CN102493184B - 一种界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料及其制备方法。具体地，公开了一种界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料制备方法，具体采用碳纤维通过与多官能团的六氯环三磷腈反应提高了纤维表面的反应活性点，在开环聚合过程中碳纤维表面原位接枝上聚己内酰胺，有效地提高碳纤维与基体聚己内酰胺的界面强度，解决了现有方法中碳纤维表面聚己内酰胺的接枝率低，复合材料界面性能改善程度低的缺陷。

Description

一种界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体地属于复合材料界面改性领域，更具体地涉及一种界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料及其制备方法。

背景技术

聚己内酰胺，也称聚酰胺6(尼龙6)，是一种重要的热塑性工程塑料，但其吸湿性大，制品尺寸稳定性差，强度与硬度也远远不如金属，为了克服这些缺点，早在70年代以前，人们就采用碳纤维对其进行增强改性，制得的碳纤维增强聚酰胺复合材料强度与刚性明显提高，高温蠕变小，热稳定性显著提高，尺寸精度好，耐磨，阻尼性优良。因此，碳纤维增强聚酰胺6复合材料在汽车工业、体育用品、纺织机械等领域已得到广泛应用。

但是碳纤维表面惰性大、表面能低、具有化学活性的官能团少，和树脂之间的浸润性及两相界面粘结性差，复合材料界面存在较多的缺陷，界面粘结强度低，直接影响复合材料纤维与基体之间的应力传递与分散，因此碳纤维的高性能不能充分的发挥，限制了复合材料在性能要求更高领域的应用。

为了改善碳纤维增强树脂基复合材料的界面性能，目前碳纤维处理主要采用氧化处理、高能射线、激光、偶联剂处理、等离子体处理、涂层处理、化学接枝等技术方法。其中化学接枝法，由于纤维和基体树脂之间形成化学键合而具有良好的界面粘结有助于极大的改善复合材料性能。但是由于碳纤维表面可反应官能团含量少，纤维表面的接枝率较低，复合材料的拉伸强度和弯曲强度改善程度非常有限。而过度的预处理以提高纤维表面的可反应性官能团羟基和羧基，势必会导致碳纤维本体性能的下降，最终影响复合材料的整体性能。

因此，迫切需要开发一种界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料制备方法。

发明内容

本发明目的是提供一种界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料的制备方法。

本发明另一目的是提供一种新型界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料及其制品。

本发明第一方面提供了一种碳纤维表面处理方法，包括步骤：

(i)于惰性溶剂中，在缚酸剂存在下，将碳纤维与六氯环三磷腈反应，从而形成在碳纤维表面经六氯环三磷腈修饰的碳纤维；

在另一优选例中，所述缚酸剂选自下组：三乙胺、磷酸钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢化钠、或氢氧化钠。

在另一优选例中，所述反应温度为60～110℃。

在另一优选例中，所述反应时间为12～24小时。

在另一优选例中，所述惰性溶剂选自下组：四氢呋喃、乙腈、丙酮、乙醚、或甲苯。

(ii)将步骤(i)得到的经修饰的碳纤维与己内酰胺单体反应，从而形成表面接枝有己内酰胺单体的碳纤维。

在另一优选例中，所述接枝反应温度为60～110℃；

在另一优选例中，所述接枝反应时间为12～24小时；

在另一优选例中，步骤(i)中所述的碳纤维是预先经表面氧化处理的碳纤维。

在另一优选例中，所述氧化处理包括步骤：将碳纤维原丝与氧化剂反应，从而形成表面经氧化处理的碳纤维。

在另一优选例中，所述氧化剂选自下组：质量浓度为60％硝酸、质量浓度为98％硫酸、或其组合、或Fenton氧化试剂；

在另一优选例中，所述的Fenton氧化试剂为七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)和30wt％双氧水(H₂O₂)按照摩尔比Fe²⁺∶H₂O₂为1∶40混合配制。

在另一优选例中，所述氧化反应条件为80～100℃、或波长254nm的紫外灯照射；

在另一优选例中，所述氧化反应时间为2～4小时。

本发明第二方面提供了一种界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料的制备方法，包括步骤：

(i)于惰性溶剂中，在缚酸剂存在下，将碳纤维与六氯环三磷腈反应，从而形成在碳纤维表面经六氯环三磷腈修饰的碳纤维；

(ii)将步骤(i)得到的经修饰的碳纤维与己内酰胺单体反应，从而形成表面接枝有己内酰胺单体的碳纤维；

(iii)将步骤(ii)得到的表面接枝己内酰胺单体的碳纤维与己内酰胺单体、引发剂和活化剂进行开环聚合反应，从而形成界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料。

