣化させたり
処理に複雑な工程や特殊な装置が必要であるので、工業
的に活用するには多くの問題を残していた。例えば、特
開昭57−195136号公報にはアルキル基、カルボ
キシル基、エポキシ基等でN−置換変性され之アラミド
材料を用いることにより、マトリックス樹脂との接着性
を向上させた組成物が開示されているが、化学的に安定
な芳香族アミド基の関与する反応であり、十分に反応さ
せることが困難である。
じめ、酸、アルカリ処理する方法、他の樹脂で表面コー
ティングする方法、低温プラズマ処理する方法、極性官
能基を導入する方法等が試みられているが、接着性向上
がみられても、アラミド材料本体の特性を劣化させたり
処理に複雑な工程や特殊な装置が必要であるので、工業
的に活用するには多くの問題を残していた。例えば、特
開昭57−195136号公報にはアルキル基、カルボ
キシル基、エポキシ基等でN−置換変性され之アラミド
材料を用いることにより、マトリックス樹脂との接着性
を向上させた組成物が開示されているが、化学的に安定
な芳香族アミド基の関与する反応であり、十分に反応さ
せることが困難である。
反応性を高めるために反応時間を長くするとアラミド材
料の溶出が起こり、すぐれた力学的特性が著しく劣化し
てしまう。
料の溶出が起こり、すぐれた力学的特性が著しく劣化し
てしまう。
また、特開昭59−74157号公報および同59−1
84234号公報には、アラミド材料の光面に形成され
たニーキシ基、アミノ基とマトリックス樹脂との化学結
合力によって接着性を向上させた組成物が開示されてい
る。しかし、エポキシ基、アミノ基の形成方法は通常の
均一系における反応と同一であり、反応性が低い固−液
界面の不均一系では十分に反応が起とらないと推測され
、アラミド成形体とマトリックス樹脂との接着性は必ず
しも満足できるものではなかった。
84234号公報には、アラミド材料の光面に形成され
たニーキシ基、アミノ基とマトリックス樹脂との化学結
合力によって接着性を向上させた組成物が開示されてい
る。しかし、エポキシ基、アミノ基の形成方法は通常の
均一系における反応と同一であり、反応性が低い固−液
界面の不均一系では十分に反応が起とらないと推測され
、アラミド成形体とマトリックス樹脂との接着性は必ず
しも満足できるものではなかった。
さらに、上記、公報に開示された方法は多段階の処理過
程を必要とし、プロセス的にも接着性の問題を解決する
手段として満足できるものではなかった。
程を必要とし、プロセス的にも接着性の問題を解決する
手段として満足できるものではなかった。
〈問題点を解決するための手段〉
前記の問題点を解決するために、本発明者らはアラミド
材料とエポキシ樹脂の成形体を作る際に硬化剤の配合量
を変え九検討を行ってい次ところ硬化剤を全く配合して
いないエポキシ樹脂をアラミド材料に付与する際にアン
モニアを混合し九気体中で加熱することによってアラミ
ド材料の接着性が著しく改良される事を見い出し、更に
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
材料とエポキシ樹脂の成形体を作る際に硬化剤の配合量
を変え九検討を行ってい次ところ硬化剤を全く配合して
いないエポキシ樹脂をアラミド材料に付与する際にアン
モニアを混合し九気体中で加熱することによってアラミ
ド材料の接着性が著しく改良される事を見い出し、更に
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、アラミド材料の表面に、エポキシ樹脂
を付与するに際し、エポキシ樹脂の付与と同時又は付与
の前後に、アンモニアガスの存在下に、50〜400℃
の温度で加熱処理することを特徴とする変性アラミド材
料の製造法である。
を付与するに際し、エポキシ樹脂の付与と同時又は付与
の前後に、アンモニアガスの存在下に、50〜400℃
の温度で加熱処理することを特徴とする変性アラミド材
料の製造法である。
本発明でいうアラミド材料とは、一般式%式%
−NH−Arc−Co−なる繰返し単位(式中、Arl
。
。
Ar2 r Ar3はそれぞれ独立に二価の芳香族環性
基を表わす)よりなる全芳香族ポリアミド材料である。
基を表わす)よりなる全芳香族ポリアミド材料である。
その構造例としては、ポリパラベンズアミド、ポリパラ
フェニレンテレ7タルアミド、ポリ−4゜4′−ジアミ
ノベンズアニリドテレフタルアミド、ポリパラフェニレ
ン−2,6−ナフタリツクアミド、コポリパラフェニレ
ン/4.4’(3,3’−ジメチルビフェニレン)−テ
レ7タルアミド、コポリパラフェニレン/2.5−ビリ
ジレンーテレフタルアミド、ポリオルソフェニレン7タ
ルアミド、ポリメタフェニレン7タルアミド、ポリパラ
フェニレンフタルアミド、ポリオルソフェニレンイソ7
タルアミド、ポリメタフェニレンインフタルアミド、ポ
リス2フエニレンイソフタルアミド、ポリオルソフェニ
レンテレ7タルアミド、ポリメタフェニレンテレフタル
