JPS62243622A - 変性アラミド材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は変性アラミド材料の製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

アラミド材料は機械的、電気的性質にすぐれた材料であ
り、他の合成樹脂（マ）　ＩＪソックス脂）等の強化材
料として使用されているが、強化材料とマトリックス樹
脂、例えばエポキシ樹脂との間の接着性の悪さが、しば
しば指摘され、その改良が強く望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる、接着性の問題につ、いては上記強化材料をあら
かじめ、酸、アルカリ処理する方法、他の樹脂で表面コ
ーティングする方法、低温プラズマ処理する方法、極性
官能基を導入する方法等が試みられているが、接着性向
上がみられても、アラミド材料本体の特性を劣化させた
シ処理に複雑な工程や特殊な装置が必要であるので、工
業的に活用するＫは多くの問題を残していた。

たとえば、特開昭５７−１９５１３６号公報にはアルキ
ル基、カルダキシル基、エポキシ基等でＮ　−置換変性
されたアラミド材料を用いることにより、マトリックス
樹脂との接着性を向上させた組成物が開示されているが
、化学的に安定な芳香族アミＰ基の関与する反応であり
、十分に反応させることが困難である。反応性を高める
ために反応時間を長くするとアラミド材料の溶出が起り
、すぐれた力学的特性が著しく劣化してしまう。

また、特開昭５９−７４１５７号公報および同５９−１
８４２３４号公報および同５９−１８４２３４号公報に
は、アラミド材料の表面に形成されたエポキシ基、アミ
ノ基とマトリックス樹脂との化学結合力によって接着性
を向上させた組成物が開示されている。しかし、エポキ
シ基、アミノ基の形成方法は通常の均−系における反応
と同一であり、反応性が低い固−液界面の不均一系では
十分に反応が起こらないと推測され、アラミド成形体と
マトリックス樹脂との接着性は必ずしも満足できるもの
ではなかった。

さらに、上記公報に開示された方法は多段階の処理過程
を必要とし、プロセス的にも接着性の問題を解決する手
段として満足できるものではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題点を解決する念めに、本発明者らはアラミド
材料とエポキシ樹脂の成形体を作る際に硬化剤の配合量
を変えた検討を行つ−ていたところ硬化剤を全く配合し
ていないエポキシ樹脂をアラミド材料に付与し、加熱す
ることによってアラミド材料の接着性が大幅に改良され
る事を見い出し、更に研究の結果、本発明を完成した。

