JPS62104714A - フイルム及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリ（Ｐ−フェニレンテレフタルア　　：ミ
ド）（以下、ＰＰＴＡと称する）からなるグイ〜　　：
□ ムおよびその製法に関し、さらに詳しくはフィル　　１
ムの長尺方向（以下、ＭＤ力方向略す）および幅　　：
□ 方向（ＴＤ力方向共に優れた機械特性？示す表面　　１
□ 性のすぐれたＰＰＴＡフィルムおよびそれを得るｆＭ：
；法に関するものである。

（従来の技術） ＰＰＴＡは、特に優れた結晶性＋高い融点勿弔し、また
剛直な分子構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有し
ており、近年、特に注目されている高分子素材である。

またその光学異方性を示す濃厚り液から紡糸された繊維
は簡い強度およびモジュ　　。

、オヶ□ア、ヵ、報告あ□、。よ工業。エヶ、あ　　１
し れるに到っているが、フィルムへの応用例の提案　　１
■ は少なく、実用化例も未だ知られていない。

ＰＰＴＡの有する問題点としては、その有用な高分子情
のポリマーは有機済媒に離心であり、＃硫酸等の無機の
強酸が済媒として用いられねばならないということが挙
げられ、これ全回避するために、例えば特公昭５６−４
５４２１貴公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの芳
香核にハロゲンＭｋ導入した単位と、、　　ＰＰＴＡ以
外の芳香核に置換基金もたない芳香族ポリアミド金集１
合することにより有機俗媒に可俗とし、それからフィル
ムを州よ６とする試みがなされている。しかし、０れは
化ツマ〜が高１曲なため、コストが高くなる上に、折角
の面線配位性芳香族ポリアミドの耐ＰＡ性や結晶性全損
なう欠点がある。

一方、特公昭５９−１４５６７号公報には光学異方性１
＋する芳香族ポリアミド耐液をスリットから短い空気層
を介して凝固浴中に押出丁方法から９示されているが、
この方法ではＭＤ力方向（幾械的強度のみ強く、それと
直交するＴＤ力方向機械的強度は極端に弱く、裂けやす
いものしか祷られなかった。

このように単に芳香族ポリアミドの光学異方性ドープ？
押出し、そのまま凝固させただけでは、吐出方向に過度
に配向するために、フィブリル化しや丁（ＴＤ力方向弱
いものとなってしまうため、ごれを改良しようとするフ
ィルム製造方法が種々検討された。

例えば特公昭５７−６５０８８号公報には、光学異方性
、全有する芳香族ポリアミ＋″＃液？、リングダイから
押出し、インフレーンヨン法金用いてドープの状聾で２
軸方向Ｋ　ｌｉｔ時（７，（延さセた後、湿式凝固させ
ることにより等方性のフィルムが殉られるとしている。

しかし、この方法でＢＳ−な厚みの透明フィルム？得る
のは難しく、機械的強度殊に引裂強度が低いという欠点
がある。

また特公昭５９−５４０７号公報、％開昭５４−１３２
６７４号公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの光学
異方性または光学等方性のドープを、グイ中で押出し方
向と直角の方向に機械的に剪断力を与えることにより、
押出し時に押出し方向と七〇自角方向の２軸方向に配回
させる提案上しているが、ダイの構造が複雑で、工業的
実施上の難点がある。

さらＫ　、Ｔ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、
　ＶＯｌ、　２７、Ｎｏ。

８、Ｐ、２９６５〜２９８５（１９８２）には、ＰＰＴ
Ａの光学異方性ドー７°に’）ングダイより油塗布した
円錐状のマンドレル上に押出すことにより、２軸配回し
たフィルム全倒ることが提案されているが、このフィル
ムは、碑・械的強度が等方的であるものの低く、ドラフ
ト金かけた場合、ＭＤ方回の機械的強度は高いか、ＴＤ
力方向七Ｆ＋は著しく低いという欠点がある。

特公昭５７−１７８８６号公報には、直＃Ｉｉ配位性秀
香族ポリアミドの光学異方性ドー７°？ａｌ−凝固１−
前に、光学等方性となるまで加熱した後、凝固させるこ
とによって、透明で機械的物性が等方的であるフィルム
ｋｌることが記載されている。この方法は、従来の光学
異方性ドープの活用により高性能を曲んとする大力の概
念に逆らった独創的なものであり、これにより光７異万
性Ｖ−ゾの極端な１軸配同性の緩和と同時に、光学異方
性ドープの液晶ドメイン構造がドープを押出した後も残
り、そのまま凝固して不透明なフィルムとなってしまう
こと全回避することに厄功している。しかし、表面精度
の良好な高ヤング率のフィルムについては何も開示して
いない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、既に工業的生産が開始されているＰＰ
ＴＡ　’ｉ用いて、ビデオテープ用のベースフィルムと
して特に有用なｐ面精度の良い高ヤング率の平面性にす
ぐれたフィルム、及びその製法全提供するものである。

