JPS6035246B2 - パラ配向的芳香族ポリアミドフイルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パラ配向的芳香族ポリアミドを用いるフィル
ムの製造法の改良に関する。

その目的とするところは、機械的強度、耐熱性、及び透
明性等の物理的性質に優れ、汎用性に富むフィルムを工
業的有利に製造するにある。芳香族ポリアミドはその優
れた耐熱性の故に、このものを主成分とする繊維や紙等
の製品が開発されている。

最近、芳香族ポリアミドの中でも特別な構造のもの、即
ち、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの如く、ポリ
マーを構成する二価の芳香族基の結合位置が、パラ位等
のポリマー分子が直線的で棒状の剛直構造となりうるよ
うな位置である芳香族ポリアミド（パラ配向的芳香族ポ
リアミド）を用いる提案が公けにされている。このもの
は濃厚なドープでは液晶構造をとり、ドープ中で部分的
に配列した集合体（ドメィン）を形成するため、繊維ま
たはフィルムに成形すると、ノズルまたはダィ中での流
動配向等により、ドメィンの配向により高度に配向した
成形物が成形したまま（成形後の延伸処理なし）で製造
できることが知られ、高強度繊維の製造に応用が期待さ
れている（特公昭４７−２４８び号公報、同５０−１２
４８５号公報、特開昭４７−３９４５８号公報等）。こ
れらのパラ酉己向的芳香族ポリアミドは、その分子構造
からも期待できるように、高強度・高ヤング率の成形品
を与えるが、一方、極めて高い融点およびガラス転移点
のポＩＪマーが多く、ために成形後の延伸が困難である
ため、上記の如き光学異万性ド−プによるノズルまたは
ダィでの流動による雛断力で配向し、成形したままです
でに配向がほとんど完了している成形品が得られる利点
がある。

しかし、この光学異万性ドープをフィルム成形に用いる
ときは、ダィのスリットを通過する際に吐出方向に高度
の配向が生じ、その配向が緑式成形された時点でほとん
ど完成されているために、成形品をさらに幅方向に延伸
して、いわゆる二軸配向を試みても、該芳香族ポリアミ
ドの高い軟化点とも相俊つて、好ましい二鞠配向を行な
うことは困難であって、得られるフィルムは長さ方向に
は強度が高くても、幅方向の強度がほとんどないものし
か得られなかった。

他の光学異方性ドープより得られるフィルムの欠点は、
ドープ中に形成されたドメィンがそのままフィルムにも
残るためか、ドープ同様に不透明な製品しか得られない
ため、フィルムとしての価値が著しく損なわれることで
ある。

本発明者らは、この有用な性質を有するパラ配向的芳香
族ポリアミドからフィルムを製造する方法につき種種検
討した結果、その研究の過程において次の如き意外な事
実を確認した。

すなわちパラ配向的芳香族ポリアミドからフィルムを製
造するには、上記の如き好ましい性質を示すといてれる
光学異万性のドープを用いるよりも、静直状態では光学
的に等万性のドープが、流動下では流動配向により光学
的異方性を示すという事実である。

本発明者らはこの知見に基いて更に研究を加え、この状
態のドープを用いることで、物理的、特に機械的性質並
びに透明性にすぐれたフィルムを工業的有利に生産し得
る本発明を完成し、所期の目的を達成するに至った。

即ち本発明の要旨は、パラ配向的芳香族ポリアミドを湿
式成膜してフィルムを製造するに当り、該芳香族ポリア
ミドのドープとしては臨界濃度以下の静暦下では光学的
に等方性であるポリマー濃度のドープを用い、該ドープ
を押し出す際に成形用ダィのスリットを通過中の該ドー
プに吐出方向と直角方向の鱒断力を加えつつ押出すこと
を特徴とするパラ配向的芳香族ポリアミドフィルムの製
造法である。