すなわち、本発明はアラミド材料にエポキシ樹脂を付与
するに除し、誘電加熱処理を施すことを特徴と〕−る変
性アラミド材料の製造方法である。

本発明に用いられるアラミド相打とは一般式％式％ ＮＨＡｒ３　　ＣＯ−なる繰返し単位（式中、ＡｒＩ。

Ａｒ２　、Ａｒ３　　はそれぞれ独立に二価の芳香族環
性基を表わす）よシなる全芳香族ポリアミＰ材料である
。その構造例としては、ポリパラベンズアミド。

ボリノξラフエニレンテレフタルアミド、ポリ−４゜４
Ｉ−ジアミノベンズアニリドテレフタルアミド。

ポリノぞラフエニレンー２．６−ナフタリツクアミド、
コポリパラフェニレン／４，４’（３，３’−ジメチル
フェニレン）−テレフタルアミＰ、コポリハラフェニレ
ン／２，５−ビリジレンーテレ７タルアミド、ポリオル
ソフェニレンフタルアミド、ポリメタフェニレンフタル
アミド、ポリパラフェニレンフタルアミド、ポリオルン
フエニレンイソフタルアミド、ポリメタフェニレンイソ
フタルアミド、ボリノぞラフエニレンイソ７タルアミド
　、Ｐ！ＩＪオルンフエニレンテレフタルアミド、ポリ
メタフェニレンテレフタルアミド、ポリ−１，５−ナフ
タレンフタルアミド、ポリ−４，４′−ジフェニレン−
オルソ−フタルアミド、ポリ−４，４′−ジフェニレン
−オルソ−フタルアミド、ポリ−４，４′−ジフェニレ
ンインフタルアｓド、ｚリー１，４−す７タレンフタル
アミド、ポリ−１，４−ナフタレンインフタルアミド、
ポリ−１，５−ナフタレンイソフタルアミド等、および
これらの芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をハロゲン
で置換した化合物、更にはこれらの芳香族ジアミンのベ
ンゼン核の一部をピペラジン、２．５−ジメチルピペラ
ジン、２．５−ジエチルピペラジンで置換した化合物等
に代表される脂環式アミンを含む芳香族ポリアミド、又
は芳香族ジアミンが３，３′−オ卑シジフエニレン、　
３　、４’−オキシジフェニレンジアミン等のエーテル
＆、アルキル基＋　　Ｓ　　＊　　ｓｏ２＊　　Ｃｒ−
ＮＨ−等の基によシ結合された２個のフェニル基を含む
芳香ｌ／ｊｃポリアミドま友は上述の芳香族ポリアミド
のコポリマー、例えば、ポリ−３，３′−オキシジフェ
ニレンテレフタルアミド／ボリパラフエニレンテＶフタ
ルアミド共重合体、ポリ　３゜４′−オキシジフェニレ
ンテレフタルアミ）’／ポリパラフェニレンテレフタル
アミド共重合体等ヲ挙げることができる。好ましくは、
耐熱性にすぐれ、高強度高弾性率であるポリパラフェニ
レンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンインフタル
アミド、ポリバラベンズアミドが用いられる。

本発明において用いられる材料としては全芳香族性ポリ
アミド化合物よりなる、短繊維、長Ｎ＆維トン゛、織布
、シート、紙、フィルム等種々の形態があげられる。

本発明において用いられるエポキシ樹脂とはエポキシ基
を構造中に１つ以上（好ましくは２つ以上）含む化合物
のことである。その（ｈ造例としては、ブタジェンジオ
キサイド、２−（２，３−エポキシプロビル）フェニル
グリシジルエーテル。

ビニルシクロヘキセン−３−ジェポキシサイド。

２．６−（２，３−エポキシプロビル）フェニルグリシ
ジルエーテル、ジグリシジルエーテル、シクロペンタジ
ェンオキサイド、ジペンテンオキサイド、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、ジグリシジル−５，５−ジメチル
ヒダントイン、グリセリントリグリシジルエーテル、ト
リグリシジル−ｐ−アミンフェノール、テトラグリシジ
ルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−
ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルア
ミノジフェニルメタン等の低分子址エポキシ樹脂、およ
び一般式、 （式中、ｎはＯ又は正の整数でるる）で表わされるビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、一般式（式中、ｎは０又
は正の整数）で表わされるノゼラツク型エポキシ樹脂、
一般式 （式中、Ｒはアルキル基、ｎは０又は正の整数）で表わ
されるポリグリコール塁エポキシ樹脂、またはクレゾー
ル・ノゼラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ　ｉ
ｌ！！エポキシ樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミンフェ
ノール型エポキシ樹脂、多核フェノール・グリシジルエ
ーテル盟二ポキシ腐脂。

テトラグリシジルメチレンジアニリン型エポキシ樹脂、
トリアジン型エポキシ樹脂等の高分子量エポキシ樹脂を
あげることができる。

好ましくは含窒素多官能エポキシ樹脂であり、トリグリ
シジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタ
キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスア
ミノメチルシクロヘキサン。

テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、高分子量エ
ポキシ樹脂であるビスフェノールＡ戴、ノボラック型、
ポリグリコール型、ビスフェノール２１Ｍエポキシ樹脂
が用いられる。％に好ましくは言窒素多官能エポキシ側
脂であるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テト
ラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル
−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタンが用いられる。

