KR101652702B1 - 내열성 코팅 섬유사 및 그 제조방법 - Google Patents

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이재웅
이승우
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영남대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명에 따르면, 실 형성 이후에 실 상태에서의 후가공에 의해 그 섬유가 가진 고유의 내열성보다 향상된 내열성을 갖도록 개량된 섬유사와 이를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 내열성 코팅 섬유사는, 섬유사를 구성하는 섬유에 전방향족 폴리이미드 전구체의 코팅 후, 상기 전방향족 폴리이미드 전구체의 이미드화에 의해 상기 섬유의 표면층에 전방향족 폴리이미드 수지 내열성 코팅층이 형성된 것을 특징으로 한다.

Description

내열성 코팅 섬유사 및 그 제조방법{Coated yarn having improved heat resistance and preparing process thereof}
본 발명은 내열성이 우수한 섬유사와 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 실 상태에서의 후가공에 의해 그 실의 구성 섬유가 가진 고유의 내열성보다 향상된 내열성을 갖도록 개량된 섬유사와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
섬유의 산업용 소재로서의 사용 영역이 확대됨에 따라 우수한 기계적 물성과 더불어 고도의 내열성을 요구하는 부분도 증가하고 있다.
섬유의 내열성은 그 섬유를 형성하는 폴리머의 종류와 중합도, 배향도 등에 따라 다양하게 나타나는데, 특히 폴리머의 종류에 의해 고유의 내열성을 갖게 된다.
예컨대 분자쇄내에 방향족 고리가 포함된 방향족 폴리머로 이루어진 섬유는 매우 뛰어난 기계적 물성과 함께 높은 내열성을 가지는 것으로 알려져 있다.
예컨대 방향족 폴리아미드는 분자쇄내에 방향족 아미드기를 가진 폴리머로서 매우 우수한 내열성을 가진 섬유이다.
또한, 폴리이미드(polyimde, PI)도 방향족 구조를 주쇄로 가진 고내열성 고분자로 잘 알려져 있는데, 이미드 고리의 화학적 안정성으로 인해 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성이 뛰어나며, 절연특성 및 낮은 유전율과 같이 우수한 전기적 특성으로 인해 전자, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다. 폴리이미드는 섬유로서의 형성도 가능한 것으로 알려져 있으며, 상용화된 유기 섬유 중에서 최고 수준의 열적 안정성을 가지고 있는 것으로 평가받고 있다.
그런데, 이들 방향족 폴리아미드 및 폴리 이미드 섬유는 높은 내열성과 내화학성으로 인해 섬유로서 형성하기 위한 공정이 복잡하고 제조비용이 높아 모두 매우 고가로 알려져 있다.
그러나 고온에서 사용가능한 산업용으로 사용할 정도의 우수한 내열성을 갖는 섬유의 종류는 제한적이기 때문에, 고내열성의 섬유사가 요구되는 분야에서는 높은 가격에도 불구하고 이와 같은 고가의 고내열성 섬유사를 사용할 수밖에 없는 한편, 높은 비용을 부담하기 어려운 분야에서의 용도 확장에 제한을 받고 있는 실정이다.
그럼에도 불구하고, 상대적으로 저렴한 범용의 소재로 이루어진 섬유사의 내열성을 개선하여 높은 내열성을 요구하는 분야에 적용하기 위한 시도는 그다지 많지 않다.