アオド、ポリ−1,5−ナフタレ/7タルアミド、ポリ
−4,4′−ジフェニレン−オルソ−7タルアミド、ポ
リ−4,4′−ジフェニレン−オルソ−7タルアミド、
ポリ−4,4′−ジフェニレンイソフタルアミド、ポリ
−1,4−ナフタレン7タルアミド、ポリ−1,4−ナ
フタレンインフタルアミド、ポリ−1,5−ナフタレン
イソフタルアミド等およびこれらの芳香族ジアミンのベ
ンゼン核の一部tハロゲンで置換した化合物、更にはこ
れらの芳香族ジアミンのベンゼン核の一部ヲヒペラジン
2,5−ジメチルピペラジン、2.5−ジエチルピペラ
ジンで置換した化合物等に代表される脂環式アミンを含
む芳香族ポリアミド、又は芳香族ジアミンが3.3′−
オキシジフェニレンジアミン、3.4’−オキシジフェ
ニレンジアミン等のエーテル基、アルキル基、−S −
s −S 02− # −C−# −NH−等の基によ
り結合され友2個のフェニル基を含む芳香族ポリアミド
または上記の芳香族ポリアミドのコポリマ+、例、tハ
1.?’ソリ−3,3′−オキシジフエニレンテレフタ
ルアミドポリバラフェニレンテレ7タルアミド共重合体
、ポリ−3,4′−オキシジフェニレンテレフタルアミ
ド/ポリパラフェニレンテレ7タルアミド共重合体等を
挙げることができる。好ましくは、耐熱性に優れ、高強
度高弾性率であるポリパラフェニレンテレフタルアミド
、ポリメタフェニレンインフタルアミド、ポリバラベン
ズアミドが用いられる。
フェニレンテレ7タルアミド、ポリ−4゜4′−ジアミ
ノベンズアニリドテレフタルアミド、ポリパラフェニレ
ン−2,6−ナフタリツクアミド、コポリパラフェニレ
ン/4.4’(3,3’−ジメチルビフェニレン)−テ
レ7タルアミド、コポリパラフェニレン/2.5−ビリ
ジレンーテレフタルアミド、ポリオルソフェニレン7タ
ルアミド、ポリメタフェニレン7タルアミド、ポリパラ
フェニレンフタルアミド、ポリオルソフェニレンイソ7
タルアミド、ポリメタフェニレンインフタルアミド、ポ
リス2フエニレンイソフタルアミド、ポリオルソフェニ
レンテレ7タルアミド、ポリメタフェニレンテレフタル
アオド、ポリ−1,5−ナフタレ/7タルアミド、ポリ
−4,4′−ジフェニレン−オルソ−7タルアミド、ポ
リ−4,4′−ジフェニレン−オルソ−7タルアミド、
ポリ−4,4′−ジフェニレンイソフタルアミド、ポリ
−1,4−ナフタレン7タルアミド、ポリ−1,4−ナ
フタレンインフタルアミド、ポリ−1,5−ナフタレン
イソフタルアミド等およびこれらの芳香族ジアミンのベ
ンゼン核の一部tハロゲンで置換した化合物、更にはこ
れらの芳香族ジアミンのベンゼン核の一部ヲヒペラジン
2,5−ジメチルピペラジン、2.5−ジエチルピペラ
ジンで置換した化合物等に代表される脂環式アミンを含
む芳香族ポリアミド、又は芳香族ジアミンが3.3′−
オキシジフェニレンジアミン、3.4’−オキシジフェ
ニレンジアミン等のエーテル基、アルキル基、−S −
s −S 02− # −C−# −NH−等の基によ
り結合され友2個のフェニル基を含む芳香族ポリアミド
または上記の芳香族ポリアミドのコポリマ+、例、tハ
1.?’ソリ−3,3′−オキシジフエニレンテレフタ
ルアミドポリバラフェニレンテレ7タルアミド共重合体
、ポリ−3,4′−オキシジフェニレンテレフタルアミ
ド/ポリパラフェニレンテレ7タルアミド共重合体等を
挙げることができる。好ましくは、耐熱性に優れ、高強
度高弾性率であるポリパラフェニレンテレフタルアミド
、ポリメタフェニレンインフタルアミド、ポリバラベン
ズアミドが用いられる。
本発明において用いられる材料としては全芳香族性ポリ
アミド化合物よりなる、短繊維、長繊維トフ、織布、シ
ート、紙、フィルム等種々の形態が挙げられる。
アミド化合物よりなる、短繊維、長繊維トフ、織布、シ
ート、紙、フィルム等種々の形態が挙げられる。
本発明において用いられるエポキシ樹脂とはエポキシ基
を構造中に2つ以上含む化合物のことである。その構造
例としては、ブタジエンジオキサイ)’、2−(2,3
−エポキシプロビル)フェニルグリシジルエーテル、ビ
ニルシクロヘキセン−3−ジエボキサイド、2#6−
(2#3−エポキシプロビル)フェニルグリシジルエー
テル、ジグリシジルエーテル、シクロペンタジェンオキ
サイド、ジペンテンジオキサイド、トリグリシジルイソ
シアヌレート、ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダン
トイン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリ
シジル−p−アミンフェノール、テトラグリシジルメタ
キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビスア
ミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン等の低分子量エポキシ樹脂および一般
式 (式中、nは0又は正の整数である)で表わされるビス