在另一优选例中，所述开环聚合反应温度为140～160℃；

在另一优选例中，所述开环聚合反应时间为5～60min；

在另一优选例中，所述的引发剂选自下组：己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、或氢氧化钠。

在另一优选例中，所述的活化剂选自下组：六亚甲基-1，6-二氨基甲酰己内酰胺(HDCL)、甲苯-2，4-二氨基甲酰己内酰胺(TDCL)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

在另一优选例中，包括步骤：

(1)将1～10重量份碳纤维与100重量份强酸，在温度为80～100℃下反应2～4小时，从而形成表面经氧化处理的碳纤维；或

将1～10重量份碳纤维与100重量份的Fenton氧化试剂在紫外灯照射下反应2～4小时，从而形成表面经氧化处理的碳纤维；

在另一优选例中，所述强酸选自下组：质量浓度为60％硝酸、质量浓度为98％硫酸、或其组合。

在另一优选例中，所述紫外灯波长为254nm。

(2)于惰性溶剂中，在10～50重量份缚酸剂存在下，将100重量份步骤(1)得到的表面经氧化处理的碳纤维与5～30重量份六氯环三磷腈，在60～110℃下，反应12～24小时，从而形成表面经六氯环三磷腈修饰的碳纤维，和

将表面经六氯环三磷腈修饰的碳纤维与5～40重量份己内酰胺，在60～110℃下，反应12～24小时，从而形成表面接枝有己内酰胺单体的碳纤维；

(3)将表面接枝有己内酰胺单体的碳纤维1～50重量份，己内酰胺单体100重量份，引发剂5～10重量份和活化剂5～10重量份，在140～160℃下，反应5～60min，从而形成界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料。

在另一优选例中，所述步骤(3)在惰性气氛条件下进行。

在另一优选例中，所述惰性气氛为氮气氛或氩气氛。

本发明第三方面提供了一种界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料，所述复合材料包括聚己内酰胺以及填充或包埋于所述聚己内酰胺的碳纤维基材，其中，在所述的聚己内酰胺和碳纤维基材之间，还具有与所述聚己内酰胺和碳纤维基材相连的六氯环三磷腈层。

在另一优选例中，在所述的六氯环三磷腈层中，所述六氯环三磷腈通过共价键与碳纤维基材连接，并包覆于部分或全部的碳纤维基材表面；

且，所述的六氯环三磷腈通过共价键与聚己内酰胺连接。

在另一优选例中，所述六氯环三磷腈通过磷氧键(-P-O-)与碳纤维基材连接；

在另一优选例中，所述六氯环三磷腈通过磷氮键(-P-N-)与聚己内酰胺连接。

在另一优选例中，所述的复合材料是由本发明第二方面所述的方法制备得到。

在另一优选例中，所述的复合材料的拉伸强度为70～200MPa，较佳地为86.7～149.1MPa；弯曲强度为100～300MPa，较佳地为120.3～284.6MPa。

本发明第四方面提供了一种制品，所述制品用本发明第三方面所述的界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料制成，或者所述的制品含有本发明第三方面所述的复合材料。

本发明第五方面提供了一种表面经修饰的碳纤维，所述碳纤维包括：

碳纤维基材；和

包覆于部分或全部的碳纤维基材表面的六氯环三磷腈层，其中所述六氯环三磷腈通过共价键与碳纤维基材连接。

在另一优选例中，所述的六氯环三磷腈通过磷氧键(-P-O-)与碳纤维基材连接。

本发明第六方面提供了一种本发明第五方面所述的碳纤维的用途，用于制备界面增强的复合材料。

在另一优选例中，所述的复合材料是碳纤维/聚己内酰胺复合材料。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1是实施例8中氧化碳纤维/聚己内酰胺复合材料拉伸试样断面的电镜照片。

图2是实施例3中改性碳纤维/聚己内酰胺复合材料拉伸试样断面的电镜照片。

具体实施方式

本发明人通过长期而深入的研究，意外地发现，一种选用六氯环三磷腈对碳纤维表面进行改性的方法，由于六氯环三磷腈的磷氯键(P-Cl)具有很高的反应活性，碳纤维表面的羟基与六氯环三磷腈的其中一个或多个磷氯键反应，而剩余的磷氯键成为碳纤维表面新的反应活性点，与原有碳纤维相比，改性后碳纤维表面增加了反应活性点，最优地活性位点可增加五倍，因此能够有效的提高碳纤维表面聚己内酰胺的接枝率，从而显著的提高碳纤维/聚己内酰胺复合材料界面性能，最终获得高性能的碳纤维/聚己内酰胺复合材料。在此基础上，发明人完成了本发明。