以下、本発明の構成、実施の態様、及び効果について更
に詳細に説明する。

本発明で言うパラ配向的芳香族ポリァミドとは、１種ま
たは２種以上の２価の芳香族基が直接アミド基により結
合されているポリマーであって、該芳香族基の２価の結
合基同志が１，４−フエニレン（パラフエニレン）や４
，４′−ビフエニレン、１，４−ナフチレンの如く、芳
香族環より同軸的に反対方向に、または１，５−ナフチ
レンや、２，６ーナフチレンの如く平行軸的に反対方向
に配置されているような芳香族ポリアミドを言う。

芳香族基としては、上記の如き単環または多環の炭素環
芳香族基の他に、２，５ーピリジンや、（ただし、Ｘは
−○−，一Ｓ−および−ＮＨ−を表わす）等のへテロ環
芳香族であってもよい。

これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基、クロル基、等のハロゲン
基等が１個または２個以上含まれることも許される。こ
れらのパラ配向的芳香族ポリアミドの典型的な例は、ポ
リパラベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタルア
ミド、ポリ−４，４−ジアミノベンズアニリドテレフタ
ルアミド、ポリーＮ，Ｎ−Ｐーフエニレンビス（Ｐーベ
ンズアミド）テレフタルアミド、ポリパラフエニレン−
２，６−ナフタリツクアミド、コポリパラフエニレン／
４，４′ー（３，３′−ジメチルビフエニレン）−７レ
フタルアミド、コポリパラフエニレン／２，５−ピリジ
レン−テレフタルアミド、コポリ／ぐラフヱニレンテレ
フタルアミド／ピロメリツトイミド、コポリパラフエニ
レンーイソシンコメロンアミド／テレフタルアミド等が
挙げられる。

本発明のパラ配向的芳香族ポリアミドは、その分子を構
成する芳香族基の５モル％までを、上記の特別な芳香族
基以外の２価の芳香族基、たとえば、メタフェニレン基
、３，３′ービフェニレン等や、２価の脂肪族基、たと
えば、エチレン、ブチレン等で置き換えることも、また
、ァミド結合の５モル％以下をェステル結合、尿素結合
、ウレタン結合等により置き換えることも許される。

これらのパラ配向的芳香族ポリアミドの製造法は、本発
明を実施する上で制限されるものではなく、たとえば、
該当するジァミンおよびジ酸ク‐ロラィドから、特公昭
３５一１４３９ｙ号等で知られる低温溶液重合法により
容易に製造できる。本発明の臨界濃度以下の静贋下で光
学的に等方性のドープ（以下単に光学等方性ドープとい
う。

）はこれらのパラ配向的芳香族ポリァミドを、適当な溶
剤に溶解することにより調製される。このドープ調製に
用いることのできる溶剤は、ポリマーによっても、ポリ
マーの重合度によっても異なるが、いずれのポリマーに
も好適に用いられる溶剤は、９箱重量％の濃硫酸または
発煙硫酸であり、他の無機酸としては、弗酸、クロル硫
酸、フルオロ硫酸等が知られている。

有機溶剤は比較的重合度の低いものや、芳香族基に置換
基を持つもの、繰返し単位の長いもの、コポリマ一等に
用いることができ、ジメチルアセトアミド、Ｎーメチル
ピリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル
尿素等の、いわゆるＮ−アルキル置換アミド型溶剤や、
それらの組合わせ、およびそれらに塩化リチウムや塩化
カルシウム等の無機塩を添加したもの等がある。本発明
の光学等方性ドープは、ポリマーおよび溶剤および溶液
の温度により定まる一定のポリマー濃度（臨界濃度）以
下で得られるものである。

