EP1277880A1 - Verfahren zur Herstellung von p-Aramid Papier, p-Aramid Papier, p-Aramid Pulpe und die Verwendung des Papiers und der Pulpe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von p-Aramid Papier, p-Aramid Papier, p-Aramid Pulpe und die Verwendung des Papiers und der Pulpe Download PDF

Info

Publication number
EP1277880A1
EP1277880A1 EP01117805A EP01117805A EP1277880A1 EP 1277880 A1 EP1277880 A1 EP 1277880A1 EP 01117805 A EP01117805 A EP 01117805A EP 01117805 A EP01117805 A EP 01117805A EP 1277880 A1 EP1277880 A1 EP 1277880A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aramid
pulp
paper
solution
aramid paper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01117805A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helga Werlich
Wolfgang Zwilling
Ulrich Dr. Wecker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Aramid GmbH
Original Assignee
Teijin Twaron GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Twaron GmbH filed Critical Teijin Twaron GmbH
Priority to EP01117805A priority Critical patent/EP1277880A1/de
Publication of EP1277880A1 publication Critical patent/EP1277880A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
    • D21H13/20—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H13/26—Polyamides; Polyimides

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing p-aramid paper, p-aramid paper, p-aramid pulp and the use of paper and pulp.
  • Papers based on p-aramid pulp include in seals, as calenders or Filter paper and used as friction lining paper for gearboxes. This will be multiple Ever increasing demands are placed on the tensile strength of p-aramid papers.
  • WO 98/46827 describes a method for improving the dispersion behavior aqueous aramid fiber dispersions by adjusting the pH of the aramid fiber dispersions to a value> 10.
  • a prepared from such dispersions Paper is characterized by increased uniformity. About the tensile strength nothing is said of the paper.
  • the object of the present invention is to provide a method with which the tensile strength of p-aramid paper is increased.
  • the present invention has the object of a p-aramid paper with increased To provide tensile strength.
  • the object of the present invention is to provide a p-aramid pulp To provide, with the help of a p-aramid paper produced increased tensile strength can be.
  • p-aramid is a fully aromatic polyamide, one would have expected that treatment with a base in an aqueous or alcoholic Solution in the above Temperature range - due to the hydrolytic degradation of the Polyamide bonds in the polymer chain - the strength of the pulp fibers and the The tensile strength of papers made with this pulp is reduced.
  • the process according to the invention leads to a p-aramid Paper with significantly higher tensile strength, which is up to four times higher than the tensile strength a p-aramid paper, the same pulp is used for its production and processed into p-aramid paper in the same way as in step b), but the pulp before step b) is not treated according to step a) of the invention Was subjected to the procedure.
  • the treatment is preferably carried out in step a) of the method according to the invention in a temperature range from> 50 ° C to the boiling point of the solution and especially preferably in a temperature range from> 80 ° C to the boiling point of the solution instead, because - under otherwise identical conditions - in these temperature ranges a treated pulp results, its further processing to a p-aramid Paper with particularly high tensile strength leads.
  • the treatment is preferred over a period of> 5 minutes to 10 hours and particularly preferably in a period of 1 hour to 7 hours.
  • an amine such as ammonia
  • (earth) alkali hydroxides such as Lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium or barium hydroxide
  • alkaline earth oxides such as e.g. Calcium oxide
  • inorganic carbonates such as. Sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or potassium carbonate
  • alcoholates of (earth) alkali metals such as Sodium alcoholate, potassium alcoholate or Magnesium alcoholate and alkylates of (earth) alkali metals such as e.g. Lithium or Magnesium alkylate
  • alkylates of (earth) alkali metals such as e.g. Lithium or Magnesium alkylate
  • step a) of the method according to the invention a 0.5 to 2 molar aqueous or alcoholic solution of the base used.
  • the concentration of the pure p-aramid pulp used in step a) in the solution the base is preferably 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the solution the base.
  • step a) Remove the finish of the p-aramid pulp, for example by extracting the pulp in a Soxhlet sleeve with an aliphatic alcohol.
  • the processing of the treated pulp to p-aramid paper in step b) of the invention can be done in a manner known per se, for example by suspending and dispersing those treated according to the invention Pulp in water, sheet form and dry. Alternatively, you can after Sheet form the sheet hot press.
  • the method according to the invention performs to a p-aramid paper, the tensile strength of which is significantly higher than the tensile strength a p-aramid paper, the same pulp is used for its production and processed into p-aramid paper in the same way as in step b), but the pulp is not mixed with an aqueous or alcoholic solution of a base treated in a temperature range> 25 ° C to the boiling point of the solution has been.