本発明でいう誘電加熱処理とは、被加熱体に交流電場を
印加することＫより、加熱処理する方法でるる。誘’に
発熱量は印加する交流電場の周波数及び発振出力に応じ
て制御が可能でろシ、例えば、高周波数・高出力の電場
を印加することによシ、億めて短時間で誘電加熱処理を
行うことも可能となる。用いる周波数としてはＩＫＨｚ
以上好ましくは５ＫＨｚ以上特に好ましくは１０ＫＨｚ
以上であり、更にＩＭＨｚ以上の高周波数を用いること
は処理時間を短縮する上で有効である。発振出力は処理
する材料の量、用いる周波数に依存して最適な条件を選
択すればよい。−例をあげれば、２．４５ＧＨｚを周波
数とした場合は、０．　Ｉ　ＫＷで十分である。１３．
５６ＭＨｚの交流電場を印加する場合は１　ｋＷ以上の
出力を必要とする。誘電加熱時間は０．０１分以上、３
０分以下好ましくは０．０５分以上１０分以下である。

０．０１分未満では十分な処理効果が得られず、３０分
以上では誘電加熱による短時間処理という経済的利点が
失なわれ、プロセス上好ましくない。誘電加熱により被
処理物は１００℃以上、４００℃以下好ましくは１５０
℃以上、３８０℃以下に加熱される。上記温度範凹とな
るように周波数、出力。

処理時間を前記範囲内よシ適宜選択する。

本発明において、誘電加熱処理はアラミド材料単独、工
Ｉキシ樹脂単独および／またはアラミド材料とエポキシ
樹脂の共存下で施される。例えば、気化可能なエポキシ
樹脂は気化させたシ、低粘度液状エポキシ樹脂であれば
、浸漬する、あるいはスプレーによシ吹き付けた後に誘
電加熱することも可能である。また、アラミド材料を誘
電加熱しつつエポキシ樹脂を上記方法で付与する方法で
もよく、誘電加熱したエポキシ樹脂をアラミド材料に付
与することも可能である。さらに誘電加熱と付与を交互
に多段階で行うことも可能である。液状樹脂はローラー
ドクターナイフ等を使用してコーティングすればよく、
誘電加熱はエポキシ樹脂の付与と同時、あるいは前後に
行うことができる。

誘電加熱と付与を交互に多段階で行うことも可能である
。稀釈剤、溶媒と混合して低粘度化して用いることも可
能である。固体状樹脂は２媒に溶解して上記方法を適用
することができる。溶媒、Ｓ釈剤としてはエポキシ樹脂
と反応しないものなら限定されないが、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン。

テトラクロロエチレン、トリメチルベンゼン、ｎ−ブチ
ルエーテル、トルエン、ベンゼン、エチルエーテル、ピ
ペリジントリクロロエチレン、ジオキサン、アニソール
、テトラノ・イドロンラン。ブロモベンゼン、クロロベ
ンゼン、フルオロベンゼン、エチルアセテートクロロホ
ルム、３−ペンタノン、キノリン、メチルアセテート、
ピリジン。

シクロヘキサノン、ヘキサメチルホスホオリツクトリア
ミド、ジクロロメタン、アセトフェノン。

１．２−ジクロロエタン、１，２−ジアミノエタン、ベ
ンゾニトリル、ニトロベンゼン、アセトン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アニリ／、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリルブタノール。

プロパツール、ベンジルアルコールエタノール。

メタノール等が例示される。

アラミド材料に付与するエポキシ樹脂ｉは成形体１１１
当シ０．Ｏ１〜１ａｇ、好ましくは０．０５〜１ｇ、特
に好ましくは０．１〜０．５９でおる。付与量が０．０
１ｙ以下では接着性改善の効果は望めず、一方１０Ｉ以
上では加熱処理効果が十分でなく接着性改善の効果が少
い。

加熱雰囲気は特に限定されないが、例えば、空気中、あ
るいは窒素、アルゴン、ヘリウム、水素の単独または混
合気体の流通下で加熱することも可能である。エポキシ
樹脂の分層を防ぐために、窒素、アルゴン、ヘリウム等
の不活性気体を用いることが好ましい。

