JPH03217429A - 着色シートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラ配向型芳香族ポリアミドからなる着色シ
ートの製造法に関し、さらに詳しくは一定の温度で色が
変化する、特に従来にない高い温度が色で識別できるパ
ラ配同型芳香族ポリアミド着色シートに関するものであ
る。

〔従来の技術〕

近年、一定の温度に達したら色が変化することを利用し
た温度識別テープ等が上市されている。

この様な色変化による温度識別材は、一般にはテープ状
、ラベル状、塗布型として用いられている。

テープ及びラベル状のものは通常２００℃程度までの低
い温度で用いられ、それ以上の温度は、塗布型（クレヨ
ン状）が用いられている。

テープ及びラベル状の温度識別材は、一定の温度で変化
する物質を例えばポリエステルフィルムに塗布し、更に
粘着剖等を付けて粘着テープ状で手軽に使えるように工
夫されているが、素材の耐熱性が低いことなどから２０
０℃以上では、テープ状で用いられた例はない。

高温で用いられる塗布型は、一般に高温物体に一定温度
で色変化する物質を塗って温度を知るため、部分的な温
度を測定するには都合が良いが、広範囲の温度斑等の測
定はほとんどできないと言って良い。

例えば近年、射出成形等による樹脂成形体は、より耐熱
性の高いものへ移って来ており、これに伴なって成形温
度も高くなって来た。そこで成形金型の温度的均一性が
成形体の均一な特性を発揮するために不可欠な要因とな
って来ているが金型の形状が複雑なため、金型の温度分
布を知ることは非常に難かしい。

そこで特に高温状態での金型等の温度分布を知るための
手段が求められている。

ところで、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下
、ＰＰＴＡという）に代表されるパラ配同型の芳香族ポ
リアミドは、特に優れた結晶性や高い融点を有し、また
剛直な分子構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有し
ており、近年、特に注目されている高分子素材である。

またその光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維
は高い強度及びモジュラスを示すことが報告され、すで
に工業的に実施されるに到っている。また、ＰＰＴＡの
フィルムへの成形例もいくつか提案されている（例えば
、特公昭５６−４５２１号公報、特公昭５７−１７８８
６号公報など）。

パラ配同型芳香族ポリアミド成形物は、その高い結晶性
や構造の緻密性の故に染色や着色が非常に困難である。

一方、パラ配同型芳香族ポリアミドフイルムを所望の色
に染色する技術は、特開昭６３−１４５００４号公報に
開示されており、それまでに全く得られなかったパラ配
向型芳香族ポリアミドフイルムの着色に成功しているが
、該公報に開示された技術に従って得られる着色フイル
ムでは２００℃以上での着色耐熱性に不安があり、高温
用の温度識別テブとしては使えなかった。

〔発明が解決しようとする課題］ 以上述べた様に、これまでは、特に高い温度での温度斑
等を色識別によって知ることはできなかった。

本発明は、一定の温度で色が変化する、特に従来にない
高い温度が色で識別できるパラ配向型芳香族ポリアミド
着色シートを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の着色条件
を用いてパラ配同型芳香族ポリアミドシートを着色する
と、２００℃以上の高温まで安定した色を保つことを見
出し、更にこの安定した色が、決った温度で象、激に変
化することを見出した。

また、この着色された水を含んだまま、又は、乾燥され
たシートを射出成形等の金型等の間にはさむことで、特
に高温において色変化によって温度斑等を見ることが出
来るごとを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は５０重量％以上の水分を含有するパ
ラ配向型芳香族ポリアミドシートと、染料又は顔料を含
有する液とを接触させる方法において、該含有液のＰＨ
を７〜９にし７、かつ温度を９０℃以上にすることを特
徴とするパラ配同型芳香族ポリアミド着色シートの製造
法である。

本発明に用いられるパラ配同型芳香族ボリアミトは、次
の構成単位からなる群より選択された単位から実質的に
構成される。

Ｎ　Ｈ　　Ａ　ｒ　＋　　Ｎ　Ｈ　　　　−−−−−−
　　（　１　）Ｃ　Ｏ　　Ａ　ｒ２　　Ｃ　Ｏ　　　　
−−−−−−　　（　ＩＩ　）Ｎ　Ｈ　　Ａ　ｒ　＊　
　Ｃ　Ｏ　　　　−−−−−−　　（　ＩＩＩ　）ここ
でＡｒｌ，　Ａｒｚ及びＡｒ＝は各々２価の芳香族基で
あり　（１）　と（ＩＩ）はボリマー中に存在する場合
は実質的に当モルである。