六氯环三磷腈

六氯环三磷腈，结构如式I所示。

其磷氯键(P-Cl)具有很高的反应活性，碳纤维表面的羟基可以与六氯环三磷腈的一个或多个磷氯键反应，脱去氯化氢(HCl)后形成稳定的磷氧键(P-O)，而剩余的磷氯键成为碳纤维表面新的反应活性点，与原有碳纤维相比，改性后碳纤维表面增加了的反应活性点，最优地活性位点可增加五倍。

剩余的磷氯键与己内酰胺的氮氢(-NHCO-)反应，脱去氯化氢(HCl)后形成稳定的磷氮键(P-N)，从而在碳纤维表面原位通过共价键引入了一个或多个(最优地，一个位点可引入五个)己内酰胺单体，从而可以进一步进行聚合反应，形成碳纤维/聚己内酰胺复合材料。

碳纤维/聚己内酰胺复合材料

本发明所述的碳纤维/聚己内酰胺复合材料，包括聚己内酰胺以及填充或包埋于所述聚己内酰胺的碳纤维基材，其中，在所述的聚己内酰胺和碳纤维基材之间，还具有与所述聚己内酰胺和碳纤维基材相连的六氯环三磷腈层。

在所述的六氯环三磷腈层中，所述六氯环三磷腈通过共价键与碳纤维基材连接，并包覆于至少一部分(可以是部分或全部)的碳纤维基材表面；并且，所述的六氯环三磷腈通过共价键与聚己内酰胺连接。

优选地，所述六氯环三磷腈通过磷氧键(-P-O-)与碳纤维基材连接；

优选地，所述六氯环三磷腈通过磷氮键(-P-N-)与聚己内酰胺连接。

本发明所述的碳纤维/聚己内酰胺复合材料的界面性能明显改善，其拉伸强度为70～200MPa，较佳地为86.7～149.1MPa；弯曲强度为100～300MPa，较佳地为120.3～284.6MPa。

Fenton氧化试剂

过氧化氢与催化剂Fe²⁺构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。过氧化氢在催化剂Fe²⁺作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH)，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂一般在pH 3.5下进行，在该pH值时羟基自由基生成速率最大。

本发明所用的Fenton氧化试剂为七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)和30wt％双氧水(H₂O₂)按照摩尔比Fe²⁺∶H₂O₂为1∶40混合配制。

本发明使用Fenton氧化试剂时，反应在pH 2～4之间进行。

碳纤维表面处理

本发明采用的是通过化学反应在碳纤维表面引入改性基团。

现结合本发明具体实施例进一步说明所述碳纤维表面处理方法，包括步骤：

(i)于惰性溶剂中，在缚酸剂存在下，将碳纤维与六氯环三磷腈反应，从而形成表面经六氯环三磷腈修饰的碳纤维。

优选地，所述缚酸剂选自下组：三乙胺、磷酸钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢化钠、或氢氧化钠。

优选地，所述惰性溶剂选自下组：四氢呋喃、乙腈、丙酮、乙醚、或甲苯。

优选地，所述反应温度为60～110℃；所述反应时间为12～24小时。

优选地，步骤(i)中所述的碳纤维是预先经表面氧化处理的碳纤维。

所述氧化处理包括步骤：将碳纤维与氧化剂反应，从而形成表面经氧化处理的碳纤维。其中，所述氧化剂选自下组：质量浓度为60％硝酸、质量浓度为98％硫酸、或其组合、或Fenton氧化试剂；优选的Fenton氧化试剂为七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)和30wt％双氧水(H₂O₂)按照摩尔比Fe²⁺∶H₂O₂为1∶40混合配制。

优选地，所述氧化反应条件为80～100℃、或波长254nm的紫外灯照射；所述氧化反应时间为2～4小时。

(ii)将步骤(i)得到的经修饰的碳纤维与己内酰胺单体反应，从而形成表面接枝有己内酰胺单体的碳纤维。

优选地，所述接枝反应温度为60～110℃；所述接枝反应时间为12～24小时。

引发剂

本发明所述引发剂用于引发己内酰胺单体化合物开环，从而进一步进行聚合反应。可以是适合引发己内酰胺开环聚合反应的任何一种本领域常用的试剂，优选地，所述引发剂选自下组：己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、或氢氧化钠。