誘電加熱と他の加熱方法を組合せて、同時におよび／ま
たは別々に用いることも好ましい。他の加熱方法は、例
えば、電気加熱炉、温風ヒーター。

赤外線ヒーター、バンドヒーターなどによる加熱である
。

誘電加熱と他の加熱方法を組合せる場合、誘電加熱を行
うに際し予じめ、あるいは／または同時に他の加熱方法
を併用するのが好ましい。予じめ加熱する場合はアラミ
ド材料にエポキシ樹脂を付与した後に加熱する、ま友は
、付与と同時に７１１１１熱するのが好ましく、予ＰＡ
＠度は１００〜３５０℃が好ましい。更に好ましくは、
３２０℃である。１００℃以下では、予熱の効果がなく
、３５０℃以上ではアラミド材料の力学的物性が劣化す
る。予熱時間は０．１分以上３０分以下が好ましい。誘
電加熱と他の加熱方法を同時に併用する場合は、温風を
利用するのが装置的に簡便であり、好ましい。温風の温
度１１５０℃以上３５００以下が好ましい。

本発明の加熱処理は、回分方式、連続方式あるいはこの
複合方式など好ましい方式が利用できる。

特に極めて短時間で高生産性の加熱処理を行い接着性を
改善するために、アラミド材料の高速連続処理が適して
いる。例えば、このような高速連続処理法としては、ア
ラミド材料を一定速度で走行させ、エポキシ樹脂槽を通
過させエポキシ樹脂を溶媒に溶解して用いている場合は
溶媒回収帯域で溶媒を回収した後に、誘電加熱装置中を
０．０５分以上、１０分以下走行させる。用いる樹脂は
含窒素多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

加熱炉の長さは通過時間が０．０５分以上ｌＯ分以下と
なるように走行速度とあわせて選択する。ロール、Ｉビ
ンに巻取り、高速連続処理は終了する。

また、アラミド材料を一定速度で誘電加熱装置中を走行
させながら、スプレーによりエポキシ樹脂を吹きつける
高速連続処理法も可能であシ、好ましい。キャリアーガ
スとしては空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性
気体を用いる。好まし〈は空気及び附素、特に窒素であ
ろう加熱時間は０．０５分以上１０分以下が好ましい。

このように本発明の製造方法によれば、極めて簡単な方
法で表訂を変性したアラミド材料を得ることができ、変
性アラミド材料を用いて作製し几複合材料は、詳細を実
施例に示すように良好な接着性を示す。

誘電加熱処理は他の加熱方法に比較して、効率的である
とともに加熱によるアラミド材料の力学的性質の劣化も
起こりにくくなる。さらに誘電加熱を張力作用下の被処
理物に施すことＫよシ、引張強度、引張弾性率が著しく
向上することも知られておシ、アラミド材料のマトリッ
クス樹脂への接着性向上のみでなく、力学的性質の同上
も誘電加熱処理によって起こる。この効果は未緊張乾燥
アラミド材料においてより顕著である。接着性向上の機
構については、加熱によジアミド基とエポキシ樹脂が反
応すること、未反応樹脂がアラミド材料の保！！層とな
シ、接着界面に応力が集中することがないためなどと推
測されるが明らかではない。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ １１４０デニ一ル／番手の糸を用い、タテ、ヨコとも１
７本／　２５　Ｉｍ諺の密既に平織りしたアラミドクロ
ス（ケプラー４９．デュポン社）をアセトンで洗浄し、
風乾後、ビスフェノールｈａエポキシ樹脂（ＤＥＲ３８
３，ダウケミカル社）の３０重重量子セトン溶液に５分
間浸漬した。風乾した後、減圧下２時間乾燥した。樹脂
の付与量はクロスｌＩに対して０．２ｇであった。この
クロスを窒素流通下問波数２．４５ＧＨｚ、出力を変化
させて誘電加熱処理を行った。さらに硬化剤トリエチル
テトラミンを１２Ｊｉ量係混合したＤＥＲ３８３を塗有
し、真空パック法で３時間３０分、大気圧プレス後、１
００℃、２時間加熱してエポキシ樹脂を硬化すせ上記、
処理クロスを含むエポキシ成形体を得た。