（問題点ケ解決するだめの手段） 本発明者らは、上記目的に沿ったＰＰＴ　Ａフィルム金
量るべく鋭意研究ｋｍねた結果、次の知見を伺だ。

囲ち、特公昭５７−１７８８６号公報に開示された技術
（ＰＰＴＡの光学異方性ドー７’ｋまずつくりこれ全光
学等方化して凝固するという７＋法により、透明性のあ
る機械的牲能に丁ぐれたＰＰＴＡフィルムが旬られるこ
と）において、比較的高ｆＭ　Ｌ５の硫酸水浴液を低温
にして凝固浴として用い、凝固速度を小さくして凝固し
、次いで、洗浄後のフィルム全湿潤状態で延伸し、かつ
乾燥工程において一般に収縮がおこるがこれ全制限して
行うことにより、表面精度のすぐれた高ヤング率のフィ
ルムが得られることがわかった。

本発明者らはこれらの知見をもとに、更に研究ｋ　’Ｍ
Ｉねて本発明として完成させたものである。

即ち、本発明の第１は、 対数粘度が３．５以上の実質的にポリ　（Ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド）よりなるフィルムであって、少く
とも一方向のヤング率が１（３０ｏｋｇ／闘２以上であ
り、全ての方向の引張伸度が８％以上であり、かつフィ
ルムの少くとも一表面の中心線平均粗さく　Ｒａ　）が
０．０８以下であることｔ％徴とするポリアミドフィル
ム、 であり、このフィルムは、本発明の第２、即ち、対数粘
度が３．５以上のポリ　（Ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）と９５Ｎ量％以上の硫酸とから実質的になる光学
異方性ドープを、光学等方性化保ったまま支持面上に流
延し、吸湿又は／及び加熱により該ドープを光学等方性
に転化したのち凝固させるフィルムの製法において、凝
固金１０℃以下に保持した３０３ｋｆＡ％以上の硫酸水
耐液で行い、かつ凝固・洗浄後、湿潤状態でフィルムを
少くとも一方向に１．０５倍以上に延伸したのち、フィ
ルムの収縮全制限しつつ乾燥すること全特徴とするポリ
アミドフィルムの製法、 により製造できる。

本発明に用いられるＰＰＴＡは実質的にで表されるポリ
マーであり、位来公知のパラフェニレンジアミンとテレ
フタロイルクロライドから、低温浴液Ｍ仕法により製造
するのが好都合である。

本発明のポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質
の良好なフィルムが得られなくフ、「るため、３．５以
上好ましくは４．５以上の対仏粘度η１ｎｈ（硫酸１０
０ｍＪにボリア　−０，５ｇ”；ｘｈ’４してろｏ’ｃ
で測定した値）ケ与える重合度のものか選はれる。

本発明のフィルムは以下に述べる６つの要件金満たして
初めて目的を達せられるものである。

ます第１に、本発明のフィルムは、その少くとも一方向
のヤング率が１０　［３０ｋｇ　／　ｌｎｍ”以上であ
る。この要件は、フィルムの変形抵抗性と密接に関連し
ている。そして、例えば、磁気テープとして用いたとき
のジッター％性と関連し、ていて、好ましくは、少くと
も一方向のヤング率が１６００に９　／　ｍＭ２ｇ上で
あり、更に好ましくは１５００１Ｇ９／ｍが以上で夛、
る。本発明のフィルムには、２つの態様があり、１つは
、タテ・ヨコのヤング率が１０００　ｋｇ　／止２以上
でほぼ等しいバランスタイプであり、他の１つは、タデ
・ヨコのどちらががそのヤング率が太きく　１０００ｋ
ｇ／ｍｍ’以上であるテンシライズドタイプである。こ
のような、薄手のフィルムでありかつ少くとも一方向に
犬さいヤング率會もつフィルムは、後述する特定の方法
に従ったとき、はじめて得られる。そして、特に高いヤ
ング率については、τ１句状聾で延伸を行うことと、乾
燥時の収縮を制限して行うことか関連している。