  • a p-aramid Paper can be made from a with an aqueous or alcoholic solution Base treated in a temperature range> 25 ° C to the boiling point of the solution p-aramid pulp.
  • the object on which the invention is based is finally achieved by a p-aramid Pulp with a Schopper-Riegler value in the range of 60 to 85, preferably with a Schopper-Riegler value in the range of 75 to 82.
  • p-Aramid Pulpe has - due to the hydrolysis of polyamide bonds - an increased Number of amino end groups and thus an increased reactivity towards reagents for surface modification of the pulp fibers. Therefore, this can p-aramid pulp advantageous for the chemical modification of its fiber surface with Epoxides, ketenes, acid chlorides, isocyanates, diisocyanates, alkyl halides, Use benzyl halides or esters, which creates a p-aramid pulp with chemical surface-modified fibers results.
  • the p-aramid pulp with chemically surface-modified fibers is because of the functional groups inserted for a variety by chemical modification other connections suitable. Therefore, the p-aramid pulp can be chemically mixed with Surface-modified fibers are advantageous for binding dye molecules use, resulting in a colored p-aramid pulp.
  • this colored p-aramid pulp is used for paper production, the result is dyed p-aramid paper with increased tensile strength. Therefore, this colored one p-aramid pulp advantageous for the production of a colored p-aramid paper use.
  • the tensile strength is measured based on DIN 53112. To do this, the to be examined p-aramid sheet 8 strips cut, the width of one non-compacted sheet is 30 mm and 15 mm for a cold / hot compacted sheet. The strips are air-conditioned for 48 hours at 23 ° C and 50% relative humidity. Subsequently we measure the thickness of the strips according to DIN 53105 part 1 with a thickness gauge from the company Frank (load masses No. 1 and 2, measuring probe with 16 mm Diameter). The strips are then placed on the top and bottom of the universal testing machine from Zwick with pneumatic sample jaws, inductive Position transducer and a load cell for the range 0 - 2 kN clamped.
  • the Clamping pressure is 4 bar, clamping length 100 mm.
  • the withdrawal speed is set so that the break occurs within 20 ⁇ 5 seconds.
  • width and the thickness of the strips are entered, the force / strain curve via the program "Tensile” recorded and with this program the tensile strength as an average the 8 strips calculated in MPa.
  • the Schopper-Riegler value of the p-aramid pupa is determined according to the "operating instructions for grinding degree tester Schopper-Riegler SR 1 "from Karl Schröder KG, Weinheim measured.
  • the moisture content of the pulp is measured on an LP 16 IR balance from Mettler certainly. For this purpose, 3 g of moist pulp are dried at 160 ° C to constant weight, the weight is measured at 30 second intervals.
  • the mixture with the treated pulp is placed in 2.5 l of water suspended and in accordance with an impact device from Lorentzen and Wettre the requirements of the leaflet of the Association of Pulp and Paper Chemists and Engineers, No. V / 4/61, French paper standard TAPPI 205, at a stroke rate stirred from 6000 for two minutes.
  • the suspension thus obtained is in a Sheet forming column from Ernst Haage, Mühlheim an der Ruhr, according to the system Rapid-Köthen (constructed based on the leaflet of the Zellstoffund Association Paper chemists and engineers, No. V / 8/76 and DIN 54358) and that Volume of the suspension increased to 6 l by adding additional water.
  • the sheet former column Before filling, the sheet former column was covered with a polypropylene sieve (Mesh size 105 ⁇ m). The sheet former column is opened for 5 seconds “Swirl” and then set to "suction” and wait until the column completely drained above the sieve. The emptying time required for this is 35 seconds.
  • the sheet formed together with the polypropylene fabric from the sheet former column removed, covered with tissue and sucked off with a felt roller. Then the leaf with bottom and top fabric in a contact dryer for 15 minutes dried at 90 ° C and negative pressure. After qualitative assessment under the light bank the sheet thickness and tensile strength are measured. The tensile strength of the paper is 2.31 MPa.
  • Example 1 The procedure is as in Example 1, with the difference that the 9.3 g of p-aramid Pulp not treated with aqueous sodium hydroxide solution as in the first paragraph of Example 1 but suspended directly in 2.5 l of water and then as in Example 1 to p-aramid Paper is processed.
  • the draining time of the sheet formation is 17 seconds, the tensile strength of the p-aramid paper is 0.76 MPa.
  • Example 1 The procedure is as in Example 1, with the difference that that with aqueous Sodium hydroxide solution-treated pulp is first suctioned off on a suction filter and on the Nutsche is washed with water until the washing water runs off neutral, and only then suspended in 2.5 l of water and as in Example 1 to p-aramid Paper is processed.
  • the emptying time for sheet formation is 19 seconds