本発明のポリアミドシートにおいて、良好な機械的性能
を確保するために、Ａ　ｒ　１、Ａ　ｒ　２及びＡｒ，
は各々、所謂、パラ配同型の基である。

ここで、パラ配向型とは、その分子鎖を成長させている
結合が芳香核の反対方向に同軸又は平行的に位置してい
ることを意味する。このような２価の芳香族基の具体例
としては、パラフエニレン、４．４′−ビフェニレン、
１，４−ナフチレン、１，５ナフチレン、２．６−ナフ
チレン、２，５−ピリジレンなどがあげられる。それら
はハロゲン、低級アルキル、二トロ、メトキシ、スルホ
ン酸、シアン基などの非活性基で１又は２以上置換され
ていてもよい。Ａｒｌ，　Ａｒｚ及びＡｒａはいずれも
２種以上であってもよく、また相互に同じであっても異
なっていてもよい。

本発明に用いられるポリマーは、これまでに知られた方
法により、各々の単位に対応するジアミン、ジカルボン
酸、アミノカルボン酸より製造することができる。具体
的には、カルボン酸基をまず酸ハライト、酸イミダゾラ
イド、エステル等に誘導した後にアミノ基と反応させる
方法、又はアミノ基をイソシアナート基に誘導した後、
カルボン酸基と反応させる方法が用いられ、重合の形式
もいわゆる低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、
固相重合法などを用いることができる。

本発明に用いられる芳香族ボリアミトには、上記した以
外の基が約１０モル％以下共重合されたり、他のポリマ
ーがブレンドされたりしていてもよい。

本発明の芳香族ボリアミトとし゜ζ最も代表的なものは
、ポリーｐ−フェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰ
ＴＡと略称する）及びポリーＰ−ペンズアミドである。

次にパラ配向型芳香族ポリアミド着色シートの製造方法
を述べる。該発明で用いられるパラ配向型芳香族ポリア
ミドシートはすでに我々が提案している特公昭５７−１
７８８６号公報、特開昭６２−３７１２４号公報、特開
昭６２−１７４１２９号公報に記載の方法で得ることが
できるが他の方法であってもよい。

パラ配同型芳香族ボリアミｌ゜シ一トの成形に用いる光
学異方性ドープを調製するのに適した溶媒としては、９
６重量％以上の濃度の硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸
又はそれらの混合物があげられる。硫酸は１００重量％
以上のもの、すなわち、発煙硫酸であってもよいし、ま
たトリハロゲン化酢酸などを混合して用いてもよい。

次に、ドープ中のボリマー濃度は、常温（約２０℃〜３
０℃）又はそれ以上の温度で光学異方性を示す濃度以上
のものが流動性があって好ましく、約１０重量％以上で
用いられる。

次に、得られたドープを例えばＴダイ等を用いてスリッ
トから支持面上等に押出してシーｌ・状にし、次いで、
凝固液中に入れ凝固させる。この時、支持面を用いず、
直接又は空気中を介し７て凝固液中に投入すると、光学
異方性のある液晶状態からすぐに擬固するため、流れ方
向に強く配向が残り、その方向に裂けやすいものになっ
てしまう．該理由によりその後処理して着色シートにし
た時、非常に取扱いにくくなるので好ましくない。

また、金型の温度斑等を見るために本発明の着色シート
を用いようとした時、前述の方法で得られたシートでは
、測定できないことはないが金型の形状が特に複雑であ
ったりする場合はそのシートの伸度が少ないため破れて
しまう等の現象が発生する。そこで次の方法で得られる
シートが好んで用いられる。得られたドープを支持面上
にフィルム状にした後、凝固に先立ってドープを光学異
方性から光学等方性に転化する。

