JPH02107427A - フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子液晶からフィルムを製造する方法に関
し、さらに詳しくは高分子液晶から表面性にすぐれ、厚
み斑のない機械的性能にすぐれた高品位のフィルムの製
造方法に関するものである。

（従来の技術） 高分子液晶のもつ５配向性を利用して、高性能の高分子
フィルムを得ようとする試みがなされてきた。しかし、
高分子液晶は力のかかった方向に容易に配向するため、
タテ・ヨコの物性バランスを必要とするフィルムの製造
には特別の工夫が必要である。実際、例えば、円錐状マ
ンドレルを使う方法、インフレーション法、横方向に剪
断をかける方法、液晶を一旦非液晶に変換したのち固化
させる方法、などである。

これらの方法によって、フィルムの物性のタテ・ヨコの
バランスの問題は基本的に解決され、機械的性能のすぐ
れたフィルムが得られるようになったが、高分子液晶に
固有的に発生すると思われる高分子液晶の流れの不均一
性により、厚み斑や表面平滑性の悪さをひきおこし、フ
ィルムの実用化上の一大欠点となっていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、高分子液晶から、表面性がすぐれ、厚
み斑のない機械的性能にすぐれた高品位のフィルムを工
業的に製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題を解決するために種種の角度
から検討を行った結果、フィルムの厚み斑の一大原因は
、意外にも高分子液晶のもっている独自のチクソトロピ
ー性にもとづく配管内断面方向及びダイ内部での高分子
液晶の流°れの斑にあることを突きとめた。

そして、フィルムの厚み斑を小さくするためには、高分
子液晶が配管内を流れる過程で累積された配管断面方向
の剪断応力履歴のバラツキを解消して均一にしてからダ
イに導き、幅方向に流れを分配することが有効であるこ
と、さらに、このようにすることでフィルムの表面粗さ
も改良できることを見い出し、本発明に到ったものであ
る。

即ち、本発明は、高分子液晶からフィルムを製造するに
おいて、ダイの入口部に静止型混合撹拌器を用いること
を特徴とするフィルムの製造方法である。

本発明において、高分子液晶は、サーモトロピック、リ
オトロピックのどちらかにも限定されないし、ネマチッ
ク、コレステリック、スメクチックのどのタイプの高分
子液晶にも適用可能である。

このような高分子液晶の例としては、芳香族ポリエステ
ル、芳香族ポリアゾメチン、ヒドロキシプロピルセルロ
ース（以上サーモトロピック液晶）、芳香族ポリアミド
−強酸溶液、ヒドロキシプロピルセルロース−水溶液、
セルロース誘導体−酸又は有機溶媒溶液、ポリヘンゾビ
スチアゾールー酸溶液、ポリベンゾビスオキサゾール−
酸溶液（以上リオトロピック液晶）等を挙げることがで
きる。

次に、本発明はこのような高分子液晶からの吐出成形法
についても特に制限をうけるものではない。例えば、リ
ング状のダイから押出して、インフレーション法によっ
てタテ・ヨコバランスをとる方法、円錐状マンドレル上
に流延してタテ・ヨコバランスをとる方法、或いは所謂
Ｔダイから押出して、非液晶化してから固化させてタテ
・ヨコバランスをとる方法、Ｔダイから押出したのち横
方向の剪断を働かせてタテ・ヨコバランスをとる方法な
どに応用できる。要は、高分子液晶のドープの流れる速
度斑に由来するフィルムの厚み斑を改良するのであるか
ら、フィルムのタテ・ヨコバランスをとるための方法に
は拘束されない。

本発明の最大の特徴は、上記した高分子液晶からフィル
ムを製造するにおいて、ダイの入口部に静止型混合撹拌
器（所謂スタティックミキサー）を用いる点にある。

静止型混合撹拌器は種々の名称で呼ばれているが、要す
るに管内に設置されたエレメントによる分割とねじりに
よって流体内の混合を行わせるものである。

静止型混合撹拌器の羽根の表面材料は、耐酸腐食性に優
れた金、白金、銀、タンタル、ステンレス等がよく、こ
れらの任意の組成の合金であってもよく、また、これら
の貴金属に約２０重量％以下の量だけ他の金属が混入し
ていてもよい。