  • Example 1 The procedure is as in Example 1, with the difference that the 9.3 g of p-aramid pulp is heated to reflux instead of with aqueous sodium hydroxide solution with 250 ml of 1% by weight aqueous sulfuric acid for a treatment time t of 6, 18 and 30 hours , The pulp treated with the sulfuric acid solution is then suspended in 2.5 l of water and processed to p-aramid paper as in Example 1. This results in the following emptying times for sheet formation and tensile strengths of the p-aramid paper. t (hours) Emptying time (seconds) Tensile strength (MPa) 6 16 0.73 18 17 0.68 30 18 0.75
  • Example 1 The procedure is as in Example 1, with the difference that the treatment times in the aqueous sodium hydroxide solution are 2.5, 4.5 and 9 hours.
  • the p-aramid pulp is then suspended in 2.5 l of water and processed to p-aramid paper as in Example 1. This results in the following emptying times for sheet formation and tensile strengths of the p-aramid paper.
  • t hours
  • Emptying time seconds
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, with the difference that the treatment times in the aqueous sodium hydroxide solution are 2.5, 4.5 and 9 hours.
  • the p-aramid pulp is then suspended in 2.5 l of water and processed to p-aramid paper as in Example 1. This results in the following emptying times for sheet formation and tensile strengths of the p-aramid paper.
  • t hours
  • Emptying time seconds
  • Example 1 The procedure is as in Example 1, with the difference that the duration of treatment in the aqueous sodium hydroxide solution is 2.5 hours. Then, as in Example 1 p-aramid sheet formed, with an emptying time of 20 seconds being measured. The p-aramid sheet is heated with a Fontijne hot press for 2 minutes at one temperature of 180 ° C and a pressure of 200 bar. The compressed paper has a tensile strength of 3.48 MPa.
  • a p-aramid sheet is formed with an emptying time of 18 seconds is measured.
  • the p-aramid sheet is made with a Fontijne hot press For 2 minutes at a temperature of 180 ° C and a pressure of 200 bar pressed.
  • the compressed paper has a tensile strength of 3.00 MPa.
  • Example 11 The procedure is as in Example 11, with the difference that a highly fraying Mixing set is used. The result is a p-aramid fleece with a Moisture of 74.7% by weight, a pH of 10 and a Schopper-Riegler value of 80. As in Comparative Example 1, 11.85 g of the nonwoven thus obtained is used p-aramid paper. The draining time of the sheet formation is 38 seconds, the tensile strength of the p-aramid paper is 1.50 MPa.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von p-Aramid Papier umfassend die Schritte a) Behandlung von p-Aramid Pulpe mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung einer Base in einem Temperaturbereich von > 25 °C bis zum Siedepunkt der Lösung, wodurch eine behandelte Pulpe resultiert, und b) Verarbeitung der behandelten Pulpe zu p-Aramid Papier führt zu einem p-Aramid Papier mit erhöhter Zugfestigkeit.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Aramid Papier, p-Aramid Papier, p-Aramid Pulpe und die Verwendung des Papiers und der Pulpe.
Papiere auf Basis von p-Aramid Pulpe werden u.a. in Dichtungen, als Kalander- oder Filterpapier und als Reibbelagspapier für Getriebe eingesetzt. Dabei werden vielfach immer höhere Anforderungen an die Zugfestigkeit der p-Aramid Papiere gestellt.
WO 98/46827 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung des Dispersionsverhaltens wässriger Aramidfaserdispersionen durch Einstellung des pH-Wertes der Aramidfaserdispersionen auf einen Wert > 10. Ein aus solchen Dispersionen hergestelltes Papier zeichnet sich durch eine erhöhte Gleichmäßigkeit aus. Über die Zugfestigkeit des Papiers wird nichts ausgesagt.
Daher stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, womit die Zugfestigkeit von p-Aramid Papier erhöht wird.
Ferner stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein p-Aramid Papier mit erhöhter Zugfestigkeit zur Verfügung zu stellen.
Schließlich stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, eine p-Aramid Pulpe zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe ein p-Aramid Papier erhöhter Zugfestigkeit hergestellt werden kann.
Die zuerst genannte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von p-Aramid Papier umfassend die Schritte
  • a) Behandlung von p-Aramid Pulpe mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung einer Base in einem Temperaturbereich von > 25 °C bis zum Siedepunkt der Lösung, wodurch eine behandelte Pulpe resultiert, und
  • b) Verarbeitung der behandelten Pulpe zu p-Aramid Papier.
    • Da es sich bei p-Aramid um ein vollaromatisches Polyamid handelt, hätte man erwartet, dass eine Behandlung mit einer Base in einer wässrigen oder alkoholischen Lösung im o.g. Temperaturbereich - bedingt durch den hydrolytischen Abbau der Polyamidbindungen in der Polymerkette - die Festigkeit der Pulpefasern und die Zugfestigkeit von mit dieser Pulpe hergestellten Papieren erniedrigt. Überraschenderweise führt aber das erfindungsgemäße Verfahren zu einem p-Aramid Papier mit deutlich erhöhter Zugfestigkeit, die bis zu viermal höher ist als die Zugfestigkeit eines p-Aramid Papiers, zu dessen Herstellung die gleiche Pulpe eingesetzt und auf die gleiche Weise wie in Schritt b) zu p-Aramid Papier verarbeitet wurde, wobei aber die Pulpe vor Schitt b) nicht einer Behandlung gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens unterworfen wurde.