フェノールA型エポキシ樹脂、一般式(式中、nは0又
は正の整数)で表わされるノボラック凰エポキシ樹脂、
一般式 (式中、Rはアルキル基、nはO又は正の整数)で表わ
されるポリグリコール型エポキシ樹脂、ま危はクレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、トリグリシジル−p−7ミノフエノール屋
エポキシ樹脂、多核フェノール・グリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、テトラグリシジルメチレンジアニリン型
エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の高分子量
エポキシ樹脂を挙げることができる。
を構造中に2つ以上含む化合物のことである。その構造
例としては、ブタジエンジオキサイ)’、2−(2,3
−エポキシプロビル)フェニルグリシジルエーテル、ビ
ニルシクロヘキセン−3−ジエボキサイド、2#6−
(2#3−エポキシプロビル)フェニルグリシジルエー
テル、ジグリシジルエーテル、シクロペンタジェンオキ
サイド、ジペンテンジオキサイド、トリグリシジルイソ
シアヌレート、ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダン
トイン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリ
シジル−p−アミンフェノール、テトラグリシジルメタ
キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビスア
ミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン等の低分子量エポキシ樹脂および一般
式 (式中、nは0又は正の整数である)で表わされるビス
フェノールA型エポキシ樹脂、一般式(式中、nは0又
は正の整数)で表わされるノボラック凰エポキシ樹脂、
一般式 (式中、Rはアルキル基、nはO又は正の整数)で表わ
されるポリグリコール型エポキシ樹脂、ま危はクレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、トリグリシジル−p−7ミノフエノール屋
エポキシ樹脂、多核フェノール・グリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、テトラグリシジルメチレンジアニリン型
エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の高分子量
エポキシ樹脂を挙げることができる。
好ましくは・含窒素多官能エポキシ樹脂であシ、トリグ
リシジル−p−アミンフェノール、テトラグリシジルメ
タキシレンジアミン、テトラグリシジル−2,3−ビス
アミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン、高分子量エポキシ樹脂であるビス
フェノールA型、ノボラック型、ポリグリコール型、ビ
スフェノールF型エポキシ樹脂が用いられる0特に好ま
しくは含窒素多官能エポキシ樹脂であるトリグリシジル
−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレ
ンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタンが用いられる。
リシジル−p−アミンフェノール、テトラグリシジルメ
タキシレンジアミン、テトラグリシジル−2,3−ビス
アミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン、高分子量エポキシ樹脂であるビス
フェノールA型、ノボラック型、ポリグリコール型、ビ
スフェノールF型エポキシ樹脂が用いられる0特に好ま
しくは含窒素多官能エポキシ樹脂であるトリグリシジル
−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレ
ンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタンが用いられる。
アラミド材料に上記、エポキシ樹脂を付与し、加熱処理
する方法は特に限定されないが、例えば、気化可能な樹
脂なら気化せしめる、低粘度液状樹脂であれば、浸漬す
る、あるいはスプレーに、1)吹きつけた後に加熱する
ことも可能である。ま友、アラミド材料を加熱しつつエ
ポキシ樹脂を上記方法で付与する方法でもよく、加熱し
たエポキシ樹脂をアラミド材料に付与することも可能で
ある。
する方法は特に限定されないが、例えば、気化可能な樹
脂なら気化せしめる、低粘度液状樹脂であれば、浸漬す
る、あるいはスプレーに、1)吹きつけた後に加熱する
ことも可能である。ま友、アラミド材料を加熱しつつエ
ポキシ樹脂を上記方法で付与する方法でもよく、加熱し
