JP2979483B2 - 被覆ポリアミド繊維 - Google Patents
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- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、多官能性エポキシド成分とポリアミド樹脂
とよりの特定の反応生成物で被覆したポリアミド繊維に
関するものである。本発明はさらに、上記の化学剤を用
いるポリアミド繊維の被覆方法に関するものである。
とよりの特定の反応生成物で被覆したポリアミド繊維に
関するものである。本発明はさらに、上記の化学剤を用
いるポリアミド繊維の被覆方法に関するものである。
本発明を要約すれば、本発明は、多官能性エポキシド
成分とポリアミド樹脂とよりの特定の反応生成物で被覆
したポリアミド繊維に関するものである。本発明はさら
に、上記の化学剤を用いるポリアミド繊維の被覆方法に
関するものでもある。
成分とポリアミド樹脂とよりの特定の反応生成物で被覆
したポリアミド繊維に関するものである。本発明はさら
に、上記の化学剤を用いるポリアミド繊維の被覆方法に
関するものでもある。
本発明の目的用の繊維は、連続フィラメントとステー
プル繊維、繊維トウ（fiber tow）、糸（yean）、ひも
（cord）、偏平織物（flat textile fabric）またはパ
ルプとの双方であると理解されるべきである。好ましい
ポリアミド繊維は芳香族ポリアミド繊維である。
プル繊維、繊維トウ（fiber tow）、糸（yean）、ひも
（cord）、偏平織物（flat textile fabric）またはパ
ルプとの双方であると理解されるべきである。好ましい
ポリアミド繊維は芳香族ポリアミド繊維である。
有機または無機の繊維を用いる合成物質の強化によ
り、より良好な性質の材料が得られることは公知の事実
である。この種の複合材料の破断時における引張り強度
または他の機械的性質は、組み込まれた繊維の量に応じ
て増強される。しかし、繊維と基剤との界面における破
断（breaking）工程との関連で破壊（fracture）が起こ
り、言わば繊維が基剤から引き出されるために、繊維の
十分な達成可能性が多くの場合に使用され得ないことが
示されている。この種の現象は特に、極めて高い引張り
強度を有する繊維、たとえばアラミド繊維の場合に見ら
れる。
り、より良好な性質の材料が得られることは公知の事実
である。この種の複合材料の破断時における引張り強度
または他の機械的性質は、組み込まれた繊維の量に応じ
て増強される。しかし、繊維と基剤との界面における破
断（breaking）工程との関連で破壊（fracture）が起こ
り、言わば繊維が基剤から引き出されるために、繊維の
十分な達成可能性が多くの場合に使用され得ないことが
示されている。この種の現象は特に、極めて高い引張り
強度を有する繊維、たとえばアラミド繊維の場合に見ら
れる。
この現象を回避するには、実際上は表面処理剤、たと
えばエポキシド樹脂調合剤を用いて、または他の繊維を
用いて繊維を被覆する。たとえば米国特許明細書第4,65
2,448号には、芳香族ポリアミド繊維を多官能性エポキ
シドと多官能性アミンとの反応生成物で被覆することが
提案されている。この米国特許は特殊なひもから出発し
て、これを二官能性エポキシド、たとえばグリセロール
と二官能性アミンたとえばピペラジンとのジグリシジル
エーテルで被覆することを提案している。比較的低い残
留エポキシド含有量を有する被覆を得ることが上記の提
案の到達点であるが、このような被覆はむしろ脆く、し
たがって、処理した繊維、糸等が、引き続く織物加工、
たとえば編み、または織りの段階において破断し、また
は歪んで（splay）織物機械中に推積物を形成する可能
性が生ずる。
えばエポキシド樹脂調合剤を用いて、または他の繊維を
用いて繊維を被覆する。たとえば米国特許明細書第4,65
2,448号には、芳香族ポリアミド繊維を多官能性エポキ
シドと多官能性アミンとの反応生成物で被覆することが
提案されている。この米国特許は特殊なひもから出発し
て、これを二官能性エポキシド、たとえばグリセロール
と二官能性アミンたとえばピペラジンとのジグリシジル
エーテルで被覆することを提案している。比較的低い残
留エポキシド含有量を有する被覆を得ることが上記の提
案の到達点であるが、このような被覆はむしろ脆く、し
たがって、処理した繊維、糸等が、引き続く織物加工、
たとえば編み、または織りの段階において破断し、また
は歪んで（splay）織物機械中に推積物を形成する可能
性が生ずる。
その上、このようにして被覆した繊維は比較的高い吸
水性を示す。この性質は、多くの引き続く加工段階には
望ましくない。
水性を示す。この性質は、多くの引き続く加工段階には
望ましくない。
カナダ特許明細書第651,745号には、脂肪酸とアルキ
レンポリアミンとの縮合によるポリアミドの製造方法が
記載されている。この種のポリアミノアミドぱエポキシ
ド樹脂用の硬化剤として知られているが、繊維、特にア
ラミド繊維の表面処理に用いて成果を挙げ得るという点
に関しては、技術文献には引用が見られない。
レンポリアミンとの縮合によるポリアミドの製造方法が
記載されている。この種のポリアミノアミドぱエポキシ
ド樹脂用の硬化剤として知られているが、繊維、特にア
ラミド繊維の表面処理に用いて成果を挙げ得るという点
に関しては、技術文献には引用が見られない。
したがって、ポリアミノアミドを基剤とする特殊なエ
ポキシド被覆を有し、これにより改良された加工性、た
とえば低い摩擦係数および低い吸水性、ならびにアラミ
ド繊維を製造することが本発明の目標である。
ポキシド被覆を有し、これにより改良された加工性、た
とえば低い摩擦係数および低い吸水性、ならびにアラミ
ド繊維を製造することが本発明の目標である。
したがって、本発明の主題はアミン基、特に末端アミ
ン基を含有するポリアミド樹脂をポリアミンとして使用
することを特徴とする、多官能性エポキシド化合物とポ
リアミンとよりの反応生成物で被覆したポリアミド繊維
である。
ン基を含有するポリアミド樹脂をポリアミンとして使用
することを特徴とする、多官能性エポキシド化合物とポ
リアミンとよりの反応生成物で被覆したポリアミド繊維