本発明のフィルムは、第２に、全ての方向の引　　１張
伸度が８％以上である必要がある。８％より小さい伸度
ｔもつフィルムは裂けやすく実用的でないからである。

引張伸度は好ましくは１０％以上である。これに対して
、特公昭５５−１４１７０？ 号公報に記載された方法でつくったＰＰＴＡソイル　　
ＩムはＭＤ力方向伸度が高々４〜６％である上に、　　
詐 ＴＤ方向の伸度は１％未（繭できわめて裂けやすい。　
１本発明のフィルムのもつ高伸度は、光学異方性の　　
（ドープ全支持面上に流延したのち光学等方性化丁　　
１■ るというプロセスと関連している。　　　　　　　　１
８Ｔ！３に、本発明のフィルムは、その少くとも−を 表面の中心線平均粗さく　Ｒａ　）が０．０８以下とい
う平面精度の丁ぐれたフィルムである。そして、１゜ より好ましくは、Ｒａが０．０６以下である。この　　
：ような平面精度の故に、本発明のフィルムは、特　　
、：に、ビデオテープ等の磁気テープに好１しく用い　
　：′□ ることができる。本発明のフィルムのすぐねた表：。

（□ 面相ルっは、流姑後に、気体中で光学等方性化する　　
ｌ：ト こと、荷定の凝固浴を用いて極めてゆっくり凝固させる
こと、及び乾燥工程？フィルムの収１．６　ｋ制限しつ
つ杓うことの組み合せに依存していることが発見された
。中心θｐ平均粗さく　Ｒａ　）は、Ｊ工５Ｂ−０６０
１及びｙｘｓａ−０６５１に従って測定できる。例えは
、東京精密社製万能表面ｆｒ；、状ｄｔｌｌ定機サーフ
すムろＢｉ使５ことかできる。

本発明のフィルムとしては、約１２μｍ以下の薄いフィ
ルムが好プしい。特に好ましくは１０μｍ以下である。

これは、例えばビデオテープとして使ったとき［１−ｊ
じ長さ当りのかさ高さが厚みに比例して大きくなるため
、小型・弁用″でかつ録面１時間を長く、というニーズ
に合致するからである。

本開明のフィルムは、また、好ましくは、きわめて高い
透明性を有している。高い透明性は、例えば、６ＱＱｎ
ｍ０．）波長の司視光紛の透過率が好ユしくに５５３θ
以上、より好ましくは７０％以上を有する。

また、本弁明のフィルムは、好ましくは、実質的にボイ
ドケ含まない。

更に、本発明のフィルムは、通常、その密度が１．３７
０〜１．４０５９　／ｃｗＬ３の範囲にある。この密度
の値は四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管法に
より５０°Ｃでｒｄ！Ｉ足されたものである。

この密度の範囲は、公知のＰＰＴＡ憧維のぞれが１．４
３９／湿３から１．４６９／口３の範囲にあるのに較べ
てかなり小さい値である。該密度が１．３７０＆／Ｃｍ
３未満になると機械的物性が低下し、１．４０５μ／ｃ
ｒｎ”ｚ越えると面配向性従って機織市伝員の等方性の
損なわれたフィルムとなる。ｆ口Ｊれにしても、このよ
うに密度か小さいことから、軽くて高強度のフィルムが
祷られることになる。

本発明のフィルムとして、以下に述べるｘｍ回折による
結晶配向角で定軸される面配向性を持つ℃いるのが好ま
しい。すなわちフィルム表面に直角に入射したＸ線によ
る２　０　＃　２３°のピークに関する結晶配向角が３
００以上であり、フィルム表面に並行に入射したＸ線に
よる２θ＃１８°のピークに関する結晶配向角が６０’
以下であるのが好ｆしい。

Ｘ線の入射はフィルム表面に直角に入射する場合（以下
、ＴＶ方方向称する）と表面に並行に入射する場合（以
下、Ｓｖ方向と称する）とに分けられる。

本発明のフィルムはＴＶ力方向らのＸ線により２θ＝２
３°に大きな回折ピーフケ持つが、この２０玉２３°に
おける結晶配回角が６０°以、上であるのが好ましく、
更に５０’以上であるのがより好ましい。さらにＳＶ力
方向らの入射により２θミ１８゜の大きな回折ピークが
赤道急止に現れるか、この２０′＝１８°における結晶
配向角が６０°以下であるのが好ましい。これらの両方
の結晶配向角か／＾だされたとき本発明のフィルムがい
わゆる面配向の構造金持つということがいえ、フィルム
の引取方向及びそれと山角な方向の双方ともに高い＋ｔ
ｙ械的性質ヲ胸し、また大きい引裂き強度全層する上で
非常に好ましい。