たエポキシ樹脂をアラミド材料に付与することも可能で
ある。
さらに、加熱と付与を交互に多段階で行うととも可能で
ある。液状樹脂はローラー、ドクターナイフ等を使用し
てコーティングすればよく、加熱はエポキシ樹脂の付与
と同時、あるいは前後に行うことができる。また、稀釈
剤、溶媒と混合して低粘度化して用いることも可能であ
る。固体状樹脂は溶媒に溶解して、上記方法を適用する
ことができる。溶媒、稀釈剤としてはエポキシ樹脂と反
応しないものなら特に限定されないが0、n−ヘキサン
、シクロヘキサン、テトラクロロエチレン、トリメチル
ベンゼン、n−フ゛チルエーテル、トルエン、ベンゼン
、エチルエーテル、ピペリジントリクロロエチレン、ジ
オキサン、アニソール、テトラハイドロフラン、プロそ
ベンゼ/、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、エチル
アセテートクロロホルム、3−ペンタノン、キノリン、
メチルアセテート、ピリジン、シクロヘキサノン、ヘキ
サメチルホスホオリツクトリアミド、ジクロロメタン、
アセトフェノン、2−ブタノン、1,2−ジクロロエタ
ン、工、2−ジアミノエタン、ベンゾニトリル、ニトロ
ベンゼン、アセトン、N、N−−)メチルアセトアミド
、N、N−ジメチルホルムアミド、アニリン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、フタノール、フロパノ
ール、ベンジルアルコールエタノール、メタノール等が
例示される。
ある。液状樹脂はローラー、ドクターナイフ等を使用し
てコーティングすればよく、加熱はエポキシ樹脂の付与
と同時、あるいは前後に行うことができる。また、稀釈
剤、溶媒と混合して低粘度化して用いることも可能であ
る。固体状樹脂は溶媒に溶解して、上記方法を適用する
ことができる。溶媒、稀釈剤としてはエポキシ樹脂と反
応しないものなら特に限定されないが0、n−ヘキサン
、シクロヘキサン、テトラクロロエチレン、トリメチル
ベンゼン、n−フ゛チルエーテル、トルエン、ベンゼン
、エチルエーテル、ピペリジントリクロロエチレン、ジ
オキサン、アニソール、テトラハイドロフラン、プロそ
ベンゼ/、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、エチル
アセテートクロロホルム、3−ペンタノン、キノリン、
メチルアセテート、ピリジン、シクロヘキサノン、ヘキ
サメチルホスホオリツクトリアミド、ジクロロメタン、
アセトフェノン、2−ブタノン、1,2−ジクロロエタ
ン、工、2−ジアミノエタン、ベンゾニトリル、ニトロ
ベンゼン、アセトン、N、N−−)メチルアセトアミド
、N、N−ジメチルホルムアミド、アニリン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、フタノール、フロパノ
ール、ベンジルアルコールエタノール、メタノール等が
例示される。
アラミド材料に付与するエポキシ樹脂量は該材料if当
り0.0IPから1Of、好ましくは0.052からI
IF、特に好ましくは0.1 tから0.5fである。
り0.0IPから1Of、好ましくは0.052からI
IF、特に好ましくは0.1 tから0.5fである。
付与量がQ、0LIF以下では接着性改善の効果は望め
ない。一方10f以上では加熱気運効果が十分でなく、
接着性改善の効果が少ない。
ない。一方10f以上では加熱気運効果が十分でなく、
接着性改善の効果が少ない。
加熱温度、時間は付与し次エポキシ樹脂の種頌景などに
よシ適宜選択すればよいが、50〜400℃、好ましく
は150−380℃、特に好ましくは150〜350℃
、さらに好ましくは270〜320℃で加熱するのがよ
い050℃以下では接着性改善効果が十分でな(,40
Q℃以上ではエポキシ樹脂の分解やアラミド材料の劣化
が起こり、実用に供するアラミド材料が得られない0加
熱時間は加熱温度により変化するが、0.1分以上30
分以下が好ましい。0.1分以下では接着性改善効果が
十分ではなく、30分以上ではエポキシ樹脂の分解やア
ラミド材料の劣化が起こる。好ましい加熱条件を例示す
ると、含窒素多官能エポキシ樹脂を付与する場合は、3
00℃でo、i〜4分、250℃で0.5〜lO分、2
00℃で10#30分である。特に好ましい条件は30
0℃で0.1〜4分である。ビスフェノールAmエポキ
シ樹脂を付与する場合は300℃で0.2〜10分、2
50℃で、1〜20分、200℃で5#30分、150
℃で10〜30分の加熱条件が好ましい0特に好ましい
条件は300℃で0.2〜lO分である。ノボラック型
エポキシ樹脂を付与する場合は300℃で0.2〜io
分、200℃で5〜30分の加熱条件が好ましい。
よシ適宜選択すればよいが、50〜400℃、好ましく
は150−380℃、特に好ましくは150〜350℃
、さらに好ましくは270〜320℃で加熱するのがよ
い050℃以下では接着性改善効果が十分でな(,40
