CN1915807A

CN1915807A - 一种纳米碳纤维的制备方法

Info

Publication number: CN1915807A
Application number: CN 200610030896
Authority: CN
Inventors: 朱路; 唐小真
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2006-09-07
Filing date: 2006-09-07
Publication date: 2007-02-21

Abstract

本发明公开一种纳米碳纤维的制备方法，利用化学法合成交联聚膦腈纳米纤维，而后高温碳化制备纳米碳纤维的方法。该方法首先利用六氯环三膦腈和4，4’－二羟基二苯砜在三乙胺的作用下先交联缩合反应生成交联聚膦腈纳米纤维，交联聚膦腈纳米纤维在氮气保护下经高温碳化处理生成纳米碳纤维。该方法简便易行，可在工业应用中大量制备。所得的纳米碳纤维的直径为10～100纳米，长度为1～5微米，具有非晶结构，可应用于高效催化剂载体，水处理剂，超分子分离体系，新型电学材料，生物传感器，药物的控制和释放等。

Description

一种纳米碳纤维的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种纳米碳纤维的制备方法，特别是一种先合成交联聚膦腈纳米纤维而后高温碳化制备纳米碳纤维的方法。

背景技术：

自从1991年日本科学家S.Iijima用弧光放电蒸发法在阴极上发现了碳纳米管(文献1.S.Iijima，Nature 354，56(1991))之后，人们展开了对纳米碳纤维(CNFs)的研究。从直径分布上来看，CNFs的直径一般在10～500纳米之间，除了具有普通低密度、高比模量、高比强度、高导电、热稳定性等特性外，还具有缺陷数量非常少、长径比大、比表面积大、结构致密等优点，故在催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、结构增强材料、场电子发射材料等领域极具应用价值，是航天航空、国防军工尖端技术领域必需的新材料，也是体育用品等民用工业更新换代的新材料(文献2.E.Hammel，et al.，Carbon 42，1153(2004)；3.萧弘毅等，极细碳纤维的开发及应用http://www.tmmfa.org.tw/出版物/magazine/第32期/3257.htm.2004-11-11.)。因此，大批量制备及应用CNFs成为世界各国重点研究的项目。

目前，制备CNFs的方法主要为化学气相沉积法(CVD)和静电纺丝法。

CVD法是在催化剂表面气相生长CNFs，根据使用催化剂的分散状态和种类不同可以分为基种法和浮动催化剂法，可制备出高纯CNFs，但纳米级催化剂颗粒制备困难，一般颗粒直径较大，较难制备细直径的CNFs(文献4.L.Ci et al.，Carbon 38，1933(2000)；于作龙等，中国高新技术企业3-4，19(2000))。况且，反应结束后，金属颗粒催化剂残留于纳米碳纤维中，难以完全除去，影响到了纳米碳纤维的应用。

静电纺丝技术是使高分子溶液或熔融体充电带高静电压作为一电极，另一电极连接在接地的收集网上，使纺丝口至收集网之间产生高静电场，当电场强度增加到静电引力足以克服高分子溶液或熔融体的表面张力时，金属尖端的带电流体会产生喷射现象，在喷射过程中使溶剂蒸发，则在收集网上形成无规则排列的带电荷的高分子纳米纤维，而后将这些高分子纳米纤维在真空炉中高温碳化，得到纳米碳纤维(文献5.Y.Wang et al.，J Appl Phys 94，1721(2003)；6.Y.Zenis et al.，国外纺织技术6，9(2003))。该方法制备的纳米碳纤维纯净、连续，工艺简单，不需要昂贵的提纯费用，但是受设备的限制，难以低成本大批量制备。