である。
本発明のその他の主題は、被覆がポリアミド樹脂と多
官能性エポキシド化合物とを溶液、分散液または熔融物
として繊維に同時に、または順次に適用し、ついで、所
望ならばこれを高温で硬化させて製造したものであるこ
とを特徴とする、ポリアミド繊維に結合強度と滑り性と
を付与する、多官能性エポキシドとポリアミド樹脂とよ
りの生成物よりなる被覆である。
官能性エポキシド化合物とを溶液、分散液または熔融物
として繊維に同時に、または順次に適用し、ついで、所
望ならばこれを高温で硬化させて製造したものであるこ
とを特徴とする、ポリアミド繊維に結合強度と滑り性と
を付与する、多官能性エポキシドとポリアミド樹脂とよ
りの生成物よりなる被覆である。
ここから、本発明の示唆による一般的な具体例とし
て、多官能性エポキシド成分との反応のための反応性成
分として、付随的にアミド基をも含有する多官能性アミ
ンを使用することが提案される。全く一般的には、この
目的に適したものは末端アミノ基を有するポリアミド樹
脂であるが、これらの中でも、１種の、または全ての酸
成分が枝分かれしたジカルボン酸を表す、より特定的に
は、二量体脂肪酸、または二官能性アミノ成分の少なく
とも１種が対応する二量体脂肪酸ジアミンであるポリア
ミド樹脂が好ましい。
て、多官能性エポキシド成分との反応のための反応性成
分として、付随的にアミド基をも含有する多官能性アミ
ンを使用することが提案される。全く一般的には、この
目的に適したものは末端アミノ基を有するポリアミド樹
脂であるが、これらの中でも、１種の、または全ての酸
成分が枝分かれしたジカルボン酸を表す、より特定的に
は、二量体脂肪酸、または二官能性アミノ成分の少なく
とも１種が対応する二量体脂肪酸ジアミンであるポリア
ミド樹脂が好ましい。
ここで、“二量体脂肪酸”の語は不飽和脂肪酸の二量
化生成物を表すと理解すべきである。これはC36脂肪酸
の鎖長を有する枝分かれジカルボン酸の高い含有量を有
し、加えて一官能性脂肪酸および三量体をも含有する物
質の混合物である。
化生成物を表すと理解すべきである。これはC36脂肪酸
の鎖長を有する枝分かれジカルボン酸の高い含有量を有
し、加えて一官能性脂肪酸および三量体をも含有する物
質の混合物である。
末端アミノ基を有する考え得るポリアミド樹脂の中で
も、この種の二量体脂肪酸と、過剰の、その他に第３級
アミン基を含有してもよい、少なくとも二官能性の第１
級アミンまたは第２級アミンとの反応生成物が適してい
る。特に適当なものは、ジカルボン酸としての二量体脂
肪酸とアミノ成分としてのアルキレンジアミン、ジアル
キレントリアミンおよび／またはそのより高次の同族体
とを基剤とするポリアミド樹脂である。
も、この種の二量体脂肪酸と、過剰の、その他に第３級
アミン基を含有してもよい、少なくとも二官能性の第１
級アミンまたは第２級アミンとの反応生成物が適してい
る。特に適当なものは、ジカルボン酸としての二量体脂
肪酸とアミノ成分としてのアルキレンジアミン、ジアル
キレントリアミンおよび／またはそのより高次の同族体
とを基剤とするポリアミド樹脂である。
その他の適当なものは、脂肪酸および／または二量体
脂肪酸、好ましくは不飽和脂肪酸とエチレンジアミンお
よび／またはジエチレントリアミンとの、高温での、か
つ／または触媒の存在下における反応で形成された、分
子の部分として窒素含有異節環（一般にはイミダゾリン
環）を含有するポリアミノアミド樹脂である。この種の
ポリアミノアミドの中でも、環中に位置する窒素原子数
が窒素原子の総数を基準にして20ないし90％、好ましく
は20ないし60％である生成物が好ましい。
脂肪酸、好ましくは不飽和脂肪酸とエチレンジアミンお
よび／またはジエチレントリアミンとの、高温での、か
つ／または触媒の存在下における反応で形成された、分
子の部分として窒素含有異節環（一般にはイミダゾリン
環）を含有するポリアミノアミド樹脂である。この種の
ポリアミノアミドの中でも、環中に位置する窒素原子数
が窒素原子の総数を基準にして20ないし90％、好ましく
は20ないし60％である生成物が好ましい。
さらに、本発明に従って使用するポリアミド樹脂中の
二量体脂肪酸の一部、すなわち約50重量％までが３ない
し20個の炭素原子を含有するジカルボン酸で置き換えら
れていてもよい。その上、上記のポリアミノアミドを、
たとえばラクタムとの反応を用いる連鎖延長にかけるこ
とも可能である。適当なラクタムはカプロラクタムおよ
び／またはラウリルラクタムである。
二量体脂肪酸の一部、すなわち約50重量％までが３ない
し20個の炭素原子を含有するジカルボン酸で置き換えら
れていてもよい。その上、上記のポリアミノアミドを、
たとえばラクタムとの反応を用いる連鎖延長にかけるこ
とも可能である。適当なラクタムはカプロラクタムおよ
び／またはラウリルラクタムである。
本発明に従って使用するポリアミノアミドはまた、他
の一官能性または多官能性アミンとの混合物中で使用す
ることもできる。その場合には、一官能性アミンの量は
アミノ基を基準にして約10モル％に制限すべきである。
他の多官能性アミンの量は、アミンの全量の80モル％を
超えてはならない。しかし、これらのアミンを少量使用
することは好ましい。ここで適当なアミンは、エポキシ
ドの硬化剤として通常使用されるような二官能性および
三官能性のアミン、たとえばエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、脂肪族または環状脂肪族のジ第１級ア
ミン等である。
の一官能性または多官能性アミンとの混合物中で使用す
ることもできる。その場合には、一官能性アミンの量は
アミノ基を基準にして約10モル％に制限すべきである。
他の多官能性アミンの量は、アミンの全量の80モル％を
超えてはならない。しかし、これらのアミンを少量使用
することは好ましい。ここで適当なアミンは、エポキシ
ドの硬化剤として通常使用されるような二官能性および
三官能性のアミン、たとえばエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、脂肪族または環状脂肪族のジ第１級ア
ミン等である。
技術者は、適当なポリアミド樹脂を選択する場合に