Q℃以上ではエポキシ樹脂の分解やアラミド材料の劣化
が起こり、実用に供するアラミド材料が得られない0加
熱時間は加熱温度により変化するが、0.1分以上30
分以下が好ましい。0.1分以下では接着性改善効果が
十分ではなく、30分以上ではエポキシ樹脂の分解やア
ラミド材料の劣化が起こる。好ましい加熱条件を例示す
ると、含窒素多官能エポキシ樹脂を付与する場合は、3
00℃でo、i〜4分、250℃で0.5〜lO分、2
00℃で10#30分である。特に好ましい条件は30
0℃で0.1〜4分である。ビスフェノールAmエポキ
シ樹脂を付与する場合は300℃で0.2〜10分、2
50℃で、1〜20分、200℃で5#30分、150
℃で10〜30分の加熱条件が好ましい0特に好ましい
条件は300℃で0.2〜lO分である。ノボラック型
エポキシ樹脂を付与する場合は300℃で0.2〜io
分、200℃で5〜30分の加熱条件が好ましい。
本発明において、アンモニアガスの存在下に加熱を行う
。アンモニアガスとしては他のガスとの混合ガスとして
も用いられ、好ましくは他のガスで稀釈し0.O1〜5
0体積チ、更に好ましくは0.1〜40体積チ体積圧好
ましくはO,S〜35体積チ含む混合気体である。アン
モニア含量が0.01体積チ以下であると接着性の改善
効果が十分でなく、50体積チ以上であると加熱帯域の
腐食が激しく、経済性が悪くなる。アンモニアに混合す
る気体は空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素の単独
あるいは混合気体である。
。アンモニアガスとしては他のガスとの混合ガスとして
も用いられ、好ましくは他のガスで稀釈し0.O1〜5
0体積チ、更に好ましくは0.1〜40体積チ体積圧好
ましくはO,S〜35体積チ含む混合気体である。アン
モニア含量が0.01体積チ以下であると接着性の改善
効果が十分でなく、50体積チ以上であると加熱帯域の
腐食が激しく、経済性が悪くなる。アンモニアに混合す
る気体は空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素の単独
あるいは混合気体である。
本発明でいう加熱処理は、回分方式、連続方式あるいは
この複合方式など好ましい方式が利用できる。特に極め
て短時間で高生産性での加熱処理を行い接着性を改善す
るために、アラミド材料の高速連続処理が適している。
この複合方式など好ましい方式が利用できる。特に極め
て短時間で高生産性での加熱処理を行い接着性を改善す
るために、アラミド材料の高速連続処理が適している。
例えばこのような高速連続処理法としては、アラミド材
料を一定速度で走行させ、エポキシ樹脂槽を通過させエ
ポキシ樹脂を溶媒に溶解して用いている場合は溶媒回収
帯域で溶媒を回収した後270℃以上320℃以下の加
熱炉生金0.2分以上4分以下走行させる。
料を一定速度で走行させ、エポキシ樹脂槽を通過させエ
ポキシ樹脂を溶媒に溶解して用いている場合は溶媒回収
帯域で溶媒を回収した後270℃以上320℃以下の加
熱炉生金0.2分以上4分以下走行させる。
加熱炉中の雰囲気はアンモニアを0.O1体f/l %
以上50体積チ以下含む混合気体である。用いる樹脂は
含窒素多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールAmエポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。加熱炉
の長さは通過時間が0.2分以上4分以下となるように
走行速度とあわせて選択する。ロール、ボビンに巻取り
、高速連続処理は終了する。ま友、アラミド材料を一定
速度で270℃以上320℃以下、アンモニアを0.0
1体積多以上50体積−以下含む混合気体の雰囲気下で
、加熱炉中を走行させながら、スプレーによりエポキシ
樹脂を吹きつける高速連続処理法も可能であり、好まし
い。キャリアーガスとしてはアンモニアはもちろん空気
窒素、アルゴン、ヘリウム、水素が単独あるいはアンモ
ニアと混合して用いられるが、好ましくは加熱雰囲気と
同組成の気体が好ましい。加熱時間は0.2分以上4分
以下が好ましい0 このように本発明の製造法によれば、極めて簡単な方法
で表面を変性したアラミド材料を得ることができ、変性
アラミド材料を用いて作製し次複合材料は、下記、実施
例に示すように良好な接着性を示す。接着性向上の機構
については加熱によリアミド基とエポキシ樹脂が反応す
ること、未反応樹脂がアラミド材料の保護層となり、接
着界面に応力が集中することがないためなどと考えられ
、必ずしも明らかではないがアンモニアの存在下で加熱
すると、エポキシ樹脂が栗橋反応をある程度起こし、よ
り強固な保護層が形成されるために、特に有効であると
推定される。
以上50体積チ以下含む混合気体である。用いる樹脂は