光学異方性から光学等方性に転化するには、具体的には
支持面上にフィルｌ、状にし７た光学異方性ドーブを凝
固に先立ち、吸湿させてドーブを形成する溶剤の濃度を
下げ、溶剤の溶解能力及びボリマー濃度の変化により光
学等方性域に転移させるか、又は加熱することによりド
ーブを昇温し、同時又は逐次的にドープを光学等方性に
転移させるか、あるいは加熱と吸湿を併用することによ
り達成できる。その後、光学等方性に転化したシート状
のドープを、凝固浴に導き凝固させる。

ト′−プの凝固液としては、例えば水約７０重景％以下
の希硫酸、約２０重量％以下の水酸化ナトリウム水溶液
、アンモニア水、約５０重量％以下の塩化ナトリウム水
溶液及び塩化カルシウム水溶液などがある。凝固浴の温
度は特に制限されるものではなく、通常約−５℃〜５０
゛Ｃの範囲で行なわれる。凝固されたシートはそのまま
では酸が含まれているため、染料又は顔料の液に接触さ
せる時の着色条件に影響を与えるので、酸分の洗浄、除
去をできるだけ行なう必要がある。酸分の除去は、具体
的には約５００ｐｐｍ以下まで行なうことが望ましい。

洗浄液としては水が通常用いられるが、必要に応じて温
水で行なったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水
などで洗浄Ｌ７てもよい。

洗浄は、例えば洗浄液中でシー　トを走行させたり、洗
浄液を噴霧する等の方法により行なわれる。こうして得
られるシートは、伸度が大きいため少々複雑な形状の金
型でも、押し７付けた時に金型面にフィットするため、
着色シートにして、細かな部分の温度まで知ることがで
きる。

次にパラ配同型芳香族ポリアミドシートの着色方法を述
べる。

本発明において、この着色条件が非常に大事である。先
ず洗浄されたパラ配同型芳香族ポリアミトシートを乾燥
することなく、少なくとも５０重量％以上の水分、好ま
しくは８０重量％以上の水分を含有させたまま保持し、
染料又は顔料を含有する、ＰＨが７〜９で、温度が９０
℃以上好ましくは９５℃以上の液と接触させる。

パラ配同型ポリアミドシートの水分量が５０重量％未満
では、染料又は顔料を含有する液からの染料又は顔料の
拡散が著しく低下し、実用になる程度に着色させること
ができない。また染料又は顔料含有液のＰＨは７〜９で
あることが必要である。このＰＨの範囲外で接触させて
得られた着色シートは、高温特に２００℃以上の温度を
色の変化で識別しようとした時に、高温にするとその着
色された色が色の判別ができない様な暗い色になるため
、着色された色が本来変化するべき温度での色変化の識
別が困難になる。また、この着色シトを乾燥させて、使
用する場合も、接触させる時の液のＰＨが７〜９の範囲
外であると、上記したように色が暗色になるばかりでな
くフイルムがもろいものになり、着色フィルムとし７で
は実用性にとぼしいものとなる。Ｐ　Ｈの調整は一般的
方法、つまり酸、塩基性物質で行なえば良い。

また、染料又は顔料を含有する液の温度が、９０℃以上
であれば、接触時間が数分間で含水パラ配同型ポリアミ
ドシートを実用レベルの濃さに着色することができるが
、９０℃未満であると着色速度が遅く、数１０分間の接
触時間が必要となり、シート状のものを着色するには生
産性が悪く実用的でない。更に、接触液の温度は高い方
が良く一般的にはその液の沸点寸前で用いるのが最も実
用的である。

このように、着色に当ってのＰＨ及び温度が重要である
。染料又は顔料との接触は、好ましくは染料又は顔料を
含有する液をシートに含浸させることによって行なわれ
る。染料又は顔料の粒子は、含有液中では溶液状態で分
子状に分散しており、その粒径は通常０．１μ以下であ
る。水溶性でない含有液であってもエマルジョン、分散
液、コロイド状態で含浸処理を行なうことができるが、
含漫の容易さという観点から、０．０１μ以下の粒径が
最も好ましく用いられる。このときこれらエマルジョン
、分散液等を安定化したり、着色を促進するために界面
活性剤等の添加剤が添加されていてもよい。