相对于100重量份己内酰胺单体而言，引发剂的使用量为1～30重量份，优选地为5～10重量份。

活化剂

本发明所述活化剂主要用于提高聚合反应的速度。可以是适合加速聚合反应的任何一种本领域常用的试剂，优选地，所述活化剂选自下组：六亚甲基-1，6-二氨基甲酰己内酰胺(HDCL)、甲苯-2，4-二氨基甲酰己内酰胺(TDCL)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

相对于100重量份己内酰胺单体而言，活化剂的使用量为1～30重量份，优选地为5～10重量份。

碳纤维/聚己内酰胺复合材料制备方法

本发明采用的是化学接枝法，使由于碳纤维和聚己内酰胺之间形成化学键。相对于一定量的碳纤维而言，在碳纤维上结合的聚己内酰胺的数量越多，表明碳纤维表面聚己内酰胺的接枝率越高。

现结合本发明具体实施例进一步说明本发明所述碳纤维/聚己内酰胺复合材料的制备方法，包括步骤：

(i)于惰性溶剂中，在缚酸剂存在下，将碳纤维与六氯环三磷腈反应，从而形成表面经六氯环三磷腈修饰的碳纤维。

优选地，步骤(i)中所述的碳纤维是预先经表面氧化处理的碳纤维。

(ii)将步骤(i)得到的表面经六氯环三磷腈修饰的碳纤维与己内酰胺单体反应，从而形成表面接枝有己内酰胺单体的碳纤维。

(iii)将步骤(ii)得到的表面接枝己内酰胺单体的碳纤维与己内酰胺单体、引发剂和活化剂反应，从而形成界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料。

优选地，所述开环聚合反应温度为140～160℃；所述开环聚合反应时间为5～60min。

现结合本发明具体实施方式，对界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料制备过程进一步说明：

(1)将1～10重量份碳纤维加入100重量份强酸(如，质量浓度为60％硝酸、质量浓度为98％硫酸、或其组合)中，然后在温度为80～100℃下，反应2～4小时，从而形成表面经氧化处理的碳纤维；或

将1～10重量份碳纤维加入100重量份的Fenton氧化试剂中，并将反应溶液pH值调至2-4，在紫外灯(紫外灯波长为254nm)照射下，反应2～4小时，从而形成表面经氧化处理的碳纤维；

优选地，所述强酸组合为质量浓度为60％硝酸和质量浓度为98％硫酸按照1∶4体积比配成的混合酸。

优选地，所述表面经氧化处理的碳纤维已经在60～100℃下烘干。

(2)于惰性溶剂中，在10～50重量份缚酸剂存在下，将100重量份步骤(1)得到的表面经氧化处理的碳纤维与5～30重量份六氯环三磷腈，在60～110℃下反应12～24小时，从而形成表面经六氯环三磷腈修饰的碳纤维，

和，

将表面经六氯环三磷腈修饰的碳纤维与5～40重量份己内酰胺，在60～110℃下，反应12～24小时，从而形成表面接枝有己内酰胺单体的碳纤维；

(3)将步骤(2)得到的表面接枝有己内酰胺单体的碳纤维1～50重量份，己内酰胺单体100重量份，引发剂5～10重量份和活化剂5～10重量份，在140～160℃下，反应20～60min，从而形成界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料。

优选地，所述步骤(3)在在惰性气氛(如氮气或氩气)条件下进行。

制品

本发明所述制品用本发明所述界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料制成，或者含有本发明所述界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料。可以应用于任何需要界面强度好的制品上，如汽车工业、体育用品、纺织机械等领域的制品。

表面经修饰碳纤维

本发明提供了一种表面经修饰的碳纤维，包括：

碳纤维基材；和

包覆于至少一部分(可以是部分或全部)的碳纤维基材表面的六氯环三磷腈层，其中所述六氯环三磷腈通过共价键与碳纤维基材连接。

在另一优选例中，所述的六氯环三磷腈通过磷氧键(-P-O-)与碳纤维基材连接。

所述碳纤维用于制备界面增强的复合材料。

在另一优选例中，所述的复合材料是碳纤维/聚己内酰胺复合材料。

本发明的主要优点有：

(1)提供了一种碳纤维/聚己内酰胺复合材料制备方法，所述方法中使用了一种显著提高碳纤维表面聚己内酰胺的接枝率的碳纤维表面处理方法，明显改善复合材料的拉伸强度和弯曲强度，而且预处理简单，保留了碳纤维本体性能。

(2)提供了一种界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料。

下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例

性能测试方法

(1)拉伸性能测试：

参照GB1447-2005方法，使用万能材料试验机(Instron 5567型，美国Instron)测试复合材料的拉伸性能，拉伸速率2mm/min，试样采用哑铃型样条，中间矩形部分尺寸55mm×10mm×4mm，每种材料有效拉伸试样数为5个，实验环境温度25℃，湿度65％。