    In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Behandlung vorzugsweise in einem Temperaturbereich von > 50°C bis zum Siedepunkt der Lösung und besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von > 80°C bis zum Siedepunkt der Lösung statt, weil - bei ansonsten gleichen Bedingungen - in diesen Temperaturbereichen eine behandelte Pulpe resultiert, deren Weiterverarbeitung zu einem p-Aramid Papier mit besonders stark erhöhter Zugfestigkeit führt. Aus dem gleichen Grund findet in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Behandlung vorzugsweise über einen Zeitraum von > 5 Minuten bis 10 Stunden und besonders bevorzugt in einem Zeitraum von 1 Stunde bis 7 Stunden statt.
    Als Base kann in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens grundsätzlich jeder Stoff eingesetzt werden, der einer wässrigen oder alkoholischen Lösung basische Eigenschaften verleiht. Beispielsweise können ein Amin wie etwa Ammoniak, aber auch (Erd-)Alkalihydroxide wie z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumhydroxid, Erdalkalioxide wie z.B. Calciumoxid, anorganische Carbonate wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat, Alkoholate von (Erd-)Alkalimetallen wie z.B. Natriumalkoholat, Kaliumalkoholat oder Magnesiumalkoholat und Alkylate von (Erd-)Alkalimetallen wie z.B. Lithium- oder Magnesiumalkylat eingesetzt werden.
    Vorzugsweise wird in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine 0,5 bis 2 molare wässrige oder alkoholische Lösung der Base eingesetzt.
    Die Konzentration der in Schritt a) eingesetzten reinen p-Aramid Pulpe in der Lösung der Base beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Lösung der Base.
    Um einen besonders starken Anstieg der Zugfestigkeit des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Papiers zu erreichen, kann man vor Schritt a) die Avivage der p-Aramid Pulpe entfernen, beispielsweise durch Extraktion der Pulpe in einer Soxhlet-Hülse mit einem aliphatischen Alkohol.
    Die Verarbeitung der behandelten Pulpe zu p-Aramid Papier in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in an sich bekannter Weise geschehen, beispielsweise durch Suspendieren und Dispergieren der erfindungsgemäß behandelten Pulpe in Wasser, Blattbilden und Trocknen. Alternativ kann man nach dem Blattbilden das Blatt heißpressen. In jedem Fall führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem p-Aramid Papier, dessen Zugfestigkeit deutlich höher ist als die Zugfestigkeit eines p-Aramid Papiers, zu dessen Herstellung die gleiche Pulpe eingesetzt und auf die gleiche Weise wie in Schritt b) zu p-Aramid Papier verarbeitet wurde, wobei aber die Pulpe nicht mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung einer Base in einem Temperaturbereich > 25 °C bis zum Siedepunkt der Lösung behandelt wurde.
    Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird ferner gelöst durch ein p-Aramid Papier herstellbar aus einer mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung einer Base in einem Temperaturbereich > 25 °C bis zum Siedepunkt der Lösung behandelten p-Aramid Pulpe.
    Die Verwendung der im vorstehenden Absatz genannten p-Aramid Pulpe oder einer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten p-Aramid Pulpe in Dichtungen, als Kalander- oder Filterpapier oder als Reibbelagspapier für Getriebe verleiht den ebengenannten Gegenständen eine erhöhte Lebensdauer.
    Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird schließlich gelöst durch eine p-Aramid Pulpe mit einem Schopper-Riegler Wert im Bereich von 60 bis 85, vorzugsweise mit einem Schopper-Riegler Wert im Bereich von 75 bis 82.
    Aus p-Aramid Pulpen mit Schopper-Riegler Werten in den genannten Bereichen lassen sich p-Aramid Papiere herstellen, deren Zugfestigkeit höher ist als bei Papieren, die aus einer p-Aramid Pulpe mit einem Schopper-Riegler Wert außerhalb der genannten Bereiche hergestellt wurden. Deshalb lassen sich p-Aramid Pulpen mit Schopper-Riegler Werten in den genannten Bereichen vorteilhaft zur Herstellung von p-Aramid Papier verwenden.
    Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens resultierende behandelte p-Aramid Pulpe hat - aufgrund der Hydrolyse von Polyamidbindungen - eine erhöhte Anzahl von Aminoendgruppen und damit eine erhöhte Reaktivität gegenüber Reagenzien zur Oberflächenmodifikation der Pulpefasern. Daher lässt sich diese p-Aramid Pulpe vorteilhaft zur chemischen Modifikation ihrer Faseroberfläche mit Epoxiden, Ketenen, Säurechloriden, Isocyanaten, Diisocyanaten, Alkylhalogeniden, Benzylhalogeniden oder Estern verwenden, wodurch eine p-Aramid Pulpe mit chemisch oberflächenmodifizierten Fasern resultiert.
    Die p-Aramid Pulpe mit chemisch oberflächenmodifizierten Fasern ist wegen der durch die chemische Modifizierung eingefügten funktionellen Gruppen für eine Vielzahl weiterer Anbindungen geeignet. Daher lässt sich die p-Aramid Pulpe mit chemisch oberflächenmodifizierten Fasern vorteilhaft zur Anbindung von Farbstoffmolekülen verwenden, wodurch eine gefärbte p-Aramid Pulpe resultiert.
    Setzt man diese gefärbte p-Aramid Pulpe zur Papierherstellung ein, resultiert ein gefärbtes p-Aramid Papier mit erhöhter Zugfestigkeit. Deshalb lässt sich diese gefärbte p-Aramid Pulpe vorteilhaft zur Herstellung eines gefärbten p-Aramid Papiers verwenden.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden folgende Messverfahren verwendet:
    Die Zugfestigkeit wird in Anlehnung an DIN 53112 gemessen. Dazu werden aus dem zu untersuchenden p-Aramid Blatt 8 Streifen geschnitten, deren Breite bei einem nicht verdichteten Blatt 30 mm und bei einem kalt/heißverdichteten Blatt 15 mm beträgt. Die Streifen werden 48 h bei 23°C und 50 % relativer Feuchte klimatisiert. Anschließend wir die Dicke der Streifen nach DIN 53105 Teil 1 mit einem Dickenmessgerät der Firma Frank (Belastungsmassen Nr.1 und 2, Messtaster mit 16 mm Durchmesser) bestimmt. Die Streifen werden dann oben und unten in die Universalprüfmaschine der Firma Zwick mit pneumatischen Probenspannbacken, induktivem Wegaufnehmer und einer Kraftmessdose für den Bereich 0 - 2 kN eingespannt. Der Einspanndruck beträgt 4 bar, die Einspannlänge 100 mm. Die Abzugsgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass der Bruch innerhalb von 20 ± 5 Sekunden eintritt. Breite und Dicke der Streifen werden eingegeben, der Kraft/Dehnungsverlauf über das Programm "Zug" aufgenommen und mit diesem Programm die Zugfestigkeit als Mittelwert der 8 Streifen in MPa berechnet.
    Der Schopper-Riegler Wert der p-Aramid Pupe wird gemäß der "Bedienungsanleitung für Mahlungsgradprüfer Schopper-Riegler SR 1" der Firma Karl Schröder KG, Weinheim gemessen.
    Der Feuchtigkeitsgehalt der Pulpe wird auf einer IR-Waage LP 16 der Firma Mettler bestimmt. Dazu werden 3 g feuchte Pulpe bei 160 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei das Gewicht in Zeitintervallen von 30 Sekunden gemessen wird.
    Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter verdeutlicht.
    Beispiel 1
    9,30 g p-Aramid Pulpe der Type Twaron® 1094 der Firma Teijin Twaron mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 68 Gew.% werden mit 250 ml 1,25 normaler wässriger Natriumhydroxid - Lösung versetzt. Die Mischung wird unter Rühren 6,5 Stunden zum Rückfluss erhitzt, wodurch eine Mischung mit behandelter Pulpe resultiert.
    Direkt anschließend wird die Mischung mit der behandelten Pulpe in 2,5 I Wasser suspendiert und mit einem Aufschlaggerät der Firma Lorentzen und Wettre gemäß den Anforderungen des Merkblatts des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und Ingeneure, Nr. V/4/61, Französische Papiernorm TAPPI 205, bei einer Schlagzahl von 6000 zwei Minuten lang gerührt. Die so erhaltene Suspension wird in eine Blattbildnersäule der Firma Ernst Haage, Mühlheim an der Ruhr, nach dem System Rapid-Köthen (konstruiert in Anlehnung an das Merkblatt des Vereins der Zellstoffund Papier-Chemiker und Ingeneure, Nr. V/8/76 sowie DIN 54358) eingefüllt und das Volumen der Suspension durch Einfüllen von zusätzlichem Wasser auf 6 I erhöht. Vor dem Einfüllen wurde die Blattbildnersäule mit einem Polypropylensiebgewebe (Maschenweite 105 µm) versehen. Die Blattbildnersäule wird 5 Sekunden lang auf "Strudeln" und danach auf "Absaugen" gestellt und solange gewartet, bis die Säule über dem Sieb vollständig entleert ist. Die dazu nötige Entleerzeit beträgt 35 Sekunden. Das gebildete Blatt wird mitsamt dem Polypropylengewebe aus der Blattbildnersäule entnommen, mit Gewebe abgedeckt und mit einer Filzrolle abgegautscht. Dann wird das Blatt mit Unter- und Obergewebe in einem Kontakttrockner 15 Minuten lang bei 90 °C und Unterdruck getrocknet. Nach qualitativer Beurteilung unter der Lichtbank wird die Blattdicke und die Zugfestigkeit gemessen. Die Zugfestigkeit des Papiers beträgt 2,31 MPa.
    Vergleichsbeispiel 1
    Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass die 9,3 g p-Aramid Pulpe nicht wie im ersten Absatz von Beispiel 1 mit wässriger Natronlauge behandelt sondern direkt in 2,5 I Wasser suspendiert und dann wie in Beispiel 1 zu p-Aramid Papier weiterverarbeitet wird. Die Entleerzeit der Blattbildung beträgt 17 Sekunden, die Zugfestigkeit des p-Aramid Papiers 0,76 MPa.
    Beispiel 2
    Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass die mit wässriger Natronlauge behandelte Pulpe zuerst auf einer Nutsche abgesaugt und auf der Nutsche mit Wasser gewaschen wird, bis das ablaufende Waschwasser neutral reagiert, und erst danach in 2,5 I Wasser suspendiert und wie in Beispiel 1 zu p-Aramid Papier verarbeitet wird. Die Entleerzeit der Blattbildung beträgt 19 Sekunden, die Zugfestigkeit des p-Aramid Papiers 1,04 MPa.
    Vergleichsbeispiele 2-4
    Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass die 9,3 g p-Aramid Pulpe statt mit wässriger Natronlauge mit 250 ml 1 Gew.%iger wässriger Schwefelsäure für eine Behandlungszeit t von 6, 18 und 30 Stunden zum Rückfluss erhitzt werden. Danach wird die mit der Schwefelsäurelösung behandelte Pulpe in 2,5 I Wasser suspendiert und wie in Beispiel 1 zu p-Aramid Papier verarbeitet. Es ergeben sich die folgenden Entleerzeiten der Blattbildung und Zugfestigkeiten des p-Aramid Papiers.
    t (Stunden) Entleerzeit (Sekunden) Zugfestigkeit (MPa)
    6 16 0,73
    18 17 0,68
    30 18 0,75
    Beispiele 3-5
    Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass die Behandlungszeiten in der wässrigen Natronlauge 2,5, 4,5 und 9 Stunden betragen. Danach wird die p-Aramid Pulpe in 2,5 I Wasser suspendiert und wie in Beispiel 1 zu p-Aramid Papier verarbeitet. Es ergeben sich die folgenden Entleerzeiten der Blattbildung und Zugfestigkeiten des p-Aramid Papiers.