KR 1020130009790 A KR 1020040099339 A KR 101004429 B
본 발명은 상술한 것과 같은 내열성 섬유의 제조에 있어서의 문제점을 해소하기 위해 이루어진 것으로서, 실을 형성한 상태에서의 후가공에 의해 각 구성 섬유가 가지는 고유한 내열성의 범위를 초월하여 더욱 향상된 내열성을 갖는 섬유사를 제공함과 아울러, 이러한 섬유사를 간단한 공정과 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은,
방사 또는 방적에 의해 이루어진 실상태인 섬유사에, 전방향족 폴리이미드 전구체인 하기 화학식 (1)~(5)로 표시되는 방향족 디안하이드라이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 것과, 하기 화학식 (6)~(10)으로 표시되는 방향족 디아민 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 것과의 부가 중합물인 폴리아믹산을 함침하고 과잉의 용액을 제거한 이후에, 상기 전방향족 폴리이미드 전구체의 이미드화에 의해 상기 섬유사의 표면층에 전방향족 폴리이미드 수지로 이루어진 내열성 코팅층이 형성된 것을 특징으로 한다:
Figure 112016068399714-pat00033
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Figure 112016068399714-pat00042
본 발명에 따른 내열성 코팅 섬유사의 제조방법은,
전방향족 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
방사 또는 방적에 의해 이루어진 실상태인 섬유사를 상기 폴리아믹산 용액에 침지하여, 섬유사에 폴리아믹산 용액을 함침하는 단계;
섬유사에 과잉으로 함침된 폴리아믹산 용액을 제거하는 단계;
상기 섬유사에 함침된 폴리아믹산을 이미드화하여, 섬유의 표면에 내열성의 전방향족 폴리이미드 수지의 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지며,
상기 전방향족 폴리이미드 수지의 전구체는, 상기 화학식 (1)~(5)로 표시되는 방향족 디안하이드라이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상과, 상기 화학식 (6)~(10)으로 표시되는 방향족 디아민 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 것의 부가 중합물인 폴리아믹산인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 섬유사를 형성한 섬유의 표면에 내열성이 높은 폴리이미드 수지의 코팅층을 형성하기 때문에, 천연섬유나 범용의 합성 및 재생섬유 등으로 이루어진 섬유사의 구성 섬유가 갖는 고유의 내열성보다 현저히 향상된 우수한 내열성을 갖는 코팅 섬유사를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 방법에 따르면, 섬유사를 폴리아믹산 용액에 침지한 후, 섬유상에서의 이미드화 반응에 의해 섬유의 표면에 내열성의 폴리이미드 코팅층을 형성함으로써, 섬유사가 갖는 고유의 내열성을 개량하여 높은 내열성을 갖는 섬유사를 제조할 수 있기 때문에, 아라미드는 폴리이미드 섬유와 같은 고내열성의 섬유를 특수한 방사를 통해 제조하는 것에 비해 저렴한 비용과 간단한 공정에 의해 고내열성의 섬유를 제조할 수 있는 효과가 있다.
따라서, 비교적 저가로 고내열성의 섬유를 공급할 수 있게 되어, 고내열성이 요구되는 다양한 분야에 폭넓게 사용될 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 내열성 코팅 섬유사는, 섬유사를 구성하는 섬유에 전방향족 폴리이미드 전구체의 코팅 후, 상기 전방향족 폴리이미드 전구체의 이미드화에 의해 상기 섬유의 표면층에 전방향족 폴리이미드 수지 내열성 코팅층이 형성되어, 상기 내열성 코팅층에 의해 내열성이 보완되어 섬유사가 가진 원래의 내열성에 비해 내열성이 더욱 향상된 것이다.
그리고 상기 내열성 코팅 섬유사는, 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 섬유사를 상기 폴리아믹산 용액에 침지하여, 섬유사에 폴리아믹산 용액을 함침하는 단계; 상기 섬유사에 함침된 폴리아믹산을 이미드화하여, 섬유의 표면에 내열성의 전방향족 폴리이미드 수지의 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 섬유사는 면이나 마와 같은 셀룰로오스계나 견, 양모 등의 프로테인계의 천연섬유, 재생섬유, 나일론, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유 등의 각종 유기 섬유를 방사 또는 방적에 의하여 형성한 것을 의미하는 것으로서, 단일 종류의 섬유를 이용한 섬유사 뿐만 아니라, 2종류 이상의 다른 종류의 섬유를 복합화한 섬유사에 대해서도 적용이 가능하다.