は、アミン数に注意を払わなければならない。アミン数
は20を、好ましくは70を超えるべきであり、上限は分子
量により決定されるが、約700、好ましくは100である。
は、アミン数に注意を払わなければならない。アミン数
は20を、好ましくは70を超えるべきであり、上限は分子
量により決定されるが、約700、好ましくは100である。
多様な多官能性エポキシド化合物を上記のポリアミド
樹脂と結合させることができる。エポキシド成分の官能
性数は２ないし４であるべきである。ここでは、揮発性
の乏しい多官能性エポキシド化合物、特に基本的部分と
して環構造、たとえば芳香環構造を含有するものが好ま
しい。好ましいエポキシド化合物は、Ｎ−グリシジル化
合物および／またはＯ−グリシジル化合物、より特定的
には３ないし４の官能性数を有するＮ−グリシジル化合
物である。
樹脂と結合させることができる。エポキシド成分の官能
性数は２ないし４であるべきである。ここでは、揮発性
の乏しい多官能性エポキシド化合物、特に基本的部分と
して環構造、たとえば芳香環構造を含有するものが好ま
しい。好ましいエポキシド化合物は、Ｎ−グリシジル化
合物および／またはＯ−グリシジル化合物、より特定的
には３ないし４の官能性数を有するＮ−グリシジル化合
物である。
特に好適な多官能性エポキシド化合物がテトラグリシ
ジルアミノジフェニルメタンである。
ジルアミノジフェニルメタンである。
技術者は、量比を選択する場合には、エポキシド化合
物とポリアミノアミドとの反応生成物が硬化した状態に
おいては過剰の末端基を含有することに注意を払わなけ
ればならない。４官能性のエポキシド樹脂と組み合わせ
た、少なくとも２の官能性数と80ないし90のアミン数と
を有するポリアミド樹脂の場合には、エポキシドのアミ
ンに対する重量比を1:5ないし1:1に、好ましくは1:3な
いし1:1.2に、特に2:3に調節するのが有用であることが
実証されている。
物とポリアミノアミドとの反応生成物が硬化した状態に
おいては過剰の末端基を含有することに注意を払わなけ
ればならない。４官能性のエポキシド樹脂と組み合わせ
た、少なくとも２の官能性数と80ないし90のアミン数と
を有するポリアミド樹脂の場合には、エポキシドのアミ
ンに対する重量比を1:5ないし1:1に、好ましくは1:3な
いし1:1.2に、特に2:3に調節するのが有用であることが
実証されている。
全く一般的には2:1ないし1:2のアミン水素原子対エポ
キシド環比を選択するのが好ましいが、特に、アミン成
分またはエポキシド成分のいずれかを過剰に使用する。
より高いアミン量、たとえばエポキシド基１個あたり２
ないし４個のアミン水素原子を同様に使用することがで
きる。したがって、平均としては末端アミノ基が存在す
るが、他方では末端エポキシド基も存在するであろう。
キシド環比を選択するのが好ましいが、特に、アミン成
分またはエポキシド成分のいずれかを過剰に使用する。
より高いアミン量、たとえばエポキシド基１個あたり２
ないし４個のアミン水素原子を同様に使用することがで
きる。したがって、平均としては末端アミノ基が存在す
るが、他方では末端エポキシド基も存在するであろう。
本発明のその他の主題は、ポリアミド樹脂と多官能性
エポキシド化合物とを同時に、または順次に溶液、分散
液または熔融物として繊維に適用し、ついで、所望なら
ば生成した被覆を高温で硬化させることを特徴とする、
多官能性エポキシドとポリアミド樹脂とよりの反応生成
物を用いるポリアミド繊維の改質方法である。
エポキシド化合物とを同時に、または順次に溶液、分散
液または熔融物として繊維に適用し、ついで、所望なら
ば生成した被覆を高温で硬化させることを特徴とする、
多官能性エポキシドとポリアミド樹脂とよりの反応生成
物を用いるポリアミド繊維の改質方法である。
上記の方法を実施する際には、エポキシド化合物とポ
リアミド樹脂とを個別に溶解または分散させ、ついで、
得られる溶液／分散液の混合物中で、または個々の溶液
／分散液中で順次に繊維を被覆するのが好ましいであろ
う。通常適用可能な被覆用溶液の濃度は１ないし20重量
％である。たとえば、多官能性エポキシド成分ぱ２ない
し10重量％の固体含量を有する溶液で使用することがで
き、ポリアミド樹脂成分は10ないし20重量％の固体含量
を有する溶液で、または分散液で使用して適用すること
ができる。さらに、適用は熔融物で実行することもでき
る。
リアミド樹脂とを個別に溶解または分散させ、ついで、
得られる溶液／分散液の混合物中で、または個々の溶液
／分散液中で順次に繊維を被覆するのが好ましいであろ
う。通常適用可能な被覆用溶液の濃度は１ないし20重量
％である。たとえば、多官能性エポキシド成分ぱ２ない
し10重量％の固体含量を有する溶液で使用することがで
き、ポリアミド樹脂成分は10ないし20重量％の固体含量
を有する溶液で、または分散液で使用して適用すること
ができる。さらに、適用は熔融物で実行することもでき
る。
本発明に従って使用する樹脂溶液はいずれの場合にも
真の物理的溶液ではない。相互に混合した重合体の一部
は、上記の諸性質にとって不利でない、分散した膨潤状
態または非膨潤状態でも存在するであろう。このような
場合には、適用中は沈澱を回避しなければならない。使
用可能な溶媒には、二量体脂肪酸を基剤とするポリアミ
ド用の通常の溶媒、たとえば、好ましくは炭化水素との
混合物中のC1−ないしC12−アルコール、特にC1−ない
しC4−アルコールを含有する混合物が含まれる。特に好
ましい溶媒系は例えば9:1の重量比のイソプロパノール
とトルエンとよりなるものである。
真の物理的溶液ではない。相互に混合した重合体の一部
は、上記の諸性質にとって不利でない、分散した膨潤状
態または非膨潤状態でも存在するであろう。このような
場合には、適用中は沈澱を回避しなければならない。使
用可能な溶媒には、二量体脂肪酸を基剤とするポリアミ
ド用の通常の溶媒、たとえば、好ましくは炭化水素との
混合物中のC1−ないしC12−アルコール、特にC1−ない
しC4−アルコールを含有する混合物が含まれる。特に好
ましい溶媒系は例えば9:1の重量比のイソプロパノール
とトルエンとよりなるものである。
加えて、本発明記載の被覆剤は上記以外の添加剤を含
有していてもよい。たとえば染料、老化防止剤等が存在