发明内容：

本发明的目的在于首先采用化学法合成交联聚膦腈纳米纤维，而后高温碳化制备纳米碳纤维，提供一种较成熟的大规模、廉价制备高纯度纳米碳纤维的合成工艺。

本发明一种纳米碳纤维的制备方法如下：

在反应容器中，将六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜溶解于干燥有机溶剂中，其中六氯环三膦腈的浓度为0.001～0.1克/毫升，再向反应体系中加入由三乙胺和有机溶剂组成的溶液，该溶液中三乙胺的浓度为0.005～0.5克/毫升，六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的摩尔比为1∶3，六氯环三膦腈和缚酸剂三乙胺摩尔比为1∶6～1∶20，在室温或加热回流下剧烈搅拌反应30分钟到1小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用有机溶剂洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，干燥后可得交联聚膦腈纳米纤维，然后，将所得的交联聚膦腈纳米纤维置于有氮气气流保护的烘箱中，在600～800℃高温下碳化1～3小时，氮气气流保护下冷却至室温后即得纳米碳纤维。

本发明使用的有机溶剂为丙酮，四氢呋喃，二氧六环，乙醚或者它们的混合溶剂，在本发明的制备过程中多次用到有机溶剂，这些有机溶剂可以是相同的，也可以是不同的。

该方法采用先制备交联聚膦腈纳米纤维，后高温碳化的方法制备纳米碳纤维，反应过程中不使用金属催化剂，产物纯净，易于提纯；并且，交联聚膦腈纳米纤维是采用化学法制备的，不依赖于特殊的设备，可在工业应用中大量制备。所得的纳米碳纤维的直径为10～100纳米，长度为1～5微米，具有非晶结构，可应用于高效催化剂载体，水处理剂，超分子分离体系，新型电学材料，生物传感器，药物的控制和释放等。

附图说明：

图1是交联聚膦腈纳米纤维的在氮气氛中的热重曲线(TGA)，

图2是交联聚膦腈纳米纤维的透射电镜照斤，

图3是交联聚膦腈纳米纤维的扫描电镜照片，

图4是纳米碳纤维的透射电镜照片，

图5是纳米碳纤维的扫描电镜照片，

图6是纳米碳纤维的电子衍射图案，

图7是交联聚膦腈纳米纤维的X射线能谱(EDAX)谱图，

图8是纳米碳纤维的X射线能谱(EDAX)谱图。

具体实施方式：

实施例1：

向500毫升烧瓶中加入0.5克(1.44毫摩尔)六氯环三膦腈和1.08克(4.32毫摩尔)4，4’-二羟基二苯砜，再加入200毫升四氢呋喃，搅拌溶解，再将0.87克(8.64毫摩尔)三乙胺的50毫升四氢呋喃溶液加入到上述反应器中，在25℃条件下，用频率为80千赫、功率为300瓦的超声波清洗器剧烈搅拌反应半小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用四氢呋喃洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，于真空烘箱中干燥24小时可得交联聚膦腈纳米纤维1.18克，将干燥的交联聚膦腈纳米纤维置于高温烘箱中，在氮气气流保护下，于600℃下碳化，2小时后在氮气气流保护下降至室温，即得纳米碳纤维0.58克，以六氯环三膦腈计收率为46％。

图1是中间产物交联聚膦腈纳米纤维在氮气气氛中的热重曲线，从曲线中知交联聚膦腈纳米纤维从550℃时开始失重，开始碳化。

图2和图3为所得交联聚膦腈纳米纤维的透射电镜照片和扫描电镜照片，图4和图5为所得纳米碳纤维的透射电镜照片和扫描电镜照片，由照片可见纳米级的纤维状聚膦腈和碳化后的纳米碳纤维，所得的纳米碳纤维的直径为10～80纳米，长度为1～4.5微米。

图6是所得纳米碳纤维的电子衍射图案，圆形的衍射斑说明该纳米碳纤维是非晶结构。

图7和图8分别是中间产物交联聚膦腈纳米纤维和产物纳米碳纤维的X射线能谱(EDAX)谱图，由图知交联聚膦腈纳米纤维中含有碳、氮、磷、硫、氧和氯元素，而碳化之后的纳米碳纤维仅含碳元素和极少量的磷、硫和氧元素，说明碳化的确是发生了(铜的信号是测试所用铜网的信号)。