それ以上の濃度ではドープは光学的異方性を示す。具体
的には個個の組合わせにつき、光学異方性となる臨界濃
度を観察することで確認されるべきである。大略有機溶
剤系では数重量％以下、濃硫酸等では１の重量％内外以
下で光学等方性ドープである。光学異万性である確認は
、スライドグラス上にドープを薄く伸ばしたプレパラー
トを、偏光顕微鏡の直交ニコルの間に入れると、ドープ
が静置下にあっても直交ニコルの階視野が明視野に変化
することにより行なわれる。

またドープを溶解する際に毅断力下で配向して光を乱反
射し、金属様または真珠様の光沢が見られることによっ
ても確められる。光学等方性ドープでは、それが静贋下
にあっては、以上の如き現象は見られない。しかし本発
明のドープにあっても、カバーグラスをずらせてプレパ
ラートに酷断的変形を加えると、その間直交ニコル下の
暗視野が明視野となり、流動配向による光学異万性を示
す。実際に本発明を実施するに当っては、臨海濃度に近
い比較的高いポリマー濃度のドープは、ポリマーの分子
量やドープ温度によっては極めて高い粘度を示し、ドー
プ取扱い上の困難を伴なうことがあり、一般的には臨界
的よりある程度低いポリマー濃度のドープを用いること
が多い。

例えば、９頚重量％以上の濃硫酸を溶剤とする場合には
、約５重量％以下が好適に用いられる。吐出されるドー
プの温度は特に限定されるものではなく、各各のポリマ
ーの種類や分子量および溶剤の組合わせ、およびポリマ
ー濃度により異なる。

本発明の効果を損なわない範囲内で、ドープの粘度や得
られるフィルムの物性等を勘案して定められるべきであ
り、通常−１０００から１００００程度の範囲に設定さ
れることが多い。本発明の特徴とするところは、この光
学等方性ドープをダィのスリットから押出してフィルム
に湿式成形するに当り、ダィランドを通過中のドープに
吐出方向と直角な方向の鱗断力を加えつつ行なうことで
ある。これによって、流動配向により、液晶的分子集合
による配向によることなく「従って液晶ドメィンによる
不透明を伴なわずに吐出によるダィ壁面との勢断に基づ
く吐出方向の分子配向と同時に、それとは直角方向に配
列させること、または直角方向のベクトルを持つ分子配
列を生じさせることである。この場合、光学異万性を示
す液晶ドープと異なり、本発明の光学等方性ドープでは
流動配向の緩和が比較的速やかに生じることは十分に留
意されるべきである。

スリットより吐出されたドープは流動配向が完全に緩和
される以前に凝固を開始させることが必要であり、従っ
て、スリットから直接凝固裕中に吐出させるか、スリッ
トから吐出後約３現抄・以内に凝固を開始することが望
ましい。ダィランドを通過中のドープに直角方向の奥断
力を与える具体的な方法としては、たとえば、ダィのス
リットを形成する二つの部材の一方を、または部材の双
方を反対方向に鯛断力を与えたい方向に移動させる方法
がある。またダィランド内に板状物を置き、これを動か
して聡断力を与えることもでき、ダィランド内部に該雛
断力を与えるための板「帯、鎖等の外力により駆動され
る数断配向用部材を設ける等によっても可能である。所
期の効果を与える限り特に制限されるものではない。ダ
ィランドを通過するドープに、吐出方向と直角な方向の
馳断力を加える場合、ダィランドの吐出方向全長にわた
って鱗断力を加えることは好ましいが、フィルム面に部
材が移動することによる綿が入る等の理由で好ましくな
いときは、ダィ表面のリップは固定し、リップより内側
のダィランドのみに魂断力を加えることも行われてよい
。