していてもよい。アミンとエポキシド基との反応用の触
媒も使用することができる。この目的用の公知の触媒
は、たとえば第３級アミンである。
有していてもよい。たとえば染料、老化防止剤等が存在
していてもよい。アミンとエポキシド基との反応用の触
媒も使用することができる。この目的用の公知の触媒
は、たとえば第３級アミンである。
本発明に従えば、極めて多様な型の被覆重合体繊維を
製造することができる。より特定的には有機重合体、す
なわち重合物および縮重合物の被覆繊維を製造すること
ができる。特に重要な被覆繊維はポリアミド、ポリエス
テル、ポリイミドおよび／またはポリエーテルよりの繊
維、すなわち芳香族および／または脂肪族の単位を基本
とするものである。芳香族ポリアミドよりの被覆繊維が
特に重要である。
製造することができる。より特定的には有機重合体、す
なわち重合物および縮重合物の被覆繊維を製造すること
ができる。特に重要な被覆繊維はポリアミド、ポリエス
テル、ポリイミドおよび／またはポリエーテルよりの繊
維、すなわち芳香族および／または脂肪族の単位を基本
とするものである。芳香族ポリアミドよりの被覆繊維が
特に重要である。
本発明の範囲内では、被覆芳香族ポリアミド繊維に特
に意味がある。芳香族ポリアミド繊維の中では、芳香族
ポリアミドよりの繊維型構造を有する繊維（連続フィラ
メント、ステープル短繊維、パルプ、トウ、糸または偏
平織物）が一般に考えられる。芳香族ポリアミドは部分
的に、大部分が、または排他的に、カルボンアミド橋を
通じて結合した、かつ任意に、これに加えて他の架橋構
造を通じて結合した芳香環よりなるもののような重合体
であると理解すべきである。この種の芳香族ポリアミド
の構造は、以下の一般式： （−CO−NHA1−NH−CO−A2−）ｎ 式中、 A1およひA2は芳香環族および／または異節感を意味
し、置換されていてもよい により部分構造として説明することができる。本発明記
載の表面処理した繊維の重要な種類は、全芳香族共縮合
ポリアミドから誘導したものである。
に意味がある。芳香族ポリアミド繊維の中では、芳香族
ポリアミドよりの繊維型構造を有する繊維（連続フィラ
メント、ステープル短繊維、パルプ、トウ、糸または偏
平織物）が一般に考えられる。芳香族ポリアミドは部分
的に、大部分が、または排他的に、カルボンアミド橋を
通じて結合した、かつ任意に、これに加えて他の架橋構
造を通じて結合した芳香環よりなるもののような重合体
であると理解すべきである。この種の芳香族ポリアミド
の構造は、以下の一般式： （−CO−NHA1−NH−CO−A2−）ｎ 式中、 A1およひA2は芳香環族および／または異節感を意味
し、置換されていてもよい により部分構造として説明することができる。本発明記
載の表面処理した繊維の重要な種類は、全芳香族共縮合
ポリアミドから誘導したものである。
この種の芳香族ポリアミドの例は、ノメックス（Nome
x ）の商標を有するポリ−ｍ−フェニレンイソフタラ
ミド（US 3,287,324）；ケブラー（Kevlar ）の商標を
有するポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド（DE 22 19
703）である。その他の適当なポリアミドは、その少な
くとも１個のフェニル基が１個または２個以上の置換
基、たとえば低級アルキル基、アルコキシ基またはハロ
ゲン原子を有する構造を有するものである。その他の芳
香族ポリアミドは、それぞれ３−または４−アミノ安息
香酸から誘導した繰返し単位を少なくともある程度含有
するものである。
x ）の商標を有するポリ−ｍ−フェニレンイソフタラ
ミド（US 3,287,324）；ケブラー（Kevlar ）の商標を
有するポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド（DE 22 19
703）である。その他の適当なポリアミドは、その少な
くとも１個のフェニル基が１個または２個以上の置換
基、たとえば低級アルキル基、アルコキシ基またはハロ
ゲン原子を有する構造を有するものである。その他の芳
香族ポリアミドは、それぞれ３−または４−アミノ安息
香酸から誘導した繰返し単位を少なくともある程度含有
するものである。
本発明記載の表面処理剤を用いる最終処理に適した付
加的なものは、DE 22 19 646に記載された、窒素雰囲気
中、150℃以上の温度で延伸した全芳香族ポリアミド繊
維である。
加的なものは、DE 22 19 646に記載された、窒素雰囲気
中、150℃以上の温度で延伸した全芳香族ポリアミド繊
維である。
その他の適当なものは、それぞれアミン基またはカル
ボン酸基を有するその２個のフェニル基がともに架橋構
造、たとえばヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、SO2、NR、N2または
Ｒ＝Ｈもしくはアルキル基であるCR2基）、またはCO基
を通じて結合したジアミノジフェニレン基を含有する芳
香族ポリアミドである。最後に、その芳香環が部分的に
異節環により置き換えられている、または異節環が置換
基もしくは鎖員としての役割を分担している芳香族ポリ
アミド、およびテクノーラ（Technora ）の商標で市販
されているUS 4,075,172の繊維も好適である。
ボン酸基を有するその２個のフェニル基がともに架橋構
造、たとえばヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、SO2、NR、N2または
Ｒ＝Ｈもしくはアルキル基であるCR2基）、またはCO基
を通じて結合したジアミノジフェニレン基を含有する芳
香族ポリアミドである。最後に、その芳香環が部分的に
異節環により置き換えられている、または異節環が置換
基もしくは鎖員としての役割を分担している芳香族ポリ
アミド、およびテクノーラ（Technora ）の商標で市販
されているUS 4,075,172の繊維も好適である。
本発明記載の表面処理剤は、繊維製造の種々の段階で
使用することができる。たとえば、本件処理剤は非乾燥
（never dried）湿潤繊維に（工程内）適用することも
でき、また、乾燥繊維に（工程外）適用することもでき