    t (Stunden) Entleerzeit (Sekunden) Zugfestigkeit (MPa)
    2,5 29 2,14
    4,5 31 1,78
    9 25 1,57
    Beispiele 6-8
    Es wird wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, dass die Behandlungszeiten in der wässrigen Natronlauge 2,5, 4,5 und 9 Stunden betragen. Danach wird die p-Aramid Pulpe in 2,5 I Wasser suspendiert und wie in Beispiel 1 zu p-Aramid Papier verarbeitet. Es ergeben sich die folgenden Entleerzeiten der Blattbildung und Zugfestigkeiten des p-Aramid Papiers.
    t (Stunden) Entleerzeit (Sekunden) Zugfestigkeit (MPa)
    2,5 20 1,18
    4,5 20 1,22
    9 25 1,08
    Beispiel 9
    Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass die Behandlungsdauer in der wässrigen Natronlauge 2,5 Stunden beträgt. Danach wird wie in Beispiel 1 ein p-Aramid Blatt gebildet, wobei eine Entleerzeit von 20 Sekunden gemessen wird. Das p-Aramid Blatt wird mit einer Fontijne-Heißpresse 2 Minuten lang bei einer Temperatur von 180 °C und einem Druck von 200 bar verpresst. Das verpresste Papier hat eine Zugfestigkeit von 3,48 MPa.
    Vergleichsbeispiel 5
    Wie in Vergleichsbeispiel 1 wird ein p-Aramid Blatt gebildet, wobei eine Entleerzeit von 18 Sekunden gemessen wird. Das p-Aramid Blatt wird mit einer Fontijne-Heißpresse 2 Minuten lang bei einer Temperatur von 180 °C und einem Druck von 200 bar verpresst. Das verpresste Papier hat eine Zugfestigkeit von 3,00 MPa.
    Beispiel 10
    9,30 g p-Aramid Pulpe der Type Twaron® 1094 der Firma Teijin Twaron mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 68 Gew.% werden zuerst 6 Stunden lang in einer Soxhlet-Hülse mit Ethanol extrahiert, um die Avivierung zu entfernen. Danach wird die ethanolfeuchte Pulpe wie in Beispiel 2 mit wässriger Natronlauge behandelt und zu p-Aramid Papier verarbeitet. Die Entleerzeit der Blattbildung beträgt 18 Sekunden, die Zugfestigkeit des p-Aramid Papiers 3,00 MPa.
    Vergleichsbeispiel 6
    9,30 g p-Aramid Pulpe der Type Twaron® 1094 der Firma Teijin Twaron mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 68 Gew.% werden zuerst 6 Stunden lang in einer Soxhlet-Hülse mit Ethanol extrahiert, um die Avivierung zu entfernen. Danach wird die ethanolfeuchte Pulpe wie in Vergleichsbeispiel 1 zu p-Aramid Papier verarbeitet. Die Entleerzeit der Blattbildung beträgt 20 Sekunden, die Zugfestigkeit des p-Aramid Papiers 1,24 MPa.
    Vergleichsbeispiel 7
    10 kg p-Aramid Pulpe der Type Twaron® 1094 der Firma Teijin Twaron mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 66,5 Gew.% werden in einem Pulper, der ein Volumen von 100 I hat und mit einer schonenden Garnitur und mit einer Lochplatte mit einem Lochdurchmesser von 10 mm ausgestattet ist, mit Wasser bis zu einer Konsistenz von 3,5 Gew.% verdünnt. Anschließend wird die Pulpe/Wasser-Mischung 90 Minuten lang bei 75 °C mit einer Garniturgeschwindigkeit von 1440 Umdrehungen pro Minute gerührt. Dann wird das Wasser über einen Bandfilter entfernt. Es resultiert ein p-Aramid Vlies mit einer Feuchte von 82,7 Gew.%, einem pH-Wert von 7,7 und einem Schopper-Riegler Wert von 53,3. Aus 17,24 g des so erhaltenen Vlieses wird wie in Vergleichsbeispiel 1 ein p-Aramid Papier hergestellt. Die Entleerzeit der Blattbildung beträgt 21 Sekunden, die Zugfestigkeit des p-Aramid Papiers 0,78 MPa.
    Beispiel 11
    10 kg p-Aramid Pulpe der Type Twaron® 1094 der Firma Teijin Twaron mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 66,5 Gew.% werden in einem Pulper, der ein Volumen von 100 I hat und mit einer schonenden Garnitur und mit einer Lochplatte mit einem Lochdurchmesser von 10 mm ausgestattet ist, mit 1,25 normaler wässriger Natronlauge bis zu einer Konsistenz von 3,5 Gew.% verdünnt. Anschließend wird die Pulpe/Wasser/Lauge-Mischung 90 Minuten lang bei 75 °C mit einer Garniturgeschwindigkeit von 1440 Umdrehungen pro Minute gerührt. Dann wird die Wasser/Lauge-Lösung über einen Bandfilter entfernt. Zusätzlich wird die behandelte p-Aramid Pulpe auf dem Bandfilter mit weiterem Wasser gewaschen, um einen Großteil der anhaftenden Natronlauge zu entfernen. Es resultiert ein p-Aramid Vlies mit einer Feuchte von 76,7 Gew.%, einem pH-Wert von 10 und einem Schopper-Riegler Wert von 79. Aus 12,88 g des so erhaltenen Vlieses wird wie in Vergleichsbeispiel 1 ein p-Aramid Papier hergestellt. Die Entleerzeit der Blattbildung beträgt 34 Sekunden, die Zugfestigkeit des p-Aramid Papiers 1,55 MPa.
    Beispiel 12
    Es wird wie in Beispiel 11 verfahren mit dem Unterschied, dass eine stark zerfasernde Rührgarnitur eingesetzt wird. Es resultiert ein p-Aramid-Vlies mit einer Feuchte von 74,7 Gew.%, einem pH-Wert von 10 und einem Schopper-Riegler Wert von 80. Aus 11,85 g des so erhaltenen Vlieses wird wie in Vergleichsbeispiel 1 ein p-Aramid Papier hergestellt. Die Entleerzeit der Blattbildung beträgt 38 Sekunden, die Zugfestigkeit des p-Aramid Papiers 1,50 MPa.
    Vergleichsbeispiel 8
    Von einer unbehandelten p-Aramid Pulpe der Type Twaron® 1094 der Firma Teijin Twaron wird ein Feuchtegehalt von 68 Gew.% und ein Schopper-Riegler Wert von 55 bestimmt. Aus dieser Pulpe wird wie in Vergleichsbeispiel 1 ein p-Aramid Papier hergestellt. Die Entleerzeit der Blattbildung beträgt 18 Sekunden, die Zugfestigkeit des p-Aramid Papiers 0,71 MPa.