(2)弯曲性能测试：

参照GB 1449-2005方法，使用万能材料试验机(INSTRON 5567型，美国英斯特朗)测试复合材料的弯曲性能，测试速率2mm/min，试样尺寸100mm×10mm×4mm，每种材料有效拉伸试样数为5个，实验环境温度25℃，湿度65％。

(3)拉伸试样断面的扫描电镜观察：

拉伸试样断面经喷铂后在扫描电镜(TM-1000型，日本Hitachi公司)下观察其断口形貌。

实施例1复合材料1的制备

步骤(1)碳纤维原丝(未上浆)氧化处理：将1重量份碳纤维放入100重量份98％硫酸中，然后在温度为100℃的条件下回流2小时，之后过滤并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为60℃的条件下烘干得到表面氧化的碳纤维；

步骤(2)制备表面接有己内酰胺的碳纤维：将三乙胺和氧化碳纤维按照10∶100重量比放入干燥的四氢呋喃中，再将5重量份的六氯环三磷腈溶于四氢呋喃中缓慢加入上述反应溶液中，在60℃的条件下回流反应12小时，然后加入8重量份的己内酰胺，再在60℃的条件下回流反应24小时，然后分别用四氢呋喃和去离子水洗涤4～5次以除去未反应的六氯环三磷腈、己内酰胺和三乙胺盐酸盐，在80℃的条件下干燥3小时，然后于60℃的真空烘箱中干燥24小时，制得表面接枝己内酰胺单体的碳纤维；

步骤(3)碳纤维/聚己内酰胺复合材料的制备：该材料的组份及重量份含量分别为表面带有己内酰胺单体的碳纤维10重量份，己内酰胺单体100重量份，引发剂己内酰胺钠6重量份和活化剂六亚甲基-1，6-二氨基甲酰己内酰胺(HDCL)6重量份，然后将以上组份混合，干燥的氮气(N₂)条件下于150℃开环聚合反应10min，停止加热自然降至室温，得到黑色固态的的复合材料1。

其拉伸强度为86.7MPa，弯曲强度为120.3MPa。

实施例2复合材料2的制备

步骤(1)碳纤维原丝(未上浆)氧化处理：将5重量份碳纤维放入20重量份60％硝酸和80重量份98％硫酸中，然后在温度为100℃的条件下回流4小时，之后过滤并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为100℃的条件下烘干得到表面氧化的碳纤维；

步骤(2)制备表面接有己内酰胺的碳纤维：将三乙胺和氧化碳纤维按照30∶100重量比放入干燥的四氢呋喃中，再将15重量份的六氯环三磷腈溶于四氢呋喃中缓慢加入上述反应溶液中，在65℃的条件下回流反应24小时，然后加入20重量份的己内酰胺，再在65℃的条件下回流反应18小时，然后分别用四氢呋喃和去离子水洗涤4～5次以除去未反应的六氯环三磷腈、己内酰胺和三乙胺盐酸盐，在80℃的条件下干燥3小时，然后于60℃的真空烘箱中干燥24小时，制得表面接枝己内酰胺单体的碳纤维；

步骤(3)碳纤维/聚己内酰胺复合材料的制备：该材料的组份及重量份含量分别为表面带有己内酰胺单体的碳纤维30重量份，己内酰胺单体100重量份，引发剂己内酰胺钠10重量份和活化剂六亚甲基-1，6-二氨基甲酰己内酰胺(HDCL)8重量份，然后将以上组份混合，干燥的氮气(N₂)条件下于155℃开环聚合反应20min，停止加热自然降至室温，得到黑色固态的复合材料2。

其拉伸强度为136.2MPa，弯曲强度为247.8MPa。

实施例3复合材料3的制备

步骤(1)碳纤维原丝(未上浆)氧化处理：将10重量份碳纤维放入100重量份60％硝酸中，然后在温度为60℃的条件下回流4小时，之后过滤并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为80℃的条件下烘干得到表面氧化的碳纤维；

步骤(2)制备表面接有己内酰胺的碳纤维：将三乙胺和氧化碳纤维按照25∶100重量比放入干燥的四氢呋喃中，再将10重量份的六氯环三磷腈溶于四氢呋喃中缓慢加入上述反应溶液中，在60℃的条件下回流反应24小时，然后加入12重量份的己内酰胺，再在60℃的条件下回流反应24小时，然后分别用四氢呋喃和去离子水洗涤4～5次以除去未反应的六氯环三磷腈、己内酰胺和三乙胺盐酸盐，在80℃的条件下干燥3小时，然后于60℃的真空烘箱中干燥24小时，制得表面接枝己内酰胺单体的碳纤维；