フィルムに成形するためのダィの形式についても、本発
明の吐出方向に直角な方向の灘断力を加える機構を内蔵
できる限り、特に制限．されるものではなく、円筒状に
フィルムを製造するためのりングダイでは、ストレート
ダイ、ク。スヘツドタ、．ィ、オフセットダーィ等の諸
形式が、平面フィルムまたはシート製造のためには、フ
ィッシュテールダイ、Ｔーダイやコートハンガーダイの
ようなマニホールドダィ等が、いずれも灘断力を与える
べき機構を付加して用いられる。本発明の特徴とする灘
断力は、敷断速度として、ドープの吐出により生ずる灘
断速度の約０．０１以上約１０折音まで、またはそれ以
上であることが必要であり、さらに好ましくは約０．１
倍以上であるべきで、目的とするフィルムの機械的性質
により、この範囲で任意に選ばれるべきである。

斑断速度があまりにも低いと、ドープにフィルムの横方
向の強度を与えるに十分な吐出方向と直角なべクトルを
持つ流動配向を付与することができない。また、その上
限は主としてターーィの機械構造的な理由により定まり
、本発明を実施する上で雛断速度の上限は制限するもの
ではない。

本発明の実施に当って用いられるダィの具体的な例を挙
げて説明する。

第１図は、本発明の方法で円筒状のフィルムを製造する
ためのりングダィの一例を断面図で示したもので、基本
的には通常のリングダィと同機の構成であり、ドープは
内ダィと外ダイとにより横成される円形のスリットより
吐出されるのである。

ただし、本発明の方法を実施する上で特徴的なことは、
内ダィおよび外ダィが互いに反対方向に回転する機構と
なっていることである。すなわち、通気孔９を持つ内回
転夕、．ィ５は、それと一体として構成されている内回
転ダィ回転軸６によりスパイダー１１を貫通し、シール
機構７によりクロスヘッド１０外部に達し、図示されて
いない駆動装置により、チェーンスプロケット８に動力
が伝達されて回転する。

一方、外回転ダィ２およびそれに固定された回転リップ
３は、やはり図示されていない駆動装置により、回転リ
ップ３外周に設けられた歯４に動力が伝達されることに
より、内回転夕、１ィ５と反対方向に、内回転ター・ィ
５と等速度で、または望むならば異なる速度で回転する
。リップ間隔の調節は、外固定ダィ１２の位置をリップ
間隙調整ボルト１３にて変更することで行なわれる。本
発明の光学等方性ドープは、計量ポンプ（図示せず。

）より定量的にドープ入口１４に送り込まれ、クロスヘ
ッド１０、スパイダー１１、内回転ダィ５と外回転ダィ
２とで形成されるダィランドの順に導かれ、ダィランド
で両回転ダィにより吐出方向に直角な方向の鱒断力を受
けつつ、同時に吐出による吐出方向の奥断力により、両
方向またはそれらの合わさった方向に分子配向し、ダィ
より吐出される。なお、第１図において１は外筒である
。第１図の例は、内ダィおよび外ダィのいずれもが回転
する形式のものであるが、そのいずれかのみが回転する
ことでも、本発明を達成でき、ダィの構造よりも簡単に
できる。

また、構造は複雑ではあるが、第２図にその断面を示し
た例の如く、内ダィ１６と外ダィ１５の間のダィランド
内に、円筒形の回転期断筒１７を設けることにより、ダ
ィランドを通過する本発明の光学等方性ドープ層の中間
で、回転敷断筒壁により回転切断筒１７の両側のドープ
層に吐出方向に直角な灘断力を加えるものである。

このような構造では、内ダィ１６および外ダィ１５は固
定されていても、吐出方向に直角な鱒断力がかかるが、
さらに鱗断を有効とするため、またはシート等の厚手の
ものの成形のために、第１図の例の如く、内ダィと外ダ
ィをも回転可能の構造として、各各を回転酸断筒と反対
方向に回転させることも好ましい実施態様である。第２
図の構造の詳細は、外ダィ本体１５および内ダィ１６が
ダィ支持板２２で固定されてなる間隙に、回転期断筒１
７および回転軸１８が設置されており、回転軸１８と外
ダィ本体１５および内ダイ１６との間は、シール機構２
０および２１でドープの漏れを防いでいる。