    Claims (18)

    1. Verfahren zur Herstellung von p-Aramid Papier umfassend die Schritte
      a) Behandlung von p-Aramid Pulpe mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung einer Base in einem Temperaturbereich von > 25 °C bis zum Siedepunkt der Lösung, wodurch eine behandelte Pulpe resultiert, und
      b) Verarbeitung der behandelten Pulpe zu p-Aramid Papier.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Behandlung in einem Temperaturbereich von > 50 °C bis zum Siedepunkt der Lösung stattfindet.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Behandlung in einem Temperaturbereich von > 80 °C bis zum Siedepunkt der Lösung stattfindet.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Behandlung über einen Zeitraum von > 5 Minuten bis 10 Stunden stattfindet.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Behandlung über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 7 Stunden stattfindet.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) als Base ein Amin, (Erd-)Alkalihydroxide, Erdalkalioxide, anorganische Carbonate, Alkoholate von (Erd-)Alkalimetallen und Alkylate von (Erd-)Alkalimetallen eingesetzt werden.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine 0,5 bis 2 molare wässrige oder alkoholische Lösung der Base eingesetzt wird.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Konzentration der reinen p-Aramid Pulpe in der Lösung der Base 0,5 bis 5 Gew.% beträgt bezogen auf das Gewicht der Lösung der Base.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt a) die Avivierung der p-Aramid Pulpe entfernt wird.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die behandelte Pulpe durch Suspendieren und Dispergieren in Wasser, Blattbildung und Trocknen zu p-Aramid Papier verarbeitet wird.
    11. p-Aramid Papier herstellbar aus einer mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung einer Base im Temperaturbereich > 25 °C bis zum Siedepunkt der Lösung behandelten p-Aramid Pulpe.
    12. Verwendung des p-Aramid Papiers gemäß Anspruch 11 oder des gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten p-Aramid Papiers in Dichtungen, als Kalander- oder Filterpapier oder als Reibbelagspapier für Getriebe.
    13. p-Aramid Pulpe mit einem Schopper-Riegler Wert im Bereich von 60 bis 85.
    14. p-Aramid Pulpe nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulpe einen Schopper-Riegler Wert im Bereich von 75 bis 82 hat.
    15. Verwendung der p-Aramid Pulpe gemäß Anspruch 13 oder 14 zur Herstellung von p-Aramid Papier.
    16. Verwendung einer in Schritt a) von Anspruch 1 resultierenden behandelten Pulpe zur chemischen Modifizierung ihrer Faseroberfläche mit Epoxiden, Ketenen, Säurechloriden, Isocyanaten, Diisocyanaten, Alkylhalogeniden, Benzylhalogeniden oder Estern, wodurch eine p-Aramid Pulpe mit chemisch oberflächenmodifizierten Fasern resultiert.
    17. Verwendung der gemäß Anspruch 16 resultierenden p-Aramid Pulpe mit chemisch oberflächenmodifizierten Fasern zu Anbindung von Farbstoffmolekülen, wodurch eine gefärbte p-Aramid Pulpe resultiert.
    18. Verwendung der gemäß Anspruch 17 resultierenden gefärbten p-Aramid Pulpe zur Herstellung eines gefärbten p-Aramid Papiers.
    EP01117805A 2001-07-21 2001-07-21 Verfahren zur Herstellung von p-Aramid Papier, p-Aramid Papier, p-Aramid Pulpe und die Verwendung des Papiers und der Pulpe Withdrawn EP1277880A1 (de)