る。表面処理剤を乾燥後に、かつ、所望ならば延伸後に
適用するのが好ましい。これは特にアラミド樹脂に適用
可能である。
使用することができる。たとえば、本件処理剤は非乾燥
（never dried）湿潤繊維に（工程内）適用することも
でき、また、乾燥繊維に（工程外）適用することもでき
る。表面処理剤を乾燥後に、かつ、所望ならば延伸後に
適用するのが好ましい。これは特にアラミド樹脂に適用
可能である。
繊維への適用には通常の適用方法を使用することがで
きる。これには、たとえば計量（metering）被覆系、ロ
ーラー被覆系、蛇行（serpentine）被覆系、または浴が
含まれる。
きる。これには、たとえば計量（metering）被覆系、ロ
ーラー被覆系、蛇行（serpentine）被覆系、または浴が
含まれる。
適用に先立って、適用中に、または適用後に繊維の、
または糸の超音波処理、静電処理またはプラズマ処理を
行うことができる。これは、ある場合には処理剤の透過
を改良するのに好ましい。いずれにしても、溶媒含有配
合剤との使用一般に適した装置はここで使用することが
できる。繊維への加算（add−on）量は、繊維重量を基
準にして0.01ないし12重量％である。
または糸の超音波処理、静電処理またはプラズマ処理を
行うことができる。これは、ある場合には処理剤の透過
を改良するのに好ましい。いずれにしても、溶媒含有配
合剤との使用一般に適した装置はここで使用することが
できる。繊維への加算（add−on）量は、繊維重量を基
準にして0.01ないし12重量％である。
繊維は被覆の前に、または酸に乾燥してもよく、ま
た、任意に数相で被覆してもよい。すなわち、第１の被
覆段階の後に乾燥し、ついで、さらに一度、別の浴中で
被覆してもよい。好ましくは、第１の被覆段階はエポキ
シド樹脂溶液を適用するために実施し、第２の被覆段階
はポリアミノアミド溶液を適用するために実施する。乾
燥段階は対流（たとえば熱空気）、熱伝導（たとえば接
触乾燥）、照射（たとえば赤外線）等を使用して実施す
ることができる。繊維の熱処理は通常80℃ないし220℃
の範囲内で行うが、熱的に安定な繊維、たとえばアラミ
ド繊維のみに関しては、上記の範囲より高い温度を使用
することができる。乾燥時間は達成すべき乾燥度合に応
じて、またその後に意図された繊維の用途に応じて数秒
から数分の間で変えることができる。被覆装置中の繊維
または糸の移動速度は、所望の生成物取得量に応じて毎
分2,3メートルから毎分数百メートルの間で選択するこ
とができる。乾燥時間の下限は約５秒であり、移動速度
の上限は約750m/分である。
た、任意に数相で被覆してもよい。すなわち、第１の被
覆段階の後に乾燥し、ついで、さらに一度、別の浴中で
被覆してもよい。好ましくは、第１の被覆段階はエポキ
シド樹脂溶液を適用するために実施し、第２の被覆段階
はポリアミノアミド溶液を適用するために実施する。乾
燥段階は対流（たとえば熱空気）、熱伝導（たとえば接
触乾燥）、照射（たとえば赤外線）等を使用して実施す
ることができる。繊維の熱処理は通常80℃ないし220℃
の範囲内で行うが、熱的に安定な繊維、たとえばアラミ
ド繊維のみに関しては、上記の範囲より高い温度を使用
することができる。乾燥時間は達成すべき乾燥度合に応
じて、またその後に意図された繊維の用途に応じて数秒
から数分の間で変えることができる。被覆装置中の繊維
または糸の移動速度は、所望の生成物取得量に応じて毎
分2,3メートルから毎分数百メートルの間で選択するこ
とができる。乾燥時間の下限は約５秒であり、移動速度
の上限は約750m/分である。
本発明に従って表面改質した繊維は種々の応用面に有
用である。この繊維は吸水性が減少し、摩擦係数も減少
しているが、これらの性質は、その後の加工段階にとっ
て重要である。たとえば、この繊維は冷時硬化（cold−
setting）接着法において優れた基剤接着を示すが；合
成材料（プラスチックス）に埋め込んで、または加硫に
よりゴムに包含させてもよく、この場合には、この繊維
は極性型のゴムにも無極性型のゴムにも優れた結合力を
示す。さらに、このようにして被覆したポリアミド繊維
は相互の摩擦が減少していることを示す。
用である。この繊維は吸水性が減少し、摩擦係数も減少
しているが、これらの性質は、その後の加工段階にとっ
て重要である。たとえば、この繊維は冷時硬化（cold−
setting）接着法において優れた基剤接着を示すが；合
成材料（プラスチックス）に埋め込んで、または加硫に
よりゴムに包含させてもよく、この場合には、この繊維
は極性型のゴムにも無極性型のゴムにも優れた結合力を
示す。さらに、このようにして被覆したポリアミド繊維
は相互の摩擦が減少していることを示す。
実 施 例 実施例 １ 繊維の被覆 テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを基剤と
するエポキシド価33±２のエポキシド樹脂を、穏やかに
加熱しながらトルエン／イソプロパノール（1:1）に溶
解させて、５重量％の溶液を形成させた。
するエポキシド価33±２のエポキシド樹脂を、穏やかに
加熱しながらトルエン／イソプロパノール（1:1）に溶
解させて、５重量％の溶液を形成させた。
脂肪酸とジエチレントリアミンとを基剤とし、80ない
し95のアミン価を有するポリアミノアミドを穏やかに加
熱しながら、CA 651,745の実施例２に倣ってイソプロパ
ノールに溶解させた。この溶液の固体分含量は12重量％
であった。ついで、上記のエポキシド樹脂溶液とアミン
樹脂溶液とを希釈して、エポキシドの固体分含量のアミ
ンに対する比2:3を得た。ついで、芳香族ポリアミド繊
維（ケブラー ）を、第１の操作においてまずエポキシ
ド樹脂溶液を通過させ、200℃の熱空気で乾燥し、第２
の操作においてポリアミド樹脂溶液を通過させ、続いて
向流空気中200℃で２段階の乾燥を行った。
し95のアミン価を有するポリアミノアミドを穏やかに加
熱しながら、CA 651,745の実施例２に倣ってイソプロパ
ノールに溶解させた。この溶液の固体分含量は12重量％
であった。ついで、上記のエポキシド樹脂溶液とアミン
樹脂溶液とを希釈して、エポキシドの固体分含量のアミ
ンに対する比2:3を得た。ついで、芳香族ポリアミド繊