回転期断筒１７には、ドープがその内部に流入するため
の窓２３が複数個穿たれている。回転軸１８にはチェー
ンスプロケツト１９が設けられ、図示されていない駆動
装置により駆動される。上記した本発明を実施するに好
適な２，３の例は、円筒状にフィルムを成形するための
りングターィであるが、もちろん平面状にフィルム成形
するためのダィであっても、同様な構造、すなわち、リ
ップの一方または双方を反対方向に他のりップに平行に
移動させることにより、本発明の吐出方向に直角な灘断
力をドープに加える効果が得られる。

また、第３図に断面を示したマニホールドタ′ィの例の
如く、ダィランド内に可動敷断板２５を設けることによ
っても同様の効果が得られる。

第３図で２６はダイ本体であり、リップ２７はリップ間
隙調整ボルト２８により調整される構造である。本発明
の光学等方性ドープはドープ入口１４より入り、マニホ
ールド２９で分配された後、ダィランド３川こ入り、可
動製断板２５により吐出方向に直角な鱗断力を受けつつ
ター、ィ先端に達し、フィルム状に吐出される。

ここで、可動製断板の材質や駆動方法については種種あ
るが、たとえば、薄い金属の無端の帯状物をダィ両側面
に設けたシール機構により、ダィの外部に達する一つの
ループを形成するように設置し、ダィ外部で該金属帯を
駆動することにより、ダィランドを金属帯が移動するこ
とにより可動期断板として機能させることができる。そ
の他の可動期断板としては、金属繊維の緑織物の帯や、
ドープ調整に用いた溶剤に侵されない、たとえば、ポリ
パーフルオロェチレン等の合成樹脂製の帯状物等を用い
得る。以上のような機構のダィより薄膜状に吐出させた
本発明の光学等方性ドープは、これを直接または一旦空
間あるいは非凝固性液層を通した後、凝固浴中に導いて
フィルム状とする。

凝固の特別な形態としては、ダィより平面状の薄膜とし
て吐出させたドープを一旦回転するロール上に乗せ、ロ
ール上で凝固液と接触させて凝固させることも行なわれ
てよい。第１図等のりングダィでドープを円筒状薄膜と
して吐出する場合には、内ダィの通気孔より空気圧を加
えて、いわゆるインフレーション操作を併用してもよく
、また、内ダィの通気孔の代りに、凝固液導入管および
排出管を円筒状薄膜内部まで内ダィを貫通して導き、円
筒状薄膜の内部からも凝固を進めることも可能である。

凝固液の組成や温度については特に限定されず、通常の
湿式成形に用いられる組成および温度でよい。

典型的な凝固液組成は、ドープ調製に用いた溶剤と水と
の混合物であり、これに必要があれば無機塩等を添加す
る。凝固液の温度も通常−１００Ｃ〜８０ｑ○の間の任
意の温度に選ぶが、望むならばこの範囲外であってもよ
い。凝固したフィルムは、引続き溶剤を洗練して除去し
、乾燥し、必要あれば熱処理を施す。

円筒状にフィルム成形した場合は、必要あれば任意の工
程で長さ方向に切り裂いて平面状フィルムとすることも
行なわれてよい。また、任意の工程で仕上げ用の油剤付
与等の仕上げ処理を行なうことも許される。本発明の光
学等方性ドープを用いたフィルム成形では、通常のフィ
ルム成形と異なり、成形後に延伸配向処理を行なわなく
ても既に高度の配向が見られ、特に延伸工程は不要であ
るが、さらに高度のヤング率を望む等の理由で、延伸ま
たは緊張処理を行なうことは特に制限しない。

また制限収縮下に乾燥又は／及び熱処理することも好ま
しい実施態様である。フィルムの洗縦方法や乾燥方法、
熱処理方法等は、特に本発明にとって制限されるもので
はなく、通常の湿式成形に用いられる慣用の方法で行な
われてよい。