    Priority Applications (1)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    EP01117805A EP1277880A1 (de) 2001-07-21 2001-07-21 Verfahren zur Herstellung von p-Aramid Papier, p-Aramid Papier, p-Aramid Pulpe und die Verwendung des Papiers und der Pulpe

    Applications Claiming Priority (1)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    EP01117805A EP1277880A1 (de) 2001-07-21 2001-07-21 Verfahren zur Herstellung von p-Aramid Papier, p-Aramid Papier, p-Aramid Pulpe und die Verwendung des Papiers und der Pulpe

    Publications (1)

    Publication Number Publication Date
    EP1277880A1 true EP1277880A1 (de) 2003-01-22

    Family

    ID=8178115

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP01117805A Withdrawn EP1277880A1 (de) 2001-07-21 2001-07-21 Verfahren zur Herstellung von p-Aramid Papier, p-Aramid Papier, p-Aramid Pulpe und die Verwendung des Papiers und der Pulpe

    Country Status (1)

    Country Link
    EP (1) EP1277880A1 (de)

    Citations (9)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3880710A (en) * 1973-01-12 1975-04-29 Hooker Chemicals Plastics Corp Process for fiber treatment
    JPS62225539A (ja) * 1986-03-27 1987-10-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 変性アラミド材料の製造法
    JPH03217429A (ja) * 1990-01-22 1991-09-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 着色シートの製造法
    US5202184A (en) * 1989-06-05 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method and apparatus for producing para-aramid pulp and pulp produced thereby
    EP0572002A2 (de) * 1992-05-28 1993-12-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Para-Aramid Spinnlösung mit niederem Polymerisationsgrad, para-Aramid Faser und para-Aramid Faserhalbstoff daraus und Verfahren zu ihrer Herstellung
    WO1994005854A1 (en) * 1992-09-02 1994-03-17 Akzo Nobel N.V. Water-containing aromatic polyamide pulp and process for producing the same
    US5644003A (en) * 1994-07-19 1997-07-01 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Epoxy resin composition, process for producing the same and resin-sealed semiconductor device
    US5833807A (en) * 1997-04-17 1998-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aramid dispersions and aramid sheets of increased uniformity
    US6045897A (en) * 1996-05-15 2000-04-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonwoven fabric cloth substrate for printed wiring boards, and prepreg using the same

    Patent Citations (9)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3880710A (en) * 1973-01-12 1975-04-29 Hooker Chemicals Plastics Corp Process for fiber treatment
    JPS62225539A (ja) * 1986-03-27 1987-10-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 変性アラミド材料の製造法
    US5202184A (en) * 1989-06-05 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method and apparatus for producing para-aramid pulp and pulp produced thereby
    JPH03217429A (ja) * 1990-01-22 1991-09-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 着色シートの製造法
    EP0572002A2 (de) * 1992-05-28 1993-12-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Para-Aramid Spinnlösung mit niederem Polymerisationsgrad, para-Aramid Faser und para-Aramid Faserhalbstoff daraus und Verfahren zu ihrer Herstellung
    WO1994005854A1 (en) * 1992-09-02 1994-03-17 Akzo Nobel N.V. Water-containing aromatic polyamide pulp and process for producing the same
    US5644003A (en) * 1994-07-19 1997-07-01 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Epoxy resin composition, process for producing the same and resin-sealed semiconductor device
    US6045897A (en) * 1996-05-15 2000-04-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonwoven fabric cloth substrate for printed wiring boards, and prepreg using the same
    US5833807A (en) * 1997-04-17 1998-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aramid dispersions and aramid sheets of increased uniformity

    Non-Patent Citations (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Title
    PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 012, no. 092 (C - 483) 25 March 1988 (1988-03-25) *
    PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 015, no. 496 (C - 0894) 16 December 1991 (1991-12-16) *

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE69529641T2 (de) Sulfonierter Zellstoff, und Verfahren zu seiner Herstellung
    DE60027548T2 (de) Oxidierte zellulose enthaltende fasermaterialien und daraus hergestellte produkte
    DE68905208T2 (de) Herstellung von Papier und Pappe.
    DE68917069T2 (de) Trockenfestigkeitszusatz für Papier.
    DE69327327T2 (de) Vernetzte zellstoffprodukte und verfahren zu ihrer herstellung
    DE2553923C2 (de) Pulpe-Flocken und Verfahren zu deren Herstellung
    DE69713876T2 (de) Nassfestigkeit aufweisende papierprodukte aus aldehyd-funtionalisierten zellulosefasern und polymeren
    DE1546369A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aus Cellulosefasern hergestelltem Papier und aehnlichem Material von erhoehter Nassfestigkeit
    DE69517199T2 (de) Bleichen von füllstoffhaltigem papier
    DE1469120A1 (de) Suspension organischer synthetischer Polymerer in Form verfilzbarer Teilchen und Verfahren zur Herstellung derselben
    DE1570361A1 (de) Verfahren zur Herstellung von zurgsweise gelartigen Produkten und durch solche veredelten Faserprodukten
    DE60114005T2 (de) Fluoreszierende aufhellerpigmentzusammensetzungen
    EP1774099B1 (de) Papiererzeugnis mit erhöhter relativer nassreissfestigkeit und weichheit, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung
    EP0663031B1 (de) Verfahren zum färben von papier
    DE69503147T2 (de) Verfahren zur delignifizierung und zum bleichen von chemischen zellstoff
    DE4436317A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Sieb-Entwässerung und Retention
    DE69210811T2 (de) Verfahren zur verminderung der harzprobleme im mechanischen holzstoff
    EP1277880A1 (de) Verfahren zur Herstellung von p-Aramid Papier, p-Aramid Papier, p-Aramid Pulpe und die Verwendung des Papiers und der Pulpe
    DE10064131C2 (de) Vollgebleichter Sulfit-Zellstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellte Produkte
    US20220290376A1 (en) Fluff pulp
    DE3004185C2 (de) Wäßrige Dispersion zur Verwendung als Leimungsmittel auf Basis eines Kolophoniummaterials und Verfahren zu deren Herstellung
    EP1733092B1 (de) Verwendung von proteinhydrolysat aus keratinhaltigem material in der nasspartie einer papierherstellung
    DE69309077T2 (de) Wasserhaltiges aromatisches polyamid-pulpe und verfahren zu seiner herstellung
    DE2208454C3 (de) Verfahren zum Herstellen von Bindefasern
    EP1440190B1 (de) Verfahren zur behandlung von lösungsmittelgesponnenen cellulosischen fasern

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20030605

    AKX Designation fees paid

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20060317

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: TEIJIN ARAMID GMBH

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

    18D Application deemed to be withdrawn

    Effective date: 20140201