維（ケブラー ）を、第１の操作においてまずエポキシ
ド樹脂溶液を通過させ、200℃の熱空気で乾燥し、第２
の操作においてポリアミド樹脂溶液を通過させ、続いて
向流空気中200℃で２段階の乾燥を行った。
実施例 ２ 疲労前および疲労後の結合特性を、糸をゴムブロック
から引き出すことにより測定した。
から引き出すことにより測定した。
試料の調製には、上記の第１の乾燥後に処理したアラ
ミド糸（ケブラー ,1670 dtex,80 T/M）を種々のゴム
混合物に混入し、160℃で20分かけて硬化させた。その
終了時に、ゴムと糸との混合物を電気的に加熱可能な水
圧プレス（18t）の２枚の圧盤の間でプレスした。
ミド糸（ケブラー ,1670 dtex,80 T/M）を種々のゴム
混合物に混入し、160℃で20分かけて硬化させた。その
終了時に、ゴムと糸との混合物を電気的に加熱可能な水
圧プレス（18t）の２枚の圧盤の間でプレスした。
糸の結合強度を測定するために、糸をゴムブロックか
ら125mm/分の引張り速度で引き出した。以下の接着値が
得られた（いずれも通常のエポキシド樹脂被覆剤で被覆
した繊維の値と比較した）： ゴム混合物 ACM 173N（173N） ゴム混合物 CR 169N（141N） ゴム混合物 EPDM 132N（115N） 実施例 ３ 乾燥（工程外）状態のｐ−フェニレンジアミンテレフ
タラミド型のフィラメントアラミド繊維を、上記の本発
明記載の表面処理剤を含有する浴を通過させ、ついで約
120℃で乾燥した。この糸は0.6daNの初期引張り強度を
有し、ゼロ捻り（zero twist）1670dtexの糸を含んでい
た。乾燥ポリアミド繊維の１種（ケブラー 29）を、第
１の操作においてまずエポキシド樹脂のポリオール／イ
ソプロパノール溶液（固体分含量２重量％）を通過さ
せ、ついで200℃の熱空気で乾燥し、第２の操作におい
てポリアミド樹脂のポリオール／イソプロパノール溶液
（３重量％）を通過させ、ついで向流空気中、200℃で
乾燥した。
ら125mm/分の引張り速度で引き出した。以下の接着値が
得られた（いずれも通常のエポキシド樹脂被覆剤で被覆
した繊維の値と比較した）： ゴム混合物 ACM 173N（173N） ゴム混合物 CR 169N（141N） ゴム混合物 EPDM 132N（115N） 実施例 ３ 乾燥（工程外）状態のｐ−フェニレンジアミンテレフ
タラミド型のフィラメントアラミド繊維を、上記の本発
明記載の表面処理剤を含有する浴を通過させ、ついで約
120℃で乾燥した。この糸は0.6daNの初期引張り強度を
有し、ゼロ捻り（zero twist）1670dtexの糸を含んでい
た。乾燥ポリアミド繊維の１種（ケブラー 29）を、第
１の操作においてまずエポキシド樹脂のポリオール／イ
ソプロパノール溶液（固体分含量２重量％）を通過さ
せ、ついで200℃の熱空気で乾燥し、第２の操作におい
てポリアミド樹脂のポリオール／イソプロパノール溶液
（３重量％）を通過させ、ついで向流空気中、200℃で
乾燥した。
上記のように処理した糸について、標準条件下での水
分吸収量を測定した。未処理のアラミド糸（ケブラー
29）では7.5重量％、本発明に従って処理した糸では2.4
重量％、通常のエポキシド被覆剤を有する同等の糸では
５％であることが見いだされた。
分吸収量を測定した。未処理のアラミド糸（ケブラー
29）では7.5重量％、本発明に従って処理した糸では2.4
重量％、通常のエポキシド被覆剤を有する同等の糸では
５％であることが見いだされた。
処理済み糸での編物加工試行 未処理糸のものとの比較のために、導入的な試験にお
いて処理済み糸の摩擦係数を測定した。測定は、標準条
件に従って摩擦測定装置（ロートシルト（Rothschil
d））で実施した。糸−金属間の摩擦係数は、処理済み
糸では0.40、未処理糸では0.54であった。糸−糸間の摩
擦係数は、標準製品（ケブラー 29）での0.11に対して
処理済み糸では0.055であった。
いて処理済み糸の摩擦係数を測定した。測定は、標準条
件に従って摩擦測定装置（ロートシルト（Rothschil
d））で実施した。糸−金属間の摩擦係数は、処理済み
糸では0.40、未処理糸では0.54であった。糸−糸間の摩
擦係数は、標準製品（ケブラー 29）での0.11に対して
処理済み糸では0.055であった。
アラミド糸（ケブラー ）をELHA 円形編物機（RRU
型）で編んだ。この試験は４時間継続した。機械速度は
毎分670、編み速度は15m/分であった。未処理糸とは対
照的に、摩耗は観察されなかった。編物製品の構造は一
様であった。さらに、編物機上に推積物は形成されなか
った。これは、本発明記載の表面処理剤が明らかにアラ
ミド糸の編物加工性を改良したことを意味する。
型）で編んだ。この試験は４時間継続した。機械速度は
毎分670、編み速度は15m/分であった。未処理糸とは対
照的に、摩耗は観察されなかった。編物製品の構造は一
様であった。さらに、編物機上に推積物は形成されなか
った。これは、本発明記載の表面処理剤が明らかにアラ
ミド糸の編物加工性を改良したことを意味する。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
る。
1.アミノ基を含有するポリアミド樹脂をポリアミンとし
て使用することを特徴とする、多官能性エポキシ化合物
とポリアミンとよりの反応生成物で被覆したポリアミド
繊維。
て使用することを特徴とする、多官能性エポキシ化合物
とポリアミンとよりの反応生成物で被覆したポリアミド
繊維。
2.ポリアミド樹脂が20ないし700の、好ましくは70ない
し100のアミン価を有するものであることを特徴とす
る、上記の第１項記載のポリアミド繊維。
し100のアミン価を有するものであることを特徴とす
る、上記の第１項記載のポリアミド繊維。
3.二量体脂肪酸と過剰の、第３級アミノ基を含有してい
てもよい、少なくとも二官能性の第１級および／または
第２級アミンとの反応生成物を、アミノ基を含有するポ
リアミド樹脂として使用することを特徴とする、上記の
第１または第２項に記載されたポリアミド繊維。
てもよい、少なくとも二官能性の第１級および／または
第２級アミンとの反応生成物を、アミノ基を含有するポ