本発明の特徴とするところは、フィルム成形用ダィ内で
既に二軸的に配向し、長さ方向のみでなく、幅方向の強
度を持つ芳香族ポリアミドフィルムを、直接湿式成形で
きることにあり、特に高い融点という好ましい性質の故
に、熱延伸処理が困難であったパラ配向的芳香族ポリァ
ミド類の二軸配向的機械的性質のフィルムを提供できる
ことにある。

本発明の方法は、パラ配向的芳香族ポリアミドに限らず
、同様の光学異万性ドープを形成し得る剛直なポリマー
、たとえば、ポリテレフタロイルヒドラジド等であれば
、同様の効果が得られる。

本発明の方法で得られる芳香族ポリアミドフィルムは、
その優れた耐熱性および機械的性質の故に、電気絶縁用
フィルム、フレキシブルプＩＪント配線板、磁気テープ
等の種種の用途が期待される。以下に本発明の効果を、
実施例をもって示すが、実施例中の百分率は、ことわら
ない限り重量基準で示す。

ポリマーの重合度の尺度として用いる固有粘度（りｉｎ
ｈ）は、９８．５重量％の濃硫酸１００ｃｃ中にポリマ
ー０．２夕を溶解し、３０℃で常法により測定したもの
であり、光学異方性ドープの粘度は、ブルックフィール
ド式回転粘度計により測定したものである。フィルムの
機械的性質は、ＩＱ肋×１００側のテストピースを等速
伸長型強伸度試験機で、毎分５０％の伸長速度で測定し
たものである。

参考例 １ ポリパラフェニレンテレフタルアミドの製造および光学
異方性ドープを示す臨界濃度の確認。

へキサメチルホスホルアミドとＮーメチルピロリドンの
２対１の混合物１００そに、バラフェニレンジアミン（
以下ＰＤＡと略記）３．７８ｋ９に溶解し、次いでテレ
フタル酸クロラィド（以下ＴＰＣと略記）７．１０ｋ９
を加えて重合し、数分後にチーズ状固体となる重合反応
物を１時間放置した後、ほぼ等量の水とへンシェルミキ
サーで混合粉砕し、次いで水洗し乾燥して、りｉ血が５
．９のポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰ
ＴＡと略記）８．３ｋ９を製造した。上で製造したＰＰ
ＴＡを５０夕の９９．８％濃硫酸に溶解したところ、Ｐ
ＰＴＡ量を増すにつれて極めて高い粘度を示すようにな
り、約１０％以上ではドープは不透明で、溶解のための
鷹拝により縞模様の光沢を示すようになり、光学異方性
ドープとなる。

さらにＰＰＴ〜嬢度を増すと、ドープ粘度が減少するが
、ほぼ１４〜１５％以上で常温では、もはや固体となる
が、７０〜８００○では２０〜２１％まで光学異方性ド
ープとして使用可能である。実施例 １ ９９．４％硫酸に参考例１のＰＰＴＡ３．５％を含有す
る光学等方性ドープを、第１図のりングタ・１ィにより
円筒薄膜状に、インフレーションすることなく直接３０
００の３０％硫酸中に吐出した。

用いたりングダィのスリット直径は２０仇蚊◇であり、
内回転ダィおよび外回転ダィは、反対方向に共に４．８
回転／分で回転させた。

スリットの間隙は０．７仇ゆであり、光学等方性ドープ
はダィランド内線速度１．５肌／分で吐出された。凝固
裕内にて円筒状フィルムのーケ所を切り開き、一枚の平
面フィルム状に展開した後、３肌／分の速度で凝固俗よ
り引き出し、次いで水洗格、アルカリ格、水洗俗、ロー
ラー乾燥機の順に送り巻き取った。この間、両耳部は強
制的に拡幅することなく、又長さ方向にも伸長させるこ
となくそれぞれ処理を施した。又、ローラー乾燥機のロ
ーラー中には、常圧のスチームを導入し加熱した。フィ
ルムは黄色で透明なものであり、厚み１４ム、縦方向の
強度、伸度、ヤング率は、それぞれ１５ｋ９／柵、１２
％、３７０ｋｇ／桝、横方向の強度、伸度、ヤング率は
、それぞれ１４ｋ９／桝、８％、３２０ｋ９／ゆであっ
た。