즉, 전방향족 폴리이미드 수지보다 낮은 내열성을 가진 모든 종류의 섬유사에 대해 적용하여 내열성을 향상시키는 것이 가능하다. 예컨대 융점 200~300℃ 정도의 PET, 나일론 6, 나일론 66 섬유와 같은 일반 섬유뿐만 아니라, 열분해온도가 400℃ 이상의 고내열성을 갖는 것으로 알려진 m-아라미드 섬유에 대해서도 열분해온도가 500℃ 이상인 전방향족 폴리이미드를 이용한 내열성 코팅층을 형성함으로써, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
상기 내열성 코팅층을 형성하는 전방향족 폴리이미드 수지는, 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하기 때문에 매우 높은 열적 안정성을 가진 고분자 물질로서, 방향족 디안하이드라이드(dianhydride)와 방향족 디아민(diamine)의 개환과 중부가 반응으로 인한 중합으로 인해 얻어진 폴리아믹산(polyamic acid)의 탈수 및 폐환 반응에 의한 이미드화를 통해 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 대표적인 전방향족 폴리이미드 수지로는, BPDA-PDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride-p-phenylenediamine) 폴리이미드, PMDA-ODA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride-4,4'-oxydianiline) 폴리이미드를 들 수 있다.
방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민의 중부가 반응과 이미드화를 통한 폴리이미드의 합성과정을 대표적인 폴리이미드인 PMDA-ODA의 합성을 예를 들어 화학식으로 표시하면 하기 화학식 1과 같다.
Figure 112016035724451-pat00001
한편, 상기 BPDA-PDA, PMDA-ODA 폴리이미드 이외에도, 하기 표 1에 나타낸 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민들을 조합하여 이루어지는 다양한 구조와 성질의 전방향족 폴리이미드가 본 발명의 내열성 코팅층의 형성에 사용될 수 있다.
디안하이드라이드 디아민
Figure 112016035724451-pat00002
Figure 112016035724451-pat00003
Figure 112016035724451-pat00004
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한편, 상기 전구체인 폴리아믹산 용액은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민을 극성 유기용매 내에서의 중합하여 제조되며, 이러한 극성 유기용매로는, N,N-dimethylacetamide(DMAc), N,N -dimethylformamide(DMF), 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), m-cresol 등이 사용될 수 있다.
폴리아믹산 용액이 준비되면, 사조를 형성한 상태의 섬유사를 상기 폴리아믹산 용액에 침지하여, 섬유사 내에 폴리아믹산 용액을 함침시키고, 과잉의 용액을 제거한 다음, 섬유상에서 폴리아믹산을 탈수 및 폐환반응으로 이미드화하여 폴리이미드를 생성시킴으로써 내열성 코팅층을 형성한다.
상기 탈수, 폐환반응은 열적 이미드화법과 화학적 이미드화법 중의 어느 한 방법 또는 이들을 복합적으로 적용하여 진행 가능하다.
이들 방법 중에서, 열적 이미드화법에 의한 폴리이미드의 합성은 폴리아믹산 용액을 함침한 섬유사를 고온에서 가열함으로써 이루어진다. 상기 열적 이미드화법에 의한 폴리아믹산에서 폴리이미드로의 전환이 이루어지는 탈수, 폐환을 위한 온도는 150℃ 이상에서 400℃에서 이루어질 수 있으며, 300℃ 이상의 고온 경화에 의해서 90% 이상의 이미드화도를 갖도록 할 수 있다.
그러나, 본 발명의 방법에 있어서는, 내열성이 그다지 높지 않은 섬유상에서 이미드화를 진행시키기 때문에, 사용하는 섬유사의 손상을 방지하기 위해 구성 섬유의 내열성에 따라 온도를 조정하되 150~300℃ 정도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 이미드화도가 그다지 높지 않더라도 종래의 섬유사에 비해서 현저히 향상된 내열성을 부여할 수 있다.
한편, 상기 화학적 이미드화법은 탈수제와 이미드화 촉매를 투입하여 촉진시키는 방법으로, 상온에서도 이미드화가 진행되므로 많은 에너지를 필요로 하지 않고, 이미드화의 진행과정에서 섬유가 열적 손상을 받는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
탈수제와 이미드화 촉매는 폴리아믹산 용액에 탈수제와 이미드화 촉매를 투입할 수도 있고, 상기 폴리아믹산 용액이 함침된 섬유사를 탈수제와 이미드화 촉매를 포함하는 탈수제 용액에 침적하여 이미드화를 촉진시키는 방법도 가능하다.