含浸はシートを染料又は顔料含有液中に浸漬するか、又
は噴霧、シャ′ワーリング等によって行なうことができ
る。

着色に使われる染料としては、カチオン染料、酸性染料
、アニオン染料、分散染料、直接染料等が挙げられるが
、特に酸性染料が好ましい。これは、末端アミノ基と酸
性染料の酸基例えばスルホン酸基とがイオン結合するこ
とと関連しているものと考えられる。顔料としては、合
成有機顔料、及び合成無機顔料が用いられる。

これら、染料や顔料は脱色温度、分解温度等の高いもの
程よく高温度を検知することができるので好ましい。

着色シートの洗浄はごく簡単に水等で行なえば良い。

以上の様にして製造された着色シートは、乾燥すること
なく、水を含んだままで用いられても良い。

特に水を含んだままで用いると賦形性が良いので、複雑
な形状の着色容器等も得られ、更に金型の温度の分布等
も色の変化で見ることができるので好ましい用い方であ
る。

また、この着色シートを乾燥し７て使用するのであれば
緊張下、定長下又は僅かに延伸しつつ、シートの収縮を
制限して乾燥を行なっても良い。その時の温度は着色材
の色が変化しない温度が良く通常は２００℃以下が用い
られる。

更に得られたシートに粘着剤等を付与して温度測定物等
に貼付しても使用できる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、実施例は本発明を説明
するものであって、本発明を限定するものではない。

対数粘度ηｉｎｈは９８重量％硫酸１　０　０　ｒａｉ
ｌにボリマー０．２ｇを溶解し、３０℃で常法で測定し
た。

ト−プの粘度は、Ｂ型粘度計を用いｌ　ｒｐｒｍの回転
速度で測定した。シートの厚さは、直径２ＩＩＩＩＩｌ
の測定面を持ったダイヤルゲージで測定した。

実施例１ ηｉｎｈが６．２のＰＰＴＡポリマーを９９．５重量％
の硫酸にポリマー濃度１２．ｏｎ量％で溶解し、６０℃
で光学異方性のあるド−プを得た。このドープの粘度を
常温で測定したところ、１５５００ボイズであった。製
膜しやすくするために、このドープを約７０℃に保ち、
真空下に脱気した。この場合も上記と同じく光学異方性
を有Ｕ７、粘度は４８００ボイズであった。このドーブ
をタンクからフィルタを通し、約７０℃に保ちながらギ
アポンプを経てダイに到る１．５ｍの曲管を通し、０．
３　ｍｍＸ　２　５　０ｍｍのスリットを有するグイか
ら、鏡面に磨いたハステロイ製のベルトにキャストし、
この流延ドプに露点が３５．５℃の空気を９０℃にして
吹きつけて光学等方化したのち、約２分間ベルト上に保
持してから、ベルトとともに０℃の５０重量％硫酸水溶
液の中に導いて凝固させた．次いで凝固シートをベルト
からひきはがし２、回転ローラを介し７て約２０℃の水
槽中を走行させて洗浄し（滞留時間約４０分）、水分率
約３８０重量％のゲル状シートを得た。

を得た。

このシートを、ＰＨを７．５に、温度を９５℃に調整し
た酸性染料Ｍｉｔｓｕｉ　Ａｃｉｄ　ＭｉｌｌｉｎｇＴ
ｕｒｇｕｏｉｓｅ　Ｂｌｕｅ　３　Ｇ　（三井東圧社製
）０．２重量％含有水溶液を入れたロール浴に通した。

滞留時間約４分間のあと、滞留時間約２分間水浴に入れ
洗浄したところ、鮮やかな緑色をしたシートになった． この着色シートを段差約５閣の凹凸のある金型のプレス
機にはさみ、温度を上げて、金型の温度斑を見たところ
、３　４　０　’Ｃ近辺で色が黄色に変わることがわか
った．更に取り出したシートの片側半分が緑色の色斑に
なっており、金型のクリアランス斑と温度斑を知ること
ができた． 実施例２ 実施例１で得られた緑色のシートを１００ｍｍ角の２枚
の金わくではさみ、クリップで止め１５０℃で３０分間
乾燥したところ厚み４８μｍの緑色のシートになった。