比較のために、上例において内回転ダィおよび外回転ダ
ィの回転を止めた他は同様にしてフィルムを得た。

このフィルムの機械的性質は、縦方向の強度、伸度、ヤ
ング率がそれぞれ１０ｋｇ／協、８％、３８０ｋ９／ゆ
横方向はそれぞれｌｋ９／桝以下、０．２％以下であっ
て、ヤング率の測定不能であり、横方向は極めて脆く、
僅かの引張りで簡単に破断するため、測定値の信頼性が
乏しいが、本発明の方法に比べて極めて劣るフィルムで
あることが伴る。

なお、縦方向の機械的性質も、引張り試験中にテストピ
ースが縦方向に割れを生ずることなどから、横方向に配
向されていないことが、破断強伸度を低める結果となっ
て出ているように思われる。実施例 ２９９．８％硫酸
にＰＰＴＡ２．５％を含有する室温の光学等方性ドープ
を、第１図のりングタ′ィより吐出し、０℃の水中に円
筒状ドープを導いた後、裕中で円筒状フィルム下端を二
本の。

−ルで絞って、折り畳まれた状態で格から引出し、折り
フィルムの両耳を切り開き、二枚のフィルムとし、別個
に水洗および中和、さらに水洗後、乾燥して巻き取つた
。本例では、浴面上２仇岬の位置にスリットが位置する
ように設置され、吐出後のドープは一且空間を走行した
後、格に導入された。

リングダィのスリット直径は５００肌？で、スリット間
隙は０．８脚、内回転ダィおよび外回転ダィの回転は、
各各反対方向に３．０回転／分であった。

ドープ吐出量は４００ｃｃ／分で、フィルムの格からの
引取り速度は４の／分であった。得られたフィルムは８
仏の厚みを持ち、機械的性質は第１表の如くであり、十
分な横方向の強さを持つものであった。

第１表 実施例 ３〜６ 以下の各実施例は、小型の試験用の第３図の如きマニホ
ールドダイを用いて行なった。

ダイのスリット寸法は０．５肋×１００肋であり、ドー
プは１．５ｃｃ／分で吐出され、室温の３０％硫酸裕中
で凝固され、３ｍ／分の速度で吐出された。ダィ内を貫
通する鯛断板は、０．１肋厚のステンレス鋼の２．５肌
幅の帯を用い、４ｍ／分の速度で移動させた。用いたポ
リマ−は、いずれも参考例１と同様な低温溶液重合で常
法により、いずれもフラスコスケールで重合した。得ら
れたフィルムの機械的性質は第２表の通りで、いずれも
横方向の強度が見られる。

なお、いずれの例においても鱗断板を停止して試験的に
採取したフィルムは、いずれも横方向にはほとんど強度
がなく、フィルムとして好ましくないものであった。

第２表 表中、ＹＭはヤング率を表わす。

ドープＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、それぞれ次の如きポリマーお
よび溶剤およびポリマー濃度のものであり、いずれも光
学等方性のドープである。Ａ：りｉ血が３．５のポリパ
ラベンズアミドを２％含有し、塩化リチウム５％を含有
するテトラメチル尿素ドープ。