結晶配回角の測定方法としては公知の方法が採用でき、
例えば次のような方法によって行われる。

所定の２０の角度に旧借官を僅き、フィルム？１８０°
回転することにより、回折強度曲線を有る。

なお、ＴＶにおいては、最高強度を中心とし、前後９０
°の間？回転させる。この曲線の彫−高強度の、最低強
度点間に引いたベースラインに対する半分の強度を示す
点に対応する、回折写真における円弧長音度で表した値
（ｊなわち、最高強度のベースラインに対する５０％の
点に対する角度）全測定し、それを試料の結晶配向角と
する。６４１１定に際し、フィルムは必要により何枚か
重ねて回折強度曲線ることができる。

次にこのようなＰＰＴＡフィルグイ得る方法について述
べる。

本発明の方法において、まずＰＰＴＡの光学異方性ドー
プ音訓製する必要がある。

本発明のＰＰＴＡフィルムの成早に用いるビーフ０全調
製するのに適した酊媒は、９５１貴％以上の濃度の硫酸
である。９５％未満の嶺酸では俗解が困難でｋ・つたり
、俗解後のドープが異常に高粘度になる。

本発明のドープには、クロル硫酸、フルオロ億酸、五酸
化リン、トリハロケ８ン化酢酸などが少し混入されてい
てもよい。硫＠は１ｏｏｉｉ％以上のものも可能である
が、ポリマーの安定性や溶解性などの点から９８〜１０
０ｍ針％偵度が好ましく用いられる。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温（
約２０′Ｃ〜３０　’Ｃ）またはそれ以上の温度で光学
異方性を示すｃｎ度以上のものが好ましく用いられ、具
体的には約１０重量％以上、好ましくは約１２１量％以
上で用いられる。これ以下のポリマー引しすなわち常温
またはそれ以上の温度で光学異方性を示さないポリマー
濃度では、成型されたＰＰＴＡフィルムが好ましい機械
的性質を持たなくなることが多い。ドープのポリマー濃
度の上限は特に限定されるものではないが、通常は２０
重楡％以下、特に高いηｉｎｈのＰＰＴＡに対しては１
８重潰％以下が好ましく用いられ更に好ましくは１６１
量％以下である。

本発明のドープには普通の添加剤、例えは、増量剤、除
光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料
、俗解助剤など全混入し℃もよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの１合度、非酊媒の含肩量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる
条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変え
ることができる。

本発明に用いられるドー７°に、成形・凝固に先立って
可能な限り不耐性のゴミ、異物等？濾過等によって取除
いておくこと、俗解中に発生又は巻きこまれる空気等の
気体を取除いておくことが好ましい。脱気は、一旦ドー
プ全調製したあとに行うこともできるし、調製のための
原料の仕込段階から一貫して真壁（減圧）下に行うこと
によっても達成しうる。ドーグの調製は連続又は回分で
行うことができる。

このようにして調製されたドーｆは、光学等方性域保っ
たまま、ダイ例えばスリットダイから、支持面上に流延
される。また、実験室的には、ガラス板上にドクターナ
イフで流延できる。本発明において、流延及びそれに続
く光学等方性への転化、凝固、洗浄、延伸、乾燥などの
工ａｔ一連続的に行っても、これらの全部又は一部を断
続的に、つまり回分式に行ってもよい。好ましくは流延
工程を連続的に、しかもドープ會流廷する支持面の移動
速度全ダイからのドープの吐出線速度の２倍以上で行う
方法である。

本発明の機械的性質に優れ表面精度の良い透明フィルム
′に拘る方法は、ドープを支持面上に流延した後、凝固
に先立ってドープを光学異方性から光学等方性に転化す
るものである。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支持
面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸湿
させてドープを形成する酌剤の濃度全下げ、酊剤の浴解
能力およびポリマー濃度の変化により光学等方性域に転
移させるか、または加熱することによりドープ會昇温し
、ドープの相全光学等方性に転移させる或いは、吸湿と
加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成でき
る。特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方法
も含めて、光学異方性の光学等力比が効率よくかつＰＰ
ＴＡの分解上ひきおこすことなく出来るので、有用であ
る。

ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の空気でも
よいが、好ましくは、加湿又は加温加湿ゎｆ、−’ｌ’
ｉｋ、ｆｌい、１□□、。□、ヶ。　、１えて霧状の水
分を含んでいてもよく、いわゆる水　　１蒸気であって
もよい。ただし、約４５゛Ｃ以下の過　　：飽和水蒸気
は、犬ぎい粒状の凝縮水を含むことが　　：多いので好
ましくない。吸湿は通常、室温〜約　　　１１８０°Ｃ
１好ましくは５０°Ｃ〜１５０’Ｃの加湿空　　；［ 気によって行われる。　　　　　　　　　　　　　　　
１加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定　　１
［ されず、上記のりＯき加湿された空気全流延ドープに当
てる方法、赤外線ランプ全照射する方法、誘　　］電加
熱による方法などである。　　　　　　　　　　　を支
持面上で光学等方化された流延ドープは、次　　！に凝
固全うける。本発明において、ドープの凝固液として使
用できるのは、３０．ｉｍ％以上の硫酸水浴液である。

３０％未満の硫酸水浴液は、水を含めて、ドープの凝固
速度が犬き丁ぎるためか、表面精度の丁ぐれたフィルム
全行るのが難しくなる。凝固浴は好ましくは４０〜７０
ｉｋ九％の硫酸水浴液である。

本発明において、凝固液の温度は１０°Ｃ以下にする必
要がある。これは、この温度が低い程、凝固速度ケ小さ
くでさることと、フィルムに包含さねるボイドが少くな
るという傾向とが見出され、従ってフィルムの表面精度
が向上するからである。

凝固浴温度は好ましくは５°Ｃ以下であ・す、更に好ま
しくはＯ′Ｃ〜−４０℃である。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するＫは酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要があ
る。酸分の除去は、具体的には約５００　ｐｐｍ以下ま
で行うことが望ましい。

洗浄液としては水が通常用いられるが、必要に応じて温
水で行ったり、アルカリ水酊液で中和６１した後、水な
どで洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中でフィル
ム全走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法により行
われる。

洗浄されたフィルムは、次に乾燥全うける前に、湿潤状
態で延伸される必要がある。延伸は、一方向又は２方向
に１．０５倍以上にの延伸倍率で行う。

このとき、フィルム内に含有されている水分か汗の如く
出てくることがしばしば見受けられる。１方向の延伸の
場合、ＭＤ力方向あってもそれと直角の方向であっても
どちらでもよく、好ましくは約１．１〜１．７倍の延伸
全行う。２方回の延伸は、同時２転延伸であっても、逐
次的に一軸つつ延伸してもよい。２方向廷伸の場合、好
ましくは約１．０７〜１．５倍の延伸倍率で行われる。

延伸によって延伸方向にＰＩ）ＴＡ分子鎖を配回させる
ことができるため、機械的性質が向上する。従って、１
．０５倍より小さい延伸倍率では、機械的性質特にヤン
グ率の向上が望めない。なお、延伸は乾燥前の湿潤状態
で行う必要があり、硫酸が多量に残つている状態や乾燥
後では機械的性質向上に上動な延伸が施せない。

乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつつ、フィ
ルムの収縮を制限して行う心壁がある。

もし、洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮する類向
を有するフィルム金、何らの収縮の制限全行うことなく
乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶化
など）かおこるためか得られるフィルムの光線透過率が
小さくなってしまう。

また、フィルムの平面性が損われたり、カールしてしま
うごともある。収縮を制限しつつ乾燥するＫは、例えは
テンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥など全利用する
ことができる。乾燥に係る他の俤・件は特にｊｉｉｊｌ
限されるものではなく、加熱気体（空気、窒素、アルゴ
ンなど）平・常温気体による方法、電気ヒータや赤外線
ランプなどの輻射熱の利用法、誘電加熱法などの手段か
ら自由に選ぶことができ、乾燥温度も、特に掩ｊ限され
るものではないが、常温以上であれはよい。たたし、機
械的強度を犬にするためＫは、高温の方が好ましく、１
００’Ｃ以上、さらに好ましくは２００°Ｃ以上が用い
られる。乾燥の最高温度は、特に限定されるものではな
いが、乾燥エネルプーやポリマーの分解性７考慮すれば
、５０［］°Ｃ以下が好ましい。

なお、本発明において、透明性の丁ぐれた、即ち光線透
過率の極めて太きい、フィルムラ突るために、−一プは
熱論のこと、吸湿用気体、加熱用気体、支持面体、凝固
液、洗浄液、乾燥気体号のゴミやチリの含−＋墳が可及
的に少なくなるようにすることが好ましく、この点、晶
ゆるクリーンルームそクリーン水で本発明のフィルム？
ａ−［造するのも好ましい実施態様の１つである。