상기 탈수제로는 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride)와 같은 산무수물이 사용될 수 있으며, 이미드화 촉매로는 이소퀴놀린(isoquinoline), β-피콜린(β-picoline), 피리딘(pyridine)과 같은 3급 아민류가 바람직하다. 이외에도, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-undecene(DBU), 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane(DABCO), hexamethylentetramine, 2,6--dimehtylpiperidine, peperidine, piperazine, 1-methylpiperidine, n,n'-dimethylpiperazine, 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine과 같은 아민류들도 촉매로서 사용될 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 폴리아믹산 중량의 1~20wt% 범위로 사용할 수 있다.
한편, 상기 화학적 이미드화법과 열적 이미드화법을 병행할 경우, 고가의 촉매의 사용량을 줄이면서도 저온에서 열적 이미드화를 진행할 수 있다. 이와 같이 화학적 이미드화법과 열적 이미드화법을 병행할 경우에는, 열처리 온도는 150~200℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 설명한다.
실시예 1: BPDA - PDA처리한 PVA
DMAc를 용매로 하여 BPDA와 PDA를 중합하여 내열성을 부여하는 폴리이미드 BPDA-PDA의 전구체인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리이미드 BPDA-PDA의 전구체인 폴리아믹산 용액을 15wt% 농도로 사용하고, 사코팅 장치를 사용하여 BPDA-PDA를 PVA(Poly Vinyl Alcohol)사에 코팅한 후, 160℃로 예열된 건조기에서 1시간 동안 큐어링을 실시하여, BPDA-PDA를 이미드화시킨 후, 표 2과 같이 열수축률(%)과 잔존강도 유지율(%)을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
본 실시예를 비롯하여 하기 실시예들과 비교예들에 있어서, 열 수축율 평가는 시료 5㎝를 준비한 후, 190℃에서 30분간 보관 후, 시료의 길이를 측정하여, 처음의 길이와 열처리후의 길이를 사용하여 하기 식에 의해 계산하였다.
Figure 112016035724451-pat00012
또한, 잔존 강도 유지율(%)은, 각 시료를 온도 150℃에서 120시간 처리한 시점, 500시간 처리한 시점에서의 잔존 강도를 측정하여, 처리전의 시료의 강도와 비교하여 평가하였다.
실시예 2: BPDA -PDA 처리한 PEEK
실시예 1과 같이 내열성을 부여하는 폴리이미드 전구체인 BPDA-PDA를 농도 15wt%로 사용하고, 사코팅 장치를 사용하여 BPDA-PDA를 PEEK(Polyether ether ketone)사에 코팅한 후, 160℃로 예열된 건조기에서 1시간 동안 큐어링을 실시하여, BPDA-PDA를 이미드화켰다.
실시예 1에서와 마찬가지로 열수축률(%)과 잔존강도 유지율(%)을 평가하여 표 2에 나타내었다.
실시예 3: BPDA -PDA 처리한 PPS
실시예 1과 같이 내열성을 부여하는 폴리이미드 전구체인 BPDA-PDA를 농도 15wt%로 사용하고, 사코팅 장치를 사용하여 BPDA-PDA를 PPS(Poly phenylene sulfide)사에 코팅한 후, 160℃로 예열된 건조기에서 1시간 동안 큐어링을 실시하여, BPDA-PDA를 이미드화시켰다.
실시예 1에서와 마찬가지로 열수축률(%)과 잔존강도 유지율(%)을 평가하여 표 2에 나타내었다.
실시예 4: BPDA -PDA 처리한 PAN
실시예 1과 같이 내열성을 부여하는 폴리이미드 전구체인 BPDA-PDA를 농도 15wt%로 사용하고, 사코팅 장치를 사용하여 BPDA-PDA를 PAN(Polyscrylonitrile)사에 코팅한 후, 160℃로 예열된 건조기에서 1시간 동안 큐어링을 실시하여, BPDA-PDA를 이미드화시켰다.