含窒素多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールAmエポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。加熱炉
の長さは通過時間が0.2分以上4分以下となるように
走行速度とあわせて選択する。ロール、ボビンに巻取り
、高速連続処理は終了する。ま友、アラミド材料を一定
速度で270℃以上320℃以下、アンモニアを0.0
1体積多以上50体積−以下含む混合気体の雰囲気下で
、加熱炉中を走行させながら、スプレーによりエポキシ
樹脂を吹きつける高速連続処理法も可能であり、好まし
い。キャリアーガスとしてはアンモニアはもちろん空気
窒素、アルゴン、ヘリウム、水素が単独あるいはアンモ
ニアと混合して用いられるが、好ましくは加熱雰囲気と
同組成の気体が好ましい。加熱時間は0.2分以上4分
以下が好ましい0 このように本発明の製造法によれば、極めて簡単な方法
で表面を変性したアラミド材料を得ることができ、変性
アラミド材料を用いて作製し次複合材料は、下記、実施
例に示すように良好な接着性を示す。接着性向上の機構
については加熱によリアミド基とエポキシ樹脂が反応す
ること、未反応樹脂がアラミド材料の保護層となり、接
着界面に応力が集中することがないためなどと考えられ
、必ずしも明らかではないがアンモニアの存在下で加熱
すると、エポキシ樹脂が栗橋反応をある程度起こし、よ
り強固な保護層が形成されるために、特に有効であると
推定される。
〈実施例〉
以下、実施例によシ本発明の詳細な説明する。
実施例1
1140デニ一ル/番手の糸をタテ、ヨコとも17本/
25uの密度に平織シしたアラミド轍維のクロス(ケプ
ラー49クロス、デュポン社)をアセトンで洗浄し、風
乾後、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DER383
、ダウケミカル社)の30重量%アセトン溶液に5分間
浸漬した0風乾した後、減圧下2時間乾燥した。樹脂の
付与量はクロスlfに対して0.2fであった。このク
ロスをアンモニア1r、5体積チ含んだ窒素流通下で電
気炉によシ加熱した。加熱温度、時間f、表−1に示す
ように変化させた。さらに硬化剤トリエチルテトラミン
を12重量%混合した上記DERaaaを塗布し、真空
バック法で3時間30分、大気圧プレス後、100℃、
2時間加熱してエポキシ樹脂を硬化させ、上記処理クロ
スを含むエポキシ成形品を得た。この成形品を15m巾
に切り出し、剥離速度100 w/−でT剥離試験を行
つ几。その結果を表−IK示す。
25uの密度に平織シしたアラミド轍維のクロス(ケプ
ラー49クロス、デュポン社)をアセトンで洗浄し、風
乾後、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DER383
、ダウケミカル社)の30重量%アセトン溶液に5分間
浸漬した0風乾した後、減圧下2時間乾燥した。樹脂の
付与量はクロスlfに対して0.2fであった。このク
ロスをアンモニア1r、5体積チ含んだ窒素流通下で電
気炉によシ加熱した。加熱温度、時間f、表−1に示す
ように変化させた。さらに硬化剤トリエチルテトラミン
を12重量%混合した上記DERaaaを塗布し、真空
バック法で3時間30分、大気圧プレス後、100℃、
2時間加熱してエポキシ樹脂を硬化させ、上記処理クロ
スを含むエポキシ成形品を得た。この成形品を15m巾
に切り出し、剥離速度100 w/−でT剥離試験を行
つ几。その結果を表−IK示す。
以下余白
表−1
比較例1
実施例1において、アセトンで洗浄したのみのり四スを
用いて得たエポキシ樹脂成形体の下剥離強度は0.39
輝15Iであった。
用いて得たエポキシ樹脂成形体の下剥離強度は0.39
輝15Iであった。
比較例2
実施例工において、エポキシ樹脂(DIR−3a 3
)を付与したのみのクロス、40℃で40分アンモニア
を5体積チ含んだ窒素中で加熱したクロスを用いて得た
エポキシ樹脂成形体のT剥離強度はそれぞれ0.42
Kq/cm及び0.49 h/amであった。また45
0℃、2分アンモニアを5体積チ含んだ窒素中で加熱し
たものはクロスが硬化し、成形ができなかった。
)を付与したのみのクロス、40℃で40分アンモニア
を5体積チ含んだ窒素中で加熱したクロスを用いて得た
エポキシ樹脂成形体のT剥離強度はそれぞれ0.42
Kq/cm及び0.49 h/amであった。また45
0℃、2分アンモニアを5体積チ含んだ窒素中で加熱し
たものはクロスが硬化し、成形ができなかった。
実施例2
付与するエポキシ樹脂として、ノボラック型エポキシ樹
脂(DEN−431、ダウケミカル社)の30重f11
1%アセトン溶液を用い、加熱温度を200℃、300
℃とした以外は実施例1と同様にして成形体を得T剥離
強度を測定した0その結果を表−2に示す。
脂(DEN−431、ダウケミカル社)の30重f11
1%アセトン溶液を用い、加熱温度を200℃、300
℃とした以外は実施例1と同様にして成形体を得T剥離