步骤(3)碳纤维/聚己内酰胺复合材料的制备：该材料的组份及重量份含量分别为表面带有己内酰胺单体的碳纤维30重量份，己内酰胺单体100重量份，引发剂己内酰胺溴化镁10重量份和活化剂六亚甲基-1，6-二氨基甲酰己内酰胺(HDCL)10重量份，然后将以上组份混合，干燥的氮气(N₂)条件下于160℃开环聚合反应30min，停止加热自然降至室温，得到黑色固态的复合材料3。

其拉伸强度为110.7MPa，弯曲强度为280.4MPa，拉伸试样断面的电镜照片如图2所示。

实施例4复合材料4的制备

步骤(1)碳纤维原丝(未上浆)氧化处理：将8重量份碳纤维放入9重量份FeSO₄·7H₂O和94重量份的30％H₂O₂配制的Fenton氧化试剂中，并用1M(当量)的硫酸将反应溶液pH值调至3左右，然后在20W紫外灯照射(紫外光波长254nm)下反应2小时，之后过滤并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为80℃的条件下烘干得到表面氧化的碳纤维；

步骤(2)制备表面接有己内酰胺的碳纤维：将三乙胺和氧化碳纤维按照20∶100重量比放入四氢呋喃中，再将8重量份的六氯环三磷腈溶于溶剂中缓慢加入上述反应溶液中，在65℃的条件下回流反应18小时，然后加入10重量份的己内酰胺，再在65℃的条件下回流反应20小时，然后分别用溶剂和去离子水洗涤4～5次以除去未反应的六氯环三磷腈、己内酰胺和三乙胺盐酸盐，在80℃的条件下干燥3小时，然后于60℃的真空烘箱中干燥24小时，制得表面接枝己内酰胺单体的碳纤维；

步骤(3)碳纤维/聚己内酰胺复合材料的制备：该材料的组份及重量份含量分别为表面带有己内酰胺单体的碳纤维20重量份，己内酰胺单体100重量份，引发剂己内酰胺钠6重量份和活化剂六亚甲基-1，6-二氨基甲酰己内酰胺(HDCL)5重量份，然后将以上组份混合，干燥的氮气(N₂)条件下于140℃开环聚合反应20min，停止加热自然降至室温，得到黑色固态的复合材料4。

其拉伸强度为119.5MPa，弯曲强度为201.9MPa。

实施例5复合材料5的制备

步骤(1)碳纤维原丝(未上浆)氧化处理：将10重量份碳纤维放入9重量份FeSO₄·7H₂O和94重量份的30％H₂O₂配制的Fenton氧化试剂中，并用1M(当量)的硫酸将反应溶液pH值调至3左右，然后在20W紫外灯照射(紫外光波长254nm)下反应4小时，之后过滤并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为80℃的条件下烘干得到表面氧化的碳纤维；

步骤(2)制备表面接有己内酰胺的碳纤维：将氢氧化钠和氧化碳纤维按照20∶100重量比放入干燥的甲苯中，再将20重量份的六氯环三磷腈溶于甲苯中缓慢加入上述反应溶液中，在110℃的条件下回流反应24小时，然后加入30重量份的己内酰胺，再在110℃的条件下回流反应18小时，然后分别用甲苯和去离子水洗涤4～5次以除去未反应的六氯环三磷腈、己内酰胺和生成的氯化钠，在100℃的条件下干燥3小时，然后于60℃的真空烘箱中干燥24小时，制得表面接枝己内酰胺单体的碳纤维；

步骤(3)碳纤维/聚己内酰胺复合材料的制备：该材料的组份及重量份含量分别为表面带有己内酰胺单体的碳纤维20重量份，己内酰胺单体100重量份，引发剂己内酰胺溴化镁8重量份和活化剂六亚甲基-1，6-二氨基甲酰己内酰胺(HDCL)6重量份，然后将以上组份混合，干燥的氮气(N₂)条件下于155℃开环聚合反应30min，停止加热自然降至室温，得到黑色固态的复合材料5。

其拉伸强度为121.3MPa，弯曲强度为235.5MPa。

实施例6复合材料6的制备

步骤(1)碳纤维原丝(未上浆)氧化处理：将6重量份碳纤维放入9重量份FeSO₄·7H₂O和94重量份的30％H₂O₂配制的Fenton氧化试剂中，并用1M(当量)的硫酸将反应溶液pH值调至3左右，然后在20W紫外灯照射(紫外光波长254nm)下反应3小时，之后过滤并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为80℃的条件下烘干得到表面氧化的碳纤维；