例えば、腐食性の大きい強酸を溶媒とする高分子液晶の
場合には、耐蝕性にすぐれていることが望ましい。

本発明に用いられる静止型混合撹拌器の羽根の表面は鏡
面に仕上げられていることが望ましく、又、静止型混合
撹拌器のエレメントの組合せは多い程、良く混練される
。

この静止型混合撹拌器とダイとの接続部の、静止型混合
撹拌器の羽根の向きは、厚み斑の少ないフィルムを製造
することと深い関連性があり、ダイかスリットダイであ
れば、スリットダイと平行に設置することが望ましい。

以下、本発明をより詳細に説明するために、ポリ（ｐ−
フェニレンテレフタルアミド）（以下Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ａと
略称する。）の濃硫酸溶液からなる高分子液晶ドープを
例にとって、スリットダイからフィルムを製造する場合
をとりあげるが、前記した高分子液晶系及び／又は他の
製膜法にも、本発明技術が同様に適用できることが理解
されるべきである。

１’ＰＴＡは実質的に で表されるポリマーであり、従来公知のパラフェニレン
ジアミンとテレフタロイルクロライドから、低温溶液重
合法により製造するのが好都合である。

ポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質の良好な
フィルムが得られなくなるため、３．５以上好ましくは
４．５以上の対数粘度η１ｎｈ（硫酸１００ｎｉｌにポ
リマー０．２ｇを溶解して３０゛Ｃて測定した値）を与
える重合度のものが選ばれる。

本発明の方法において、まずＰＰＴＡの光学異方性ドー
プ（液晶ドープ）を調製する必要がある。

ＰＰＴ＾フィルムの成型に用いるドープを調製するのに
適した溶媒は、９５重量％以上の濃度の硫酸である。９
５％未満の硫酸では溶解が困難であったり、溶解後のド
ープが異常に高粘度になる。ドープには、クロル硫酸、
フルオロ硫酸、五酸化リン、トリハロゲン化酢酸などが
少し混入されていてもよい。硫酸は１００重量％以上の
ものも可能であるが、ポリマーの安定性や熔解性などの
点から９８〜１００重量％濃度が好ましく用いられる。

ドープ中のポリマー濃度は、常温（約２０°Ｃ〜３０°
Ｃ）またはそれはそれ以上の温度で光学異方性を示す濃
度以上のものが好ましく用いられ、具体的には約ｌＯ重
量％以上、好ましくは約１１重量％以上で用いられる。

これ以下のポリマー濃度、すなわち常温またはそれ以上
の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度では、成型
されたＰＰＴＡフィルムが好ましい機械的性質を持たな
くなることが多い。ドープのポリマー濃度の上限は特に
限定されるものではないが、通常は２０重量％以下、特
に高いηｉｎｈのＰＰＴＡに対しては１８重量％以下が
好ましく用いられ更に好ましくは１６重１％以下である
。

ドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、除光火剤、
紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料、溶解助
剤、滑剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる
条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変え
ることができる。

本発明に用いられるドープは、成形・凝固に先立って可
能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等によって取除い
ておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の気
体を取除いておくことが好ましい。脱気は、−旦ドープ
を調製したあとに行うこともできるし、調製のための原
料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行うことに
よっても達成しうる。ドープの調製は連続又は回分で行
うことができる。

このようにして調製されたドープは、光学異方性を保っ
たまま（即ち、液晶のまま）ドープ配管内を通り、グイ
例えばスリットダイから、支持面上に流延される。

本発明の重要なポイントは、ドープ配管とスリットダイ
との間に静止型混合撹拌器を入れ、ドープの流れを均一
にすることであり、この撹拌器を用いないとフィルムの
厚み斑が小さくならない。

本発明の静止型混合撹拌器の羽根の表面は、鏡面に研摩
されていることが重要で、具体的には、Ｒｍａｘで０．
８Ｓ以下、更に好ましくは、０．４Ｓ以下に仕上げられ
た鏡面である。

支持面上に流延されたドープは、凝固に先立つてドープ
を光学異方性から光学等方性に転化する。

支持面上の流延ドープは、次に凝固をうける。

ドープ凝固液として、使用できるのは、水、硫酸水溶液
、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液など
であり、好ましくは２０〜７０重量％の硫酸水溶液であ
る。凝固液の温度は１０’Ｃ以下にするのが好ましく、
更に好ましくは５“Ｃ以下である。

凝固されたフィルムはそのまでは酸が含まれているため
。加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製造
するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要がある
。酸分の除去は、具体的には約５００ｐｐｏ＋以下まで
行うことが望ましい。洗浄液としては水が通常用いられ
るが、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ水溶液で
中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、例
えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧
する等の方法により行われる。