強度を測定した0その結果を表−2に示す。
表−2
比較例4
実施例2において、DEN−431を付与したのみのク
ロス、40℃で40分アンモニアを5体m%含んだ窒素
中で加熱したクロスを用いて得たエポキシ樹脂成形体の
T剥離強度はそれぞれ0.48及び0.46 K17c
mであった。また450℃、2分アンモニアを5体積チ
含んだ窒素中で加熱したクロスではT剥離強度が0.3
3 K47cmであった。
ロス、40℃で40分アンモニアを5体m%含んだ窒素
中で加熱したクロスを用いて得たエポキシ樹脂成形体の
T剥離強度はそれぞれ0.48及び0.46 K17c
mであった。また450℃、2分アンモニアを5体積チ
含んだ窒素中で加熱したクロスではT剥離強度が0.3
3 K47cmであった。
実施例3
付与するエポキシ樹脂としてテトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン(アラルダイトMY72 Gチバガイ
ギー社)の30重量%アセトン溶液を用いた以外は実施
例1と同様にして成形体を得、T剥離強度を測定した。
ジフェニルメタン(アラルダイトMY72 Gチバガイ
ギー社)の30重量%アセトン溶液を用いた以外は実施
例1と同様にして成形体を得、T剥離強度を測定した。
その結果を茨−3に示す。
聚−3
比較例5
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを付与した
のみのアラミド繊維クロス(ケグ2−49クロス)40
℃で40分アンモニアt−5体積%含んだ窒素中で加熱
したクロスを用いて得たエポキシ樹脂成形体のT剥離強
度はそれぞれ0.63 K17cm。
のみのアラミド繊維クロス(ケグ2−49クロス)40
℃で40分アンモニアt−5体積%含んだ窒素中で加熱
したクロスを用いて得たエポキシ樹脂成形体のT剥離強
度はそれぞれ0.63 K17cm。
o 、 a s K17cmであった。450℃、2分
、アンモニアを5体tRチ含んだ窒素中で加熱し几クロ
スは炭化しておシ、成形できなかつ念。
、アンモニアを5体tRチ含んだ窒素中で加熱し几クロ
スは炭化しておシ、成形できなかつ念。
実施例4
付与するエポキシ樹脂としてテトラグリシジル−1,3
−ビスアミノメチルシクロヘキサン(TETRAD−D
、 三菱ガス化学)の30重量%アセトン溶液を用いた
以外は実施例1と同様にして成形体を得、そのT剥離強
度を測定した。結果を表−4に示す。
−ビスアミノメチルシクロヘキサン(TETRAD−D
、 三菱ガス化学)の30重量%アセトン溶液を用いた
以外は実施例1と同様にして成形体を得、そのT剥離強
度を測定した。結果を表−4に示す。
以下余白
表−4
比較例6
テトラグリシジルー1.3−ビスアミノメチルシフ四ヘ
キサンを付与したのみのアラミド繊維クロマ(ケブラー
49クロス)40℃、40分アンモニアを5体積チ含ん
だ窒素中で加熱したクロスを用いて得たエポキシ成形体
のT剥離強度はそれぞれ0 、58 TCq/cm 、
0 、66 Kg/amであった。450℃、2分ア
ンモニアを5体積チ含んだ窒素中で加熱したクロスは炭
化しておシ、成形できなかった。
キサンを付与したのみのアラミド繊維クロマ(ケブラー
49クロス)40℃、40分アンモニアを5体積チ含ん
だ窒素中で加熱したクロスを用いて得たエポキシ成形体
のT剥離強度はそれぞれ0 、58 TCq/cm 、
0 、66 Kg/amであった。450℃、2分ア
ンモニアを5体積チ含んだ窒素中で加熱したクロスは炭
化しておシ、成形できなかった。
〈発明の効果〉
実施例から明らかなように、本発明の方法によれば、ア
ラミド材料とマトリックス樹脂の接着性を著しく向上さ
せることができ、又、そのプロセスは連続的処理ができ
るなど1粟的に優れたものであり、極めて有用な変性ア
ラミド材料の製造法である。
ラミド材料とマトリックス樹脂の接着性を著しく向上さ
せることができ、又、そのプロセスは連続的処理ができ
るなど1粟的に優れたものであり、極めて有用な変性ア
ラミド材料の製造法である。
Claims (1)
- アラミド材料の表面に、エポキシ樹脂を付与するに際し
、エポキシ樹脂の付与と同時又は付与の前後に、アンモ
ニアガスの存在下に、50〜400℃の温度で加熱処理
することを特徴とする変性アラミド材料の製造法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6715886A JPS62225539A (ja) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | 変性アラミド材料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6715886A JPS62225539A (ja) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | 変性アラミド材料の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62225539A true JPS62225539A (ja) | 1987-10-03 |