실시예 1에서와 마찬가지로 열수축률(%)과 잔존강도 유지율(%)을 평가하여 표 2에 나타내었다.
실시예 5: BPDA -PDA 처리한 PET
실시예 1과 같이 내열성을 부여하는 폴리이미드 전구체인 BPDA-PDA를 농도 15wt%로 사용하고, 사코팅 장치를 사용하여 BPDA-PDA를 PET(Polyethylene terephthalate)사에 코팅한 후, 160℃로 예열된 건조기에서 1시간 동안 큐어링을 실시하여, BPDA-PDA를 이미드화시켰다.
실시예 1에서와 마찬가지로 열수축률(%)과 잔존강도 유지율(%)을 평가하여 표 2에 나타내었다.
실시예 6: BPDA -PDA 처리한 초고분자량 PE
실시예 1과 같이 내열성을 부여하는 폴리이미드 전구체인 BPDA-PDA를 농도 15wt%로 사용하고, 사코팅 장치를 사용하여 BPDA-PDA를 초고분자량 PE(UHMW-PE, Ultra High Molecular Weight Polyethylene)사에 코팅한 후, 150℃로 예열된 건조기에서 1시간 동안 큐어링을 실시하여, BPDA-PDA를 이미드화시켰다.
실시예 1에서와 마찬가지로 열수축률(%)과 잔존강도 유지율(%)을 평가하여 표 2에 나타내었다.
실시예 7: BPDA -PDA 처리한 m - aramid
실시예 1과 같이 내열성을 부여하는 폴리이미드 전구체인 BPDA-PDA를 농도 15wt%로 사용하고, 사코팅 장치를 사용하여 BPDA-PDA를 m-aramid사에 코팅한 후, 160℃로 예열된 건조기에서 1시간 동안 큐어링을 실시하여, BPDA-PDA를 이미드화시켰다.
실시예 1에서와 마찬가지로 열수축률(%)과 잔존강도 유지율(%)을 평가하여 표 2에 나타내었다.
실시예 8: BPDA -PDA 처리한 p - aramid
실시예 1과 같이 내열성을 부여하는 폴리이미드 전구체인 BPDA-PDA를 농도 15wt%로 사용하고, 사코팅 장치를 사용하여 BPDA-PDA를 초고분자량 p-aramid사에 코팅한 후, 160℃로 예열된 건조기에서 1시간 동안 큐어링을 실시하여, BPDA-PDA를 이미드화시켰다.
실시예 1에서와 마찬가지로 열수축률(%)과 잔존강도 유지율(%)을 평가하여 표 2에 나타내었다.
실시예 9: BPDA -PDA 처리한 PP
실시예 1과 같이 내열성을 부여하는 폴리이미드 전구체인 BPDA-PDA를 농도 15wt%로 사용하고, 사코팅 장치를 사용하여 BPDA-PDA를 초고분자량 PP(polypropylene)에 코팅한 후, 160℃로 예열된 건조기에서 1시간 동안 큐어링을 실시하여, BPDA-PDA를 이미드화시켰다.
실시예 1에서와 마찬가지로 열수축률(%)과 잔존강도 유지율(%)을 평가하여 표 2에 나타내었다.
실시예 10: BPDA -PDA 처리한 Nylon
실시예 1과 같이 내열성을 부여하는 폴리이미드 전구체인 BPDA-PDA를 농도 15wt%로 사용하고, 사코팅 장치를 사용하여 BPDA-PDA를 초고분자량 나일론사에 코팅한 후, 160℃로 예열된 건조기에서 1시간 동안 큐어링을 실시하여, BPDA-PDA를 이미드화시켰다.
실시예 1에서와 마찬가지로 열수축률(%)과 잔존강도 유지율(%)을 평가하여 표 2에 나타내었다.