このソートを３５０℃にコントロールされた実験用のホ
ットプレートに当てたら、中央付近で、３ｃｍ程度楕円
状に黄色に変わった。

このことからこのホントプレートの端の方は温度が低い
ことがわかった。

比較例１ 実施例１と同じ条件で製造した水を含んだゲル状シート
を、ＰＨだけを５．５に調整し、その他の条件は実施例
１と同じ様にし７て着色シートを得た．このシートを実
施例１と同じ方法で金型にはさんで温度をみたところ、
約２２０℃以上から徐々に黒ずんでくることがわかった
。それを何度か行なってみたが温度の再現性がなかった
。

実施例３ ηｉｎｈが５．８のＰＰＴＡボリマーを９９．５重量％
の硫酸にボリマー濃度ｘ２．ｏｍ量％で溶解し、６０℃
で光学異方性のあるドープを得た．このドープの粘度を
常温で測定したところ、１４０００ポイズであった。製
膜しやすくするために、このドーブを約７０゛Ｃに保ち
、真空下に脱気した．この場合も上記と同じく光学異方
性を有し、粘度は３８００ポイズであった。このドーブ
をタンクからフィルタを通し、約７０℃に保ちながらギ
アポンプを経てダイに到る１．５ｍの曲管を通Ｕ７、０
．３■Ｘ２５０　ｖｍのスリットを有するグイから、鏡
面に磨いたハステロイ製のベルトにキャストし、約２分
間ベルト上に保持してから、ベルトとともにＯ℃の５０
ｍ置％硫酸水溶液の中に導いて凝固させた。次いで凝固
シートをベルトからひきはがし、回転ローラを介して約
２０゛Ｃの水槽中を走行させて洗浄し（滞留時間約４０
分）、水分率約３５０重量％のゲル状シートを得た。

このシートを、ＰＨが７．８、温度９６℃、直接染料Ｄ
ｉｒｅｃｔ　Ｄｅｅｐ　Ｂｌａｃｋ　ＸＡ　（三井東圧
社製）０．２重董％に調製された水溶液浴中に通し滞留
時間約５分間のあと、滞留時間約２分間水浴で洗浄した
ところ黒緑色のシートが得られた．このシートを平板の
ホットプレス機にはさみ、温度を上げ、色が変化する温
度を見たところ、約３２０℃で黄色に変わることがわか
った。

実施例４ ＰＨ７．３、温度９５℃、酸性染料　ＭｉｔｓｕｉＮｙ
ｌｏｎ　Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ　Ｇｃｏｎｃ　（三井東圧社
製）０．３重量％含有水溶液と、実施例ｌで製造したゲ
ル状のＰＰＴＡシートを約４分間接触させて、該染料を
含浸させた後約２分間水洗した。

この着色シートは、鮮やかな赤色を呈していた．この水
を含んだままの赤色着色シートを実施例１と同じ金型及
びプレス機で温度を上げたところ、約３９０℃で色が黄
色に変わることがわかった。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の方法で得られた着色シート
は、従来の温度感知シートでは知り得ない高温度及び高
温物体の温度斑等を知ることが可能である。今後樹脂成
形体の成形温度が増々高温化する傾向にあり、高温度を
感知できる該着色シトは、金型にはさむだけで金型の温
度及び温度斑を知ることができるなど非常に有用なもの
である。

更に、本発明で得られるシートは、高い強度と高いモジ
ュラスで表わされる良好な機械的性質を有し、かつ所望
の色に着色された、新規な着色シートであり高い耐熱性
、高い誘電率をも有している。本発明の方法で得られる
シートは、このような性能上の特徴を活かして、コンデ
ンサー用絶縁体、磁気テープ用ベースフィルム、熱転写
プリンター用テープなどとして有用であり、特に着色さ
れているので識別電線被膜等にも好適に使用することが
でき、その他、包装材料、製版材料、写真フィルム等に
も有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ５０重量％以上の水分を含有するパラ配向型芳香族ポリ
   アミドシートと、染料又は顔料を含有する液とを接触さ
   せる方法において、該含有液のＰＨを７〜９にし、かつ
   温度を９０℃以上にすることを特徴とするパラ配向型芳
   香族ポリアミド着色シートの製造法