实施例2：

向500毫升烧瓶中加入0.5克(1.44毫摩尔)六氯环三膦腈和1.08克(4.32毫摩尔)4，4’-二羟基二苯砜，再加入75毫升四氢呋喃，搅拌溶解，再将2.91克(28.8毫摩尔)三乙胺的20毫升四氢呋喃溶液加入到上述反应器中，在25℃条件下，剧烈机械搅拌反应1小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用四氢呋喃洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，于真空烘箱中干燥24小时可得交联聚膦腈纳米纤维0.94克，将干燥的交联聚膦腈纳米纤维置于高温烘箱中，在氮气气流保护下，于700℃下碳化，2小时后在氮气气流保护下降至室温，即得纳米碳纤维0.45克，以六氯环三膦腈计收率为43％。电镜照片、能谱分析和电子衍射显示，纳米碳纤维为直径15～100纳米，长度1.5～5微米的的非晶结构。

实施例3：

向500毫升烧瓶中加入0.5克(1.44毫摩尔)六氯环三膦腈和1.08克(4.32毫摩尔)4，4’-二羟基二苯砜，再加入200毫升四氢呋喃，搅拌溶解，再将1.74克(17.28毫摩尔)三乙胺的50毫升四氢呋喃溶液加入到上述反应器中，在25℃条件下，在频率为80千赫、功率为300瓦的超声辐照下反应半个小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用四氢呋喃洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，于真空烘箱中干燥24小时即得交联聚膦腈纳米纤维0.66克，将干燥的交联聚膦腈纳米纤维置于高温烘箱中，在氮气气流保护下，于800℃下碳化，1小时后在氮气气流保护下降至室温，即得纳米碳纤维0.32克，以六氯环三膦腈计收率为34.6％。实验结果分析表明，纳米碳纤维为直径10～100纳米，长度1.5～4.5微米的的非晶结构。

实施例4：

采用实施例1所述的设备及制备过程，只是制备交联聚膦腈纳米纤维的反应温度在四氢呋喃的回流温度下进行，以六氯环三膦腈计最后的收率为38.9％。实验结果分析表明，纳米碳纤维为直径15～100纳米，长度1～5微米的的非晶结构。

实施例5：

采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为丙酮，以六氯环三膦腈计最后的收率为26.9％。电镜照片、能谱分析和电子衍射显示，纳米碳纤维为直径15～100纳米，长度1.5～5微米的的非晶结构。

实施例6：

采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为丙酮和二氧六环的混合溶液(体积比为1∶1)，以六氯环三膦腈计收率为29.5％。实验结果分析表明，纳米碳纤维为直径10～95纳米，长度1～5微米的的非晶结构。

实施例7：

采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为四氢呋喃和乙醚的混合溶液(体积比为1∶1)，以六氯环三膦腈计收率为33.3％。电镜照片、能谱分析和电子衍射显示，纳米碳纤维为直径15～90纳米，长度1～3.5微米的的非晶结构。

实施例8：

采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为丙酮和乙醚的混合溶液(体积比为4∶1)，以六氯环三膦腈计收率为22.5％。实验结果分析表明，纳米碳纤维为直径15～90纳米，长度1～3.5微米的的非晶结构。

Claims

1，一种纳米碳纤维的制备方法，其特征在于制备方法如下：

在反应容器中，将六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜溶解于干燥有机溶剂中，其中六氯环三膦腈的浓度为0.001～0.1克/毫升，再向反应体系中加入由三乙胺和有机溶剂组成的溶液，该溶液中三乙胺的浓度为0.005～0.5克/毫升，六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的摩尔比为1∶3，六氯环三膦腈和缚酸剂三乙胺摩尔比为1∶6～1∶20，在室温或加热回流下剧烈搅拌反应30分钟到1小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用有机溶剂洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，干燥后可得交联聚膦腈纳米纤维，然后，将所得的交联聚膦腈纳米纤维置于有氮气气流保护的烘箱中，在600～800℃高温下碳化1～3小时，氮气气流保护下冷却至室温后即得纳米碳纤维；其中有机溶剂为丙酮，四氢呋喃，二氧六环，乙醚或者它们的混合溶剂。