실시예 11: BPDA -PDA 처리한 cotton
실시예 1과 같이 내열성을 부여하는 폴리이미드 전구체인 BPDA-PDA를 농도 15wt%로 사용하고, 사코팅 장치를 사용하여 BPDA-PDA를 초고분자량 면사에 코팅한 후, 160℃로 예열된 건조기에서 1시간 동안 큐어링을 실시하여, BPDA-PDA를 이미드화시켰다.
실시예 1에서와 마찬가지로 열수축률(%)과 잔존강도 유지율(%)을 평가하여 표 2에 나타내었다.
실시예 12: BPDA -PDA 처리한 Lyocell
실시예 1과 같이 내열성을 부여하는 폴리이미드 전구체인 BPDA-PDA를 농도 15wt%로 사용하고, 사코팅 장치를 사용하여 BPDA-PDA를 초고분자량 Lyocell사에 코팅한 후, 160℃로 예열된 건조기에서 1시간 동안 큐어링을 실시하여, BPDA-PDA를 이미드화시켰다.
실시예 1에서와 마찬가지로 열수축률(%)과 잔존강도 유지율(%)을 평가하여 표 2에 나타내었다.
실시예 13: BPDA -PDA 처리한 Viscose rayon
실시예 1과 같이 내열성을 부여하는 폴리이미드 전구체인 BPDA-PDA를 농도 15wt%로 사용하고, 사코팅 장치를 사용하여 BPDA-PDA를 초고분자량 비스코스 레이온사에 코팅한 후, 160℃로 예열된 건조기에서 1시간 동안 큐어링을 실시하여, BPDA-PDA를 이미드화시켰다.
실시예 1에서와 마찬가지로 열수축률(%)과 잔존강도 유지율(%)을 평가하여 표 2에 나타내었다.
실시예 14: BPDA -PDA 처리한 PU
실시예 1과 같이 내열성을 부여하는 폴리이미드 전구체인 BPDA-PDA를 농도 15wt%로 사용하고, 사코팅 장치를 사용하여 BPDA-PDA를 초고분자량 PU(Poly Urethane)사에 코팅한 후, 160℃로 예열된 건조기에서 1시간 동안 큐어링을 실시하여, BPDA-PDA를 이미드화시켰다.
실시예 1에서와 마찬가지로 열수축률(%)과 잔존강도 유지율(%)을 평가하여 표 2에 나타내었다.
비교예 1~ 비교예 14: 미처리사
실시예 1 내지 실시예 14에서 사용한 각 사들에 대해, 동일한 사를 사용하되 실시예들에서와 같은 처리를 하지 않은 미처리 상태에서 열수축률(%)과 잔존강도 유지율(%)을 각각 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 열수축율
(%)		 잔존강도 유지율(%) 구분 열수축율
(%)		 잔존강도 유지율(%)
120시간 500시간 120시간 500시간
실시예 1 8.1 89 77 비교예 1 10 85 49
실시예 2 3.6 99 86 비교예 2 4.7 96 62
실시예 3 0.7 98 85 비교예 3 2.2 96 60
실시예 4 7 85 71 비교예 4 7.6 80 41
실시예 5 6.2 57 30 비교예 5 7 35 18
실시예 6 19 53 32 비교예 6 22.5 33 15
실시예 7 1.9 86 75 비교예 7 2.8 82 43
실시예 8 4.7 96 82 비교예 8 5.6 91 58
실시예 9 9 48 27 비교예 9 11 29 11
실시예 10 14.8 72 62 비교예 10 17.5 63 26
실시예 11 2.5 81 70 비교예 11 3.8 73 36
실시예 12 3 78 69 비교예 12 4.3 72 35
실시예 13 4.3 74 64 비교예 13 5 64 28
실시예 14 7.4 94 80 비교예 14 12.2 90 55
상기 표 2에서 보는 것과 같이, 본 발명에 따른 내열성 코팅층을 형성한 실시예 1 내지 실시예 14의 모든 종류의 섬유사에 대해서, 내열성 코팅층을 형성하지 않은 비교예의 섬유사들에 비해 열수축율과 잔존강도 유지율에서 향상된 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 500시간 열처리에 대한 잔존강도 유지율의 측면에서는 모든 종류의 섬유사에 대해서 30% 이상, 내열성이 낮은 섬유사의 경우에는 100% 이상의 잔존강도 유지율의 향상을 나타내는 것으로 나타나, 장시간 열에 노출되는 용도에 효과적으로 사용할 수 있을 것으로 기대할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 방사 또는 방적에 의해 이루어진 실상태인 섬유사에, 전방향족 폴리이미드 전구체인 하기 화학식 (1)~(5)로 표시되는 방향족 디안하이드라이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 것과, 하기 화학식 (6)~(10)으로 표시되는 방향족 디아민 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 것과의 부가 중합물인 폴리아믹산을 함침하고 과잉의 용액을 제거한 이후에, 상기 전방향족 폴리이미드 전구체의 이미드화에 의해 상기 섬유사의 표면층에 전방향족 폴리이미드 수지로 이루어진 내열성 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 내열성 코팅 섬유사:
    Figure 112016068399714-pat00013
    ,
    Figure 112016068399714-pat00014
    ,
    Figure 112016068399714-pat00015
    ,
    Figure 112016068399714-pat00016
    ,
    Figure 112016068399714-pat00017
    ,
    Figure 112016068399714-pat00018
    ,
    Figure 112016068399714-pat00019
    ,
    Figure 112016068399714-pat00020
    ,
    Figure 112016068399714-pat00021
    ,
    Figure 112016068399714-pat00022
  2. 삭제
  3. 전방향족 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    방사 또는 방적에 의해 이루어진 실상태인 섬유사를 상기 폴리아믹산 용액에 침지하여, 섬유사에 폴리아믹산 용액을 함침하는 단계;
    섬유사에 과잉으로 함침된 폴리아믹산 용액을 제거하는 단계;
    상기 섬유사에 함침된 폴리아믹산을 이미드화하여, 섬유의 표면에 내열성의 전방향족 폴리이미드 수지의 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지며,
    상기 전방향족 폴리이미드 수지의 전구체는, 하기 화학식 (1)~(5)로 표시되는 방향족 디안하이드라이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상과, 하기 화학식 (6)~(10)으로 표시되는 방향족 디아민 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 것의 부가 중합물인 폴리아믹산인 것을 특징으로 하는 내열성 코팅 섬유사의 제조방법:
    Figure 112016068399714-pat00023
    ,
    Figure 112016068399714-pat00024
    ,
    Figure 112016068399714-pat00025
    ,
    Figure 112016068399714-pat00026
    ,
    Figure 112016068399714-pat00027
    ,
    Figure 112016068399714-pat00028
    ,
    Figure 112016068399714-pat00029
    ,
    Figure 112016068399714-pat00030
    ,
    Figure 112016068399714-pat00031
    ,
    Figure 112016068399714-pat00032
  4. 삭제
  5. 제 3항에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액은 N,N-dimethylacetamide(DMAc), N,N-dimethylformamide(DMF), 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), m-cresol 중에서 선택되는 어느 한 종류의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 내열성 코팅 섬유사의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 이미드화는 150~300℃로 가열하는 열적 이미드화 방법에 의한 것을 특징으로 하는 내열성 코팅 섬유사의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 이미드화는 폴리아믹산 용액에 탈수제와 이미드화 촉매를 투입하여 섬유상에서의 이미드화를 촉진시키는 화학적 이미드화 방법에 의한 것을 특징으로 하는 내열성 코팅 섬유사의 제조방법.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 이미드화는 폴리아믹산 용액이 함침된 섬유사를 탈수제와 이미드화 촉매를 포함하는 탈수제 용액에 침적하여 이미드화를 촉진시키는 화학적 이미드화 방법에 의한 것을 특징으로 하는 내열성 코팅 섬유사의 제조방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 탈수제는 산무수물이고, 이미드화 촉매는 3급 아민류인 것을 특징으로 하는 내열성 코팅 섬유사의 제조방법.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 폴리아믹산이 함침된 섬유사를 200℃ 미만의 온도로 가열하는 열적 이미드화 방법을 병행하는 것을 특징으로 하는 내열성 코팅 섬유사의 제조방법.
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