（実施例） 以下に実施例および参考例（ＰＰＴＡの製造例）を示す
が、こ十【らの参考例および実施例は本発明全説明する
ものであって、本発明を限定するものではない。なお、
実施例中特に規定しない場合はボ量部筐たは重ガニ％？
示す。対む粘度ηｉｎｈに９８％硫Ｆ７１００ｍＪにポ
リ−７−０，１９ｔ［解し、ろ０゛Ｃで常法で測定した
。ドープの粘度は、Ｂ型粘度計を用い１ｒｐｍの回転速
度で測定したものである。フィルムの厚さは、直径２酊
の測定面？持ったダイヤルデージで測定した。強伸度お
よびモジュラスは、定速伸長型強伸度測定機により、フ
ィルム試料’ｅ　１００ｍｍＸ　１　Ｑｍｍの長方形に
切り取り、最初のつかみ長さ３０龍、引張り速度６０龍
／分で荷重−伸長曲線を５回描き、ごれより算出したも
のでホ、る。

参考例（ＰＰＴＡの製造） 低ＹＩｉＡ　ｌｔ４　ｆＶｉ、Ｎ合法により、次のどと
＜ｐｐＴＡ２旬だ。特公昭５ろ一４３９８６号公報に示
された重合装置中でＮ−メチルピロリドン１０００部に
無水塩化リチウム７０部ｋｍ解し、次いでパラフェニレ
ンジアミン４８．６部ｋｇ解した。８℃に冷却した後、
テレフタル酸ジクロライド９１．４部上粉末状で一度に
加えた。数分後に重合反応物はチーズ状に固化したので
、特公昭５３−４３９８６号公報記載の方法に従って１
合装置より重合反応物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニ
ーグーに移し、同ニーｌ−中で重合反応物を微粉砕した
。次に微ｓ砕物ｉへキシエルミキサー中に移し、はぼ等
量の水を加えさらに粉砕した後、濾過し１回温水中で洗
浄して、１１０°Ｃの熱風中で乾燥した。

７７　ｉｎｈが５．８の淡黄色のＰＰＴ　Ａポリマー９
５部を得た。なお、異なったηｉｎｈのポリマーは、Ｎ
−メチルぎロリドンと七ツマ−（パラフェニレンジアミ
ンおよびテレフタル酸ジクロライド）の比、または／お
よびモノマー間の比等を変えるこ尼によって容易に祷る
ことができる。

実施例１ 小型のクリーンベンチ？用意して、本実’ｊ、／、ｏ　
沙＋４はその中で行った。

ηｉｎｈが５，８のＰＰＴＡ　’ｊ５９９−５％の硫酸
にポリマー濃度１２．５％で的解し、６０℃で光学異方
性をもつドープ？曲た。このドー７″は約６０℃で９９
００ボイズ？示した。このドープを約６５〜７０°Ｃで
５時間にわたり真空下に脱気した。

このドープを６５℃以上に保つ１こまま、表面仕上を入
念に施したガラス板上にキャストし、次いでドクターナ
イフでフィルム状に流延した。流延した光学異方性ドー
プをガラス板ごと、１２０’Ｃのホットプレート上にお
いて加熱するとともに、６２℃８０％湿度の空気から吸
湿させて、透明な光学等方性ドープに転化した。

次いで、ビーｆｔ流延したガラス板を、−１５°Ｃの３
５％硫酸水蔭液中にＩ！ｌｉ！漬して凝固させた。約１
０分間浸漬したのち、形成されたフィルムラ硝酸水ｈｈ
からとり出し、約２５℃の水中に２昼夜靜置して（ただ
し、計７回水をとりかえた。）、洗浄した。

得られ１こ湿潤フイルムケそのままの状態で一方向に１
．２倍延伸し、次いでステンレス製の枠にはさんで、定
長で乾燥した。乾燥は約６２°Ｃの大気中に１昼夜放置
することで行った。

乾燥後のフィルムは、透明で厚さ８．５μｍ１延伸方向
の引張強度３８ｋｇ　／　ｔｎｍ”　、引張伸度２１％
、ヤング率１ろ７　Ｑ　ｋｇ　／　ｍｉｌ＋２で、延伸
方向と直角の方向の引張強度１９　ｋｇ　／ａｍ”　、
引張伸度６６％、−Ｙ７グ率８４０　ｋｇ／　ｍｒｒ＋
２であり、延伸方向と３０’、４５°、６００の方向に
引張試験をしたところ２５〜３５％の間に全て入ってい
た。また、フィルム調製時、ガラス板と接していなかっ
た側の面の中心線平均粗さく　Ｒａ　）は０．０４で、
ガラス板と接していた側の面のＲａは０．０８であった
。まγこ、フィルムの密度はＬ３９１　ｉ　／Ｃ１ｒＬ
３．６０　Ｄ　ｎｍでの光珈透過率９１％、ＴＶ方方向
関する２０″＝２３゜における結晶配回角は５７°、Ｓ
ｖ方向に関する２θ丼１８°におけるそれは６２°であ
った。