Family
ID=13336806
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6715886A Pending JPS62225539A (ja) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | 変性アラミド材料の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62225539A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2291426A (en) * | 1994-07-19 | 1996-01-24 | Sumitomo Chemical Co | Epoxy resin composition and resin-sealed semiconductor device |
US6280843B1 (en) | 1998-06-03 | 2001-08-28 | Teijin Limited | Wholly aromatic polyamide fibers, a sheet comprising same and method of producing the sheet |
EP1277880A1 (de) * | 2001-07-21 | 2003-01-22 | Teijin Twaron GmbH | Verfahren zur Herstellung von p-Aramid Papier, p-Aramid Papier, p-Aramid Pulpe und die Verwendung des Papiers und der Pulpe |
DE19604070B4 (de) * | 1996-02-06 | 2006-10-12 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion zwischen aromatischen Polyamidfasern und Matrixpolymer |
-
1986
- 1986-03-27 JP JP6715886A patent/JPS62225539A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2291426A (en) * | 1994-07-19 | 1996-01-24 | Sumitomo Chemical Co | Epoxy resin composition and resin-sealed semiconductor device |
US5644003A (en) * | 1994-07-19 | 1997-07-01 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Epoxy resin composition, process for producing the same and resin-sealed semiconductor device |
GB2291426B (en) * | 1994-07-19 | 1998-05-06 | Sumitomo Chemical Co | Epoxy resin composition process for producing the same and resin-sealed semiconductor device |
DE19604070B4 (de) * | 1996-02-06 | 2006-10-12 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion zwischen aromatischen Polyamidfasern und Matrixpolymer |
US6280843B1 (en) | 1998-06-03 | 2001-08-28 | Teijin Limited | Wholly aromatic polyamide fibers, a sheet comprising same and method of producing the sheet |
EP1277880A1 (de) * | 2001-07-21 | 2003-01-22 | Teijin Twaron GmbH | Verfahren zur Herstellung von p-Aramid Papier, p-Aramid Papier, p-Aramid Pulpe und die Verwendung des Papiers und der Pulpe |
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