步骤(2)制备表面接有己内酰胺的碳纤维：将氢氧化钠和氧化碳纤维按照30∶100重量比放入干燥的四氢呋喃中，再将30重量份的六氯环三磷腈溶于四氢呋喃中缓慢加入上述反应溶液中，在110℃的条件下回流反应24小时，然后加入40重量份的己内酰胺，再在110℃的条件下回流反应24小时，然后分别用四氢呋喃和去离子水洗涤4～5次以除去未反应的六氯环三磷腈、己内酰胺和生成的氯化钠，在100℃的条件下干燥3小时，然后于60℃的真空烘箱中干燥24小时，制得表面接枝己内酰胺单体的碳纤维；

步骤(3)碳纤维/聚己内酰胺复合材料的制备：该材料的组份及重量份含量分别为表面带有己内酰胺单体的碳纤维30重量份，己内酰胺单体100重量份，引发剂己内酰胺钠10重量份和活化剂六亚甲基-1，6-二氨基甲酰己内酰胺(HDCL)10重量份，然后将以上组份混合，干燥的氮气(N₂)条件下于155℃开环聚合反应25min，停止加热自然降至室温，得到黑色固态的复合材料6。

其拉伸强度为149.1MPa，弯曲强度为284.6MPa。

实施例7复合材料7的制备

本实施例中步骤(1)和步骤(2)与实施例5中的步骤(1)和步骤(2)相同。

步骤(3)碳纤维/聚己内酰胺复合材料的制备：该材料的组份及重量份含量分别为表面带有己内酰胺单体的碳纤维50重量份，己内酰胺单体100重量份，引发剂氢氧化钠10重量份和活化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)10重量份，然后将以上组份混合，干燥的氮气(N₂)条件下于160℃开环聚合反应60min，停止加热自然降至室温，得到黑色固态的复合材料7。

其拉伸强度为125.8MPa，弯曲强度为220.7MPa。

对比例1复合材料8的制备

本实施例中步骤(1)与实施例3中的步骤(1)相同，碳纤维经氧化后直接用于复合材料的制备。

步骤(2)碳纤维/聚己内酰胺复合材料的制备：该材料的组份及重量份含量分别为氧化碳纤维30重量份，己内酰胺单体100重量份，引发剂己内酰胺溴化镁10重量份和活化剂六亚甲基-1，6-二氨基甲酰己内酰胺(HDCL)10重量份，然后将以上组份混合，干燥的氮气(N₂)条件下于160℃开环聚合反应30min，停止加热自然降至室温，得到黑色固态的复合材料8。

其拉伸强度为91.4MPa，弯曲强度为189.1MPa，拉伸试样断面的电镜照片如图1所示。

表1给出了不同反应条件下制备的不同碳纤维含量的碳纤维/聚己内酰胺复合材料的拉伸性能和弯曲性能的实验结果。

表1

讨论：

(1)由表1数据可知，改性碳纤维的加入明显提高了复合材料的拉伸强度和弯曲强度。相对于己内酰胺单体100重量份而言，当表面经改性的碳纤维含量为30重量份时，复合材料具有最好的拉伸强度(149.1MPa)和弯曲强度(284.6MPa)，与纯聚己内酰胺(拉伸强度为61.2MPa，弯曲强度为81.5MPa)相比，拉伸强度提高了143.6％，弯曲强度提高了250.2％。

(2)相对于己内酰胺单体100重量份而言，当碳纤维含量增至50重量份时，由于碳纤维分散的不均性，导致复合材料性能反而有所下降；

即使由于碳纤维含量增加导致其分散不均而使其界面性能有所下降，其界面性能仍然明显高于复合材料8(表面未经本发明所述方法处理的碳纤维)的界面性能：复合材料6的拉伸强度是复合材料8的138％，弯曲强度是复合材料8的117％。

(3)结合实施例3和实施例8的性能数据和图1、2结果可知：

与未改性碳纤维/聚己内酰胺复合材料相比，改性碳纤维/聚己内酰胺复合材料的拉伸强度提高了21％，弯曲强度提高了48.3％；

比较两种复合材料的拉伸断面可知：未改性碳纤维表面光滑，说明在拉伸破坏过程中碳纤维和基体聚己内酰胺之间呈现明显的界面脱粘现象，而改性碳纤维表面则明显包覆有一层聚己内酰胺，说明碳纤维经改性后原位接枝聚己内酰胺与碳纤维基体之间有很强的相互作用。