実施例２〜４ ｙｌ　ｉｎｈが５．５のＰＰＴＡポリ？−に９９．７％
の硫酸にポリマー濃度１１．５％で爵解し、６０′Ｃで
光学異方性のあるドープ全書た。このドープの粘度全常
温で測定したところ、１ｏ６０Ｄボイズだった。製膜し
やすくするために、このドープを約７０００に保ったま
ま、真空下に脱気した。この場合も上記と同じく光学異
方性を有し、粘度は４４００ボイズであった。タンクか
らフィルターを通し、ぞアボンゾｔへてダイに到る１、
５ｍの曲管を約７０°Ｃに保ち、［１，１５朋×ろＯＯ
朋のスリットを有するダイから３．５ｍ／分の吐出線速
度で、悦而に磨いたタンタル族のベルト（１２／７Ｌ／
分で移動）にキャヌトし、相対温度約８５％の約９０”
Ｏの空気金吹きつけて、流砥ドープを光学等方化し、ベ
ルトとともに、−２０℃のろ０重−１％硫硫酸水液液中
に導いて（１＆固さセた。次いで凝固フィルムをベルト
からひきはがし、約４０℃の温水中？走行させて洗浄し
た。洗浄の終了したフィルムを乾燥させずにテンターで
姑伸し、次いで別のテンター？用いて定長下に２４０’
Ｃで熱風乾燥した。

湿潤状態での延伸条件を変えてサンプリングし２結軒−
？Ｇ１に″′″・　　　　　　　　　　　１丈、−１，
：、臼実施例５ ηｉｎｈが４．８のＰＰＴＡを９９．５　％硫酸に１０
％で溶解し４５℃で光学異方性のある８４００ボイズの
ドープを得た。脱気、濾過したのち、０．２５１１ＭＸ
　３　Ｄ　Ｏｗのスリットを有するダイから、このドー
プをタンタル製のベルト上に流延した。このとき、ダイ
からの「−プの吐出線速度は３．５　ｍ７分にし、ベル
トの移動速度’ｔｌｏｍ／分とした。相対温度約８０％
の約７５℃の空気を吹きつけて流延ドープを透明な光学
等方性ドープに転化し、次いで一７°Ｃの４５％硫酸水
溶液で凝固させた。凝固したフィルムをベルトからはが
したのち、常温の水、２％力セインーダ水溶液、約６０
〜４０℃の水の順に洗浄した。

洗浄されて約２５０〜６５０％の水を含有する湿潤フィ
ルムをテンターでＭＤに１．３倍、ＴＤに１．１倍延伸
し、次いで１５０℃の熱風のじゆんかんする別のテンタ
ー中で、ＴＤにの一’Ｐ１．０５倍に延伸しつつ乾燥し
た。得られたフィルムは、厚ろ８．９　μｍ　、　ηｉ
ｎｈ　４．５、光線透過率９３％、密度１．４０１９／
ｃＩｒＬ３、ざイド数０．７ケ／止２、ＭＤ強度２８　
ｋｇ／藺２、ＴＤ強ｇ２１　ｋｇ／ｍｒｉ２、ＭＤ伸度
１２チ、ＴＤ伸度１９％、ＭＤヤング率１５３０に、９
／１１Ｍ２、ＴＤギヤング率１６０＃／龍２であった。

また、ベルトに接して形成した面のＲａは０．１２、そ
れと反対の面のＲａは０．０８であった。

（発明の効果） 本発明のフィルムは、実施例に示したように市販のフィ
ルムには見られない高い強度と高いヤング率で表される
良好な機械的性質ヲ有し、しかも、表面精度が非常に良
好である。またこれらの機械的特性のみならず、優れた
電気絶縁性、耐熱性、耐油性、耐圧性、強酸以外の耐薬
品性、構造の緻密性を有する。このため、本発明のフィ
ルムは、高速回転する電気機器の絶縁材料ＪＰ磁気テー
プ、フレキシブルプリント配線基板、電線被覆材、濾過
膜等に好適に使用することができ、さらにもうひとつの
特徴である透明性に優れていることから、包装材料、製
版材料、写真フィルム等にも有用なものである。