リアミド樹脂として使用することを特徴とする、上記の
第１または第２項に記載されたポリアミド繊維。
4.二量体脂肪酸と過剰の、第３級アミノ基を含有してい
てもよい第１級および／または第２級アミンとの反応生
成物を、窒素原子の総数を基準にして20ないし90％の、
好ましくは20ないし60％の窒素素子をイミダゾリン環の
環員として含有する、アミノ基を含有するポリアミド樹
脂として使用することを特徴とする、上記の第１ないし
第３項のいずれかに記載されたポリアミド繊維。
てもよい第１級および／または第２級アミンとの反応生
成物を、窒素原子の総数を基準にして20ないし90％の、
好ましくは20ないし60％の窒素素子をイミダゾリン環の
環員として含有する、アミノ基を含有するポリアミド樹
脂として使用することを特徴とする、上記の第１ないし
第３項のいずれかに記載されたポリアミド繊維。
5.脂肪酸および／または二量体脂肪酸とアルキレンジア
ミン、ジアルキレントリアミンおよび／またはそのより
高次の同族体との反応生成物をポリアミド樹脂として使
用することを特徴とする上記の各項のいずれかに記載さ
れたポリアミド繊維。
ミン、ジアルキレントリアミンおよび／またはそのより
高次の同族体との反応生成物をポリアミド樹脂として使
用することを特徴とする上記の各項のいずれかに記載さ
れたポリアミド繊維。
6.多官能性エポキシド化合物が２ないし４の官能性数を
有するものであることを特徴とする、上記の各項のいず
れかに記載されたポリアミド繊維。
有するものであることを特徴とする、上記の各項のいず
れかに記載されたポリアミド繊維。
7.多官能性エポキシド化合物が３または４個のＮ−グリ
シジ基および／またはＯ−グリシジル基を有するもので
あることを特徴とする、上記の各項のいずれかに記載さ
れたポリアミド繊維。
シジ基および／またはＯ−グリシジル基を有するもので
あることを特徴とする、上記の各項のいずれかに記載さ
れたポリアミド繊維。
8.多官能性エポキシド化合物がテトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタンであることを特徴とする、上記の各
項のいずれかに記載されたポリアミド繊維。
ノジフェニルメタンであることを特徴とする、上記の各
項のいずれかに記載されたポリアミド繊維。
9.多官能性エポキシド樹脂化合物とポリアミド樹脂との
反応生成物を硬化したものが概して（on the average）
末端アミノ基または末端エポキシド基を有するものであ
ることを特徴とする、上記の各項のいずれかに記載され
たポリアミド繊維。
反応生成物を硬化したものが概して（on the average）
末端アミノ基または末端エポキシド基を有するものであ
ることを特徴とする、上記の各項のいずれかに記載され
たポリアミド繊維。
10.少なくとも圧倒的大部分が芳香族ポリアミドより誘
導された連続フィラメント、ステーブル繊維、繊維ト
ウ、糸、ひもまたは偏平織物よりなるものであることを
特徴とする、上記の各項のいずれかに記載されたポリア
ミド繊維。
導された連続フィラメント、ステーブル繊維、繊維ト
ウ、糸、ひもまたは偏平織物よりなるものであることを
特徴とする、上記の各項のいずれかに記載されたポリア
ミド繊維。
11.被覆がポリアミド樹脂と多官能性エポキシド化合物
とを溶液、分散液または熔融物として同時に、または順
次に繊維に適用し、ついで、所望ならばこれを高温で硬
化させて製造したものであることを特徴とする、ポリア
ミド繊維に結合強度と滑り性とを付与する、上記の各項
に記載された多官能性エポキシドとポリアミド樹脂とよ
りの反応生成物よりなる被覆。
とを溶液、分散液または熔融物として同時に、または順
次に繊維に適用し、ついで、所望ならばこれを高温で硬
化させて製造したものであることを特徴とする、ポリア
ミド繊維に結合強度と滑り性とを付与する、上記の各項
に記載された多官能性エポキシドとポリアミド樹脂とよ
りの反応生成物よりなる被覆。
12.ポリアミド樹脂と多官能性エポキシド化合物とを同
時に、または順次に溶液、分散液または熔融物として繊
維に適用し、ついで、所望ならば生成した被覆を高温で
硬化させることを特徴とする、多官能性エポキシドとポ
リアミド樹脂とよりの反応生成物を用いるポリアミド繊
維の改質方法。
時に、または順次に溶液、分散液または熔融物として繊
維に適用し、ついで、所望ならば生成した被覆を高温で
硬化させることを特徴とする、多官能性エポキシドとポ
リアミド樹脂とよりの反応生成物を用いるポリアミド繊
維の改質方法。
13.上記の繊維をまずエポキシド樹脂成分の溶液または
スラリーを通じて移動させ、ついで、任意に中間の乾燥
段階の後に、ポリアミド樹脂の溶液またはスラリーを通
じて移動させ、その後に任意に乾燥、硬化させることを
特徴とする、上記の第12項記載の方法。
スラリーを通じて移動させ、ついで、任意に中間の乾燥
段階の後に、ポリアミド樹脂の溶液またはスラリーを通
じて移動させ、その後に任意に乾燥、硬化させることを
特徴とする、上記の第12項記載の方法。
14.上記の第１の乾燥段階の前、または後に反応生成物
を繊維に適用することを特徴とする、上記の第12または
第13項記載の方法。
を繊維に適用することを特徴とする、上記の第12または
第13項記載の方法。
フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ビヘルハウス ドイツ連邦共和国5600ブツペルタール・ エゲンシユトラーセ 60 (72)発明者 セルジユ・ルブイヤ フランス国エフ‐01550コロンジヤフオ ール レクリユーズ・エランアルジユ （番地なし) (72)発明者 ヨハネス・アンドレス ドイツ連邦共和国4000デユツセルドル フ・ボナーシユトラーセ 14 (72)発明者 ベルナー・グルーバー ドイツ連邦共和国4052コルシエンプロイ ヒ１・フランツ‐カルル‐クレマー‐シ ユトラーセ ７ (56)参考文献 特開 昭63−165583（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−204229（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−205582（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】アミノ基を含有するポリアミド樹脂をポリ