Ｂ；りｉ肺が４．２のコポリパラフエニレンーテレフタ
ルアミド（８０）／ピロメリツトイミド（２０）を３．
０％含有する９９．２％硫酸ドープ。

Ｃ；りｉｎｈが５．８のコポリー４，４′（３，３一ジ
メチルビフエニレン）（２０）／パラフエニレン（８０
）−テレフタルアミドを２．８％含有する９９．２％硫
酸ドープ。Ｄ；刀ｉ血が６．０のコポリパラフエニレン
−２，５−ピリジン（２０）／テレフタルアミド（８０
）を２．５％含有する９９．５％硫酸ドープ。

実施例 ７りｉ洲が５．４のポリー２ークロロパラフヱ
ニレンテレフタルアミドを３．７％含有する９８．５％
濃硫酸ドープを、実施例３で用いたダィにより同様の条
件で吐出した。

本例では吐出したドープをダイのスリットの１仇豚‘こ
設けた回転ドラム表面に受けた後、ドラムと共に回転さ
せて凝固裕中に浸燈し、凝固せしめたのちドラム面より
剥離し、引取つた。このようにして成膜したフィルムを
７弧四方に切り出した後、実験室的に以下の処理を行な
った。

先ず試料を流水中で１０分間洗液した後、１％のＮａＯ
Ｈ水溶液に１び分間浸潰して中和処理し、次いで一夜流
水中で洗膝した。

この洗糠フィルムを、ステンレス鋼製の型枠に四辺を固
定した後、８０００の熱風乾燥機中で乾燥した試料Ａを
製造し、さらに試料Ａを、四辺を固定したままで、３０
０℃の熱風循環式加熱機中で５分間熱処理して試料Ｂを
製造した。各各の物性は、第３表に示す通りであり、定
長下で、全く延伸を施すことないこ、強度及びヤング率
の改良されたフィルムが製造できる。第３表

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施に当り使用されるフィルム成形用
ダィの断面図であって、第１図および第２図はリングタ
ーーィ、第３図はマニホールドダィの例である。 発つ図 苑２図 発３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラ配向的芳香族ポリアミドを湿式成膜してフイル
   ムを製造するに当り、臨海濃度以下の静置下では光学的
   に等方性であるポリマー濃度の上記芳香族ポリアミドド
   ープを用い、かつ、成形用ダイのスリツトを通過中の該
   ドープに吐出方向と直角方向の剪断力を加えつつ押し出
   すことを特徴とするパラ配向的芳香族ポリアミドフイル
   ムの製造法。 ２ パラ配向的芳香族ポリアミドが、ポリパラベンズア
   ミド、ポリパラフエニレンテレフタルアミド、またはパ
   ラフエニレンテレフタルアミド単位が８０モル％以上で
   あり、他がパラ配向的芳香族ポリアミド単位であるコポ
   リアミドである特許請求の範囲第１項記載のパラ配向的
   芳香族ポリアミドフイルムの製造法。 ３ ポリパラベンズアミド、ポリパラフエニレンテレフ
   タルアミド、またはパラフエニレンテレフタルアミド単
   位が８０モル％以上であり、他がパラ配向的芳香族ポリ
   アミド単位であるコポリアミドと、９８重量％以上の濃
   硫酸より成るドープを用いる特許請求の範囲第１項記載
   のパラ配向的芳香族ポリアミドフイルムの製造法。 ４ パラ配向的芳香族ポリアミドの含有量が６重量％で
   あるドープを用いる特許請求の範囲第１項又は第３項に
   記載のパラ配向的芳香族ポリアミドフイルムの製造法。 ５ スリツト通過中の光学等方性ドープに加えられる吐
   出方向に直角方向の剪断力が、ドープ吐出により生ずる
   剪断速度の０．０１倍以上の剪断速度を生じさせるもの
   である特許請求の範囲第１項、第３項、及び第４項のい
   ずれかに記載のパラ配向的芳香族ポリアミドフイルムの
   製造法。６ スリツトより吐出せしめたドープを直接又
   は吐出後３０秒以内に凝固浴中に導入する特許請求の範
   囲第１項記載のパラ配向的芳香族ポリアミドフイルムの
   製造法。