特に、本発明のフィルムは、高いヤング率と高い表面精
度を兼備している上に、引裂にも強いので、磁気テープ
、中でもビデオテープとして使用したとき、画像の鮮明
性や安定性にもすぐれた高品質のテープとして有用であ
る。

特許出願人　旭化成工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６０年１２月１３日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２４２９８３号 ２、発明の名称 フィルム及びその製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び ５、補正の内容 （１）　　明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正す
る。

（２）同第５頁第２行「の難点がある。」の後に次の文
を挿入する。

「また剪断力による配向は、フィルムの引裂強さを低下
させるという欠点も有する。」（３）同第６頁第５行「
何も開示」を「何も具体的には開示」と訂正する。

（４）同第７頁第１５行ｒｏ、ｏｓ以下」をｒｏ、０８
．ｃｒｍ以下」と訂正する。

（５）同第１０頁第１４行ｒｏ、ｏａ以下」をｒＯ，０
８μｍ以下」と訂正する。

（６）同第１０頁第１６行ｒ０．０６以下」をｒＯ，０
６μｍ以下」と訂正する。

（７）同第１１頁第１８行「を有する。」を「を有する
ことで示される。」と訂正する。

（８）同第１４頁第１０〜１１行の間に次の文を挿入す
る。

「本発明のフィルムは、また、好ましくは、少なくとも
一方向の熱膨張係数は一５Ｘ１０−’〜０／℃の範囲に
ある。Ｊ （９）同第２０頁第１３行「２転延伸」を「２軸延伸」
と訂正する。

αＯ）同第２２ｗ下から第２行ｒ０．２ｇＪをｒｏ、５
ｇＪと訂正する。

αυ　同第２５頁末行「ところ２５」を「ところ引張伸
度は２５」と訂正する。

αＺ　同第２６頁第３行ｒｏ、０４ＪをｒＯ，０４ｐ　
ｍ　Ｊと訂正する。

αり　同第２６頁第４行ｒｏ、０８Ｊをｒｏ、０８μｍ
ｌと訂正する。

０４）　　同第２８頁表１　ｒＲａＪの欄をｒＲａ（、
ｃ＋ｍ）Ｊと訂正する。

αω　同第３０頁第５行ｒｏ、　１２ＪをｒＯ，１２ｐ
ｍＪと訂正する。

０［９同第３０頁第６行ｒｏ、０８ＪをｒＯ，０８，ｕ
ｍＪと訂正する。

以上 特許請求の範囲 （１）対数粘度が３．５以上の実質的にポＩＪ（Ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）よりなるフィルムであって
、少くとも一方向のヤング率が１０００　ｋｇ／ｍｍ２
以上であり、全ての方向の引張伸度が８％以上であり、
かつフィルムの少（とも−表面の中心線平均粗さ（Ｒａ
）が０．０８．ｃｚ工以下であることを特徴とするポリ
アミドフィルム。

（２）対数粘度が３．５以上のポリ　（Ｐ−フェニレン
テレフタルアミド）と９５重量％以上の硫酸とから実質
的になる光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま
支持面上に流延し、吸湿又は／及び加熱により該ドープ
を光学等方性に転化したのち凝固させるフィルムの製法
において、凝固を１０℃以下に保持した３０重量％以上
の硫酸水溶液で行い、かつ凝固・洗浄後、湿潤状態でフ
ィルムを少くとも一方向に１．０５倍以上に延伸したの
ち、フィルムの収縮を制限しつつ乾燥することを特徴と
するポリアミドフィルムの製法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）対数粘度が、３．５以上の実質的にポリ（Ｐ−フ
   ェニレンテレフタルアミド）よりなるフィルムであつて
   、少くとも一方向のヤング率が１０００ｋｇ／ｍｍ＾２
   以上であり、全ての方向の引張伸度か８％以上であり、
   かつフィルムの少くとも一表面の中心線平均粗さ（Ｒａ
   ）が０．０８以下であることを特徴とするポリアミドフ
   ィルム。
2. （２）対数粘度が３．５以上のポリ（Ｐ−フェニレンテ
   レフタルアミド）と９５重量％以上の硫酸とから実質的
   になる光学異方性ドープを、光学異方性を保つたまま支
   持面上に流延し、吸湿又は／及び加熱により該ドープを
   光学等方性に転化したのち凝固させるフィルムの製法に
   おいて、凝固を１０℃以下に保持した３０重量％以上の
   硫酸水浴液で行い、かつ凝固・洗浄後、湿潤状態でフィ
   ルムを少くとも一方向に１．０５倍以上に延伸したのち
   、フィルムの収縮を制限しつつ乾燥することを特徴とす
   るポリアミドフィルムの製法。