この成形体を１５ｆｉ巾に切シ出し、ＡＳＴＭＤＴ剥離
試験を行った。その結果を表−１Ｖｃ示す。

表−１ 毫　処理直後のアラミド材料の表面温度比較例１ 実施例Ｉにおいて、アセトンで洗浄したのみのアラミド
クロスを用いて得たエポキシ樹脂成形体の↑剥離強度は
０．３９す／、でちった。

比較例２ エポキシ樹脂を付与したのみのクロスを用いた以外は実
施例１と同様にしてエポキシ樹脂成形体を得た。Ｔ剥離
強度は０．４２ＫＰ１０ｎであった。

実施例２ 誘電加熱処理す、ｂ前に電気加熱炉により予熱を行い、
予熱温度を変化させ友。誘電加熱条件は周波数！４５Ｇ
Ｈｚ、出力はｓｏｏｗ、処理時間５分である。他の操作
を実施例１と同様にしてエポキシ成形体を得た。成形体
のＴ剥離’ｉ！Ｊ［を表−２に示す。

毫ｌ　処理直後のアラミド材料の表面温度奈２　黒変し
て成形不能 実施例３ 訪電加熱装五内に所定温度の温風を吹き込むことにより
、同時加熱を併用した。誘電加熱条注は周波数２．４５
ＧＨｚ、出力は５００Ｗ、処理時間５分である。他は実
施例１と同様にしてエポキシ樹脂成形体を得た。成形体
のＴ剥離強度を表−３に示す。

表−３ ４１１処理直後のアラミド材料の表面温度＊２　黒変し
て成形不能 実施例４ 付与するエポキシ樹脂をテトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタンとした以外は実施例１と同様にしてエポキ
シ樹脂成形体を得た。成形体のＴ剥離強度を表−４に示
す。

表−４ 資処理直後のアラミド材料の表面温度 比較例３ テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを付与した
のみのクロスを用いて成形体を得る以外は実施例４と同
様にして、エポキシ樹脂成形体を得た。この成形体のＴ
　ｍｔ離強度は０．６３にり／ｃｒＲであった。

実施例５ テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを用いる以
外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂成形体を得た。

成形体のＴ剥離強度５ｒ表−５に示す。

表　−５ 牽２黒変して成形不能 実施例６ テトラグリシジルジアミノジフエニルメタンを用いる以
外は実施例３と同様にしてエポキシ樹脂成形体を得た。

成形体のＴ剥離強度を衣−６に示す。

表　　−６ 牽１処理直後のアラミド材料の表面温度壷２黒変して成
形不能 実施例７ 紡糸後未緊彊状態２８０℃で乾燥した直径１２μｍのポ
リパラフェニレンテレフタルアミｒ繊維の引張シ強度は
２２　！ｑ／ｄ、弾性率は３５０〜４００．ｊ９／ｄで
あった。この繊維を用いて実施例３と同様に平織り、加
熱処理、成形を行って、Ｔ剥離用サンプルを得た。ただ
し、温風温度は１５０℃加熱処理を行うと同時に１．０
３倍の延伸を施した。Ｔ剥離強度は１．５３にＰ／ｃｍ
であった。また加熱処理ｆｊ！雄の引張り強度は２７ｇ
／ｄ、弾性率９００，９／ｄであった。

比較例４ 加熱処理を３００℃の電気炉を用いて３分間行う以外は
実施例７と同様にしてＴ剥離強度１．３ｓ２νｉを得た
。また、加熱処理繊維の引張シ強度は２１９／ｄ弾性率
８００．！ｉｌ／ｄであった。

〔本発明の効果〕

実施例から明らかなように１本発明の方法忙よれば、者
しくアラミド材料とマトリックス樹脂の接層性を向上さ
せることができ、又、そのプロセスは連続的処理ができ
るなど工業的に浸れたものであり、さらに、アラミド材
料自体の力学的性質を向上させることが可能であシ、極
めて有用な変性アラミド材料の製造方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アラミド材料にエポキシ樹脂を付与するに際し、誘電加
   熱処理を施すことを特徴とする変性アラミド材料の製造
   方法