可见，本发明所述碳纤维表面处理方法明显有助于获得高界面性能的碳纤维/聚己内酰胺复合材料。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (13)

1.一种碳纤维表面处理方法，其特征在于，包括步骤：

(i)于惰性溶剂中，在缚酸剂存在下，将碳纤维与六氯环三磷腈反应，从而形成在碳纤维表面经六氯环三磷腈修饰的碳纤维；

(ii)将步骤(i)得到的经修饰的碳纤维与己内酰胺单体反应，从而形成表面接枝有己内酰胺单体的碳纤维；

其中，步骤(i)中所述的碳纤维是预先经表面氧化处理的碳纤维。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(i)中所述的碳纤维是预先经表面氧化处理的碳纤维；

且所述氧化处理包括步骤：将碳纤维原丝与氧化剂反应，从而形成表面经氧化处理的碳纤维。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

在步骤(i)中，所述反应在温度为60～110℃下进行；和/或所述反应进行12～24小时；和/或

在步骤(ii)中，所述反应在温度为60～110℃下进行；和/或所述反应进行12～24小时。

4.一种界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(i)于惰性溶剂中，在缚酸剂存在下，将碳纤维与六氯环三磷腈反应，从而形成在碳纤维表面经六氯环三磷腈修饰的碳纤维；

(ii)将步骤(i)得到的经修饰的碳纤维与己内酰胺单体反应，从而形成表面接枝有己内酰胺单体的碳纤维；

(iii)将步骤(ii)得到的表面接枝己内酰胺单体的碳纤维与己内酰胺单体、引发剂和活化剂进行开环聚合反应，从而形成界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料；

其中，步骤(i)中所述的碳纤维是预先经表面氧化处理的碳纤维。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，

在步骤(i)中，所述反应在温度为60～110℃下进行；和/或所述反应进行12～24小时；和/或

在步骤(ii)中，所述反应在温度为60～110℃下进行；和/或所述反应进行12～24小时；和/或

在步骤(iii)中，所述开环聚合反应在温度为140～160℃下进行；和/或所述开环聚合反应进行5～60min。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的引发剂选自下组：己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、或氢氧化钠。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的活化剂选自下组：六亚甲基-1,6-二氨基甲酰己内酰胺（HDCL）、甲苯-2,4-二氨基甲酰己内酰胺（TDCL）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，包括步骤：

(1)将1～10重量份碳纤维与100重量份强酸，在温度为80～100℃下反应2～4小时，从而形成表面经氧化处理的碳纤维；或

将1～10重量份碳纤维与100重量份的Fenton氧化试剂在紫外灯照射下反应2～4小时，从而形成表面经氧化处理的碳纤维；

(2)于惰性溶剂中，在10～50重量份缚酸剂存在下，将100重量份步骤(1)得到的表面经氧化处理的碳纤维与5～30重量份六氯环三磷腈，在60～110℃下，反应12～24小时，从而形成表面经六氯环三磷腈修饰的碳纤维，和

将表面经六氯环三磷腈修饰的碳纤维与5～40重量份己内酰胺，在60～110℃下，反应12～24小时，从而形成表面接枝有己内酰胺单体的碳纤维；

(3)将表面接枝有己内酰胺单体的碳纤维1～50重量份，己内酰胺单体100重量份，引发剂5～10重量份和活化剂5～10重量份，在140～160℃下，反应5～60min，从而形成界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料。

9.一种界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料，其特征在于，所述复合材料包括聚己内酰胺以及填充或包埋于所述聚己内酰胺的碳纤维基材，其中，在所述的聚己内酰胺和碳纤维基材之间，还具有与所述聚己内酰胺和碳纤维基材相连的六氯环三磷腈层。

10.如权利要求9所述的碳纤维/聚己内酰胺复合材料，其特征在于，在所述的六氯环三磷腈层中，所述六氯环三磷腈通过共价键与碳纤维基材连接，并包覆于部分或全部的碳纤维基材表面；

且，所述的六氯环三磷腈通过共价键与聚己内酰胺连接。

11.一种制品，其特征在于，所述制品用权利要求9所述的界面增强的碳纤维/聚己内酰胺复合材料制成，或者所述的制品含有权利要求9所述的复合材料。

12.一种表面经修饰的碳纤维，其特征在于，所述碳纤维包括：

碳纤维基材；和

包覆于部分或全部的碳纤维基材表面的六氯环三磷腈层，其中所述六氯环三磷腈通过共价键与碳纤维基材连接。

13.一种权利要求12所述的碳纤维的用途，其特征在于，用于制备界面增强的复合材料。

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