アミンとして使用することを特徴とする、多官能性エポ
キシド化合物とポリアミンとよりの反応生成物で被覆し
たポリアミド繊維。 - 【請求項２】被覆がアミノ基を含有するポリアミド樹脂
と多官能性エポキシド化合物とを溶液、分散液または熔
融物として同時に、または順次に繊維に適用し、つい
で、所望ならばこれを高温で硬化させて製造したもので
あることを特徴とする、ポリアミド繊維に結合強度と滑
り性とを付与する、特許請求の範囲第１項記載の多官能
性エポキシドとポリアミド樹脂とよりの反応生成物より
なる被覆。 - 【請求項３】アミノ基を含有するポリアミド樹脂と多官
能性エポキシド化合物とを同時に、または順次に溶液、
分散液または熔融物として繊維に適用し、ついで、所望
ならば生成した被覆を高温で硬化させることを特徴とす
る、多官能性エポキシドとポリアミド樹脂とよりの反応
生成物を用いるポリアミド繊維の改質方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3912521A DE3912521A1 (de) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | Beschichtete polyamidfaser |
| DE3912521.1 | 1989-04-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02293475A JPH02293475A (ja) | 1990-12-04 |
| JP2979483B2 true JP2979483B2 (ja) | 1999-11-15 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0392477B1 (ja) |
| JP (1) | JP2979483B2 (ja) |
| KR (1) | KR900016541A (ja) |
| AT (1) | ATE100156T1 (ja) |
| BR (1) | BR9001724A (ja) |
| CA (1) | CA2014092A1 (ja) |
| DE (2) | DE3912521A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19622216A1 (de) * | 1996-06-03 | 1997-12-04 | Kunstfaserwerk Erwin Hahl Gmbh | Monofile mit verbesserter Chemikalienbeständigkeit und höherem E-Modul (Steifheit) sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP4969425B2 (ja) * | 2007-12-04 | 2012-07-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | アラミド繊維織物、並びに該織物を用いたプリプレグ及び積層板 |
| JP6997499B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2022-02-10 | 東レ・デュポン株式会社 | 建造物補強用繊維シート |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS57205582A (en) * | 1981-06-08 | 1982-12-16 | Teijin Ltd | Fiber reinforced sheet material |
| DE3369353D1 (en) * | 1982-11-02 | 1987-02-26 | Akzo Nv | Adhesive-coated multifilament yarn of an aromatic polyamide and a method for the manufacture thereof |
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| JPS61204229A (ja) * | 1985-03-07 | 1986-09-10 | Kanebo Ltd | 繊維強化樹脂複合材料 |
| JPS63165583A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-08 | 旭化成株式会社 | パラ系アラミド繊維の接着性改良法 |
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1989
- 1989-04-14 DE DE3912521A patent/DE3912521A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-04-06 CA CA002014092A patent/CA2014092A1/en not_active Abandoned
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- 1990-04-10 DE DE90106890T patent/DE59004180D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-10 AT AT90106890T patent/ATE100156T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-11 BR BR909001724A patent/BR9001724A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-13 JP JP2096639A patent/JP2979483B2/ja not_active Expired - Fee Related
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