洗浄されたフィルムは、次に、もし必要ならば湿潤状態
で延伸してもよいが、延伸によって延伸方向にＰＰＴ八
分へ鎖を配向させること力ｊできるため、機械的性質が
向上する。

乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつつ、フィ
ルムの収縮を制限して行う、収縮を制限しつつ乾燥する
には、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥な
どを利用することができる。

乾燥する方法や温度は特に制限されるものではない。

（実施例） 以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明を説明
するものであって、本発明を限定するものではない。な
お、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量％
を示す。対数粘度ηｉｎｈは９８％硫酸１ＯＯＩｄにポ
リマー０．２ｇを溶解し、３０°Ｃで常法で測定した。

ドープの粘度は、Ｂ型粘度計を用い１　ｒｐｔ＊の回転
速度で測定したものである。フィルムの厚みは、静電容
量式非接触厚さ計（小野測器社製、タイプＣＬ−２３０
型）を用いて、フィルム幅方向の１　ｃｍ間隔での１０
箇所の測定点における厚みの平均値により求め、また厚
み斑は（最大値−最小値）／平均値ｘｉｏｏから算出さ
れた。強伸度およびモジュラスは、定速伸長型伸度測定
機により、フィルム試料を１００鵬Ｘ１０ｍｍの長方形
に切り取り、測定長３０ｎ＋ｍ、引張り速度３０ＩｕＩ
Ｉｌ／分で荷重−伸長曲線を５回描き、これより算出し
たものである。

フィルムの表面性を表わす表面粗度Ｒａ（中心線表面粗
さ）は、東京精密社製のサーフコム５５０型表面粗度計
で測定した（測定長４鵬、カットオフ０．８値）。

実施例１〜３ ηｉｎｈが５．３のＰＰＴＡポリマーを９９．６％の硫
酸にポリマー濃度１２％で溶解し、６０°Ｃで光学異方
性のあるドープを得た。このドープの粘度を常温で測定
とたところ、９２００ポイズであった。製膜しやすくす
るために、このドープを約６０°Ｃに保ったまま、真空
下に脱気した。この場合も上記と同じく光学異方性を有
し、粘度は４２００ポイズであった。このドープはタン
クからフィルターを通し、ギアポンプをへてダイに到る
１、５ｍの曲管は約６０°Ｃに保たれる。

スリットダイと曲管の間には外径１６．２ｍφ、長さ１
９４　ｍｍの表面０．４３の研磨されたステンレス鋼製
の８連スタテイツクミキサーを取りつけ、スタティック
ミキサー及びスリットダイも、約６０°Ｃに保たれてい
る。

スリットダイは、隙間０．１５ｍ５Ｘ幅３００　ｍのス
リットを有し、基材部がステンレス鋼製で、ドープの接
液部は、約７ｍｍの厚さのタンタル製で、０．４Ｓに研
磨された物を使用した。このスリットから、鏡面に磨い
たタンタル製のエンドレスベルトにキャストし、相対湿
度約４５％の約１３０℃の空気を吹きつけて、流延ドー
プを光学等方化し、ベルトとともに、−２°Ｃの２５重
量％硫酸水溶液の中に導いて凝固させた０次いで凝固フ
ィルムをベルトからひきはがし、約４０°Ｃの温水中を
走行させて洗浄した。洗浄の終了したフィルムを乾燥さ
せずにテンターで延伸し、次いで別のテンターを用いて
定長下に２００℃で熱風乾燥した。

湿潤状態での延伸条件を変えてサンプリングした結果を
表１に示す。

比較例１〜３ 実施例１〜３の装置からスタティックミキサーを取り外
し、全く同様にフィルムを製造した。その結果は、表１
の如く、フィルムの機械的性能は全く遜色なかったもの
の、厚み斑及び表面性のがなり悪いものとなった。

以下余白 （発明の効果） 本発明の方法で得られるフィルムは、厚さ斑がなく、表
面性に優れ、機械的性質の良好なものが得られる。

このため、本発明で得られるフィルムは、高速回転する
電気機器の絶縁材料や磁気テープ、フレキシブルプリン
ト配線基板、電線被覆材、濾過膜、コンデンサーフィル
ム、電気！縁フィルム、ビデオプリンターテープ等の要
求性能を満足することができ、包装材料、製版材料、写
真フィルム等にも有用なものである。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子液晶からフィルムを製造するにおいて、ダイの入
   口部に、静止型混合撹拌器を用いることを特徴とするフ
   ィルムの製造方法